CN1048551A - 含结构被破坏淀粉的聚合物基混合组合物 - Google Patents

含结构被破坏淀粉的聚合物基混合组合物 Download PDF

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Abstract

一种热塑性聚合物组合物包括：
a)结构被破坏淀粉，和
b)至少一种从下组中选出的聚合物，该组由含 有叔氨基基团和/或其盐和/或季胺基团的聚合物 组成；所述聚合物的使用量为能有效地改进所述制品 的物理性能的量。
该组合物可以进一步含有通用添加剂以及疏水 的、基本上不溶于水的聚合物。

Description

本发明涉及一种聚合物组合物，它能通过加热和加压成型为具有一定尺寸稳定性并有较好的物理性能的制品，本发明还涉及对于制备这种组合物有用的预混合物。这种组合物及预混合物包括结构被破坏淀粉及下面将要介绍的其他聚合物。
天然淀粉存在于植物产品中，它们含有一定量的水份，在一封闭空间内通过升温升压使其能形成熔化物这已成为公知。在注模机或挤出里很容易进行上述工艺。将淀粉通过加料斗送入到一个旋转的往复式螺杆上，加入的材料将沿螺杆向端部移动。在此过程中，通过围绕在筒体外部的加热器及螺杆的剪切作用提高其温度。颗粒状的进入物自进料段至压缩段逐渐熔化。然后进入计量段，进行均化作用，然后至螺杆未端。未端的熔化物可通过注模、挤出或其他公知的处理热塑性熔化物的技术进一步处理，以获得成型制品。
在欧州专利申请号84300940.8（公开号为118240）（它也作为本发明公开的一部分）中描述的这种处理能产生结构基本上被破坏的淀粉。按上述专利的描述，原因是淀粉被加热到高于玻璃化转变温度及其组分的熔化温度。结果，发生淀粉颗粒的熔化及其结构的无序化，最终可获得结构基本上被破坏的淀粉。所说的“结构被破坏淀粉”定义为由这种热塑性熔化物形成方法得到的淀粉。还可以参考欧州专利申请号88810445.1（公开号298，920）、88810548.3（公开号304，401）、及89810046.6（公开号326，517），它们进一步描述了结构被破坏淀粉、其制作方法及用途。这些申请也被引用于此，作为本发明公开的一部分。
在本发明中使用的结构被破坏淀粉最好是被加热到足够高的温度、并维持足够长的时间，以使由“差示扫描量热法”（DSC）所作的特殊的吸热转化分析中恰好在氧化及热降解发生之前显示出的一个特定较窄的波峰已经消失。这在上述欧州专利申请89810046.6（公开号326517）中有记载。
结构被破坏淀粉对许多应用场合是一种新的有用的材料。它的一个重要特性是可生物降解性。但是在湿空气中，它能吸收空气中的水份从而增加其水含量。结果，这将使由结构被破坏淀粉制成的成型制品在这种条件下丧失其尺寸稳定性。而在相反环境下，这种制品可能由于失水而变得干燥易裂。
热塑性淀粉具有其独特的性能，因而非常有用，但是在希望使用更软、更有弹性或更硬及更坚韧的聚合物的场合中，其应用可能受到限制。
上述热塑性淀粉能被挤出或模压为许多有用的形状和外形，但对工艺参数如水含量、温度及压力一般是严格要求的，如果生产能再现质量的产品，上述参数必须被控制在很窄的范围内。这对许多应用又是一个缺点。
克服这些潜在的限制，对于增加在大温度范围环境下尺寸稳定性;增加其韧性（由断裂能量测定）;增加弹性（由伸长测定）;降低聚合物刚性（由杨氏模量测定）;及增加硬度都是有益的。
增大工艺的宽容度将增加形状变化种类及组合物品种，降低对严格控制的要求。因此，它也对改善熔体强度控制是有用的，例如增加挤出、注模、吹膜、或纤维拉伸工艺的宽容度，并且对于控制表面粘着性及粘附其他基质的性能也是有益的。
传统的热塑性物质是疏水的、基本上不溶于水的聚合物，通常在无水及挥发物的情况下加工这类聚合物。与此相反，淀粉在有水时形成熔化物，但升温例如约240℃时会分解。因此，通常认为淀粉熔化物不能作为热塑性组分与疏水的、基本上不溶于水的聚合材料共同使用。这不仅因为淀粉如上述那样在有水时形成熔化物，而且还因为其化学结构及亲水性。
现在已发现，如上所述那样，当淀粉在一个封闭空间内，适当温度及湿度条件下被加热，以形成结构被破坏淀粉的熔化物时，在处理过程中它与由基本上不溶于水的疏水热塑性聚合物形成的熔化物是相容的，并且这两种熔化物显示出有益的特性结合，特别是在熔化物已经固化时。
一个非常重要的方面是这种结构被破坏淀粉与疏水热塑性材料混合后显示出令人惊奇的改进的尺寸稳定性。这种聚合物组合物记载于待审查的欧洲专利申请89810078.9（公开号327，505）中，在此也引用该文献作为本发明公开的一部分。尽管由上述这种组合物制作的制品较之那些仅由结构被破坏淀粉制作的制品具有更好的尺寸稳定性，但这里所述的组合物的物理性能还不能满足某些最后应用的需要。特别是，由结构被破坏淀粉组合物制成的制品能保持其足够的强度和尺寸稳定性，以呈现其所希望的功能，而在处理后仍是可生物降解的。
现在发现，由上述结构被破坏淀粉与所述特殊的疏水热塑性材料制成的制品在下述方面显示出令人惊奇的提高一在所有或部分物理性能方面以及其熔化物在克服前述限制的性能方面。此外，令人惊奇的发现，上述许多混合物与非混合的结构被破坏淀粉相比，明显也改善了在潮湿空气中的尺寸稳定性，同时在与水汽中的水接触时，还保持有高度的分解性，其结果导致高度的可生物降解性。
已经发现，为取得这种特性，应使聚合物组合物包括：a）结构被破坏淀粉，b）至少一种从下列组中选出的聚合物，该组由含有叔氨基基团和/或其盐和/或季胺基团的聚合物组成（在此称为“组分b）”），以及还可包括c），一种与“组分b）”不同的基本上不溶于水的聚合物。一方面，本发明涉及一种由结构被破坏淀粉与组分b）组成的组合物，这种组合物本身有益于制作成型制品，但它主要用于作为与基本上不溶于水的聚合物结合的预混合物。第二方面，本发明包括由结构被破坏淀粉、组分b），和至少一种基本上不溶于水的聚合物（组分c））构成的三元组合物。组合物可以是各种组分的粉末混合物，熔化物或固态形式。本发明还包括制造和使用上述组合物及成型制品的方法。
本发明第一方面中的组合物包括：
a）结构被破坏的淀粉，和
b）至少一种从下列组中选出的聚合物，该组由含有叔氨基基团和/或其盐和/或季胺基团的聚合物组成。
上述聚合物组合物还可以进一步含有添加剂。
特别要指出的是，本发明第一方面是一种能形成具有尺寸稳定性的制品的聚合物组合物，它包括：
a）结构被破坏淀粉，和
b）至少一种从下列组中选出的聚合物，该组由含有叔氨基基团和/或其盐和/或季胺基团的聚合物组成;所述聚合物的使用量能有效地增进所述制品的物理性能（在此该使用量往往被称为组分b）的“有效量”）。此聚合物组合物最好再包含至少一种组分c）：
c）一种基本上不溶于水且不在组分b）定义范围内的热塑性聚合物。
本发明包括各种组分的粉末混合物形式、熔化物形式或固体形式的聚合物组合物。
在此选用的组分b）是能与淀粉基本上相容的并能促进组分c）与组分b）和淀粉的混合物的相容性。
本发明进一步涉及生产熔化或固体形式的上述聚合物组合物的方法，以及由上述组合物制作成型制品的方法及由上述方法制成的成型制品。
本发明的聚合物组合物由掺和结构被破坏淀粉、组分b），还可以有组分c）和任何进一步的添加剂来制备。然后将混合物放到封闭空间内加热直到获得均匀熔化物并且能由其制成成型制品为止。
生产本发明聚合物组合物的另一方法包括：在一封闭空间内升温升压，在使其结构被破坏条件下加热淀粉，直至淀粉的结构被破坏并形成熔化物;在淀粉结构被破坏期间或之前或之后，加入组分b）及其他聚合物和/或添加剂;连续加热混合物直到获得均匀的熔化物。最好使组分b），如果希望的话使组分c）及其他添加剂与淀粉结合，并且结合物形成熔化物。在此结合物中，淀粉可能已经全部或部分地被破坏结构，或者结构破坏发生在熔化物形成中。
本发明进一步涉及在控制水含量、温度和压力的条件下加工所述聚合物组合物的热塑性熔化物的工艺，所述的加工工艺可以是任何公知的工艺，例如，注模、吹塑、挤出、共挤出、压模、真空成型、热成型或发泡工艺。所有这些工艺在此称之为“成型”。
组分b）与c）可以包括“官能团”，它包含公知的极性基团，极性基团可以相连于聚合物链，例如，羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷基羧基、卤素、吡咯烷酮等等。应当选用那些不与存在的氨基反应且不使淀粉降解的基团。
在此，术语“淀粉”包括化学上基本没改性的淀粉，例如，主要由直链淀粉和/或支链淀粉组成的自然中及植物中的碳水化合物。它们能从各种植物，例如，土豆、大米、木薯、玉米、豌豆以及谷类例如黑麦、燕麦、小麦等之中提取。最好，淀粉从土豆、玉米、小麦或大米中提取。最好使用由这些产品中提取的淀粉的混合物。它也包括物理改性淀粉，例如胶化或煮过的淀粉和具有改性酸值（PH）的淀粉，例如添加酸以使其酸值降低至3-6范围内。进一步包括这样的淀粉，例如土豆淀粉，其二价离子如与磷酸盐基团相连结的Ca+2或Mg+2离子已全部或部分地从淀粉中洗出，或者，存在于淀粉中的离子可以部分或全部地被相同或不同的单价或多价离子所置换。进一步还包括预挤出淀粉，如前所述的欧洲专利申请88810548.3（公开号304，401）中所描述的那样。
如上所述，已经发现，淀粉例如以组合物重量计含有约5至约40%水分，在一个封闭空间内升温加热时将经过一个特别窄的吸热转化过程，它恰好发生在氧化及热降解的吸热变化之前。此特殊吸热转化过程由差示扫描量热法分析（DSC）确定，并在DSC图上，通过一个特定的较窄的恰好早于氧化及热降解吸热特性曲线的波峰显示出来。一旦经过了所述的特殊吸热转化过程，此波峰即消失。术语“淀粉”也包括处理过的淀粉，其中已经经过了特殊的吸热转化过程。这种淀粉在EP89810046.6（公开号326，517）中已经描述。
尽管在现阶段，淀粉的结构破坏需要存在有含量在此公开范围内的水，本发明组合物也可使用由其他方法、例如不使用水、制备的结构被破坏的淀粉。
这样的淀粉/水组合物的水含量以淀粉/水成分的重量计，最好为5-约40%优选为5-30%。然而，为了在接近其平衡水含量的条件下使用该材料（平衡水含量为当其最终曝露于自然环境中时所达到的水含量），在加工过程中，应该而且最好采用约10至约22%，最好为约14至约18%重量（以所用淀粉/水组分的重量计）的水含量。
组份b）的聚合物最好是合成聚合物，象由含有叔氨基基团和/或其盐和/或季铵基团的单体聚合获得的聚合物，例如聚（2-乙烯基吡啶），聚（4-乙烯基吡啶），聚乙烯基咔唑，聚-1-乙烯基咪唑和/或其盐和/或它们的季化衍生物，以及这些胺与诸如丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯单体或其他公知的单体共聚合形成的聚合物。尽管这种共聚物及其衍生物已经公知，但是对于其盐类，例如用HCl或H2SO4制备其盐时，必须要小心，以避免不希望的二次反应或其它反应，这些限制是本领域技术人员公知的。
所说的胺盐包括由有机或无机酸形成的盐，例如由HCl、H2SO4和乙酸制成的盐。所述的“季化衍生物”、“季铵基团”是指叔胺的季化衍生物，例如由诸如氯化甲烷那样的烷基卤素化的衍生物。
在组分b）的聚合物中得到的重复单元可以下式为例：
R＝NR1R2;-N
Figure 901034800_IMG6
R1R2R3A
Figure 901034800_IMG7
，其中，R1与R2都代表吡啶基，咔唑基及咪唑基;R3是H或烷基（C1-C21），A＝一个阴离子。
组分b）的聚合物可以有一个通式，其中，重复单元数对每种共聚物来讲不同，这是已知的，例如在“聚合物科学技术百科全书，1971年第14卷（Encyclopaedia  of  Polymer  Science  and  Technology，Interscience  Publ.Vol.14，1971）”中有描述。这种聚合物可由下面的通式表示，该分子式含有上述链节单元。在括号中的单元代表在每种共聚物中的单独的链节单元。它们可以任何已知方式结合在一起，包括无规或嵌段共聚合方式。共聚物的分子量在已知范围内。
Figure 901034800_IMG9
组分b）最好的聚合物是那些由2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基咔唑制备的聚合物。
组分b）最好的共聚物是那些由4-乙烯基吡啶（I，R＝吡啶基）、丙烯腈（Ⅱ）、甲基丙烯酸丁酯（Ⅲ）、苯乙烯（Ⅳ）得到的。这些共聚物种类对应于分子式（Ⅱ）至（Ⅳ）的化合物，这些化合物是优选的。
如上所述，包括组分a）和组分b）的聚合物组合物可以含有一种或多种基本上不溶于水的疏水聚合物（组分C）），及其他添加剂。
组份c）是一种基本上不溶于水的聚合物或这样的聚合物的混合物。组分c）的加入量应能有效地增强由本发明组合物制成的制品的物理性能（此量有时被称为组分c）的“有效量”）。
在此使用的“基本上不溶于水的热塑性聚合物”是这样一种聚合物，在室温条件下，每100克聚合物的吸水率小于10%，最好小于5%，小于2%更好。
基本上不溶于水的热塑性材料的实例是：聚烯烃，例如聚乙烯（PE）、聚异丁烯、聚丙烯;乙烯基聚合物，例如聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈（PAN）;基本上不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚缩醛;热塑性缩聚物，例如聚酰胺（PA）、聚酯、聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚（亚烷基对苯二酸酯）;聚芳基醚和热塑性聚酰亚胺;和高摩尔质量、基本不溶于水的或可结晶的聚（烯化氧），例如环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的聚合物或共聚物。
进一步包括已知的基本上不溶于水的热塑性共聚物，例如，烯烃/乙烯基酯共聚物，最好是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）;乙烯/乙烯醇共聚物（EVAL）;烯烃/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，最好是乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）;乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）;乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）;ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;丙烯酸酯/丙烯腈共聚物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;尿烷醚、尿烷酯的嵌段共聚物;以及其混合物。
优选那些在一固定加工温度下变为熔化物的共聚物，加工温度最好在95℃-260℃范围内，95℃-220℃范围内更好，而最好在95℃-190℃范围内。
进一步优选那些含有极性基团，例如醚、酰胺或尿烷基团的聚合物。上述聚合物例如包括：乙烯、丙烯或异丁烯与乙烯基化合物的共聚物，例如乙烯/乙烯醇共聚物（EVAL）、苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;酰胺-醚，酰胺-酯的嵌段共聚物;尿烷-醚、尿烷-酯的嵌段共聚物;以及其混合物。
以所述的任何所希望的量加入上述基本不溶于水的热塑性聚合物。
以任何已知方式使用上述聚合物。在本领域其分子量通常是已知的。也可以使用相对较低分子量的聚合物（低聚物）。选择分子量是一个确定最佳参数的问题，对本领域技术人员来讲是已知的。
在本发明组合物中，两组分a）和b），或三个组分a）、b）和c）总是加至100%，下面给定的组分值（以%表示）其总和为100%。
结构被破坏淀粉与组分b）或与组分b）和c）总和的比例可以是1∶99-99∶1。但是，最好使结构被破坏淀粉显著影响最终材料的特性。因此，结构被破坏淀粉量至少占总组合物重量的20%、多于50%更好，最好是在70%-99%的范围内。组分b）或组分b）和组分c）的总和占总组合物的重量小于80%或更少，小于或等于50%更好，最好是在30%-1%的范围内。
组分b）是一种相对极性材料。当它在本组合物中与组分c）结合时，与一种弱极性材料相比，它能够更加容易地与一种较强极性的组分c）混合。因此，如果组分c）具有较强的极性，则与弱极性材料相比，组分b）需要量相对较少。熟练的工作人员能够选择适当比例的组分b）和c），以获得一种基本均匀的熔化组合物。
一种由组分b）或组分b）和组分c）的总量为1-15%和99-85%的结构被破坏淀粉的混合物所获得的材料已经显示出了性能的显著改进。为了某些应用，所说组分b）或组分b）和c）的总量与结构被破坏淀粉组分的比例按重量计最好为1-10%比99-90%。如果结构被破坏淀粉含有水，则结构被破坏淀粉组分的百分数将代表结构被破坏淀粉/水组分的百分数，即包含水的重量。
淀粉可与以下将给出的添加剂混合，以形成一种有益于连续加工的自由流动粉末，并且在其与组分b）、还可和组份c）或其他可加入的组分混合前，使其结构破坏并制成颗粒状。要加入的其他组分最好也是颗粒状的，并且其尺寸与颗粒状结构被破坏淀粉的颗粒尺寸相同。
但是，也可以以任何所希望的混合物的形式或次序，将天然淀粉、或预挤出和/或结构被破坏的颗粒状或粉末淀粉与粉末状或颗粒状的添加剂和/或聚合材料一起加工处理。
这样，最好在常用的混合器中混合组分a）、b）、c）和添加剂。随后，使该混合物通过一挤出机、形成一种有益于进一步加工的颗粒或球粒状成型制品。但是，也可以省去造粒，而使用后续设备直接加工熔化物，形成薄膜、包括吹膜、片材料、板材、筒、管、泡沫或其他成型制品。片材料可用于热成型。
最好在淀粉结构破坏前加入填料、润滑剂和/或增塑剂，而着色剂以及组分b）、c）和其他添加剂可在淀粉结构破坏前、破坏中或之后加入。
结构基本被破坏的淀粉/水组分或颗粒，其水含量最好占淀粉/水组分重量的约10-22%，占12-19%更好，而特别好的是占淀粉/水组分重量的14-18%。
上述水含量是指水相对于在全部组合物中的淀粉/水组分的重量的百分数，而不是相对于全部组合物重量的百分数，后者应该还包括任何加入的基本不溶于水的热塑性聚合物的重量。
按照本发明，为使淀粉结构破坏和/或形成一种新的聚合物组合物的熔化物，适于在挤出机的螺杆和筒体内加热足够长时间，以进行结构破坏和形成熔化物，根据所用淀粉类型，温度最好在105℃-240℃范围内，在130℃-190℃范围内更好。对于上述结构破坏和形成熔化物，组合物最好在一封闭空间内加热。封闭的空间可以是一个封闭的容器，或者由恰巧在注模或挤出设备的螺杆和筒体内的未熔化的原料的密封作用形成的空间。在此情况下，注模机或挤出机的螺杆和筒体应被理解为一个封闭容器。在封闭容器中形成的压力与水在所用温度下的蒸汽压力相一致。但是，也可以使用和/或产生在螺杆和筒体中正常出现的附加压力。优先使用和/或产生的压力是处于在挤出过程中产生的压力的范围内，该压力其本身是已知的，例如，从5-150×105N/m2。最好是从5-75×105N/m2，好的是从5-50×105N/m2。如果这样获得的组合物仅仅是结构被破坏的淀粉，它可以被颗粒化，以备按照一个选定的混合加工工艺与其他组分混合，以获得结构被破坏淀粉/被加入螺杆筒体中的聚合物原料的颗粒状混合物。
但是，在螺杆和筒体内获得的熔化物如果已经具有所有必须的组分，例如可以直接加入一个合适的模具中注模，即可以直接进一步加工为最终产品。
在螺杆内，上述所得到的颗粒混合物被加热至下述温度范围，通常在约80-240℃范围内，较好的是在约120-220℃范围内，最好是在约130-190℃范围内。最好，上述混合物被加热至足够高的温度、并保持足够长的时间，直至吸热转化分析（DSC）显示出恰好早于淀粉氧化及热降解的吸热特性曲线的一个特定的较窄峰已经消失。
形成熔化物的最低压力与在所说温度条件下产生的水蒸汽压力相一致。这一过程如上述那样在一封闭空间内进行，即在挤出或模塑过程中产生的压力的范围内，这一压力本身是已知的，例如，从0-150×105N/m2，最好是从0-75×105N/m2，特别是从0-50×105N/m2。
当以挤出法形成成型制品时，其压力最好如上所述。按照本发明如果熔化物例如被注模，则使用常规范围内的注模法所采用的注射压力，例如从300×105N/m2-3000×105N/m2，最好是从700×105-2200×105N/m2。
因此，本发明提供了一种热塑性结构被破坏淀粉的基本均匀的熔化物，其加工工艺包括：
1）提供一种含有淀粉和至少一种从下列组中选出的聚合物的混合物，该组由含有叔氨基基团和/或其盐和/或季胺基团的聚合物（组分b）组成;以及
2）在一封闭空间内在足够的温度和压力条件下将所说混合物加热足够长的时间，以实现所说淀粉的结构破坏并形成所说熔化物。本发明还提供一种基本上具有尺寸稳定性的热塑性结构被破坏的淀粉产品，其加工工艺包括：
1）提供一种含有淀粉和至少一种从下列组中选出的聚合物的混合物，该组由含有叔氨基基团和/或其盐，和/或季胺基团的聚合物（组分b）组成;
2）在一封闭空间内在足够的温度和压力条件下将所说混合物加热足够长的时间，以实现所说淀粉的结构破坏并形成一种基本均匀的熔化物;
3）将所说熔化物成型为一种制品;以及
4）让所说成型制品冷却，得到一种基本上尺寸稳定的热塑性产品。
在上述两加工工艺的步骤1）中提供的混合物可以含有组分c）和所述的添加剂。
各种亲水性聚合物可用作添加剂，包括水溶性和水溶胀性聚合物。因此，包括动物胶、植物胶相应的蛋白，例如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉子蛋白、花生蛋白、油菜子蛋白、丙烯酸酯化蛋白;水溶性聚糖、烷基纤维素、羟烷基纤维素，和羟烷基烷基纤维素，例如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、纤维素酯和羟烷基纤维素酯，例如乙酰酞酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMCP）;类似的公知的由淀粉制备的聚合物;水溶性或水溶胀性的合成聚合物，例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、紫胶、和其他类似的聚合物。
优先选用合成聚合物，最优先选用例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇这样的合成聚合物。
还可加入上述亲水性聚合物，以淀粉/水组分重量计，其加入量最多为50%，最好是最多为30%，以淀粉/水组分重量计，在5%-20%之间更好。如果加入任何亲水性聚合物，在确定组合物中水的合适量时，其质量应该与淀粉一同考虑。
其他有益的添加剂例如可以是辅助剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂、着色剂、色料、补充剂、化学改性剂、流动促进剂，以及其混合物。
填料的实例是无机填料，例如镁、铝、钛等的氧化物，以所有组分的总重量计，其浓度最好在约0.02-50%的范围内，在0.20-20%的范围内更好。
润滑剂的实例是铝、钙、镁和锡的硬脂酸盐以及滑石、硅氧烷等。以全部组合物的重量计，其浓度约0.1-5%，最好为0.1-3%。
增塑剂的实例包括：低分子量聚（烯化氧）、例如聚（乙二醇）、聚（丙二醇）、聚（乙丙二醇）;低摩尔质量的有机增塑剂，例如甘油、季戊四醇、甘油的单乙酸酯、双乙酸酯或三乙酸酯;丙二醇、山梨醇、二乙基磺基琥珀酸钠，等等，其加入量的浓度范围，以所有组分的总重量计，在0.5-15%的范围内，最好在0.5-5%的范围内。着色剂的实例包括：公知的偶氮染料，有机或无机色料，或天然着色剂。优先选用无机色料，例如铁或钛的氧化物，这些氧化物基本身是已知的，其加入量的浓度范围以所有组分的重量计，在0.001-10%，最好在0.5-3%的范围内。
可以进一步加入改进淀粉的流动特性的化合物，例如，动物或植物脂肪，最好是氢化形式的，特别是那些在室温下呈固态的脂肪。这些脂肪最好其熔点为50℃或更高。优选C12-，C14-，C16-和C18-脂肪酸的甘油三酯。
这些脂肪可在没有加入补充剂或增塑剂时单独使用。
单独加入这些脂肪，或与单酸甘油酯和/或甘油二酯或磷酯，特别是卵磷酯一起加入时是有益的。优选那些由上述类型的脂肪，即C12-，C14-，C16-和C18-脂肪酸制备的单酸甘油酯和甘油二酯。
按淀粉和任何添加的亲水性聚合物的总重量计，所用脂肪、单酸甘油酯、甘油二酯和/或卵磷酯的总量最多可达5%，最好在约0.5至2%的范围内。
该材料可进一步含有稳定剂，例如，象硫代双酚、亚烷基双酚，芳香仲胺那样的抗氧化剂，光稳定剂，例如紫外（UV）吸收剂和UV淬灭剂;氢过氧化物分解剂;自由基清除剂;抗微生物稳定剂。
本发明组合物在一个封闭空间内加热，即在控制水含量和压力条件下，形成热塑性熔化物，这样的熔化物可象通常的热塑性材料一样进行加工，例如能使用常用的注模、吹塑、挤出和共挤出（棒、管和薄膜挤出）、压模、发泡设备进行加工，制备公知的制品。该制品包括：瓶、片材、薄膜、包装材料、管、棒、复合薄膜、包、袋、药用胶囊、颗粒、粉末或泡沫体。
例如，这些组合物能用公知方法制备低密度包装材料（例如泡沫体）。如果需要的话可使用通用的发泡剂，或者对于某些组合物，水本身可作为发泡剂。通过改变组合物和加工条件能加工出所希望的开孔或闭孔泡沫体。由本发明组合物形成的泡沫体与由没有按照本发明结合组分b）和c）的淀粉制备的泡沫体相对比，显示出改进的特性（例如尺寸稳定性、抗湿性等等）。
这些组合物可用作活性物质的载体材料，并且能与活性组分例如药用和/或农用的活性化合物例如杀虫剂或杀菌剂相混合，以便以后释放使用这些组分。所形成的挤出材料能被制成颗粒或制成细粉末。
提供下述实施例仅在于进一步解释和例证本发明，而不是用于限制其范围，本发明范围由所附的权利要求确定。
实施例1
（a）将9000克含有15.1%水的土豆淀粉置于一高速混合器中，在搅拌条件下，加入850克的聚-4-乙烯基吡啶、76.5克的氢化脂肪（润滑脱模剂）-Boehringer  Ingelheim出售的Boeson  VP.和38.2克的熔化物流动促进剂（卵磷脂）-Lucas  Meyer出售的Metarin  P。最终混合物的水含量是13.6%。
（b）将10，000克在（a）条件下制备的混合物由料斗加入Werner  &  Pfleiderer同向旋转式双螺杆挤出机（型号Continua  37）。
筒体四部分的温度分布分别是20℃/180℃/180℃/80℃。
混合物挤出量为8公斤/小时（螺杆转速200转/分）。在入口处以2公斤/小时的流量加入水。因此，在挤出过程中的水含量为28.1%。在挤出机最后一部分中，减压80毫巴，使部分水成为水蒸汽以除去它。使用旋转刀具将从筒口中出来的挤出物切为颗粒状。
在室温下平衡后，测得颗粒的水含量是16.8%。（c）将在（b）条件下获得的预混合混合物的颗粒通过一料斗送入Arburg  329-210-750注模机中，以制备拉伸试样。筒体的温度分布是：90℃/175℃/175℃/175℃。
注射重量是8克，停留时间450秒，注射压力1870巴，背压80巴，螺杆转速180转/分。
这样形成的拉伸试样按一个任意的标准条件在一相对湿度为50%的环境内处理五天。
该试样是标准的德国工业标准（DIN）设计（DIN号：53455）。
（d）随后，将处理后拉伸试样在茨维克（Zwick）拉伸试验设备上进行应力/应变性能试验。
在室温条件下，用每10分钟10毫米的伸长速率测量试样。结果列于表1中，并与没有组分b）但用同样淀粉使用类似方法制备拉伸试样相对比。
表  1
未混合淀粉 实施例号：1
断裂应变％ 21 31.2
断裂能量KJ/m2 8800 11934
实施例2
重复实施例1，仅将组分b）聚-4-乙烯基吡啶增至1700克。所形成的注模聚合物与未混合淀粉聚合物相比更坚韧，并且更耐潮湿空气，其测试值与表1所示值相似。
实施例3
重复实施例1，仅另外加入425克聚酰胺嵌段聚醚（组分c）-Atochem出售的Pebax  MA-4011和425克的热塑性弹性聚氨基甲酸乙酯嵌段聚醚（组分c）-道氏化学公司（Dow  Chemical  Company）出售的Pellethane  2103-80-AE。所形成的注模聚合物与未混合聚合物相比更坚韧，并且更抗潮湿空气，其测试值与表1所示值相似。
实施例4
重复实施例1，其变化为加入了作为组分c）的下列聚合物：
a）1000克含有73（摩尔）%乙烯醇和27（摩尔）%乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物（EP-L-101，组分c））。
b）800克含有80（摩尔）%乙烯和20（摩尔）%乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-埃克思纳（Exxon）出售的Escorene  UL  02020。所形成的注模聚合物与未混合聚合物相比更坚韧，并且更耐潮湿空气，其测试值与表1所示值相似。
实施例5
重复实施例1的步骤a）和b），将颗粒的水含量调至22%。
c）将在（b）条件下获得的预混合混合物与10000克聚苯乙烯混合，并通过一料斗送入Arburg  329-210-750注模机，由此将溶化物注入到露天空气中。筒体温度分布是90℃/175℃/175℃/175℃。
获得一种发泡的挤出物，它可用作包装中使用的疏松填充物。
通过使用上述步骤c）的方法，不再加入别的聚合物，即可使实施例1，2，3和4中的材料也能如在实施例5中所述的那样发泡。

Claims (33)

1、一种能被成型为具有一定尺寸稳定性的成型制品的组合物包括：
a)结构被破坏的淀粉，和
b)至少一种从下列组中选出的聚合物，该组由含有叔氨基基团和/或其盐和/或季铵基团的聚合物组成；所述聚合物的使用量为能有效地增进所述制品的物理性能的量。
2、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：组分b）进一步含有选自下组中的官能团，该组包括羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷基羧基、卤素、吡咯烷酮;选用那些不与存在的氨基反应且不使淀粉降解的官能团。
3、按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：组分b）的聚合物是由含有叔氨基团和/或其盐和/或季铵基团的单体聚合获得的合成聚合物。
4、按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分b）的聚合物是一种由分别选自下组的一种或几种化合物的聚合或共聚合获得的聚合物，该组包括，聚（2-乙烯基吡啶），聚（4-乙烯基吡啶），聚乙烯咔唑、聚-1-乙烯基咪唑和/或其盐和/或其季化衍生物，还可选用所说胺与丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯共聚合获得的共聚物。
5、按照权利要求1至4任一权利要求所述的组合物，其特征在于：组分b）的聚合物含有以下式表示的重复单元
Figure 901034800_IMG1
其中：
R＝NR1R2;-N
Figure 901034800_IMG2
R1R2R3A ，在此，R1与R2都代表吡啶基;咔唑基;及咪唑基，R3是H或烷基（C1-C21），A ＝一个阴离子。
6、按照权利要求5所述的组合物，其特征在于，组分b）的聚合物是由选自于下组中的单体得到的，该组包括2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶、乙烯基咔唑。
7、按照权利要求1至6任一权利要求所述的组合物，其特征在于，结构被破坏淀粉与组分b）的重量百分数比率为约1∶99至99∶1。
8、按照权利要求1至6任一权利要求所述的组合物，其特征在于：结构被破坏淀粉的量占全部组合物重量的约50%至约99%。
9、按照权利要求1至8任一权利要求所述的组合物，其特征在于，结构被破坏淀粉其水含量占总的淀粉含量的约5%至约40%，最好是占总的淀粉含量的约10%至22%。
10、按照权利要求1至9任一权利要求所述的组合物，其特征在于，它另外包括有组分c），组分c）包括一种基本不溶于水的且不在组分b）定义范围内的热塑性聚合物。
11、按照权利要求10所述的组合物，其特征在于：组分c）选自下列一组，该组包括，聚烯烃、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、热塑性缩聚物、聚芳香醚、热塑性聚酰亚胺、高摩尔质量基本不溶于水的或可结晶的聚（烯化氧），及其混合物。
12、权利要求11所述的组合物，其特征在于：组分c）选自下列一组，该组包括，聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、环氧乙烷聚合物，1，2-环氧丙烷聚合物、聚苯乙烯、及其混合物。
13、权利要求11所述的组合物，其特征在于：组分c）选自下列一组，该组包括，聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚（亚烷基对苯二酸酯），及其混合物。
14、按照权利要求10所述的组合物，其特征在于：组分c选自下列一组，该组包括，烯烃/乙烯基酯共聚物、烯烃/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯酸酯/丙烯腈共聚物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;尿烷-醚、尿烷-酯的嵌段共聚物;及其混合物。
15、按照权利要求14所述的组合物，其特征在于：组分c）选自下述一组，该组包括，乙烯/乙烯醇共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;尿烷-醚、尿烷-酯的嵌段共聚物;及其混合物。
16、按照权利要求1至15任一权利要求所述的组合物，其特征在于：组分b）和c）的总量占全部组合物重量的约1%至约99%，占全部组合物重量的约20%至80%较好，最好占全部组合物重量的1%-30%。
17、按照权利要求1至16任一权利要求所述的组合物，其特性在于：另外加入一种或多种选自下组的材料，该组包括，辅助剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂、补充剂、化学改性剂、流动促进剂、着色剂、色料、及其混合物。
18、按照权利要求17所述的组合物，它进一步含有一种农用活性化合物。
19、按照权利要求1至18任一权利要求所述的组合物，其特征在于：它是一种熔化的混合物。
20、按照权利要求1至18任一权利要求所述的组合物，其特征在于：它是一冷却的固化混合物。
21、按照权利要求20所述的组合物，其特征在于，它是细粒状、颗粒状或球粒状。
22、一种由权利要求1至18、20和21任一权利要求所述组合物制备的具有一定尺寸稳定性的热塑性改性淀粉制品，其加工工艺包括：
1）提供一种含有淀粉和至少一种从下列组中选出的聚合物的混合物，该组由含有叔氨基基团和/或其盐，和/或季铵基团的聚合物（组分b））组成;所述聚合物的使用量为能有效地增进所述制品的物理性能的量。
2）在一封闭空间内在足够的温度和压力条件下将所说混合物加热足够长时间，以实现所说淀粉的结构破坏并形成一种基本均匀的熔化物;
3）将所说熔化物成型为一种制品;以及
4）使所说成型制品冷却，成为一种基本上尺寸稳定的热塑性产品。
23、按照权利要求22所述的产品，其特征在于，淀粉的结构破坏是在高于其熔点和玻璃化转变温度条件下进行的，最好是在大约105℃至约240℃温度范围内，在约130℃-约190℃温度范围内更好。
24、按照权利要求22或23所述的产品，其特征在于，熔化物是在下述压力范围内形成的，从为避免在所用温度下形成水蒸汽所需的最低压力直至约150×105N/m2。
25、按照权利要求23所述的制品，其特征在于：维持加热和加压，直至淀粉已经经过了恰好早于氧化及热降解吸热变化特性的特定的较窄的吸热转化过程。
26、按照权利要求22或25所述的组合物，其特征在于：所述产品是颗粒、球粒或粉末。
27、按照权利要求26所述的制品，它进一步被熔化加工为选自下组中的成型制品，该组包括，容器，瓶、管、棒、包装材料、片材、泡沫、薄膜、包、袋和药用胶囊。
28、按照权利要求26所述的成型制品，其特征在于：其进一步的熔化和加工工艺包括：发泡、制膜、压模、注模、吹塑、挤出、共挤出、真空成型、热成型、及其结合。
29、一种由权利要求1至18，20和21中任一权利要求所述组合物制备的热塑性结构被破坏淀粉的基本均匀的熔化物，其加工工艺包括：
1）提供一种含有淀粉和至少一种从下列组中选出的聚合物的混合物，该组由含有叔氨基基团和/或其盐、和/或季胺基团的聚合物（组分b））组成;所述聚合物的使用量为能有效地增进所述制品的物理性能的量;
2）在一封闭空间内在足够的温度和压力条件下将所说混合物加热足够长时间，以实现所说的淀粉的结构破坏并形成所说熔化物。
30、按照权利要求29所述的熔化物，其特征在于：淀粉的结构破坏是在高于其熔点及玻璃化转变温度的条件下实现的。
31、按照权利要求30所述的熔化物，其特征在于：淀粉的结构破坏在约105℃至约240℃温度下进行，最好在约130℃至约190℃温度下进行。
32、按照权利要求29至31任一权利要求所述的熔化物，其特征在于：熔化物是在下述压力范围内形成的，从为避免在所用温度下形成水蒸汽所需的最低压力直至150×105N/m2。
33、按照权利要求29至31任一权利要求所述的熔化物，其特征在于，维持加热和加压，直至淀粉已经经过了恰好早于氧化及热降解吸热变化特性的特定的较窄的吸热转化过程。
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