KR0178389B1 - 분해 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

분해 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물

본 발명은 열 및 압력에 의하여 형태 안정성 및 증가된 물리적 성질을 가지는 물품으로 성형 가능한 중합체 조성물 및 이러한 조성물을 제도하는데 유용한 프리-믹스(pre-mix)에 관한 것이다. 이러한 조성물 및 프리-믹스는 분해된 전분 및 상기와 같은 기타 중합체로 구성된다.

일정량의 물을 함유하며 식물에서 발견된 천연 전분을 밀폐 용기 내에서 상승된 온도와 압력으로 처리하여 용융물을 형성시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 방법은 사출성형기나 또는 압출기를 이용하여 통상적으로 실행된다. 이 전분은 호퍼(hopper)를 통하여 회전하며 왕복운동하는 스크류로 공급된다. 이렇게 공급된 물질은 스크류를 따라서 굴쪽으로 이동되어진다. 이러는 동안 배럴을 감싸고 있는 외부 가열기와 스크류의 전단력에 의하여 온도가 상승된다. 공급지점에서부터 시작하여 압축 지점으로 이어지는 동안 미립자 공급물은 점차적으로 용융된다. 다음에 이것은 용융물이 균일하게 되는 계량 지점(metering zone)을 통과하여 스크류의 끝 부분으로 운반된다. 이렇게 끝부분의 용융물질은 사출 또는 압출성형, 또는 열가소성 용융물을 처리하는 기타 공지된 기술로 또다시 처리하여 성형품을 제조한다.

참고로 주어진 유럽 특허출원 제84 300 940.8호(공개 제118 240호)에 기재된 이러한 처리방법으로 분해된 전분이 생성된다. 상기 특허에 기재된 바와같이 전분이 그들 성분들의 융점 및 유리 전이온도 이상으로 가열되기 때문이다. 결과적으로 전분과립이 용융되고 분자 구조가 무질서하게 되므로서 분해된 전분이 만들어지게 되는 것이다. 분해된 전분이라는 것은 열가소성 용융물 형태로 얻어지는 전분이라는 의미다. 분해된 전분, 그것의 제조방법 및 용도가 기재된 유럽 특허 출원 제88810455.1(공개 제 298,920호), 출원 제88810548.3호(공개 제304,401호) 및 출원 제89810046.6호(공개 제326,517호)를 참고하라.

본 발명에 사용된 분해된 전분은 시차 주사 열분석기(DSC)로 특이적인 흡열 전이 분석이 상기의 유럽 특허 출원 제89810046.6(공개 제 326 517호)에 기재된 바와같이 산화 및 열분해전에 좁은 피크가 없어지는 것을 나타내도록 충분한 온도 및 긴 시간동안 가열시키는 것이 바람직하다.

분해된 전분은 여러 용도에 신규하고 유용한 물질이다. 중요한 성질은 생물학적 분해가능성이다. 그러나 습한 공기에서 분해된 전분이 공기로부터 물을 흡수하여 그것의 수분 함량이 증가한다. 결과적으로 분해된 전분으로 제조한 성형품은 형태 안정성을 잃게 된다. 반면에 그러한 제품은 낮은 습도에서는 건조될 수 있어 부서지게 된다.

열가소성 전분은 독특한 성질을 가지며 매우 유용하지만, 더욱 부드럽고, 더욱 탄력 있거나 또는 더욱 강하고, 인성이 더 큰 중합체를 원할 경우에는 용도가 제한될 수 있다.

상기된 바와 같이 열가소성 전분은 압출되어 여러 유용한 형상 및 모양으로 성형된다. 그러나 수분 함량, 온도 및 압력 같은 가공 변수는 일반적으로 임계이고, 재생 가능한 질의 제품을 얻기 위하여 정밀하게 조절되어야 한다. 이것이 여러 용도에 대한 단점이다.

이러한 잠재적인 제한을 극복하기 위하여 넓은 습도 범위에서 형태 안정성을 증가시키고; 인성(파열 에너지로 측정)을 증가시키고; 탄력성(연산물로 측정)을 증가시키고; 중합체 강성(young 율로 측정)을 감소시키고; 경도를 증가시키는 것이 유용하다.

가공 범위를 넓히면 많은 형태 및 조성성분이 증가되고 정밀하게 조절할 필요가 감소된다. 그러므로 압출, 사출성형, 필름 취입 또는 섬유 인발에 대한 가공 범위를 증가시킴에 의해 용융물 강도의 조절을 증가시키고 다른 기판에 대한 부착력 및 표면 점착력을 조절하는 것도 유용하다.

통상적인 열가소성 물질은 물 및 휘발성 성분이 없이 편리하게 가공되는 소수성, 실질적으로 물에 불용성인 중합체이다. 그와는 달리 전분은 물의 존재하에 용융물을 형성하지만 240℃ 근처의 상승된 온도에서 분해된다. 그러므로 전분이 상기된 바와 같이 물의 존재하에 용융물을 형성하고 또한 그것의 화학적 구조 및 친수성 특성 때문에, 전분 용융물은 소수성, 실질적으로 물에 불용성인 중합체 물질과 함께 열가소성 성분으로서 사용될 수 없다.

분해된 전분의 용융물을 형성하기 위한 적당한 수분 및 온도 조건에서 밀폐 용기하에 가열될 때 전분은 소수성, 실질적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체에 의해 형성된 용융물과 가공시 실질적으로 공존하고, 두 형태의 용융된 물질은 특히 용융물이 고체화된 후에, 흥미있는 특성의 조합을 보임이 발견되었다.

본 발명의 중요한 특징은 소수성 열가소 물질과 혼합된 분해 전분의 놀라운 형태 안정성이다. 그러한 중합체 조성물은 참고 문헌인 계류중의 유럽 특허 출원 제 89810078.9호(공개 제327,505호)에 기재되었다. 그러한 조성물로 제조된 물품은 분해 전분만으로 제조된 것보다 형태 안정성이 더 좋지만, 그러한 조성물의 물리적 성질은 목적 용도에서 기대되는 만큼 좋지 않다. 특히 분해된 전분 조성물로 제조된 물품은 처리 후에 생물학적으로 분해되더라도 소기의 기능을 수행하기에 충분한 강도 및 크기 안정성을 가지는 것이 중요하다.

상기된 바와 같이 특이적인 소수성 열가소 물질과 혼합된 분해 전분으로 제조된 물품은 상기의 제한을 극복하기 위하여 용융물의 부분적이거나 또는 총체적인 물리적 성질 및 작용에 놀라운 증가를 보인다는 것이 발견되었다. 또한, 상기된 여러 혼합물은 물과 접촉시 거의 분해되어 결과적으로 생물학적으로 분해되는 비혼합 분해 전분과 비교하여 습기에서 형태 안정성이 양호함을 발견하였다.

그러한 성질을 얻기 위하여 a) 분해된 전분, b) 최소한 두 다른 형태의 기능 그룹을 포함하고 이중 한 형태가 하이드록실 그룹인 최소한 하나의 중합체(성분 b)라 칭함), 및 c) 임의로 성분 b)의 것과 다른, 물에 불용성인 중합체로 구성되는 중합체 조성물을 제조하는 것이 유용하다. 첫번째로 본 발명은 분해된 전분 및 성분 b)로 구성되는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 마무리된 물품을 제조하는데 유용하지만, 실질적으로 물에 불용성인 중합체와 결합시키는 프리-믹스로서 먼저 유용하다. 두번째로 본 발명은 분해된 전분, 성분 b) 및 최소한 하나의 실질적으로 물에 불용성인 중합체 (성분 c))의 세 성분 조성물로 구성된다. 이러한 조성물은 성분의 분말 혼합물, 용융물 또는 고체 형태일 수 있다. 본 발명은 상기 조성물을 제조하는 방법 및 사용하는 방법과 그것으로 제조된 성형품을 포함한다.

본 발명의 첫번째 특징의 조성물은 a) 분해된 전분, 및 b) 한 형태의 그룹이 하이드록실 그룹이고 최소한 두 형태의 기능 그룹을 포함하는 최소한 하나의 중합체로 구성된다. 그러한 중합체 조성물에 임의로 부가제가 포함될 수 있다.

특이적으로 본 발명의 제1특징은 a) 분해된 전분, 및 b) 그룹의 한 형태가 하이드록실 그룹이고 최소한 두 형태의 기능 그룹을 포함하는 최소한 하나의 중합체로 구성되고, 물품의 물리적 성질을 증진시키기에 효과적인 양으로 존재(그러한 양은 성분 b)의 유효 양으로 칭함)하는 최소한 하나의 중합체로 구성되며, 실질적인 형태 안정성를 가지는 물품으로 성형 가능한, 중합체 조성물이다.

바람직하게 이러한 중합체 조성물은 부가적으로 c) 성분 b)에 정의된 화합물내에 들지 않는, 물에 불용성인 열가소성 중합체 최소한 하나로 구성된다.

본 발명은 성분들의 분말 혼합물, 용융물 또는 고체화된 형태의 중합체 조성물을 포함한다.

상기된 바와 같이 성분 b)는 전분과 같이 존재하도록 그리고 전분 및 성분 b)의 조합물과 성분 c)의 양립성을 증진시키도록 선택된다.

또한 본 발명은 용융 또는 고체 형태의 중합체 조성물을 제조하는 방법뿐만 아니라 그러한 중합체 조성물로 성형품을 제조하는 방법, 및 그 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 중합체 조성물은 분해된 전분, 성분 b) 및 임의로 성분 c) 및 부가제를 혼합하여 제조된다. 이러한 혼합물은 군질 용융물이 얻어질 때까지 밀폐 용기 내에서 상승된 온도까지 가열하여 그것으로부터 성형품이 제조될 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 다른 방법은 전분을 분해시키고 용융물을 형성하기에 충분한 시간 동안 상승된 압력에서 상승된 온도까지 밀폐 용기내에서 전분이 분해될 때까지 가열하고; 전분 분해시, 그 전 또는 후에 기타 중합체 및/또는 부가제뿐만 아니라 성분 b)를 부가하고; 군질 용융물이 얻어질 때까지 혼합물을 가열하는 것으로 구성된다. 성분 b) 및 원한다면, 성분 c) 뿐만 아니라 기타 부가제를 전분에 혼합하고 그 혼합물을 용융시키는 것이 바람직하다. 혼합물내의 전분은 전부 또는 부분적으로 분해되거나 또는 이 분해 과정은 용융물 형성시 일어날 수 있다.

본 발명은 또한 열가소성 용융물의 조절된 물 함량, 온도 및 압력 조건하에 중합체 조성물을 처리하는 방법에 관한 것인데, 처리 방법은 사출성형, 취입 성형, 압출, 공압출, 압축 성형, 진공 성형, 열성형 또는 발포성형과 같은 공지 방법이다. 이러한 방법 모두를 성형이라 부른다.

기능 그룹은 하이드록시, 알콕시, 카복시, 카복시알킬, 알킬 카복시, 할로, 피롤리도노, 아세탈 등과 같은 중합체 쇄에 결합될 수 있는 공지의 극성 그룹을 포함한다. 이러한 그룹은 전분을 분해하지 않을 것으로부터 선택해야 한다.

전분은 주로 아밀로오스 및/또는 아밀로펙틴으로 구성된 천연, 식물원의 카보네이트 같은 화학적으로 변형되지 않는 전분을 포함한다. 이들은 여러 식물, 예를 들면 감자, 쌀, 타피오카, 옥수수, 완두 및 호밀, 귀리 및 밀 같은 곡물로부터 추출된다. 바람직한 것은 감자, 옥수수 밀 또는 쌀로부터 얻은 전분이다. 이들 소스로부터 얻은 전분의 혼합물도 숙고된다. 젤라틴화되거나 또는 요리된 전분같이 물리적으로 변형된 전분 및 약 3-약 6의 저급 산가에 부가된 변형 산가(pH)를 가지는 전분을 포함한다. 포스페이트 그룹에 연합된 Ca⁺²또는 Mg⁺²같은 2가 이온이 전분으로부터 부분적으로 또는 완전하게 세척되었거나 또는 임의로 전분내에 존재하는 이온이 동일하거나 또는 다른 일가-또는 다가 이온에 의해 전부 또는 부분적으로 대체된, 감자 전분 같은 전분이 포함된다. 유럽 특허 출원 제88810548.3호(공개 제304,401호)에 기재된 바와 같은, 선압출 전분도 포함된다.

상기된 바와 같이, 조성물 중량의 약 5-약 40% 범위내 물함량의 전분이 산화 및 열 분해 전에 밀폐 용기 내에서 상승된 온도하에 가열하면 특이적인 좁은 흡열 전이를 보임을 발견하였다. 특이적인 흡열 전이는 시차 주사 열분석 (DSC)로 측정하고 산화 및 열 분해의 흡열 특성화 전에 상대적으로 좁은 특이 피크인 DSC-그래프로 나타낸다. 특이적인 흡열 전이가 일어나자마자 피크가 사라진다. 그러한 전분은 EP 89810046.6(공개 제326,517호)에 기재되었다.

현재 전분의 분해는 물의 존재를 필요로 하지만, 본 발명의 조성물은 물 부재하와 같은 기타 방법으로 제조된 분해 전분의 용도도 숙고된다.

전분/물 조성물의 물 함량은 전분/물 성분 중량의 약 5-약40%, 바람직하게 약 5-약 30%이다. 그러나 최종적으로 대기에 노출될 때 얻는 평형 물 함량에 가까운 물질과 함께 처리하기 위하여, 전분/물 성분에 기초하여 계산된 중량의 약 10-약 22%, 바람직하게 약 14-약 18%의 물 함량이 사용되어야 하고, 그것이 바람직하다.

성분 (b)의 중합체는 바람직하게 비닐 알콜 단위를 포함하는 중합체이다. 더 바람직하게 성분 b)는 에스테르 그룹이 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 에스테르) 또는 비닐 알콜 단위뿐만 아니라 기타 단위를 포함하는 공중합체인데, 이 공중합체는 비닐 에스테르, 바람직하게 비닐 아세테이트를 에틸렌, 비닐 콜로라이드, 비닐 에테르, 아크릴로-니트릴, 아크릴 아미드, 오메가-옥타데켄, 비닐-부틸에테르, 비닐-옥타데실 에테르, 비닐 피롤리돈 및 기타 공지의 단량체와 같은 단량체와 공중합시키고 연속해서 비닐-에스테르 그룹의 최소한 어떤 것을 가수분해 시킴으로써 얻는다.

상기 성분 b)의 중합체는 20-약 99몰 %, 바람직하게 약 30-약 99몰 %, 및 더 바람직하게 약 40-약 95몰 %의 비닐 알콜 단위와 같은 하이드록실을 함유하는 단위를 가지며 나머지 단위는 전기한 바와 같다.

부가하여 성분 b)는 다음 구조식의 단량체를 중합시키거나 또는 공중합시킴으로써 얻은 중합체 또는 공중합체일 수 있고 비닐 알콜을 형성하지 않는다.

식중, R₂는 수소 또는 메틸; 및 X는 1-3개의 하이드록실 그룹에 의해 치환되고 및/또는 1 또는 2개의 카복실레이트 그룹을 함유하는 C₈까지의 유기 부분임.

이러한 X는 X₁이 -CH₂OH, -O-CH₂-CH₂-OH, -C(O)OCH₂-CH₂OH 또는 -C₆H₄-O-CH₂-CH₂OH 인 X₁부분에 의해 예시될 수 있다.

성분 b)는 또한 임의로 HOCH₂-CH₂-O(O)C-HC = HC-C(O)O-CH₂-CH₂OH (시스 또는 트랜스)같은 하이드록실 그룹을 함유하는 말레인산 또는 푸마르산의 에스테르 유도체일 수 있다

전기한 말레인산 이나 푸마르산 또는 구조식 CH₂= C(R₂)X 화합물의 단량체는 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트 및/또는에틸렌, 비닐콜로라이드, 비닐 에테르, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메라크릴산 에스테르, 말레인산 에스테르, 아크릴아미드, 오메가-옥타데켄, 비닐-부틸 에테르, 비닐-옥타데실 에테르, 비닐 피롤리돈 및 기타 공지의 단량체 같은 단량체와 공중합될 수 있다. 이러한 중합체 및 공중합체가 공지되어 있다.

처리하기 전 또는 처리하는 동안 가교 결합이 일어날 수 있기 때문에 중합체가 동일한 주요 중합체 사슬에 직접 결합된 카복실 그룹과 하이드록실 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

그러나, 이러한 현상이 반드시 항상 발생하지는 않으며 이러한 유용한 조합은 본 발명의 영역내에 포함된다.

하이드록실을 함유하는 단량체의 DD은 기타 기능 그룹을 가지는 공중합체의 형태에 의존한다. 바람직한 몰비는 전기한 바와같고 일반적으로 적당하다. 그러나, 하이드록실이 아닌 기능 그룹을 갖는 단량체가 하이드록실을 갖는 부분에 비해 분자량이 크면 상기 후자 부분이 더 많이 필요할 것이다. 이러한 점에 있어 하이드록실 부분(-OH)의 중량 %가 성분 b)의 4.5-35 중량% 및 바람직하게 9.0 - 25 중량 % 인 것이 적당하다. 단량체가 하이드록실 및 동시에 다른 기능 그룹, 예를 들어 에스테르 그룹을 포함한다면 단일 중합체가 두 개의 다른 기능 그룹을 갖기 때문에 공단량체가 필요하지 않을 수 있다. 몰비가 다른 공지의 단량체를 결합시키거나 또는 본원에 기재된 것 이외의 기타 단량체를 결합시켜 성분 b)를 최적화시키는 것은 당업계의 숙련자들에게 용이하다. 많은 이들 중합체 및 공중합체가 공지 되었다.

성분 b)의 중합체내 반복단위는 다음 구조식에 의해 예시 될 수 있다.

식중, R은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥타데실

식중, R₁은 포화 또는 불포화된 C₁-C₂₁탄화수소, 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 부틸

식중, R₂는 H, CH₃

성분 b)의 중합체는 반복단위의 수가 공중합체의 개별 형태에 따라 변하고 Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publ, Vol. 14, 1971에 기재된 바와 같이 공지된 다음 일반식을 가진다. 이들 공중합체는 상기 머(mer) 단위를 일반식에 포함시킴에 의해 예시화될 수 있다. 괄호안의 단위는 각 공중합체의 개별 머 단위를 나타낸다. 이들 단위는 랜덤 또는 블록 공중합화를 포함하는 공지 방법에 결합될 수 있다. 공중합체의 분자량은 공지 범위내이다.

식중, R₃는 H, 포화 또는 불포화된 C₁-C₂₁탄화수소, 바람직하게 H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇임

성분 b)의 바람직한 공중합체는 비닐 알콜 (I) 단위와 비닐 에테르 (II) 및/또는 비닐 에스테르 (III) 단위를 함유하는 공중합체일 수 있다. 이러한 공중합체 형태는 구조식 (IV)-(X)의 화합물에 상응하는데 구조식 (VI), (VII) 및 (VIII)의 화합물이 바람직하다.

성분 b)의 바람직한 공중합체는 비닐 에스테르를 에틸렌, 비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 단량체와 중합시키고 연속해서 최소한 어떤 비닐 에스테르 그룹을 가수분해시킴에 의해 얻는다.

성분 b)의 바람직한 공중합체는 예를 들어, 폴리비닐알콜-코-비닐-아세테이트 ; 에틸렌/비닐 알콜/비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌/비닐 클로라이드/비닐 알콜/비닐 아세테이트 그래프트 공중합체; 비닐 알콜/비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체; 비닐 알콜/비닐 아세테이트/비닐 클로라이드/디아크릴 아미드 공중합체; 비닐 알콜/비닐 부티랄 공중합체; 비닐 알콜/비닐 아세테이트/ 비닐 피롤리돈 공중합체; 비닐 알콜/스티렌 공중합체이다. 이들 공중합체의 결합물 또는 혼합물이 성분 b)에 포함된다.

상기된 바와 같이, 성분 a) 및 b)로 구성되는 중합체 조성물은 임의로 하나 또는 그 이상의 물에 불용성인 소수성 중합체(성분 c) 뿐만 아니라 부가제도 포함한다.

성분 c)는 기본적으로 물에 불용성인 중합체 또는 그 혼합물이다. 성분 c)는 본 발명 조성물로 제조된 물품의 물리적 성질을 증진시키기에 효과적인 양 (성분 c)의 유효량이라 칭함)으로 바람직하게 존재한다.

상기된 기본적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체는 상온에서 10% 이하 속도로, 바람직하게 5% 이하 속도로, 더욱 바람직하게 상온에서 중합체의 100g당 2% 이하 속도로 물을 흡수하는 중합체이다.

기본적으로 물에 불용성인 열가소성 물질의 예에는 폴리에틸렌(PE), 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌같은 폴리올레핀 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(비닐 아세테이트) 같은 비닐 중합체; 폴리스티렌; 폴리아크릴로니트릴(PAN); 폴리(비닐 카바졸)(PVK); 기본적으로 물에 불용성인 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리(알킬레 테테프탈레이트)같은 열가소성 중축합체; 폴리아릴에테르 및 열가소성 폴리이미드 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체 및 중합체 같은 높은 몰라메스(high molar-mass)이고 기본적으로 물에 불용성이거나 결정화 가능한 폴리(알킬렌 옥사이드)가 있다.

알킬렌/비닐 에스테르-공중합체, 바람직하게 에틸렌/비닐 아세테이트-공중합체(EVA); 에틸렌/비닐 알콜-공중합체(EVAL); 알킬렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 바람직하게 에틸렌/아크릴산-공중합체(EAA); 에틸렌/에틸 아크릴레이트-공중합체(EEA);에틸렌/메틸 아크릴레이트-공중합체(EMA); ABS-공중합체; 스티렌/아크릴로니트릴-공중합체(SAN); 알킬렌/말레인산 무수물 공중합체, 바람직하게 에틸렌/말레인산 무수물 공중합체; 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 부분적으로 가수분해된 공중합체; 아크릴산 에스테르/아크릴로니트릴 공중합체 및 이것의 가수분해물; 아크릴아미드/아크릴로니트릴 공중합체 및 이들의 혼합물 같이 공지된, 기본적으로 수불용성인 열가소성 공중합체도 포함된다.

더욱이, 성분 c)로서 유용한 공중합체는 다음 일반식에 의해 예시된다. 괄호내의 단위는 각 공중합체내 각 성분의 머 단위를 나타낸다. 이들 단위는 불규칙 공중합 또는 블록 공중합을 포함하여 어떤 공지된 방법으로 결합될 수 있고 중합체의 분자량은 공지된 범위내일 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 95℃ - 240℃, 바람직하게 95℃ - 220℃ 및 더 바람직하게 95℃ - 190℃의 경화가공 온도에서 용융물을 성형시키는 것이다.

바람직한 것은 에테르, 산, 에스테르, 아미드 또는 우레탄 그룹 같은 극성 그룹을 포함하는 중합체이다. 그러한 중합체는 예를 들면, 에틸렌/비닐 아세테이트-공중합체(EVA), 에틸렌/비닐 알콜-공중합체(EVAL), 에틸렌/아크릴산-공중합체(EAA), 에틸렌/에틸 아크릴 레이트-공중합체(EEA), 에틸렌/메타크릴레이트-공중합체(EMA), 스티렌/아크릴로니트릴-공중합체(SAN)같이 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 비닐 화합물 또는 아크릴레이트와의 공중합체; 폴리아세탈; 아미드-에테르, 아미드-에스테르의 블록 공중합체; 우레탄-에테르,우레탄-에스테르의 블록 공중합체뿐만 아니라 그 혼합물을 포함한다.

가장 바람직한 것은 하이드록실이 아닌 성분 b)의 것으로서 동일 형태의 기능 그룹인 한 형태의 기능 그룹을 포함하는 중합체이다.

기본적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체는 소기 양으로 부가될 수 있다.

그러한 중합체는 공지 형태로 사용될 수 있다.

그것의 분자량도 당업계에 공지된 것이다. 저분자량(올리고머)의 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 선택된 분자량은 최적화의 문제이고, 당업계 기술자에게 공지되어 있다.

본 발명에 따르는 중합체에서, 두 성분 a) 및 b) 또는 세 성분 a), b) 및 c)는 100%까지 항상 부가되는데, 성분의 값(%)은 합쳐서 100%이다.

분해된 전분 대 성분 b) 및 임의로 성분 b) 및 c)의 합의 비율은 1 : 99 - 99 : 1이다. 그러나 분해된 전분이 최종 물질의 성질에 크게 기여하는 것이 바람직하다. 그러므로 분해된 전분이 전체 조성물 중량의 최소한 20%, 바람직하게 50%, 더욱 바람직하게 70-99%로 존재하는 것이 바람직하다. 즉 성분 b) 및 임의로 성분 b) 및 c)의 합이 전체 조성물 중량의 약 80% 또는 그 이하, 바람직하게 50% 또는 그 이하, 더욱 바람직하게 30-1%로 존재한다.

성분 b)는 상대적으로 극성 물질이다. 본 발명 조성물 내에서 성분 c)와 혼합되어 작용할 때, 극성이 작은 것보다 극성이 더 큰 성분 c)와 더 쉽게 혼합가능하다. 따라서 더욱 극성인 성분 c)와는, 극성이 적은 것보다 적은 양의 성분 b)가 필요할 것이다. 당 업계 기술자는 실질적으로 균질인용융 조성물을 얻기 위하여 성분 b) 및 c)의 적당한 비율을 선택할 수 있다.

1-15 중량 % 성분 b) 또는 임의로 성분 b) 및 c)의 합 및 99-85% 분해된 전분의 혼합물은 얻어진 물질의 성질에서 이미 상당한 개량을 보였다. 어떤 용도에는 1-10% 대 99-90 중량 %까지의 성분 b) 또는 임의로 성분 b) 및 c)의 합 대 분해된 전분의 비율이 바람직하다. 분해된 전분이 물을 포함한다면, 이 분해된 전분 성분의 %는 물 중량을 함유하는 분해된 전분/물 성분을 의미한다.

전분은 하기의 부가제와 혼합되어 연속 가공에 유용한 자유유동 분말이 되고, 분해되고, 성분 b) 및 임의로 c) 또는 기타 임의의 부가 성분과 혼합전에 과립화된다. 부가될 기타 성분은 과립화된 분해 전분과 동일 입자 크기까지 바람직하게 과립화 된다.

그러나 소기의 혼합물 또는 과정에서, 천연 전분 또는 선-압출 및/또는 분해 과립 또는 분말 전분을 분말 또는 과립 부가제 및/또는 중합체 물질과 함께 처리하는 것이 가능하다.

그러므로 성분 a), b) 및 c)와 부가제가 통상적인 혼합기내에서 혼합되는 것이 바람직하다. 이 혼합물은 압출기를 통과하여 다른 가공에 유용한 한 형태의 성형품으로서 과립 또는 작은 알이 된다. 그러나 과립화를 피하고, 다운 스트림(down-stream) 장치에 직접적으로 용융물을 처리하여 필름, 시트, 프로파일(profile), 파이프, 튜브, 발포체 또는 기타 성형품 같은 취입된 필름을 생성하는 것이 가능하다. 시트는 열성형에 사용 가능하다.

분해시, 그 전 또는 후에 착색제뿐만 아니라 성분 b), c) 및 기타 부가제를 부가하는 것도 가능하지만, 분해 전에 충진재, 윤활제 및/또는 가소제를 전분에 부가하는 것이 바람직하다.

기본적으로 분해된 전분/물 성분 또는 입자는 전분/물 성분 중량의 약 10-22%, 바람직하게 12-19%, 특히 14-18%의 바람직한 물 함량을 가진다.

상기된 바와 같은 물 함량은 전체 조성물 자체의 중량이 아니라 기본적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체의 부가 중량도 포함하는 전체 조성물내의 전분/물 성분의 중량에 관련된 물의 %를 말한다.

본 발명에 따르는 전분을 분해하고 및/또는 신규의 중합조성물의 용융물을 형성하기 위하여, 분해되고 용융되기에 충분히 긴 시간동안 압출기의 배럴 및 스크류내에서 적당하게 가열된다. 온도는 사용된 전분의 형태에 따라, 105-240℃, 바람직하게 130-190℃이다. 분해하고 용융시키는 동안 조성물을 밀폐 용기내에서 바람직하게 가열한다. 밀폐 용기는 밀폐 베슬(vessel) 또는 사출 성형 또는 압출 장치의 배럴 및 스크류에서 일어나는 비용융 공급 물질의 밀봉 작용으로 생기는 공간일 수 있다. 이러한 의미로 사출 성형 기계 또는 압출기의 배럴 및 스크류는 밀폐 베슬로 간주된다. 부가적인 압력이 아니라, 사용된 온도에서 물의 증기압에 상응하는 밀폐 베슬 내에서 생긴 압력이 적용될 수 있고 및/또는 스크류 및 배럴에서 생성될 수 있다. 바람직하게 적용되고 및/또는 생성된 압력은 압출기에서 생기는 압력 범위이고, 그 압력은 그 자체로, 5-150×10⁵N/m², 바람직하게 5-75×10⁵N/m², 더욱 바람직하게 5-50×10⁵N/m²으로 공지된다. 얻은 조성물이 분해 전분이라면, 그것은 과립화 되고, 선택된 혼합 및 처리 과정에 따라 기타 성분과 쉽게 혼합되어, 스크류 배럴에 공급될 분해된 전분/중합체 출발 물질의 과립 혼합물을 얻었다.

그러나 스크류 및 배럴에 얻은 용융물은 적당한 주형에 직접적으로 사출 성형될 수 있는데, 즉 모든 필요 성분이 존재한다면, 최종 생성물로 직접적으로 기공될 수 있다.

스크류 내에서, 상기된 바와같이 얻은 과립 혼합물은 일반적으로 약 80-240℃, 바람직하게 약 120-220℃, 특히 약 130-190℃ 범위의 온도까지 가열된다. 바람직하게 그러한 혼합물은 전분의 산화 및 열 분해의 흡열 특성 전에 상대적으로 좁은 특이 피크를 흡열 전이 분석(DSC)으로 알 때까지 충분히 긴 시간동안 충분하게 높은 온도까지 가열된다.

용융물이 형성되는 최소 압력은 그 온도에서 생성된 수증기압에 상응한다. 상기된 바와같이 압출 또는 성형 과정에서 일어나는 0-150×10⁵N/m², 바람직하게 0-75×10⁵N/m², 더욱 바람직하게 0-50×10⁵N/m²,의 압력의 범위하에, 밀폐 용기내에서 과정이 행해진다.

압출에 의해 물품을 형성시킬 때 바람직한 압력은 상기와 같다. 본 발명에 따르는 용융물을 사출 성형시킨다면, 사출 성형에 사용된 사출 압력의 보통 범위는 300×10⁵-3000×10⁵N/m², 바람직하게 700×10⁵-2200×10⁵N/m²이다.

따라서 본 발명은 1) 한 형태의 그룹이 하이드록실 그룹이고, 최소한 두 다른 형태의 기능 그룹을 포함하는 최소한 하나의 중합체(성분 b) 및 전분으로 구성되는 혼합물을 제조하고; 2) 전분을 분해시키고 용융물을 형성하기에 충분히 긴 시간동안 충분한 온도 및 압력하에 밀폐 용기내에서 혼합물을 가열하는 것으로 구성되는 방법에 의해 형성된 열가소성 분해 전분의 실질적인 균질 용융물을 제공한다.

본 발명은 또한 1) 한 형태의 그룹이 하이드록실 그룹이고 최소한 두 다른 형태의 기능 그룹을 포함하는 최소한 하나의 중합체(성분 b) 및 전분으로 구성되는 혼합물을 제조하고; 2) 전분을 분해시키고 실질적으로 용융물을 형성하기에 충분히 긴 시간동안 충분한 온도 및 압력하에 밀폐 용기 내에서 혼합물을 가열하고, 3) 용융물을 물품으로 성형시키고, 4) 성형품을 냉각시켜 형태가 안정한 열가소성 제품을 얻는 것으로 구성되는 방법에 의하여 형성된 형태 안정성을 가지는 열가소성 분해 전분 제품을 제공한다.

상기의 단계 1)에서 제조된 혼합물은 부가적으로 성분 c) 및 부가제를 포함할 수 있다.

여러 친수성 중합체가 부가제로 사용될 수 있다. 이것은 물에 용해되고 물에 팽창되는 중합체를 포함한다. 동물성 젤라틴, 식물성 젤라틴 예를 들면, 해바라기 단백질, 간장콩 단백질, 목화씨 단백질, 땅콩 단백질, 평지씨 단백질, 아크릴화된 단백질같은 단백질; 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸 셀룰로오스같은 수용성 다당류, 셀룰로오스 아세틸프탈레이트(CAP), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMCP) 같은 셀룰로오스 에스테르 및 하이드록시알킬 셀룰로오스, 에스테르; 카복시알킬 셀룰로오스, 카복시알킬-알킬 셀룰로오스, 카복시알킬 셀룰로오스, 전분으로부터 제조된 공지의 유사 중합체; 카복시메틸 셀룰로오스 및 그것의 알카리금속 염 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 및 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이크프탈레이트(PVAP), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리크로톤산 같은 물에 용해되거나 또는 물에 팽창되는 합성 중합체; 폴리이타콘산, 폴리말레인산이 포함되는데, 적당한 것은 원한다면 4차화될 수 있는, 디에틸아미노에틸 그룹같은 3차 또는 4차 아미노 그룹을 가지는, 양이온으로 변형된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프탈화된 젤라틴, 젤라틴 숙시네이트, 가교 결합된 젤라틴 및 셀락; 및 기타 유사 중합체이다.

합성 중합체가 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈 같은 합성 중합체가 더 바람직하다.

그러한 친수성 중합체는 전분/물 성분에 기초하여 50%까지 바람직하게 30%까지, 더욱 바람직하게 5-20%로 임의로 부가될 수 있다. 친수성 중합체가 부가된다면, 그것의 질량은 조성물내 물의 적당한 결정함에 있어 전분과 함께 고려되어야 한다.

기타 유용한 부가제는 보조제, 충진재, 윤활제, 이형제, 가소제, 발포제, 안정제, 착색제, 안료, 중량제, 화학적 개질제, 유동 촉진제 및 그것의 혼합물일 수 있다.

충진재의 예로는, 모든 성분의 총 중량에 기초하여 약 0.02~50%, 바람직하게 0.20~20% 농도로, 마그네슘, 알라미늄, 실리콘, 타이타늄등이 산화물같은 무기 충진재가 있다.

윤활제의 예로는, 전체 조성물의 중량에 기초하여 약 0.1~5%, 바람직하게는 0.1~3% 농도로 존재할 수 있는, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 주석의 스테아레이트 뿐만 아니라 활석 실리콘등이 있다.

가소제의 예로는, 모든 성분의 전체 중량에 기초하여 0.5~35%, 바람직하게 0.5~10% 농도로 부가된, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌-프로필렌 글리콜) 같은 저분자량 폴리(알킬렌 옥사이드); 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤 모노아세테이트, 디아세레이트 또는 트리아세테이트 같은 낮은 몰라 메스의 유기 가소제; 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 소듐 디에틸설포숙시네이트 등이 포함된다. 착색제의 예로는 공지의 아조 염료, 유기 또는 무기 안료, 또는 천연의 착색제가 포함된다. 모든 성분 중량의 0.001~10%, 바람직하게 0.5~3% 농도로 부가된, 철 또는 타이타움의 산화물 같은 무기 안료가 바람직하다.

동물 또는 식물 지방, 바람직하게 수소첨가된 형태, 특히 상온에서 고체인 것을 전분 물질의 유동성을 개선시키기 위하여 부가할 수 있다. 이들 지방은 바람직하게 50℃ 또는 그 이상의 융점을 가진다. C₁₂-, C₁₄-, C₁₆-, 및 C₁₈- 지방산의 트리글리세라이드가 바람직하다.

이러한 지방은 중량제 또는 가소제를 부가하지 않고 단독으로 부가 가능하다.

이러한 지방은 단독으로 또는 모노-및/또는 디글리세라이드 또는 포스파타이드, 특히 레시틴과 함께 유익하게 부가 가능하다. 모노-및 디글리세라이드는 C₁₂-, C₁₄-, C₁₆-, 및 C₁₈- 지방산인, 상기 형태의 지방으로 부터 바람직하게 유도된다.

사용된 지방, 모노-, 디글리세라이드 및/또는 레시틴의 전체 양은 전분 및 부가된 친수성 중합체의 전체 중량에 기초하여 5%까지, 바람직하게 약 0.5-2% 범위이다.

티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀 2차 방향족 아민인 산화 방지제 같은 안정제; UV-흡수제 및 UV-퀀처(quencher)같은 빛 안정제; 과산화 수소 분해제; 유리기 포착제; 미생물에 대한 안정제가 더 포함될 수 있다.

본 발명의 조성물은 조절된 물 함량 및 압력하에, 밀폐용기내에서 가열하여 열가소성 용융물을 형성한다. 그러한 용융물은 사출 성형, 취입 성형, 압출 및 공압출(로드, 파이프 및 필름 압출), 압축 성형, 발포하는 통상적인 장치를 사용하여 통상적인 열가소성 물질과 같이 가공되어 공지의 제품을 생성한다. 제품은 병, 시트, 필름, 포장 물질, 파이프, 로드, 라미네이트 필름 색, 가방, 제약학적 캡슐, 과립 분말 또는 발포체를 포함한다.

예를 들면 이러한 조성물은 공지의 방법에 의해 저밀도 포장 물질(예를 들면 발포체)을 제조하는데 사용될 수 있다.

원한다면 통상적인 취입제가 사용될 수 있는데, 혹종의 조성물에서는 물 자체가 취입제로 작용할 수 있다. 오픈 셀(cell) 및 밀폐 셀 발포체가 조성물과 가공 조건을 변화시킴에 의해 제조될 수 있다. 본 발명 조성물로 제조된 발포체는 본 발명에 따르는 성분 b) 및 c)를 함침시키지 않은 전분으로 제조된 발포체와 비교될 때, 개선된 성질(예를 들면 형태 안정성, 내수성 등)을 보일 것이다.

이들 조성물은 활성 물질에 대한 담체로서 사용될 수 있고, 약품같은 활성 성분 및/또는 살포하는 살충제 또는 해충박멸제같은 농업용 활성 화합물과 함께 혼합될수 있다. 결과의 압출된 물질은 과립화되거나 또는 미분말로 작용된다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하고 예증하는 것이지 그것을 제한하는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 제한된다.

[실시예 1]

(a) 14.87%의 물을 함유하는 5000g의 감자 전분을 고속 혼합기내에 넣고 485g의 물을 교반하에 부가하였다.

상기 전분과 물의 혼합물에 Air Products에 의해 Airvol 540S로서 시판되는 87~89%의 비닐 알콜 단량체 단위 및 11~13%의 비닐 아세테이트 단량체 단위를 함유하는 425g의 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트(성분 b)) ; Exxon에 의해 Escorene UL 02020으로 시판되는 20%의 비닐 아세테이트 단량체 단위 및 80%의 에틸렌 단량체 단위를 함유하는 42g의 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트(성분 c)); Boehringer Ingelheim에 의해 Boeson VP로서 시판되는 42.5g의 수소 첨가된 지방(윤활유/이형제); Lucas Meyer에 의해 Metarin P로서 시판되는 21.25g의 용융물 유출 촉진제(레시틴) 및 21.25g의 이산화티타늄(안료와 고체 혼합물 유동 촉진제)을 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 19.98%이었다.

(b) (a)에서 제조된 5000g의 혼합물을 호퍼(hopper)를 통해 온도가 55℃/145℃/165℃/165℃인 Leistritz Single Screw Lab Extruder LSM30에 공급하였다. 스크류의 속도는 50rpm이었다. 압출물의 배출량은 124g/분이었다.

압출물을 과립형으로 자르고 더 처리하기 위해 저장하였다.

(c) 더 처리하기 위해 통상적인 혼합기내에서 물을 교반하에 부가하여 과립물질의 물 함량이 17%가 되도록 하였다. 신장 테스트용 조각을 만들기 위해 얻은 물질을 호퍼를 통해 Kloeckner-Ferromatic FM 60 사출성형 기계에 공급하였다. 온도는 90℃/155℃/155℃/155℃였고 스크류 속도는 180rpm이었으며 샷(shot)중량은 8.2g, 체류시간은 450초, 사출압력은 1800바 및 배압은 30바였다.

모든 신장 테스트용 조각을 임의의 표준 조건으로서 50%의 상대습도에서 5일 동안 클라이매틱 캐비넷(climatic cabinet) 내에서 컨디셔닝(condition)하였다.

테스트 조각은 표준 DIN형태(DIN 제 53455번) 였다. (d) 컨디셔닝시킨 신장 테스트용 조각을 Instron 신장 테스트 장치에서 스트레스/스트레인(stress/strain)에 대해 테스트 하였는데 각, 테스트를 4개의 조각으로 실시하였다.

신장 속도를 10mm/분로 하여 샘플을 실온에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내고 성분 (b) 및 (c)가 없는 것 이외에 동일한 방법으로 처리된 동일한 전분으로부터 얻어진 신장 테스트 조각으로 얻어진 결과와 비교하였다. 결과로부터 삼원 혼합물의 Young 율이 1.56에서 1.29로 감소된 것을 알 수 있는데 이것은 혼합되지 않은 전분으로부터 만들어진 유사한 신장 테스트용 조각에 비해 사출 성형된 혼합물 물질이 부드러워졌다는 것을 나타낸다.

파괴시 스트레스가 32.72MPa에서 37.22MPa로 되었는데, 이것은 혼합물의 강도가 증가되었다는 것을 나타낸다. 파괴시 스트레인(파괴시 신장율)이 15.82%에서 33.33%로 되고 파괴시 에너지가 194.30kJ/㎡에서 415.75kJ/㎡으로 되었는데, 이는 혼합물질의 인성이 혼합되지 않은 물질의 인성보다 상당히 증가되었다는 것을 나타낸다.

물론 혼합 조성물이 다르면 지시된 물리적 변수의 값도 다르다. 제일 좋은 값을 얻는 것은 당업계의 숙련자들에게 문제시 되지 않는, 다른 성분의 농도를 변화시킴에 의해 최적화 시키는 문제이다.

다음 실시예 2-10의 혼합물로 실시예 1의 과정을 반복하였는데, 표 1에 주어진 것과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 2]

성분의 비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반보가였다. 비교하기 위하여 실시예 1을 혼합물 제1번으로 나타내었다.

결과의 사출 성형된 중합체는 개질되지 않은 전분 중합체 보다 내습성 및 인성이 더 우수하였다. 구부릴때 파괴되는 것에 견디는 힘에 의해 판단되는 인성은 비닐알콜이 증가되는 것과 함께 혼합물 9에서 혼합물 2로 증가한다. 습기있는 대기내에서 내연화성은 개질되지 않은 전분에 대해 모든 경우에서 향상되었는데, 혼합물 1, 4, 5 및 6의 내성이 특히 양호하다. 이러한 결과는 성능에 장점으로서 예기치 않는 조합을 설명한다.

[실시예 3]

성분 (b)(폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트)를 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)(HEMA)로 대체하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. 성분 (c)(폴리에틸렌-코-비닐아세테이트)를 폴리메틸 메타크릴레이트로 대체하였다.

결과의 사출 성형된 중합체는 개질되지 않는 전분 중합체 보다 내습성 및 인성이 더 좋았다.

[실시예 4]

성분 (b) (폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트)를 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)(HEMA)로 대체시켜 실시예 1의 과정을 반복하였다. 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트(에틸렌 86%, 비닐 아세테이트 14%)를 성분 (c)로서 사용하였다. 결과의 사출 성형된 중합체는 개질되지 않은 전분 중합체보다 내습성 및 인성이 더 우수하였다.

[실시예 5]

성분 b)를 850%까지 증가시키고 성분 c)를 85%의 폴리스티렌으로 대체시켜 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과의 사출성형된 중합체는 개질되지 않는 전분 중합체 보다 내습성 및 인성이 더 우수하였다.

[실시예 6]

성분 b)를 1700%까지 증가시키고 성분 c)를 42%의 폴리비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트(비닐 클로라이드 91%-비닐 아세테이트 9%)로 대체시켜 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과의 사출 성형된 중합체는 개질되지 않는 중합체 보다 내습성 및 인성이 더 우수하였다.

[실시예 7]

성분 b)를 폴리비닐 알콜-코-비닐 부티랄(비닐 알콜 40%, 비닐 부티랄 60%)로 대체시켜 실시예 1의 과정을 반복하였다. 성분 c)를 42g의 폴리비닐 부티랄로 대체시켰다. 결과의 사출 성형된 중합체는 개질되지 않는 중합체 보다 내습성 및 인성이 더 우수하였다.

성분 b)를 3400g까지 증가시키고 성분 b)를 38g의 폴리프로필렌으로 대체시켜 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과의 사출 성형된 중합체는 개질되지 않는 전분 중합체 보다 내습성 및 인성이 더 우수하였다.

[실시예 9]

(a) 15.1%의 물을 함유하는 9500g의 감자 전분을 고속 혼합기내에 넣고 Air Products에 의해 Airvol 540S로서 시판되고 11-13%의 비닐 아세테이트 단량체 단위 및 87-89%의 비닐 알콜 단량체 단위를 함유하는 425g의 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트(성분 b)). Boehringer Ingelheim에 의해 Boeson VP로서 시판되는 80.75g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형체). Lucas Meyer에 의해 Metarin P로서 시판되는 40.37g의 용융물 유동 촉진제(레시틴)를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물함량은 14.43%였다.

(b) (a)에서 제조된 10,000g의 혼합물을 호퍼를 통해 Werner Pfleiderer의 함께 회전하는 트윈 스크류 압출기(모뎀 Continua 37)에 공급하였다.

배럴의 네부분의 온도는 각각 20℃/180℃/180℃/180℃였다.

혼합물의 배출량은 8kg/hr(스크류 속도 200rpm)로 하여 압출을 행하였다. 유량을 2kg/hr로 하여 물을 주입구에 부가하였다. 압출동안 물질의 물 함량은 31.5%이었다. 압출기의 마지막 부분에서 80mbar로 감소된 압력을 걸어 물의 일부분을 수증기로서 제거하였다.

과립이 실온에서 평형된 후 측정한 것으로서 과립의 물 함량은 17.15%이었다.

(c) (b)에서 얻은 미리 혼합된 혼합물의 과립(HO 함량 : 17.5%)을 신장 테스트용 조각을 만들기 위해 호퍼를 통해 사출 성형 기계 Arburg 329-210-750에 공급하였다. 배털의 온도는 90℃/165℃/165℃/165℃였다.

샷 중량은 8g, 체류시간은 450초, 사출 압력은 2082바, 배압은 80바, 스크류 속도는 180rpm이었다.

만들어진 신장 테스트용 조각을 임의의 표준 조건으로서 50%의 상대습도에서 5일동안 클라이매틱 캐비넷에서 컨디셔닝하였다.

테스트 조각은 표준 DIN 형태(DIN 제53455호)였다.

(d) 컨디서닝시킨 신장 테스트용 조작을 Zwick 신장 테스트 장치에서 스트레스/스트레인에 대해 테스트하였다.

신장 속도를 10mm/분으로 하여 샘플을 실온에서 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내고 성분 b) 및 c)가 없는 이의에 유사한 방법으로 처리된 동일한 전분으로 부터 얻은 신장 테스트용 조각으로 얻은 결과와 비교하였다.

[실시예 10]

(a) 15.1%의 물을 함유하는 8000s의 감자 전분을 고속 혼합기내에 넣고 Air Products에 의해 Airvol 540S로서 시판되고 11-13%의 비닐 아세테이트 단량체 단위 및 87-89%의 비닐 알콜 단량체 단위를 함유하는 2720g의 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트(성분 b)), Boehringer Ingelheim에 의해 Boeson VP로서 시판되는 68g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형제), Lucas Meyer에 의해 Metarin P로서 시판되는 34g의 응융물 유동 촉진제(레시틴)를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물함량은 15.6%였다.

(b) (a)에서 제조된 10,000S의 혼합물을 호퍼를 통해 Werner Pfleiderer의 함께 회전하는 트윈 스크류 압출기(모델 Continua 37)에 공급하였다.

배럴의 내부분의 온도는 각각 20℃/50℃/100℃/50℃였다.

혼합물의 배출량을 8kg/hr(스크류 속도 200rpm)로 하여 압출을 행하였다. 유량을 1 kg/hr로 하여 물을 주입구에 부가하였다. 압출동안 물질의 물 함량은 25%이었다. 압출기의 마지막 부분에서 22mbar로 감소된 압력을 걸어 물의 일부분을 수증기로서 제거하였다.

과립이 실온에서 평형된 후 측정한 것으로서 과립의 물함량은 14.8%이었다.

(c) (b)에서 얻은 미리 혼합된 혼합물의 과립(HO 함량 : 17.0%)을 신장 테스트용 조각을 만들기 위해 호퍼를 통해 사출 성형 기계 Arburg 329-210-750에 공급하였다. 배럴의 온도는 90℃/185℃/185℃/180℃였다.

샷 중량은 7.9g, 체류시간은 450초, 사출 압력은 2200바, 배압은 80바, 스크류 속도는 180rpm이었다. 만들어진 신장 테스트용 조각을 물의 함량이 약 14%되도록 하기 위하여 임의의 표준 조건으로서 50%의 상대습도에서 5일동안 클라이매틱 캐비넷에서 컨디셔닝 하였다.

테스트 조각은 표준 DIN 형태(DIN 제53455호)였다.

(d) 컨디셔닝시킨 신장 테스트용 조각을 실시예 9에서와 같이 Zwick 신장 테스트 장치에서 스트레스/스트레인에 대해 테스트하였다.

[실시예 11]

(a) 15.1%의 물을 함유하는 8900g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Air Products에 비해 Airvol 540S로서 시판되는 765g의 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트 (성분 b))(11-13몰%의 비닐 아세테이트 및 87-89몰%의 비닐 알콜 함유), Exxon에 의해 Escorene U102020로서 시판되는 20몰%의 비닐 아세테이트 및 80몰%의 에틸렌을 함유하는 85g의 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트(성분 c)); BASF에 의해 Lupolen 2410T로서 시판되는 85g의 폴리에틸렌(성분 c)), Boeson VP로서 시판되는 75.65g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형제) 및 37.82g의 용융물 유동 촉진제(레시틴/Metarin P)를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 13.5%이었다.

(b) (a)에서 제조된 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 9에 기재된 것과 동일한 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다. 온도를 20℃/180℃/180℃/180℃로 하여 혼합물을 압출시켰다. 압출 실험시 기타 변수는 다음과 같다.

실온에서 평형된후 측정된 것으로서 과립의 물의 함량은 17.12%이였다.

(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 9의 (c)에 기재된 사출 성형 기계를 사용하여 처리하였다. 배럴의 온도는 90℃/165℃/165℃/165℃이었다. 기타 처리할때의 변수는 다음과 같다;

만들어진 신장 테스트용 조작을 컨디셔닝시키고 실시예 9의 (d)에 기재된 바와 같이 Zwick 신장 테스트 장치에서 테스트 하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 12]

(a) 15.5%의 물을 함유하는 8900g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 11-14몰%의 비닐알콜 및 87-89%의 비닐 아세테이트를 함유하는 765g의 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트(성분 b)); Atochem에 의해 Pebax MA-4011로서 시판되는 170g의 폴리아미드-블럭-폴리에테르 (성분 c)); Boeson VP로서 시판되는 75.65g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형제); Metarim P로서 시판되는 37.82g의 용융물 유동 촉진제(레시틴)를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 13.4%이었다.

(b) (a)에서 만들어진 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 9에 기제된 바와같은 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.

처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.

실온에서 평형된후 과립의 물 함량은 17.20%이었다.

(c) 실시예 9와 동일한 사출 성형 기계를 사용하여 (b)의 과립을 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다.

만든 신장 테스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 9의 (d)에 기재된 바와같은 Zwick 신장 테스트 장치에서 테스트하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 13]

(a) 15.1%의 물을 함유하는 8900g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Airvol 540S로서 시판되고 11-13몰%의 비닐 알콜 및 87-89몰%의 비닐 아세테이트를 함유하는 765g의 폴리비닐알콜-코-비닐 아세테이트(성분 b)); Dow Chemical Company에 의해 Pellethane 2103-80-AE로서 시판되는 170g의 열가소성 탄성중합체 폴리우레판 블럭 폴리에테르 (성분 c)); Boeson VP로서 시판되는 75.65g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형제); Metarin P로 시판되는 37.82g의 용융물 유동 촉진제(레시틴)을 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물의 함량은 13.5%이었다.

(b) (a)에서 만들어진 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 9에 기재된 바와같은 함께 도는 트윈 스크류 압출기에 공급하였다.

처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.

실온에서 평형된 후 과립의 물 함량은 16.9%이었다.

(c) (b)에서 만든 과립을 실시예 9의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출 성형 기계를 사용하여 처리하였다. 처리할 때 변수는 다음과 같다;

만든 신장 테스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 9의 (d)에 기재된 Zwick 신장 테스트 장치에서 테스트하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 14]

(a) 15.1%의 물을 함유하는 8000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 11-13몰%의 비닐 알콜 87-89몰%의 비닐 아세테이트를 함유하며 Airvol 540S로 시판되는 340g의 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트(성분 b)); Atochem에 의해 Pebax MA-4011로 시판되는 680g의 폴리아미드 블럭 폴리에테르 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄 (성분 c)); Dow Chemical Company에 의해 Pellethane 2103-80-AE로 시판되는 680g의 폴리우레탄-블럭-폴리에테르 열가소성 탄성중합체 (성분 c)); Boeson VP로 시판되는 68g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형제); Metarin P로 시판되는 34g의 용융물 유동 촉진제(레시틴)를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 12.3%이었다.

(b) (a)에서 만든 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 9에 기재된 바와같이 함께 도는 트위-스크롤 압축기에 공급하였다.

처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.

실온에서 평형된후 과립의 물 함량은 16.8%이었다.

(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 9의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출 성형 기계를 사용하여 처리하였다. 처리할때 변수는 다음과 같다.

신장 테스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 9의 (d)에 기재된 Zwick 신장 테스트 장치에서 테스트하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 15]

(i) 감자 전분을 5000g까지 감소시키고, (ii) 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트(Airov 540S)를 177g까지 증가시키고, (iii) 폴리아미드(Pebax-4011)를 531g까지 감소시키며 (iv) 폴리우레탄(Pellethane 2103-80-AE)을 531g까지 감소시켜 실시예 14의 과정을 반복하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 16]

(a) 15.0%의 물을 함유하는 7000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 11-13몰 %의 비닐 아세테이트 및 87-89몰%의 비닐 알콜을 함유하는 1700g의 폴리비닐 알콜-코-비닐 아세테이트(성분 b)) (Airvol 540S); Atochem에 의해 Pebax Ma-4011로서 시판되는 425g의 열가소성 탄성중합체 폴리아미드-블럭-폴리에테르; Dow Chemical Company에 의해 Pellethane 2103-80-AE로 시판되는 425g의 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄-블럭-폴리에테르 ; Boeson VP로 시판되는 59.5g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형제), Metarin P로 시판되는 29.75g의 용융물 유동 촉진제(레시틴를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 11%이었다.

(b) (a)에 제조된 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 9에 기재된 것과 동일한 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.

처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.

실온에서 평형으로 된 후 과립의 물 함량은 16.8%이었다.

(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 9의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출 성형 기계를 이용하여 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다.

만든 신장 레스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 9의 (c)에 기재된 Zwick 신장 테스트 장치에서 테스트하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 17]

(a) 15.1%의 물을 함유하는 5000g의 감자 전분을 고속 혼합기내에 넣고 Airvol 540S로서 시판되고 11-13%의 비닐 아세테이트 및 87-89%의 비닐 알콜을 함유하는 708g의 폴리 비닐 알콜-코-비닐 아세테이트 (성분 b)), EVAL EP-L-101로서 시판되고 73몰%의 비닐알콜 및 27몰%의 에틸렌을 함유하는 2125g의 폴리에틸렌-코-비닐 알콜(성분 c)); Boeson VP로서 시판되는 42.5g의 수소첨가된 지방(윤활제/이형제), Metarin P로서 시판되는 21.3g의 용융물 유동 촉진제(레시틴)를 교반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 9.8%였다.

(b) (a)에서 제조된 9000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 9에 기재된 함께 회전하는 트윈-스크류 압출기에 공급하였다.

처리시 변수를 다음과 같이 하여 혼합물을 압출시켰다.

통상적인 혼합기내에서 교반하에 물을 분무함에 의해 과립이 물 함량이 17%되도록 하였다.

(c) (b)에서 얻은 과립을 실시예 9의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출 성형 기계를 이용하여 처리하였다. 처리시 변수는 다음과 같다.

만든 신장 테스트용 조각을 컨디셔닝시키고 실시예 9의 (d)에 기재된 Zwick 신장 테스트 장치에서 테스트하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 18]

물 함량을 22%까지 조절하고 절단기를 다이면(die face)에서 제거하는 것을 제외하고 실시예 1 (a) 및 b))의 과정을 반복하였다. 과량의 물이 증발됨으로써 발표된 연속압출물을 얻었다. 발포물을 30-40mm 길이로 잘랐는데, 성글게 채워진 포장용 물질로서 유용하다.

[실시예 19]

실시예 2-14에서 사출 성형 조작하는 동안 만들어진 발포물의 유용성을 입중하기 위한 실험을 행하였다. 응용된 물질을 실시예 1의 a), b) 및 c)에 기재된 바와같이 얻었고 각 경우에 밀폐된 금형에서 사출성형시키는것 대신에 대기하에서 압출시켰다(c). 각 경우에 물질을 포장하는데 성글게 충진시키는데 유용한 발포압출물로 전환시켰다.

[실시예 20]

실시예 1의 과립을 30-70 중량부의 폴리스티렌과 혼합하고 실시예 18에 따라 처리하였다. 결과의 발포 압출물은 구조 발포물을 포함하여 여러가지 용도에 적당한 매우 미세하고 균일한 모든 구조물을 포함한다.

Claims (11)

1. a) 전분/수분 성분의 중량을 기준으로, 5-40 중량%의 수분 함량을 가지는 전분을 전단 하 밀폐용기 내에서; 각 성분의 유리 전이 온도와 용융점 이상인 120-240℃의 온도 및, 사용된 온도에서의 물의 증기압에 상당하는, 150×10⁵N/m²까지의 압력에서, 전분 입자의 분자 구조의 용융물 및 용융물의 균질화물이 얻어지도록 가열하여 용융물을 형성하는 것에 의해 제조되는 분해된 전분; b) 비닐알콜 단위가 20-99몰%의 양으로 존재하는, 폴리(비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 에틸렌/비닐 알콜/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 클로라이드/비닐 알콜/비닐 아세테이트 그라프트 공중합체, 비닐 알콜/비닐 아세테이트/비닐 클로라이드/아크릴 아미드 공중합체, 비닐 알콜/비닐 부티랄 공중합체, 비닐 알콜/비닐 아세테이트/비닐 피롤리돈 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 공중합체; c) 95-240℃ 범위 내에 세트 가공 온도에서 용융물을 형성하고, (i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐카바졸), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아미드, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 실질적으로 수-불용성 또는 결정성인 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 그 공중합체로 구성된 그룹 (ii) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체, ABS-공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/말레인산 무수 공중합체 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 열가소성 중합체; d) 선택적으로, 충전재, 윤활제, 이형제, 가소제, 발포제, 안정제, 유동 촉진제, 착색제, 염료 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 이상의 물질을 포함하고; 상기에서 성분 b)는 총 조성물의 1-50 중량%의 양으로 존재하고; 상기에서 성분 b) 및 c)의 합계는 총 조성물의 10-80 중량%를 구성하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분 b)의 중합체는 폴리(비닐 알콜-코-비닐 아세테이트) 또는 에틸렌/비닐 알콜/비닐 아세테이트 공중합체이고, 30-99몰% 히드록시 함유 단위를 함유하는 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)는 총 조성물의 1-30 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 성분 c)의 중합체는 실온에서 중합체 100 그램당 10% 미만의 비율로 수분을 흡수하는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 성분 c)의 중합체는 실온에서 중합체 100 그램당 5% 미만의 비율로 수분을 흡수하는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 수분 함량이 전분/수분 성분의 5-30 중량%인 조성물.
7. 제6항에 있어서, 수분 함량이 전분/수분 성분의 10-22 중량%인 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b) 및 c)의 합계는 총조성물의 10-50중량%를 구성하는 조성물.
9. 1) -5-40 중량%의 수분 함량을 가진 아밀로스 및/또는 아밀로펙틴을 주성분으로하여 구성된 전분; - 제1항에서 성분 b)로 정의된 최소한 하나의 중합체; - 제1항에서 성분 c)로 정의된 열가소성 중합체;로 구성되고; 상기에서 성분 b)는 총 조성물의 1-50 중량%의 양으로 존재하고; 상기에서 성분 b) 및 c)의 합계는 총 조성물 중량의 10-80%를 구성하는 혼합물을 제공하는 단계; 2) 상기의 혼합물을 사출 성형 기계 또는 압출기의 스크류 또는 배럴 내에서, 120-240℃의 온도 및 150×10⁵N/m²까지의 압력에서, 용융물을 형성하도록 가열하고, 이 용융물을 전분의 분해물 및 용융물의 균질화물이 얻어지도록 가열하는 단계; 3) 상기 용융물을 제품으로 성형시키는 단계; 및 4) 성형된 제품을 냉각시켜 고형화된, 형태적으로 안정한(dimensionally stable) 제품을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된, 열가소성 분해 전분 제품.
10. 제9항에 있어서, 단계 2)에서의 가열 온도는 130-190℃인 제품.
11. 제9항에 있어서, 상기 제품은 분말, 과립 또는 펠릿 형태로서, 용기, 병, 파이프, 막대, 포장 재료, 시트, 발포체, 필름, 쌕, 가방 및 제약학적 캡슐로 구성된 그룹으로부터 선택된 성형 제품을 형성하도록 용융 및 가공처리되는 제품.