JP5952979B2 - 複合成形体、積層体、及び複合成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
このような構成素材の一つとして、特許文献1には、合成樹脂発泡粒状物を、熱硬化性樹脂を介して一体に結合させた成形体が開示されている。この成形体は、硬化剤を含有しているが、実質的に未硬化の状態であり、かつ常温において固体状ないし半固体状を示す未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体を得、該未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体を硬化させて得られる成形体である。しかし、更に強度の高い複合成形体が望まれていた。
〔1〕脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に形成された、強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とが固着一体化された複合成形体であって、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、
前記複合成形体の曲げ弾性率E(MPa)と複合成形体の密度ρ(kg/m3)が下式(1)を満足することを特徴とする複合成形体。
E1/3/ρ ≧ 0.020 [(MPa)1/3(kg/m3)−1] (1)
〔2〕前記熱硬化性樹脂硬化物中の、前記強化繊維の含有量が、3重量%以上、50重量%以下である前記〔1〕に記載の複合成形体。
〔3〕前記強化繊維がガラス繊維、カーボン繊維、及びビニロン繊維から選ばれる1種以上であり、該強化繊維の繊維長さ(L)が、0.05mm以上、20mm以下であり、該繊維長さ(L)と繊維断面の平均直径(D)との比であるL/Dの値が2以上である、前記〔1〕または〔2〕に記載の複合成形体。
〔4〕前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の複合成形体。
〔5〕前記複合成形体の密度が120g/L以上、700g/L以下である前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の複合成形体。
〔6〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の複合成形体と、表層材とが積層されていることを特徴とする積層体。
〔7〕前記表層材が、ガラス、金属、木材、及び石材から選ばれる1種以上である前記〔6〕に記載の積層体。
〔8〕前記積層体の密度が1kg/L未満であることを特徴とする前記〔6〕又は〔7〕に記載の積層体。
〔9〕脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子と、強化繊維を含む熱硬化性樹脂組成物とを混合して混合物を得、該混合物を加熱し、硬化させて、発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物とを固着一体化させる、複合成形体の製造方法であって、前記脂肪族ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、下記条件1により測定された前記発泡粒子の吸熱量(Bf:endo)[J/g]と該発泡粒子の発熱量(Bf:exo)[J/g]との差が下記(2)式を満足することを特徴とする複合積層体の製造方法。
(Bf:endo)−(Bf:exo)>20 ・・・(2)
[条件1]
前記吸熱量(Bf:endo)と前記発熱量(Bf:exo)の測定は、発泡粒子1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度10℃/minにて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線(以下、1回目のDSC曲線ともいう。)に基づいて求められる値とする。
〔10〕前記発泡粒子として、嵩密度15〜250g/Lの発泡粒子を用いることを特徴とする前記〔9〕に記載の複合成形体の製造方法。
〔11〕前記混合物が常温において固体状ないし半固体状の未硬化状発泡粒子集合体であり、該未硬化状発泡粒子集合体を型内に配置して賦形し、型内で該未硬化状発泡粒子集合体を加熱し、硬化させることを特徴とする前記〔9〕又は〔10〕に記載の複合成形体の製造方法。
2 強化繊維
3 熱硬化性樹脂硬化物
10 複合成形体
複合成形体を構成する発泡粒子は、脂肪族ポリエステル系樹脂からなる。脂肪族ポリエステル系樹脂は、その主鎖に脂肪族エステルを主成分として含むものである。その脂肪族エステルの主鎖中の含有割合は、少なくとも60モル%、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%の割合である。脂肪族ポリエステル系樹脂には、ヒドロキシ酸重縮合物、ラクトンの開環重合物及び多価アルコール成分とジカルボン酸成分との重縮合体等が包含される。ヒドロキシ酸重縮合物としてはポリ乳酸、ヒドロキシ酪酸の重縮合物等が挙げられる。ラクトンの開環重合物としてはポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等が挙げられる。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート等が挙げられる。これらの中でも、高強度の複合成形体を得る観点からは、ポリ乳酸系樹脂を用いる。
[吸熱量の測定]
吸熱量(Br:endo)の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より30℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、冷却速度10℃/minにて110℃まで冷却し、その温度に120分間保った後、冷却速度10℃/minにて40℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度10℃/minにて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線(以下、2回目のDSC曲線ともいう。)に基づいて求められる値とする。また、上記の測定は、発泡粒子群から少なくとも5つのサンプルを採取し、測定した平均値とする。
なお、樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状、上記の円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等に対応した発泡粒子となる。
一方、該結晶構造を有するポリ乳酸系樹脂は、熱硬化性樹脂液体原料に対して溶解や膨潤され難いことから、芯層のポリ乳酸樹脂が結晶構造を有していると、発泡粒子の形状が維持され易くなる。
上記のようなポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、例えば、特開2012−025869号公報に記載の方法により調製することができる。
本発明の複合成形体は強化繊維を含有する。強化繊維は、高い強度を得るために熱硬化性樹脂硬化物に配合されるものであって、ガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、セラミックス繊維、スチール繊維、ステンレス(SUS)繊維、アルミニウム繊維、ホウ素繊維及びこれらの2以上の併用が例示される。これらの中で高強度性、汎用性、経済性等の観点から、ガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維が特に好ましい。
なお、強化繊維の繊維長(L)と繊維直径(D)は、電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。なお、平均値として母数を100以上として繊維長(L)と繊維直径(D)を算出する。
補強材としては、ガラス粉体と、一般的に無機フィラーと呼ばれるものでシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、ほう砂、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム及びこれらの2以上の併用が例示される。
本発明の複合成形体を構成する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂等が例示される。これらの中でも本発明の発泡粒子を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂との接着性に優れるといった観点から、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの1種、又は2種以上の組合せが好ましく、不飽和ポリエステル系樹脂から構成されることがさらに好ましい。
これらのエポキシ系樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
本発明においては、発泡粒子を構成する樹脂として脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることが重要である。脂肪族ポリエステル系樹脂は、熱硬化性樹脂原料との親和性に優れる。そのメカニズムとしては、熱硬化性樹脂と発泡粒子を構成する脂肪族ポリエステル樹脂のSP値が近似するために、接着性が向上するものと考えられる。したがって、従来のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を使用した場合と比較して、発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物との結合が強固となり、複合成形体の強度が向上すると考えられる。
E1/3/ρ ≧ 0.020 [(MPa)1/3(kg/m3)−1] (1)
なお、式(1)で求められる値を前記複合成形体の比曲げ剛性ともいう。熱硬化性樹脂硬化物や強化繊維と発泡粒子との結合が弱いと、比曲げ剛性が低下していると考えられる。上記観点から、前記比曲げ剛性は、0.022以上が好ましく、0.025以上がさらに好ましい。なお、比曲げ剛性の上限は、概ね0.2である。
なお、ポリ乳酸系樹脂の融点は JIS K 7121−1987に準拠して測定する。該融点は、示差走査熱量測定によって得られる第2回目のDSC曲線から得られる、ピーク頂点の温度である。前記樹脂の示差走査熱量測定によって得られる第2回目のDSC曲線とは、ポリ乳酸系樹脂1〜5mgを、示差走査熱量計によって10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し(ここで、得られるDSC曲線を第1回目のDSC曲線という。)、次いで、200℃から10℃/分の降温速度で0℃まで降温する。その後、再度10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温して得られるDSC曲線を第2回目のDSC曲線をいう。また、該樹脂にピーク頂点の温度が2つ以上現れる場合には、最も高温度側のピーク頂点温度を融点とする。また、上記の測定は、発泡粒子群から少なくとも5つのサンプルを採取し、測定した平均値とする。
[(Bf:endo)−(Bf:exo)]>20 ・・・(2)
[吸熱量および発熱量の測定]
吸熱量(Bf:endo)および発熱量(Bf:exo)の測定は、発泡粒子の測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度10℃/minにて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線(以下、1回目のDSC曲線ともいう。)に基づいて求められる値とする。なお、1個の発泡粒子から得られる測定試料が1〜4mgに満たない場合は複数個の発泡粒子について1〜4mgの範囲内で測定試料を調整する必要がある。また、上記の測定は、発泡粒子群から少なくとも5つのサンプルを採取し、測定した平均値とする。
これに対して、本発明の複合成形体の製造においては、発泡粒子と該発泡粒子間に形成された熱硬化性樹脂硬化物とが固着一体化されてなるので、それぞれの発泡粒子の界面に熱硬化性樹脂が存在することになる。この場合、発泡粒子成形体に熱硬化性樹脂を積層する場合以上に、発泡粒子は熱硬化性樹脂の硬化熱の影響を受けやすくなると考えられる。したがって、本発明においては、発泡粒子の段階で結晶化処理が施された、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて複合成形体を製造することが必要である。
すなわち、該製造方法は、上記結晶性を有するポリ乳酸系樹脂発泡粒子と、強化繊維を含有する熱硬化性樹脂組成物、とを混合して、発泡粒子と熱硬化性樹脂組成物との混合物である、常温において固体状ないし半固体状の未硬化状発泡粒子集合体を形成する工程、及び該未硬化状発泡粒子集合体を加熱、加圧して成形、硬化させる工程、を含む製造方法である。
前述の強化繊維と熱硬化性樹脂原料と熱硬化性樹脂の硬化剤(重合開始剤)とを攪拌等により混合し、均一に分散させ、熱硬化性樹脂混合液を調整する。さらに、熱硬化性樹脂混合液に増粘剤を添加する。
増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂の末端基のカルボキシル基と反応し、不飽和ポリエステル樹脂の分子量を増大させ、その結果、不飽和ポリエステル樹脂を固体状ないし半固体状に形成させるものである。一般的には、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物や、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、ポリイソシアネート化合物、金属アルコキシドを例示することができる。
(但し、Wbは発泡粒子の添加量(g)、Wrは樹脂混合液の添加量(g)、dbは発泡粒子の密度(g/L)、drは樹脂混合液の密度(g/L)、DbsはBステージ材料の密度(g/L)を表わす。)
前記複合成形体の周囲には、熱硬化性樹脂硬化物からなる硬化物層(以下、単に「熱硬化性樹脂層」または「硬化物層」と表記することがある。)を形成させることができる。該硬化物層は、複合成形体の周囲を被覆する被覆層として存在する。なお、前記複合成形体の周囲の熱硬化性樹脂硬化物層の厚みは、0.1〜5mmであることが好ましく、0.3〜3mmであることがより好ましい。
上記のようにして硬化物層を形成する際に、紙、織布、不織布、プラスチックシートまたは金属メッシュなどからなるシート材を、前記硬化物層に埋設させることにより、さらに意匠性にも優れる複合成形体が得られる。また、上記硬化物層にシート材が埋設されているので、シート材自体が剥がれたり、傷ついたりする等の不具合がなく、シート材が強固に固着され、意匠性及び強度等が向上された高い複合成形体となる。なお、シート材を硬化物層に埋没させるためには、例えば、予め硬化物層の硬化前に発泡粒子成形体や未硬化状発泡粒子集合物とシート材を型内に配置し、その後硬化物層を形成させるなどの方法がある。
また、複合成形体は、軽量であるとともに強度にも優れるので、太陽熱発電などに使用されるヘリオスタット部材としても使用できる。具体的には、複合成形体に、金属層を有するミラーフィルムを積層することにより、反射鏡面を有する樹脂鏡を形成させる。この際、前記硬化物層を形成し、前記硬化物層にミラーフィルムを積層することが、より平滑な表面を形成できるため好ましい。
そして、前記樹脂鏡の表面において、JIS B0601(2013)により測定される表面うねりの平均値(Wa)が3μm以下であり、かつ表面粗さの平均値(Ra)が2μm以下である樹脂鏡を形成することにより、ヘリオスタット用部材としてさらに有用なものとなる。
前述の本発明の複合成形体には、表層材を積層することができる。
積層体に用いることができる表層材としては、金属、ガラス、木材、石材、樹脂板などを挙げることができる。なお、金属としては、鉄(ステンレスを含む)、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニッケルなどが使用可能であり、これらの合金類であるステンレス、ジュラルミンなども含まれる。
なお、表層材は必ずしも平面である必要がなく、プレス成形などでの、例えば湾曲状等の成形形状を含むものであっでもよい。プレス成形の場合は、材料のスプリングバックを考慮し、精度を担保できれば、成形方法に特段の制限はない。
各材料で設定する厚さは、Bステージの未硬化状発泡粒状物集合体を加熱成形する際に硬化を無理なく達するために設定されるものであり、必ずしも上記の厚さに制限されるものではない。
なお、表層材として金属管を用いることもでき、金属管の中空部に前記複合成形体が充填されている積層体を形成することも可能である。前記金属管としては、鉄、アルミニウム、銅等、一般的に多用されている金属材料で、丸型、角型等の管(パイプ)状や、チャンネル状またはコ字状、L字状等の断面を有する、中空部を形成できるものであれば特にその種類を問わない。また、これらの金属体を組み合わせて中空部を形成させ管状にすることができる。さらにこれらの合金も含めて、使用目的に応じた特性を有する材質のものが選択される。
また、本発明の複合成形体が表層材と積層されてなる積層体も、高剛性を発現できる。
<ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造>
脂肪族ポリエステル樹脂の発泡粒子として多層構造のポリ乳酸系樹脂粒子(表1に「PLA」と表記)を以下の手順で作製した。
内径65mmの芯層形成用押出機および内径30mmの被覆層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押出用ダイを付設した押出装置を用いた。
芯層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ製「テラマックTP−4000E」(融点:163℃、MFR(190℃/2.16kgf):4.6g/10min、ビカット軟化温度:157℃)を供給し、被覆層形成用押出機に低結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ製「テラマックTP−4001E」(融点:なし、MFR(190℃/2.16kgf):6.0g/10min、ビカット軟化温度58℃)を供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押出用ダイに、芯層供給量/被覆層供給量=90/10の重量比で導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周面に被覆層が積層された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略2mgとなるように切断し、乾燥して鞘芯構造の円柱状の多層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のポリ乳酸系樹脂には気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末(商品名:TFW−1000、(株)セイシン企業製)を含有量が1000重量ppmとなるようにマスターバッチで供給した。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム0.1重量部、界面活性剤(商品名:ネオゲンS−20F、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を有効成分量として0.01重量部添加した。次いで、撹拌下で140℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を圧力が2.8MPa(G)になるまで圧入しその温度で15分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、圧力が3.0MPa(G)になるまで二酸化炭素を圧入し、発泡温度145℃で15分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、表に示す嵩密度のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、分散剤、界面活性剤の添加量(重量部)は、ポリ乳酸系樹脂粒子100重量部に対する量である。
なお、得られた発泡粒子は70℃の雰囲気下で8時間熱処理を行った。
一方、条件1による、該発泡粒子の吸熱量(Bf:endo)[J/g]と該発泡粒子の発熱量(Bf:exo)[J/g]との差は、28J/gであった。なお、結晶化度調整前の発泡粒子の該差の値は、12J/gであった。
(未硬化状発泡粒子集合体の製造)
内容積が2Lのポリプロピレン(PP)製ビーカーに、熱硬化性樹脂原料として不飽和ポリエステル樹脂原料(日本ユピカ株式会社製の商品名「ユピカ4007A」、表1に「UP」と表記)400g、強化繊維として繊維長(L)が80μm、繊維直径(D)が11μmで、L/Dが8のガラス繊維(セントラルグラスファイバー株式会社の商品名「ミルドファイバー」、表1に「GF」と表記)を120g、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)12g、増粘剤として酸化マグネシウム(MgO)12gを計量し、攪拌して樹脂混合液を調製した。
次いで、内容積が約20LのSUS製バットに前記多層構造のポリ乳酸系樹脂発泡粒子225g(結晶化度調整済)を投入し、前記樹脂混合液を2回に分けて投入した。
初回の投入においては、発泡粒子表面が馴染むのに時間を要するため、へラを使用して表面を傷つけないように丁寧に発泡粒子表面に樹脂混合液が回り込むように混合した。
次いで、二度目の投入においては、発泡粒子表面が樹脂混合液で均一に塗布されるように混合した。混合した未硬化状発泡粒子集合物をポリエチレンフィルムに外気と接触しないように挟みこんで、厚み略100mm角のブロック状に成形し、23℃で72時間静置して、未硬化状発泡粒子集合体(表1に「Bステージ品」と表記)を得た。時間経過後、粘土状のブロックに変性したことを確認の後、密度を測定したところ、125g/Lであった。
ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした、二枚の鉄板からなる型の間に未硬化状発泡粒子集合体を挟み込み、厚さ20mmで密度が250g/Lとなるように圧縮し、100℃のヒートプレスで1時間保持し、熱硬化性樹脂を硬化させた。時間経過後に降温して離型し、複合成形体(厚み20mm×縦300mm×横50mm)を製造した。得られた複合成形体について後述する方法で、密度、曲げ弾性率、及び比曲げ剛性を測定した。測定結果等をまとめて表1に示す。
表層材として厚み3mmのアルミニウム板の間に、前記の未硬化状発泡粒子集合体(Bステージ品)を挟み込み、積層された際の熱硬化性樹脂硬化物密度が略250g/Lになるようにセットして、100℃でのヒートプレスで加熱し、積層体(40mm×300mm×50mm)を得た。なお、ヒートプレスには事後の離型性を考慮して、任意でポリテトラフルオロエチレンでコーティングした鉄板を使用した。得られた積層体について後述する方法で、厚み、密度、1mmたわみ荷重を測定した。測定結果をまとめて表1に示す。
実施例1において、ポリ乳酸発泡粒子の嵩密度が42g/Lになるように、発泡粒子の製造条件において、樹脂粒子に二酸化炭素を3.8MPa(G)まで圧入して発泡した。さらに、表1に示す条件とした以外は、実施例1と同様にして、未硬化状発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。
このBステージ品を用いて、0.9mmのガラスシート(板)を上下両面に表層材として積層して、厚み20mm、密度0.41kg/Lの積層体を得た。結果を表1に示す。
熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂(表1に「EP」と表記)として、三菱化学株式会社製エポキシ樹脂(商品名:jER828)380gと三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体(TFBMEA)20gからなる樹脂混合液を用いて、強化繊維としてのカーボン繊維(繊維長(L)200μm、繊維断面の平均直径(D)20μm、L/D=10、表1に「CF」と表記)のものを240g用い、熱硬化性樹脂混合液を調製し、表に示す条件にて、実施例1と同様にして複合成形体を製造した。
この実施例3のBステージ品を用いて、厚み0.5mmの鉄板を上下両面に表層材として積層して、厚み20mm、密度0.89kg/Lの積層体を得た。結果を表1に示す。
実施例2に用いた発泡粒子を使用し、表の条件とした以外は、実施例1と同様にして複合成形体、積層体を得た。結果を表1に示す。
発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物の体積比率を、嵩密度84g/Lの発泡粒子を用いた実施例1と同じになるように調製するため、実施例2に用いた嵩密度42g/Lの発泡粒子112.5gと、熱硬化性樹脂を800g、重合開始剤(BPO)を24gとした他は実施例1と同様にして、未硬化状発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての結果を表1に示す。曲げ弾性率、比曲げ剛性とも実施例1と同等であることが確認された。
実施例5における複合成形体の製造において、100℃のヒートプレスで45分間保持し、熱硬化性樹脂を硬化し、密度が233g/Lの複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。
複合成形体における、発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物との体積比率を変化させるため、実施例1において、熱硬化性樹脂を140g、BPOを6g、増粘剤を6gとした他は、実施例1と同様にして、未硬化状発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。
なお、実施例においては、実施例1と同様に、結晶化度が調整されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて、複合成形体が製造された。
発泡粒子として、エチレン成分量4.0重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体60重量%、耐衝撃性ポリスチレン30重量%及び1,2−ポリブタジエン10重量%からなる混合樹脂粒子の架橋化物(変性ポリプロピレン系樹脂粒子)を発泡させ、密度が84g/Lの発泡粒子を製造した。
この発泡粒子を用いた他は実施例1と同様にして未硬化状発泡粒状物集合体(Bステージ品)を経て、複合成形体を得た。
また、前記未硬化状発泡粒状物集合体(Bステージ品)から長さ400mm、幅300mm(厚み22mmはそのまま)に切断した。
次いで表層材として市販のシートモールディングコンパウンド(SMC)(武田薬品工業株式会社の商品名「セレクティマットR−101」)から、長さ400mm、幅300mmの2枚のシートモールディングコンパウンドを切り出し、それら2枚のシートモールディングコンパウンドを前記未硬化集合体(B−ステージ品)の上下面に重ね合わせた状態で、110℃に加熱された雌金型内に配置し、この雌金型に一致する機構を有するプレス機構を有する同材質の110℃に加熱されている雄金型にてプレス(プレス圧:4MPa(G))し、上下両面にSMCの硬化物を表層材とする積層体を得た。結果を表2に示す。
表層材としてアルミニウム板を用いた以外は、比較例1と同様にして複合成形体を製造した。結果を表2に示す。
実施例1において、強化繊維を配合しない他は、実施例1と同様にして、未硬化状発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表2に示す。実施例1と比較して、曲げ弾性率が74%低下し、比曲げ剛性が37%低下することが確認された。
強化繊維を加えない以外は、比較例1と同様にして、比較例4の複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表2示す。
なお、発泡粒子がPP/PS樹脂からなる場合には、強化繊維が配合されたことによる複合成形体の比曲げ剛性向上効果は少ない。一方で、発泡粒子がPLAである場合には、強化繊維による複合成形体の比曲げ剛性向上効果は、特異的に大きくなっていることが分かる。
実施例1において発泡粒子の芯層と被覆層とを構成するポリ乳酸系粒子として、ネイチャーワーク社製の非晶性ポリ乳酸樹脂(グレード名:Ingeo2003D)を用いた他は実施例1と同様にして、実質的には単一成分からなる略2mgの樹脂粒子を得、これを実施例1と同様の条件で発泡させ、発泡粒子を得た。その他、実施例1と同様にして、未硬化状発泡粒子集合体及び複合成形体を製造した。測定結果を表2に示す。得られた複合成形体は、実施例1と比較して、密度が増加し、曲げ弾性率が低く、比曲げ剛性が30%低下した。さらに、成形品の厚み方向断面において、発泡粒子が熱収縮を起こし熱硬化性樹脂との界面に隙間を生じているものが存在し、成形体にヒケが存在していた。
実施例1において、発泡粒子の芯層と被覆層とを構成するポリ乳酸系樹脂に代えて、1,4−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂「ビオノーレ#1001[昭和電工株式会社製、融点113℃、MFR1.1g/10分](表1中で「PBS」と表記)を用いた他は実施例1と同様にして、実質的には単一成分からなる略2mgの樹脂粒子を得た。これを実施例1と同様に密閉容器に仕込み、さらに、ナイパーBW(水希釈過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル純度75%品:日本油脂(株)製)15gを加え、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を圧力が2.8MPa(G)になるまで圧入し、105℃で45分保持し、95℃まで降温させた後、内容物を大気圧下に放出して発泡させ、発泡粒子を得た。
その他、実施例1と同様にして、未硬化状発泡粒子集合体及び複合成形体を製造した。測定結果を表2に示す。得られた複合成形体は、実施例1と比較して、密度が増加し、曲げ弾性率が低く、比曲げ剛性が30%低下した。さらに、成形品は、厚み方向断面の熱硬化性樹脂が均一な網目状を形成しており網目中に発泡粒子が存在しているが、幾つかは熱収縮を起こし僅かに熱硬化性樹脂との界面に隙間を生じており、成形体に若干ヒケが存在していた。
本発明の積層体と鉄板との1mmたわみ荷重を比較するため、厚み6mm、坪量(目付け)44kg/m2の鉄の単板を用いて測定した。1mmたわみ荷重は0.78kNで、0.5mmの鉄板を両面の表層材とした実施例3よりも低い荷重であった。結果を表2示す。
(発泡粒子の嵩密度)
発泡粒子の嵩密度は、発泡粒子を無作為に抜き出し、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において、容積1Lのメスシリンダーの中に、静電気を除去しつつ自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容し、次に、収容された発泡粒子の重量(g)を測定することにより、嵩密度(単位:g/L)として算出した。
前記複合成形体の密度(単位:g/L)は、複合成形体の重量(g)を水没法にて求められる複合成形体の体積(L)で除して求めた。
(1)複合成形体の曲げ弾性率の測定
本発明において複合成形体の曲げ弾性率の測定は、JIS K7203(1982)に基づき、試験片として、長さ(L)300mm×幅(W)50mm×厚み(t)20mmのものを複合成形体から切出して使用した。測定は、支点先端のR=5mm、圧子先端のR=5mm、支点間距離50mm、曲げ速度10mm/分の条件にて行った。なお、試験片について5個の試験片を測定し平均値を求め、曲げ弾性率とした。
本発明における比曲げ剛性は、上述の方法により求められた、前記曲げ弾性率(MPa)の値、及び前記複合成形体の換算密度(kg/m3)から前記の式(1)により求めた値である。
硬化後の成形品の厚み方向断面を目視により観察し、以下に示す基準で評価した。
A:成形品の厚み方向断面の熱硬化性樹脂が均一な網目状を形成しており網目中に発泡粒子が隙間なく存在している。
B:成形品の厚み方向断面の熱硬化性樹脂が均一な網目状を形成しており網目中に発泡粒子が存在しているが、幾つかは熱収縮を起こし僅かに熱硬化性樹脂との界面に隙間を生じており、成形体に若干ヒケが存在している。
C:成形品の厚み方向断面の熱硬化性樹脂が均一な網目状を形成できていないか、発泡粒子が熱収縮を起こし熱硬化性樹脂との界面に隙間を生じているものが10%以上存在し、成形体にヒケが存在する。
前記積層体の密度(単位:kg/L)は、積層体の重量(kg)を水没法にて求められる積層体の体積(L)で除して得られる値として求めた。
得られた積層体について、バンドソーで両端部を切除し、180mm×50mm×製品厚みのサイズのテストピースを調整した後、重量及びサイズを測定し、3点曲げ試験を行った。曲げ試験条件は下部治具間のスパンがL=100mm、下部治具のRはR=2mm、上部治具はR=5mmで、上部治具は下部治具の中心位置(L/2)に配置した。上部治具の下方移動速度が5mm/分で試験片を曲げる際に、移動距離とその際に発生する作用力をリアルタイムで計測した。
また、本発明の複合成形体と表層材とが積層されている積層体も、軽量でありながら高剛性を発現できる。さらに、複合成形体や、積層体は、ヘリオスタット用ミラー、自動車用ルーフ材、船舶の床板、鉄道車両用床の詰め物、家具机の天板、金型用バックアップ材など、軽量性と剛性、断熱性、遮音性等が要求される用途に、その構造、物性的特長を発現させて利用することができる。
さらに、本発明の製造方法は、強度の高い複合成形体の製造方法として利用することができる。
Claims (11)
- 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に形成された、強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とが固着一体化された複合成形体であって、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂が結晶性のポリ乳酸系樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる1種以上であり、
前記複合成形体の曲げ弾性率E(MPa)と複合成形体の密度ρ(kg/m3)が下式(1)を満足することを特徴とする複合成形体。
E1/3/ρ ≧ 0.020 [(MPa)1/3(kg/m3)−1] (1) - 前記熱硬化性樹脂硬化物中の、前記強化繊維の含有量が、3重量%以上、50重量%以下である請求項1に記載の複合成形体。
- 前記強化繊維がガラス繊維、カーボン繊維、及びビニロン繊維から選ばれる1種以上であり、該強化繊維の繊維長さ(L)が、0.05mm以上、20mm以下であり、該繊維長さ(L)と繊維断面の平均直径(D)との比であるL/Dの値が2以上である、請求項1または2に記載の複合成形体。
- 前記複合成形体の密度が120g/L以上、700g/L以下である請求項1〜3のいずれかに記載の複合成形体。
- 前記ポリ乳酸系樹脂の融点が150℃以上である請求項1〜4のいずれかに記載の複合成形体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の複合成形体と、表層材とが積層されていることを特徴とする積層体。
- 前記表層材が、ガラス、金属、木材、及び石材から選ばれる1種以上である請求項6に記載の積層体。
- 前記積層体の密度が1kg/L未満であることを特徴とする請求項6又は7に記載の積層体。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子と、強化繊維を含む熱硬化性樹脂組成物とを混合して混合物を得、該混合物を加熱、硬化させて、発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物とを固着一体化させる、複合成形体の製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる1種以上であり、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂が結晶性のポリ乳酸系樹脂であり、下記条件1により測定された前記発泡粒子の吸熱量(Bf:endo)[J/g]と該発泡粒子の発熱量(Bf:exo)[J/g]との差が下記(2)式を満足することを特徴とする複合成形体の製造方法
(Bf:endo)−(Bf:exo)>20 ・・・(2)
[条件1]
前記吸熱量(Bf:endo)及び前記発熱量(Bf:exo)は、発泡粒子1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度10℃/minにて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線に基づいて求められる値とする。 - 前記発泡粒子として、嵩密度15〜250g/Lの発泡粒子を用いることを特徴とする請求項9に記載の複合成形体の製造方法。
- 前記混合物が常温において固体状ないし半固体状の未硬化状発泡粒子集合体であり、該未硬化状発泡粒子集合体を型内に配置して賦形し、型内で該未硬化状発泡粒子集合体を加熱、硬化させることを特徴とする請求項9又は10に記載の複合成形体の製造方法。
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