JP2003181966A - 合成樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 前記合成樹脂積層体において、前記合成樹脂
積層体を構成する発泡体を製造する際に作業者を有毒ガ
スにさらす危険性を無くすと共に、当該発泡体と不飽和
ポリエステル樹脂との接着性の高い合成樹脂積層体を提
供する。 【解決手段】 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体の表面
に、繊維を含んだ未硬化の不飽和ポリエステル樹脂を接
触させ、該不飽和ポリエステル樹脂を硬化させてなる合
成樹脂積層体。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化不飽和ポ
リエステル樹脂を脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体の表
面に接着してなる合成樹脂積層体に関する。 【０００２】 【従来の技術】合成樹脂発泡体の表面に、繊維を含んだ
未硬化の不飽和ポリエステル樹脂を接触させ、該不飽和
ポリエステル樹脂を硬化させてなる軽量で高強度の合成
樹脂積層体は公知である。その合成樹脂積層体に使用さ
れる従来の合成樹脂発泡体としては、ポリウレタン発泡
体が一般的に使用されている。ポリウレタン発泡体の場
合は、発泡体製造時に作業者が有毒ガスにさらされる心
配がある。また、ポリウレタン発泡体の場合、不飽和ポ
リエステル樹脂と一体化される前に切削加工されること
があるが、その際に発生するポリウレタン発泡体の塊、
小片又は屑等は焼却すると有毒なシアンが発生するため
産業廃棄物として埋め立て処理するしか方法がなかっ
た。焼却すると有毒なシアンが発生するという問題は、
不飽和ポリエステル樹脂と一体化された後に不要となっ
た廃棄物でも存在する。よって、ポリウレタン発泡体以
外の他の発泡体を使用することが望まれる。これに代わ
る他の発泡体としては変性ポリオレフィン樹脂発泡体が
知られている。その思想は、ポリオレフィン樹脂を変性
することによって不飽和ポリエステル樹脂との接着性を
高めようというものである。その変性ポリオレフィン樹
脂は、代表的には、ポリオレフィン樹脂にスチレンを
グラフト共重合させた後に架橋処理して製造されるか、
ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸をグラフト共重
合させて製造されるか、或いはポリオレフィン樹脂に
１，２−ポリブダジエンを混合して製造される。 【０００３】しかしながら、変性ポリオレフィン樹脂か
らなる発泡体は、一長一短がある。例えば、上記及び
のケースでは、グラフト重合工程を経なければならな
いため、変性剤等の副資材を多量に使用する必要があり
大幅なコスト増を余儀なくされる。また、グラフト重合
に多くの時間を必要とし、生産性が悪いという問題もあ
る。また、上記のケースでは、発泡体製造時に発泡体
が金型内壁に接着してしまい、離型が困難になってしま
うという問題もある。更に、上記のケースでは、ポリ
オレフィン樹脂と１，２−ポリブダジエンとを溶融状態
で混合しなければならないが、その際に１，２−ポリブ
ダジエンが部分的に架橋することがあり、これを原料に
して発泡体を製造しようとすると不均一な発泡体しか得
られないという問題がある。以上のことから不飽和ポリ
エステル樹脂との接着性を高めるための変性は望ましく
ない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
合成樹脂積層体において、前記合成樹脂積層体を構成す
る発泡体を製造する際に作業者を有毒ガスにさらす危険
性を無くすと共に、当該発泡体と不飽和ポリエステル樹
脂との接着性の高い合成樹脂積層体を提供することにあ
る。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために鋭意研究した結果、脂肪族ポリエステ
ル系樹脂発泡体が、発泡体製造時に作業者を有毒ガスに
さらす危険性を無くし、更に不飽和ポリエステル樹脂と
の接着性を高めるための変性をせずとも不飽和ポリエス
テル樹脂との接着性に優れることを見出し、本発明を完
成させるに至った。 【０００６】即ち、本発明によれば、脂肪族ポリエステ
ル系樹脂発泡体の表面に、繊維を含んだ未硬化の不飽和
ポリエステル樹脂を接触させ、該不飽和ポリエステル樹
脂を硬化させてなる合成樹脂積層体が提供される。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の合成樹脂積層体を構成す
る脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体は、脂肪族ポリエス
テル系樹脂を発泡成形して得られるものである。本発明
でいう脂肪族ポリエステル系樹脂とは、主鎖に脂肪族エ
ステル成分を少なくとも３５モル％、好ましくは４５〜
１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％の割
合で含むポリエステル樹脂である。該脂肪族ポリエステ
ル系樹脂としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族ジオールとの縮合ポリエステル、又は特表平１０−５
０５６２０に示されるような芳香族ジカルボン酸と脂肪
族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合ポリエステル
等が挙げられる。 【０００８】また、本発明でいう脂肪族ポリエステル系
樹脂には、ヒドロキシ酸重縮合物、ラクトンの開環重合
物及びグリコール成分とジカルボン酸成分との重縮合物
等が包含される。ヒドロキシ酸重縮合物としては、乳酸
やヒドロキシ酪酸の重縮合物等が挙げられ、ラクトンの
開環重合物としては、ポリカプロラクトン等が挙げら
れ、グリコール成分とジカルボン酸成分との重縮合体と
しては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサ
クシネート／テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペ
ート／テレフタレート）等が挙げられる。また、本発明
で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂には、連結剤を介し
て高分子量化されたものや、前記脂肪族ポリエステル系
樹脂の２種以上をブレンドしたものや、炭酸ジエステル
共重合物等も包含される。 【０００９】前記連結剤としては、２，４−トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等のジイソシアネート；ジフェニルカーボネー
ト、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）
カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のアリール
カーボネート等が挙げられる。本発明では、特に、炭素
数が２〜４の１種又は２種以上のグリコール成分と炭素
数が２〜４の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸成
分との重縮合物を基材樹脂として用いるのが好ましい。
尚、本発明の目的、効果を阻害しない範囲でその他の樹
脂又はゴム成分を基材樹脂に混合することができる。 【００１０】本発明で使用される脂肪族ポリエステル系
樹脂は、上記の通り、主鎖に脂肪族エステル成分を少な
くとも３５モル％、好ましくは４５〜１００モル％、よ
り好ましくは６０〜１００モル％の割合で含むポリエス
テル樹脂であることから、それから得られる発泡体は、
不飽和ポリエステル樹脂との接着性に優れる上に、微生
物又はリパーゼ等により分解が可能である。従って、本
発明の合成樹脂積層体を製造する過程で出た発泡体スク
ラップ、又は不要になった本発明の合成樹脂積層体を回
収して発泡体部分を、水と二酸化炭素に分解処理するこ
とができる。また、本発明の合成樹脂積層体が万が一自
然界に廃棄されるようなことがあっても、発泡体部分が
徐々に微生物により分解されることによりその体積が小
さくなるので好ましい。 【００１１】脂肪族ポリエステル系樹脂から発泡体を製
造するには、最初に脂肪族ポリエステル系樹脂から発泡
粒子を製造し、複数個の発泡粒子を型内成形する方法を
採用することが好ましい。上記発泡粒子を好ましく製造
するには、先ず、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子（以下
「樹脂粒子」という）を作る。この樹脂粒子は、従来公
知の方法で作ることができ、例えば、脂肪族ポリエステ
ル系樹脂を押出機で溶融混練した後、ストランド状に押
出し、冷却後、適宜の長さに切断するか又はストランド
を適宜長さに切断後冷却することによって得ることがで
きる。樹脂粒子の１個当りの平均重量は、０．０５〜１
０ｍｇ、更に１〜８ｍｇにするのが好ましい。該平均重
量が前記範囲を超えると、その内部までの発泡剤の含浸
が困難になり、得られる発泡粒子の表面と内部との機械
的物性、熱的特性における差が大きくなり、発泡粒子自
体の緩衝性、該粒子の成形時の成形性に劣るものとなっ
てしまう虞がある。一方、前記範囲より小さくなると、
その樹脂粒子の製造が困難になる。 【００１２】該樹脂粒子の製造にあたり脂肪族ポリエス
テル系樹脂が吸湿性を有する場合、該脂肪族ポリエステ
ル系樹脂を予め乾燥させておくことが好ましく、例え
ば、除湿式ホッパードライヤーを使用し含水量を調整す
る。押出機に投入前の脂肪族ポリエステル系樹脂の含水
量としては１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
１０００ｐｐｍを超えると、発泡用の樹脂粒子に発泡粒
子の気泡の均一性に悪影響を及ぼす気泡が混入したり、
押出機で溶融混練する場合に脂肪族ポリエステル系樹脂
の物性低下が起こりメルトフローレイト（ＭＦＲ）が極
端に大きくなってしまう恐れがある。また、樹脂粒子を
得るための押出温度条件についても、脂肪族ポリエステ
ル系樹脂のＭＦＲが極端に大きくならないように条件を
設定することが好ましく、更に、ベント付き押出機を使
用し真空ポンプにより水分を除去しながら押出すことも
できる。なお、含水量を１０００ｐｐｍ以下とするのに
好適な方法としては、脂肪族ポリエステル系樹脂を〔ビ
カット軟化温度−１０℃〕以下、〔ビカット軟化温度−
５０℃〕以上の温度条件で３時間以上乾燥させる方法が
挙げられる。また後述する、樹脂粒子に加熱クロロホル
ム不溶分として現れるゲルを発現させる（以下、ゲル化
という）工程（以下、ゲル化工程という）及び／又は発
泡工程までの樹脂粒子の保管は、これを５〜２５℃、相
対湿度５０％以下の条件で行うのが好ましく、該樹脂粒
子はできるだけ早めにゲル化工程及び／又は発泡工程に
おいて使用することが該樹脂粒子の加水分解を防ぐ上で
好ましい。尚、本明細書において基材樹脂のビカット軟
化温度は、樹脂粒子を作るために使用する前記脂肪族ポ
リエステル系樹脂をＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）に
基づいて、Ａ ５０法にて伝熱媒体としてシリコーン油
を用いた加熱浴槽を使用して測定する。 【００１３】前記樹脂粒子は、例えば、黒、灰色、茶
色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色し
たものであってもよい。着色した樹脂粒子を用いれば、
着色された発泡粒子を得ることができる。着色剤として
は、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。こ
のような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のも
のを用いることができる。また、樹脂粒子中には、気泡
調整剤として、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ホウ
砂、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機物をあら
かじめ添加することができる。脂肪族ポリエステル系樹
脂に着色顔料、染料又は無機物等の添加剤を添加する場
合は、添加剤をそのまま脂肪族ポリエステル系樹脂に練
り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加
剤のマスターバッチを作り、それと脂肪族ポリエステル
系樹脂とを混練することが好ましい。着色顔料や染料の
添加量は着色の色によっても異なるが、通常、脂肪族ポ
リエステル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜５
重量部とするのが好ましい。無機物を脂肪族ポリエステ
ル系樹脂に添加することにより、発泡倍率の向上効果を
得ることができる。一方、製品は、その使用後に廃棄さ
れることを想定すると、顔料及び気泡調整剤の高濃度添
加は好ましくない。 【００１４】本発明において、前記樹脂粒子は、成形型
に充填し加熱成形するための熱成形材料に適するよう
に、樹脂粒子をゲル化させることができる。発泡粒子の
ゲル化の指標としては、ゲル分率を採用することがで
き、そのゲル分率は、５重量％以上、好ましくは１０〜
８０重量％、更に好ましくは３０〜７５重量％に調整さ
れる。 【００１５】本明細書において発泡粒子のゲル分率の測
定方法は、試料として約１ｇの発泡粒子（樹脂粒子を測
定する場合は樹脂粒子を、複数個の発泡粒子を型内成形
して得られた発泡粒子成形体を測定する場合は発泡粒子
成形体を試料とする）を精秤して重量（Ｗ２）を求め
る。次に、１５０ｍｌのフラスコに精秤した重量（Ｗ
２）の試料と１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧
下で１０時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱
処理物を充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）
２００メッシュの金網をろ材として吸引濾過する。得ら
れた金網上のろ過処理物を８０℃のオーブン中に３０〜
４０トールの減圧条件下にて８時間放置することにより
完全に乾燥させる。得られた乾燥物の重量Ｗ１を測定す
る。そして、この重量Ｗ１の重量Ｗ２に対する重量百分
率（（Ｗ１／Ｗ２）×１００）重量％をゲル分率とす
る。 【００１６】前記樹脂粒子のゲル化工程は、密閉容器内
で樹脂粒子を分散媒とともに分散させ、架橋剤、必要に
応じて架橋助剤を添加して加熱することによる樹脂のゲ
ル化反応を利用して実施することができる。分散媒とし
ては、樹脂粒子を溶解させないものであればどのような
ものでもよい。このようなものとしては、例えば、水、
エチレングリコール、メタノール、エタノール等が挙げ
られるが、通常は水が使用される。 【００１７】樹脂粒子を分散媒に分散せしめて加熱する
に際し、その樹脂粒子相互の融着を防止するために融着
防止剤を用いることが好ましい。この融着防止剤として
は、分散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないもので
あれば、無機系、有機系を問わずに使用可能であるが、
一般には無機系のものが好ましい。無機系の融着防止剤
としては、リン酸三カルシウム、カオリン、タルク、マ
イカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム等の粉体が好適である。また、分散助剤として、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウム等のアニオン系界面活性剤を好適に使用すること
ができる。上記融着防止剤としては、平均粒径０．００
１〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好
ましい。融着防止剤の分散媒中への添加量は、樹脂粒子
１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部が好
ましい。また、分散助剤は樹脂粒子１００重量部に対
し、通常、０．００１〜５重量部分散媒中に添加するこ
とが好ましい。 【００１８】上記ゲル化工程で用いる架橋剤としては、
従来公知の有機過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキ
サイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド；ビス（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト等のパーオキシエステル等のいずれのものも使用でき
る。本発明の場合、特に、１時間の半減期を与える温度
が、基材樹脂の〔ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔ビカ
ット軟化温度＋１０℃〕の範囲にあるものの使用が好ま
しい。分解温度が余りにも高い有機過酸化物を用いる
と、水中で樹脂粒子を加熱する場合に、その加熱温度が
高くなり、また加熱時間も長くなるため、樹脂粒子を構
成する脂肪族ポリエステル系樹脂が加水分解する恐れが
あるので好ましくない。 【００１９】本発明では、前記有機過酸化物の使用時に
架橋助剤として、分子内に少なくとも１個の不飽和結合
を有する化合物を用いるのが好ましい。この場合の不飽
和結合には、２重結合の他、３重結合を有するものが包
含される。このような架橋助剤としては、ジビニルベン
ゼン等のジビニル化合物；アクリル酸；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エ
ステル；スチレン；酢酸ビニル；エチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリレート系又はメタ
クリレート系の化合物；トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシア
ヌール酸のアリルエステル；トリメリット酸トリアリル
エステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリ
ット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル、コハク
酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のカルボン酸のアリ
ルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；
１，２−ポリブタジエン等の２重結合を有するポリマ
ー；フタル酸ジプロバギル、イソフタル酸ジプロバギ
ル、トリメシン酸トリプロバギル、イタコン酸ジプロバ
ギル、マレイン酸ジプロバギル等の２個以上の３重結合
を有する化合物等挙げられる。本発明においては、有機
過酸化物とジビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルとの組合わせ、殊に
ベンゾイルパーオキサイドと、ジビニルベンゼンまたは
メタクリル酸メチルとの組合わせが好ましい。 【００２０】架橋剤として用いる有機過酸化物の使用割
合は、樹脂粒子１００重量部当り、０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部の割合である。また、
架橋助剤として用いる不飽和化合物の使用割合は、樹脂
粒子１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜２重量部の割合である。分散媒中で架
橋剤の存在下で樹脂粒子を加熱しゲル化させる場合、そ
の加熱温度は、樹脂粒子を構成する脂肪族ポリエステル
系樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難で
あるが、一般的には、その脂肪族ポリエステル系樹脂の
ビカット軟化温度よりも６０℃程度低い温度以上の温度
である。例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂が１，４−
ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエス
テル樹脂（ビカット軟化温度：１０９℃）の場合、その
加熱温度は、５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０
℃である。前記樹脂粒子は、前記分散媒中における架橋
剤の存在下での加熱により、ゲル化される。但し、加熱
条件下での長時間保持は脂肪族ポリエステル系樹脂の加
水分解を進行させ、またゲル化の効率、樹脂物性を悪く
することから、反応時間としては３時間未満にすること
が好ましい。 【００２１】また、本発明においては、樹脂粒子をゲル
化させるために上記加熱温度未満の温度にて有機過酸化
物等の含浸工程を採用することが好ましい。また、その
含浸温度は、樹脂粒子を構成する脂肪族ポリエステル系
樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であ
るが、有機過酸化物の２０時間の半減期を与える温度か
ら５時間の半減期を与える温度の範囲から選択されるこ
とが好ましい。有機過酸化物等の含浸時間は、樹脂粒子
の粒子重量によっても異なってくるが、１０〜１２０
分、好ましくは１０〜６０分である。含浸工程において
も、長時間保持は含浸性が向上する反面、基材樹脂の加
水分解が進行する恐れがあるため好ましくない。また、
含浸時間が短い場合、得られる発泡粒子内部のゲル分率
が低くなってしまう。ゲル化樹脂粒子は、例えば、樹脂
粒子が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸成分とか
らなるポリエステル樹脂（ビカット軟化温度：１０９
℃）、有機過酸化物が過酸化ベンゾイルの場合、その含
浸温度は６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃、また
含浸時間は１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分と
することにより得ることができる。また、樹脂粒子を密
閉容器内で、架橋剤、必要に応じて前記架橋助剤と反応
させる場合、密閉容器内の上部気相空間の酸素濃度を低
くすることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、５
体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であ
る。酸素濃度を低くする方法としては、無機ガス、例え
ば窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気等でパージする方法
等が挙げられるが、その他どのような方法でも採用でき
る。また、使用する分散媒として、溶存酸素濃度が９．
５ｍｇ／ｌ以下、更に８．５ｍｇ／ｌ以下のものとする
ことが好ましい。発泡粒子のゲル分率は、分散媒中で架
橋剤の存在下で樹脂粒子をゲル化処理する際のそのゲル
化条件等により調節することができる。 【００２２】前記においては、ゲル化樹脂粒子を得る方
法として樹脂粒子を有機過酸化物を用いてゲル化する方
法について示したが、このゲル化工程は、有機過酸化物
を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子
線架橋法、シラン架橋法等を用いて行うこともできる。
この場合には、樹脂粒子製造後又は発泡粒子製造後等、
適当なタイミングでゲル化工程を組み込むことにより最
終的にゲル化発泡粒子とすることができる。 【００２３】本発明において樹脂粒子を発泡させる方法
としては、樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在
下で分散媒に分散させるとともに、その内容物を加熱し
て樹脂粒子を軟化させてその粒子内に発泡剤を含浸さ
せ、次いで密閉容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡
剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら粒子と分散媒とを
同時に容器内よりも低圧の雰囲気（通常は大気圧下）に
放出して発泡させる発泡方法を好ましく採用することが
できる。また、他の方法として、樹脂粒子に密閉容器内
で発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た後、これを密閉
容器から取出し、その樹脂粒子を加熱軟化させて発泡さ
せる方法、あらかじめ分解型発泡剤を樹脂粒子中に練り
込んでおきその樹脂粒子を発泡剤の分解温度以上に加熱
して発泡させる方法等を用いることもできるが、目標と
する密度が小さなものになるに従って、独立気泡率の高
い発泡粒子を得ることが難しくなる。発泡に使用する分
散媒としては、基材樹脂粒子を溶解させないものであれ
ばどのようなものでもよい。このようなものとしては、
例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノ
ール等が挙げられるが、通常は水が使用される。発泡工
程において基材樹脂粒子を分散媒に分散せしめて加熱す
るに際し、その樹脂粒子相互の融着を防止するために融
着防止剤を用いることができる。この融着防止剤として
は、前記ゲル化工程において使用される分散媒、分散助
剤が同様に使用できる。 【００２４】前記発泡粒子を得るに際して用いられる発
泡剤としては、従来公知のもの、例えば、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリ
クロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、クロロ
フロロメタン、トリフロロメタン、１，１，１，２−テ
トラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタ
ン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，２，
２，２−テトラフロロエタン等の有機物理発泡剤や、窒
素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機物理発泡剤が
用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価
な無機系の物理発泡剤が好ましく、特に窒素、二酸化炭
素、空気が好ましい。 【００２５】前記発泡方法において、その発泡剤（窒素
及び空気を除く）の使用量は、樹脂粒子１００重量部当
たり、２〜５０重量部であり、窒素又は空気を発泡剤と
して使用する場合、その使用量は２０〜６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²Ｇの圧力範囲になるように密閉容器内に圧入すれば
よい。これらの発泡剤の使用量は、所望する発泡粒子の
見掛け密度と発泡温度との関係から適宜選定される。ま
た、樹脂粒子の加熱温度は、発泡剤をその粒子内に含浸
させるのに適した温度であればよく、その樹脂粒子を構
成する脂肪族ポリエステル系樹脂の〔ビカット軟化温度
−２５℃〕以上の温度が好ましい。発泡剤が含浸してい
る樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出する際の温度、
すなわち発泡温度は、通常、樹脂粒子を構成する脂肪族
ポリエステル系樹脂の〔ビカット軟化温度±３０℃〕、
好ましくは〔ビカット軟化温度−３０℃〕〜〔ビカット
軟化温度＋２０℃〕の範囲の温度である。特に発泡温度
を樹脂粒子を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂の〔ビ
カット軟化温度−３０℃〕〜〔ビカット軟化温度−１０
℃〕とすることにより、発泡粒子のブロッキング防止、
独立気泡率の低下の低減等の効果を得ることができる。 【００２６】尚、発泡粒子においても、高温多湿下等の
加水分解を進行させる条件下での保管は避けることが好
ましい。本発明において、上記過酸化物によるゲル化工
程を採用する場合、ゲル化と発泡を連続的に一連の工程
で行うことが好ましい。製造サイクルが短縮されること
により生産性が向上するとともに、樹脂粒子を構成する
脂肪族ポリエステル系樹脂の加水分解が抑制されるとい
った効果がある。この場合、架橋剤、必要に応じて前記
架橋助剤を添加し、前記ゲル化の反応を終了させた後、
発泡剤を添加して発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡さ
せる方法、又は、架橋剤等を添加すると同時に発泡剤も
添加し、それらを樹脂粒子に含浸させてゲル化の反応を
終了させた後に発泡させる方法、等の方法が採用でき
る。尚、樹脂粒子の分散媒への分散開始から発泡工程終
了までの時間としては、２００分以下が好ましい。更
に、樹脂粒子を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂の
〔ビカット軟化温度−４０℃〕〜〔ビカット軟化温度＋
５℃〕の状態である時間が１５０分以下であることが好
ましい。樹脂粒子を発泡させる工程において、樹脂粒子
を分散媒とともに密閉容器内から放出しながら発泡粒子
を得る工程が３０分以下であることが好ましい。これら
の時間に関するファクターは比較的大きいスケールでゲ
ル化及び発泡を行うほど厳密に管理されることが好まし
い。 【００２７】上記の方法により得られる発泡粒子として
は、特に見掛け密度が０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ³、平
均気泡膜厚が１．６〜１５μｍのものであり、更に平均
気泡数が２０〜６００個／ｍｍ²であるものが好まし
い。上記発泡粒子の見掛け密度は、２３℃のエタノール
の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに
相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放
置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ
１）を金網などを使用して沈めて、エタノール水位上昇
分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（ｃｍ³）に
てメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）
を割り算することにより求める（Ｗ１／Ｖ１）。 【００２８】上記のようにして得られた発泡粒子を用い
て発泡粒子成形体を製造するには、該発泡粒子を金型に
充填して加熱する方法や該発泡粒子を上下の無端ベルト
間に充填して加熱する方法などが挙げられる。この加熱
により発泡粒子は相互に融着し一体となった発泡粒子成
形体を与える。また、発泡粒子成形時の加熱手段として
は、通常、水蒸気加熱が用いられ、その加熱温度は、発
泡粒子表面が溶融する温度であればよい。また、型内に
充填する発泡粒子に多段発泡を行う際の発泡粒子の前処
理と同様にして予め空気等の無機ガス等により、内圧を
付与しておくと発泡粒子の成形性、回復性が向上する。
加熱成形前の発泡粒子の内圧は通常１〜３ｋｇｆ／ｃｍ
²、好ましくは１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ²範囲内である。 【００２９】上記のようにして得られた発泡粒子成形体
の形状は特に制約されず、その形状は、例えば、容器
状、板状、筒体状、柱状、シート状、ブロック状等の所
望の形状に成形できる。また、該発泡粒子成形体の密度
は好ましくは０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ³のもので
あり寸法安定性、表面平滑性において優れたものであ
る。上記発泡粒子成形体の密度（ｇ／ｃｍ³）は、２３
℃、1ａｔｍの条件にて２日間放置した発泡粒子成形体
において、成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ
（ｃｍ³）にて成形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算する（Ｗ
Ｍ／ＶＭ）ことにより求められる値である。 【００３０】本発明の合成樹脂積層体は、脂肪族ポリエ
ステル系樹脂発泡体の表面に、ガラス繊維等の繊維を含
んだ未硬化の不飽和ポリエステル樹脂を接触させ、該不
飽和ポリエステル樹脂を硬化させることにより得られ
る。脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体の表面に不飽和ポ
リエステル樹脂層を設けた合成樹脂積層体は、従来公知
の方法で製造することができる。例えば、レジンインジ
ェクションモールディング法（レジントランスファーモ
ールディング法）に従って所望形状の金型内に形状対応
の発泡体を挿入後、金型の液注入口から液状の不飽和ポ
リエステル樹脂を注入し、発泡体表面と金型内表面間の
空隙部に不飽和ポリエステル樹脂液を充満させ、これを
硬化させる方法で製造することができる。この際、発泡
体表面と金型内表面間の空隙部にガラス繊維や炭素繊維
等の補強材を入れておけば不飽和ポリエステル樹脂層を
補強することができ、高強度の合成樹脂積層体が得られ
る。また、積層用の不飽和ポリエステル樹脂液にはこの
種の積層に使われる公知樹脂液を使えば良く、通常は硬
化用触媒と不飽和ポリエステル樹脂を架橋用ビニルモノ
マーに溶解した液が使われる。なお、不飽和ポリエステ
ルの硬化反応は発熱反応なので加熱不要であるが、硬化
反応終了後に金型を６０〜１００℃に５〜６０分間保持
して硬化物を強制養生させても良く、強制養生で合成樹
脂積層体の強度を更に高めることができる。そして、硬
化終了後は合成樹脂積層体を金型から取出して製品とす
れば良い。以上のほか、本発明の合成樹脂積層体はハン
ドレイアップ法やスプレイアップ法で製造しても良い。
これらの場合は、板状等に成形された発泡体の片面又は
両面にガラス繊維等の繊維を含む不飽和ポリエステル樹
脂層を設け、これを硬化させれば良い。尚、本発明の合
成樹脂積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体の全
面に、ガラス繊維等の繊維を含む不飽和ポリエステル樹
脂層を設けたものが、軽量性と高曲げ強度に優れるので
好ましい。 【００３１】 【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。 【００３２】〈実施例１〉特願２０００−１０１５９１
号（特開２００１−２８８２９４号）の実施例３を追試
して脂肪族ポリエステル樹脂からなる発泡粒子成形体を
成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で１５時間
養生した後、大気圧下２０℃の室内にて２４時間放置し
た。得られた発泡粒子成形体は、直方体状の成形体であ
り、密度が０．０２１ｇ／ｃｍ³であり、寸法が２４０
ｍｍ×２８８ｍｍ×５８ｍｍであった。次に、この成形
体の厚みを５０ｍｍにするために両面から各々４ｍｍの
位置でスライスし、寸法が２４０ｍｍ×２８８ｍｍ×５
０ｍｍの両面がスライス面とされた成形体を得た。続い
て、該成形体の一方のスライス面に、ガラス繊維製のチ
ョップドストランドマット（坪量４５０ｇ／ｍ²）をの
せ、その上から、日本ユピカ株式会社製の不飽和ポリエ
ステル樹脂（ユピカ一般タイプ樹脂：４１８３ＰＴ−２
ハンドレイアップ用）に硬化触媒（メチルエチルケトン
パーオキサイド）を添加して３プライし、１５分の硬化
時間にて不飽和ポリエステル樹脂を硬化一体化させた。
次に、該成形体の他方のスライス面に、ガラス繊維製の
チョップドストランドマット（坪量４５０ｇ／ｍ²）を
のせ、その上から、日本ユピカ株式会社製の不飽和ポリ
エステル樹脂（ユピカ一般タイプ樹脂：４１８３ＰＴ−
２ハンドレイアップ用）に硬化触媒（メチルエチルケト
ンパーオキサイド）を添加して５プライし、１０分の硬
化時間にて不飽和ポリエステル樹脂を硬化一体化させ
た。得られた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体／
脂肪族ポリエステル樹脂発泡体／繊維強化不飽和ポリエ
ステル樹脂硬化体からなる本発明の合成樹脂積層体に対
し、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体と脂肪族ポ
リエステル樹脂発泡体の界面にドライバーを差込み、両
者を剥離させてその接着界面の接着状態を観察したとこ
ろ、両面共に、発泡体が破壊して繊維強化不飽和ポリエ
ステル樹脂硬化体側に付着しており、良好な接着性を示
していることが分った。 【００３３】 【発明の効果】本発明の合成樹脂積層体は、樹脂発泡体
の表面に、繊維を含んだ未硬化の不飽和ポリエステル樹
脂を接触させ、該不飽和ポリエステル樹脂を硬化させて
なるものであるが、上記樹脂発泡体として、脂肪族ポリ
エステル系樹脂発泡体を採用しているので、発泡体製造
時に作業者を有毒ガスにさらす危険性を無くし、更に不
飽和ポリエステル樹脂との接着性を高めるための変性を
せずとも不飽和ポリエステル樹脂との接着性に優れてい
る。従って、軽量で高強度の合成樹脂積層体とすること
ができる。また、上記樹脂発泡体は脂肪族ポリエステル
系樹脂発泡体であるから、微生物又はリパーゼ等により
分解が可能である。従って、本発明の合成樹脂積層体を
製造する過程で出た発泡体スクラップ、又は不要になっ
た本発明の合成樹脂積層体を回収して発泡体部分を、水
と二酸化炭素に分解処理することができる。また、不要
となった本発明の合成樹脂積層体を埋め立て処理した場
合には、或いは本発明の合成樹脂積層体が意図せずに自
然界に廃棄されるようなことがあっても、発泡体部分が
徐々に微生物により分解されることによりその体積が小
さくすることができ、減容化に寄与する。また、本発明
の合成樹脂積層体では、樹脂発泡体の部分は燃焼時にシ
アンガスの発生がないため、樹脂発泡体の部分を焼却処
理することもできる。本発明で使用される樹脂発泡体
は、燃焼カロリーも比較的低いので焼却処理の際に焼却
炉を傷めにくいという利点もある。よって、本発明の合
成樹脂積層体は、従来のこの種合成樹脂積層体に比べ自
然に優しいものであるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB09 AD38 AG20 AG22 AH25 AJ22 AL09 4F100 AG00B AK41A AK44B BA02 DG03B DH02B DJ01A JL00 JL11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体の表面
   に、繊維を含んだ未硬化の不飽和ポリエステル樹脂を接
   触させ、該不飽和ポリエステル樹脂を硬化させてなる合
   成樹脂積層体。