CN106661261B

CN106661261B - 复合成形体、层叠体以及复合成形体的制造方法

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Publication number: CN106661261B
Application number: CN201580037252.4A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木秀浩
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2018-06-29
Anticipated expiration: 2035-07-15
Also published as: EP3170858B1; EP3170858A1; US10369766B2; JP5952979B2; CN106661261A; JPWO2016010089A1; WO2016010089A1; EP3170858A4; WO2016009573A1; US20180162093A1

Abstract

本发明提供一种强度进一步改良后的复合成形体以及层叠体，所述成形体是将脂肪族聚酯类树脂发泡粒子和在该发泡粒子间形成的含有强化纤维的热固性树脂固化物固定一体化而得，所述复合成形体的特征在于：所述脂肪族聚酯类树脂为聚乳酸类树脂，所述复合成形体的弯曲弹性模量E(MPa)和复合成形体的密度ρ(kg/m³)满足下式(1)：E^1/3/ρ≧0.02[(MPa)^1/3(kg/m³)^‑1](1)。

Description

复合成形体、层叠体以及复合成形体的制造方法

技术领域

本发明涉及含有发泡粒子和热固性树脂的复合成形体以及将表面材料与该复合成形体层叠而构成的层叠体，进而涉及含有发泡粒子和热固性树脂的复合成形体的制造方法。

背景技术

以往，在建筑物或输送媒介等各种各样的结构体的构成原材料中，追求轻量且强度优良的原材料。

作为这样的构成原材料之一，在专利文献1中公开了将合成树脂发泡粒状物经由热固性树脂一体结合的成形体。该成形体虽然含有固化剂，但实质上是这样的成形体：得到未固化状态且在常温下表现为固体状至半固体状的未固化状合成树脂发泡粒状物集合体、并使该未固化状合成树脂发泡粒状物集合体固化而获得的成形体。但是，希望获得强度更高的复合成形体。

专利文献1：日本特开平10-219021号公报

发明内容

本发明的目的在于：提供发泡粒子和热固性树脂的复合成形体、或所述复合成形体和表层材料(表面层)组合后的层叠体，所述复合成形体以及层叠体的强度被进一步改良，还提供含有发泡粒子和热固性树脂的复合成形体的制造方法。

本发明人为实现上述目的而锐意研究的结果，发现特别是形成以下的复合成形体是最有效的对策，从而完成了本发明：所述复合成形体是将脂肪族聚酯类树脂发泡粒子和存在于该发泡粒子间的含有强化纤维的热固性树脂固化物固定一体化而得的复合成形体。

即，本发明提供以下记载的[1]～[11]。

[1]一种复合成形体，将脂肪族聚酯类树脂发泡粒子和在该发泡粒子间形成的含有强化纤维的热固性树脂固化物固定一体化而得,其特征在于，

所述脂肪族聚酯类树脂为聚乳酸类树脂，

所述复合成形体的弯曲弹性模量E(MPa)和复合成形体的密度ρ(kg/m³)满足下式(1)：

E^1/3/ρ≧0.020[(MPa)^1/3(kg/m³)^-1] (1)。

[2]如上述[1]所述的复合成形体，其特征在于，所述热固性树脂固化物中的所述强化纤维的含有量为3重量％以上、50重量％以下。

[3]如上述[1]或[2]所述的复合成形体，其特征在于，所述强化纤维选自玻璃纤维、碳纤维以及维尼纶纤维中的1种以上，该强化纤维的纤维长度(L)为0.05mm以上、20mm以下，该纤维长度(L)与纤维截面的平均直径(D)之比即L/D的值为2以上。

[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的复合成形体，其特征在于，所述热固性树脂选自不饱和聚酯类树脂以及环氧类树脂中的1种以上。

[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的复合成形体，其特征在于，所述复合成形体的密度为120g/L以上、700g/L以下。

[6]一种层叠体，其特征在于，将上述[1]～[5]中的任一项所述的复合成形体和表层材料层叠而得。

[7]如上述[6]所述的层叠体，其特征在于，所述表层材料选自玻璃、金属、木材以及石材中的1种以上。

[8]如上述[6]或[7]所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体的密度小于1kg/L。

[9]一种复合成形体的制造方法，将脂肪族聚酯类树脂发泡粒子和含有强化纤维的热固性树脂组合物混合而获得混合物，加热该混合物使其固化，使发泡粒子和热固性树脂固化物固定一体化，其特征在于，所述脂肪族聚酯类树脂为聚乳酸类树脂，根据下述条件1测量的所述发泡粒子的吸热量(Bf:endo)[J/g]与该发泡粒子的发热量(Bf:exo)[J/g]之差满足下述(2)式：

(Bf:endo)-(Bf:exo)>20···(2)。

[条件1]

所述吸热量(Bf:endo)以及所述发热量(Bf:exo)是基于以下的DSC曲线(以下也称为第一DSC曲线)求得的值：即依照JIS K7122(1987年)所记载的热通量差示扫描量热法，以10℃/min的加热速度使1～4mg的发泡粒子从23℃加热熔融至比熔解峰结束时高30℃的温度时得到的DSC曲线。

[10]如上述[9]所述的复合成形体的制造方法，其特征在于，使用体积密度15～250g/L的发泡粒子作为所述发泡粒子。

[11]如上述[9]或[10]所述的复合成形体的制造方法，其特征在于，所述混合物在常温下是固体状或半固体状的未固化状发泡粒子集合体，将该未固化状发泡粒子集合体配置于模具内而赋形，在模具内加热该未固化状发泡粒子集合体而使其固化。

附图说明

图1是示意地示出本发明的复合成形体的截面的说明图。

附图标记说明

1 发泡粒子

2 强化纤维

3 热固性树脂固化物

10 复合成形体

具体实施方式

如图1所示，本发明的复合成形体是由多个发泡粒子1、强化纤维2、热固性树脂固化物3构成的复合成形体10。在该发泡粒子1间存在有含有强化纤维2的热固性树脂固化物3，将多个发泡粒子1和热固性树脂固化物3固定一体化。例如，在该热固性树脂固化物的发泡粒子间，热固性树脂组合物(以下，有称为热固性树脂液体原料的情况。)在连续相的状态下固化，形成了热固性树脂固化物的连续相。而且，因为热固性树脂固化物形成了所谓的三维网眼结构，所以复合成形体为高强度。

<脂肪族聚酯类树脂发泡粒子>

构成复合成形体的发泡粒子由脂肪族聚酯类树脂构成。脂肪族聚酯类树脂在其主链上含有作为主成分的脂肪族酯。该脂肪族酯在主链中的含有比例至少是60摩尔％，优选是80～100摩尔％，更优选是90～100摩尔％的比例。在脂肪族聚酯类树脂中，包含羟基酸缩聚物、内酯的开环聚合物以及多元醇成分和二羧酸成分的缩聚物等。作为羟基酸缩聚物，可列举聚乳酸、羟基丁酸的缩聚物等。作为内酯的开环聚合物，可列举聚己内酯、聚丙内酯等。作为多元醇成分和多元羧酸成分的缩聚物，可列举聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯等。其中，从获得高强度的复合成形体的观点来看，使用聚乳酸类树脂。

进而，该聚乳酸类树脂由聚乳酸或者聚乳酸和其他树脂的混合物构成。另外，该聚乳酸优选是含有50摩尔％以上的来自乳酸的成分单位的聚合物。作为该聚乳酸，包含有例如(a)乳酸的聚合体、(b)乳酸与其他脂肪族羟基羧酸的共聚物、(c)乳酸与脂肪族多元醇及脂肪族多元羧酸的共聚物、(d)乳酸与脂肪族多元羧酸的共聚物、(e)乳酸与脂肪族多元醇的共聚物、(f)这些(a)～(e)的任意组合组成的混合物等。此外，在该聚乳酸中，也包含有被称为立构复合聚乳酸、立构嵌段聚乳酸的聚乳酸。另外，作为乳酸的具体例，可列举L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或作为这些的环状二聚物的L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯或它们的混合物。

作为上述(b)中的其他的脂肪族羟基羧酸，可列举乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等。此外，作为上述(c)以及(e)中的脂肪族多元醇，可列举乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。此外，作为上述(c)以及(d)中的脂肪族多元羧酸，可列举琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯三甲酸、丙烷三羧酸、均苯四酸、均苯四酸酐等。

另外，作为所述聚乳酸类树脂，优选是在下述条件1下由热通量差示扫描量热法求得的聚乳酸类树脂(原料)的吸热量(Br:endo)[J/g]为25J/g以上。该(Br:endo)为上述范围，意味着在充分进行构成发泡粒子的聚乳酸的晶体化的情况下，该聚乳酸的发泡粒子的结晶成分的量变为较多的状态。即，意味着通过利用充分的热处理来提高构成发泡粒子的聚乳酸的结晶度，能够获得提高了结晶度的发泡粒子。从这样的观点来看，(Br:endo)优选是30J/g以上，更优选是35J/g以上。此外，(Br:endo)的上限大概为70J/g、进而为60J/g。

在本说明书中，构成发泡粒子的树脂的吸热量(Br:endo)[J/g]能够基于以下的发泡粒子的吸热量算出：即依照JIS K7122(1987年)上记载的热通量差示扫描量热法、在下述的条件a下求得的发泡粒子的吸热量。

条件a

[吸热量的测量]

吸热量(Br:endo)的测量值是基于以下的DSC曲线求得的值：即依照JIS K7122(1987年)上记载的热通量差示扫描量热法，将从聚乳酸类树脂发泡粒子中采集的1～4mg的测量试验材料加热熔融至比熔解峰结束温度高30℃的温度，在该温度下保持10分钟后，以10℃/min的冷却速度冷却至110℃，在该温度下保持120分钟后，再以10℃/min的冷却速度冷却至40℃的热处理后，再次以10℃/min的加热速度加热熔融至比熔解峰结束时高30℃的温度时得到的DSC曲线(以下也称为第二DSC曲线)。此外，上述的测量从发泡粒子组中采集至少5个样本，并取测量的平均值。

此外，作为该发泡粒子，除了从树脂粒子中获得发泡粒子以外，还可列举发泡股束、发泡成形体以及挤压发泡体的粉碎物等。进而，也能够使用具有在发泡粒子内由贯通孔构成的空隙的、日本特开平08-108441号公报等中记载的筒状形状的发泡粒子作为该发泡粒子。另外，在使用筒状形状的发泡粒子的情况下，不仅在发泡粒子间形成了热固性树脂固化物，而且在发泡粒子的贯通孔部分也形成了热固性树脂固化物。

另外，树脂粒子的形状能够采用圆柱状、球状、棱柱状、椭圆球状、圆筒状等。将该树脂粒子发泡而得的发泡粒子是与发泡前的树脂粒子形状大致对应的形状、即是与上述的圆柱状、球状、棱柱状、椭圆球状、圆筒状等相对应的发泡粒子。

因为所述发泡粒子其形状决定热固性树脂固化物的网眼结构(以下有称为“热固性树脂固化物的网眼结构”的情况)，所以该发泡粒子的长度方向与宽度方向的尺寸比(所谓的“长宽比”)优选是0.5～2。只要是在上述范围内，就易于在发泡粒子间均匀地形成空隙，形成更均匀且牢固的热固性树脂固化物的网眼结构。

此外，发泡粒子的粒径优选是1～5mm，更优选是2～4mm。只要在上述范围内，就是适宜于提高复合成形体强度的发泡粒子。另外，发泡粒子的粒径取至少100个以上的发泡粒子的最大外形尺寸测量的值的平均值。通过使用如上所述的发泡粒子，热固性树脂固化物的网眼结构中的网眼直径为1～5mm。更优选的网眼直径为2～4mm。

进而，作为本发明中使用的发泡粒子，不仅能够使用仅由发泡层构成的单层发泡粒子，也能够使用多层结构的发泡粒子。另外，所谓多层结构的发泡粒子，具体而言，可以示例：由发泡后的芯层和包覆该芯层的包覆层构成的发泡粒子。此外，包覆层既可以是发泡状态，也可以是非发泡状态。

作为所述多层结构的发泡粒子，优选是使用例如芯层具有晶体结构的聚乳酸树脂、包覆层不结晶或者几乎不结晶的聚乳酸树脂(以下一并称为低结晶性聚乳酸类树脂)。该低结晶性聚乳酸类树脂具有易于溶解或溶胀于热固性树脂的特性，因此，若包覆层的聚乳酸类树脂为低结晶性，则与热固性树脂液体原料的亲合性变高。

另一方面，具有该晶体结构的聚乳酸类树脂相对于热固性树脂液体原料难以溶解或溶胀，因此，若芯层的聚乳酸树脂具有晶体结构，则易于维持发泡粒子的形状。

如上所述的聚乳酸类树脂发泡粒子能够利用例如日本特开2012-025869号公报中记载的方法调制。

在本发明的复合成形体中使用的发泡粒子的体积密度优选是15g/L～250g/L，更优选是30～200g/L，进一步优选是60～150g/L。若在上述范围内，则不仅轻量化效果较高，而且容易形成强度更优良的热固性树脂固化物的网眼结构。

作为所述发泡粒子，示例有例如作为聚乳酸类树脂发泡体的、株式会社JSP制的商品名“LACTIF(注册商标)”中体积密度为15～200g/L的发泡粒子等。此外，也能够参照日本特公昭53-1313号公报、WO2012/086305号公报、日本特开2012-025869号公报等获得发泡粒子。

单个发泡粒子的重量优选是0.1mg～5mg。0.1mg以上能够确保发泡倍率，5mg以下能够应对薄壁成形。

<强化纤维>

本发明的复合成形体含有强化纤维。强化纤维是为了获得高强度而配合入热固性树脂固化物中的物质，示例有：玻璃纤维、碳纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、钢纤维、不锈钢(SUS)纤维、铝纤维、硼纤维以及这些的2种以上的组合。在这些纤维中，从高强度性、通用性、经济性等的观点来看，特别优选是玻璃纤维、碳纤维、以及维尼纶纤维。

在本发明的复合成形体中，有必要使热固性树脂固化物中含有强化纤维。将热固性树脂固化物(含有强化纤维)的重量设为100重量％时，其配合量优选是3重量％以上、50重量％以下的范围，更优选是5重量％以上、40重量％以下，特别优选是10重量％以上、35重量％以下。

强化纤维的平均长度(L)优选是0.05mm以上20mm以下。若为0.05mm以上，则由于存在纤维的相互缠绕，所以耐冲击性能变高，因此优选。此外，若为20mm以下，则能够均匀分散，因此优选。

此外，强化纤维的纤维长度(L)与纤维直径(D)之比即L/D的值优选是2以上，更优选是5以上，特别优选是7以上，其上限优选是20以下。若在上述范围内，则机械特性的提高效果变高，能够形成耐冲击性特别优良的复合成形体。

另外，强化纤维的纤维长度(L)和纤维直径(D)能够通过利用电子显微镜观察测量。另外，作为平均值，将参数设为100以上，算出纤维长度(L)和纤维直径(D)。

在本发明中，除了强化纤维以外，也能够使热固性树脂固化物中含有粉末状的加强材料。

作为加强材料，示例有玻璃粉末与一般被称为无机填料的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锑、钡铁氧体、锶铁氧体、氧化铍、浮石、滑石、高岭土、云母、绢云母、硼砂、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸铝、碳酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙以及这些的2种以上的组合。

这些加强材料相对于热固性树脂原料100重量份，混合5～150重量份，优选是混合10～100重量份。这些加强材料优选是预先充分地分散于固化前的热固性树脂液体原料。

<热固性树脂>

作为构成本发明的复合成形体的热固性树脂，示例有不饱和聚酯类树脂、环氧类树脂、乙烯基酯类树脂、酚醛类树脂、聚酰胺类树脂、尿素类树脂、三聚氰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯类树脂、聚氨酯类树脂等。在这些树脂中，从与构成本发明的发泡粒子的脂肪族聚酯类树脂的粘合性优良的观点来看，优选是不饱和聚酯类树脂、环氧类树脂中的1种、或2种以上的组合，更优选是由不饱和聚酯类树脂构成。

在制造复合成形体时，使用能与热固性树脂原料反应生成固化物的固化剂。作为该固化剂，若是能与热固性树脂原料反应并固化、生成固化物的固化剂，则没有特别限制。例如作为环氧树脂的固化剂，可列举甲基六氢邻苯二甲酸酐等的酸酐、酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的酚醛树脂、邻苯二甲酸酐衍生物、双氰胺、咪唑化合物、铝螯合物、BF₃那样的路易斯酸的胺络合物等。这些能够单独使用或2种以上混合使用。

另外，作为不饱和聚酯类树脂原料，最优选使用由不饱和多元羧酸和多元醇获得的缩合产物在乙烯基单体中溶解而得的、公知的不饱和聚酯树脂原料。作为不饱和多元羧酸，可示例有马来酸酐、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等。作为多元醇，可示例有乙二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、丙二醇等。作为乙烯基单体，可示例有苯乙烯类单体等。

此外，在使用不饱和聚酯类树脂的情况下，能够在固化剂(聚合引发剂)中使用过氧化物。作为过氧化物，能够将过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化甲乙酮，过氧化过苯甲酸酯，过氧化缩酮，过氧化二异丙苯等的有机过氧化物单独或作为2种以上的混合物使用。也能够使用链转移剂。固化剂的添加比例相对于不饱和聚酯树脂原料100重量份，优选是0.1～10重量份，特别优选是0.3～5.0重量份。

此外，作为在本发明的热固性树脂中使用的环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等的双酚型环氧类树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的酚醛清漆型环氧类树脂；脂环式环氧类树脂；缩水甘油醚型环氧类树脂；缩水甘油胺型环氧类树脂；卤化环氧类树脂；或者，缩水甘油基化聚酯、缩水甘油基化聚氨酯、缩水甘油基化丙烯酸等的含有环氧基的单体或低聚物的加成聚合物等。

这些环氧类树脂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

此外，在本发明的热固性树脂中，也能够使用乙烯基酯类树脂。乙烯基酯类树脂有时也被称为环氧丙烯酸酯树脂，可列举将各种环氧化合物作为原料的、使用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化并且加入聚合性单体而加成聚合的物质。在原料环氧化合物中，虽然通常使用酚醛清漆型环氧化合物和双酚A型环氧化合物，但以本发明的目的，优选使用由双酚A型环氧化合物制造的乙烯基酯树脂。

进而，在不损害本发明的目的的范围内，能够根据需要使热固性树脂中含有增量剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、防霉剂、增塑剂、偶联剂、导电性填料、磁性体填料、导热性填料、抗静电材料剂、弹性微粒等的改性剂。特别是为了获得阻燃性而希望含有阻燃剂。

(复合成形体)

在本发明中，使用脂肪族聚酯类树脂作为构成发泡粒子的树脂是很重要的。脂肪族聚酯类树脂与热固性树脂原料的亲合性优良。我们认为该机理是由于热固性树脂与构成发泡粒子的脂肪族聚酯类树脂的SP值近似，所以提高了粘合性。因此，我们认为与以往的使用聚烯烃类树脂发泡粒子的情况相比较，发泡粒子与热固性树脂固化物的结合牢固，提高了复合成形体的强度。

进而，因为在发泡粒子的界面上能够存在醇酸成分，所以脂肪族聚酯类树脂发泡粒子在发泡粒子界面上难以形成空间位阻。另一方面，在芳香族聚酯树脂发泡粒子或聚烯烃类树脂上接枝了苯乙烯成分的树脂的发泡粒子中，芳香族聚酯树脂中的芳香族成分或在聚烯烃类树脂中接枝了苯乙烯成分的树脂的芳香族成分在发泡粒子界面上成为空间位阻。因此，我们认为，若使用脂肪族聚酯类树脂发泡粒子，则发泡粒子与热固性树脂中的强化纤维的距离变短，发泡粒子间存在的强化纤维的分散状态均匀化，提高了发泡粒子与热固性树脂的粘合性。进而，从防止热固性树脂组合物固化时的发热导致的发泡粒子的体积减少、使复合成形体的比强度(重量比强度)进一步提高的观点来看，在脂肪族聚酯类树脂中，构成发泡粒子的树脂优选是聚乳酸类树脂。

所述复合成形体的密度优选是120～700g/L，更优选是150～400g/L。若在上述范围内，则为轻量性优良并且强度也优良的成形体。另外，所述复合成形体的密度是将复合成形体的重量除以由水没法等求得的复合成形体的体积而得的值。

所述复合成形体的弯曲弹性模量E(MPa)和复合成形体的密度ρ(kg/m³)需要满足下式(1)：

E^1/3/ρ≧0.020[(MPa)^1/3(kg/m³)^-1] (1)

另外，式(1)中求得的值也称为所述复合成形体的抗弯刚度。我们认为，若热固性树脂固化物或强化纤维与发泡粒子的结合较弱，则会降低抗弯刚度。从上述观点来看，所述抗弯刚度优选是0.022以上，更优选是0.025以上。另外，抗弯刚度的上限大致为0.2。

此外，复合成形体的平均气泡直径、即与由热固性树脂固化物构成的网眼结构的网眼相适应的气泡直径优选是1～5mm。若在上述范围内，则不会产生局部的强度降低，而会形成均匀的复合成形体。该平均气泡直径的测量方法为：将复合成形体在厚度方向分割为2部分，拍摄切割面的放大照片。接着，在照片上画一条从复合成形体的表面通过中心附近到达相反一侧的表面的直线，数出与直线相交的气泡数(构成复合成形体的发泡粒子的数量)。然后，将直线的长度(实际的长度)除以气泡数，求出单个气泡的气泡直径，对复合成形体的5处同样地进行该操作，将获得的测量值的平均值作为上述复合成形体的平均气泡直径(mm)。另外，所述气泡直径能够通过变更发泡粒子的粒径来控制。

本发明的复合成形体能够由如下的方式形成：例如将由脂肪族聚酯树脂构成的多个发泡粒子与含有强化纤维的热固性树脂组合物混合而获得混合物，加热该混合物使其固化，使发泡粒子与热固性树脂固化物固定一体化。

另外，由于热固性树脂组合物在固化时会发热，所以未固化状发泡粒子集合体的发泡粒子可能会发生体积减少。因此，优选是预先实行如以下的(i)、(ii)中记载的发泡粒子的体积减少应对措施。

(i)作为构成发泡粒子的成分，预先使其含有发热温度以上的结晶成分。例如，在不饱和聚酯类热固性树脂的情况下，130℃为最大发热温度的基准，在环氧类树脂的情况下，150℃为最大发热温度的基准，因此，优选是使用熔点为150℃以上的聚乳酸类树脂作为发泡粒子的基体树脂，能够防止、抑制体积减少。从上述观点来看，聚乳酸类树脂的熔点更优选是155～170℃。另外，在多层结构的发泡粒子中，形成芯层的树脂的熔点优选是在上述范围内。

另外，聚乳酸类树脂的熔点依照JIS K7121-1987测量。该熔点是从差示扫描量热而得的第二DSC曲线上获得的峰值温度。所述树脂的差示扫描量热而得的第二DSC曲线是指:利用差示扫描热量计,以10℃/分钟的升温速度将1～5mg的聚乳酸类树脂升温至200℃(将此处获得的DSC曲线称为第一DSC曲线。)，接着，以10℃/分钟的降温速度从200℃降温至0℃。之后，再次以10℃/分钟的升温速度升温至200℃而得的DSC曲线称为第二DSC曲线。此外，在该树脂中出现2个以上峰值温度的情况下，以最高温度一侧的峰值温度作为熔点。此外，上述的测量从发泡粒子组中采集至少5个样本，取测量的平均值。

进而，构成该聚乳酸类树脂发泡粒子的聚乳酸具有结晶性，由此，能够防止、抑制在复合成形体的制造时聚乳酸类树脂发泡粒子体积减少、发泡粒子发生热收缩而在发泡粒子与热固性树脂的界面上产生间隙、在复合成形体中产生缩痕。

因此，在本发明中使用的聚乳酸类树脂发泡粒子中，由热通量差示扫描量热法在下述条件1下求得的发泡粒子的吸热量(Bf:endo)[J/g]与发热量(Bf:exo)[J/g]之差优选是满足下述(2)式。

(Bf:endo)-(Bf:exo)>20···(2)

条件1

[吸热量以及发热量的测量]

吸热量(Bf:endo)以及发热量(Bf:exo)的测量是基于以下的DSC曲线求得的值：依照JIS K7122(1987年)中记载的热通量差示扫描量热法，以10℃/min的加热速度使1～4mg的发泡粒子的测量样品从23℃加热熔融至比熔解峰结束时高30℃的温度时得到的DSC曲线(以下也称为第一DSC曲线)。另外，在从单个发泡粒子获得的测量试验材料未满1～4mg的情况下，对于多个发泡粒子，有必要在1～4mg的范围内调整测量样品。此外，上述的测量是从发泡粒子组中采集至少5个样本测量的平均值。

上述(2)式中的差[(Bf:endo)-(Bf:exo)]表示：在进行热通量差示扫描量热时发泡粒子已经具有的晶体部分和在该测量时的升温过程中发泡粒子晶体化后的晶体部分在熔解时吸收的能量即吸热量(Bf:endo)，与在热通量差示扫描量热的升温过程中由于发泡粒子晶体化而放出的能量即发热量(Bf:exo)之差；该差越小意味着在热通量差示扫描量热前发泡粒子的晶体化越没有进行；该差越大、越靠近吸热量(Bf:endo)的值，意味着发泡粒子的晶体化在该测量前已经进行。本发明的制造方法中使用的发泡粒子优选是使用该差[(Bf:endo)-(Bf:exo)]大、并且能够进行晶体化的发泡粒子。特别地，从上述观点来看，该差的下限优选是23J/g以上，更优选是25J/g以上，进一步优选是27J/g以上。此外，该差的上限更优选是70J/g，进一步优选是60J/g。另外，上述热量是来自于聚乳酸类树脂的吸热量。

以往的聚乳酸类树脂发泡粒子是模具内成形中使用的发泡粒子，此时，为了提高2次发泡性，在发泡粒子的阶段没有进行加热处理引起的晶体化。因此，使用未进行晶体化的发泡粒子进行模具内成形，在模具内成形后加热处理成形体，进行构成成形体的树脂的晶体化，由此获得具有良好的耐热性和强度的聚乳酸类树脂发泡粒子成形体。

对此，在本发明的复合成形体的制造中，因为发泡粒子与在该发泡粒子间形成的热固性树脂固化物被固定一体化而成，所以在各自的发泡粒子的界面上存在热固性树脂。我们认为，在该情况下，除了在将热固性树脂层叠在发泡粒子成形体上的情况之外，发泡粒子容易受到热固性树脂的固化热的影响。因此，在本发明中，有必要使用在发泡粒子的阶段实施了晶体化处理的聚乳酸类树脂发泡粒子制造复合成形体。

另外，作为获得进行了这样的晶体化的聚乳酸类树脂发泡粒子的方法，只要能够调整聚乳酸类树脂的结晶度，就不特别限定其方法，例如，可列举在发泡工序中进行加热处理并进行晶体化而获得发泡粒子的方法、在65℃以上的气氛下对发泡粒子进行热处理的方法。另外，对发泡粒子进行热处理的温度优选是66～80℃，更优选是67～75℃。此外，热处理时间优选是8小时以上。

(ii)此外，通过在构成未固化状发泡粒子集合体的热固性树脂混合液中添加具有比发热温度稍低的熔点的树脂粉末，能够实质性地抑制发热温度。作为所述树脂粉末，优选是例如从高密度聚乙烯、聚丙烯等中选择的熔点为100℃～150℃的树脂粉末。另外，在组合使用树脂粉末时，投入量根据其产品形状或树脂配合量不同而不同。一般而言，产品厚度越厚，增加树脂粉末的配合量比较有效。虽然树脂粉末的配合量能够预先通过利用初步试验等的试制确认而决定，但大体上，相对于热固性树脂原料100重量份，树脂粉末的配合量优选是3～200重量份，更优选是10～100重量份。此外，在树脂粉末分量增多而产生分散等不良的情况下，优选是通过在树脂粉末上实施底料处理或者表面处理剂的处理等以提高对热固性树脂的所谓的润湿性。

另外，在本发明中，将具有上述的结晶性的多个聚乳酸类树脂发泡粒子配置于可减压的容器状的模具内，使含有强化纤维的热固性树脂组合物(热固性树脂液体原料)在减压下等浸入构成模具内配置的发泡粒子成形体的发泡粒子间的空隙中，使发泡粒子和热固性树脂组合物处于被混合状态，进而使该混合物固化，能够获得复合成形体。此时，使在发泡粒子间具有空隙的发泡粒子成形体预先成形，使热固性树脂液体原料浸入发泡粒子成形体的空隙中并使其固化，能够获得复合成形体(第1方案)。在该情况下，所述发泡粒子成形体的空隙率优选是3～30体积％。从对具有轻量性并且固化后的热固性树脂的强度表现的贡献较大的上述观点来看，优选是5～25体积％。

此外，从易于以高浓度混合强化纤维、处理简便且利用压制成形易于获得复合成形体等的观点来看，推荐经由以下所述的未固化状发泡粒子集合体的制造方法。

即，该制造方法包含形成未固化状发泡粒子集合体的工序以及对该未固化状发泡粒子集合体进行加热、加压成形并使其固化的工序；所述未固化状发泡粒子集合体是将具有上述结晶性的聚乳酸类树脂发泡粒子与含有强化纤维的热固性树脂组合物混合而得的混合物、即发泡粒子和热固性树脂组合物的混合物，该集合体在常温下为固体状或半固体状。

所述未固化状发泡粒子集合体是具有多个发泡粒子和含有强化纤维的热固性树脂组合物的物质，虽然该热固性树脂组合物含有固化剂，但实质上是在未固化的状态且常温下表现为固体状或半固体状的集合体，即一般被称为B阶、半固化等形态的集合体(以下中，有时也称为“B阶产品”、“B阶材料”)。具体而言，可列举在常温下具有流动性的半固体状，或者即使在常温下为固体状，但在加热时也具有流动性的状态。

以下，以在热固性树脂中使用不饱和聚酯树脂的情况为例示出该未固化状发泡粒子集合体的制造方法。

通过对所述的强化纤维、热固性树脂原料和热固性树脂的固化剂(聚合引发剂)进行搅拌等使其混合并均匀地分散，调整热固性树脂混合液。进而，在热固性树脂混合液中添加增稠剂。

增稠剂是如下的物质：与不饱和聚酯树脂的端基的羧基反应，使不饱和聚酯树脂的分子量增大，其结果是使不饱和聚酯树脂形成固体状或半固体状。一般而言，可列举碱土类金属的氧化物或氢氧化物。具体而言，可示例有氧化镁和氧化钙等的碱土类金属氧化物、或氢氧化镁和氢氧化钙等的碱土类金属氢氧化物、多异氰酸酯化合物、金属醇盐。

进而，在增稠剂中能够采用虽然溶解于热固性树脂混合液、但不能完全溶解的结构的树脂粉末。虽然只要熔融后具有粘度上升作用、且在聚合反应中没有特别参与，就没有特别限定其聚合物结构，但是，一般采用非晶体的乙烯基聚合物(聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸甲酯类)等。

虽然增稠剂只要能够确保作为未固化状集合物的流动性，就对其量没有限制，但从经济性和简化分散工序的关系来看，相对于不饱和聚酯树脂100重量份，增稠剂优选是30重量份以下，特别优选是20重量份以下。

接着，将热处理后的发泡粒子和热固性树脂混合液进行混合，使热固性树脂混合液包覆(涂层)于发泡粒子表面。另外，为了在混合运动中不会伴随发泡粒子的切断或破坏等，发泡粒子与热固性树脂混合液的混合优选是使用犁铧式混合机或亨舍尔混合机等的间歇式混合机、或者单泵或螺杆泵等的连续式混合机进行混合。

涂层操作结束后，将表面上附着有获得的热固性树脂混合液(不饱和聚酯树脂混合液)的发泡粒子以使其堆积的状态容纳于模架等之中，在30～40℃左右的增温下放置1～4天。然后利用增稠剂的作用进行增稠反应，不久，不饱和聚酯树脂混合物的粘度上升至100cps以上，不饱和聚酯树脂在常温下表现为固体状或半固体状。其结果是变为由未固化状发泡粒子集合体构成的具有保形性的块状固体物，其表面几乎没有粘合性，并且变得容易处理。在该状态下，固化剂实质上还未被分解。

另外，为了形成未固化状发泡粒子集合体(B阶材料)，如上所述地进行暂时提高温度的增温措施。该增温优选是在比发生热固性树脂的固化的温度低30℃以上的温度的范围内进行。

出于保证复合成形体的强度的目的，B阶材料优选是密度为80g/L以上300g/L以下。另一方面，从经济方面来看，发泡粒子(珠子)中低密度的发泡粒子具有优越性。对于这些发泡粒子的密度管理，基于以下的式(3)调整各构成成分，由此能够对B阶材料的密度进行管理。

[数1]

(其中，Wb表示发泡粒子的添加量(g)、Wr表示树脂混合液的添加量(g)、db表示发泡粒子的密度(g/L)、dr表示树脂混合液的密度(g/L)、Dbs表示B阶材料的密度(g/L)。)

出于确保直到次工序中的制作(成形)复合成形体或层叠体为止之间的保管、和复合成形体或层叠体成形时的作业的简便性的目的，热固性树脂混合液与发泡粒子混合增温而得的发泡粒子集合体由树脂薄膜或薄片覆盖保管。作为由薄片覆盖的理由，目的是要极力避免由于含有聚合性单体等的热固性树脂与空气的接触等而导致在制作复合成形体或层叠体时因固化不良等而降低机械物理特性等。

通过对所述未固化状发泡粒子集合体进行加热处理而获得复合成形体。例如，通过对获得的未固化状发泡粒子集合体加热压制成形而获得板状的复合成形体。另外，压制成形是在加热温度为热固性树脂中含有的固化剂的分解温度以上的温度下进行。构成未固化状发泡粒子集合体的热固性树脂组合物仅利用增稠剂增稠，因此，若是被置于固化剂的分解温度以上的温度下加热，则在初始阶段，由于热的原因而使粘度降低、发泡粒子间的粘结力变弱，发泡粒子的移动以及变形变得容易。因此，若利用这样的现象，则不仅能够由压制成形而成形为板状，也能够成形为浅拉深状。此后，若在那样的加热下维持压制状态，则在进行固化(交联)反应的同时，粘度再次增大，最终完全固化而形成复合成形体。

通过如上所述的方法能够获得本发明的复合成形体。脂肪族聚酯类树脂发泡粒子经由在该发泡粒子间存在的含有强化纤维的热固性树脂固化物结合、固定一体化而成，因此，所述复合成形体为强度和轻量性优良的成形体。

此外，因为本发明的复合成形体含有发泡粒子，所以具有隔热性能。该复合成形体的热导率优选是0.06W/(m·K)以下，更优选是0.05W/(m·K)以下。

(固化物层)

在所述复合成形体的周围能够形成由热固性树脂固化物形成的固化物层(以下，有时仅表示为“热固性树脂层”或“固化物层”)。该固化物层作为包覆复合成形体的周围的包覆层而存在。另外，所述复合成形体的周围的热固性树脂固化物层的厚度优选是0.1～5mm，更优选是0.3～3mm。

此外，复合成形体由于上述固化物层而具有涂覆性，并且能够使表面硬度提高。进而，热固性树脂固化物层部分具有使光通过的性能。因此，能够用作为在夜间通过打开室内照明而能够从外部看到该光的内外壁兼用的隔热板等。

这样的固化物层，例如，将所述未固化状发泡粒子集合体配置于成形模具内，热固性树脂液体原料流入模具与该集合体的间隙中后，使其固化，能够形成固化物层。此外，将具有空隙的发泡粒子成形体配置于成形模具内后，使热固性树脂液体原料浸入配置在模具内的发泡粒子成形体的空隙中，并且使模具内填满热固性树脂液体原料并使其固化，也能够形成固化物层。如此，复合成形体的外表面被固化物层覆盖，由此获得强度更优良的复合成形体。

(装饰成形体)

如上所述地形成固化物层时，将由纸、织布、无纺布、塑料片或金属网等构成的薄片材料埋设于所述固化物层，由此得到外观设计性也较优良的复合成形体。此外，因为薄片材料被埋设于上述固化物层中，所以薄片材料自身没有剥落、损伤等的不良状况，薄片材料被牢固地固定，形成提高了设计性以及强度等的高复合成形体。另外，为了将薄片材料埋没于固化物层，例如，存在如下等的方法：在固化物层固化前，预先将发泡粒子成形体或未固化状发泡粒子集合物与薄片材料配置于模具内，之后形成固化物层。

(定日镜部件)

此外，因为复合成形体轻量并且强度优良，所以也能够作为在太阳能发电等中使用的定日镜部件使用。具体而言，在复合成形体中层叠具有金属层的镜面膜，由此形成具有反射镜面的树脂镜。此时，因为形成所述固化物层并在所述固化物层上层叠镜面膜能够形成更平滑的表面，所以是优选的。

而且，在所述树脂镜的表面上形成由JIS B0601(2013)测量的表面波纹度的平均值(Wa)为3μm以下、且表面粗糙度的平均值(Ra)为2μm以下的树脂镜，由此复合成形体作为定日镜用部件更为实用。

具体而言，制造复合成形体后，利用旋转式的固定研磨材料(#800)对复合成形体的表面进行平面研磨。之后，利用布施真空(株式会社)制NGF0406S双面真空成形机，将单侧具有粘结层、另一侧的单侧蒸镀了铟的200μm厚度的聚酯树脂薄膜贴附于上述研磨后的复合成形体，获得树脂镜。树脂镜是密度273kg/m³、200mm(长)×200mm(宽)×20mm(厚)的成形体，表面波纹度的平均值(Wa)0.64μm、表面粗糙度的平均值(Ra)0.18μm、全反射率99％以上。

(层叠体)

在所述的本发明的复合成形体上能够层叠表层材料。

作为能够在层叠体中使用的表层材料，能够列举金属、玻璃、木材、石材、树脂板等。另外，作为金属，能够使用铁(含不锈钢)、铝、钛、镁、镍等，也包括作为这些金属的合金类的不锈钢、硬铝等。

另外，表层材料也不一定必须为平面，只要是利用压制成形等的、例如含有弯曲状等的成形形状的材料即可。在压制成形的情况下，考虑材料的回弹，只要能够保证精度，对于成形方法就没有特别的限制。

表层材料的厚度优选是20mm以下，从轻量化的观点来看，更优选是15mm以下。另外，在表层材料为玻璃的情况下，优选是使用厚度50μm～5mm的玻璃，玻璃包括由银蒸镀等调整的镜子。

各材料中设定的厚度是为了在对B阶的未固化状发泡粒状物集合体进行加热成形时顺利地实现固化而设定的，也并不一定限制于上述的厚度。

为了确保表层材料和复合成形体的粘接性，优选是在表层材料(有称为“面材”的情况)与热固性树脂的接触面上组合使用研磨、底漆涂层等的易粘接化处理。作为底漆，在将聚烯烃类树脂板作为表层材料的情况下，能够使用酸改性聚丙烯的甲苯溶液等。

(金属管)

另外，既能够使用金属管作为表层材料，也能够形成在金属管的中空部中填充有所述复合成形体的层叠体。作为所述金属管，只要是利用铁、铝、铜等一般较多使用的金属材料，并且具有圆型、方型等的管(管件)状或、通道状或“コ”字状、L字状等的截面的、能够形成中空部的管件，对其种类就没有特别的限定。此外，能够将这些金属体进行组合形成中空部而做成管状。还可以选择包含这些合金并且具有与使用目的相对应的特性的材质的材料。

这样的金属管能够通过如下等方法制作：在金属管内填充发泡粒子集合体并使其固化的方法、或在金属管内配置发泡粒子成形体后使热固性树脂液体原料浸入固化的方法。另外，从均匀地形成由热固性树脂固化物构成的网眼构造的观点来看，优选是：预先将树脂发泡粒子成形体插入金属体的中空部中，此后，使热固性树脂液体原料浸入发泡粒子间并固化。如此，在管状的复合成形体上形成覆盖金属管并层叠的层叠体。

以上，本发明的复合成形体通过使用脂肪族聚酯类树脂发泡粒子作为构成复合成形体的发泡粒子，发泡粒子、存在于热固性树脂中的强化纤维以及热固性树脂被固定一体化，形成比以往强度高的复合成形体。

此外，本发明的复合成形体与表层材料层叠而得的层叠体也体现出高刚性。

实施例

以下通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受到这些例子的任何限定。此外，对于各测量项目的测量方法、评价方法如下所述。

实施例1

＜聚乳酸类树脂发泡粒子的制造＞

按照以下的顺序制作作为脂肪族聚酯树脂发泡粒子的多层结构的聚乳酸类树脂粒子(在表1中表示为“PLA”)。

使用在内径65mm的芯层形成用挤压机以及内径30mm的包覆层形成用挤压机的出口侧附设了多层条状物形成用的共挤压用模具的挤压装置。

向芯层形成用挤压机供给结晶性聚乳酸树脂：UNITIKA制“TERRAMAC TP-4000E”(熔点：163℃，MFR(190℃/2.16kgf)：4.6g/10min，维卡软化温度：157℃)，向包覆层形成用挤压机供给低结晶性聚乳酸树脂：UNITIKA制“TERRAMAC TP-4001E”(熔点：无，MFR(190℃/2.16kgf)：6.0g/10min，维卡软化温度：58℃)，并熔融混炼。以芯层供给量/包覆层供给量＝90/10的重量比，将该熔融混炼物导入所述的共挤压用模具，在模具内合并，从挤压机前端安装的金属口的细孔共挤压出在芯层的外周面上层叠了包覆层的多层条状物，将共挤压出的条状物进行水冷，利用造粒机将条状物切断为重量大致2mg，干燥获得皮芯结构的圆柱状的多层树脂粒子。

另外，在芯层的聚乳酸类树脂中用母料方式供给作为气泡调整剂的聚四氟乙烯粉末(商品名：TFW-1000，(株式会社)清新企业制)，使聚四氟乙烯粉末的含量达到1000重量ppm。

接着，使用所述树脂粒子制作聚乳酸类树脂发泡粒子。

首先，将如上所述地获得的树脂粒子1kg与作为分散介质的水3L一起装入具备搅拌机的5L的密闭容器内，再将作为分散剂的氧化铝0.1重量份、有效成分量0.01重量份的表面活性剂(商品名：NEOGEN S-20F，第一工业制药社制，烷基苯磺酸钠)添加入分散介质中。接着，在搅拌下升温至140℃，将作为发泡剂的二氧化碳压入密闭容器内直到压力变为2.8MPa(G)为止，在该温度保持15分钟。接着，升温至发泡温度，压入二氧化碳直到压力变为3.0MPa(G)为止，在发泡温度145℃保持15分钟。之后，一边使用二氧化碳增加背压，一边在大气压下排出内容物，获得如表所示的体积密度的聚乳酸类树脂发泡粒子。另外，分散剂、表面活性剂的添加量(重量份)是相对于聚乳酸类树脂粒子100重量份的量。

另外，获得的发泡粒子在70℃的气氛下进行8小时的热处理。

构成获得的发泡粒子的聚乳酸类树脂在条件a中的吸热量(Br：endo)为38J/g。

另一方面，根据条件1，该发泡粒子的吸热量(Br：endo)[J/g]与该发泡粒子的发热量(Br：exo)[J/g]之差为28J/g。另外，结晶度调整前的发泡粒子的该差的值为12J/g。

＜未固化状发泡粒子集合体以及复合成形体的制造＞

(未固化状发泡粒子集合体的制造)

在容积为2L的聚丙烯(PP)制烧杯中量取如下的物质，搅拌并调制树脂混合液：作为热固性树脂原料的不饱和聚酯树脂的原料(日本U-Pica株式会社制的商品名“U-Pica4007A”，表1中表示为“UP”)400g，作为强化纤维的、纤维长度(L)为80μm、纤维直径(D)为11μm、L/D为8的玻璃纤维(Central Glass Fiber株式会社的商品名“Milled Fiber”，表1中表示为“GF”)120g，作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)12g、以及作为增稠剂的氧化镁(MgO)12g。

接着，将所述多层结构的聚乳酸类树脂发泡粒子225g(结晶度调整后)投入容积约为20L的SUS制的桶，并将所述树脂混合液分2次投入所述SUS制的桶。

在初次的投入中，发泡粒子表面融合需要时间，因此，为了不损伤表面而使用圆头刮刀小心地进行混合，从而使树脂混合液迂回进入发泡粒子表面。

接着，在第二次的投入中，以发泡粒子表面被树脂混合液均匀涂层的方式混合。将混合后的未固化状发泡粒子集合物夹持在聚乙烯薄膜内使其不与外部气体接触，成形为厚度大致100mm的方块状，在23℃静置72小时，获得未固化状发泡粒子集合体(表1中表示为“B阶产品”)。经过一段时间后，在确认变性为粘土状的块之后，测量密度,为125g/L。

(复合成形体的制造)

将未固化状发泡粒子集合体夹持在由聚四氟乙烯涂层的两张铁板构成的模具之间，压缩为厚度20mm、密度250g/L，在100℃的热压下保持1小时，使热固性树脂固化。经过一段时间后降温脱模，制造复合成形体(厚20mm×长300mm×宽50mm)。利用后述的方法对获得的复合成形体测量密度、弯曲弹性模量、以及抗弯刚度。整理测量结果后，在表1中示出。

＜层叠体的制造＞

将所述的未固化状发泡粒子集合体(B阶产品)夹持在作为表层材料的厚度3mm的铝板之间，将层叠时的热固性树脂固化物密度设定为大致250g/L，在100℃的热压下加热，获得层叠体(40mm×300mm×50mm)。另外，在热压中，考虑事后的脱模性，任意使用由聚四氟乙烯涂层的铁板。利用后述的方法对获得的层叠体测量厚度、密度、以及1mm弯曲载荷。整理测量结果后，在表1中示出。

实施例2

在实施例1中，为了使聚乳酸发泡粒子的体积密度为42g/L，在发泡粒子的制造条件中，压入二氧化碳树脂粒子直到3.8MPa(G)从而使树脂粒子发泡。进而，除了表1中示出的条件以外，与实施例1同样地获得未固化状发泡粒状物集合体(B阶产品)。

与实施例1同样地由该B阶产品获得复合成形体。

使用该B阶产品，将0.9mm的玻璃片(板)作为表层材料层叠于上下两面，获得厚度20mm、密度0.41kg/L的层叠体。将结果在表1中示出。

实施例3

在热固性树脂中，使用由作为环氧树脂(表1中表示为“EP”)的三菱化学株式会社制环氧树脂(商品名：jER828)380g和三氟化硼单乙胺络合物(TFBMEA)20g构成的树脂混合液，使用作为强化纤维的碳纤维(纤维长度(L)200μm、纤维截面的平均直径(D)20μm、L/D＝10，表1中表示为“CF”)240g，调制热固性树脂混合液，利用如表所示的条件，与实施例1同样地制造复合成形体。

使用该实施例3的B阶产品，将厚度0.5mm的铁板作为表层材料层叠于上下两面，获得厚度20mm、密度0.89kg/L的层叠体。将结果在表1中示出。

实施例4

使用实施例2中使用的发泡粒子，除了表的条件以外，与实施例1同样地获得复合成形体、层叠体。将结果在表1中示出。

实施例5

为了将发泡粒子与热固性树脂固化物的体积比调制为与使用体积密度84g/L的发泡粒子的实施例1相同，除了将实施例2中使用的体积密度42g/L的发泡粒子设为112.5g、热固性树脂设为800g、聚合引发剂(BPO)设为24g以外，其他条件与实施例1相同，获得未固化状发泡粒状物集合体(B阶产品)。

与实施例1同样地由该B阶产品获得复合成形体。将复合成形体的各物性的结果在表1中示出。能够确认弯曲弹性模量、抗弯刚度都与实施例1相同。

实施例6

在实施例5中的复合成形体的制造中，在100℃的热压下保持45分钟，使热固性树脂固化，获得密度为233g/L的复合成形体。将复合成形体的各物性的测量结果在表1中示出。

实施例7

为了使复合成形体中的发泡粒子与热固性树脂固化物的体积比率变化，将实施例1中的热固性树脂设为140g、BPO设为6g、增稠剂设为6g以外，其他条件与实施例1相同，获得未固化状发泡粒状物集合体(B阶产品)。

与实施例1同样地由该B阶产品获得复合成形体。将复合成形体的各物性的测量结果在表1中示出。

另外，在实施例中，与实施例1同样地，使用调整了结晶度的聚乳酸类树脂发泡粒子制造复合成形体。

[表1]

*1：树脂混合液的密度是将发泡粒子除外后的树脂混合液的密度。

*2：抗弯刚度的单位：[MPa^1/3/(kg/m³)]

比较例1

作为发泡粒子，使由乙烯成分量4.0重量％的丙烯-乙烯无规共聚物60重量％、耐冲击性聚苯乙烯30重量％以及1,2-聚丁二烯10重量％构成的混合树脂粒子的交联产物(改性聚丙烯类树脂粒子)发泡，制造密度为84g/L的发泡粒子。

除了使用该发泡粒子以外，其他条件与实施例1相同，经由未固化状发泡粒状物集合体(B阶产品)获得复合成形体。

此外，由所述未固化状发泡粒状物集合体(B阶产品)切断为长400mm、宽300mm(厚22mm保持原样)。

接着，由作为表层材料的市售的片状模塑料(SMC)(武田药品工业株式会社的商品名“Serekutimatto R-101”)切出长400mm、宽300mm的2张片状模塑料，在使这2张片状模塑料于所述未固化集合体(B阶产品)的上下表面重叠的状态下，配置于被加热至110℃的母模内，利用具有与该母模结构一致的压制结构的、且相同材质的、被加热至110℃的公模压制(压制压力：4MPa(G))，在上下表面上获得将SMC的固化物作为表层材料的层叠体。将结果在表2中示出。

比较例2

除了使用铝板作为表层材料以外，其他条件与比较例1相同，制造复合成形体。将结果在表2中示出。

比较例3

在实施例1中，除了未混合强化纤维以外，其他条件与实施例1相同，获得未固化状发泡粒状物集合体(B阶产品)。

与实施例1同样地由该B阶产品获得复合成形体。将复合成形体的各物性的测量结果在表2中示出。与实施例1相比较，能够确认复合成形体的弯曲弹性模量降低了74％、抗弯刚度降低了37％。

比较例4

除了不添加强化纤维以外，其他条件与比较例1相同，获得比较例4的复合成形体。将复合成形体的各物性的测量结果在表2中示出。

另外，在发泡粒子由PP/PS树脂构成的情况下，混合了强化纤维的复合成形体的抗弯刚度的提高效果较少。另一方面，在发泡粒子为PLA的情况下，可知混合了强化纤维的复合成形体的抗弯刚度的提高效果变得特别大。

比较例5

除了在实施例1中作为构成发泡粒子的芯层和包覆层的聚乳酸类粒子，使用Nature Work株式会社制的非晶体聚乳酸树脂(等级名称：Ingeo2003D)以外，其他条件与实施例1相同，获得实质上由单一成分构成的大致2mg的树脂粒子，在与实施例1同样的条件下使其发泡，获得发泡粒子。此外，与实施例1同样地制造未固化状发泡粒子集合体以及复合成形体。将测量结果在表2中示出。与实施例1相比较，获得的复合成形体密度增加、弯曲弹性模量低、抗弯刚度降低了30％。进而，在成形产品的厚度方向截面上，存在发泡粒子发生热收缩而在与热固性树脂的界面上生成间隙的情况，并且在成形体中存在缩痕。

比较例6

在实施例1中，除了使用以1,4-丁二醇和琥珀酸作为主成分的脂肪族聚酯树脂“BIONOHLE#1001[昭和电工株式会社制，熔点113℃、MFR1.1g/10分钟]”(在表1中表示为“PBS”)代替构成发泡粒子的芯层和包覆层的聚乳酸类树脂以外，其他条件与实施例1相同，获得实质上由单一成分构成的大致2mg的树脂粒子。与实施例1同样地将其装入密闭容器中，进而，加入NYPER-BW(水稀释过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰纯度75％的产品：日本油脂(株式会社)制)15g，将作为发泡剂的二氧化碳压入密闭容器内直到压力变为2.8MPa(G)为止，在105℃保持45分钟，降温至95℃后，在大气压下排出内容物并使其发泡，获得发泡粒子。

其他条件与实施例1相同，制造未固化状发泡粒子集合体以及复合成形体。将测量结果在表2中示出。与实施例1相比较，获得的复合成形体密度增加、弯曲弹性模量低、抗弯刚度降低了30％。进而，虽然成形产品的厚度方向截面的热固性树脂预先形成均匀的网眼状，并且在网眼中存在发泡粒子，但有些发生热收缩而略微地在与热固性树脂的界面上生成间隙，并且在成形体中存在若干缩痕。

参考例1

为了比较本发明的层叠体与铁板的1mm弯曲载荷，使用厚6mm、基重(目付け：带有网眼)44kg/m²的铁的单片板进行测量。1mm弯曲载荷为0.78kN，是比将0.5mm的铁板作为双面的表层材料的实施例3更低的载荷。将结果在表2中示出。

[表2]

*2：抗弯刚度的单位：[MPa^1/3/(kg/m³)]

以下示出了本发明中的测量方法。

(发泡粒子的体积密度)

发泡粒子的体积密度由如下算出：随机抽出发泡粒子，在气温23℃、相对湿度50％的大气压下，在容积1L的量筒中，以除去静电并且为自然堆积状态的方式将多个发泡粒子容纳至1L的刻度，接着，测量容纳的发泡粒子的重量(g)，由此作为体积密度(单位：g/L)。

(复合成形体密度的测量)

所述复合成形体的密度(单位：g/L)是将复合成形体的重量(g)除以由水没法求得的复合成形体的体积(L)而求得的。

(复合成形体的弯曲弹性模量的测量)

(1)复合成形体的弯曲弹性模量的测量

本发明中复合成形体的弯曲弹性模量的测量如下：基于JIS K7203(1982)，将长(L)300mm×宽(W)50mm×厚(t)20mm的复合成形体作为试验片从复合成形体切出使用。测量是在支点前端的R＝5mm、压头前端的R＝5mm、支点间距离50mm、弯曲速度10mm/分钟的条件下进行的。另外，对于试验片，对5个试验片进行测量并求得平均值，作为弯曲弹性模量。

(抗弯刚度)

本发明中的抗弯刚度是根据：由上述的方法求得的所述弯曲弹性模量(MPa)的值以及所述复合成形体的换算密度(kg/m³)根据所述的式(1)求得的值。

(固化后的发泡粒子(珠子)与热固性树脂的界面的状态)

通过目视观察固化后的成形产品的厚度方向截面，并由如下所示的基准进行了评价。

A：成形产品的厚度方向截面的热固性树脂形成均匀的网眼状，并且在网眼中发泡粒子不存在间隙。

B：成形产品的厚度方向截面的热固性树脂形成均匀的网眼状，并且虽然在网眼中存在发泡粒子，但有些发生热收缩而略微地在与热固性树脂的界面上生成间隙，并且在成形体中存在若干缩痕。

C：成形产品的厚度方向截面的热固性树脂未形成均匀的网眼状，或者存在发泡粒子发生热收缩而在与热固性树脂的界面上生成间隙的成形产品为10％以上，并且在成形体中存在缩痕。

(层叠体的密度)

所述层叠体的密度(单位：kg/L)是将层叠体的重量(kg)除以由水没法求得的层叠体的体积(L)而得的值作为所述层叠体的密度而求得的。

(1mm弯曲载荷)

对于获得的层叠体，利用带锯床切除两端部，对180mm×50mm×制品厚度尺寸的试验片进行调整后，测量重量以及尺寸，进行3点弯曲试验。弯曲试验条件如下：下部夹具间的跨度为L＝100mm、下部夹具的R为R＝2mm、上部夹具为R＝5mm，上部夹具配置于下部夹具的中心位置(L/2)。在以上部夹具的下方移动速度为5mm/分钟的条件下弯曲试验片时，实时测量移动距离与此时产生的作用力。

工业实用性

根据本发明，能够提供高强度的复合成形体。

此外，本发明的复合成形体和表层材料层叠的层叠体也体现为轻量且高刚性。进而，复合成形体或层叠体能够在：定日镜用镜子、汽车用车顶材料、船舶的船板、铁路车辆用地板的填充物、家具桌子的顶板、模具用备用材料等的、要求轻量性和刚性、隔热性、隔音性等用途中，体现其结构、物性的特长并加以利用。

进而，本发明的制造方法能够作为高强度的复合成形体的制造方法使用。

Claims

1.一种复合成形体，将脂肪族聚酯类树脂发泡粒子和在该发泡粒子间形成的含有强化纤维的热固性树脂固化物固定一体化,其特征在于，所述脂肪族聚酯类树脂为结晶性聚乳酸类树脂，所述热固性树脂选自不饱和聚酯类树脂以及环氧类树脂中的1种以上，所述复合成形体的弯曲弹性模量E(MPa)和复合成形体的密度ρ(kg/m³)满足下式(1)：

E^1/3/ρ≧0.020[(MPa)^1/3(kg/m³)^-1] (1)。

2.如权利要求1所述的复合成形体，其特征在于，所述热固性树脂固化物中的所述强化纤维的含有量为3重量％以上、50重量％以下。

3.如权利要求1或2所述的复合成形体，其特征在于，所述强化纤维是从玻璃纤维、碳纤维以及维尼纶纤维中选出的1种以上的纤维，该强化纤维的纤维长度(L)为0.05mm以上、20mm以下，该纤维长度(L)与纤维截面的平均直径(D)的比即L/D的值为2以上。

4.如权利要求1或2所述的复合成形体，其特征在于，所述复合成形体的密度为120g/L以上、700g/L以下。

5.如权利要求1或2所述的复合成形体，其特征在于，所述聚乳酸类树脂的熔点为150℃以上。

6.一种层叠体，其特征在于，将如权利要求1～5中的任一项所述的复合成形体和表层材料层叠。

7.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，所述表层材料是从玻璃、金属、木材以及石材中选出的1种以上的材料。

8.如权利要求6或7所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体的密度未满1kg/L。

9.一种复合成形体的制造方法，是将脂肪族聚酯类树脂发泡粒子和含有强化纤维的热固性树脂组合物混合而获得混合物，加热该混合物并使其固化，使发泡粒子和热固性树脂固化物固定一体化的复合成形体的制造方法，其特征在于，所述热固性树脂选自不饱和聚酯类树脂以及环氧类树脂中的一种以上，所述脂肪族聚酯类树脂为结晶性聚乳酸类树脂，根据下述条件1测量到的所述发泡粒子的吸热量(Bf:endo)[J/g]与该发泡粒子的发热量(Bf:exo)[J/g]之差满足下述(2)式：

(Bf:endo)-(Bf:exo)>20···(2)

[条件1]

所述吸热量(Bf:endo)以及所述发热量(Bf:exo)是基于以下的DSC曲线求得的值：即依照JIS K7122(1987年)所记载的热通量差示扫描量热法，以10℃/min的加热速度使1～4mg的发泡粒子从23℃加热熔融至比熔解峰结束时高30℃的温度时得到的DSC曲线。

10.如权利要求9所述的复合成形体的制造方法，其特征在于，使用体积密度15～250g/L的发泡粒子作为所述发泡粒子。

11.如权利要求9或10所述的复合成形体的制造方法，其特征在于，所述混合物在常温下是固体状或半固体状的未固化状发泡粒子集合体，将该未固化状发泡粒子集合体配置于模具内而赋形，在模具内加热该未固化状发泡粒子集合体并使其固化。