CN1046169A

CN1046169A - 改性淀粉及其制作方法

Info

Publication number: CN1046169A
Application number: CN 90101697
Authority: CN
Inventors: 让-皮埃尔·萨凯托; 马卡斯·埃格利; 罗伯特·弗雷德里克·托马斯·斯泰普托; 凯因茨·泽勒
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Warner Lambert Co LLC
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1990-10-17
Also published as: EP0391853A3; CA2013134A1; JPH032236A; GB8907459D0; EP0391853A2; GB2231880A

Abstract

一种用含结合磷酸基团的淀粉制备的热塑性熔融物，该淀粉的含水量(按淀粉/水组合物的重量作基数计算)为5-30％，其特征在于所述的熔融物中，结合到所述磷酸基团的阳离子和质子的相对浓度关系为eqM²⁺∶M⁺∶H⁺＝(0.0-1.9)∶(0.0-0.9)∶(0.0-1.4)其中M²⁺是二价阳离子，最好是Ca²⁺或Mg²⁺或其混合物；M⁺是一价阳离子，最好是Na⁺或K⁺或其混合物；H⁺是质子，每摩尔磷酸基团中所述eqM²⁺，M⁺和H⁺的当量数之和等于2。

Description

本发明涉及含有一定量电解质的改性淀粉和制备该改性淀粉的方法。

已经知道，将植物产品中得到的含有一定量水分的天然淀粉，放在一个密闭容器中升高温度并借此提高了压力的情况下进行处理，可以使其形成一种熔融物。这一过程可以方便地用一个注塑机或挤压机来实现。将淀粉加到位于旋转往复式螺杆上面的料斗内。进料沿螺杆向顶端移动。在此过程中，物料的温度靠环绕筒体外部的加热器或靠螺杆的剪切作用来提高。颗粒料从进料区加入，继而进入压缩区，并在此过程中逐渐熔融。然后物料通过计量区，在此处物料进一步增塑，当熔融物到达螺杆的顶端时它已完全均质化。从顶端出来的熔融物料可以用注塑法或挤压法或其他已知的技术进一步处理，以使热塑性熔融物成为成形的制品。

欧洲专利申请84 300 940.8号（公开号118 240）中阐述了一种生产改性淀粉的方法。为此，将淀粉加热到其熔融温度和玻璃化转变温度以上，使淀粉发生吸热转变。其结果是，淀粉颗粒开始熔融和淀粉分子结构发生了无序化，因此得到一种改性淀粉。术语“改性淀粉”是指用这种热塑熔融成形法得到的淀粉。

虽然这种改性淀粉可以应用于注塑工艺和挤压工艺，但已经发现，用含有直接与淀粉分子结合的磷酸基团的淀粉颗粒制成的模塑制品（例如用马铃薯淀粉制作的）质量很不一致，其表面常常出现缺陷，并且加工后物料的延伸性较低。

通常，加工的难易程度随淀粉的产地和采收时间而不同。

已经发现，按照本发明的方法处理时，含有结合磷酸基团的淀粉，不管淀粉的产地和采收时间是否相同，都显示出良好的可重复性。

此外，还发现按照本发明的方法处理含有磷酸基团的淀粉时，所获的物料在模塑制件中的目视缺陷要少得多，并且它的延伸性也较高，并且可以在恒定的和确定的温度和压力下使这种淀粉改性。按照本发明方法制得的淀粉物料也显示出可重现的流动特性，因此，由于加工性能的改善，可使有缺陷的制品减少到最低限度，而且，如有必要，可以省去后续的质量控制步骤。按照本发明，还可以预测和准确地控制物料加工和熔融物形成的最佳温度。

人们知道，在某些天然淀粉中（例如马铃薯淀粉），含有多种与阳离子（例如钙、钾、或氢离子）缔合在一起的磷酸基团。这些磷酸基团的浓度，亦即在每一个无水葡萄糖单位（AGU）的淀粉分子中含有的磷酸基团的摩尔数，对于不同的淀粉品种来说差异很大。对马铃薯淀粉而言，用标准方法测得的浓度约为每200至400个无水葡萄糖单位中有一摩尔的磷酸基团。

与淀粉分子结合的磷酸基团实质上是一种磷酸酯基，其化学式为

淀粉

（M²⁺，M⁺，H⁺）（Ⅰ）

其中的M²⁺表示一种二价阳离子，多数情况是Ca²⁺或Mg²⁺;M⁺表示一种一价阳离子，多数情况是Na⁺或K⁺;H⁺是质子。

在化学式（Ⅰ）中，一摩尔磷酸基团的当量数为2。一摩尔M²⁺的当量数为2;一摩尔M⁺和H⁺的当量数皆为1。在本文中，一个当量数相当于一摩尔的离子电荷。

从上面的化学式（Ⅰ）可以看出，每一摩尔电离的磷酸基团总是有二个当量的阳离子和（或）质子。但是，每一摩尔磷酸基团中的M²⁺，M⁺或H⁺，它们的当量数可以从0到2之间变化。因此，一个二价离子，M²⁺，可以同一个或二个磷酸基团相缔合。

现在已经发现，在淀粉的热塑加工中形成的熔融物的性质对于由此熔融物制得的最终成型产品的性质来说是很重要的。

还意外地发现，用含有结合磷酸基团的淀粉（特别是马铃薯淀粉）所制得的熔融物，假如在其中上述的阳离子和质子的相对浓度（以每摩尔磷酸基团的当量数来表示）处于以下限定的范围内时，可以具有最佳的性质：

eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝（0.0-1.9）∶（0.0-0.9）∶（0.0-1.4）

其中M²⁺最好是阳离子Ca²⁺或Mg²⁺或者是它们的混合物，

M⁺最好是Na⁺或K⁺或它们的混合物，

H⁺是质子，和

每一摩尔磷酸基团中M²⁺，M⁺和H⁺的当量数之和等于2。

适宜的数值是

eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝（0.8-1.2）∶（0.2-0.6）∶（0.4-0.8），较佳是

eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝（0.85-1.15）∶（0.3-0.5）∶（0.5-0.7）

最好是

eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝1∶0.4∶0.6

其中每一摩尔磷酸基团中M²⁺，M⁺和H⁺的当量数之和每次都等于2。

还发现，含有结合磷酸基团的淀粉（最好是马铃薯淀粉）的加工性能同磷酸基团的阳离子浓度成线性关系，也就是同每一摩尔磷酸基团中M²⁺，M⁺和H⁺的当量数成线性关系。这些线性关系可以用以下方程式来表示：

TMFI＝a₀+a₁[eq.M²⁺]+a₂[H⁺] （Ⅱ）

其中

TMFI＝热塑性熔融物形成指数

a₀＝278.34

a₁＝-45.24

a₂＝-77.60

TMFI＝a₀+a₁（1.935-0.005）+a₂（0.01-1.26），

上述的极限值是最佳值。

所以这里定义的热塑性熔融物形成指数的合适极限值是从171到202，较佳的是180-190，最好是约185。

所以，本发明特别涉及用含有结合磷酸基团的淀粉制得的热塑性熔融物，所说淀粉的水分含量按淀粉和水的总重量计是5-30%，其特征在于，在所述的熔融物中，与所述磷酸基团相结合的阳离子和质子的浓度，以每摩尔磷酸基团的当量数表示，在以下的极限之内eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝（0.0-1.9）∶（0.0-0.9）∶（0.0-1.4）其中M²⁺是一种二价阳离子，最好是Ca²⁺或Mg²⁺或它们的混合物;M⁺是一种一价阳离子，最好是Na⁺或K⁺或它们的混合物;H⁺是质子;和每摩尔磷酸基团中eq.M²⁺，M⁺和H⁺的所述当量数之和等于2。

本发明还涉及一种用含有结合磷酸基团的淀粉制得的热塑性熔融物，所述淀粉的含水量按淀粉和水分的总重量计算是5-30%，其特征在于，所述的熔融物的热塑性熔融物形成指数是在171至202之间，最好是在180-190之间。

本发明还涉及这样一种热塑性熔融物，其中的eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺比例是（0.8-1.2）∶（0.2-0.6）∶（0.4-0.8），并且还涉及以下给出的最佳值，其中每摩尔磷酸基团的M²⁺，M⁺和H⁺的当量数之和等于2。

本发明还涉及已经按本发明处理过的含有结合磷酸基团的淀粉，最好是处理过的马铃薯淀粉，其特征在于所述淀粉的热塑性熔融物形成指数为171-202，最好是180-190，其中的eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺的比例是1∶（0.2-0.6）∶（0.4-0.8），以及每一摩尔磷酸基团的eq.M²⁺，M⁺和H⁺的当量之和等于2。

本发明还涉及制备本发明的淀粉的方法。

本发明还涉及将这些熔融的或改性的淀粉用于热塑性的加工工艺，例如压模、注塑、吹塑或挤压等工艺。

任选地，像常用于热塑材料中那样，在将其用于上述加工工艺之前，也可以先将该改性淀粉挤压和切碎成颗粒状。

制备具有阳离子和质子组合物的，也就是具有上述热塑性熔融物形成指数的淀粉的方法包含以下步骤：

A）准备好一种含有结合磷酸基团的淀粉物料

B）将该淀粉分散在含有二价阳离子M²⁺，一价阳离子M⁺的水溶液中，其中eq.M²⁺∶M⁺＝1∶（2-15），最好是1∶（2-10），溶液的pH为4-7.5，搅拌时间应足以使水溶液和分散的淀粉达到离子平衡。

C）从水介质中分离出淀粉，和

D）调整所获淀粉物料的水分，使其达到按淀粉和水的总重量为基数计算，含水量是5-30%（重量）。

为获得淀粉熔融物，该方法还包含步骤E：

E）向步骤D中得到的淀粉/水组合物中加入另外的添加剂，然后任选地在提高压力的条件下加热到足够高的温度，加热时间应足以使淀粉基本上改性，同时保持所述的水分含量，直到形成一种完全改性的淀粉熔融物为止。步骤E最好用上述的热塑性物料加工工艺中的一种来进行。

本发明也涉及用上述方法得到的改性淀粉的熔融物，并且涉及与其相应的热塑材料加工工艺。

本发明还涉及步骤F

F）在实现步骤E之后，任选地冷却该熔融物（如从步骤E中所得的），同时使熔融物成型为一种特定形状的物件，以生产一种固态的成形材料或一种固态的成形制品。

本发明还涉及通过所述的冷却步骤F制得的固态材料或制品。

本领域的普通技术人员知道，还有其它方法可以像步骤A到C中所说的那样将含有磷酸基团的淀粉中的阳离子含量改变到一个所需的数值。为此，可以在开始时用稀酸溶液（例如0.1N的盐酸）处理所说的淀粉，以部分地或全部地消除存在于其中的阳离子M²⁺和M⁺，也即将它们的浓度降低到一个要求的数值，然后再分别地或同时地加入必需量的M²⁺和（或）M⁺。这些方法是同前面阐述的步骤A到C等同的。

还应说明，加入的eq.M²⁺和M⁺的浓度不一定要同最后在淀粉分子上的浓度相同，这是因为不同的阳离子同磷酸基团的亲合力是各不同的。例如，人们知道，Ca²⁺同磷酸基团形成一种低溶解度的盐，而Na⁺和K⁺则不是这样。这意味着Ca²⁺与磷酸基团的亲合力比Na⁺和K⁺与磷酸基团的亲合力要大得多。以相等当量数为基础来计算，Ca²⁺对磷酸基团的亲合力大约是Na⁺对磷酸基的亲合力的10至15倍。所以，为要在淀粉上达到M²⁺∶M⁺∶H⁺的目标比例，需要加入的M²⁺的浓度同M⁺的浓度相比是较低的。用试验的方法来测定步骤B中规定的在用于分散淀粉的水溶液中的每种阳离子的准确浓度，这是本领域中普通技术人员的一般知识之内的事。

用本发明的方法处理后所得到的淀粉实质上只含结合的磷酸盐而不含游离的电解质，也即没有不与淀粉相结合的盐类。

这里所用的“淀粉”这一术语，包括实质上未经化学改性的淀粉，例如一般天然的，植物源的碳水化合物，主要是由含结合磷酸基团的直链淀粉和（或）支链淀粉所组成。最好是马铃薯淀粉。另外还包括这样的物理改性淀粉，例如胶质淀粉或熟淀粉、具有合适的酸值（pH＝-log₁₀〔H⁺〕）的淀粉，例如它们的酸值已经调整到约3至6范围内的淀粉。

在以上的步骤B中，将淀粉分散在一个含有按一定比例组成的M²⁺，M⁺和H⁺阳离子的水溶液中。这一步骤可以容易地按以下方法实现：

将含水量为20%的工业淀粉悬浮在相当于它的2.5倍重的一种水溶液中，该水溶液含有浓度为0.001-0.1摩尔/升的CaCl₂和NaCl，它们的比例是eq.M²⁺∶M⁺＝1∶（2-15），该溶液有一特定的pH值。将悬浮液搅动15-60分钟，最好搅动30-45分钟，然后过滤出淀粉和用去离子水清洗。将所获的淀粉物料用20-30℃的预干燥空气调整水分，最好调整到含水量为5-35%。

调整前面步骤C中得到的淀粉的水分，按淀粉和水的总重量计算，调整到约10-25%，以10-20%为更好。最好是，按淀粉和水的总重量计算，改性淀粉/水物料中的最终含水量为12-19%，特别是14-18%。

然后任选地将已调整到合适含水量的淀粉物料同下面列出的添加剂混合，再在提高的压力下将其加热到高于其成分的玻璃化温度和其熔点。该温度约在105-190℃之间，最好在130-190℃之间，特别是在150-170℃之间。最低压力相当于在密闭空间内处于这一温度下的水蒸气压。

最好将淀粉物料在密闭空间内加热足够长的时间以使其完成改性过程。所说的密闭空间可以是一个密闭容器，或者像在注塑设备和挤压设备中发生的情况那样，由未熔融物料的密封作用所形成的空间。就此意义来说，注塑机或挤压机的螺杆和筒体应被认为是一个密闭容器。加热时，在密闭容器中自然形成的压力相当于在该温度下得到的水的蒸气压，当然也可以施加压力，这是在注塑过程中经常采用的措施。采用注塑和挤压工艺时所施加的压力，通常是这些方法中常用的压力，即其范围从0到150×10⁵牛/平方米，更好的是从0到100×10⁵牛/平方米，最好是从0到75×10⁵牛/平方米。如果采用挤压方法，可将所获的改性淀粉先制成粒状，然后任选地与添加剂混合，再将其加工成特定形状的制品或固态材料。

按照本发明，在注塑过程中可以获得改性淀粉的最终熔融物，例如在注塑中应用的正常注射压力下注射，也即对薄壁制品而言，所用压力在300×10⁵牛/平方米到3000×10⁵牛/平方米之间，最好在700×10⁵到2000×10⁵牛/平方米之间。

本发明的淀粉物料可以含有添加剂或同添加剂混合;诸如增充剂类，如水溶性的或水溶胀性的聚合物、基本上不溶于水的热塑性聚合物、无机填充剂、润滑剂、增塑剂和（或）着色剂等。

这些添加剂可以在加热淀粉使其形成熔融物（步骤E）之前加入，或在该步骤之后加入。这主要根据改性淀粉的用途而定。

这些添加剂有增充剂，例如，水溶性的或水溶胀性的各种实质上亲水的聚合物料，如明胶、植物蛋白质（如癸花籽蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白、花生蛋白、油菜籽蛋白）、血蛋白、卵蛋白、丙烯酸化的蛋白质;水溶性多糖如：藻酸盐类、角叉菜胶、右柯豆胶、琼脂、阿拉伯树胶和类似的胶（印度胶、刺梧桐树胶、黄芪树胶）、果胶;纤维素的水溶性衍生物：烷基纤维素、羟基烷基纤维素和羟基烷基烷基纤维素，如甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素;纤维素酯类和羟基烷基纤维素酯类，如;纤维素苯二酸乙酰酯（CAP）、羟基丙基甲基纤维素苯二酸酯（HPMCP）;羧基烷基纤维素类，羧基烷基烷基纤维素类，羧基烷基纤维素酯类如：羧甲基纤维素和它们的碱金属盐类;水溶性的或水溶胀性的合成聚合物如：聚丙烯酸和聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯类，聚醋酸乙烯，聚乙烯醇类，聚醋酸乙烯邻苯二酸酯（PVAP），聚乙烯吡咯烷酮，聚丁烯酸;适用的还有邻苯二酸化明胶、明胶琥珀酸酯、交联明胶、紫胶、水溶性的或水溶胀性淀粉的化学衍生物、阳离子改性淀粉、阳离子改性丙烯酸酯和含有叔胺基团或季铵基团的甲基丙烯酸酯，所说的氨基的例子有二乙基氨基乙基，需要时可以进行季铵化;以及其他类似的聚合物。

可以任选地加入这些增充剂，加入的量按全部组分的重量计可以高到50%，较佳是0.5-30%，最好是5-20%。

基本上不溶于水的热塑性物料的例子有聚烯烃，例如聚乙烯（PE）、聚异丁烯、聚丙烯;乙烯聚合物，如聚氯乙烯（PVC）聚醋酸乙烯、聚苯乙烯;聚丙烯腈（PAN）;聚乙烯咔唑（PVK）;基本上不溶于水的聚丙烯酸酯类或聚甲基丙烯酸酯类;聚缩醛类（POM）;聚缩产物，如聚酰胺（PA）、热塑性聚酯类、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚苯基酯;多芳基醚类;热塑性聚酰亚胺;多羟基丁酸酯（PHB）和基本上不溶于水的聚烯化氧类高分子物质，如环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物以及它们的共聚物。

此外还包括基本不溶于水的已知的不同种类的热塑性共聚物，如乙烯/醋酸乙烯共聚物（EVA）;乙烯/乙烯醇共聚物（EVAL）;乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）;乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）;乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）;苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;和它们的混合物。

以上这些增充剂中，最好用标称加工温度为95-210℃之间的那些，尤其好的是95-190℃之间的那些增充剂。

此外，最好用含有极性基团（例如醚、酸或酯基）的那些聚合物。这类聚合物包括乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;聚乙缩醛（POM）和上面提及的它们的混合物。

含水的改性淀粉和合成聚合物的比例可以是0.1∶99.9到99.9∶0.1。但是，最好改性淀粉对最终物料的性质起到显著作用。所以，改性淀粉的量至少应为50%（按全部成份的重量计），较佳是在70-99.5%之间，也即按全部成分的重量为基数计，合成聚合物的浓度低于50%，较佳是其浓度在30-0.5%之间。

按重量计，0.5-15%的合成聚合物和99.5-85%的含水改性淀粉所组成的混合已经显示出能大大改进所得物料的性质。在某些应用中，合成聚合物同含水的改性淀粉的比例（重量计）可以是（0.5-5%）∶（99.5-95%），最好是（0.5-2%）∶（99.5-98%）。

用于加工时，加入的热塑性聚合物也可含有通常已知的那些添加剂。

淀粉在同合成聚合物混合之前，最好先将其进行改性处理并制成粒状，合成聚合物最好也制成同改性淀粉同样大小的颗粒。但是，也可以把天然淀粉或经预挤压的颗粒状的或粉状的淀粉同粉状的或粒状的热塑性聚合物按任何一种所需的混合方法或依顺序地进行加工。

这里提到的含水量是指相对于全部组合物中淀粉和水二者的总重量（不包括加入的热塑性聚合物的重量）而言，其中水分所占的比例。在熔融物形成过程中，使淀粉/水组合物中含有指定的含水量是重要的。

“基本上不溶于水的热塑性聚合物”是指这样一种聚合物，它在室温下所吸收的水分在每100克聚合物中最多不超过5%，最好是在每100克聚合物中不超过约2%。其余的聚合物则应认为是水溶胀性的或水溶性的。

其它添加剂还有无机填充剂，例如镁、铝、硅、钛等的氧化物，按全部成分的总重量为基数计，所说填充剂的浓度应约为0.02-3%，最好是0.02-1%。

其他添加剂的例子还有增塑剂，包括那些低分子量的聚烯化氧，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙烯二醇;低分子量的有机增塑剂，例如甘油、季戊四醇、甘油的一醋酸酯、二醋酸酯或三醋酸酯;丙二醇、山梨醇、二乙基硫代琥珀酸钠、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二酸酯如邻苯二酸二辛酯、三乙醇胺十三醇类例如1，2，4-丁三醇;1，2，5-戊三醇;1，2，6-己三醇，季铵盐类如氯化胆碱;溴化胆碱;四甲基或四乙基或四丁基氯化铵;N-羟基烷基酰胺类，如N-羟基乙基乳酰胺，N-羟基乙基甲酰胺，N-羟基乙基-N-甲基丁酰胺等，N-氰乙基-N-羟基胺类，如N-氰乙基-N，N-二（2羟乙基）胺。三羟甲基丙烷;二醇类，如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇;醋酸乙醇胺，氯化乙醇胺。高分子量的增塑剂，如聚乙烯醇（PVA），直链淀粉，汉生胶，它们的加入浓度按全部成分的总重量为基数计在0.5-20%之间，最好在0.5-10%之间。

也可以加入着色剂，这些着色剂的例子包括已知的偶氮染料，有机或无机颜料或天然着色剂。最好用无机颜料，例如铁或钛的氧化物，这些氧化物的浓度，按全部成分的总重量为基数计应在0.001-10%之间，最好在0.5-3%之间。

增塑剂和含水量之和，按除了任选地加入的热塑性聚合物以外的全部成分的总重量为基数计，不应超过25%，最好不超过20%。

还可以加入一些化合物以改进淀粉物料的流动性，例如动物或植物脂肪，最好是它们的氢化型，特别是在室温下呈固态的那些脂肪。这些脂肪的熔点最好是50℃或高于50℃。最好是12碳、14碳、16碳和18碳脂肪酸的甘油三酯。

这些脂肪可以单独加入而不需加进增充剂或增塑剂。

这些脂肪最好是单独加入，或者同甘油一酯和/或甘油二酯或磷脂，特别是卵磷脂一同加入。甘油一酯和甘油二酯最好选自上述类型的脂肪，也即12碳、14碳、16碳和18碳脂肪酸的甘油酯。

所用脂肪，即甘油一酯、甘油二酯和/或卵磷脂的总量，按改性淀粉的重量为基数计可以多到5%，最好是在0.5-2%之间。

上述这些物料，在密闭容器中加热时，也即在其含水量和压力受控的条件下加热时，能形成一种热塑性熔融物。这些熔融物可以应用热塑加工技术进行加工，例如用注塑、吹塑、挤压和共挤压（棒、管和膜挤压）、模压等工艺加工成已知的一些制品。这些制品包括瓶、片、薄膜、包装材料、管、杆、复合薄膜、袋、包、药用胶囊、颗粒或粉等。

生产的淀粉材料可以用作活性物质的载体，可以同药物和/或农业活性化合物（例如杀虫剂或农药）等有效成分混合以使其能够逐渐释出这些有效成分，也可以同植物种子一起使用。所获的材料可以制成颗粒或加工成粉状，或作为成形的成品材料使用。

以下实施例进一步说明本发明。

实施例1

取2公斤含水量为20%的天然马铃薯淀粉，按常规方法分析其中结合在磷酸基团中的阳离子，所获结果如下：

eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝0.5∶0.7∶0.8

相应于每一摩尔磷酸基团的无水葡萄糖单位数＝206

然后将试样加到5升含有28克CaCl₂和73克NaCl的水溶液中，即相当于eq.Ca²⁺∶Na⁺＝1∶2.5。搅动此浆料30分钟。然后滤出淀粉和用去离子水充分清洗。再分析测定此淀粉中的离子含量。结果是：

eq.Ca²⁺∶Na⁺∶H⁺＝0.9∶0.4∶0.7

实施例2

取2公斤含水量为17%的天然马铃薯淀粉，按常规方法进行分析，所获结果如下：

eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝0.5∶1∶0.5

相应于每一摩尔磷酸基团的无水葡萄糖单位数＝215

然后将试样加到5升pH为5.7的含有12克CaCl₂和88克NaCl的溶液中，即相当于eq.Ca²⁺∶Na⁺＝1∶7。搅动此浆料15分钟。然后滤出淀粉和用去离子水充分清洗。再分析测定该淀粉中的离子含量。结果为：

eq.Ca²⁺∶Na⁺∶H⁺＝0.75∶0.5∶0.75

实施例3

按实施例1和2中阐述的类似方法处理以下的马铃薯淀粉试样，处理方法如表1：

表1

实施例4

取在实施例1中得到的处理过的天然马铃薯淀粉、一种润滑脱模剂（氢化的甘油三酯）、一种熔融物流动促进剂（卵磷脂）和一种增稠剂（二氧化钛），按相关比例在一个高速粉剂混合机中混合10分钟，得到一种能自由流动的粉状组合物，该组合物中含有83份水洗的马铃薯淀粉，0.8份的氢化甘油三酯（所含的C₁₈∶C₁₆∶C₁₄脂肪酸的重量百分比为65∶31∶4），0.4份卵磷脂，0.4份二氧化钛和17份水。将该粉剂加到料斗中，物料从此处进入注塑机的螺杆和筒体中，注塑机的温度分布和注塑压力列在本试验的表2中。然后将物料注射入一个用于药物成型的模具。记录下重要的注塑参数和检查模制成品的目视质量（次品数量%），这些数值也列在表2中。所有试样的通用加工方法都是相同的如下：

对全部试样来说，所用温度和停留时间皆是相同的，而注射压力则是按各个试样调到最佳数值。从表2可以看出，次品数量随eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺的比例而有明显差别，也即未处理过的天然淀粉和按照本发明的方法处理过的淀粉之间有显著的差异。

表2

可以清楚地看到，具有eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺比例的试样（也即热塑性熔融物形成指数在权利要求范围内的试样）所产生的次品数量，比未处理过的淀粉试样所产生的次品数量要少得多。

Claims

1、一种由淀粉制成的热塑性熔融物，该淀粉含有结合的磷酸基团，其含水量以淀粉和水组合物的重量作基数计算为5-30%，所述烷融物的特征在于结合到所述磷酸基团的阳离子和质子的相对浓度在以下限定的范围之内

eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺=(0.0-1.9)∶(0.0-0.9)∶(0.0-1.4)

其中

M²⁺是一种二价阳离子，最好是Ca²⁺或Mg²⁺或这些阳离子的一种混合物；

M⁺是一种一价阳离子，最好是Na⁺或K⁺或这些阳离子的一种混合物；

H⁺是质子和

所述的每一摩尔磷酸基团的eq.M²⁺，M⁺和H⁺当量数之和等于2。

2、权利要求1的一种热塑性熔融物，其中eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝（0.8-1.2）∶（0.2-0.6）∶（0.4-0.8）;较佳是eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝（0.85-1.15）∶（0.3-0.5）∶（0.5-0.7）;最好是eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝1∶0.4∶0.6，并且其中每一摩尔磷酸基团的eq.M²⁺，M⁺和H⁺的当量数之和，每次都等于2。

3、权利要求1或2的一种热塑性熔融物，其中的热塑性熔融物形成指数（TMFI）在171至202之间，最好在180至190之间，TMFI采用公式TMFI＝a₀+a₁+a₂表示，其中

a₀＝278.34

a₁＝-45.24

a₂＝-77.60;

最好TMFI＝a₀+a₁（1.935-0.005）+a₂（0.01-1.26）。

4、权利要求1至3任何一项中的热塑性熔融物，其中用于生产所述熔融物的淀粉包括基本上未经化学改性的淀粉（主要是直链淀和/或支链淀粉），它含有结合的磷酸基团，还包括物理改性淀粉，所说淀粉具有经调整的酸值（pH），其中最好是马铃薯淀粉。

5、权利要求1至4任何一项中的热塑性熔融物，其中所述的淀粉熔融物是在一个密闭空间中加热足够长的时间，以使其完成改性过程，加热所用温度约为105-190℃，最好是130-190℃。

6、权利要求1至5任何一项中的热塑性熔融物，其中用于促使改性的压力在0至15×10⁵牛/平方米之间，较佳是在0至75×10⁵牛/平方米之间，特别是在0至50×10⁵牛/平方米之间。

7、权利要求1至6任何一项中的热塑性熔融物，其中淀粉的含水量，按淀粉/水组分的重量作基数计算，约为5-25%，较佳是约10-20%，更好是12-19%，最好是14-18%。

8、权利要求1至7任何一项中的热塑性熔融物，其中的淀粉熔融物含有水溶性的或水溶胀性的基本上亲水的聚合物，还含有基本上不溶于水的热塑性聚合物、填充剂、润滑剂、增塑剂和/或着色剂。

9、权利要求1至8任何一项中的热塑性熔融物，其特征在于至少加入了一种基本上是亲水的聚合物或这些聚合物的混合物，加入的量可达到全部成分重量的50%，最好在3-20%范围之间。

10、权利要求1至9任何一项中的热塑性熔融物，其特征在于至少加入了一种基本上不溶于水的热塑性聚合物，改性淀粉和基本上不溶于水的热塑性聚合物的比例是0.1∶99.9到99.9∶0.1，最好是按全部组合物的重量为基数计，其中改性淀粉的量至少为50%，更好的是在70-99%之间。

11、权利要求1至10任何一项中的热塑性熔融物，其中基本上不溶于水的聚合物和淀粉/水组分之间的比例是0.5-5%∶99.5-95%（重量），最好是0.5-2%∶99.5-98%（重量）。

12、权利要求1至11任何一项中的热塑性熔融物，其特征在于其中加入了至少一种有机填充剂或这些填充剂的混合物，加入的浓度按全部组分的重量作基数计约为0.02-3%，最好是0.02-1%。

13、权利要求1至12任何一项中的热塑性熔融物，其中加入了一种增塑剂，加入量约为全部组分重量的0.5-15%，最好是0.5-5%。

14、权利要求1至13任何一项中的热塑性熔融物，其中加入了一种着色剂，加入的浓度约为全部组分重量的0.001-10%，最好是0.5-3%。

15、权利要求1至14任何一项中的热塑性熔融物，其中加入了一种增塑剂，增塑剂和水含量之和（以全部组合物重量为基数计）不超过25%，最好不超过20%。

16、权利要求1至15任何一项中的热塑性熔融物，其中的混合淀粉至少含有一种活性成分，该活性成份选自药物和/或农业活性化合物。

17、一种由冷却权利要求1至16任何一项中的熔融物制得的固化的改性混合淀粉。

18、使用权利要求1至17任何一项中的热塑性熔融物作为活性成分的载体物料，最好用作药物和/或农业活性物质的载体物料。

19、一种制备含有磷酸基团的淀粉的方法，其中结合到该磷酸基团上的阳离子和质子的相对浓度关系为eq.M²⁺∶M⁺∶H⁺＝（0.0-1.9）∶（0.0-0.9）∶（0.0-1.4）

式中

M²⁺是一种二价阳离子，最好是Ca²⁺或Mg²⁺或这些阳离子的一种混合物;

M⁺是一种一价阳离子，最好是Na⁺或K⁺或这些阳离子的混合物;

H⁺是质子，每一摩尔磷酸基团中所含的eq.M²⁺，M⁺和H⁺的当量数之和等于2，该方法的步骤包括

A）准备好一种含有结合磷酸基团的淀粉物料

B）将该淀粉分散在一种含有二价阳离子M²⁺和一价阳离子M⁺的水溶液中，二价阳离子和一价阳离子的当量比为eq.M²⁺∶M⁺＝1∶（2-15），最好是1∶（2-10），溶液的pH为4-7.5，分散搅动时间应长到足以使水溶液和它接触的淀粉达到平衡

C）从水介质中分离此淀粉和

D）将所得淀粉物料的含水量（按淀粉和水的重量为基数计算）调整到5-30%。

20、按权利要求19所述的方法得到的淀粉。

21、一种得到权利要求1至16任何一项中所述的淀粉熔融物的方法，该方法包含步骤E：

E）任选地将按权利要求19的步骤D制得的淀粉/水组合物加热，加热步骤是在加入其他添加剂之后在提高压力的条件下进行，加热的温度应足够高，加热时间应足够长以使淀粉其本上获得改性，同时保持所述的含水量，直到形成完全改性的淀粉熔融物为止。

22、一种用权利要求21的熔融物制备固体制品的方法，该方法包含步骤F：

F）任选地将所说熔融物（在步骤E中得到的）冷却，冷却步骤是在将熔融物形成一种成形制品之后进行，以使其形成一种固体的成形制品。

23、根据权利要求22得到的固体制品。

24、根据权利要求23的一种颗粒。

25、使热塑性熔融物成型的方法，该熔融物系按权利要求1至16任何一项所述在水含量和压力皆受控的条件下得到的，其中所述的成型方法系选自注塑、吹塑、挤压和共挤压、模压或真空成型中的至少一种方法。

26、由权利要求1至16中任何一项的组合物生产的成型制品。

27、权利要求26的制品，其中所述制品是已经成型的瓶、片、薄膜、包装材料、管、杆、复合薄膜、袋、包、药用胶囊、颗粒或粉剂等。