KR0178390B1 - 분해 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

분해 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물
본 발명은 열 및 압력에 의하여 형태 안전성 및 증가된 물리적 성질을 가지는 물품으로 성형 가능한 중합체 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는데 유용한 프리-믹스(pre-mix)에 관한 것이다. 이러한 조성물 및 프리-믹스는 분해된 전분 및 기타 중합체로 구성된다.
일정량의 물을 함유하여 식물에서 발결된 천연 전분을 밀폐용기내에서 상승된 온도와 압력으로 처리하여 용융물을 형성시키는 것이 공지되어있다. 이러한 방법은 사출성형기나 또는 압출기를 이용하여 통상적으로 실행된다. 이 전분은 호퍼(hopper)를 통하여 회전하여 왕복운동하는 스크류로 공급된다. 이렇게 공급된 물질은 스크류를 따라서 끝쪽으로 이동되어진다. 이러는 동안 배럴을 감싸고 있는 외부 가열기와 스크류의 전단력에 의하여 전분의 온도가 상승된다. 공급지점에서부터 시작하여 압축 지점으로 이어지는 동안 미립자 공급물을 점차적으로 융용된다. 다음에 이것은 융용물이 균일하게 계량 지점(metering zone)을 통과하여 스크류의 끝부분으로 운반된다. 이렇게 끝부분의 융용물질을 사출 또는 압출성형, 또는 열가소성 융용물을 처리하는 기타 공지된 기술로 또다시 처리하여 성형품을 제조한다.
참고로 주어진 유럽 특허출원 제84 300 940.8호(공개 제118 240호)에 기재된 이러한 처리방법으로 실제적으로 분해된 전분이 생성된다. 상기 특허에 기재된 바와같이 전분이 그들 성분들의 융점 및 유리 전이온도 이상으로 가열되기 때문이다. 결과적으로 전분 과립이 용융되고 분자 구조가 무질서하게 되므로서 실질적으로 분해된 전분이 만들어지게되는 것이다. 분해된 전분이라는 것은 열가소성 용융물 형태로 얻어지는 전분이라는 의미다. 분해된 전분, 그것의 제조방법 및 용도가 기재된 유럽 특허출원 제8810455.1(공개 제293.920호). 출원 제88810548.3호(공개 제304,401호) 및 출원 제89810046.6호(공개 제326,517호)를 참고하라.
본 발명에 사용된 분해된 전분은 시차 주사 열분석기(DSC) 커브로 특이적인 흡열 전이 분석이 상기의 유럽 특허출원 제89810046.6(공개 제326 517호)에 기재된 바와같이 산화 및 열 분해전에 좁은 피크가 없어지는 것을 나타내도록 충분한 온도 및 긴 시간동안 가열시키는 것이 바람직하다.
분해된 전분은 여러 용도에 신규하고 유용한 물질이다. 중요한 성질은 생물학적 분해가능성이다. 그러나 습한 공기에서 분해된 전분이 공기로 부터 물을 흡수하여 그것의 수분 함량이 증가한다. 결과적으로 분해된 전분으로 제조한 성형품은 형태 안정성을 잃게된다. 반면에 그러한 제품은 낮은 습도에서는 건조될 수 있어 부서지게 된다.
열가소성 전분은 독특한 성질을 가지고 매우 유용하지만, 더욱 부드럽고, 더욱 탄력있거나 또는 더욱 강하고, 인성기 더 큰 중합체를 원할 경우에는 용도가 제한될 수 있다.
상기된 바와같이 열가소성 전분은 압출되어 여러 유용한 형상 및 모양으로 성형된다. 그러나 수분함량, 온도 및 압력같은 가공 변수는 일반적으로 임계이고, 재생 가능한 질의 제품을 얻기위하여 정밀하게 조절되어야 한다. 이것이 여러 용도에 대한 단점이다.
이러한 잠재적인 제한을 극복하기 위하여, 넓은 습도 범위에서 형태 안정성을 증가시키고, 인성(파열 에너지로 측정)을 증가시키고, 탄력성(열산유로 측정)을 증가시키고, 중합체 강성(Young을로 측성)을 감소시키고, 경도를 증가시키는 것이 유용하다.
가공 범위를 넓히면 많은 형태 및 조성 성분이 증가되고 정밀하게 조절할 필요가 감소된다. 그러므로 압출, 사출, 성출, 필름 취입 또는 섬유 인발에 대한 가공 범위를 증가시킴에 의해 용융물 강도의 조절을 증가시키고 다른 기판에 대한 부착력 및 표면 점착력을 조절하는 것도 유용하다.
통상적인 열가소성 물질은 물 및 휘발성 성분이 없이 편리하게 가공되는 소수성, 실질적으로 물에 불용성인 중합체이다. 그와는 달리 전분은 물의 존재하에 용융물을 형성하지만 240℃ 근처의 상승된 온도에서 분해된다. 그러므로 전분이 상기된 바와같이 물의 존재하에 응용물을 형성하고 또한 그것의 화학적 구조 및 친수성 특성 때문에, 전분 용융물은 소수성, 실질적으로 물에 불용성인 중합체 물질과 함께 열가소성 성분으로서 사용될 수 없다.
분해된 전분의 용융물을 형성하기 위해 전기한 바와같이 밀폐 용기하에 가열될때 전분은 소수성, 실질적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체 의해 형성된 용융물과 가공시 실질적으로 공존하고 두 형태의 용융된 물질은 특히 용융물이 고체화된 후에, 흥미있는 특성의 조합을 보임이 발결되었다.
본 발명의 중요한 특징은 소수성 열가소 물질과 혼합된 분해 전분의 놀라운 형태 안정성이다. 그러한 중합체 조성물은 참고 문헌인 계류중의 유럽 특허출원 제89810078.9호(공개 제327,505호)에 기재되었다. 그러한 조성물로 제조된 물품은 분해 전분만으로 제조된 것보다 형태 안정성이 더 좋지만, 그러한 조성물의 물리적 성질은 목적 용도에서 기대되는 만큼 좋지 않다. 특히 분해된 전분 조성물로 제조된 물품은 처리후에 생물학적으로 분해되더라도 소기의 기능을 수행하기에 충분한 강도 및 크기 안전성을 가지는 것이 중요하다.
상기된 바와같이 특이적인 소수성 열가소 물질과 혼합된 분해 전분으로 제조된 물품은 상기의 제한을 극복하기 위하여 용융물의 부분적이거나 또는 총체적인 물리적 성질 및 작용에 놀라운 증가를 보인다는 것이 발견되었다. 또한, 상기한 여러 혼합물은 물과 접촉시 거의 분해되어 결과적으로 생물학적으로 분해되는 비혼합 분해 전분과 비교하여 습기에서 형태 안정성이 양호함을 발견하였다.
그러나 성질을 얻기 위하여, a) 분해된 전분, b) 부분적으로 또는 완전히 염 형태로 존재하는 카복실산 그룹을 함유하고 중합체 또는 공중합체가 더이상의 기능 그룹을 함유하지않은 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물 성분 b라 칭함) 및 c) 임의로 성분 b)의 것과 다른, 물에 불용성인 중합체로 구성되는 중합체 조성물을 제조하는 것이 유용하다. 첫번째로 본 발명은 분해된 전분 및 성분 b)로 구성되는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 마무리된 물품을 제조하는데 유용하지만, 실질적으로 물에 불용성인 중합체로 결합시키는 프리-믹스로서 먼저 유용하다.
두번째로 본 발명은 분해된 전분 성분 b), 및 최소한 하나의 실질적으로 물에 불용성인 중합체(성분 c))의 세 성분 조성물로 구성된다. 이러한 조성물은 성분의 분말 혼합물, 용응물, 또는 고체 형태일 수 있다. 본 발명은 상기 조성물을 제조하는 방법 및 사용하는 방법과 그것으로 제조된 성형품을 포함한다.
본 발명의 첫번째 특징의 조성물은 a) 분해된 전분, 및 b) 부분적으로 또는 완전히 염 형태로 존재하는 카복실산 그룹을 함유하고 중합체 또는 공중합체가 더이상의 기능 그룹을 함유하지않은 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물로 구성된다. 그러한 중합체 조성물에 임의로 부가제가 포함될 수 있다. 특히 본 발명의 제1특징은 a) 분해된 전분, 및 b) 물품의 물리적 성질을 증진시키기에 효과적인 양으로 존재(그러한 양은 성분 b)의 유효양으로 칭함)하고 b) 부분적으로 또는 완전히 염 형태로 존재하는 카복실산 그룹을 함유하며 중합체 또는 공중합체가 더이상의 기능 그룹을 함유하지않는 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물로 구성되고, 실질적인 형태 안정성을 가지는 물품으로 성형가능한, 중합체 조성물이다.
바람직하게 이러한 중합체 조성물은 부가적으로 c) 성분 b)에 정의된 화합물내에 들지 않는, 물에 불용성인 열가소성 중합체 최소한 하나로 구성된다.
본 발명은 성분들의 분말 혼합물, 용융물 또는 고체화된 형태의 중합체 조성물을 포함한다.
상기된 바와같이 성분 b)는 전분과 같이 존재하도록 그리고 전분 및 성분 b)의 조합물과 성분 c)의 양립성을 증진시키도록 선택된다.
또한 본 발명은 용융 또는 고체 형태의 중합체 조성물을 제조하는 방법뿐만 아니라 그러한 중합체 조성물로 성형품을 제조하는 방법, 및 그 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 분해된 전분, 성분 b) 및 임의로 성분 c) 및 부가제를 혼합하여 제조된다. 이러한 혼합물은 균질 용융물이 얻어질때까지 밀폐 용기내에서 상승된 온도까지 가열하여 그것으로 부터 성형품이 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 다른 방법은 전분을 분해시키고 용융물을 형성하기에 충분한 시간동안 상승된 압력에서 상승된 온도까지 밀폐 용기내에서 전분이 분해될 때까지 가열하고; 전분 분해시, 그 전 또는 후에 기타 중합체 및/또는 부가제뿐만 아니라 성분 b)를 부가하고, 균질 용융물이 얻어질때까지 혼합물을 가열하는 것으로 구성된다. 성분 b) 및, 원한다면, 성분 c) 뿐만 아니라 기타 부가제를 전분에 혼합하고 그 혼합물을 용융시키는 것이 바람직하다. 혼합물내의 전분은 전부 또는 부분적으로 분해되거나 또는 이 분해 과정은 용융물 형성시 일어날 수 있다.
본 발명은 또한 열가소성 용융물의 조절된 물 함량, 온도 및 압력 조건하에 중합체 조성물을 처리하는 방법에 관한 것인데, 처리 방법은 사출 성형, 취입 성형, 압출, 공, 압출, 압축 성형, 진공 성형, 열 성형 또는 발포성형과 같은 공지 방법이다. 이러한 방법 모두를 성형'이라 부른다.
전분은 주로 아밀로오스 및/또는 아밀로펙틴으로 구성된 천연, 식물원의 카보네이트같은 화학적으로 변형되지 않은 전분을 포함한다. 이들은 여러 식물, 예를들면, 감자, 쌀 타피오카, 옥수수, 완두 및 호밀, 귀리 및 밀 같은 곡물로부터 추출된다. 이들 소스로부터 얻은 전분의 혼합물도 숙고된다. 바람직한 것은 감자, 옥수수, 밀 또는 쌀로부터 얻은 전분이다. 젤라틴화되거나 또는 요리된 전분간이 물리적으로 변형된 전분 및 약 3-약 6의 저급 산가에 부가된, 변형 산가(pH)를 가지는 전분을 포함한다. 포스페이트 그룹에 연합된 Ca+2또는 Mg+2같은 2가 이온이 전분으로부터 부분적으로 또는 완전하게 세척되었거나 또는 임의로 전분내에 존재하는 이온이 동일하거나 또는 다른 일가- 또는 다가 이온에 의해 전부 또는 부분적으로 대체된, 감자 전분같이 전분이 포함된다. 유럽 특허출원 제89810046.6(공개 제326,517호)에 기재된 바와같은, 선압출전분도 포함된다.
상기된 바와같이, 조성물 중량의 약 5-약 40% 범위내 물함량의 전분이 산화 및 열 분해 전에 밀폐 용기내에서 상승된 온도하에 가열하면 특이적인 좁은 흡열 전이를 보임을 발견하였다. 특이적인 흡열 전이는 시차 주사 열분석(DSC)로 측정하고 산화 및 열 분해의 흡열 특성화 전에 상대적으로 좁은 특이 피크인 DSC-그래프로 나타낸다. 특이적인 흡열 전이가 일어나자 마자 피크가 사라진다. 그러한 전분은 EP 89810046.6(공개 제326,517호)에 기재되었다.
현재 전분의 분해는 물의 존재를 필요로 하지만, 본 발명의 조성물은 물 부재하와 같은 기타 방법으로 제조된 분해 전분의 용도도 숙고된다.
전분/물 조성물의 물 함량을 전분/물 성분 중량의 약 5-약 40%, 바람직하게 약 5-약 30%이다. 그러나 최종적으로 대기에 노출될때 얻는 평형 물 함량에 가까운 물질과 함께 처리하기 위하여, 전분/물 성분에 기초하여 계산된 중량의 약 10 약 22%, 바람직하게 약 14-약 18%의 물 함량이 사용되어야 하고, 그것이 바람직하다.
성분 b)는 이후 기재되는 바와같은 염 형태의 카복실산 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다.
얻은 중합체 및 공중합체가 그 자체로 공지되었고 예를들어 Encyclopaedia of Polymer Science and Technology Interscience Publ. Vol. 14, 1971에 기재된 바와같이 반복단위의 수가 공줍합체에 해당하는 중합체의 각 개별 형태에 따라 달라지는 일반식을 가질 수 있다.
이러한 염 형태의 중합체는 예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산 또는 이러한 산들의 혼합물을 중합시키고, 연속해서 일부분 또는 모든 카복실산 그룹의 염을 형성시킴으로써 얻어진다.
성분 b)의 중합체 및 공중합체는 더 이상의 기능 그룹을 포함하지 않는다. 본원에서 사용한 기능 그룹에는 예를들어 하이드록실, 알콕시, 카복실알킬, 알킬 카복시, 할로, 피롤리도노, 아세탈 등과같이 중합체에 결합될 수 있는 공지의 모든 극성 그룹이 포함된다.
성분 b)의 공중합체는 전기한 산이 기능 그룹을 함유하지않는 하나 또는 그 이상의 불포화 단량체와 공중합된 공중합체이다. 기능 그룹을 함유하지않는 불포화 단량체에 예를들어 에틸렌, 이소부틸렌, 프로필렌 같은 알켄이 포함된다. 벤젠핵이 본 발명의 영역내에서 기능 그룹으로 고려되지 않을때 스틸렌이 또한 포함된다.
따라서 성분 b)로서 유용한 염 형태의 공중합체는 아클릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산과 에틸렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 같은 단량체 및/또는 상기와 같은 부류의 기타 공지된 단량체를 공중합시키고 연속해서 염을 형성시킴으로써 얻은 것으로서 염 형태의 카복실 그룹 뿐만 아니라 기타 다른 단위를 포함한다. 그러한 공중합체가 공지되었다.
전기한 산과 에틸렌의 공중합체, 예를들어 염 형태의 에틸렌-아크릴산-공중합체 또는 염 형태의 에틸렌-메타크릴산-공중합체가 바람직하다.
본 발명의 중합체 및 공중합체는 다음 구조식의 카복실레이트 그룹을 포함한다.
Figure kpo00001
M은 금속양이온인데 바람직하게 알카리 양이온 바람직하게 나트륨 이나 리튬 또는 마그네슘 또는 아연같은 이가 이온이고 유기 염기 양이온일때 바람직하게 다음 구조식을 갖는다.
Figure kpo00002
상기한 유기염기 양이온은 양 전하를 띤 피리딘 잔기, 카바질 잔기 또는 p-아미노-페닐 잔기일 수 있다.
바람직하게 M은 나트륨 또는 아연인데 중합체는 또한 유리 카복실 그룹을 포함한다.
이렇게 해서 얻은 카복실레이트 그룹을 가지는 중합체내 반복단위는 다음 구조식에 의해 예시될 수 있다.
Figure kpo00003
바람직한 공중합체는 구조식(II) 및 (III)에 예시된 바와같은 반복단위를 포함하는 것이다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
공중합체내에서 카복실 및 카복실레이트를 함유하는 단량체부분의 양은 공중합체의 형태에 의존할 것이다. 이것의 양은 분자내 단량체 부분의 총 양에 기초하여 3-40 몰%, 바람직하게 3.5-30몰% 및 가장 바람직하게 3.5-20몰%이다.
카복실레이트를 형성하기 위한 카복실 그룹의 중화도는 바람직하게 30-100%이다. 40-90%가 더 바람직하다.
상기된 바와같이, 성분 a) 및 b)로 구성되는 중합체 조성물은 임의로 하나 또는 그 이상의 실제적으로 물에 불용성인 소수성 중합체(성분 c)뿐만 아니라 부가제도 포함한다.
성분 c)는 실제적으로 물에 불용성인 중합체 또는 그 혼합물이다. 성분 c)는 본 발명 조성물로 제조된 물품의 물리적 성질을 증진시키기에 효과적인 양 (성분 c)의 유효량이라 칭함)예를들어 최종 생성물의 형태안정성을 증진시키거나 또는 생물학적 분해가능정도를 조절하기에 효과적인양으로 바람직하게 존재한다.
상기된 실제적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체는 상온에서 10%이하 속도로, 바람직하게 5%이하 속도로, 더욱 바람직하게 상온에서 중합체의 100g당 2% 이하 속도로 물을 흡수하는 중합체이다.
실제적으로 물에 불용성인 열가소성 물질의 예에는 폴리엘틸렌(PE), 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌같은 폴리올레핀; 폴리(비닐 아세테이트)같은 비닐 중합체; 폴리스티렌; 폴리아크릴로니트릴(PAN); 실제적으로 물에 불용성인 폴리아크릴레이트, 또는 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리(알킬텐 테레프탈레이트)같은 열가소성 중축합체; 폴리아틸에테르 및 열가소성 폴리이미드; 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체 또는 중합체같은 높은 몰라헤스(high molar-mass)이고 실제적으로 물에 불용성이거나 결정화가능한 폴리(알킬렌 옥사이드)가 포함된다.
알킬렌/비닐 에스테르-공중합체, 바람직하게 엘틸렌/비닐아세테이트-공중합체(EVA); 에틸렌/비닐 알콜-공중합체(EVAL); 알킬렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 바람직하게 에틸렌/아크릴산-공중합체(EAA); 에틸렌/에틸 아크릴레이트-공중합체(EEA); 에틸렌/메틸 아크릴레이트-공중합체(EMA); ABS-공중합체; 스티렌/아크릴로니트릴-공중합체(SAN); 아크릴산 에스테르/아크릴로니트릴 공중합체; 아크릴아미드/아크릴로니트린 공중합체; 아미드-에테르, 아미드-에스테르의 블럭 공중합체; 우레탄-에테르, 우레탄 에스테르의 블럭 공중합체 뿐만 아니라 그것의 혼합물같이 공지된, 실제적으로 물에 불용성인 열가소성 공중합체도 포함된다.
이들중 바람직한 것은 95-260℃, 더 바람직하게 약 95- 약 220℃ 및 가장 바람직하게 약 95-약 190℃ 경화 가공온도에서 용융물 성형시키는 것이다.
바람직한 것은 에테르, 아미드 또는 우레탄 그룹같은 극성 그룹을 포함하는 중합체이다. 그러한 중합체는 예를들면 에틸렌/비닐 알콜-공중합체(EVAL), 스티렌/아크릴로니트릴-공중합체(SAN)같이 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 비닐 화합물과의 공중합체; 아미드-에테르, 아미드-에스테르의 블럭 공중합체; 우레탄-에테르, 우레탄-에스테르의 블럭 공중합체뿐만 아니라 그 혼합물을 포함한다.
실제적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체는 전기한 바와 같은 어떤 바람직한 양으로 부가될 수 있다.
중합체는 공지 형태로 사용될 수 있다. 그것의 분자량도 당업계에 공지된 것이다. 저분자량(올리고머)의 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 특별한 분자량을 선택하는것은 최적화의 문제이고, 당업계 기술자에게 공지되어있다.
본 발명에 따르는 중합체에서, 두 성분 a) 및 b) 또는 세 성분 a), b) 및 c)는 100%까지 항상 부가되는데, 성분의 값(%)은 합쳐서 100%이다.
분해된 전분대 성분 b)의 비는 바람직하게 약 10:90- 약 99:1, 바람직하게 약 30:70-약 95:5이다. 약 50:50-약 90:10이 가장 바람직하다.
분해된 전분 대 성분 b) 및 임의로 성분 b) 및 c)의 합의 비율은 1:99-99:1이다. 그러나 분해된 전분이 최종 물질의 성질에 크게 기여하는 것이 바람직하다. 그러므로 분해된 전분이 전체 조성물 중량의 최소한 20%, 바람직하게 약 40%, 및 가장 바람직하게 약 60-90%로 존재하는 것이 바람직하다. 즉 성분 b) 및 c)의 합이 전체 조성물 중량의 약 80% 또는 그 이하, 바람직하게 약 60% 또는 그 이하, 더욱 바람직하게 약 40-약 10%로 존재한다.
성분 b)는 비교적 극성 물질이다. 본 발명 조성물내에서 성분 c)와 혼합되어 작용할때, 극성이 작은것보다 극성이 더 큰 성분 c)와 더 쉽게 혼합가능하다. 따라서 더욱 극성인 성분 c)와는, 극성이 적은 것보다 적은 양의 성분 b)가 필요할 것이다. 당업계 기술자는 실질적으로 균질인 용융물 조성물을 얻기 위하여 성분 b) 및 c)의 적당한 비율을 선택할 수 있다.
전분은 분해되기전에 하기의 부가제와 혼합되어 연속 가공에 유용한 자유 유동 분말이 되고, 분해되고, 성분 b) 또는 b) 및 c) 및 또는 기타 임의의 부가 성분과 혼합전에 과립화된다. 부가될 기타 성분을 과립화된 분해 전분과 동일 입자 크기까지 바람직하게 과립화된다.
그러나 소기의 혼합물 또는 과정에서, 천연 전분 또는 선-압출 및/또는 분해 과립 또는 분말 전분을 분말 또는 과립 부가제 및/또는 중합체 물질과 함께 처리하는것이 가능하다.
그러므로 성분 a), b) 및 c)와 기타 통상적인 부가제가 표준 혼합기내에서 혼합되는것이 바람직하다. 이 혼합물은 압출기를 통과하여 기타 물품으로 처리하는데 출발물질로서 유용한 한 형태의 성형품으로서 과립 또는 펠리트가 된다. 그러나 과립화를 피하고, 다운 스트림(down-stream) 장치에 직접적으로 용융물을 처리하여 필름, 시트, 프로파일(profile), 파이프, 튜브 발포체, 또는 기타 성형품같은 취입된 필름을 생성하는 것이 가능하다. 시트는 열 성형에 사용가능하다.
분해전에 충진재, 윤활제 및/또는 가소제를 전분에 부가하는 것이 바람직하다. 그러나 분해시, 그 전 또는 후에 착색제 뿐만 아니라 성분 b), c) 및 기타 부가제를 부가하는것도 가능하다.
실제적으로 분해된 전분/물 성분 또는 입자는 전분/물 성분 중량의 약 10-22%, 바람직하게 12-19%, 특히 14-18%의 바람직한 물 함량을 가진다.
상기된 바와같은 물 함량은 전체 조성물 자체의 중량이 아니라, 기본적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체의 부가 중량도 포함하는 전체 조성물내의 전분/물 성분의 중량에 관련된 물의 %를 말한다.
본 발명에 따르는 전분을 분해하고 및/또는 신규의 중합 조성물의 용융물을 형성하기 위하여, 분해되고 용융되기에 충분히 긴 시간동안 압출기의 배럴 및 스크류내에서 적당하게 가열된다. 온도는 사용된 전분의 형태에 따라, 105-240℃, 바람직하게 130-190℃이다. 분해하고 용응시키는 동안 조성물을 밀폐 용기내에서 바람직하게 가열한다. 밀폐 용기는 밀폐 베슬(vessel) 또는 사출 성형 또는 압출 장치의 배럴 및 스크류에서 일어나는 비용융 공급 물질의 밀봉 작용으로 생기는 공간일 수 있다. 이런 의미로 사출 성형 기계 또는 압출기의 배럴 및 스크류는 밀폐 베슬로 간주된다. 부가적인 압력이 아니라, 사용된 온도에서 물의 증기압에 상응하는 밀폐 베슬내에서 생긴 압력이 적용될 수 있고 및/또는 스크류 및-배럴에서 생성될 수 있다. 바람직하게 적용되고 및/또는 생성된 압력은 압출기에서 생기는 압력 범위이고, 그 압력은 그 자체로, 5-150×105N/m2, 바람직하게 5-75×105N/m2, 더욱 바람직하게 5-50×105/N/m2으로 공지된다. 얻은 조성물이 분해 전분만으로 이루어졌다면, 그것은 과립화되고, 선택된 혼합 및 처리 과정에 따라 기타 성분과 쉽게 혼합되어, 스크류 배럴에 공급될 분해된 전분/중합체 출발 물질의 과립 혼합물을 얻었다.
그러나 스크류 및 배럴에서 얻은 용융물은 적당한 주형에 직접적으로 모든 필요 성분이 존재한다면, 사출 성형될 수 있는데, 즉 최종 생성물로 직접적으로 가공될 수 있다.
스크류내에서, 상기된 바와같이 얻은 과립 혼합물은 일반적으로 약 80-240℃, 바람직하게 약 120-220℃, 더 바람직하게 약 130-190℃ 범위의 온도까지 가열된다. 바람직하게 그러한 혼합물을 전분의 산학 및 열 분해의 흡열 특성전에 상대적으로 좁은 특이 피크를 흡열 전이 분석(DSC)으로 알때까지 충분히 긴 시간동안 충분하게 높은 온도까지 가열된다.
응용물이 형성되는 최소 압력은 그 온도에서 생성된 수증기압에 상응한다. 상기된 바와 같이 압출 또는 성형 과정에서 일어나는 0-150×105N/m2, 바람직하게는 0-75×105N/m2, 더욱 바람직하게 0-50×105N/m2의 압력의 범위하에, 밀폐 용기내에서 과정이 행해진다.
압출에 의해 물품을 형성시킬 때 바람직한 압력은 상기와 같다. 본 발명에 따르는 응용물을 사출 성형시킨다면, 사출 성형에 사용된 사출 압력의 보통 범위는 300×105-3000×105N/m2, 바람직하게는 700×105-2200×105N/m2이다.
따라서 본 발명은 1) 부분적으로 또는 완전히 염 형태로 존재하는 카복실산 그룹을 함유하고 중합체 또는 공중합체가 더 이상의 기능 그룹을 함유하지 않는 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물과 전분으로 이루어진 혼합물을 제조하고, 2) 전분을 분해시키고 응용물을 형성하기에 충분히 긴 시간동안 충분한 온도 및 압력하에 밀폐 용기내에서 혼합물을 가열하는 것으로 구성되는 방법에 의해 형성된 열가소성 분해 전분의 실질적인 균질 용융물을 제공한다.
본 발명은 또한 1) 부분적으로 또는 완전히 염 형태로 존재하는 카복실산 그룹을 함유하고 중합체 또는 공중합체가 더이상의 기능 그룹을 함유하지 않는 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물(성분 b)과 전분으로 이루어진 혼합물을 제조하고, 2) 전분을 분해시키고 실질적으로 균질 용융물을 형성하기에 충분히 긴 시간동안 충분히 온도 및 압력하에 밀폐 용기내에서 혼합물을 가열하고, 3) 응용물을 물품으로 성형시키고, 4) 성형품을 냉각시켜 형태가 안정한 열가소성 제품을 얻는 것으로 구성되는 방법에 의하여 형성된 형태 안정성을 가지는 염가소성 분해 전분 제품을 제공한다.
상기의 단계 1)에서 제조된 혼합물은 부가적으로 성분 및 부가제를 포함할 수 있다.
여러 친수성 중합체가 부가제로 사용될 수 있다. 이것은 물에 용해되고 물에 팽창되는 중합체를 포함한다. 동물성 젤라틴, 식물성 젤라틴 해바라기 단백질, 간장콩 단백질, 목화 씨 단백질, 땅콩 단백질, 평지 씨 단백질, 아크릴화된 단백질 같은 단백질, 메틸 셀롤로오스, 하이드록시메틸 셀롤로오스, 하이드록시에틸 셀롤로오스, 하이드록시피로필 셀롤로오스, 하이드록시 에틸메틸 셀롤로오스, 하이드록시프로필메틸 셀롤로오스, 하이드록시부 틸메틸 셀롤로오스 같은 수용성 다당류, 알킬 셀롤로오스, 하이드록시 시알킬 셀룰로오스, 및 하이드록시알킬알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세틸프탈레이트(CAP), 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMCP) 같은 셀로로오스 에스테르 및 하이드록시알킬 셀롤로오스 에스테르, 전분으로 부터 제조된 기타 공지의 유사 중합체; 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알콜, 셀락 및 기타 유사 중합체 같은 물에 용해되거나 또는 물에 팽창되는 합성 중합체가 포함된다.
합성 중합체가 바람직하고 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알콜이 더 바람직하다.
그러한 친수성 중합체는 전분/물 성분에 기초하여 50%까지, 바람직하게 30%까지, 더욱 바람직하게 5-20%로 임의로 부가될 수 있다. 친수성 중합체가 부가된다면, 그것의 질량은 조성물내 물의 적당한 양을 결정함에 있어 전분과 함께 고려되어야 한다.
기타 유용한 부가제는 보조제, 충진재, 윤활제, 이형제, 가소제, 발포제, 안정제, 착색제, 안료, 증량제, 화학적 변형제, 유동 촉진제 및 이들의 혼합물일 수 있다.
충진재의 예로는, 모든 성분의 총 중량에 기초하여 약 0.02-50%, 바람직하게 0.20-20%농도의 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 타이타늄등의 산화물같은 무기 충전재가 있다.
윤활제의 예로는, 전체 조성물의 중량에 기초하여 약 0.1-5%, 바람직하게 0.1-3% 농도로 존재할 수 있는, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 주석의 주석의 스테아레이트 뿐만 아니라 활석 실리콘 등이 있다.
가소제의 예로는, 모든 성분의 전체 중량에 기초하여 0.5-15%, 바람직하게 0.5-5% 농도로 부가된, 풀리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌-프로필렌 글리콜) 같은 저분자량 폴리 (알킬렌 옥사이드) : 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤 모노 아세테이트, 디아세테이트 또는 트리아세테이트 같은 낮은 몰라메스의 유기 가소제 : 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 소듐 디에틸설포숙시 네이트등이 포함된다. 착색제의 예로는 공지의 아조염료, 유기 또는 무기 안료, 또는 천연의 착색제가 포함된다. 모든 성분 중량의 0.001-10%, 바람직하게 0.5-3% 농도로 부가된, 철 또는 타이타늄의 산화물 같은 무기 안료가 바람직하다.
동물 또는 식물 지방, 바람직하게 수소첨가된 형태, 특히 상온에서 고체인 것을 전분 물질의 유동성을 개선시키기 위하여 부가할 수 있다. 이들 지방은 바람직하게 50℃ 또는 그 이상의 융점을 가진다. C12-, C14-, C16- 및 C18지방산의 트리글리세라이드가 바람직하다.
이러한 지방은 중량제 또는 가소제를 부가하지 않고 단독으로 부가 가능하다.
이러한 지방은 단독으로 또는 모도 -및/또는 디글리세라이드 또는 포스파타이드, 특히 레시틴과 함께 유익하게 부가가능하다. 모노 -및 디글리세라이드는 C12-, C14-, C16-, 및 C18- 지방산인 상기 형태의 지방으로 부터 바람직하게 유도된다.
사용된 지방, 모노-, 디글리세라이드 및/또는 레시틴의 전체 양은 전분 및 부가된 친수성 중합체의 전체 중량에 기초하여 5%까지, 바람직하게 약 0.5-2% 범위이다.
티오비스페놀, 알칼리덴비스페놀 2차 방향족 아민인 산화방지제 같은 안정제, UV-흡수제 및 UV-퀀처(quencher) 같은 빛 안정제, 과산화 수소 분해제, 유리기 포착제, 미생물에 대한 안정제가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 조절된 물 함량 및 압력하에, 밀폐 용기내에서 가열하여 열가소성 용융물을 형성한다. 그러한 용융물은 사출성형, 취입성형, 압출 및 공압출 (로드, 파이프 및 필름압출), 압축 성형, 발포하는 통상적인 장치를 사용하여 통상적인 열가소성 물질과 같이 가공되어 공지의 제품을 생성한다.
제품은 병, 시트, 필름, 포장물질, 파이프, 로드, 라미네이트 필름, 쌕, 가방, 제약학적 갭슐 과립 분말 또는 발포체를 포함한다.
예를 들면 이러한 조성물은 공지의 방법에의해 저밀도 포장물질(예를들면 발포체)을 제조하는데 사용될 수 있다. 원한다면 통상적인 취입제가 사용될 수 있는데, 혹종의 조성물에서는 물 자체가 취입제로 작용할 수 있다. 오픈 셀(cell) 및 밀폐 셀 발포체가 조성물과 가공 조건을 변화시킴에 의해 제조될 수 있다. 본 발명 조성물로 제조된 발포체는 본 발명에 따른 성분 b) 및 c)를 함침시키지 않은 전분으로 제조된 발포체와 비교될때, 개선된 성질(예를들면 형태 안정성, 내수성 등)을 보일 것이다.
이들 조성물은 활성 물질에 대한 담체로서 사용될 수 있고, 약품같은 활성 성분 및/또는 살포하는 살충제 또는 해충박멸제같은 농업용 활성 화합물과 함께 혼합될 수 있다. 결과의 압출된 물질은 과립화되거나 또는 미분말로 작용된다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하고 예증하는 것이지 그것을 제한하는것이 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 제한된다.
[실시예 1]
(a) 15.1%의 물을 함유하는 9500g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Dupont에 의해 Surlyn으로서 시판되며 10 중량%의 메타크릴산 및 90 중량%의 에틸렌을 함유하는 425g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(성분 b)), Boehringer Ingelheim에 의해 Boeson UP로서 시판되는 80.75g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제), Lucas Meyer에 의해 Metarin P로서 시판되는 40.37g의 용융물 유동 촉진제(레시틴)를 교반하에 부가하였다.
최종 혼합물의 물 함량은 14.3%이었다.
(b) (a)에서 제조된 10,000g의 혼합물을 호퍼(hopper)를 통해 Werner Pfleiderer의 함께 회전하는 트윈 스크류(twin screw) 압출기(모델 Coninua 37)에 공급하였다.
배럴의 네 부분의 온도는 각각 20℃/180℃/180℃/80℃였다.
혼합물의 배출량을 8kg/hr(스크류 속도 200rpm)으로 하여 압출을 행하였다. 유량을 2.1kg/hr로 하여 물을 주입구에 부가하였다. 압출시 물질의 물 함량은 32%이었다. 압출기의 마지막 부분에서 500mbar로 감소된 압력을 걸어 물의 일부분을 수증기로서 제거하였다.
실온에서 평형시킨후 측정한 것으로서 과립의 물 함량은 16.9%이었다.
(c) 인장 테스트용 조각을 만들기위해 (b)에서 얻은 미리 혼합된 혼합물(물 함량:16.9%)의 과립을 호퍼를 통해 사출 성형 기계 Arburg 329-210-750에 공급하였다. 배럴의 온도는 90℃/175℃/175℃/175℃였다.
샷(shot) 중량은 7.9g, 체류시간은 450초, 사출 압력은 2090 바, 배압은 80 바, 및 스크류 속도는 180rpm이었다.
모든 인장 테스트용 조각을 임의의 표준 조건으로서 50%의 상대 습도에서 5일 동안 클라이매틱 캐비넷(climatic cabinet)내에서 컨디셔닝(condition)하였다.
테스트 조각은 표준 DIN 형태(DIN 제53455번)였다.
(d) 컨디셔닝시킨 인장 테스트용 조각을 Zwick 인장 테스트 장치에서 스트레스/스트레인(stress/strain)에 대해 테스트하였다.
인장 속도를 10mm/분로 하여 샘플을 실온에서 측정하였다.
결과를 표 1에 나타내고 성분 (b) 및 (c)가 없는것 외외에 유사한 방법으로 처리된 동일한 전분으로부터 얻어진 인장 테스트용 조각으로 얻어진 결과와 비교하였다.
Figure kpo00006
[실시예 2]
성분의 비를 표 2에 나타낸 바와같이 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 비교하기 위하여 실시예 1을 혼합물 제1번으로 나타내었다.
결과의 사출 성형된 중합체는 혼합되지않은 전분 중합체보다 내습성 및 인성이 더 우수하였다. 구부릴때 파괴되는 것에 견디는 힘에 의해 판단되는 인성은 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(suklyn 8528) 함량이 증가되는 것과 함께 혼합물 9에서 혼합물 2로 증가한다. 습기있는 대기내에서 내연화성은 혼합되지않은 전분에 비해 모든 경우에서 향상되었는데, 혼합물 1, 4, 5 및 6의 내성이 특히 양호하다. 이러한 결과는 성능에 장점으로서 예기치 않은 조합을 설명한다.
[실시예 3]
(a) 15%의 물을 함유하는 8900g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Du pont에 의해 Surlyn 8528로서 시판되며 10 중량%의 메타크릴산 및 90중량%의 에틸렌을 함유하는 765g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(성분 b), Exxon에 의해 Escorene UL 02020으로서 시판되고 20몰%의 비닐 아세테이트 및 80몰%의 에틸렌을 함유하는 85g의 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트(성분 c)), BASF에 의해 Lupolen 2410T로서 시판되는 85g의 폴리에틸렌 성분 c)), Boehringer Ingelheim에 의해 Boeson VP로서 시판되는 75.7g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제), 및 Lucas Meyer에 의해 Metarin P로서 시판되는 37.8g의 용융물 유동 촉진제(레시틴)을 교반하에 부가하였다.
최종 혼합물의 물 함량은 13%였다.
(b) (a)에서 제조된 10000g의 혼합물을 호퍼를 통해 Werner Pfleiderer의 함께 회전하는 트윈 스크류 압출기(모델 Continua37)에 공급하였다.
배럴의 네 부분의 온도는 각각 20℃/180℃/180℃/180℃였다.
혼합물의 배출량을 8.7kg/hr(스크류 속도 200rpm)로 하여 압출을 행하였다. 2.1kg/hr 유량으로 하여 물을 주입구에 부가하였다. 압출시 물질의 물 함량은 31%이었다. 압출기의 마지막 부분에서 400mbar로 감소된 압력을 걸어 물의 일부분을 수증기로서 제거하였다.
실온에서 평형시킨후 측정한 것으로서 과립의 물 함량은 16.9%이었다.
(c) (b)에서 얻은 미리 혼합된 혼합물의 과립(HO 함량:16.9%)을 인장 테스트용 조각을 만들기위해 호퍼를 통해 사출성형 기계 Arburg 329-210-750에 공급하였다. 배럴의 온도는 90℃/165℃/165℃/165℃였다.
샷 중량은 7.6g, 체류시간은 450초, 사출 압력은 2100 바, 배압은 80 바, 스크류 속도는 180rpm이었다.
만들어진 인장 테스트용 조각을 임의의 표준조건으로서 50%의 상대습도에서 5일동안 클라이매틱 캐비넷에서 컨디셔닝하였다.
테스트 조각은 표준 DIN 형태(DIN 제53455호)였다.
(d) 컨디셔닝시킨 인장 테스트용 조각을 실시예 1에 기재된 바와같이 Zwick 인장 테스트 장치에서 스트레스/스트레인에 대해 테스트하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
(a) 15%의 물을 함유하는 5000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Du pont에 의해 Surlyn 8528로서 시판되고 10중량%의 메타크릴산 및 90중량%의 에틸렌을 함유하는 4250g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(성분 b), 42.5g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형제) Boeson VP 21.3g의 용융물 유동 촉진제(레시틴/Metarin P)를 교반하여 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 7.4%이었다.
(b) (a)에서 제조된 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 1에 기재된 함께 회전하는 트윈 스크류 압출기에 공급하였다.
혼합물을 각각 20℃/220℃/220℃/80℃에서 압출시켰다.
압출실험의 기타 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00008
실온에서 평형시킨 후 측정된 것으로서 과립의 물 함량은 17.1이었다.
(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 1의 (c)에 기재된 사출성형 기계를 사용하여 처리하였다. 배럴의 온도는 90℃/175℃/175℃/175℃이었다. 기타 처리할때의 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00009
결과의 인장용 테스트 조각은 컨디셔닝하고 실시예 1(d)의 기재된 Zwick 인장 테스트 장치로 테스트하였다.
결과는 표 1과 같다.
[실시예 5]
(a) 15.2%의 물을 함유하는 4000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Du pont에 의해 Surlyn 8528로서 시판되며 10중량%의 메타크릴산 및 90중량%의 에틸렌을 함유하는 1700g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(성분 b), Exxon에 의해 Escorene UL 02020으로서 시판되며 20몰%의 비닐 아세테이트 및 80몰%의 에틸렌을 함유하는 2550g의 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트(성분 c)), BASF에 의해 Lupolen 2410T로서 시판되는 850g의 폴리에틸렌(성분 c)); 34g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제) Boeson VP; 17g의 용융물 유동 촉진제(레시틴) Metarin P를 교반하여 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 5.3%이었다.
(b) (a)에서 제조된 8000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 1에 기재된 것과 동일한 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.
처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.
Figure kpo00010
실온에서 평형으로된 후 과립의 물 함량은 13.9%이었다. 표준혼합기내에서 교반하에 물을 부가함에 의해 물 함량이 17%되도록 하였다.
(c) (b)의 과립을 실시예 1의 동일한 사출 성형 기계를 이용하여 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00011
만든 인장 테스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 1의 (c)의 기재된 Zwick 인장 테스트 장치에서 테스트하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
(a) 15.1%의 물을 함유하는 8000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Du pont에 의해 Surlyn 8528로서 시판되며 10중량%의 메타크릴산 및 90중량%의 에틸렌을 함유하는 5100g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(성분 b)); 34g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형제) Boeson VP; 17g의 용융물 유동 촉진제(레시틴) Metarin P를 교반하여 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 5%였다.
(b) (a)에서 제조된 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 1에 기재된 것과 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.
처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.
Figure kpo00012
실온에서 평형된 후 과립의 물 함량은 16.4%였다.
(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 1의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출성형 기계를 이용하여 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00013
제조한 인장 테스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 1의 (d)에 기재된 Zwick 인장 테스트 장치에서 테스트하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
(a) 15.1%의 물을 함유하는 9000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Du pont에 의해 Surlyn 8940으로서 시판되며 15중량%의 메타크릴산 및 85중량%의 에틸렌을 함유하는 850g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(성분 b)); 76.5g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제) Boeson VP; 38.3g의 용융물 유동 촉진제(레시틴) Metarin P를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 12.9%이었다.
(b) (a)에서 제조된 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 1에 기재된 것과 동일한 함께 회전하는 트윈 스크류에 공급하였다.
처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물의 압출을 행하였다.
Figure kpo00014
실온에서 평형이 된 후 과립의 물 함량은 15.6%이었다.
표준 혼합기내에서 교반하에 물을 부가함에 의해 물 함량이 17% 되도록 하였다.
(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 1의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출 성형 기계를 사용하여 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다:
Figure kpo00015
제조된 인장 테스트용 조각을 컨디셔닝 시키고 실시예 1의 (d)에 기재된 Zwick 인장 테스트 장치에서 테스트하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
(a) 15.0%의 물을 함유하는 8900g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Du pont에 의해 Surlyn 8920으로서 시판되며 15중량%의 메타크릴산 및 85중량%의 에틸렌을 함유하는 765g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산 소듐염(성분 b)); Air Products에 의해 Airvol 540s로서 시판되며 87-89몰%의 비닐 알콜 및 11-13몰%의 비닐 아세테이트를 함유하는 85g의 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트(성분 c)); Degussa에 의해 Degalan G-6로서 시판되는 85g의 폴리메틸(메타크릴레이트)(성분 c)); 75.7g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제) Boeson VP; 37.8g의 용융물 유동 촉진제(레시틴) Metarin P를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 13.3%였다.
(b) (a)에서 제조된 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 1에 기재된 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.
처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.
Figure kpo00016
실온에서 평형된 후 과립의 물 함량은 13.5%였다.
(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 1의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출성형 기계를 사용하여 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00017
제조된 인장 테스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 1의 (d)에 기재된 Zwick 인장 테스트 장치에서 테스트하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
(a) 15.0%의 물을 함유하는 3000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Du pont에 의해 Surlyn 8940으로서 시판되며 15중량%의 메타크릴산 및 85중량%의 에틸렌을 함유하는 5950g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(성분 b)); 25.5g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제) Boeson VP; 12.8g의 용융물 유동 촉진제(레시틴) Metarin P를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 8.4%였다.
(b) (a)에서 제조된 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 1에 기재된 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.
처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.
Figure kpo00018
실온에서 평형된 후 과립의 물 함량은 15.8%였다.
통상적인 혼합기내에서 교반하에 물을 분무함에 의해 물 함량이 17% 되도록 하였다.
(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 1의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출성형 기계를 사용하여 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다;
Figure kpo00019
제조한 인장 테스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 1의 (d)에 기재된 Zwick 인장 테스트 장치에서 테스트하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
(a) 15%의 물을 함유하는 2100g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Dow Chemical Company에 의해 Primacor 5980으로서 시판되는 환류시킨 폴리에틸렌-코-아크릴산을 수산화나트륨 용액으로 중화시켜 제조하고 20중량%의 아크릴산 및 80중량%의 에틸렌을 함유하는 765g의 폴리에틸렌-코-아크릴산, 소듐염(성분 b)); Atochem에 의해 Pebax Ma-4011로서 시판되는 5950의 열가소성 폴리아미드 탄성중합체; Boerhinger Ingelheim에 의해; Boeson VP로서 시판되는 18g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제) 및 Lucas Meyer에 의해 Metarin P로서 시판되는 9g의 용융물 유동 촉진제(레시틴)를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 6.5%였다.
(b) (a)에서 제조된 8000g의 혼합물을 호퍼를 통해 Werner a Pfleiderer의 함께 회전하는 트윈 스크류 압출기(모델 continua 37)에 공급하였다.
배럴의 네 부분의 온도는 각각 20℃/80℃/240℃/180℃였다.
혼합물의 배출량을 8kg/hr(스크류 속도 200rpm)로 하여 압출을 행하였다. 1.8kg/hr 유량으로 하여 물을 주입군에 부가하였다. 압출시 물질의 물 함량은 23.3%이었다. 압출기의 마지막 부분에서 500mbar로 감소된 압력을 걸어 물의 일부분을 수증기로서 제거하였다.
실온에서 평형시킨후 측정한 것으로서 과립의 물 함량은 7%이었다. 통상적인 혼합기내에서 교반하에 물을 분무함에 의해 물 함량이 17% 되도록 하였다.
(c) (b)에서 얻은 미리 혼합된 혼합물의 과립(H2O 함량; 17%)을 인장 테스트용 조각을 만들기위해 호퍼를 통해 사출성형기계 Arburg 329-210-750에 공급하였다. 배럴의 온도는 90℃/165℃/165℃/165℃였다.
샷 중량은 6.7g, 체류시간은 450초, 사출압력은 460바, 배압은 80바, 스크류 속도는 180rpm였다.
제조한 인장 테스트용 조각을 임의의 표준조건으로서 50%의 상대습도에서 5일동안 클라이매틱 캐비넷에서 컨디셔닝하였다.
테스트 조각은 표준 DIN 형태였다.(DIN 제53455번)
(d) 컨디셔닝시킨 인장 테스트용 조각을 실시예 1에 기재된 Zwick 인장 테스트 장치에서 스트레스/스트레인에 대해 테스트하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 11]
15.1%의 물을 함유하는 8900g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Du pont에 의해 Surlyn 8660으로서 시판되는 3022g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(90중량%의 에틸렌 및 10중량%의 메타크릴산 함유)(성분 b)); 75.65g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제) Boeson VP 및 37.82g의 용융물 유동 촉진제(레시틴/Metarin P)를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 11.2%이었다.
(b) (a)에서 제조된 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 Leistritz의 함께 회전하는 압출기(모델 LSM 34GL)에 공급하였다. 25℃/90℃/150℃/120℃/95℃/90℃의 온도에서 혼합물의 압출을 행하였다. 압출 실험시 기타 변수는 다음과 같다;
Figure kpo00020
실온에서 평형시킨후 측정된 것으로서 과립의 물 함량은 17.3%이었다.
(c) (b)에서 얻은 과립을 Kloeckner Ferromatic FM 60의 사출 성형 기계를 사용하여 처리하였다. 배럴의 온도는 90℃/155℃/155℃/155℃이었다. 기타 처리할때의 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00021
인장 테스트용 조각은 표준 ISO 형태(ISO NO R527)였다. 결과의 인장용 테스트 조각을 컨디셔닝하고 실시예 1의 (d)에 기재된 Zwick 인장 테스트 장치로 테스트하였다.
결과는 표 1과 같다.
[실시예 12]
15%의 물을 함유하는 8900g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 10중량%의 메타크릴산 및 90중량%의 에틸렌을 함유하는 6044g의 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 소듐염(Du pont에 의해 Surlyn 8660으로서 시판)(성분 b); 75.65g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제) Boeson VP; 37.82g의 용융물 유동 촉진제(레시틴) Metarin P를 교//에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 8.9%이었다.
(b) (a)에서 제조한 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 11에 기재된 것과 동일한 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.
처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물의 압출을 행하였다.
Figure kpo00022
실온에서 평형된 후 과립의 물 함량은 17.4%이었다.
(c) 실시예 11과 동일한 사출 성형 기계를 사용하여 (b)의 과립을 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다;
Figure kpo00023
제조한(ISO 형태; R527) 인장 테스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 1의 (d)에 기재된 Zwick 인장 테스트 장치에서 테스트하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 13]
(a) 부분의 혼합물에 BASF에 의해 Lupolen 2410T로서 시판되는 302g의 폴리에틸렌을 부가함에 의해 실시예 11을 반복하였다. 결과의 사출성형된 중합체는 구부릴때 파괴되는 것에 견디는 힘으로 판단되는 것으로서 혼합되지 않은 전분 중합체보다 인성이 더 뛰어나다.
[실시예 14]
(a) 15.1%의 물을 함유하는 8900g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Dow Chemical Company에 의해 Primacor 5780으로서 시판되는 환류시킨 폴리에틸렌-코-아크릴산을 수산화나트륨 용액으로 중화시킴에 의해 만들어지고 20중량%의 아크릴산 및 80중량%의 에틸렌을 함유하는 510g의 폴리에틸렌-코-아크릴산, 소듐염(성분 b)); Huels Chemie에 의해 Vestamid L-1700으로서 시판되는 510g의 Nylon 12(성분 c)); 75.65g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제) Boeson VP; 37.82g의 용융물 유동 촉진제(레시틴) Metarin P를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 13.4%이었다.
(b) (a)에서 제조한 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 1에 기재된 것과 동일한 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.
처리시 변수를 다음과 같이하여 혼합물의 압출을 행하였다.
Figure kpo00024
실온에서 평형된 후 과립의물 함량은 9.9%이었다. 통상적인 혼합기에서 교반하에 물을 분무함에 의해 물 함량이 17%되도록 하였다. (c) 실시예 1과 동일한 사출성형 기계를 사용하여 (b)의 과립을 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00025
당해 사출 성형된 중합체 혼합물은 구부릴때 파괴되는 것에 견디는 힘으로 판단되는 것으로서 혼합되지않은 전분 중합체보다 인성이 더 뛰어났다.
[실시예 15]
(a) 15.1%의 물을 함유하는 80000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 환류시킨 Primacor 5980 (80 중량 % 의 에틸렌 및 20 중량%의 아크릴산)을 수산화나트륨 용액으로 중화시켜 제조한 765g의 폴리에틸렌-코-아크릴산. 소듐염(성분 b)), Air Products에 의해 Airvol 540s 로서 시판되는 425g의 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트 (87-89 몰%의 비닐 알콜, 11-13 몰%의 비닐 아세테이트) (성분 c)), Degussa에 의해 Degalan G-6로서 시판되는 425g의 폴리(메틸 메타크릴레이트) (성분 c)), 68g의 수소첨가된 지방 (윤활유/이형제) Boeson VP; 34g의 용융물 유동 촉진제(레시틴) Metarin P를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 12.4%였다.
(b) (a)에서 제조된 9000g의 혼합물을 호포를 통해 실시예 1에 기재된 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.
처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.
Figure kpo00026
실온에서 평형된 후 과립의 물 함량은 13.5%였다. 표준 혼합기내에서 물을 분무함에 의해 물 함량이 17%되도록 하였다.
(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 1의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출성형 기계를 사용하여 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00027
당해 사출성형된 중합체 혼합물은 구부릴때 파괴되는 것에 견디는 힘으로 판단되는 것으로서 혼합되지 않은 전분 중합체보다 인성이 더 우수하다.
[실시예 16]
Lupolem 2410T 로서 시판되는 폴리에틸렌(성분 c))을 BASF에 의해 Polystyrol 144-C로서 시판되는 425g의 폴리스티렌으로 대체하여 실시예 13을 반복하였다.
당해 사출성형된 중합체 혼합물은 구부릴때 파괴되는 것에 견디는 힘으로 판단되는 것으로서, 혼합되지 않은 전분 중합체보다 인성이 우수하다.
[실시예 17]
(i) 감자 전분(H2O 함량 : 15%)을 8000g까지 증가 시키고 (ii) 열가소성 폴리아미드 탄성 중합체 (성분 c)) Pebax Ma-4011를 Dow Chemical Company 에 의해 Pellethane 2103-80-Ae로서 시판되는 1360g의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체로 대체시켜 실시예 10을 반복하였다.
[실시예 18]
물 함량을 22%까지 조절하는 것을 제외하고 실시예 1(a) 및 (b))을 반복하였고 다이 면으로 부터 절단기를 게거하였다.
발포물을 30-40mm 길이로 잘랐는데, 성글게 채워진 포장용 절연 물질로서 유용하다.
[실시예 19]
실시예 2-17의 사출 성형 조작시 만들어진 발포물의 유용성을 입증하기 위한 실험을 행하였다. 용융된 물질을 실시예 1의 a), b) 및 c)에 기재된 바와같이 얻었고 각 경우에 밀폐된 금형에서 사출성형시키는것 대신에 대기하에서 압출시켰다(c).
모든 경우에 있어서, 포장 적용시 성글게 충진시키는데 유용한 발포 압출물로 물질을 전환시켰다.
[실시예 20]
실시예 1의 과립을 30-70 중량부의 폴리스티렌과 혼합하고 실시예 19에 따라 처리하였다. 결과의 발포 압출물은 구조 발포물을 포함하여 여러가지 용도에 적당한 매우 미세하고 균일한 셀(cell) 구조물을 포함한다.

Claims (10)

  1. a) 전분/수분 성분의 중량을 기준으로, 5-40 중량%의 수분 함량을 가지는 전분을 전단 하 밀폐용기 내에서; 각 성분의 유리 전이 온도와 용융점 이상인 130-240℃의 온도 및, 사용된 온도에서의 물의 증기압의 상당하는, 150×105N/m2까지의 압력에서, 전분 입자의 분자 구조의 용융물 및 용융물의 균질화물이 얻어지도록 가열하여 용융물을 형성하는 것에 의해 제조되는 분해된 전분; b) 염형태에서 카복실기를 함유하는, 최소한 하나의 열가소성 에틸렌-아크릴 산 공증합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체; c) 95-260℃ 범위 내의 세트 가공 온도에서 용융물을 형성하고,(i) 폴리올레핀, 비닐 중합체, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 열가소성 폴리아미드, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리아릴에테르, 실질적으로 수-불용성 또는 결정성인 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 이들의 공중합체로 구성된 그룹(ii) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 열가소성중합체; d) 선택적으로, 충전재, 윤활제, 이형제, 가소제, 발포제, 안정제, 유동 촉진제,착색제, 염료 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하고; 상기에서 분해된 전분 대 성분 b)의 비는 99 : 1-30 : 70 이고, 성분 b) 대 성분 c)의 비는 50 : 1-1: 99 이고, 성분 b) 및 c)의 합계는 총 조성물의 10-80 중량%를 구성하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 c)의 중합체는실온에서 중합체 100 그램당 5% 미만의 비율로 수분을 흡수하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 b)는 일반식
    Figure kpo00028
    (식중, M은 소듐, 리튬, 마그네슘 또는 아연 이온임)인 카복실레이트 그룹을 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 b) 대 성분 c)의 중량비는 20 : 1-1 : 99 인 조성물
  5. 제1항에 있어서, 성분 b)대 성분 c)의 중량비는 1: 10 - 1 : 50 인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 c)는 (i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(비닐아세테이트), 폴리스티렌, 열가소성 폴리아미드, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수분 함량이 전분/수분 성분의 5-30 중량%인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 수분 함량이 전분/수분 성분의 14-18 중량%인 조성물.
  9. 1) - 5-40 중량%의 수분 함량을 가진 아밀로스 및/또는 아밀로펙틴을 주성분으로하여 구성된 전분; - 제1항에서 성분 b)로 정의된 최소한 하나의 중합체; -제 1항에서 성분 c)로 정의된 열가소성 중합체; -선택적으로, 충전재, 윤활제, 이형제, 가소제, 발포제, 안정제, 유동 촉진제, 착색제, 염료 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 구성되고; 상기에서 분해된 전분 대 성분 b)의 비는 99:1-30-70이고, 성분 b) 대 성분 c)의 비는 50:1-1:99이고, 성분 b) 및 c)의 합계는 총 조성물의 10-80 중량%를 구성하는 혼합물을 제공하는 단계; 2) 상기의 혼합물을 사출 성형 기계 또는 압출기의 스크류 또는 배럴 내에서, 130-240℃의 온도 및 150×105N/m2까지의 압력에서, 용융물을 형성하도록 가열하고, 전분의 분해물 및 용융물의 균질화물이 얻어지도록 상기 용융물을 가열하는 단계; 3) 상기 용융물을 제품으로 성형시키는 단계; 및 4) 성형된 제품을 냉각시켜 고형화된, 형태적으로 안정한(dimensionally stable)제품을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된, 열가소성 분해 전분 제품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제품은 분말, 과립 또는 펠릿 형태로서, 용기, 병, 파이프, 막대, 포장 재료, 시트, 발포체, 필름, 쌕, 가방 및 제약학적 캡슐로 구성된 그룹으로부터 선택된 성형 제품을 형성하도록 용융 및 가공처리되고, 상기 용융 및 가공처리가 발포화, 필름화, 압축 성형, 사출 성형, 취입 성형, 압출, 공-압출, 진공 성형, 열성형 및 이들의 조합을 포함하는 제품.
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