CN1207344C - 聚酯系树脂发泡粒子及其成型体 - Google Patents
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Abstract
一种具有生物降解能力、实用性优良的聚酯系树脂发泡粒子，其特征在于，由以在主链上含有至少35mol%的脂肪族酯成分的聚酯系树脂为主成分的基体材料树脂构成，表观密度是0.015～0.09g/cm3，每个发泡粒子的平均重量是1mg～不到5mg，发泡粒子的平均气泡膜厚是0.2～5μm，凝胶分率不小于5重量%。使用该聚酯系树脂发泡粒子得到的发泡粒子成型体，尺寸稳定性和外观优良，并且独立气泡率高，因而压缩蠕变等机械强度、缓冲性也优良，适合用作缓冲材料、包装材料、各种容器等。
Description
技术领域
本发明是关于具有生物降解能力的实用性优良的聚酯系树脂发泡粒子及其成型体。
背景技术
近年来，在轻量性、缓冲性、绝热性、成型性等方面具有特征的塑料发泡体是方便的物体，主要大量地用于包装容器、缓冲材料等。另一方面，通常塑料不发生分解，或者即使发生分解，也需要很长的年月，这种塑料在自然界放置的情况下，有可能导致垃圾散乱这一自然环境污染，而成为社会问题。因此正在研究在自然环境中被分解处理的生物降解能力塑料，到目前为止，脂肪族聚酯或淀粉和聚乙烯醇的混合物联合体等，有一些已商品化。但是，这些生物降解能力树脂的发泡体的大部分是挤出发泡体，而关于发泡粒子成型体数量少。
发泡粒子成型体，能够形成为所希望形状的成型体，而且具有称为轻量性、缓冲性、绝热性的优点，因此希望为实用性高的生物降解性发泡粒子成型体。
在特开平6-248106号公报(特许第2609795号)中记载了作为发泡剂在脂肪族聚酯粒子中含浸丙烷和戊烷，形成发泡性树脂粒子后，利用水蒸汽加热该粒子，形成预备发泡粒子后，在金属模内将其加热成型，得到成型体的方法，虽然在金属模内将该预备发泡粒子进行成型时，得到发泡成型体，但是其成型收缩率大，是缺乏实用性的发泡成型体。
另外，如特开平10-324766号公报中所记载，本发明人通过形成具有至少5重量％的凝胶分率的发泡粒子成型体，而得到成型收缩率小的成型体。
但是，在想要得到密度为0.012～0.06g/cm3的发泡粒子成型体的场合，存在起因于二次发泡性不良的成型体的表面平滑性降低的问题。
发明内容
本发明的课题是：提供二次发泡性良好的聚酯系树脂发泡粒子，同时提供将该发泡粒子成型而得到的表面平滑性、成型再现性优良的低密度的聚酯系树脂发泡粒子成型体。
为了解决上述课题，本发明人进行深入研究的结果，最终完成了本发明。
即，按照本发明，提供一种聚酯系树脂发泡粒子，其特征在于，是由以在主链上含有至少35mol％的脂肪族酯成分的聚酯系树脂为主成分的基体材料树脂构成的，表观密度是0.015～0.09g/cm3，每个发泡粒子的平均重量是1mg～不到5mg，发泡粒子的平均气泡膜厚是0.2～5μm，凝胶分率是不小于5重量％。
另外，按照本发明，提供将上述聚酯系树脂发泡粒子填充在模内，进行加热成型而形成的密度是0.012～0.06g/cm3的聚酯系树脂发泡粒子成型体。
实施发明的方式本发明的具有生物降解能力的聚酯系树脂发泡粒子(以下，也仅称为发泡粒子)，通过使由以具有生物降解能力的聚酯系树脂为主成分的基体材料树脂制成的树脂粒子发泡来制造的。在本发明中，发泡粒子制造用的基体材料树脂，可以是以具有生物降解能力的聚酯系树脂为主成分的聚酯系树脂，在基体材料树脂中，含有不少于60重量％、优选是不少于80重量％、更优选是不少于90重量％的该聚酯系树脂。另外，在本发明中使用的聚酯系树脂，详细地说，在其主链中以至少35mol％、优选是不少于45mol％、更优选是不少于60mol％、特别优选是不少于80mol％的比例，含有可确认具有生物降解能力的脂肪族酯成分。
在本发明中使用的聚酯系树脂中，包含羟基酸缩聚物、内酯的开环聚合物及二元醇成分与二羧酸成分的缩聚物等。作为羟基酸缩聚物，可举出乳酸和羟基丁酸的缩聚物等，作为内酯的开环聚合物，可举出聚己内酯等，作为二元醇成分和二羧酸成分的缩聚物，可举出聚琥珀酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚(琥珀酸亚丁酯/对苯二甲酸酯)等。
另外，在本发明中使用的基体材料树脂中，在不防碍本发明的目的、效果的范围内，也包含通过2，4-亚苄基二异氰酸酯、碳酸二苯酯等连结剂使上述聚合物高分子量化的聚合物、以不大于40重量％、最好不大于20重量％的比例混合其他的聚合物的混合物、碳酸二酯共聚物等。再者，作为能够在基体材料树脂中混合的、上述其他聚合物，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚氢化物、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、淀粉、纤维素等。
在本发明中，尤其最好使用由以碳原子数不大于4的1种或者不少于2种的二元醇成分和碳原子数不大于4的1种或者不少于2种的脂肪族二羧酸成分的缩聚物构成的聚酯系树脂为主成分的基体材料树脂。
为了制造本发明的发泡粒子，首先，必须制作特定粒子重量的树脂粒子。该粒子的制造方法本身，可以按照以往公知的方法制作，例如，在挤出机中将基体材料树脂熔融混炼后，挤出成单丝状，冷却后，切断成适宜的长度或者将单丝切断成适宜的长度后进行冷却，就能够得到。每个树脂粒子的平均重量是1mg～不到5mg，优选是1～4mg，更优选是1～3mg。如果粒子重量比上述范围小，该树脂粒子的制造变得困难。
在本说明书中，每个树脂粒子的平均重量，是测定树脂粒子群(将至少1000个以上的树脂粒子，在80℃的烘箱中、在30～40托的减压条件下放置8小时)的重量，接着数构成该粒子群的树脂粒子的个数，用该个数去除该重量，通过计算而求出的值。
在挤出机中将基体材料树脂熔融混炼后，挤出成单丝状的工序中，在基体材料树脂具有吸湿性时，最好预先将基体材料树脂干燥，作为在投入挤出机前的基体材料树脂的含水量最好是不大于1000ppm。如果超过1000ppm，在发泡用的树脂粒子中会混入对发泡粒子的气泡均匀性带来恶劣影响的气泡，或在挤出机中进行熔融混炼时，引起基体材料树脂的物性降低，存在熔体流动速率(MFR)极端变大的危险。另外，关于挤出温度条件，也设定成基体材料树脂的MFR不极端地变大的条件。
在本发明中，在上述基体材料树脂中最好配合从碳原子数为12～25的脂肪酸、该脂肪酸的金属盐、该脂肪酸的酯、该脂肪酸的酰胺中选择的不少于一种的添加剂(以下，也称为脂肪酸类添加剂)，使得该脂肪酸类添加剂的合计重量为0.15～3重量％、更好为0.2～2重量％、最好为0.3～1重量％。在脂肪酸类添加剂的配合量过少的情况下，不能期待耐水解性提高的效果。另一方面，在脂肪酸类添加剂的配合量过多的情况下，所得到的发泡粒子的独立气泡率降低，存在模内成型性降低的危险。
另外，在基体材料树脂中，最好和上述脂肪酸类添加剂同时配合无机物，该无机物的配合量为0.001～5重量％，更好为0.02～1重量％，特别好为0.02～0.5重量％。在该无机物的配合量过少的情况下，看不到充分的发泡性提高的效果，在该无机物的配合量过多的情况下，气泡膜的厚度变薄，存在模内成型性降低的危险。
如上所述，通过在基体材料树脂中配合脂肪酸类添加剂，在后述的凝胶化工序中，可得到提高凝胶化的效率、具有高的凝胶分率的效果、所得到的发泡粒子的耐热性、耐水解性、成型性提高的效果、以及将该发泡粒子加热成型而得到的发泡粒子成型体的耐热性、耐水解性、尺寸稳定性提高的效果。另外如上所述，通过在基体材料树脂中再配合无机物，在树脂粒子的发泡工序中，能够得到表观密度更小的发泡粒子。再者。脂肪酸类添加剂和无机物在基体材料树脂中大致均匀分散地添加。
作为上述碳原子数为12～25的脂肪酸，可举出月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等饱和脂肪酸，油酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸，除了上述一羧酸之外，还可举出二聚酸等的二羧酸等。
另外，作为构成该脂肪酸的金属盐的金属，可举出钙、镁、铝、锌等，在该脂肪酸的金属盐中，以硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝为佳，尤其优选使用硬脂酸镁。
另外，作为构成该脂肪酸的酯的醇成分，只要是来自脂肪族醇的成分，都可以使用，其碳原子数是1～25。另外，以碳原子数为15～20的醇作为醇成分的该脂肪酸的酯，也能够期待内部润滑效果，因而降低将树脂粒子造粒时的加热温度，能够抑制基体材料树脂的水解，所得到的发泡粒子成为表观密度小的发泡粒子，因此是令人满意的。
此外，在本发明中，所谓该脂肪酸的酰胺，是从脂肪酸衍生的酸酰胺，作为该脂肪酸的酰胺，只要是来自脂肪族胺的，都可以使用，其碳原子数是1～25，最好是1～20。从提高安全性、凝胶化效率的观点考虑，最好是硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺。
在上述的脂肪酸类添加剂中，碳原子数为12～25的脂肪酸的金属盐，在提高凝胶化效率效果、提高耐水解性效果上特别优良，因此是最佳的。
另外，作为适合在基体材料树脂中配合的无机物，可举出二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑等氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁等氢氧化物，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，硅酸钙、滑石粉、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、イモゴライト(桔黄色锯屑玻璃质火山石)、绢云母等硅酸盐等。在本发明中，即使在上述无机物中，也以包括硅酸盐的无机物为佳，尤其以滑石粉为最佳。
作为在本发明中使用的无机物的平均粒径是1～20μm，尤其优选是1～10μm。在本说明书中，所谓无机物的平均粒径，是使用光透过离心沉降法求出的50％的粒径。
上述基体材料树脂，可以添加黑、灰色、茶色、蓝色、绿色等着色颜料或者染料进行着色的基体材料树脂。如果使用由着色的基体材料树脂得到的着色树脂粒子，就能够得到着色的发泡粒子及其成型体。
作为着色剂，可举出有机系、无机系的颜料、染料等。作为这样的颜料和染料，可以使用以往公知的各种颜料和染料。
在基体材料树脂中添加着色颜料、染料、无机物或者脂肪酸类添加剂等的添加剂的情况下，可以将添加剂直接熬好掺入基体材料树脂中，但通常考虑分散性等，最好制作添加剂的母体胶料，再将其和基体材料树脂混炼。着色颜料或者染料的添加量，也随着色的颜色不同而异，但通常相对于100重量份的基体材料树脂，最好是0.001～5重量份。
另外，所得到的树脂粒子最好在不进行水解那样的环境下保存。
在本发明中，上述树脂粒子接着进行体现作为加热氯仿不溶部分而出现的凝胶的(以下称为凝胶化)处理。可以通过在密闭容器内使树脂粒子和分散剂一起分散，添加交联剂，根据需要，再添加交联助剂，进行加热，就能够实施在此场合的树脂粒子的凝胶化处理。作为分散剂，只要是不溶解树脂粒子的分散剂，什么样的分散剂都可以。作为这样的分散剂，例如可举出水、乙二醇、甲醇、乙醇等，但通常使用水。
在使树脂粒子分散于分散剂中进行加热时，为了防止树脂粒子相互熔融粘着，最好使用熔融粘着防止剂，作为该熔融粘着防止剂，只要是不溶解于分散剂、通过加热也不熔化的熔融粘着防止剂，不管是无机系、有机系都可以使用，但一般最好是无机系的。作为无机系的熔融粘着防止剂，合适的是磷酸三钙、高岭土、滑石粉、云母、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝等的粉体。另外，作为分散助剂，能够很好地使用十二烷基苯磺酸钠、油酸钠等阴离子系表面活性剂。作为上述熔融粘着防止剂，平均粒径是0.001～100μm，尤其优选是0.001～30μm。熔融粘着防止剂向分散剂中的添加量，相对于100重量份的树脂粒子，通常最好是0.01～10重量份。另外，分散助剂，相对于100重量份的树脂粒子，通常最好以0.001～5重量份的比例添加到分散剂中。
作为在本发明中使用的交联剂，可以使用以往公知的有机过氧化物。其碳原子数较好是2～50，更好是4～30。作为这样的交联剂，例如，月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化异丁酸酯等过氧化酯等的任一种都可以使用。在本发明的场合，尤其优选使用给予1小时的半衰减期的温度是基体材料树脂的〔维卡软化温度-25℃〕～〔维卡软化温度+10℃〕的有机过氧化物，具体地说，较好是苯甲酰过氧化物，最好是水稀释的苯甲酰过氧化物。如果使用分解温度过高的有机过氧化物，则在水中加热树脂粒子的场合，其加热温度变高，并且加热时间也变长，因而存在基体材料树脂发生水解的危险，因此是不令人满意的。尤其，作为有机过氧化物，通过使用水稀释的苯甲酰过氧化物，能够容易提高所得到的发泡粒子的凝胶分率，还能够降低在凝胶化处理中的有机过氧化物的添加量，又，即使不进行有机过氧化物的含浸保持，也能得到均匀、且充分凝胶化的发泡粒子。
另外，如上所述，由碳原子数为12～25的脂肪酸的金属盐和N，N-双(2-羟乙基)烷基胺等胺系表面活性剂的混合物构成的添加剂与由水稀释的苯甲酰过氧化物构成的有机过氧化物的组合，在提高所得到的发泡粒子的凝胶分率和减低凝胶化处理中的有机过氧化物的添加量上，发挥极优良的效果。
在本说明书中，所谓有机过氧化物的给予N小时的半衰减期的温度，是在一定的温度使有机过氧化物分解时，理论活性氧量经N小时成为当初的一半时的那个一定温度。使用对自由基比较活性的溶液(例如，苯和矿油精等)，调制0.1mol/L浓度的有机过氧化物溶液，密封在进行氮气置换的玻璃管内，浸渍在固定于规定温度的恒温槽中，进行热分解，来测定有机过氧化物的给予N小时的半衰减期的温度。
在本说明书中，基体材料树脂的维卡软化温度，是按照JIS K7206(1999)，使用A50法，作为传热介质使用硅油，使用加热浴槽进行测定。
在本发明中，与上述有机过氧化物的使用相关，作为交联助剂，最好使用在分子内具有至少1个不饱和键的化合物。对于在此场合的不饱和键来说，除了双键以外，也包括三键。其碳原子数较好是2～500，最好是3～50。作为这样的交联助剂，可举出丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯等具有一个不饱和键的化合物、二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯系或者甲基丙烯酸酯系的化合物；氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸或者异氰脲酸的烯丙酯；偏苯三酸三烯丙酯、均苯三酸三烯丙酯、均苯四酸三烯丙酯、二苯甲酮四羧酸三烯丙酯、草酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等羧酸的烯丙酯；N-苯基马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；1，2-聚丁二烯等具有双键的聚合物；邻苯二甲酸二炔丙酯、间苯二甲酸二炔丙酯、均苯三酸三炔丙酯、衣康酸二炔丙酯、马来酸二炔丙酯等具有不少于2个的三键的化合物等。
在本发明中，优选有机过氧化物和二乙烯基化合物、丙烯酸、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的组合，尤其优选苯甲酰过氧化物和二乙烯基苯或者甲基丙烯酸甲酯的组合。
作为交联剂使用的有机过氧化物的使用比例，每100重量份的树脂粒子，是0.01～10重量份，最好是0.1～5重量份的比例。另外，作为交联助剂使用的不饱和化合物的使用比例，每100重量份的树脂粒子，是0.001～10重量份，最好是0.01～2重量份的比例。
在分散剂中在交联剂存在下加热树脂粒子进行凝胶化的场合，其加热温度随树脂粒子的基体材料树脂的种类不同而不同，难以一概地决定，但一般来说，以比其基体材料树脂的维卡软化温度低60℃左右的温度作为基准，是该温度以上的温度。例如，在基体材料树脂由1，4-丁二醇成分和琥珀酸成分构成的聚酯树脂(维卡温度：109℃)的场合，其加热温度是50～140℃，最好是90～120℃。
上述树脂粒子，通过在上述分散剂中的交联剂存在下的加热，发生凝胶化。但是，在该加热条件下的长时间保持，使基体材料树脂的水解进行，并且凝胶的显现性、树脂物性发生恶化，因此作为凝胶化处理时间最好是不到3小时。
另外，在本发明中，最好在不到使树脂粒子凝胶化的加热温度的温度下，采用有机过氧化物等的含浸工序。该含浸温度随树脂粒子的基体材料树脂的种类不同而不同，难以一概地决定，但最好从有机过氧化物的给予20小时的半衰减期的温度至给予5小时的半衰减期的温度的范围中选择。含浸时间随树脂粒子的粒子重量不同而不同，是10～120分钟，最好是10～60分钟。即使在含浸工序中，长时间保持提高含浸性的另一面，也存在基体材料树脂进行水解的危险，因此是不好的。另外，在含浸时间短的情况下，所得到的发泡粒子内部的凝胶分率变低。
例如，在树脂粒子是由1，4-丁二醇成分和琥珀酸成分构成的聚酯树脂(维卡软化温度：109℃)，有机过氧化物是过氧化苯甲酰的情况下，其含浸温度是65～85℃，最好是70～80℃，并且含浸时间是10～120分钟，最好是10～60分钟，由此能够得到凝胶化树脂粒子。
另外，在密闭容器内使树脂粒子和交联剂、根据需要的交联助剂发生反应的场合，最好使密闭容器内的氧浓度降低。作为较佳的氧浓度是不大于5体积％，最佳是不大于1体积％，作为降低氧浓度的方法，可举出用无机气体，例如氮气、氩气、水蒸汽等进行清洗的方法等，但其他的什么样的方法都可以采用。另外，作为使用的分散剂，溶存氧浓度是不大于9.5mg/l，最好是不大于8.5mg/l。
在上述中，表示了使用有机过氧化物使树脂粒子凝胶化的方法，但该凝胶化处理不限于使用有机过氧化物，使用其他的公知方法，例如使用电子束交联法、硅烷交联法、聚异氰酸酯交联法等，制造树脂粒子后或者制造发泡粒子后等，通过以适当的计时组入进行凝胶化处理，就能够最终形成凝胶化发泡粒子。
在本发明中，接着使树脂粒子发泡。作为该场合的树脂粒子的发泡方法，最好能够采用在密闭容器内、在发泡剂的存在下，使该树脂粒子分散在和上述相同的分散剂中，与此同时加热该内容物使树脂粒子软化，使发泡剂含浸在其粒子内，接着打开容器的一端，一边使容器内压力保持在发泡剂的蒸汽压以上的压力，一边使树脂粒子和分散剂同时放出到比容器内低的低压的气氛(通常大气压的气氛)中，进行发泡的发泡方法。另外，作为其他的方法，也可以使用在密闭容器内使发泡剂含浸在树脂粒子中，得到发泡性粒子后，从密闭容器将其取出，将该树脂粒子加热软化进行发泡的方法，预先在树脂粒子中熬好掺入分解型发泡剂，将该树脂粒子加热至发泡剂的分解温度以上，使其加热软化而进行发泡的方法等。但随着作为目标的发泡粒子的表观密度变小，得到独立气泡率高的发泡粒子变得困难。
在本发明中，在采用利用上述过氧化物进行凝胶化处理工序的场合，最好以连续的一系列工序进行凝胶化和发泡。由于缩短制造周期，在提高生产率的同时，具有抑制基体材料树脂的水解的效果。在此场合，可以采用添加交联剂、根据需要的上述交联助剂，使上述凝胶化处理完成后，添加发泡剂，使发泡剂含浸在树脂粒子中而进行发泡的方法，或者，可以采用和添加交联剂等同时也添加发泡剂，使它们含浸在树脂粒子中，使凝胶化处理完成后，进行发泡的方法等方法。
作为在得到上述发泡粒子时所使用的发泡剂，使用以往公知的发泡剂，例如，丙烷、丁烷、己烷、环戊烷、环己烷、三氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷等有机系的物理发泡剂，或氮、二氧化碳、氩、空气、水等无机系的物理发泡剂。但这些之中，最好是不破坏臭氧层、而且廉价的无机系的物理发泡剂，尤其以氮、二氧化碳、空气为最佳。
在上述发泡方法中，其发泡剂的使用量(氮气和空气除外)，每100重量份数凝胶化树脂粒子，是2～50重量份，在以氮或空气作为发泡剂使用的场合，对于其使用量，只要压入到密闭容器内达到20～60kgf/cm2G的压力范围即可。这些发泡剂的使用量，从所希望的发泡粒子的表观密度和发泡温度的关系，进行适宜的选择。作为发泡剂的水，可以使用仅作为水的分散剂。另外，此时的树脂粒子的加热温度，可以是适合于使发泡剂含浸在该粒子内的温度，采用不小于其树脂粒子的〔维卡软化温度-25℃〕的温度。
将含浸发泡剂的树脂粒子从密闭容器放出到低压区域时的温度，即发泡温度，通常是基体材料树脂的维卡软化温度±30℃，最好是〔维卡软化温度-30℃〕～〔维卡软化温度+20℃〕。尤其通过使发泡温度为不大于基体材料树脂的〔维卡软化温度-10℃〕，能够得到防止发泡粒子粘连、防止独立气泡率降低等效果。
本发明中的发泡粒子，表观密度是0.015～0.09g/cm3。在密度比上述范围大的情况下，发泡粒子的密度波动容易变大，与在模内加热成型时的发泡粒子的膨胀性和熔融粘着性的波动有关，有所得到的发泡粒子成型体的物性降低的危险。另一方面，在比上述范围小的情况下，发泡倍率比较高，因此存在在加热膨胀时不能维持足够的膜强度的危险。
在本说明书中，准备放入23℃的水的量筒，使用金属丝网等使在相对湿度50％、23℃、1大气压的条件下放置2天的500个以上的发泡粒子(发泡粒子群的重量W1)沉入该量筒中，用能够从水位上升部分读出的发泡粒子群的容积V1(cm3)去除放入量筒中的发泡粒子群的重量W1(g)，通过计算而求出发泡粒子的表观密度(W1/V1)。
另外，本发明的发泡粒子的体积密度最好是0.014～0.056g/cm3。
在本说明书中，准备空的量筒，将在相对湿度50％、23℃、1大气压的条件下放置2天的500个以上的发泡粒子(发泡粒子群的重量W2)放入该量筒中时，用量筒的刻度显示的容积V2(cm3)去除放入量筒中的发泡粒子群的重量W2(g)，通过计算而求出发泡粒子的体积密度(W2/V2)。
又，在本发明中，每个发泡粒子的平均重量必须是1mg～不到5mg，其优选的范围是1～4mg，尤其最好是1～3mg。在该重量不大于5mg的情况下，利用加热介质温度进行控制加热成型时的发泡粒子的膨胀性变得困难，在发泡粒子的加热成型后的冷却中需要时间，另外，也有所得到的发泡粒子成型体的表面平滑性受到损害等的危险。尤其在发泡粒子是低表观密度的发泡粒子的情况下，发泡粒子的粒径容易变大，向金属模的填充性降低。另一方面，如果小于1mg，树脂粒子的稳定制造就变得困难。通过上述方法，将为了得到发泡粒子而使用的每个树脂粒子的平均重量调整至1mg～不到5mg，从而进行每个发泡粒子的平均重量的调整。
在本说明书中，测定发泡粒子群(在80℃的烘箱中、在30～40托的减压条件下将至少1000个以上发泡粒子放置8小时)的重量，接着数构成该发泡粒子群的发泡粒子的个数，用该个数去除该重量，据此计算求出的值作为每个发泡粒子的平均重量。再者，每个发泡粒子的平均重量和为了得到发泡粒子而使用的每个树脂粒子的平均重量相同。
又，在本发明中的发泡粒子的平均气泡膜厚是0.2～5μm，最好是0.3～3.5μm。如果该气泡膜厚比上述范围小，则在加热成型时，膜强度过弱，因而发生破泡等，成为养护回复性不好的成型体。另外，如果该气泡膜厚大于上述范围，在加热发泡时，膜强度就过强，因此不发生充分的膨胀，成为表面平滑性差的成型体。
在本说明书中，像以下那样进行发泡粒子的平均气泡膜厚的测定。即，一般发泡体的气泡形状，严格地说不是球形，因此以将发泡粒子的气泡形状看作球形时的气泡的直径作为后述的平均气泡径，如果将气泡形状看作球形，则以下述(1)式表示该平均气泡径d(cm)和平均气泡厚度t(cm)的关系。
Vs＝(nf)/(ns)
＝((d+t)3-d3)/(d+t)3 (1)
式中，Vs表示树脂的容积分率，nf表示发泡粒子的表观密度(g/cm3)，ns表示发泡粒子的基体材料树脂的密度(g/cm3)。
因此，该气泡膜厚t(cm)是用
t＝d〔(X/(X-1))1/3-1〕 (2)
(式中，X＝1/Vs)
求出的值(在本说明书中，在以μm表示发泡粒子的平均气泡膜厚的单位的场合，将按照上式求出的平均气泡膜厚t(cm)进行10000倍的单位换算)。
通过调整气泡调整剂的添加、发泡时的气氛温度、发泡时从密闭容器的放出速度等，能够调整发泡粒子的平均气泡膜厚。例如，在将平均气泡膜厚调整成薄的场合，通过将发泡时的气氛温度设定成高于常温，使发泡时从密闭容器的放出速度快等，来进行控制。
另外，在本发明中的发泡粒子，平均气泡数是5～2000个/mm2，更好是5～1500个/mm2，特别最好是5～1000个/mm2。该气泡数如果处于这些范围，在所得到的发泡粒子成型体的表面平滑性、尺寸稳定性上变得更优良。
在本说明书中，发泡粒子的平均气泡数的测定，是将发泡粒子大致一分为二，观察其中一方的断面，数总的气泡数，用数过气泡数的该发泡粒子的断面积去除总的气泡数(总的气泡数/发泡粒子断面积)，由此计算出每单位面积的气泡数，对任意选择的30个气泡粒子进行相同的操作，以其算术平均值作为发泡粒子的平均气泡数。
作为发泡粒子的平均气泡数的调整方法，使用和上述的平均气泡膜厚的调整方法相同的方法是能够调整的，尤其通过气泡调整剂的添加、以及根据其种类、量能够准确地进行调整。
另外，在本发明中，发泡粒子的凝胶分率是不小于5重量％，进而凝胶分率是10～95重量％，尤其凝胶分率是40～90重量％，在优良的尺寸稳定性、成型性方面是最佳的。
在本说明书中，象以下那样测定发泡粒子的凝胶分率。即，作为试料，精确称量约1g的发泡粒子(在测定树脂粒子的场合将树脂粒子切断成发泡粒子程度的大小，在测定发泡粒子成型体的场合，将发泡粒子成型体切断成发泡粒子程度的大小，以此作为试料)，求出重量(W3)。接着，将精确称量的重量(W3)的试料和100ml氯仿放入150ml的烧杯中，在大气压下、在62℃加热回流5小时后，在所得到的加热处理物充分地热的状态下(50℃以上的状态)舍弃氯仿溶剂。此时，在膨润的试料从烧杯排出的情况下，以预先准备的100目的金属丝网作为滤材，通过该滤材而舍弃氯仿溶剂。如果小心地进行舍弃氯仿的操作，则在烧杯中残存膨润的试料，但在膨润的试料从烧杯排出，而存在于100目的金属丝网上的情况下，使该膨润试料返回烧杯中。接着在膨润试料残存的烧杯中加入新的100ml氯仿，再在大气压下、在62℃加热回流5小时后，在充分地热的状态下(50℃以上的状态)，以100目的金属丝网作为滤材，吸引过滤所得到的加热处理物。将最终得到的金属丝网上的过滤处理物在80℃的烘箱中、在30～40托的减压条件下放置8小时，由此进行完全干燥。测定所得到的干燥物的重量W4。然后，以该重量W4对重量W3的重量百分比((W4/W3)×100)重量％作为凝胶分率。
本发明的发泡粒子的表观密度是0.015～0.09g/cm3。在该发泡粒子中，在制造表观密度是不大于0.068g/cm3的发泡粒子的场合，首先采用表观密度是0.067～0.134g/cm3、最好是0.067～0.1g/cm3的上述方法，得到发泡的发泡粒子后，进行二步发泡等的多步发泡的方法，从得到独立气泡率高的发泡粒子的观点考虑，是最佳的。
所谓本发明中的多步发泡方法，是先制造表观密度是0.067～0.134g/cm3、最好是0.067～0.1g/cm3的发泡粒子，在该发泡粒子的内部压入空气、氮、二氧化碳等无机气体或者丁烷、丙烷、戊烷等脂肪族烃、卤化烃等作为物理发泡剂而使用的气体，提高发泡粒子的气泡内的内压(发泡粒子的内压最好为0.2～7kg/cm2)，接着在容器内使用水蒸汽等加热介质，进行加热软化，由此使该发泡粒子再进行膨胀发泡的方法。在多步发泡中，其中作为赋予内压用的气体，可很好地使用廉价的空气、二氧化碳等无机气体。采用该方法，发泡粒子发泡成表观密度是0.015～0.068g/cm3，最好是0.022～0.068g/cm3。
在将赋予内压的发泡粒子加热时，作为使用的加热介质，通常使用水蒸汽，但也可以混合压缩空气和水蒸汽，通过调整了温度的加热介质来加热。通过使用这样的混合介质，具有能够防止发泡粒子的气泡膜的熔融粘着，能够防止由多步发泡引起的独立气泡率降低的效果。
另外，在上述多步发泡方法中，将赋予内压的发泡粒子导入到密闭容器内后，通过导入加热介质等，发泡粒子的表观密度降低，尤其使密闭容器内减压后，接着通过导入加热介质，可得到更优良的表观密度降低效果。
进行多步发泡时的加热介质的温度是基体材料树脂的〔维卡软化温度-30℃〕～〔维卡软化温度-5℃〕，最好是〔维卡软化温度-25℃〕～〔维卡软化温度-10℃〕。在比该值高的温度下，有发泡粒子的独立气泡率降低的危险。为了得到上述温度的加热介质，使用水蒸汽和空气的混合加热介质，调节两者的混合比是最有利的方法。
为了将本发明的发泡粒子填充在模内、通过加热成型而制造发泡粒子成型体，可举出将该发泡粒子放入金属模中进行加热的方法和将该发泡粒子填充在上下的无端带之间进行加热的方法等。利用该加热提供发泡粒子相互发生熔融粘着而成为一体的发泡粒子成型体。另外，作为发泡粒子成型时的加热手段，通常使用蒸汽加热，其加热温度可以是发泡粒子表面发生熔融的温度。另外，如果与对填充在模内的发泡粒子进行多步发泡时的发泡粒子的前处理相同地预先利用空气等无机气体等赋予内压，则会提高发泡粒子的成型性、发泡粒子成型体的成型后的形状回复性。该内压通常在0.2～2.5kgf/cm2的范围内赋予。
另外，按照下式(3)求出发泡粒子的内压。
发泡粒子的内压(kgf/cm2)＝
〔增加气体量(g)×R×T(°K)×Y(kgf/(cm2·atm))〕/〔在赋予
发泡粒子的内压时使用的气体的分子量(g/mol)×发泡粒子内的气体体积(L)〕 (3)
上述(3)式中的增加气体量(g)如以下那样求出。
取出500个以上的赋予内压的发泡粒子，在60秒以内向相对湿度50％、23℃的大气压下的恒温室移动，放置在该恒温室内的秤上，读出120秒后的重量，取出该发泡粒子。将此时的重量记为Q(g)。接着，在相对湿度50％、23℃的大气压下的同一恒温室内将该发泡粒子放置240小时。随着时间的经过，发泡粒子内的高压力的气体透过气泡膜逸出到外部，因而发泡粒子的重量随之而减少，在240小时后达到平衡，因此其重量实质上稳定。在同一恒温室内测定上述240小时后的该发泡粒子的重量，将此时的重量记为S(g)。上述的任一重量都读至0.0001g的程度。将该测定得到的Q(g)和S(g)的差作为(3)式中的增加气体量(g)。
另外，在上述(3)中，T意味着绝对温度，采用23℃的气氛，因而在此是296(°K)的常数。R是气体常数，在此是0.082(atm·L/(°K·mol))的常数。Y是用于将压力从atm(大气压)单位换算成kgf/cm2单位的系数，在此采用1.0332(kgf/(cm2·atm))。在赋予发泡粒子的内压中使用的气体的分子量，在作为气体使用空气的情况下，采用空气的分子量是28.9(g/mol)。再者，发泡粒子内的气体体积是按照下述(4)式求出的值。
发泡粒子内的气体体积(L)＝{发泡粒子的重量(g)/发泡粒子基体材料树脂的密度(g/cm3)}×{(发泡粒子基体材料树脂的密度(g/cm3)/发泡粒子的表观密度(g/cm3))-1}×10-3 (4)
上述(4)式中的发泡粒子的重量(g)是上述的S(g)，另外，发泡粒子的表观密度采用按照上述的方法求出的发泡粒子的表观密度。
本发明形成的发泡粒子成型体的形状没有特别的限制，其形状，例如可以是容器状、板状、圆筒状、柱状、薄片状、块状等各种形状。另外，该发泡粒子成型体的密度是0.012～0.06g/cm3，在尺寸稳定性、表面平滑性上是优良的。
在本说明书中，发泡粒子成型体的密度(g/cm3)是将成型体重量WM(g)用从成型体的外形尺寸求出的体积VM(cm3)去除，根据计算出的(WM/VM)求出的值。
实施例
下面，根据实施例更详细地说明本发明。
实施例1～3、比较例1、2
将以1，4-丁二醇和琥珀酸为主成分的脂肪族聚酯树脂(昭和高分子株式会社制“ビオノ-レ#1001”，熔点112℃，维卡软化温度109℃，MFR(190℃、载荷21.18N)1.5g/10min，密度1.26g/cm3)和作为气泡调整剂的滑石粉(松村产业株式会社制“ハイフイラ-#12”，平均粒径2.5μm)、酞菁绿系颜料在挤出机中熔融混炼后，挤出成单丝状，接着切断该单丝，得到直径约1.5mm、长约1.6mm、每个平均重量是2或者3mg的树脂粒子。酞菁绿系颜料作为母体胶料添加，在添加量为20ppm的前提下添加。另外，滑石粉以母体胶料添加，其含量为1000ppm或3000ppm(在比较例1中，不添加滑石粉。另外在比较例2中，代替滑石粉添加1000ppm氯化钠)。
接着，在5升的高压釜中装入100重量份的该树脂粒子、300重量份的水、0.5重量份的氧化铝、0.004重量份的十二烷基苯磺酸钠、1.5重量份的邻苯二甲酸二环己酯稀释过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制“ナイパ-FF”，过氧化苯甲酰纯度50％品)、0.1重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(试剂：关东化学株式会社制)，导入5分钟氮气，去除高压釜内的氧气。然后，一边搅拌，一边升温至75℃，在该温度保持20分钟后，接着加热至105℃，注入二氧化碳，直至高压釜压力成为40kgf/cm2G，在该温度保持45分钟后，然后将内容物冷却至表1所示的温度，在同一温度保持5分钟后，打开高压釜的一端，向高压釜中导入氮气，一边维持高压釜内压力，一边在大气压下放出内容物，使凝胶化树脂粒子发泡而得到发泡粒子。
表1
| 树脂 | 粒子重量(mg) | 填充剂(重量％) | ナイパ-FF(重量份) | 助剂(重量份) | 温度条件(℃×min) | 二氧化碳(kgf/cm2G) | 凝胶分率(重量％) | 发泡粒子表观密度(g/cm3) | 发泡粒子体积密度(g/cm3) | |
| 实施例1 | ビオノ-レ#1001 | 3 | 滑石粉0.1 | 1.5 | MMA0.1 | 75×20→105×45→95×5 | 40 | 54.5 | 0.084 | 0.053 |
| 实施例2 | ビオノ-レ#1001 | 2 | 滑石粉0.1 | 1.5 | MMA0.1 | 75×20→105×45→95×5 | 40 | 53.1 | 0.087 | 0.054 |
| 实施例3 | ビオノ-レ#1001 | 3 | 滑石粉0.3 | 1.5 | MMA0.1 | 75×20→105×45→95×5 | 40 | 52.3 | 0.074 | 0.046 |
| 比较例1 | ビオノ-レ#1001 | 3 | 无 | 1.5 | MMA0.1 | 75×20→105×45→95×5 | 40 | 56.2 | 0.145 | 0.091 |
| 比较例2 | ビオノ-レ#1001 | 3 | 氯化钠0.1 | 1.5 | MMA0.1 | 75×20→105×45→95×5 | 40 | 50.5 | 0.094 | 0.059 |
接着，将得到的发泡粒子填充到密闭容器内，利用空气加压，在发泡粒子上赋予表2所示的内压(1)。然后，将发泡粒子填充到与加热该发泡粒子的蒸汽供给装置连接的其他容器内后，将容器内减压至表2所示的压力后，利用混合水蒸汽和压缩空气的表2所示的加热介质温度的加热介质加热，进行二步发泡，由此得到进一步膨胀的发泡粒子。该发泡粒子的表观密度、体积密度、平均气泡径和独立气泡率示于表2中。
接着，将得到的发泡粒子填充在密闭容器内，利用空气加压，赋予表2所示的内压(2)后，填充在250×300×60mm的金属模中，用表2所示温度的蒸汽进行加热成型。所得到的成型体在大气压下、在40℃进行24小时养护。对得到的发泡粒子成型体的密度和收缩率进行评价，其结果示于表2。在实施例、比较例中，凝胶化树脂粒子、发泡粒子、二步发泡后的发泡粒子及其成型体的凝胶分率几乎相同。
表2
| 内压(1)(kgf/cm2) | 容器内压力(kgf/cm2G) | 加热介质温度(℃) | 二步发泡粒子表观密度(g/cm3) | 二步发泡粒子体积密度(g/cm3) | 平均气泡径(μm) | 平均气泡膜厚(μm) | 平均气泡数(个/mm2) | 二步发泡粒子的凝胶分率(重量％) | 内压(2)(kgf/cm2) | 成型温度(℃) | 成型体的密度(g/m3) | 收缩率(％) | |
| 实施例1 | 4.5 | -0.25 | 97 | 0.028 | 0.018 | 320 | 2.43 | 13 | 56.0 | 0.5 | 125 | 0.020 | 3.9 |
| 实施例2 | 4.2 | -0.25 | 97 | 0.028 | 0.018 | 300 | 2.28 | 10 | 54.2 | 0.5 | 125 | 0.020 | 4.0 |
| 实施例3 | 4.5 | -0.25 | 97 | 0.027 | 0.017 | 150 | 3.04 | 16 | 53.1 | 0.5 | 125 | 0.021 | 3.9 |
| 比较例1 | 4.2 | -0.25 | 99.5 | 0.037 | 0.023 | 1150 | 11.42 | 1.5 | 56.0 | 0.5 | 125 | 0.027 | 8.3 |
| 比较例2 | 3.7 | -0.25 | 96 | 0.027 | 0.017 | 750 | 5.35 | 2 | 52.4 | 0.5 | 125 | 0.019 | 13.3 |
实施例4～11
在单向挤出机中将以1，4-丁二醇和琥珀酸为主成分的脂肪酸聚酯树脂(ビオノ-レ#1001)、表3所示的脂肪酸金属盐等的脂肪酸类添加剂、作为着色剂的酞菁绿系颜料熔融混炼后，挤出成单丝状，接着将该单丝切断，得到直径约1.5mm、长约1.6mm，每个平均重量为3mg的树脂粒子。脂肪酸类添加剂成为表3所示含量、均匀地分散在基体材料树脂中，以母体胶料添加在基体材料树脂中。另外，酞菁绿系颜料以母体胶料添加，使得基体材料树脂中的含量为20ppm。
接着，在5升的高压釜中装入100重量份的该树脂粒子、300重量份的水、0.5重量份的氧化铝、0.004重量份的十二烷基苯磺酸钠、1.5重量份的ナイパ-FF、表3所示量的MMA，导入5分钟氮气，去除高压釜内的氧气。然后，一边搅拌，一边升温至75℃，在该温度保持20分钟后，接着加热至105℃，注入二氧化碳，直至高压釜压力成为45kgf/cm2G，在该温度保持45分钟后，然后将内容物冷却至表3所示的温度，在同一温度保持5分钟后，打开高压釜的一端，向高压釜中导入氮气，一边维持高压釜内压，一边在大气压下放出内容物，使凝胶化树脂粒子发泡而得到发泡粒子。所得到的发泡粒子的凝胶分率、表观密度、独立气泡率等一并示于表3中。
接着，将得到的发泡粒子填充在密闭容器内，利用空气加压，在发泡粒子上赋予表4所示的内压。然后，将发泡粒子填充到与加热该发泡粒子的蒸汽供给装置连接的其他容器内后，将容器内减压至表4所示的压力后，利用混合水蒸汽和压缩空气的表4所示加热介质温度的加热介质加热，进行二步发泡，由此得到进一步膨胀的发泡粒子。该发泡粒子的表观密度、平均气泡径等一并示于表4中。
接着，将得到的发泡粒子填充在密闭容器内，利用空气加压，赋予0.6kgf/cm2的内压后，填充在250×300×60mm的金属模中，用表2所示温度的蒸汽进行加热成型。所得到的成型体在大气压下、在40℃进行24小时养护。对得到的发泡粒子成型体的密度和耐水解性等进行评价，其结果示于表4中。
实施例12～14
作为有机过氧化物，将1.5重量份的ナイパ-FF变更成0.75重量份的水稀释的过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制“ナイパ-BW”，过氧化苯甲酰纯度75％品)，除了表3、4所示的条件以外，和实施例4相同地得到发泡粒子及其成型体。所得到的发泡粒子及其成型体的诸物性一并示于表3、4中。在实施例中，发泡粒子与二步发泡后的发泡粒子，还有其成型体的凝胶分率几乎相同。
在实施例7、8和14中，在表3的添加剂一栏所示的胺系表面活性剂是N，N-双(2-羟乙基)烷基胺和高级醇的混合物(ライオン株式会社制“ア-モスタット515”)。
表3
| 基体材料树脂 | 添加剂(种类) | 添加剂的添加量(重量％) | 粒子重量(mg) | 过氧化物(重量份) | 助剂(重量份) | 过氧化物及助剂含浸保持条件(℃×min) | 凝胶化及发泡剂含浸保持条件(℃×min) | 发泡温度(℃) | 二氧化碳气体(kgf/cm2)G) | 凝胶分率(重量％) | 发泡粒子的表观密度(g/cm3) | 独立气泡率(％) | 平均气泡径(μm) | 平均气泡膜厚(μm) | 平均气泡数(个/nm2) | |
| 实施例4 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Mg | 0.5 | 3 | 1.5 | MMA0.3 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 75 | 0.085 | 94 | 160 | 3.77 | 138 |
| 实施例5 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Al | 0.5 | 3 | 1.5 | MMA0.3 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 63 | 0.073 | 88 | 50 | 1.00 | 420 |
| 实施例6 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Ca | 0.5 | 3 | 1.5 | MMA0.3 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 71 | 0.081 | 87 | 40 | 0.90 | 825 |
| 实施例7 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Mg+胺系表面活性剂 | 0.5+0.5 | 3 | 1.5 | MMA0.1 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 68 | 0.093 | 92 | 50 | 1.29 | 658 |
| 实施例8 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Mg+胺系表面活性剂 | 0.5+0.9 | 3 | 1.5 | 无 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 60 | 0.072 | 90 | 80 | 1.58 | 274 |
| 实施例9 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Mg | 0.8 | 3 | 1.5 | MMA0.5 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 80 | 0.092 | 93 | 60 | 1.54 | 471 |
| 实施例10 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸酰胺 | 0.5 | 3 | 1.5 | MMA0.2 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 74 | 0.088 | 89 | 150 | 3.66 | 125 |
| 实施例11 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Mg | 0.5 | 3 | 1.5 | MMA0.6 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 92 | O.134 | 95 | 30 | 11.5 | 1210 |
| 实施例12 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Mg | 0.5 | 3 | 0.75 | MMA0.1 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 76 | 0.097 | 94 | 120 | 3.25 | 179 |
| 实施例13 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Mg | 0.5 | 3 | 0.75 | MMA0.1 | 不进行含浸保持 | 105×45 | 95 | 45 | 78 | 0.099 | 95 | 110 | 3.04 | 198 |
| 实施例14 | ビオノ-レ#1001 | 硬脂酸Mg+胺系表面活性剂 | 0.5+0.5 | 3 | 0.75 | MMA0.1 | 75×20 | 105×45 | 95 | 45 | 79 | 0.090 | 91 | 60 | 1.50 | 517 |
表4
| 内压(kgf/cm2) | 容器内压力(kgf/cm2G) | 加热介质温度(℃) | 二步发泡粒子的表观密度(g/cm3) | 二步发泡粒子的平均气泡径(μm) | 二步发泡粒子的平均气泡数(个/mm2) | 二步发泡粒子的平均气泡膜厚(μm) | 成型温度(℃) | 发泡粒子的耐水解性 | 成型体的耐水解性 | 成型体的密度(g/cm3) | 成型体的收缩率(％) | |
| 实施例4 | 4.5 | -0.25 | 97 | 0.029 | 210 | 47 | 1.63 | 128 | ◎ | ○ | 0.021 | 3.7 |
| 实施例5 | 4.1 | -0.25 | 95 | 0.027 | 120 | 124 | 0.88 | 128 | ○ | ○ | 0.021 | 3.8 |
| 实施例6 | 4.3 | -0.25 | 99 | 0.027 | 90 | 206 | 0.65 | 128 | ○ | ○ | 0.021 | 4.5 |
| 实施例7 | 4.9 | -0.25 | 98 | 0.029 | 140 | 103 | 1.09 | 128 | ◎ | ○ | 0.022 | 4.0 |
| 实施例8 | 4.4 | -0.25 | 96 | 0.028 | 190 | 65 | 1.43 | 128 | ◎ | ○ | 0.021 | 4.0 |
| 实施例9 | 4.6 | -0.25 | 97 | 0.026 | 200 | 52 | 1.39 | 128 | ◎ | ○ | 0.019 | 3.8 |
| 实施例10 | 4.3 | -0.25 | 98 | 0.029 | 230 | 42 | 1.79 | 128 | ○ | ○ | 0.022 | 4.2 |
| 实施例11 | 4.6 | -0.25 | 94 | 0.045 | 90 | 211 | 1.10 | 128 | ◎ | ○ | 0.031 | 4.7 |
| 实施例12 | 4.9 | -0.25 | 98 | 0.029 | 220 | 40 | 1.71 | 128 | ◎ | ○ | 0.021 | 3.8 |
| 实施例13 | 4.8 | -0.25 | 99 | 0.029 | 210 | 44 | 1.64 | 128 | ◎ | ○ | 0.022 | 4.0 |
| 实施例14 | 4.6 | -0.25 | 95 | 0.028 | 160 | 73 | 1.20 | 128 | ◎ | ○ | 0.021 | 4.0 |
实施例15～20
在双向挤出机中将以1，4-丁二醇和琥珀酸为主成分的脂肪酸聚酯树脂(ビオノ-レ#1001)、表5所示的脂肪酸金属盐、作为无机物的滑石粉、作为着色剂的酞菁绿系颜料熔融混炼后，一边进行真空脱挥，一边挤出成单丝状，接着将该单丝切断，得到直径约1.0mm、长约3.0mm，每个平均重量为3mg的树脂粒子。脂肪酸金属盐等添加剂以母体胶料添加在基体材料树脂中，为表5所示的含量，均匀地分散在基体材料树脂中。另外，酞菁绿系颜料以母体胶料添加，其在基体材料树脂中的含量为20ppm，均匀地分散在基体材料树脂中。另外，滑石粉以母体胶料添加，为表5所示的添加量，均匀地分散在基体材料树脂中。
接着，在5升的高压釜中装入100重量份的该树脂粒子、300重量份的水、0.5重量份的氧化铝、0.004重量份的十二烷基苯磺酸钠、1.5重量份的ナイパ-FF、表5所示量的MMA，导入5分钟氮气，去除高压釜内的氧气。然后，一边搅拌，一边升温至75℃，在该温度保持20分钟后，接着加热至105℃，注入二氧化碳，直至高压釜压力成为40kgf/cm2G，在该温度保持45分钟后，然后将内容物冷却至表5所示的温度，在同一温度保持5分钟后，打开高压釜的一端，向高压釜中导入氮气，一边维持高压釜内压力，一边在大气压下放出内容物，使凝胶化树脂粒子发泡而得到发泡粒子。所得到的发泡粒子的凝胶分率、表观密度等一并示于表5中。
表5
| 基体材料树脂 | 添加剂(种类) | 添加剂的添加量(重量％) | 过氧化物ナイパ-FF(重量份数) | 助剂MMA(重量份数) | 过氧化物及助剂含浸保持条件(℃×min) | 发泡剂含浸保持条件(℃×min) | 二氧化碳气体(kgf/cm2G) | 表观密度(g/cm3) | 凝胶分率(重量％) | 平均气泡径(μm) | 平均气泡数(个/mm2) | 平均气泡膜厚(μm) | |
| 实施例15 | ビオノ-レ#1001 | 滑石粉+硬脂酸镁 | 0.1+0.5 | 1.5 | 0.2 | 75×20 | 105×4595×5 | 40 | 0.090 | 79 | 50 | 624 | 1.25 |
| 实施例16 | ビオノ-レ#1001 | 滑石粉+硬脂酸镁 | 0.1+0.5 | 1.5 | 0.15 | 75×20 | 105×4595×5 | 40 | 0.076 | 72 | 70 | 335 | 1.47 |
| 实施例7 | ビオノ-レ#1001 | 滑石粉+硬脂酸镁 | 0.1+0.5 | 1.5 | 0.25 | 75×20 | 105×4595×5 | 40 | 0.099 | 82 | 40 | 764 | 1.11 |
| 实施例8 | ビオノ-レ#1001 | 滑石粉+硬脂酸镁 | 0.1+1.0 | 1.5 | 0.2 | 75×20 | 105×4595×5 | 40 | 0.067 | 72 | 60 | 288 | 1.10 |
| 实施例9 | ビオノ-レ#1001 | 滑石粉+硬脂酸镁 | 0.1+0.2 | 1.5 | 0.15 | 75×20 | 105×4595×5 | 40 | 0.086 | 74 | 70 | 413 | 1.67 |
| 实施例20 | ビオノ-レ#1001 | 滑石粉+硬脂酸镁 | 0.05+0.9 | 1.5 | 0.15 | 75×20 | 105×4595×5 | 40 | 0.074 | 73 | 110 | 252 | 2.24 |
接着，将得到的发泡粒子填充在密闭容器内，利用空气加压，在发泡粒子上赋予表6所示的内压(1)。然后，将发泡粒子填充到与加热该发泡粒子的蒸汽供给装置连接的其他容器内后，将容器内减压至表6所示的压力后，利用混合水蒸汽和压缩空气的表6所示加热介质温度的加热介质加热，进行二步发泡，由此得到进一步膨胀的发泡粒子。该发泡粒子的表观密度、平均气泡径和独立气泡率等一并示于表6中。
接着，将得到的发泡粒子填充在密闭容器内，利用空气加压，赋予表6所示的内压(2)后，填充在200×250×50mm的金属模中，用表6所示温度的蒸汽进行加热成型。所得到的成型体在大气压下、在40℃进行24小时养护。对得到的发泡粒子成型体的密度和耐水解性等进行评价，其结果示于表6中。
表6
| 内压(1)(kgf/cm2) | 密闭容器内压力(1)(kgf/cm2G) | 加热介质温度(℃) | 二步发泡粒子表观密度(g/cm3) | 二步发泡粒子的平均气泡径(μm) | 二步发泡粒子的平均气泡数(个/mm2) | 二步发泡粒子的平均气泡膜厚(μm) | 发泡粒子的耐水解性 | 内压(2)(kgf/cm2) | 成型温度(℃) | 成型体密度(g/cm3) | 成型体的收缩率(％) | 成型体的耐水解性 | |
| 实施例15 | 5.0 | -0.25 | 97 | 0.034 | 110 | 121 | 1.01 | ◎ | 0.6 | 134 | 0.024 | 4.0 | ○ |
| 实施例16 | 4.2 | -0.25 | 95 | 0.027 | 150 | 82 | 1.09 | ◎ | 0.6 | 128 | 0.020 | 4.4 | ○ |
| 实施例17 | 4.7 | -0.25 | 97 | 0.043 | 80 | 184 | 0.93 | ◎ | 0.5 | 138 | 0.031 | 3.8 | ○ |
| 实施例18 | 3.2 | -0.25 | 97 | 0.029 | 130 | 105 | 1.01 | ◎ | 0.6 | 128 | 0.021 | 4.0 | ○ |
| 实施例19 | 4.4 | -0.25 | 96 | 0.034 | 140 | 98 | 1.28 | ◎ | 0.6 | 128 | 0.024 | 4.0 | ○ |
| 实施例20 | 3.7 | -0.25 | 96 | 0.033 | 170 | 64 | 1.51 | ◎ | 0.6 | 128 | 0.024 | 4.0 | ○ |
在实施例中，凝胶化树脂粒子、发泡粒子、二步发泡后的发泡粒子及其成型体凝胶分率几乎相同。
再者，表2、4、6中的成型体的收缩率，是使用发泡粒子制造后，在温度23℃、相对湿度50％的条件下放置72小时的发泡粒子，进行金属模成型，基于所得到的发泡粒子成型体，如以下那样计算出，面方向(纵向或者横向)上的收缩率中，采用大的。
R(％)＝(B-A)×100/B (5)
R：成型体收缩率
A：成型后立即在40℃的烘箱中养护24小时后的面方向的长度
B：对应于A的金属模的面方向的长度
作为表4、6中的发泡粒子的耐水解性的评价方法，是在发泡粒子制造后，在温度40℃、相对湿度80％的条件下放置30天后，将该发泡粒子进行模内成型，以按照上述(5)式求出的成型体的收缩率不到7％时记为◎，发泡粒子在温度40℃、相对湿度80％的条件下放置20天后，将该发泡粒子进行模内成型，以按照上述(5)式求出的成型体的收缩率不到7％，而且发泡粒子在40℃、相对湿度80％的条件下放置30天后，将该发泡粒子进行模内成型，按照上述(5)式求出的成型体的收缩率不小于7％时记为○，将发泡粒子在温度40℃、相对湿度80％的条件下放置20天后，将该发泡粒子进行模内成型，以上述(5)式求出的成型体的收缩率不小于7％时记为×。
作为表4、6中的成型体的耐水解性的评价方法，以养护结束后的成型体在温度40℃、相对湿度80％的条件下放置60天后，按照JIS K6767-1976求出的成型体的25％压缩硬度是0.4kgf/cm2以上时作为○，以不到0.4kgf/cm2时作为×。
按照本发明，提供具有生物降解能力、实用性优良的聚酯系树脂发泡粒子，在加热成型时一边维持膜强度一边显示出充分的二次发泡性，因此能够容易制造养护回复性或表面平滑性、而且金属模再现性等成型性良好的、低密度的发泡粒子成型体。
使用本发明的发泡粒子得到的发泡粒子成型体，尺寸稳定性和外观优良，并且独立气泡率高，因而压缩蠕变等机械强度、缓冲性也优良。由于这样的特性，适合用作缓冲材料、包装材料、各种容器等，同时因为具有生物降解能力，所以以后的废弃处理变得容易等，所以其产业意义是大的。
Claims (9)
1.一种聚酯树脂发泡粒子，其特征在于，由以在主链上含有至少35mol％的脂肪族酯成分、至少一种选自羟基酸缩聚物、内酯的开环聚合物及二元醇成分与二羧酸成分的缩聚物中的聚酯树脂为主成分的基体材料树脂构成，在该基体材料树脂中，含有0.001～5重量％选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐中的至少一种无机物，和/或0.15～3重量％选自碳原子数为12～25的脂肪酸、该脂肪酸的金属盐、该脂肪酸的酯、该脂肪酸的酰胺中的至少一种添加剂，并且表观密度是0.015～0.09g/cm3，每个发泡粒子的平均重量是1mg～不到5mg，发泡粒子的平均气泡膜厚是0.2～5μm，凝胶分率不小于5重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂发泡粒子，其特征在于，聚酯树脂是二元醇成分与二羧酸成分的缩聚物。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂发泡粒子，其特征在于，发泡粒子的平均气泡数是5～2000个/mm2。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂发泡粒子，其中，每个发泡粒子的平均重量是1～4mg。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂发泡粒子，其中，凝胶分率是10～95重量％。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂发泡粒子，其中，凝胶分率是40～90重量％。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂发泡粒子，其特征在于，在基体材料树脂中含有0.15～3重量％的添加剂，且含有0.001～5重量％的无机物，上述添加剂是选自碳原子数为12～25的脂肪酸、该脂肪酸的金属盐、该脂肪酸的酯、该脂肪酸的酰胺中的一种或者大于一种的添加剂。
8.根据权利要求1所述的聚酯树脂发泡粒子，其特征在于，在基体材料树脂中含有0.2～2重量％的添加剂，而且含有0.02～1重量％的无机物，上述添加剂是选自碳原子数为12～25的脂肪酸、该脂肪酸的金属盐、该脂肪酸的酯、该的酯酸的酰胺中的一种或者大于一种的添加剂。
9.一种聚酯树脂发泡粒子成型体，其特征在于，将权利要求1所述的聚酯树脂发泡粒子填充在模内，进行加热成型而形成的，其密度是0.012～0.06g/cm3。
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