JP4015487B2 - ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する実用性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体、更に詳しくは耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量性、緩衝性、断熱性、成形性等の点に特徴を有するプラスチック発泡体は便利な物であり、主に包装容器、緩衝材等に多量に用いられている。一方、環境問題から自然環境中で分解処理される生分解性プラスチックが研究され、これまでに脂肪族ポリエステルの発泡粒子成形体についての特許出願も数多くなされている。
【０００３】
例えば、脂肪族ポリエステル粒子にプロパンとペンタンを発泡剤として含浸させ発泡性樹脂粒子とした後、該粒子を水蒸気により加熱して予備発泡粒子とした後、これを金型内で加熱成形し、成形体を得る方法が特開平６−２４８１０６号公報（特許第２６０９７９５号）に記載されている。また、少なくとも５重量％のゲル分率を有する脂肪族ポリエステル発泡粒子成形体が特開平１０−３２４７６６号公報に記載されている。
しかしながら、前者においては発泡粒子を金型内で成形したときに、発泡成形体は得られるものの、その成形収縮率が大きいという課題を有し、後者において収縮の課題は解決されたたものの耐加水分解性の点で更なる改善が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐加水分解性が良好なポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することをその課題とする。また、更に本発明は、耐加水分解性に優れた低い見掛け密度のポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一に本発明は、（１）主鎖に少なくとも３５モル％の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル及び該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を０．１５〜３重量％含有する、ゲル分率が４０〜９０重量％であるポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。
第二に本発明は、（２）主鎖に少なくとも３５モル％の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を０．１５〜３重量％、かつ無機物を０．００１〜５重量％含有する、ゲル分率が４０〜９０重量％であるポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、前記（１）又は（２）記載のポリエステル系樹脂発泡粒子を型内に充填し加熱成形してなるポリエステル系樹脂発泡粒子成形体が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子とも言う）は、生分解性を有するポリエステル系樹脂からなる基材樹脂によって作製された樹脂粒子を発泡させることにより製造される。
【０００７】
本発明で発泡粒子製造用の樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂としては、生分解性を有するポリエステル系樹脂であれば良い。尚、ポリエステル系樹脂とは、その主鎖中に生分解性を有することが確認されている脂肪族エステル成分を含むもので、その脂肪族エステル成分の主鎖中の含有割合は、少なくとも３５モル％、好ましくは４５〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％の割合である。具体的には、脂肪族ポリオール成分と脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合体である、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、特表平１０−５０５６２０号公報に示されるような芳香族多価カルボン酸と脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとの重縮合により得られるポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、乳酸やヒドロキシ酪酸の重縮合物等のヒドロキシ酸重縮合物等が挙げられる。
【０００８】
また、該ポリエステル系樹脂には、該ポリエステル系樹脂を連結剤を介して高分子量化したものや、複数のポリマーをブレンドしたもの、炭酸ジエステル共重合物等も包含される。
前記連結剤としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のアリールカーボネート等が挙げられる。
本発明では、特に、炭素数が４以下の１種又は２種以上の脂肪族ポリオール成分と炭素数が４以下の１種又は２種以上の脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合物を基材樹脂の主成分とするポリエステル系樹脂を用いるのが好ましい。尚、本発明の目的、効果を阻害しない範囲でその他の重合体成分を基材樹脂の全重量に対して４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の割合で混合することができる。上記その他の重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、エチレンプロピレンラバー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、でんぷん、セルロース等が挙げられる。
【０００９】
本発明の発泡粒子を製造するには、先ず、樹脂粒子を作製する。この粒子自体は、従来公知の方法で作ることができ、例えば、基材樹脂を押出機で溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却後、適宜の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後冷却することによって得ることができる。樹脂粒子の１個当りの平均重量は、１〜６ｍｇ、更に１〜４ｍｇにするのが好ましい。該重量が重すぎると加熱成形時の発泡粒子の膨張性の加熱媒体温度による制御が行い難くなる虞があり、又、発泡粒子の加熱成形後の冷却に時間を要する、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性が損なわれる等の虞もある。特に発泡粒子が低密度になった場合に発泡粒子の粒子径が大きくなり、金型への充填性が低下する。一方、該重量が軽すぎると樹脂粒子の安定した製造が困難となる。
本明細書において樹脂粒子１個当りの平均重量は樹脂粒子群（少なくとも樹脂粒子１０００個以上を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置したもの）の重量を測定し、次に該粒子群を構成している樹脂粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求まる値とする。
【００１０】
尚、基材樹脂を押出機で溶融混練しストランド状に押出す工程において、基材樹脂が吸湿性を有するものの場合、基材樹脂を予め乾燥させておくことが好ましく、押出機に投入前の基材樹脂の含水量としては１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該含水量が多すぎる場合は、ストランド状に押出す工程において真空ベント等による水分除去を行なわなければならず、樹脂からの水分除去が不十分な場合は、発泡用の樹脂粒子に発泡粒子の気泡の均一性に悪影響を及ぼす気泡が混入したり、押出機で溶融混練する場合に基材樹脂の物性低下が起こりメルトフローレイト（ＭＦＲ）が極端に大きくなってしまう虞がある。また、基材樹脂の含水量にかかわらず、ストランド状に押出す工程の押出温度条件については基材樹脂のＭＦＲが極端に大きくならないように条件を設定する。
【００１１】
請求項１記載の発明（以下、第１発明とも言う。）において前記基材樹脂には炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル及び該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤（以下、脂肪酸類添加剤とも言う。）を該添加剤の合計重量が０．１５〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、更に好ましくは０．３〜１重量％となるように配合することにより、樹脂粒子の後述するゲル化工程においてゲル化の効率が向上し高いゲル分率を有するものが得られる効果、得られる発泡粒子の耐熱性、耐加水分解性、成形性が向上する効果、更に該発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体の耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性が向上する効果が得られる。上記脂肪酸類添加剤を配合することによりこれらの効果が得られる機構については定かではないが、基材樹脂のゲル化工程における樹脂のゲル化と分解の可逆反応時にゲル化の反応が有利に起こるためと考えられる。
該脂肪酸類添加剤の配合量が０．１５重量％未満では実質的な耐加水分解性向上効果が認められず、３重量％を越えると得られる発泡粒子の気泡膜の厚みが薄くなってしまいそのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。上記の脂肪酸類添加剤中で特に炭素数１２〜２５の脂肪酸の金属塩がゲル化効率向上効果、耐加水分解性向上効果に優れるため好ましい。尚、脂肪酸類添加剤は基材樹脂中に略均一に分散するように添加される。
【００１２】
上記炭素数１２〜２５の脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、更に前記モノカルボン酸の他に、ダイマー酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
また、該脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられ、該脂肪酸の金属塩の中でステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムが好ましく、特にステアリン酸マグネシウムが好ましく使用される。
また、該脂肪酸のエステルを構成するアルコール成分としては、脂肪族アルコール由来の成分であればいずれも使用可能であり、その炭素数は１〜２５である。また、炭素数が１５〜２０のアルコールをアルコール成分とする該脂肪酸のエステルは内部潤滑効果も期待できることから樹脂粒子を造粒する際の加熱温度を低下させ基材樹脂の加水分解を抑制でき、得られる発泡粒子は見掛け密度が小さい、即ち高い発泡倍率を示すものとなるため好ましい。
また、本発明において該脂肪酸のアミドとは、脂肪酸から誘導される酸アミドのことであり、該脂肪酸のアミドとしては、脂肪族アミン由来のものであればいずれも使用可能であり、その炭素数は１〜２５、好ましくは１〜２０である。安全性、ゲル化効率向上の点から、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドが好ましい。
【００１３】
また、請求項２記載の発明（以下、第２発明とも言う。）において前記基材樹脂には炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドから選択される一種以上の添加剤（以下、脂肪酸類添加剤とも言う。）を該脂肪酸類添加剤の合計重量が０．１５〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、更に好ましくは０．３〜１重量％となるように配合し、かつ無機物を０．００１〜５重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％となるように配合することにより、樹脂粒子の発泡性が向上し低い見掛け密度の発泡粒子が得られる効果、後述するゲル化工程においてゲル化の効率が向上し高いゲル分率を有するものが得られる効果、得られる発泡粒子の耐熱性、耐加水分解性、発泡性、成形性が向上する効果、更に該発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体の耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性が向上する効果が得られる。尚、脂肪酸類添加剤及び無機物は基材樹脂中に略均一に分散するように添加される。
該脂肪酸類添加剤の配合量が０．１５重量％未満では実質的な耐加水分解性向上効果が認められず、３重量％を越えると得られる発泡粒子の独立気泡率が低下してしまい、そのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。
また、該無機物の配合量が０．００１重量％未満では発泡性向上効果が認められず、５重量％を超えると気泡膜の厚みが薄くなってしまいそのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。
上記の脂肪酸類添加剤の具体例としては、第１発明における脂肪酸類添加剤と同様なものが挙げられる。
また第２発明においては、基材樹脂には、前記の通り無機物を添加する。本発明において用いられる無機物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン等の酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト等のケイ酸塩等が挙げられる。本発明においては、上記無機物の中でもケイ酸塩が好ましく、特にタルクがより好ましい。
これらの無機物は気泡調整剤として作用し、発泡倍率の向上効果を得ることができる。
本発明で用いる無機物の平均粒径としては、１〜２０μｍであることが好ましく、更に１〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。尚、本明細書において無機物の平均粒径とは、光透過遠心沈降法にて求められる５０％粒径のことである。
上述した第１発明と第２発明とにかかわらず、基材樹脂に上記脂肪酸類添加剤や無機物を添加する場合は、脂肪酸類添加剤及び無機物をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して、脂肪酸類添加剤及び無機物のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
また、得られた樹脂粒子は加水分解が進行しないような環境下で保存することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、基材樹脂は、例えば、黒、灰色、茶色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色したものであってもよい。着色した基材樹脂より得られた着色樹脂粒子を用いれば、着色された発泡粒子及び成形体を得ることができる。着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のものを用いることができる。着色顔料又は染料の添加量は着色の色によっても異なるが、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部とするのが好ましい。基材樹脂に着色顔料又は染料を添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
【００１５】
本発明では、次に、前記樹脂粒子においては加熱クロロホルム不溶分として現れるゲルを発現させる（以下、ゲル化という。）処理を行う。この場合の樹脂粒子のゲル化処理は、密閉容器内で樹脂粒子を分散媒とともに分散させ、架橋剤、必要に応じて架橋助剤を添加して加熱することにより実施することができる。分散媒としては、樹脂粒子を溶解させず、且つ分散媒に添加される添加剤と反応しないようなものであればどのようなものでもよい。このようなものとしては、例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。
【００１６】
樹脂粒子を分散媒に分散せしめて加熱するに際し、その樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤を用いることが好ましい。この融着防止剤としては、分散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれば無機系、有機系を問わずに使用可能であるが、一般には無機系のものが好ましい。無機系の融着防止剤としては、リン酸三カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、等の粉体或いは粒体が好適である。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を好適に使用することができる。上記融着防止剤としては、平均粒径０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好ましい。融着防止剤の分散媒中への添加量は樹脂粒子１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部が好ましい。また、分散助剤は、樹脂粒子１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部の割合で分散媒中に添加することが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物を用いることができる。その炭素数は好ましくは２〜５０、さらに好ましくは４〜３０である。このようなものとしては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル等のいずれのものも使用できる。本発明の場合、特に、１時間の半減期を与える温度が基材樹脂の〔ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔ビカット軟化温度＋１０℃〕のものの使用が好ましく、具体的にはベンゾイルパーオキサイドが好ましく、水希釈のベンゾイルパーオキサイドが更に好ましい。分解温度が余りにも高い有機過酸化物を用いると、水中で樹脂粒子を加熱する場合に、その加熱温度が高くなり、また加熱時間も長くなるため、基材樹脂が加水分解する虞があるので好ましくない。特に、有機過酸化物として水希釈のベンゾイルパーオキサイドを使用することより、得られる発泡粒子のゲル分率を容易に高くすることができるため（容易にゲル分率６０重量％以上、更には７０重量％以上のものが得られる）、また、ゲル化処理での有機過酸化物の添加量を低減することができ、更に、有機過酸化物の含浸保持を行わなくても均一、且つ、十分にゲル化された発泡粒子を得ることができる。
また、前述した、炭素数１２〜２５の脂肪酸の金属塩とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンなどのアミン系界面活性剤との混合物からなる添加剤と水希釈のベンゾイルパーオキサイドからなる有機過酸化物の組合せが、得られる発泡粒子のゲル分率向上やゲル化処理での有機過酸化物の添加量低減において極めて優れた効果を発揮する。
尚、本明細書において基材樹脂のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）に基づいて、Ａ ５０法にて伝熱媒体としてシリコーン油を用いて加熱浴槽を使用して測定される。
また、本明細書において有機過酸化物のＮ時間の半減期を与える温度とは、一定温度で有機過酸化物を分解させた際、理論活性酸素量がＮ時間で当初の半分になるときの、その一定温度のことである。尚、有機過酸化物のＮ時間の半減期を与える温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えば、ベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００１８】
本発明では、前記有機過酸化物の使用と関連して、架橋助剤として、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物を用いるのが好ましい。この場合の不飽和結合には、２重結合の他、３重結合も包含される。その炭素数は好ましくは２〜５００、さらに好ましくは３〜５０である。このような架橋助剤としては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の不飽和結合を１個有するもの、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系の化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；１，２−ポリブタジエン等の２重結合を有するポリマー；フタル酸ジプロバギル、イソフタル酸ジプロバギル、トリメシン酸トリプロバギル、イタコン酸ジプロバギル、マレイン酸ジプロバギル等の２個以上の３重結合を有する化合物等が挙げられる。
本発明においては、有機過酸化物と、ジビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの組合わせ、殊にベンゾイルパーオキサイドと、ジビニルベンゼンまたはメタクリル酸メチルとの組合わせが好ましい。
【００１９】
架橋剤として用いる有機過酸化物の使用割合は、樹脂粒子１００重量部当り、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合である。また、架橋助剤として用いる不飽和化合物の使用割合は、樹脂粒子１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の割合である。
分散媒中で架橋剤の存在下で樹脂粒子を加熱しゲル化させる場合、その加熱温度は、樹脂粒子の基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、一般的には、その基材樹脂のビカット軟化温度よりも６０℃程度低い温度を基準として、その温度以上の温度である。例えば、基材樹脂が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエステル樹脂（ビカット軟化温度：１０９℃）の場合、その加熱温度は、５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。
前記樹脂粒子は、前記分散媒中における架橋剤の存在下での加熱により、ゲル化される。但し、加熱条件下での長時間保持は基材樹脂の加水分解を進行させ、またゲルの発現性、樹脂物性を悪くすることから、ゲル化処理時間としては３時間未満にすることが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、樹脂粒子をゲル化させるための加熱温度未満の温度にて有機過酸化物等の含浸工程を採用することが好ましい。その含浸温度は、基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、有機過酸化物の２０時間の半減期を与える温度から５時間の半減期を与える温度の範囲から選択されることが好ましい。含浸時間は、樹脂粒子の粒子重量によっても異なってくるが、１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。含浸工程においても、長時間保持は含浸性が向上する反面、基材樹脂の加水分解が進行する虞があるため好ましくない。また、含浸時間が短い場合、得られる発泡粒子内部のゲル分率が低くなってしまう。尚、前述の通り過酸化物の種類によっては含浸時間を設けず、すなわち含浸保持せずに十分なゲル化された発泡粒子を得ることができものもある。
ゲル化樹脂粒子は、例えば、樹脂粒子が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエステル樹脂（ビカット軟化温度：１０９℃）、有機過酸化物が過酸化ベンゾイルの場合、その含浸温度は６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃、また含浸時間は１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分とすることにより得ることができる。
また、樹脂粒子を密閉容器内で、架橋剤、必要に応じて架橋助剤と反応させる場合、密閉容器内の酸素濃度を低くすることが好ましい。好ましい酸素濃度としては５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。酸素濃度を低くする方法としては、無機ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気等でパージする方法等が挙げられるが、その他どのような方法でも採用できる。また、使用する分散媒として、溶存酸素濃度が９．５ｍｇ／ｌ以下、更に８．５ｍｇ／ｌ以下のものとすることが好ましい。
【００２１】
前記においては、樹脂粒子を有機過酸化物を用いてゲル化する方法について示したが、このゲル化処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法、シラン架橋法、ポリイソシアネート架橋法等を用いて樹脂粒子製造後又は発泡粒子製造後等、適当なタイミングでゲル化処理を組み込み行うことにより最終的にゲル化発泡粒子とすることができる。
【００２２】
本発明においては、次に、樹脂粒子を発泡させる。この場合の樹脂粒子の発泡方法としては、その樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で前記したものと同様の分散媒に分散させるとともに、その内容物を加熱して樹脂粒子を軟化させてその粒子内に発泡剤を含浸させ、次いで容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気（通常は大気圧の雰囲気）に放出して発泡させる発泡方法を好ましく採用することができる。また、他の方法として、樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た後、これを密閉容器から取出し、その樹脂粒子を加熱軟化させて発泡させる方法、あらかじめ分解型発泡剤を樹脂粒子中に練り込んでおきその樹脂粒子を発泡剤の分解温度以上に加熱して加熱軟化させて発泡させる方法等を用いることもできるが、目標とする発泡粒子の見掛け密度が小さなものになるに従って、独立気泡率の高い発泡粒子を得ることが難しくなる。
本発明において、上記過酸化物によるゲル化処理工程を採用する場合、ゲル化と発泡を連続的に一連の工程で行うことが好ましい。製造サイクルが短縮されることにより生産性が向上するとともに、基材樹脂の加水分解が抑制されるといった効果がある。この場合、架橋剤、必要に応じて前記架橋助剤を添加し、前記ゲル化処理を終了させた後、発泡剤を添加して発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡させる方法、又は、架橋剤等を添加すると同時に発泡剤も添加し、それらを樹脂粒子に含浸させてゲル化処理を終了させた後に発泡させる方法等の方法が採用できる。
【００２３】
上記発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、従来公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トリフロロメタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフロロエタン等の有機系の物理発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、水等の無機系の物理発泡剤が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機系の物理発泡剤が好ましく、特に窒素、二酸化炭素、空気が好ましい。
【００２４】
前記発泡方法において、その発泡剤の使用量は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力範囲になるように密閉容器内に圧入すればよい。これらの発泡剤の使用量は、所望する発泡粒子の見掛け密度と発泡温度との関係から適宜選定される。尚、発泡剤としての水は分散媒を水として使用するだけでよい。また、その際の樹脂粒子の加熱温度は、発泡剤をその粒子内に含浸させるのに適した温度であればよく、その樹脂粒子の〔ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔ビカット軟化温度＋３０℃〕の温度が採用される。
発泡剤が含浸している樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出する際の温度、すなわち発泡温度は、通常、基材樹脂のビカット軟化温度±３０℃、好ましくは〔ビカット軟化温度−３０℃〕〜〔ビカット軟化温度＋２０℃〕である。特に発泡温度を基材樹脂の〔ビカット軟化温度−１０℃〕以下とすることにより、発泡粒子のブロッキング防止、独立気泡率の低下防止等の効果を得ることができる。
【００２５】
本発明における発泡粒子は、見掛け密度が好ましくは０．０１５〜０．０９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２２〜０．０９ｇ／ｃｍ３である。密度が前記範囲より大きい場合は、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形際の発泡粒子の膨張性や融着性のばらつきに繋がり得られる発泡粒子成形体の物性低下の虞がある。一方、前記範囲より小さい場合、発泡倍率が比較的高いために、加熱膨張時に十分な気泡膜強度が維持できなくなる虞れがあり、良好な発泡粒子成形体が得られない可能性がある。
本明細書において発泡粒子の見掛け密度は、２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を金網などを使用して沈めて、水の水位上昇分から読み取ることができる発泡粒子群の容積Ｖ１（ｃｍ３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ１／Ｖ１）。
【００２６】
また、本発明の発泡粒子の嵩密度は、０．０１４〜０．０５６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
本明細書において発泡粒子の嵩密度は、空のメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ２）を入れたときメスシリンダーの目盛りが示す容積Ｖ２（ｃｍ３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ２（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ２／Ｖ２）。
【００２７】
本明細書において発泡粒子の１個当りの平均重量は、発泡粒子群（少なくとも発泡粒子１０００個以上を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置したもの）の重量を測定し、次に該発泡粒子群を構成している発泡粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求まる値とする。なお、発泡粒子１個当りの平均重量は、発泡粒子を得るために使用する樹脂粒子１個当りの平均重量と同じである。
【００２８】
更に、本発明における発泡粒子の平均気泡膜厚は、好ましくは０．２〜５μｍであり、更に好ましくは０．３〜３．５μｍである。該気泡膜厚が前記範囲より小さいと、加熱成形時において膜強度が弱すぎるために破泡等が生じ、養生回復性の悪い成形体となる虞れがある。また、該気泡膜厚が前記範囲より大きいと加熱発泡時において膜強度が強すぎるために、十分な膨張が生じず、表面平滑性の劣った成形体となってしまう虞れがある。
本明細書において発泡粒子の平均気泡膜厚の測定は、以下のように行う。即ち、一般に発泡体の気泡の形状は、厳密には球ではないため、発泡粒子の気泡形状を球とみなした場合の気泡の直径を後述する平均気泡径とし、気泡形状を球とみなせば、該平均気泡径ｄ（ｃｍ）と平均気泡膜厚ｔ（ｃｍ）との関係は下記（１）式で示される。
【数１】
但し、Ｖｓは樹脂の容積分率、ｎｆは発泡粒子の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）、ｎｓは発泡粒子の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
従って、該気泡膜厚ｔ（ｃｍ）は、
【数２】
ｔ＝ｄ〔（Ｘ／（Ｘ−１））１／３−１〕 （２）
〔但し、Ｘ＝１／Ｖｓを示す〕
にて求められる値である（尚、本明細書にて発泡粒子の平均気泡膜厚の単位をμｍにて表す場合は、上式により求められた平均気泡膜厚ｔ（ｃｍ）を１００００倍に単位換算する）。
【００２９】
発泡粒子の平均気泡膜厚の調整は、気泡調整剤の添加、発泡時の雰囲気温度、発泡時の密閉容器からの放出速度などを調整することによりできる。例えば、平均気泡膜厚を小さく調整する場合は、発泡時の雰囲気温度を常温よりも高めに設定する、発泡時の密閉容器からの放出速度を速くすること等によりコントロールする。
【００３０】
また、本発明における発泡粒子は、平均気泡数が、５〜２０００個／ｍｍ２、更に５〜１５００個／ｍｍ２、特に５〜１０００個／ｍｍ２であることが好ましい。該気泡数がこれらの範囲ならば、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性、寸法安定性においてより優れたものとなる。
本明細書において発泡粒子の平均気泡数の測定は、以下のようにして行う。即ち、発泡粒子を略２分割し、その一方の断面を観察して、全気泡数を数え、全気泡数を気泡数を数えた該発泡粒子の断面積にて割る（全気泡数／発泡粒子断面積）ことにより単位面積当りの気泡数を算出し、同様の操作を任意に選んだ３０個の発泡粒子について行いその算術平均値を発泡粒子の平均気泡数とする。
発泡粒子の平均気泡数の調整方法としては、上記の平均気泡膜厚の調整方法と同様の方法にて調整可能であるが、特に、気泡調整剤の添加、更にその種類、量により的確に調整することができる。
【００３１】
また、本発明では、発泡粒子のゲル分率が４０〜９０重量％であり、優れた成形性、耐加水分解性、耐熱性を有するものである。本明細書において発泡粒子のゲル分率は、以下のようにして測定する。即ち、試料として約１ｇの発泡粒子（樹脂粒子を測定する場合は樹脂粒子を、発泡粒子成形体を測定する場合は発泡粒子成形体を発泡粒子程度の大きさに切断したものを試料とする）を精秤して重量（Ｗ３）を求める。次に、１５０ｍｌのフラスコに精秤した重量（Ｗ３）の試料と１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下で５時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物が充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）クロロホルム溶媒を捨てる。尚、その際、膨潤した試料がフラスコから排出されてしまう場合に備えて１００メッシュの金網をろ材として、該ろ材を通してクロロホルム溶媒を捨てる。慎重にクロロホルム溶媒を捨てる操作を行なえばフラスコの中に膨潤した試料が残存するが、膨潤した試料がフラスコから排出されてしまい１００メッシュの金網上に存在する場合はその膨潤した試料をフラスコ中に戻す。次に膨潤した試料が残存するフラスコ中に新たな１００ｍｌのクロロホルムを加えて、再度、大気圧下で５時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物を充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）１００メッシュの金網をろ材として吸引濾過する。最終的に得られた金網上のろ過処理物を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置することにより完全に乾燥させる。得られた乾燥物の重量Ｗ４を測定する。そして、この重量Ｗ４の重量Ｗ３に対する重量百分率（（Ｗ４／Ｗ３）×１００）重量％をゲル分率とする。
【００３２】
本発明の発泡粒子は、前記の通り見掛け密度が０．０１５〜０．０９ｇ／ｃｍ３のものであることが好ましい。該発泡粒子において、見掛け密度が０．０６８ｇ／ｃｍ３以下の発泡粒子を製造する場合、前述の方法により、まず見掛け密度０．０６７〜０．１３４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０６７〜０．１ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得た後、二段発泡等の多段発泡を行う方法が独立気泡率が高い発泡粒子が得られる観点から好ましい。
【００３３】
本発明の発泡粒子は多段発泡方法により好ましく製造される。この多段発泡方法においては、見掛け密度が０．０６７〜０．１３４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０６７〜０．１ｇ／ｃｍ３の発泡粒子をひとまず製造し、該発泡粒子の内部に空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガスあるいはブタン、プロパン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤として使用されるガスを圧入し、発泡粒子の気泡内の内圧を高め（発泡粒子の内圧は０．２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２とすることが好ましい。）、次に容器内で水蒸気等の加熱媒体を使用して加熱軟化させることにより、更に該発泡粒子を膨張発泡させる。この多段発泡において、中でも安価な空気、二酸化炭素等の無機ガスが内圧付与用ガスとして好適に用いられる。この方法により発泡粒子は見掛け密度０．０１５〜０．０６８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０２２〜０．０６８ｇ／ｃｍ３に発泡される。
【００３４】
内圧を付与せしめた発泡粒子を加熱するに際して用いる加熱媒体としては、通常水蒸気が使用されるが、圧縮空気と水蒸気を混合し温度を調整した加熱媒体により加熱することもできる。このような混合媒体を使用することにより、発泡粒子の気泡膜の溶融を防ぐことができ、多段発泡による独立気泡率の低下を防止できるといった効果がある。
また、上記多段発泡方法において内圧を付与せしめた発泡粒子を密閉容器内に導入した後、加熱媒体を導入することなどにより、発泡粒子の発泡倍率は向上するが、特に密閉容器内を減圧した後、次いで加熱媒体を導入することにより、より優れた倍率向上効果が得られる。
多段発泡を行う場合の加熱媒体の温度は、基材樹脂の〔ビカット軟化温度−３０℃〕〜〔ビカット軟化温度−５℃〕、好ましくは〔ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔ビカット軟化温度−１０℃〕である。この値よりも高い温度では、発泡粒子の独立気泡率が低下する虞がある。上記温度の加熱媒体を得るためには、水蒸気と空気との混合加熱媒体を用いて両者の混合比を調節することが最も有利な方法である。
【００３５】
本発明の発泡粒子を型内に充填して加熱成形することにより発泡粒子成形体を製造するには、該発泡粒子を金型に入れ加熱する方法や該発泡粒子を上下の無端ベルト間に充填して加熱する方法などが挙げられる。この加熱により発泡粒子は相互に融着し一体となった発泡粒子成形体を与える。また、発泡粒子成形時の加熱手段としては、通常、スチーム加熱が用いられ、その加熱温度は、発泡粒子表面が溶融する温度であればよい。また、型内に充填する発泡粒子に多段発泡を行う際の発泡粒子の前処理と同様にして予め空気等の無機ガス等により、内圧を付与しておくと発泡粒子の成形性、発泡粒子成形体の成形後の形状回復性が向上する。該内圧は通常０．２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内で付与する。
尚、発泡粒子の内圧は下記（３）式により求められる。
【数３】
【００３６】
前記（３）式中の増加気体量（ｇ）は次のように求める。
内圧を付与した発泡粒子を５００個以上取り出して６０秒以内に相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の恒温室に移動し、その恒温室内の秤に乗せ、該発泡粒子を取り出して１２０秒後の重量を読み取る。このときの重量をＱ（ｇ）とする。次に、該発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の同恒温室内にて２４０時間放置する。発泡粒子内の高い圧力の気体は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれに伴って減少し、２４０時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定している。上記２４０時間後の該発泡粒子の重量を同恒温室内にて測定し、このときの重量をＳ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇの位まで読み取るものとする。この測定で得られたＱ（ｇ）とＳ（ｇ）の差を（３）式中の増加気体量（ｇ）とする。
【００３７】
また前記（３）式において、Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されいているので、ここでは２９６（°Ｋ）の定数である。Ｒは気体定数であり、ここでは０．０８２（ａｔｍ・Ｌ／（°Ｋ・モル））の定数である。Ｙは、圧力をａｔｍ単位からｋｇｆ／ｃｍ２単位に換算するための係数であり、ここでは１．０３３２（ｋｇｆ／（ｃｍ２・ａｔｍ））が採用される。発泡粒子の内圧付与に使用した気体の分子量は、気体として空気を用いた場合、空気の分子量２８．９（ｇ／モル）が採用される。尚、発泡粒子内の気体体積は下記（４）式より求められる値である。
【数４】
尚、前記（４）式中の発泡粒子の重量（ｇ）は上記したＳ（ｇ）であり、また発泡粒子の見掛け密度は、前記の方法にて求められる発泡粒子の見掛け密度が採用される。
【００３８】
本発明による発泡粒子成形体の形状は特に制約されず、その形状は、例えば、容器状、板状、筒体状、柱状、シート状、ブロック状等の各種の形状であることができる。また、該発泡粒子成形体の密度は、好ましくは０．０１２〜０．０６ｇ／ｃｍ３のものであり、寸法安定性、表面平滑性において優れたものである。
本明細書において発泡粒子成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）は、２３℃、１ａｔｍ、相対湿度５０％の条件にて２日間放置した成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ３）にて成形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算する（ＷＭ／ＶＭ）ことにより求められる値である。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４０】
（第１発明についての実施例）
実施例１〜７、比較例１、２
１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂（ビオノーレ＃１００１）（昭和高分子（株）製、融点１１２℃、ビカット軟化温度１０９℃、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度１．２６ｇ／ｃｍ３）と、表１に示した脂肪酸金属塩等の添加剤と、着色剤としてのフタロシアニングリーン系顔料とを単軸押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約１．５ｍｍ、長さ約１．６ｍｍ、１個当り平均重量が３ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、基材樹脂中に脂肪酸金属塩等の添加剤が表１に示した含有量となり、且つ、均一に分散するようにマスターバッチで添加した。また、フタロシアニングリーン系顔料は、基材樹脂中の含有量が２０ｐｐｍとなり、且つ、均一に分散するようにマスターバッチで添加した。
【００４１】
次に、この樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、酸化アルミニウム０．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部、ナイパーＦＦ（フタル酸ジシクロヘキシル希釈過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル純度５０％品：日本油脂（株）製）１．５重量部、表１に示す量のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（試薬：関東化学（株）製）を５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスを５分間導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、撹拌しながら７５℃まで昇温し同温度で２０分間保持した後、次いで１０５℃まで加熱し、炭酸ガスをオートクレーブ圧力が４５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるまで注入し、同温度で４５分間保持した後、その後、表１に示す温度まで内容物を冷却し、同温度で５分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、オートクレーブに窒素ガスを導入してオートクレーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出してゲル化樹脂粒子を発泡させ発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度、独立気泡率等を表１に併せて示す。
【００４２】
次いで、得られた発泡粒子を密閉容器内に充填して空気により加圧し、表２に示す内圧を発泡粒子に付与した。その後、該発泡粒子を加熱のためのスチーム供給装置と連結した他の容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を表２に示す圧力まで減圧した後、水蒸気と圧縮空気とを混合した表２に示す加熱媒体温度の加熱媒体により加熱し二段発泡させることにより、さらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
【００４３】
次いで、得られた発泡粒子を、密閉容器内に充填し、空気により加圧し０．６ｋｇ／ｃｍ２の内圧を付与した後、２５０×３００×６０ｍｍの金型に充填し、表２に示す温度のスチームで加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等を評価し、その結果を表２に示す。
実施例８〜１０
有機過酸化物として、ナイパーＦＦ１．５重量部をナイパーＢＷ（水希釈過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル純度７５％品：日本油脂（株）製）０．７５重量部へ変更したことと、表１、２に示す条件以外は実施例１と同様にして発泡粒子及びその成形体を得た。得られた発泡粒子及びその成形体の諸物性を表１、２に併せて示す。尚、実施例において発泡粒子と二段発泡後の発泡粒子、更に、その成形体のゲル分率（重量％）はほとんど同じであった。また、実施例４、５及び１０において表１の添加剤の欄に示したアミン系界面活性剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンと高級アルコールとの混合物（ライオン（株）製、商品名『アーモスタット５１５』）である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
（第２発明についての実施例）
実施例１１〜１６
１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂（ビオノーレ＃１００１）（昭和高分子（株）製、融点１１２℃、ビカット軟化温度１０９℃、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度１．２６ｇ／ｃｍ３）と、表３に示した脂肪酸金属塩等の脂肪酸類添加剤と、無機物としてのタルク（松村産業（株）製『ハイフィラー＃１２』平均粒径２．５μｍ）と、着色剤としてのフタロシアニングリーン系顔料とを二軸押出機にて溶融混練した後、真空脱揮しながらストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約１．０ｍｍ、長さ約３．０ｍｍ、１個当り平均重量が３ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、基材樹脂中に脂肪酸類添加剤が均一に分散し、表３に示した含有量となるようにマスターバッチで添加した。また、フタロシアニングリーン系顔料は、基材樹脂中の含有量が２０ｐｐｍとなり、且つ、均一に分散するようにマスターバッチで添加した。また、無機物としてタルクを採用して基材樹脂中にタルクが均一に分散し、表３に示す添加量となるようにマスターバッチで添加した。
次に、この樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、酸化アルミニウム０．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部、ナイパーＦＦ（過酸化ベンゾイル純度５０％品：日本油脂（株）製）１．５重量部、表３に示した量のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（試薬：関東化学（株）製）を、５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスを５分間導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、撹拌しながら７５℃まで昇温し同温度で２０分間保持した後、次いで１０５℃まで加熱し、炭酸ガスをオートクレーブ圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるまで注入し、同温度で４５分間保持した後、その後、表３に示す温度まで内容物を冷却し、同温度で５分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、オートクレーブに窒素ガスを導入してオートクレーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出してゲル化樹脂粒子を発泡させ発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度、等を表３に併せて示す。
【００４７】
次いで、得られた発泡粒子を密閉容器内に充填して空気により加圧し、表４に示すような内圧（１）を発泡粒子に付与した。その後、該発泡粒子を加熱のためのスチーム供給装置と連結した他の容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を表４に示すような圧力まで減圧した後、水蒸気と圧縮空気とを混合した表４に示す加熱媒体温度の加熱媒体により加熱し二段発泡させることにより、さらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径及び独立気泡率等を表４に併せて示す。
次いで、得られた発泡粒子を、密閉容器内に充填し、空気により加圧し表４に示す内圧（２）を付与した後、２００×２５０×５０ｍｍの金型に充填し、表４に示す温度のスチームで加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度、耐加水分解性等を評価し、その結果を表４に示す。
【００４８】
比較例３
脂肪酸類添加剤を使用しなかった以外は実施例１１と同様にして発泡粒子及び成発泡粒子形体を得た。結果を表３及び表４に示す。
【００４９】
参考例１
無機物を使用しなかった以外は実施例１１と同様にして発泡粒子及び成発泡粒子形体を得た。結果を表３及び表４に示す
【００５０】
実施例、比較例及び参考例において、発泡粒子、二段発泡後の発泡粒子とその成形体のゲル分率はほとんど同じであった。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
尚、表２、４における成形体の収縮率は発泡粒子製造後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で７２時間放置した発泡粒子を使用して金型成形を行ない得られた発泡粒子成形体を基に、次のようにして算出し、面方向（縦方向又は横方向）におけるの収縮率の内、大きい方を採用した。
【数５】
Ｒ（％）＝（Ｂ−Ａ）×１００／Ｂ （５）
Ｒ：成形体収縮率
Ａ：成形直後から４０℃のオーブン中にて２４時間養生した後の面方向の長さ
Ｂ：Ａに対応する金型の面方向の長さ
【００５４】
また、表２、４における発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子を略二分割しそのどちらか一方の断面を観察し、該断面に存在する全ての気泡の最大径を測定し、該最大径の算術平均値をその発泡粒子の気泡径とし、この操作を任意の３０個の発泡粒子について行い、３０個の発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径（前述の平均気泡膜厚を求める為に使用する平均気泡径）とした。
【００５５】
表２、４における発泡粒子の耐加水分解性の評価方法としては、発泡粒子を製造後、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に３０日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記（５）式にて求められる成形体の収縮率が７％未満の場合を◎、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に２０日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記（５）式にて求められる成形体の収縮率が７％未満、且つ、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に３０日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記（５）式にて求められる成形体の収縮率が７％以上の場合を○、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に２０日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記（５）式にて求められる成形体の収縮率が７％以上の場合を×とした。
【００５６】
表２、４における成形体の耐加水分解性の評価方法としては、養生完了後の成形体を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に６０日間放置した後、ＪＩＳ Ｋ６７６７−１９７６にて求められる成形体の２５％圧縮硬さが０．４ｋｇｆ／ｃｍ２以上の場合を○、０．４ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合を×とした。
【００５７】
尚、発泡粒子や発泡粒子成形体の形状、ゲル分率、見掛け密度等の要因により耐加水分解性、収縮率の値は変動する。よって、上記実施例における発泡粒子の耐加水分解性の評価基準、発泡粒子成形体の収縮率及び耐加水分解性の評価基準は、実施例と比較例との効果の相違を説明するためのものであって、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００５８】
【発明の効果】
本第１発明によれば、生分解性を有する耐熱性、耐加水分解性、成形性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子が提供され、加熱成形時において膜強度を維持しつつ十分な膨張性を示すことから、養生回復性や表面平滑性、更に金型再現性などの成形性の良好な低密度の発泡粒子成形体が容易に製造可能となる。また、同じゲル分率を有する発泡粒子同士の比較においては、無機物のみを含有する発泡粒子と比較して、より低い温度での型内成形が可能な発泡粒子である。本発明の発泡粒子を使用して得られる発泡粒子成形体は、耐熱性、耐加水分解性（特に高温高湿条件下での耐加水分解性）、寸法安定性及び外観に優れ、また、独立気泡率が高いものであるため圧縮クリープ等の機械的強度、緩衝性にも優れるものである。このような特性から、緩衝材、包装資材、各種容器等として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多大である。
本第２発明によれば、生分解性を有する耐熱性、耐加水分解性、成形性に優れた低い見掛け密度のポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。該発泡粒子は、養生回復性、表面平滑性、金型再現性などの良好な低密度の発泡粒子成形体が容易に製造できるものである。また、同じゲル分率を有する発泡粒子同士の比較においては、無機物のみを含有する発泡粒子と比較して、より低い温度での型内成形が可能な発泡粒子である。本発明の発泡粒子を使用して得られる発泡粒子成形体は、耐熱性、耐加水分解性（特に高温高湿条件下での耐加水分解性）、寸法安定性及び外観に優れ、また、圧縮クリープ等の機械的強度、緩衝性にも優れるものである。このような特性から、緩衝材、包装資材、各種容器等として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する実用性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体、更に詳しくは耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量性、緩衝性、断熱性、成形性等の点に特徴を有するプラスチック発泡体は便利な物であり、主に包装容器、緩衝材等に多量に用いられている。一方、環境問題から自然環境中で分解処理される生分解性プラスチックが研究され、これまでに脂肪族ポリエステルの発泡粒子成形体についての特許出願も数多くなされている。
【０００３】
例えば、脂肪族ポリエステル粒子にプロパンとペンタンを発泡剤として含浸させ発泡性樹脂粒子とした後、該粒子を水蒸気により加熱して予備発泡粒子とした後、これを金型内で加熱成形し、成形体を得る方法が特開平６−２４８１０６号公報（特許第２６０９７９５号）に記載されている。また、少なくとも５重量％のゲル分率を有する脂肪族ポリエステル発泡粒子成形体が特開平１０−３２４７６６号公報に記載されている。
しかしながら、前者においては発泡粒子を金型内で成形したときに、発泡成形体は得られるものの、その成形収縮率が大きいという課題を有し、後者において収縮の課題は解決されたたものの耐加水分解性の点で更なる改善が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐加水分解性が良好なポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することをその課題とする。また、更に本発明は、耐加水分解性に優れた低い見掛け密度のポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一に本発明は、（１）主鎖に少なくとも３５モル％の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル及び該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を０．１５〜３重量％含有する、ゲル分率が４０〜９０重量％であるポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。
第二に本発明は、（２）主鎖に少なくとも３５モル％の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を０．１５〜３重量％、かつ無機物を０．００１〜５重量％含有する、ゲル分率が４０〜９０重量％であるポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、前記（１）又は（２）記載のポリエステル系樹脂発泡粒子を型内に充填し加熱成形してなるポリエステル系樹脂発泡粒子成形体が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子とも言う）は、生分解性を有するポリエステル系樹脂からなる基材樹脂によって作製された樹脂粒子を発泡させることにより製造される。
【０００７】
本発明で発泡粒子製造用の樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂としては、生分解性を有するポリエステル系樹脂であれば良い。尚、ポリエステル系樹脂とは、その主鎖中に生分解性を有することが確認されている脂肪族エステル成分を含むもので、その脂肪族エステル成分の主鎖中の含有割合は、少なくとも３５モル％、好ましくは４５〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％の割合である。具体的には、脂肪族ポリオール成分と脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合体である、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、特表平１０−５０５６２０号公報に示されるような芳香族多価カルボン酸と脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとの重縮合により得られるポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、乳酸やヒドロキシ酪酸の重縮合物等のヒドロキシ酸重縮合物等が挙げられる。
【０００８】
また、該ポリエステル系樹脂には、該ポリエステル系樹脂を連結剤を介して高分子量化したものや、複数のポリマーをブレンドしたもの、炭酸ジエステル共重合物等も包含される。
前記連結剤としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のアリールカーボネート等が挙げられる。
本発明では、特に、炭素数が４以下の１種又は２種以上の脂肪族ポリオール成分と炭素数が４以下の１種又は２種以上の脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合物を基材樹脂の主成分とするポリエステル系樹脂を用いるのが好ましい。尚、本発明の目的、効果を阻害しない範囲でその他の重合体成分を基材樹脂の全重量に対して４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の割合で混合することができる。上記その他の重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、エチレンプロピレンラバー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、でんぷん、セルロース等が挙げられる。
【０００９】
本発明の発泡粒子を製造するには、先ず、樹脂粒子を作製する。この粒子自体は、従来公知の方法で作ることができ、例えば、基材樹脂を押出機で溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却後、適宜の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後冷却することによって得ることができる。樹脂粒子の１個当りの平均重量は、１〜６ｍｇ、更に１〜４ｍｇにするのが好ましい。該重量が重すぎると加熱成形時の発泡粒子の膨張性の加熱媒体温度による制御が行い難くなる虞があり、又、発泡粒子の加熱成形後の冷却に時間を要する、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性が損なわれる等の虞もある。特に発泡粒子が低密度になった場合に発泡粒子の粒子径が大きくなり、金型への充填性が低下する。一方、該重量が軽すぎると樹脂粒子の安定した製造が困難となる。
本明細書において樹脂粒子１個当りの平均重量は樹脂粒子群（少なくとも樹脂粒子１０００個以上を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置したもの）の重量を測定し、次に該粒子群を構成している樹脂粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求まる値とする。
【００１０】
尚、基材樹脂を押出機で溶融混練しストランド状に押出す工程において、基材樹脂が吸湿性を有するものの場合、基材樹脂を予め乾燥させておくことが好ましく、押出機に投入前の基材樹脂の含水量としては１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該含水量が多すぎる場合は、ストランド状に押出す工程において真空ベント等による水分除去を行なわなければならず、樹脂からの水分除去が不十分な場合は、発泡用の樹脂粒子に発泡粒子の気泡の均一性に悪影響を及ぼす気泡が混入したり、押出機で溶融混練する場合に基材樹脂の物性低下が起こりメルトフローレイト（ＭＦＲ）が極端に大きくなってしまう虞がある。また、基材樹脂の含水量にかかわらず、ストランド状に押出す工程の押出温度条件については基材樹脂のＭＦＲが極端に大きくならないように条件を設定する。
【００１１】
請求項１記載の発明（以下、第１発明とも言う。）において前記基材樹脂には炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル及び該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤（以下、脂肪酸類添加剤とも言う。）を該添加剤の合計重量が０．１５〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、更に好ましくは０．３〜１重量％となるように配合することにより、樹脂粒子の後述するゲル化工程においてゲル化の効率が向上し高いゲル分率を有するものが得られる効果、得られる発泡粒子の耐熱性、耐加水分解性、成形性が向上する効果、更に該発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体の耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性が向上する効果が得られる。上記脂肪酸類添加剤を配合することによりこれらの効果が得られる機構については定かではないが、基材樹脂のゲル化工程における樹脂のゲル化と分解の可逆反応時にゲル化の反応が有利に起こるためと考えられる。
該脂肪酸類添加剤の配合量が０．１５重量％未満では実質的な耐加水分解性向上効果が認められず、３重量％を越えると得られる発泡粒子の気泡膜の厚みが薄くなってしまいそのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。上記の脂肪酸類添加剤中で特に炭素数１２〜２５の脂肪酸の金属塩がゲル化効率向上効果、耐加水分解性向上効果に優れるため好ましい。尚、脂肪酸類添加剤は基材樹脂中に略均一に分散するように添加される。
【００１２】
上記炭素数１２〜２５の脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、更に前記モノカルボン酸の他に、ダイマー酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
また、該脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられ、該脂肪酸の金属塩の中でステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムが好ましく、特にステアリン酸マグネシウムが好ましく使用される。
また、該脂肪酸のエステルを構成するアルコール成分としては、脂肪族アルコール由来の成分であればいずれも使用可能であり、その炭素数は１〜２５である。また、炭素数が１５〜２０のアルコールをアルコール成分とする該脂肪酸のエステルは内部潤滑効果も期待できることから樹脂粒子を造粒する際の加熱温度を低下させ基材樹脂の加水分解を抑制でき、得られる発泡粒子は見掛け密度が小さい、即ち高い発泡倍率を示すものとなるため好ましい。
また、本発明において該脂肪酸のアミドとは、脂肪酸から誘導される酸アミドのことであり、該脂肪酸のアミドとしては、脂肪族アミン由来のものであればいずれも使用可能であり、その炭素数は１〜２５、好ましくは１〜２０である。安全性、ゲル化効率向上の点から、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドが好ましい。
【００１３】
また、請求項２記載の発明（以下、第２発明とも言う。）において前記基材樹脂には炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドから選択される一種以上の添加剤（以下、脂肪酸類添加剤とも言う。）を該脂肪酸類添加剤の合計重量が０．１５〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、更に好ましくは０．３〜１重量％となるように配合し、かつ無機物を０．００１〜５重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％となるように配合することにより、樹脂粒子の発泡性が向上し低い見掛け密度の発泡粒子が得られる効果、後述するゲル化工程においてゲル化の効率が向上し高いゲル分率を有するものが得られる効果、得られる発泡粒子の耐熱性、耐加水分解性、発泡性、成形性が向上する効果、更に該発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体の耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性が向上する効果が得られる。尚、脂肪酸類添加剤及び無機物は基材樹脂中に略均一に分散するように添加される。
該脂肪酸類添加剤の配合量が０．１５重量％未満では実質的な耐加水分解性向上効果が認められず、３重量％を越えると得られる発泡粒子の独立気泡率が低下してしまい、そのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。
また、該無機物の配合量が０．００１重量％未満では発泡性向上効果が認められず、５重量％を超えると気泡膜の厚みが薄くなってしまいそのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。
上記の脂肪酸類添加剤の具体例としては、第１発明における脂肪酸類添加剤と同様なものが挙げられる。
また第２発明においては、基材樹脂には、前記の通り無機物を添加する。本発明において用いられる無機物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン等の酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト等のケイ酸塩等が挙げられる。本発明においては、上記無機物の中でもケイ酸塩が好ましく、特にタルクがより好ましい。
これらの無機物は気泡調整剤として作用し、発泡倍率の向上効果を得ることができる。
本発明で用いる無機物の平均粒径としては、１〜２０μｍであることが好ましく、更に１〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。尚、本明細書において無機物の平均粒径とは、光透過遠心沈降法にて求められる５０％粒径のことである。
上述した第１発明と第２発明とにかかわらず、基材樹脂に上記脂肪酸類添加剤や無機物を添加する場合は、脂肪酸類添加剤及び無機物をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して、脂肪酸類添加剤及び無機物のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
また、得られた樹脂粒子は加水分解が進行しないような環境下で保存することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、基材樹脂は、例えば、黒、灰色、茶色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色したものであってもよい。着色した基材樹脂より得られた着色樹脂粒子を用いれば、着色された発泡粒子及び成形体を得ることができる。着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のものを用いることができる。着色顔料又は染料の添加量は着色の色によっても異なるが、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部とするのが好ましい。基材樹脂に着色顔料又は染料を添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
【００１５】
本発明では、次に、前記樹脂粒子においては加熱クロロホルム不溶分として現れるゲルを発現させる（以下、ゲル化という。）処理を行う。この場合の樹脂粒子のゲル化処理は、密閉容器内で樹脂粒子を分散媒とともに分散させ、架橋剤、必要に応じて架橋助剤を添加して加熱することにより実施することができる。分散媒としては、樹脂粒子を溶解させず、且つ分散媒に添加される添加剤と反応しないようなものであればどのようなものでもよい。このようなものとしては、例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。
【００１６】
樹脂粒子を分散媒に分散せしめて加熱するに際し、その樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤を用いることが好ましい。この融着防止剤としては、分散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれば無機系、有機系を問わずに使用可能であるが、一般には無機系のものが好ましい。無機系の融着防止剤としては、リン酸三カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、等の粉体或いは粒体が好適である。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を好適に使用することができる。上記融着防止剤としては、平均粒径０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好ましい。融着防止剤の分散媒中への添加量は樹脂粒子１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部が好ましい。また、分散助剤は、樹脂粒子１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部の割合で分散媒中に添加することが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物を用いることができる。その炭素数は好ましくは２〜５０、さらに好ましくは４〜３０である。このようなものとしては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル等のいずれのものも使用できる。本発明の場合、特に、１時間の半減期を与える温度が基材樹脂の〔ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔ビカット軟化温度＋１０℃〕のものの使用が好ましく、具体的にはベンゾイルパーオキサイドが好ましく、水希釈のベンゾイルパーオキサイドが更に好ましい。分解温度が余りにも高い有機過酸化物を用いると、水中で樹脂粒子を加熱する場合に、その加熱温度が高くなり、また加熱時間も長くなるため、基材樹脂が加水分解する虞があるので好ましくない。特に、有機過酸化物として水希釈のベンゾイルパーオキサイドを使用することより、得られる発泡粒子のゲル分率を容易に高くすることができるため（容易にゲル分率６０重量％以上、更には７０重量％以上のものが得られる）、また、ゲル化処理での有機過酸化物の添加量を低減することができ、更に、有機過酸化物の含浸保持を行わなくても均一、且つ、十分にゲル化された発泡粒子を得ることができる。
また、前述した、炭素数１２〜２５の脂肪酸の金属塩とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンなどのアミン系界面活性剤との混合物からなる添加剤と水希釈のベンゾイルパーオキサイドからなる有機過酸化物の組合せが、得られる発泡粒子のゲル分率向上やゲル化処理での有機過酸化物の添加量低減において極めて優れた効果を発揮する。
尚、本明細書において基材樹脂のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）に基づいて、Ａ ５０法にて伝熱媒体としてシリコーン油を用いて加熱浴槽を使用して測定される。
また、本明細書において有機過酸化物のＮ時間の半減期を与える温度とは、一定温度で有機過酸化物を分解させた際、理論活性酸素量がＮ時間で当初の半分になるときの、その一定温度のことである。尚、有機過酸化物のＮ時間の半減期を与える温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えば、ベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００１８】
本発明では、前記有機過酸化物の使用と関連して、架橋助剤として、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物を用いるのが好ましい。この場合の不飽和結合には、２重結合の他、３重結合も包含される。その炭素数は好ましくは２〜５００、さらに好ましくは３〜５０である。このような架橋助剤としては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の不飽和結合を１個有するもの、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系の化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；１，２−ポリブタジエン等の２重結合を有するポリマー；フタル酸ジプロバギル、イソフタル酸ジプロバギル、トリメシン酸トリプロバギル、イタコン酸ジプロバギル、マレイン酸ジプロバギル等の２個以上の３重結合を有する化合物等が挙げられる。
本発明においては、有機過酸化物と、ジビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの組合わせ、殊にベンゾイルパーオキサイドと、ジビニルベンゼンまたはメタクリル酸メチルとの組合わせが好ましい。
【００１９】
架橋剤として用いる有機過酸化物の使用割合は、樹脂粒子１００重量部当り、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合である。また、架橋助剤として用いる不飽和化合物の使用割合は、樹脂粒子１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の割合である。
分散媒中で架橋剤の存在下で樹脂粒子を加熱しゲル化させる場合、その加熱温度は、樹脂粒子の基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、一般的には、その基材樹脂のビカット軟化温度よりも６０℃程度低い温度を基準として、その温度以上の温度である。例えば、基材樹脂が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエステル樹脂（ビカット軟化温度：１０９℃）の場合、その加熱温度は、５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。
前記樹脂粒子は、前記分散媒中における架橋剤の存在下での加熱により、ゲル化される。但し、加熱条件下での長時間保持は基材樹脂の加水分解を進行させ、またゲルの発現性、樹脂物性を悪くすることから、ゲル化処理時間としては３時間未満にすることが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、樹脂粒子をゲル化させるための加熱温度未満の温度にて有機過酸化物等の含浸工程を採用することが好ましい。その含浸温度は、基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、有機過酸化物の２０時間の半減期を与える温度から５時間の半減期を与える温度の範囲から選択されることが好ましい。含浸時間は、樹脂粒子の粒子重量によっても異なってくるが、１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。含浸工程においても、長時間保持は含浸性が向上する反面、基材樹脂の加水分解が進行する虞があるため好ましくない。また、含浸時間が短い場合、得られる発泡粒子内部のゲル分率が低くなってしまう。尚、前述の通り過酸化物の種類によっては含浸時間を設けず、すなわち含浸保持せずに十分なゲル化された発泡粒子を得ることができものもある。
ゲル化樹脂粒子は、例えば、樹脂粒子が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエステル樹脂（ビカット軟化温度：１０９℃）、有機過酸化物が過酸化ベンゾイルの場合、その含浸温度は６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃、また含浸時間は１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分とすることにより得ることができる。
また、樹脂粒子を密閉容器内で、架橋剤、必要に応じて架橋助剤と反応させる場合、密閉容器内の酸素濃度を低くすることが好ましい。好ましい酸素濃度としては５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。酸素濃度を低くする方法としては、無機ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気等でパージする方法等が挙げられるが、その他どのような方法でも採用できる。また、使用する分散媒として、溶存酸素濃度が９．５ｍｇ／ｌ以下、更に８．５ｍｇ／ｌ以下のものとすることが好ましい。
【００２１】
前記においては、樹脂粒子を有機過酸化物を用いてゲル化する方法について示したが、このゲル化処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法、シラン架橋法、ポリイソシアネート架橋法等を用いて樹脂粒子製造後又は発泡粒子製造後等、適当なタイミングでゲル化処理を組み込み行うことにより最終的にゲル化発泡粒子とすることができる。
【００２２】
本発明においては、次に、樹脂粒子を発泡させる。この場合の樹脂粒子の発泡方法としては、その樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で前記したものと同様の分散媒に分散させるとともに、その内容物を加熱して樹脂粒子を軟化させてその粒子内に発泡剤を含浸させ、次いで容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気（通常は大気圧の雰囲気）に放出して発泡させる発泡方法を好ましく採用することができる。また、他の方法として、樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た後、これを密閉容器から取出し、その樹脂粒子を加熱軟化させて発泡させる方法、あらかじめ分解型発泡剤を樹脂粒子中に練り込んでおきその樹脂粒子を発泡剤の分解温度以上に加熱して加熱軟化させて発泡させる方法等を用いることもできるが、目標とする発泡粒子の見掛け密度が小さなものになるに従って、独立気泡率の高い発泡粒子を得ることが難しくなる。
本発明において、上記過酸化物によるゲル化処理工程を採用する場合、ゲル化と発泡を連続的に一連の工程で行うことが好ましい。製造サイクルが短縮されることにより生産性が向上するとともに、基材樹脂の加水分解が抑制されるといった効果がある。この場合、架橋剤、必要に応じて前記架橋助剤を添加し、前記ゲル化処理を終了させた後、発泡剤を添加して発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡させる方法、又は、架橋剤等を添加すると同時に発泡剤も添加し、それらを樹脂粒子に含浸させてゲル化処理を終了させた後に発泡させる方法等の方法が採用できる。
【００２３】
上記発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、従来公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トリフロロメタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフロロエタン等の有機系の物理発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、水等の無機系の物理発泡剤が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機系の物理発泡剤が好ましく、特に窒素、二酸化炭素、空気が好ましい。
【００２４】
前記発泡方法において、その発泡剤の使用量は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力範囲になるように密閉容器内に圧入すればよい。これらの発泡剤の使用量は、所望する発泡粒子の見掛け密度と発泡温度との関係から適宜選定される。尚、発泡剤としての水は分散媒を水として使用するだけでよい。また、その際の樹脂粒子の加熱温度は、発泡剤をその粒子内に含浸させるのに適した温度であればよく、その樹脂粒子の〔ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔ビカット軟化温度＋３０℃〕の温度が採用される。
発泡剤が含浸している樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出する際の温度、すなわち発泡温度は、通常、基材樹脂のビカット軟化温度±３０℃、好ましくは〔ビカット軟化温度−３０℃〕〜〔ビカット軟化温度＋２０℃〕である。特に発泡温度を基材樹脂の〔ビカット軟化温度−１０℃〕以下とすることにより、発泡粒子のブロッキング防止、独立気泡率の低下防止等の効果を得ることができる。
【００２５】
本発明における発泡粒子は、見掛け密度が好ましくは０．０１５〜０．０９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２２〜０．０９ｇ／ｃｍ３である。密度が前記範囲より大きい場合は、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形際の発泡粒子の膨張性や融着性のばらつきに繋がり得られる発泡粒子成形体の物性低下の虞がある。一方、前記範囲より小さい場合、発泡倍率が比較的高いために、加熱膨張時に十分な気泡膜強度が維持できなくなる虞れがあり、良好な発泡粒子成形体が得られない可能性がある。
本明細書において発泡粒子の見掛け密度は、２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を金網などを使用して沈めて、水の水位上昇分から読み取ることができる発泡粒子群の容積Ｖ１（ｃｍ３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ１／Ｖ１）。
【００２６】
また、本発明の発泡粒子の嵩密度は、０．０１４〜０．０５６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
本明細書において発泡粒子の嵩密度は、空のメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ２）を入れたときメスシリンダーの目盛りが示す容積Ｖ２（ｃｍ３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ２（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ２／Ｖ２）。
【００２７】
本明細書において発泡粒子の１個当りの平均重量は、発泡粒子群（少なくとも発泡粒子１０００個以上を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置したもの）の重量を測定し、次に該発泡粒子群を構成している発泡粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求まる値とする。なお、発泡粒子１個当りの平均重量は、発泡粒子を得るために使用する樹脂粒子１個当りの平均重量と同じである。
【００２８】
更に、本発明における発泡粒子の平均気泡膜厚は、好ましくは０．２〜５μｍであり、更に好ましくは０．３〜３．５μｍである。該気泡膜厚が前記範囲より小さいと、加熱成形時において膜強度が弱すぎるために破泡等が生じ、養生回復性の悪い成形体となる虞れがある。また、該気泡膜厚が前記範囲より大きいと加熱発泡時において膜強度が強すぎるために、十分な膨張が生じず、表面平滑性の劣った成形体となってしまう虞れがある。
本明細書において発泡粒子の平均気泡膜厚の測定は、以下のように行う。即ち、一般に発泡体の気泡の形状は、厳密には球ではないため、発泡粒子の気泡形状を球とみなした場合の気泡の直径を後述する平均気泡径とし、気泡形状を球とみなせば、該平均気泡径ｄ（ｃｍ）と平均気泡膜厚ｔ（ｃｍ）との関係は下記（１）式で示される。
【数１】
従って、該気泡膜厚ｔ（ｃｍ）は、
【数２】
ｔ＝ｄ〔（Ｘ／（Ｘ−１））１／３−１〕 （２）
〔但し、Ｘ＝１／Ｖｓを示す〕
にて求められる値である（尚、本明細書にて発泡粒子の平均気泡膜厚の単位をμｍにて表す場合は、上式により求められた平均気泡膜厚ｔ（ｃｍ）を１００００倍に単位換算する）。
【００２９】
発泡粒子の平均気泡膜厚の調整は、気泡調整剤の添加、発泡時の雰囲気温度、発泡時の密閉容器からの放出速度などを調整することによりできる。例えば、平均気泡膜厚を小さく調整する場合は、発泡時の雰囲気温度を常温よりも高めに設定する、発泡時の密閉容器からの放出速度を速くすること等によりコントロールする。
【００３０】
また、本発明における発泡粒子は、平均気泡数が、５〜２０００個／ｍｍ２、更に５〜１５００個／ｍｍ２、特に５〜１０００個／ｍｍ２であることが好ましい。該気泡数がこれらの範囲ならば、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性、寸法安定性においてより優れたものとなる。
本明細書において発泡粒子の平均気泡数の測定は、以下のようにして行う。即ち、発泡粒子を略２分割し、その一方の断面を観察して、全気泡数を数え、全気泡数を気泡数を数えた該発泡粒子の断面積にて割る（全気泡数／発泡粒子断面積）ことにより単位面積当りの気泡数を算出し、同様の操作を任意に選んだ３０個の発泡粒子について行いその算術平均値を発泡粒子の平均気泡数とする。
発泡粒子の平均気泡数の調整方法としては、上記の平均気泡膜厚の調整方法と同様の方法にて調整可能であるが、特に、気泡調整剤の添加、更にその種類、量により的確に調整することができる。
【００３１】
また、本発明では、発泡粒子のゲル分率が４０〜９０重量％であり、優れた成形性、耐加水分解性、耐熱性を有するものである。本明細書において発泡粒子のゲル分率は、以下のようにして測定する。即ち、試料として約１ｇの発泡粒子（樹脂粒子を測定する場合は樹脂粒子を、発泡粒子成形体を測定する場合は発泡粒子成形体を発泡粒子程度の大きさに切断したものを試料とする）を精秤して重量（Ｗ３）を求める。次に、１５０ｍｌのフラスコに精秤した重量（Ｗ３）の試料と１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下で５時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物が充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）クロロホルム溶媒を捨てる。尚、その際、膨潤した試料がフラスコから排出されてしまう場合に備えて１００メッシュの金網をろ材として、該ろ材を通してクロロホルム溶媒を捨てる。慎重にクロロホルム溶媒を捨てる操作を行なえばフラスコの中に膨潤した試料が残存するが、膨潤した試料がフラスコから排出されてしまい１００メッシュの金網上に存在する場合はその膨潤した試料をフラスコ中に戻す。次に膨潤した試料が残存するフラスコ中に新たな１００ｍｌのクロロホルムを加えて、再度、大気圧下で５時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物を充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）１００メッシュの金網をろ材として吸引濾過する。最終的に得られた金網上のろ過処理物を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置することにより完全に乾燥させる。得られた乾燥物の重量Ｗ４を測定する。そして、この重量Ｗ４の重量Ｗ３に対する重量百分率（（Ｗ４／Ｗ３）×１００）重量％をゲル分率とする。
【００３２】
本発明の発泡粒子は、前記の通り見掛け密度が０．０１５〜０．０９ｇ／ｃｍ３のものであることが好ましい。該発泡粒子において、見掛け密度が０．０６８ｇ／ｃｍ３以下の発泡粒子を製造する場合、前述の方法により、まず見掛け密度０．０６７〜０．１３４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０６７〜０．１ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得た後、二段発泡等の多段発泡を行う方法が独立気泡率が高い発泡粒子が得られる観点から好ましい。
【００３３】
本発明の発泡粒子は多段発泡方法により好ましく製造される。この多段発泡方法においては、見掛け密度が０．０６７〜０．１３４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０６７〜０．１ｇ／ｃｍ３の発泡粒子をひとまず製造し、該発泡粒子の内部に空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガスあるいはブタン、プロパン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤として使用されるガスを圧入し、発泡粒子の気泡内の内圧を高め（発泡粒子の内圧は０．２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２とすることが好ましい。）、次に容器内で水蒸気等の加熱媒体を使用して加熱軟化させることにより、更に該発泡粒子を膨張発泡させる。この多段発泡において、中でも安価な空気、二酸化炭素等の無機ガスが内圧付与用ガスとして好適に用いられる。この方法により発泡粒子は見掛け密度０．０１５〜０．０６８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０２２〜０．０６８ｇ／ｃｍ３に発泡される。
【００３４】
内圧を付与せしめた発泡粒子を加熱するに際して用いる加熱媒体としては、通常水蒸気が使用されるが、圧縮空気と水蒸気を混合し温度を調整した加熱媒体により加熱することもできる。このような混合媒体を使用することにより、発泡粒子の気泡膜の溶融を防ぐことができ、多段発泡による独立気泡率の低下を防止できるといった効果がある。
また、上記多段発泡方法において内圧を付与せしめた発泡粒子を密閉容器内に導入した後、加熱媒体を導入することなどにより、発泡粒子の発泡倍率は向上するが、特に密閉容器内を減圧した後、次いで加熱媒体を導入することにより、より優れた倍率向上効果が得られる。
多段発泡を行う場合の加熱媒体の温度は、基材樹脂の〔ビカット軟化温度−３０℃〕〜〔ビカット軟化温度−５℃〕、好ましくは〔ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔ビカット軟化温度−１０℃〕である。この値よりも高い温度では、発泡粒子の独立気泡率が低下する虞がある。上記温度の加熱媒体を得るためには、水蒸気と空気との混合加熱媒体を用いて両者の混合比を調節することが最も有利な方法である。
【００３５】
本発明の発泡粒子を型内に充填して加熱成形することにより発泡粒子成形体を製造するには、該発泡粒子を金型に入れ加熱する方法や該発泡粒子を上下の無端ベルト間に充填して加熱する方法などが挙げられる。この加熱により発泡粒子は相互に融着し一体となった発泡粒子成形体を与える。また、発泡粒子成形時の加熱手段としては、通常、スチーム加熱が用いられ、その加熱温度は、発泡粒子表面が溶融する温度であればよい。また、型内に充填する発泡粒子に多段発泡を行う際の発泡粒子の前処理と同様にして予め空気等の無機ガス等により、内圧を付与しておくと発泡粒子の成形性、発泡粒子成形体の成形後の形状回復性が向上する。該内圧は通常０．２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内で付与する。
尚、発泡粒子の内圧は下記（３）式により求められる。
【数３】
前記（３）式中の増加気体量（ｇ）は次のように求める。
内圧を付与した発泡粒子を５００個以上取り出して６０秒以内に相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の恒温室に移動し、その恒温室内の秤に乗せ、該発泡粒子を取り出して１２０秒後の重量を読み取る。このときの重量をＱ（ｇ）とする。次に、該発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の同恒温室内にて２４０時間放置する。発泡粒子内の高い圧力の気体は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれに伴って減少し、２４０時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定している。上記２４０時間後の該発泡粒子の重量を同恒温室内にて測定し、このときの重量をＳ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇの位まで読み取るものとする。この測定で得られたＱ（ｇ）とＳ（ｇ）の差を（３）式中の増加気体量（ｇ）とする。
【００３７】
また前記（３）式において、Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されいているので、ここでは２９６（°Ｋ）の定数である。Ｒは気体定数であり、ここでは０．０８２（ａｔｍ・Ｌ／（°Ｋ・モル））の定数である。Ｙは、圧力をａｔｍ単位からｋｇｆ／ｃｍ２単位に換算するための係数であり、ここでは１．０３３２（ｋｇｆ／（ｃｍ２・ａｔｍ））が採用される。発泡粒子の内圧付与に使用した気体の分子量は、気体として空気を用いた場合、空気の分子量２８．９（ｇ／モル）が採用される。尚、発泡粒子内の気体体積は下記（４）式より求められる値である。
【数４】
【００３８】
本発明による発泡粒子成形体の形状は特に制約されず、その形状は、例えば、容器状、板状、筒体状、柱状、シート状、ブロック状等の各種の形状であることができる。また、該発泡粒子成形体の密度は、好ましくは０．０１２〜０．０６ｇ／ｃｍ３のものであり、寸法安定性、表面平滑性において優れたものである。
本明細書において発泡粒子成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）は、２３℃、１ａｔｍ、相対湿度５０％の条件にて２日間放置した成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ３）にて成形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算する（ＷＭ／ＶＭ）ことにより求められる値である。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４０】
（第１発明についての実施例）
実施例１〜７、比較例１、２
１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂（ビオノーレ＃１００１）（昭和高分子（株）製、融点１１２℃、ビカット軟化温度１０９℃、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度１．２６ｇ／ｃｍ３）と、表１に示した脂肪酸金属塩等の添加剤と、着色剤としてのフタロシアニングリーン系顔料とを単軸押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約１．５ｍｍ、長さ約１．６ｍｍ、１個当り平均重量が３ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、基材樹脂中に脂肪酸金属塩等の添加剤が表１に示した含有量となり、且つ、均一に分散するようにマスターバッチで添加した。また、フタロシアニングリーン系顔料は、基材樹脂中の含有量が２０ｐｐｍとなり、且つ、均一に分散するようにマスターバッチで添加した。
【００４１】
次に、この樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、酸化アルミニウム０．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部、ナイパーＦＦ（フタル酸ジシクロヘキシル希釈過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル純度５０％品：日本油脂（株）製）１．５重量部、表１に示す量のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（試薬：関東化学（株）製）を５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスを５分間導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、撹拌しながら７５℃まで昇温し同温度で２０分間保持した後、次いで１０５℃まで加熱し、炭酸ガスをオートクレーブ圧力が４５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるまで注入し、同温度で４５分間保持した後、その後、表１に示す温度まで内容物を冷却し、同温度で５分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、オートクレーブに窒素ガスを導入してオートクレーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出してゲル化樹脂粒子を発泡させ発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度、独立気泡率等を表１に併せて示す。
【００４２】
次いで、得られた発泡粒子を密閉容器内に充填して空気により加圧し、表２に示す内圧を発泡粒子に付与した。その後、該発泡粒子を加熱のためのスチーム供給装置と連結した他の容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を表２に示す圧力まで減圧した後、水蒸気と圧縮空気とを混合した表２に示す加熱媒体温度の加熱媒体により加熱し二段発泡させることにより、さらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
【００４３】
次いで、得られた発泡粒子を、密閉容器内に充填し、空気により加圧し０．６ｋｇ／ｃｍ２の内圧を付与した後、２５０×３００×６０ｍｍの金型に充填し、表２に示す温度のスチームで加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等を評価し、その結果を表２に示す。
実施例８〜１０
有機過酸化物として、ナイパーＦＦ１．５重量部をナイパーＢＷ（水希釈過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル純度７５％品：日本油脂（株）製）０．７５重量部へ変更したことと、表１、２に示す条件以外は実施例１と同様にして発泡粒子及びその成形体を得た。得られた発泡粒子及びその成形体の諸物性を表１、２に併せて示す。尚、実施例において発泡粒子と二段発泡後の発泡粒子、更に、その成形体のゲル分率（重量％）はほとんど同じであった。また、実施例４、５及び１０において表１の添加剤の欄に示したアミン系界面活性剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンと高級アルコールとの混合物（ライオン（株）製、商品名『アーモスタット５１５』）である。
【００４４】
【表１】
【表２】
（第２発明についての実施例）
実施例１１〜１６
１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂（ビオノーレ＃１００１）（昭和高分子（株）製、融点１１２℃、ビカット軟化温度１０９℃、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度１．２６ｇ／ｃｍ３）と、表３に示した脂肪酸金属塩等の脂肪酸類添加剤と、無機物としてのタルク（松村産業（株）製『ハイフィラー＃１２』平均粒径２．５μｍ）と、着色剤としてのフタロシアニングリーン系顔料とを二軸押出機にて溶融混練した後、真空脱揮しながらストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約１．０ｍｍ、長さ約３．０ｍｍ、１個当り平均重量が３ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、基材樹脂中に脂肪酸類添加剤が均一に分散し、表３に示した含有量となるようにマスターバッチで添加した。また、フタロシアニングリーン系顔料は、基材樹脂中の含有量が２０ｐｐｍとなり、且つ、均一に分散するようにマスターバッチで添加した。また、無機物としてタルクを採用して基材樹脂中にタルクが均一に分散し、表３に示す添加量となるようにマスターバッチで添加した。
次に、この樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、酸化アルミニウム０．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部、ナイパーＦＦ（過酸化ベンゾイル純度５０％品：日本油脂（株）製）１．５重量部、表３に示した量のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（試薬：関東化学（株）製）を、５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスを５分間導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、撹拌しながら７５℃まで昇温し同温度で２０分間保持した後、次いで１０５℃まで加熱し、炭酸ガスをオートクレーブ圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるまで注入し、同温度で４５分間保持した後、その後、表３に示す温度まで内容物を冷却し、同温度で５分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、オートクレーブに窒素ガスを導入してオートクレーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出してゲル化樹脂粒子を発泡させ発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度、等を表３に併せて示す。
【００４７】
次いで、得られた発泡粒子を密閉容器内に充填して空気により加圧し、表４に示すような内圧（１）を発泡粒子に付与した。その後、該発泡粒子を加熱のためのスチーム供給装置と連結した他の容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を表４に示すような圧力まで減圧した後、水蒸気と圧縮空気とを混合した表４に示す加熱媒体温度の加熱媒体により加熱し二段発泡させることにより、さらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径及び独立気泡率等を表４に併せて示す。
次いで、得られた発泡粒子を、密閉容器内に充填し、空気により加圧し表４に示す内圧（２）を付与した後、２００×２５０×５０ｍｍの金型に充填し、表４に示す温度のスチームで加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度、耐加水分解性等を評価し、その結果を表４に示す。
【００４８】
比較例３
脂肪酸類添加剤を使用しなかった以外は実施例１１と同様にして発泡粒子及び成発泡粒子形体を得た。結果を表３及び表４に示す。
【００４９】
参考例１
無機物を使用しなかった以外は実施例１１と同様にして発泡粒子及び成発泡粒子形体を得た。結果を表３及び表４に示す
【００５０】
実施例、比較例及び参考例において、発泡粒子、二段発泡後の発泡粒子とその成形体のゲル分率はほとんど同じであった。
【００５１】
【表３】
【表４】
尚、表２、４における成形体の収縮率は発泡粒子製造後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で７２時間放置した発泡粒子を使用して金型成形を行ない得られた発泡粒子成形体を基に、次のようにして算出し、面方向（縦方向又は横方向）におけるの収縮率の内、大きい方を採用した。
【数５】
Ｒ（％）＝（Ｂ−Ａ）×１００／Ｂ （５）
Ｒ：成形体収縮率
Ａ：成形直後から４０℃のオーブン中にて２４時間養生した後の面方向の長さ
Ｂ：Ａに対応する金型の面方向の長さ
【００５４】
また、表２、４における発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子を略二分割しそのどちらか一方の断面を観察し、該断面に存在する全ての気泡の最大径を測定し、該最大径の算術平均値をその発泡粒子の気泡径とし、この操作を任意の３０個の発泡粒子について行い、３０個の発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径（前述の平均気泡膜厚を求める為に使用する平均気泡径）とした。
【００５５】
表２、４における発泡粒子の耐加水分解性の評価方法としては、発泡粒子を製造後、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に３０日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記（５）式にて求められる成形体の収縮率が７％未満の場合を◎、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に２０日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記（５）式にて求められる成形体の収縮率が７％未満、且つ、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に３０日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記（５）式にて求められる成形体の収縮率が７％以上の場合を○、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に２０日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記（５）式にて求められる成形体の収縮率が７％以上の場合を×とした。
【００５６】
表２、４における成形体の耐加水分解性の評価方法としては、養生完了後の成形体を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に６０日間放置した後、ＪＩＳ Ｋ６７６７−１９７６にて求められる成形体の２５％圧縮硬さが０．４ｋｇｆ／ｃｍ２以上の場合を○、０．４ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合を×とした。
【００５７】
尚、発泡粒子や発泡粒子成形体の形状、ゲル分率、見掛け密度等の要因により耐加水分解性、収縮率の値は変動する。よって、上記実施例における発泡粒子の耐加水分解性の評価基準、発泡粒子成形体の収縮率及び耐加水分解性の評価基準は、実施例と比較例との効果の相違を説明するためのものであって、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００５８】
【発明の効果】
本第１発明によれば、生分解性を有する耐熱性、耐加水分解性、成形性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子が提供され、加熱成形時において膜強度を維持しつつ十分な膨張性を示すことから、養生回復性や表面平滑性、更に金型再現性などの成形性の良好な低密度の発泡粒子成形体が容易に製造可能となる。また、同じゲル分率を有する発泡粒子同士の比較においては、無機物のみを含有する発泡粒子と比較して、より低い温度での型内成形が可能な発泡粒子である。本発明の発泡粒子を使用して得られる発泡粒子成形体は、耐熱性、耐加水分解性（特に高温高湿条件下での耐加水分解性）、寸法安定性及び外観に優れ、また、独立気泡率が高いものであるため圧縮クリープ等の機械的強度、緩衝性にも優れるものである。このような特性から、緩衝材、包装資材、各種容器等として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多大である。
本第２発明によれば、生分解性を有する耐熱性、耐加水分解性、成形性に優れた低い見掛け密度のポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。該発泡粒子は、養生回復性、表面平滑性、金型再現性などの良好な低密度の発泡粒子成形体が容易に製造できるものである。また、同じゲル分率を有する発泡粒子同士の比較においては、無機物のみを含有する発泡粒子と比較して、より低い温度での型内成形が可能な発泡粒子である。本発明の発泡粒子を使用して得られる発泡粒子成形体は、耐熱性、耐加水分解性（特に高温高湿条件下での耐加水分解性）、寸法安定性及び外観に優れ、また、圧縮クリープ等の機械的強度、緩衝性にも優れるものである。このような特性から、緩衝材、包装資材、各種容器等として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多大である。
Claims (6)
- 主鎖に少なくとも３５モル％の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を０．１５〜３重量％含有する、ゲル分率が４０〜９０重量％であることを特徴とするポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 主鎖に少なくとも３５モル％の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を０．１５〜３重量％、かつ無機物を０．００１〜５重量％含有する、ゲル分率が４０〜９０重量％であることを特徴とするポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 該無機物がケイ酸塩を含有することを特徴とする請求項２に記載のポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 該無機物がタルクであることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 該発泡粒子の見掛け密度が０．０１５〜０．０９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂発泡粒子を型内に充填し加熱成形してなるポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。
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