JPH0379645A - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物な
らびに、これらの組成物を製造するために有用なプレミ
ックスに関する。これらの組成物及びプレミックスは、
本明細書で説明するように、構造変性（変性）された澱
粉及び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、高温下、密閉容器中で、ひいては高圧で処理
されると、溶融体を形威しうることは知られている。こ
の方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実
施することができる。澱粉は、ホッパーを介して回転中
の往復スクリュー上に供給される。原料物質はスクリュ
ー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、バレル
の外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって
原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して圧縮部
へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される。そ
して、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらス
クリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物質を射
出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する他の公
知技術によってさらに処理して成形品を得ることができ
る。

ここに引用する欧州特許出願第８４３００９４０．８号
（公開筒１１８２４０号）に記載されているこの処理法
は、実質的に変性された澱粉を与える。上記の特許文献
に記載されているように、こうなる理由は、澱粉が、吸
熱転移を受けるように、その成分のガラス転移温度及び
融解温度より高く加熱されるからである。したがって、
顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生じ、その結
果、実質的に変性された澱粉が得られる。「変性（構造
変性）澱粉」という表現は、そのような熱可塑性溶融体
の生成によって得られる澱粉を定義する。さらに、変性
澱粉、その製造方法及びその使用をより詳細に記載する
欧州特許出願の第８８８１０４５５．１　（公開筒２９
８．９２０号）、第８８８１０５４８．３号（公開筒３
０４、４０１号）及び第８９８１００４６．６号（公開
筒３２６、５１７号）をも引用する。これらの出願もま
たここに引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
８９８１００４６．６号（公開筒３２６，５１７号）に
記載されているように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によ
って表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱分解直前
の一定の比較的鋭いピークが消失したことを示すほどに
、充分に高い温度で充分に長い時間加熱されたものであ
ることが好ましい。

変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る。重要な特性はその生分解性である。

しかし湿り空気中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収
してその水分含量が増加する。その結果、変性澱粉から
製造される成形品は、そのような条件下では、その寸法
安定性を失うおそれがある。

一方、低湿度下では、そのような成形品は乾燥し、脆く
なることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば含水量、温度及び圧力は概して決定的で
あり、再現可能な品質の製品を得るためには、これらを
狭い範囲に制御しなければならない。このことは、多数
の用途についてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ：靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ：弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下させ
；硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、従来、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水に不溶なポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち２４０　”Ｃ付近で分解する
。したがって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述の
ように水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、
その化学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分と
して、疎水性で実質的に水に不溶なポリマー物質ととも
には使用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水に不溶な熱可塑性
ポリマーによって形成される溶融体と実質的に相溶性と
なり、これらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝
固した後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見
いだされた。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許出願
筒８９８１００７８．９号（発行第３２７．５０５号）
に記載されている。そのような組成物から製造される製
品は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る寸法安
定性を有するが１、上記出願に記載の組成物の物理特性
は、いくつかの最終用途について望まれるほど良好では
ない。

特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、望まれる
機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を保持する
とともに、廃棄された後もなお生分解性であるというこ
とが重要である。

本願に記載のような具体的な疎水性かつ熱可塑性物質と
ブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製品
は、上述の制限を克服することに関して、それらの物理
特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動に
おける驚くべき改善を示すということが見いだされた。

そのうえ、本願に記載のブレンドの多くは、ブレンドな
しの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に改善
されている寸法安定性を示すとともに、水との接触時の
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされた
。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）少なく
とち二種の異なったタイプの官能基（該官能基の一方の
タイプはヒドロキシル基である）を含有する少なくとも
一種のポリマー（以下「成分ｂ）Ｊと言う）及び、任意
に、Ｃ）成分ｂ）として定義されたそれらとは異なる実
質的に水不溶性のポリマー、からなるポリマー組成物を
製造することが有用であることが見いだされた。

本発明は、その−態様では、変性澱粉及び成分ｂ）を含
む組成物に関する。この組成物は、それ自体で最終製品
を製造することにも有用であるが、主として、実質的に
水不溶性のポリマーと合せるための「プレミックス」と
して有用である。

第二の態様では、本発明は、変性澱粉、成分ｂ）及び少
なくとも一種の実質的に水不溶性のポリマー（成分ｃ）
）の３成分系組成物を含む。これらの組成物は、各成分
の粉末状混合物、溶融体又は固形物の形態であることが
できる。本発明はまた、上述の組成物及びそれらから製
造される成形品を製造及び使用する方法を含む。

本発明の第一の態様の組成物は、 ａ）変性澱粉及び ｂ）少なくとも二種の異なったタイプの官能基（該官能
基の一方のタイプはヒドロキシル基である）を含有する
少なくとも一種のポリマーを含む。

このようなポリマーは、さらなる添加剤を任意に含有し
ていてもよい。

具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品に成形可能なポリマー組成物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）少なくとも二種の異なったタイプの官能基（該官能
基の一方のタイプはヒドロキシル基である）を含有する
、該製品の物理特性を改善する効果を示す量（以下、成
分ｂ）の「有効量」と言う場合もある）で存在する少な
くとも一種のポリマーからなるポリマー組成物である。

このポリマーは、 本願中で成分ｂ）として定義される化合物の定義に該当
しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである、少
なくとも一種の成分Ｃ）をさらに含むことが好ましい。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、本願に記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分Ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形態で製
造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造する方
法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に関する
。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に、場合によっては、成分Ｃ）及び何らかの添加剤を混
合させることによって製造される。この混合物を密閉容
器中にて高温に加熱して均質な溶融体を得て、その溶融
体から成形品を形成することができる。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉容器中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて高圧下
、高温に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマー及び／
又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは
後で添加し：均質な溶融体が得られるまでこの混合物の
加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに、所望
により、成分Ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合
せたものを溶融体にすることが好ましい、澱粉は、この
混合物中に、完全に又は部分的に変性されるか、あるい
は、変性が溶融体形成の間に起きる。

本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とす
る方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形
、吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、
圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に
関する。本願ではこれらの方法すべてをまとめて「成形
」と言う。

本願で使用される用語「官能基」は、ポリマー鎖、例え
ばヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシア
ルキル、アルキルカルボキシ、ハロ、ピロリジノ、アセ
クールのような、ポリマー鎖に結合していてもよい公知
の極性基をすべて含む。これらの基は、澱粉を分解する
ことがないものから選択すべきである。

本願で使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。好ましいものは、じゃがいも、とうもろこし、小麦
又は米から得られる澱粉である。これらの源から得られ
る澱粉の混合物ち考慮される。さらに、物理的に改質さ
れた澱粉、例えばゲル化又は調理された澱粉及び、酸価
（ｐＨ）が変更されている、例えば酸価を約３〜約６に
まで下げるために酸が添加されている澱粉をも含む、さ
らに含まれるものは、燐酸塩基と結合している、Ｃａ”
　”イオンもしくはｙｇ−２イオンなどの二価イオンが
部分的又は完全に除去されている澱粉、あるいは、澱粉
中に存在するイオンが同一の又は異なる一価もしくは多
価のイオンによって部分的又は完全に置換されている澱
粉、例えばじゃがいもの澱粉である。さらに、上記で引
用の欧州特許出願第８８８１０５４８、３号（公開第３
０４．４０１号）に記載のように、予備押出しされた澱
粉をち含む。

上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約４０重量％の範囲の含水量を有する澱粉は、密閉容器
中で高温に加熱すると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化
の直前に、一定の狭い吸熱遷移が起きることが見いださ
れている。この一定の吸熱遷移は、示差走査熱分析（Ｄ
ＳＣ：）によって測定することができ、酸化的熱分解に
特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってＤ
ＳＣ図上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱
遷移が完了するとただちに消失する。用語「澱粉ｊはま
た、該一定の吸熱遷移をすでに経ている、処理済みの澱
粉をも含む。そのような澱粉は、欧州特許第８９８１０
０４６．６号（公開第３２６．５１７号）に記載されて
る。

現在では、澱粉の分解は、本願で開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の含水量は、澱粉／水成分を
基準として約５〜約４０重量％、とりわけ約５〜約３０
重量％であることが好ましい。しかし、最終的に大気に
暴露される際の平衡状態に近い含水量を有するこの材料
を加工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算
で約ｌＯ〜約２２重量％、好ましくは約１４〜約１８重
量％の含水量を加工において使用すべきであり、これが
好ましい。

成分ｂ）のポリマーは、ビニルアルコール単位を含有す
るポリマーであることが好ましい。より好ましくは、成
分ｂ）は、エステル基が部分的に加水分解されているポ
リ（ビニルエステル）あるいは、ビニルアルコール単位
及びビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと、モノマ
ー、例えばエチレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、ω−オクタデセン、
ビニルブチルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル、
ビニルピロリドン及び他の公知のモノマーとを共重合さ
せた後、ビニルエステル基の少なくともいくつかを加水
分解することによって得られた他の単位を含有するコポ
リマーである。

成分ｂ）のこれらのポリマーは、ヒドロキシル含有単位
、例えばビニルアルコール単位を、約２０〜約９９モル
％、好ましくは約３０〜約９９モル％、もっとも好まし
くは約４０〜約９５モル％含有し、残る単位が上述のも
のであることが好ましい。

さらに、成分ｂ）は、式 ％式％ （式中、Ｒ２は水素又はメチルであり；Ｘは、１〜３個
のヒドロキシル基によって置換されている、ならびに／
あるいは、ｌ又は２個のカルボキシレート基を含有する
８個までの炭素原子を有する有機基であり；ビニルアル
コールを形成しない） のモノマーを重合又は共重合することによって得られる
ポリマー又はコポリマーであることができる。

このようなＸとしては、−ＣＨ＊　ＯＨｌ−０−ＣＨ，
−ＣＨ，−ＯＨ，−Ｃ（○）ＯＣＨ，−ＣＨ，ＯＨ又は
−Ｃ，Ｈ４−０−ＣＨ，−ＣＨ２０Ｈである基Ｘ１をあ
げることができる。

成分ｂ）は、ヒドロキシル基を任意に含むマレイン酸又
はフマル酸のエステル誘導体、例えばＨＯＣＨ，−ＣＨ
，−Ｏｆｉｌ　Ｃ−ＨＣ＝ＨＣ−Ｃ（Ｏｌ　０−ＣＨ，
−（：Ｈ２０Ｈ（シス型又はトランス型） であることができる。

式：　ＣＨｚ　＝Ｃ（Ｒｔ　）　Ｘ（’）化合物又はマ
レイン酸もしくはフマル酸の該誘導体を、ビニルエステ
ル、好ましくは酢酸ビニルと、ならびに／あるいはモノ
マー、例えばエチレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、
アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリル酸
エステル、マレイン酸エステル、アクリルアミド、ω−
オクタデセン、ビニルブチルエーテル、ビニルオクタデ
シルエーテル、ビニルピロリドン及び他のモノマーと共
重合させてもよい、そのようなポリマー及びコポリマー
は公知である。

加工の前又はその間に架橋が起こるおそれがあることか
ら、ポリマーは、ヒドロキシル基を、同一のポリマー主
鎖に直接結合したカルボキシル基とともには、含有しな
いことが好ましい。

しかし、これは必ずしち起こることではなく、そのよう
な有用な組合せは本発明の範囲に含まれる。

ヒドロキシル含有モノマーの量は、使用される、他の官
能基を有するコポリマーの種類に依存するであろう、好
ましいモル比は上述のとおりであり、これらはほぼ許容
しつるものである。しかし、ヒドロキシルではない官能
基を有するモノマーが、ヒドロキシルを有している基と
比較して、より高い分子量を有しているならば、より高
い比率の後者の基が必要となるであろう。この点では、
ヒドロキシル基（−ＯＨ）の重量％は、成分ｂ）の４．
５〜３５重量％、好ましくは９．０〜２５重量％である
ことが薦められる。モノマーがヒドロキシル基と同時に
もう一つの官能基１例えばエステル基を有するならば、
ホモポリマーが二種の異なる官能基を有することから、
コモノマーが必要とされないかもしれない、異なるモル
比の公知のモノマーを組合せるか、あるいは、ここで示
す以外のモノマーを組合せることによって成分ｂ）を最
適化することは、当業者にとっては問題のないことであ
る。これらのポリマー及びコポリマーの多くが公知であ
る。

成分ｂ）のポリマーの反復単位は、下記の式によって例
示することができる： Ｒ （式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は
オクタデシルであることが好ましい）（式中、 Ｒ，は、 飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２１炭 化水素、 好ましくはメチル、 エチル、 プロピル又 はブチルである） （工Ｖ） （式中、 Ｒ２はＨ又はＣＨ，である） 成分ｂ） のポリマーは、 反復単位の数が、 独立 した各種のコポリマーについて異なり、例えば ｒＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ第１４巻（Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ社、１９７１年）に
記載されているようにそれ自体公知である、−数式を有
することができる。これらのコポリマーは、上述のモノ
マー・単位を含む下記の一般式によって表すことができ
る。括弧内の単位は、各コポリマー中の個々のモノマー
単位を表す。これらの単位は、ランダム共重合又はブロ
ック共重合をはじめとするいかなる公知の方法で組合せ
てもよい、コポリマーの分子量は公知の範囲内にするこ
とができる。

ＯＨ０−Ｃ−Ｒｌ（Ｖｌ） １ ＯＨ ＯＨ Ｒ （ＶＩＩり ０Ｉ（ １ （工Ｘ） −ＣＨ ３ −〇 ＯＨ （Ｘ） （ＲＳ は、 Ｈ又は飽和もしくは不飽和のＣ１ Ｃ２１炭化水素、 好ましくはＨｌ −ＣＨｓ −Ｃ＊　Ｈｓ、 Ｃｓ　Ｈｔである） 成分ｂ） の好ましいポリマーは、 ビニルアル コール（１）単位を、ビニルエーテル（ＩＩ）及び／又
はビニルエステル（Ｉｌｌ）単位とともに、含有すると
して記載することができるものである。

そのようなタイプのコポリマーは、式（Ｖｌ）〜（Ｘ）
の化合物に相当し、これらの中では、式（Ｖｌ）、（■
）及び（■）が好ましい。

成分ｂ）のこれらの好ましいコポリマーは、ビニルエス
テルと、エチレン、ビニルエーテルからなる群より選ば
れる一種又はそれ以上のモノマーとを重合させた後、ビ
ニルエステル基のいくつかを加水分解することによって
得られるようなコボノマーである。

成分ｂ）のそのような好ましいコポリマーには、例えば
、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー、エ
チレン／ビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー、
エチレン／塩化ビニル／ビニルアルコール／酢酸ビニル
・グラフトコポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビニル
／塩化ビニル・コポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビ
ニル／塩化ビニル／ジアクリルアミド・コポリマー、ビ
ニルアルコール／ビニルブチラール・コポリマー、ビニ
ルアルコール／酢酸ビニル／ビニルピロリドン・コポリ
マー、ビニルアルコール／スチレン・コポリマーがある
。これらのコポリマーの組合せ又は混合物ら成分ｂ）の
範囲に含まれる。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるボッマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分Ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分Ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分Ｃ
）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性を
改善する効果を示すだけの量で存在することが好ましい
（本願中では、この量を成分Ｃ）の「有効量」と言う場
合がある）。

本願で使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマーｌＯＯグラムあたり１０％未満
、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で
水を吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）　、ポリイソブチレ
ン、ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（塩
化ビニル）　　（ｐｖｃ）、ポリ（酢酸ビニル）；ポリ
スチレン；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮＩ　；ポリ（
ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）　：実質的に水不溶性
のポリアクリレート又はポリメタクリレート；ポリアセ
タール；熱可塑性重縮合物、例えばポリアミド（ＰＡ）
　、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリ（アルキレンテレフタレート）；ボリアリールエー
テル及び熱可塑性ポリイミド；ならびに高分子量の実質
的に水不溶性の、又は、結晶性のポリ（酸化アルキレン
）、例えば酸化エチレン及び酸化プロピレンのポリマー
又はそれらのコポリマーがある。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（ＥＶＡＩ　；エチレン／ビニルアルコール・コポ
リマー（ＥＶＡＬ）　　；アルキレン／アクリレート又
はメタクリレート・コポリマー、好ましくはエチレン／
アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡ）　；エチレン／エチ
ルアクリレート・コポリマー（ＥＡＡ）　：エチレン／
メチルアクリレート・コポリマー（ＥＭＡＩ　；　ＡＢ
Ｓコポリマー：スチレン／アクリロニトリル・コポリマ
ー（ＳＡＮ）　：アルキレン／無水マレイン酸・コポリ
マー、好ましくはエチレン／無水マレイン酸・コポリマ
ー；部分的に加水分解されたポリアクリレート又はポリ
メタクリレート；アクリレート及びメタクリレートの部
分的に加水分解されたコポリマー；アクリル酸エステル
／アクリロニトリル・コポリマー及びそれらの氷解物；
アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマー；なら
びにそれらの混合物がある。

成分Ｃ）として有用であるコポリマーを下記の一般式に
よって模式的に例示する。括弧内の単位は、各コポリマ
ー中の個々のモノマー単位を表す、これらの単位は、ラ
ンダム共重合又はブロック共重合をはじめとするいかな
る公知の方法で組合せてもよく、ポリマーの分子量は公
知の範囲内にすることができる。

−（ＣＨ２−ＣＨ２）−（ＣＨ２−ＣＨ）−０−Ｉ　Ｃ
−０Ｒ（Ｘエエ） Ｒ２ＣＯＯＰ、４（ＸＩ工１） （Ｒ，はＨ又はＣＥ（、である） （Ｒ４はＨｌ−ＣＨ、、−Ｇ　Ｈｚ　ＣＨｓである）０
ＯＨ （ＸＸＶ） −（ＣＨ２−ＣＨ２）−（ＣＭ　　−ＣＨ）−Ｏ諺Ｃ−
Ｏ−Ｃ冨０ （ＸＶ） Ｃ６Ｎ′Ｉ５ Ｎ （ＸＶＩ） ０ＯＲ４ ０ＯＨ （ＸＶ工Ｘ） Ｃｏｏｌ（ Ｎ （ＸＶＩエエ） これらの中で好ましいものは、通常９５℃〜２４０°Ｃ
１好ましくは９５℃〜２２０℃、より好ましくは９５℃
〜１９０℃の範囲にセットされた加工温度で溶融体を形
成するものである。

さらに、これらの中で好ましいものには、極性基、例え
ばエーテル基、酸基、エステル基、アミド基又はウレタ
ン基を含むポリマーがある。そのようなポリマーには、
エチレン、プロピレン又はインブチレンとビニル化合物
又はアクリレートとのコポリマー、例えばエチレン／酢
酸ビニル・コポリマー（ＥＶＡＩ、エチレン／ビニルア
ルコール・コポリマー（ＥＶＡＬ）　、エチレン／アク
リル酸・コポリマー（ＥＡＡ）　、エチレン／エチルア
クリレート・コポリマー（ＥＥＡ）、エチレン／メタク
リレート・コポリマー（ＥＭＡＩ、スチレン／アクリロ
ニトリル・コポリマー（ＳＡＮＩ、ポリアセタール；ア
ミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマー：
ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリ
マー；ならびにそれらの混合物がある。

もっとも好ましいものは、ヒドロキシルではない成分ｂ
）の官能基のタイプと同一である１タイプの官能基を含
むポリマーである。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
願に記載されるようないかなる所望の量で添加してもよ
い。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい、それらの分子量もまた、当接術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。どれほどの分子量
を選択するかは最適化の問題であり、当業者には公知で
ある。

本発明に従う組成物においては、二種の成分ａ）及びｂ
）又は三種の成分ａ）、ｂ）及びＣ）は加えると針表示
１００％となり、以下提示される成分の数値〔％表示〕
は、この計１００％を表す。

変性澱粉と、成分ｂ）又は、任意に、成分ｂ）及びＣ）
の計との比率は、１：９９〜９９：１であることができ
る。しかしながら、変性澱粉が最終物質の特性に顕著な
影響を及ぼすことが好ましい。

したがって、変性澱粉は、全組成物の少なくとも２０重
量％、より好ましくは５０重量％、もっとも好ましくは
７０重量％〜９９重量％の範囲で存在する。

すなわち、成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及びＣ
）の計は、好ましくは全組成物の約８０重量％以下、よ
り好ましくは５０重量％以下、もつとち好ましくは３０
重量％〜１重量％の量で存在する。

成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分Ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分Ｃ）とよりも、極性が強い成分Ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分Ｃ）を用いると、より極性の弱い成分Ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）Ｌか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とＣ）と
の適切な比率を選択して、実質的に均質な溶融組成物を
得ることができるであろう。

成分ｂ）又は、任意に、成分ｂ）及びＣ）の計１〜１５
重量％と、変性澱粉９９〜８５重量％との混合物は、得
られる物質の特性において有意な改善をすでに示してい
る。一定の用途については、該成分ｂ）又は、任意に、
成分ｂ）及びＣ）の計と、変性澱粉との比率としてｔ−
１０重量％：９９〜９０重量％が好ましい。変性澱粉が
水を含有するならば、この変性澱粉の割合は、変性澱粉
／水成分の量、すなわち水の重量を含んでいることにな
る。

澱粉を以下に記する添加剤と混合し、連続法に有用であ
る易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及び、任意に、成分
Ｃ）又は他の任意に添加される成分と混合する前に変性
及び粒状化してもよい。

添加される他の成分は、粒状化された変性澱粉と等しい
粒径に粒状化されることが好ましい。

しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することち可能である。

したがって、成分ａ）　、ｂ）及びＣ）ならびに添加剤
は、従来のミキサー中で混合させることが好ましい、そ
して、この混合物を押出し機１こ通し、さらなる加工に
有用である成形品の一形態としての粒状物又はベレット
を製造する。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を
下流側の装置を用いることにより直接加工して、インフ
レートフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細
管、発泡体又は他の成形品を製造することが可能である
。シートは熱成形に用いることができる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましく、一方、着色剤ならびに成分ｂ）　
、ｃ）及びその他の添加剤は、変性の前、途中又は後で
添加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約１０〜２２重量％、好ましくは１２〜
１９重量％、とりわけ１４〜１８重量％の含水量を有す
ることが好ましい。

上述の含水量は、総組酸物中の澱粉／水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組酸物自体の
重量に対する水の割合を表すものではない。

澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
１０５℃〜２４０℃、より好ましくは１３０℃〜１９０
℃の範囲である。この変性及び溶融体形成については、
組成物を密閉容器中で加熱することが好ましい。

密閉容器は、典型的な密閉容器又は、射出成形装置又は
押出し装置のスクリュー・バレルにおいて生じるような
非溶融質の原料物質の封止作用によって定められる容器
であってもよい。この意味では、射出成形機又は押出し
機のスクリュー・バレルは、密閉容器であると理解され
るべきである。密閉容器中で生じる圧力は、使用される
温度での水の蒸気圧に相当するが、当然ながら、スクリ
ュー・バレル中で通常に起こるように、追加の圧力を加
える、モして／あるいは、発生させてもよい。好ましい
加圧及び／又は発生圧は、押出しにおいて生じる圧力の
範囲内であり、それ自体、例えば５〜１５０　Ｘｌ０５
Ｎ／ｍ”、好ましくは５〜７５×１０’　Ｎ７ｍ”、と
りわけ５〜ｓｏｘ　１０’　Ｎ７ｍ”であることが公知
である。こうして得られた組成物がすでに変性澱粉であ
るならば、これを、選択した混合及び加工の手法に従っ
てさらなる成分と混合させられる状態に粒状化し、変性
澱粉／ポリマー出発原料からなる粒状混合物を得て、こ
れをスクリュー・バレルに供給することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、例えば射出
成形によって適切な型へと直接成形する、すなわち最終
製品へと直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物を
、一般に約８０°Ｃ〜２４０℃、好ましくは約１２０℃
〜２２０°Ｃ１とりわけ約１３０℃〜１９０°Ｃの範囲
の温度に加熱する。好ましくは、そのような混合物を、
吸熱遷移分析（ＤＳＣ）が、澱粉の酸化的熱分解に特有
な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークが消失したとい
うことを示すまで、充分に高い温度で充分に長い時間を
かけて加熱する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
容器中で、すなわち、押出し又は成形工程において生じ
、Ｏ〜１５０　ＸＩＯ’　Ｎ／ｍ２、好ましくはＯ〜７
５Ｘ　１０’　Ｎ７ｍ”、とりわけＯ〜５０×１０’　
Ｎ７ｍ”であることがそれ自体公知である圧力の範囲で
実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば３００　ｘｌＯ’Ｎ／ｍ２〜３０口ＯＸ
　１０’　Ｎ７ｍ”、好ましくは７００　Ｘｌ［］５Ｎ
／ｍ”〜２２００Ｘ　ｉｏ’　Ｎ７ｍ”の範囲である。

したがって、本発明は、 ｌ）澱粉と、少なくとち二種の異なったタイプの官能基
（官能基の一方のタイプがヒドロキシルキである）を含
有する少なくとも一種のポリマー（成分ｂ））とからな
る混合物を得て；２）該混合物を、密閉容器中で充分な
温度及び圧力下、該澱粉の変性を生じさせて該溶融体を
形成させるに充分に長い時間にわたって加熱することか
らなる方法によって形成される、熱可塑性変性澱粉の実
質的に均質な溶融体を提供する。

本発明はまた、 １）澱粉と、少なくとも二種の異なったタイプの官能基
（官能基の一方のタイプがヒドロキシルキである）を含
有する少なくとも一種のポリマー（成分ｂ））とからな
る混合物を得て；２）該混合物を、密閉容器中で充分な
濃度及び圧力下、該澱粉の変性を生じさせて実質的に均
質な溶融体を形成させるに充分に長い時間にわたって加
熱し； ３）該溶融体を成形品へと成形し； ４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
塑性製品とすることからなる方法によって形成される、
相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供
する。

上述の両方法のステップ１）によって得られる混合物は
、成分Ｃ）及び本願に記載の添加剤をさらに含んでいて
もよい。

多様な親木性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む、そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白
、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋
白；水可溶性多糖、アルキルセルロース、ヒドロキシア
ルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセル
ロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブ
チルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒドロ
キシアルキルセルロースエステル、例えばセルロースア
セチルフタレート（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（Ｉ（ＰＭＣＰ）　、カルボキシアルキル
セルロース、アルボキシアルキル−アルキルセルロース
、カルボキシアルキルセルロース、澱粉から製造される
同様な公知のポリマー；カルボキシメチルセルロース及
びそれらのアルカリ金属塩：水可溶性又は水膨潤性の合
成ポリマー、例えばポリアクリル酸及びポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エス
テル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテートフ
タレート（ＰＶＡＰ）　、ポリビニルピロリドン、ポリ
クロトン酸：ポリイタコン酸、ポリマレイン酸があり、
適当なものにはさらに、フタル化ゼラチン、ゼラチンサ
クシネート、架橋ゼラチン、セラック、例えば第３級も
しくは第４級アミノ基、例えば所望により第４級化する
ことができるジエチルアミノエチル基を有する陽イオン
系改質アクリ レート及びメタクリレート、ならびに他の同様なポリマ
ーが含まれる。

好ましいものは合成ポリマーであり、もっとも好ましい
ものは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの合成ポリマ
ーである。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで、もっと
も好ましくは５重量％〜２０重量％で、任意に添加する
ことができる。何らかの親木性のポリマーを添加する場
合には、組成物中の水の量を決定する際に、澱粉ととも
にその質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑剤
、離型剤、可塑剤１発泡剤、安定剤。

着色剤、顔料、増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれら
の混合物がある。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．０
２〜５０重量％、好ましくは０．２０〜２０重量％の範
囲の濃度である無機充填剤、例えばマグネシウム、アル
ミニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約０
．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の濃度で
含めることができるアルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコ
ーンなどがある。

可塑剤の例には、全成分の重量を基準として０．５〜３
５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の濃度で添加
される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポリ
（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール
）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）：低分子
量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリトリ
ット、グリセロールモノアセテート、グリセロールジア
セテートもしくはグリセロールトリアセテート、プロピ
レングリコール、ソルビトール、ジエチルスルホコハク
酸ナトリウムなどがある１着色剤の例には、公知のアゾ
染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤がある。

無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物があ
り、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全成分の重
量を基準として０．００１−１０重量％、好ましくは０
．５〜３重量％の濃度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してちよい、これらの脂肪は５０’Ｃ以上の融点を有す
ることが好ましい、好ましいものは、Ｃ１８−１Ｃ３４
−１Ｃｒｅ−及びＣ＋ｓ−脂肪酸のトリグリセリドであ
る。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちＣ１□−Ｃ１４−１Ｃ＋ｓ−及びＣ＋ｅ−脂肪酸か
ら誘導することが好ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーの総重量の５重量％まで、好ましくは約０，５〜２
重量％である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン：光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤：遊離基掃除剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉容器中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し及び同時押出しく棒、管及びフィルム押
出し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いるこ
とにより、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の
製品を製造することができる。製品には、ビン、シート
、フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バ
ッグ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例；発泡体）を製造することができる。

所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるいは
、一定の組成物については水目体が発泡剤として作用す
ることができる。組成及び加工条件を変化させることに
よって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望み
どおりに製造することができる０本組成物から製造され
たこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びＣ）を
含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して改
善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示すで
あろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分１例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい、得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

丈胤廻ユ （ａ）水分１４．８７％を含むじゃがいも澱粉５．００
０ｇを高速ミキサーに入れ、水４８５ｇを撹拌しながら
添加した。上記の澱粉／水混合物に、酢酸ビニルとして
のモノマー単位１１％〜１３％及びビニルアルコールと
してのモノマー単位８７％〜８９％を含有する、Ａｉｒ
ｖｏｌ　５４０ＳとしてＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社か
ら販売のポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマ
ー（成分ｂ）　）　４２５ｇ、エチレンとしてのモノマ
ー単位８０％及び酢酸ビニルとしてのモノマー単位２０
％を含有する、Ｅｓｃｏｒｅｎｅ　ＵＬＯ２０２０とし
てＥｘｘｏｎ社から販売のポリエチレン／酢酸ビニル・
コポリマー（成分ｃ　）　）　４２ｇ　、　Ｂｏｅｓｏ
ｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅ
ｉｍ社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）　４２．
５ｇ　、　Ｍｅｔａｒｉｎ　ＰとしてＬｕｃａｓ　Ｍｅ
ｙｅｒ社から販売の溶融体流動加速剤（レシチン）　２
１．２５ｇならびに二酸化チタン（顔料及び固形混合物
流動加速剤）　２１．２５ｇを撹拌しながら添加した。

最終混合物の含水率は１９．９８％であった。

（ｂｌ　　（ａ）の下で製造された混合物５．０００ｇ
を、ホッパーを介して、５５℃−１４５℃−１６５℃−
１６５℃の温度分布を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の
シングルスクリユー型Ｌａｂ押出し機ＬＳＭ　３０に供
給した。スクリュー速度は５０ｒｐｍであった。押出し
物の生産率は１２４ｇ／ｗｉｎ、であった。

押出し物を裁断して粒状物とし、さらなる加工に備えて
保管した。

（ｃｌ　さらなる加工として、従来のミキサー中でこの
粒状物を撹拌しながら水を添加することによって含水率
１７％にまで調整した。そして、得られた物質を、ホッ
パーを介してＫｌｏｅｃｋｎｅｒ−Ｆｅｒｒｏｍａｔｉ
ｃ　ＦＭ　６０射出成形機に供給し、引張り試験用の試
料を製造した。濃度分布は、９０℃−１５５”Ｃ−１５
５℃−１５５℃であり、スクリュー速度は１８０ｒｐｍ
、射出重量は８．２ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力
は１．８００バール、そして背圧は３０バールであった
。

引張り試験用試料をすべて、任意の標準条件として、耐
候試験キャビネット中、５０％Ｒ，Ｈ，で５日間かけて
状態調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄ）次に、これらの状態調整された引張り試験用試料
をＩｎ５ｔｒｏｎ引張り試験装置上で、各試験につき４
試料づつ便用して、その応力／ひずみ挙動を試験した。

毎分１０ｍｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した。

結果を表１に示し、成分ｂ）及びＣ）を含めずに同様な
方法で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試
料についての結果と比較した。

結果から、３成分系ブレンドのヤング率が１．５６から
１．２９に低下し、射出成形されたブレンド物質が、ブ
レンドなしの澱粉から製造された同様な弓張り試験試料
と比較して、軟化しているということが理解される。

破断応力は３２．７２ＭＰａから３７．２２１Ｐａに増
加し、ブレンドの強度の増大を示している。破断ひずみ
（破断点伸び率）は１５．８２％から３３．３３％に増
加し、破断エネルギーは１９４．３０ｋＪ／ｍ”から４
１５．７５ｋＪ／ｍ”に増加し、ブレンドなしの物質を
上回るブレンド物質の靭性における相当な増加を示して
いる。

艮ユ 当然ながら、異なる各ブレンド組成物は、示される物理
特性のパラメーターについて異なる数値を示す、最高の
数値を得ることは、異なる各成分の濃度を変更すること
による最適化の問題であり、当業者にとっては容易なこ
とである。

実施例２〜ＩＯで定めたとおりに以下の各ブレンドを用
いて実施例１を繰り返すと、表工に示すちのと類似した
結果が得られた。

Ｋ血明ヱ 各成分の比率を表２に示すとおりに変更した以外、実施
例１を繰り返した。比較のため、実施例１をブレンドＮ
ｏ、　１として示す。

友ｌ ブレン）’Ｎｏ、葭掟二皮立■±旦　暖□肚±皮立旦（
重量比）　　　　　（重量比） ２　　　　　５０：　５０　　　　　１００：　０３　
　　　　６０：４０　　　　　　９９：１４　　　　　
７０：３０　　　　　　５０：１５　　　　　８０：２
０　　　　　　２０：１実施例１　　　　９１．５：　
８．５　　　　１０：　１６　　　　　９０：１０　　
　　　　１：１７　　　　　９４：６　　　　　　１：
１０８　　　　　９８：２　　　　　　１：５０９　　
　　　９９＋１　　　　　　１：９９射出成形されたポ
リマーは、未変性澱粉のポリマーよりも靭性かつ湿り空
気に対して抵抗性であった。屈曲時の破断に対する抵抗
として測定される靭性は、ブレンド９からブレンド２へ
と、ビニルアルコールの含有量の増加に応じながら増大
した。湿り雰囲気中での軟化に対する抵抗は、未変性の
澱粉と比較して、すべての場合において改善されている
が、ブレンドｌ、４．５及び６の抵抗がとりわけ良好で
あった。これらの結果は、予想外の組合せが性能におけ
る改良をもたらすことを示している。

丈思盟旦 成分ｂ）（ポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリ
マー）の代りにポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート
）　　（ＨＥＭＡ）を用いて実施例１を繰り返した。成
分Ｃ）（ポリエチレン／酢酸ビニル・コポリマー）の代
りにポリメチルメタクリレートを使用した。射出成形さ
れたポリマーは、未変性澱粉のポリマーよりも靭性がっ
湿り空気に対して抵抗性であった。

丈思団１ 成分ｂ）（ポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリ
マー）の代りにポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート
）　　（ｌ（ＨＭＡ）を用いて実施例１を繰り返した。

ポリエチレン／酢酸ビニル・コポリマー〔エチレン８６
％、酢酸ビニル１４％）を成分Ｃ）として使用した。射
出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーよりも
靭性かっ湿り空気に対して抵抗性であ′った。

罠血班亙 成分ｂ）を８５０ｇに増量し、成分Ｃ）の代りにポリス
チレン８５ｇを用いて実施例１を繰り返した。

射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
ち靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

Ｘ施旦亙 成分ｂ）を１．７００ｇに増量し、成分Ｃ）の代りに塩
化ビニル／酢酸ビニル・コポリマー（塩化ビニル９１％
、酢酸ビニル９％）４２ｇを用いて実施例１を繰り返し
た。射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマー
よりも靭性かっ湿り空気に対して抵抗性であった。

東血班ユ 成分ｂ）の代りにポリビニルアルコール／ビニルブチラ
ール・コポリマー（ビニルアルコール４０％、ビニルブ
チラール６０％）を用いて実施例１を繰り返した。成分
Ｃ）の代りにポリビニルブチラール４２ｇを使用した。

射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靭性かり湿り空気に対して抵抗性であった。

Ｘ旌班旦 成分ｂ）を３．４００ｇに増量し、成分Ｃ）の代りにポ
リプロピレン３８ｇを用いて実施例１を繰り返した。射
出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーよりも
靭性かつ濃り空気に対して抵抗性であった。

笈胤里ユ （ａ）水分１５．１％を含むじゃがいち澱粉９．５００
ｇを高速ミキサーに入れ、酢酸ビニルとしてのモノマー
単位１１％〜１３％及びビニルアルコールとしてのモノ
マー単位８７％〜８９％を含有する、Ａｉｒｖｏ１５４
０ＳとしてＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売のポリ
ビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ）
）４２５ｇ、　Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉ
ｎｇｅｒ　ｒｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売の水素化脂肪
（潤滑・離型剤）　８０．７５ｇならびに、Ｍｅｔａｒ
ｉｎ　ＰとしてＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社から販売の溶
融体流動加速剤（レシチン）　４０．３７ｇを撹拌しな
がら添加した。最終混合物の含水率は１４．４３％であ
った。

（ｂｌ　　（ａ）の下で製造された混合物１０．０００
ｇを、ホッパーを介して、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し
機（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、２０℃−１８０°Ｃ−
１８０℃−８０℃であった。

混合物の生産率を８　ｋｇ／ｈｒ　　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した６水を給水口
から２　ｋｇｓ／ｈｒの流量で添加した。したがって、
押出しの間のこの物質の含水率は３１，５％であった。

押出し機の最後の区分で、８０ｍｂａｒの減圧を加えて
水の一部を水蒸気として除去した。

この粒状物の含水率は室温での平衡後で１７．１５％で
あると測定された。

（Ｃ）　　（ｂ＞の下で得られたような予備ブレンドさ
れた混合物の粒状物（Ｈ２０含有率１７．５％）を、ホ
ッパーを介して射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１
０−７５０に供給し、引張り試験用の試料を製造した。

バレルの温度分布は、９０℃−１６５℃−１６５℃−１
６５℃であった。

射出重量は８ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は２．
０８２バール、背圧は８０バール、そしてスクリュー速
度は１８０ｒｐｍであった。

このようにして製造された引張り試験用試料を耐候試験
キャビネット中、５０％Ｒ，！（、で５日間かけて状態
調整し、所望の標準状態とした。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料をＺｗ
ｉｃｋ引張り試験装置上でその応力／ひずみ挙動につい
て試験した。

毎分１０ｍｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した。

結果を表３に示し、成分ｂ）及びＣ）を含めずに同様な
方法で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試
料についての結果と比較した。

選　＝ 実１４引」 （ａ）水分１５％を含むじゃがいも澱粉８．０００ｇを
高速ミキサーに入れ、酢酸ビニルとしてのモノマー単位
１１％〜１３％及びビニルアルコールとしてのモノマー
単位８７％〜８９％を含有する、Ａｉｒｖｏｌ　５４０
ＳとしてＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売のポリビ
ニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ））
２．７２０ｇ、　Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒ
ｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売の水素化脂
肪（潤滑・離型剤）６８ｇならびに、Ｍｅｔａｒｉｎ　
ＰとしてＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社から販売の溶融体流
動加速剤（レシチン）３４ｇを撹拌しながら添加した。

最終混合物の含水率は１５．６％であった。

（ｂｌ　　（ａ）の下で製造された混合物１０．０００
ｇを、ホッパーを介してＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し機
（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、２０℃−５０℃−１０
０°Ｃ−５０℃であった。

混合物の生産率を８　ｋｇ／ｈｒ　　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した。水を給水口
から１　ｋｇｓ／ｈｒの流量で添加した。したがって、
押出しの間のこの物質の含水率は２５％であった。押出
し機の最後の区分で、２２ｍｂａｒの減圧を加えて水の
一部を水蒸気として除去した。

この粒状物の含水率は室温での平衡後で１４．８％であ
ると測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を撹拌
しながら水を噴霧することにより、含水率を１７％にま
で調整した。

（ｃ）　　（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ８０含有率１７％）を、ホッパーを介
して射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−７５０
に供給し、引張り試験用の試料を製造した。バレルの温
度分布は、９０°Ｃ−１８５℃−１８５℃−１８５℃で
あった。

射出重量は７．９ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は
２．２００バール、背圧は８０バール、そしてスクリュ
ー速度は１８０ｒｐｍであった。

このようにして製造された引張り試験用試料を耐候試験
キャビネット中、５０％Ｒ，Ｈ，で５日間かけて状態調
整して所望の標準状態とし、約１４％の含水率で平衡さ
せた。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料を、実
施例９に示すように、Ｚｗｉｃｋ引張り試験装置上でそ
の応力／ひずみ挙動について試験した。

笈血皿旦 （ａ）水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉８．９００
ｇを高速ミキサーに入れ、Ａｉｒｖｏｌ　５４０Ｓとし
てＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社から販売のポリビニルアル
コール／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ）：酢酸ビニ
ル１１％〜１３モル％及びビニルアルコール８７％〜８
９モル％を含有）　７６５ｇ、　Ｅｓｃｏｒｅｎｅ　Ｕ
ＬＯ２０２０としてＥｘｘｏｎ社から販売のポリエチレ
ン／酢酸ビニル・コポリマー（成分Ｃ）；酢酸ビニル２
０モル％及びエチレン８０モル％を含有）　８５ｇ　、
　Ｌｕｐｏｌｅｎ２４１０ＴとしてＢＡＳＦ社から販売
のポリエチレン（成分ｃ））８５ｇ、水素化脂肪（潤滑
・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　７５．６５ｇな
らびに溶融体流動加速剤（レシチン：　Ｍｇｔａｒｉｎ
　Ｐ　）　３７．８２ｇを撹拌しながら添加した。最終
混合物の含水率は１３．５％であった。

（ｂ）　　（ａ）の下で製造された混合物９．０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例９に記載のちのと同じ連
動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。混合物
の押出しを同じ温度分布、２０°Ｃ−１８０’Ｃ−１８
０℃−８０℃で実施した。押出し実験の際の他のパラメ
ーターは以下のとおりであった。

生産率：９ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２　ｋｇｓ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　３００ｍｂａｒ押出し間の含
水率：　２９．２％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で１７．１２％で
あると測定された。

（ｃ）　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例９の
ｔｅｌ　に記載したものと同じ射出成形機を用いて加工
した。バレルの温度分布は、９０°Ｃ−１６５℃−１６
５℃−１６５℃であった。加工時の他のパラメーターは
以下のとおりであった。。

射出重量＝８ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ　１，８２５バール 背圧二８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例９のｆｄ）に記載のように、Ｚｗｉｃｋ引張
り試験装置上で試験した。

結果を表３に示す。

罠息皿■ （ａ）水分１５．５％を含むじゃがいも澱粉８．９００
ｇを高速ミキサーに入れ、ビニルアルコール１１％〜１
３モル％及び酢酸ビニル８７％〜８９モル％を含有する
、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー（成
分ｂ　）　）　７６５ｇ、　Ｐｒｅｂａｘ　ＭＡ−４０
１１としてＡｔｏｃｈｅｍ社から販売のポリアミドブロ
ックポリエーテル（成分Ｃ）　）　１７０ｇ、水素化脂
肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　７５．
６５ｇならびに、溶融体流動加速剤（レシチン）で、あ
るＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ３７．８２ｇを撹拌しながら添加
した。最終混合物の含水準は１３．４％であった。

（ｂ）　　ｆａ）の下で製造された混合物９．０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例９に記載のものと同じ連
動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施した
。

温度分布＝２０℃−２２０℃−２２０℃−８０℃生産率
：８ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２　ｋｇｓ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　＋　１５０ｍｂａｒ押出し間の含
水率：２９．１４％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で１７．２０％で
あると測定された。

（ｃｌ　　（ｂｌの粒状物を実施例９のちのと同じ射出
成形機を用いて加工した。加工時のパラメーターは以下
のとおりであった。

濃度分布＝９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃射出
重量：８ｇ 滞留時間；４５０秒 射出圧カニ２．２２０バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例９の（ｄ）に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表３に示す。

Ｘａ量豆 ｆａｌ水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉８．９００
ｇを高速ミキサーに入れ、ビニルアルコール１１％〜１
３モル％及び酢酸ビニル８７％〜８９モル％を含有する
、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー（成
分ｂ））であるＡｉｒｖｏｌ　５４０５７６５ｇ、　Ｄ
ＯＷＣｈｅｍｉｃａ１社からＰｅ１ｌｅｔｈａｎｅ　２
１０３−８０−ＡＥとして販売の熱可塑性弾性体ポリウ
レタンブロックポリエーテル（成分ｃ）　）　１７０ｇ
、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　Ｖ
Ｐ　７５．６５ｇならびに、溶融体流動加速剤（レシチ
ン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ３７、８２ｇを撹拌しな
がら添加した。最終混合物の含水率は１３．５％であっ
た。

（ｂｌ　　ｆａｌ　の下で製造された混合物９．０００
ｇを、ホッパーを介して、実施例９に記載のものと同じ
連動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施した
。

温度分布：２０℃−２２０℃−２２０℃−８０℃生産率
：８ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２０Ｏｒｐｍ 水添加率：　２　ｋｇｓ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　８０ｍｂａｒ押出し間の含水
率：２９．２％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で１６．９％であ
ると測定された。

（ｃ）　　（ｂｌの下で得られた粒状物を実施例９の（
ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した。

加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布：９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５°Ｃ射
出重量二８ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧カニ　２，２２０バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例９のｆｄ）に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表３に示す。

笈凰思月 （ａ）水分１５．１％を含むじゃがいち澱粉８．０００
ｇを高速ミキサーに入れ、ビニルアルコール１１％〜１
３モル％及び酢酸ビニル８７％〜８９モル％を含有する
、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー（成
分ｂ））であるＡｉｒｖｏｌ　５４０Ｓ　３４０ｇ、Ｐ
ｒｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡｔｏｃｈｅｍ社か
ら販売のポリアミドブロックポリエーテル熱可塑性弾性
体ポリウレタン（成分ｃ　）　）　６８０ｇ、　Ｄｏｗ
　Ｃｈｅｍｉｃａ１社からＰｅ１ｌｅｔｈａｎｅ　２１
０３−８０−ＡＥとして販売のポリウレタンブロックポ
リエーテル熱可塑性弾性体（成分ｃ）　）　６８０ｇ、
水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ
　６８’ｇならびに、溶融体流動加速剤（レシチン）で
あるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　３４ｇを撹拌しながら添加し
た。最終混合物の含水率は１２．３％であった。

（ｂ）　　（ａｌ　の下で製造された混合物９．０００
ｇを、ホッパーを介して、実施例９に記載の連動回転ダ
ブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施した
。

温度分布；２０’Ｃ−２２０℃−２２０°Ｃ−８０°Ｃ
生産率：８ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２．１　ｋｇｓ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　６００ｍｂａｒ押出し間の含
水率：２７．７％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で１６．８％であ
ると測定された。

（ｃ）　　ｆｂｌ　の下で得られた粒状物を実施例９の
（ｃｌ　に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工し
た。加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布：９０℃−１６５℃−１６５°Ｃ−１６５℃射
出重量＋８ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ　１．６５０バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例９の（ｄ、）に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験
装置上で試験した。

結果を表３に示す。

Ｘ＆園旦 ｆｉｌ　じゃがいも澱粉を５．０００ｇに減量し、（ｉ
ｉｌポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー（
Ａｉｒｖｏｌ　５４０Ｓ）を１，７７０ｇに増量し、（
ｉｉｉ）ポリアミド（Ｐｒｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１）
を５３１ｇに減量し、（ＩＶ）ポリウレタン（Ｐｅｌｌ
ｅｔｈａｎｅ　２１０３−８０−Ａ、Ｅ）を５３１ｇに
減量した以外、実施例１４を繰り返した。

結果を表３に示す。

！轟鯉並 （ａ）水分１５．０％を含むじゃがいも澱粉７．０００
ｇを高速ミキサーに入れ、酢酸ビニル１１％〜１３モル
％及びビニルアルコール８７％〜８９モル％を含有する
、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー（成
分ｂ））であるＡｉｒｖｏｌ　５４０Ｓ　１．７００ｇ
、Ｐｒｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡｔｏｃｈｅｍ
社から販売の熱可塑性弾性体ポリアミドブロックポリエ
ーテル４２５ｇ、　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社からＰ
ｅ１ｌｅｔｈａｎｅ　２１０３−８０−ＡＥとして販売
の熱可塑性弾性体ポリウレタンブロックポリエーテル４
２５ｇ、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏ
ｎ　ＶＰ　５９．５ｇならびに、溶融体流動加速剤（レ
シチン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　２９．７５ｇを撹
拌しながら添加した。最終混合物の含水率は１１％であ
った。

（ｂ）　　（ａ）の下で製造された混合物９．０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例９に記載のものと同じ連
動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施した
。

温度分布＝２０℃−２２０℃−２２０℃−８０℃生産率
：　８　ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２０Ｏｒｐｍ 水添加率：　２．１　ｋｇｓ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　６００ｍｂａｒ押出し間の含
水率：　２６．８％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で１６．８％であ
ると測定された。

（ｃｌ　　（ｂ）の下で得られた粒状物を実施例９の（
ｃ）に記載のちのと同じ射出成形機を用いて加工した。

加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布τ９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃射出
重量＝８ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ　２，２８０バール 背圧＝８０バール スクリュー速度：　１８０　ｒ　ｐ　＋＋！このように
して製造さ、ン・た引張り試験用試料を状態調整し、実
施例９の（ｃｉ、　Ｉ：記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表３に示す。

Ｘ轟返Ｕ （ａｌ水分１５．０％を含むじゃがいも澱粉５．０００
ｇを高速ミキサーに入れ、ビニルアルコール１１％〜１
３モル％及び酢酸ビニル８７％〜８９モル％を含有する
、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマーであ
るＡｉｒｖｏｌ　５４（Ｉｓ　　（成分ｂ）　）　７０
８ｇ、ビニルアルコール７３モル％及びエチレン２７モ
ル％を含むポリエチレン／ビニルアルコール・コポリマ
ーであるＥＶＡＬ　ＥＰ−Ｌ−１０，１（成分Ｃ）　）
　２．１２５ｇ、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢ
ｏｅｓｏｎ　ＶＰ　４２．５ｇならびに、溶融体流動加
速剤（レシチン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　２１．３
ｇを撹拌しながら添加した。最終混合物の含水率は９．
８％であった。

（ｂ）　　ｆａ）の下で製造された混合物９．０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例９に記載のものと同じ連
動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施した
。

温度分布＝２０℃−８０℃−２２０℃−１８０℃生産率
：８ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２．１　ｋｇｓ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　３３ｍｂａｒ押出し間の含水
率：２８．７％ 従来のミキサー中でこの粒状物を撹拌しながら水を噴霧
することにより、含水率を１７％に調整した。

（ｃｌ　　（ｂ）の下で得られた粒状物を実施例９のｆ
ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した。

加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布：９０℃−１７５℃−１７５℃−１７５℃射出
重量ニア、６ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧カニ　２，０２０バール 背圧＝８０バール スクリュー速度二１８０ｒｐｍ このようにして製造された引噛り試験用試料を状態調整
し、実施例９の（ｄ）に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表３に示す。

Ｘ血量豆 含水率を２２％に調整し、カッターをグイ前面から外し
た以外、実施例１のステップ（ａｌ及び（ｂ）を繰り返
した。過剰な水の蒸発の結果として発泡された連続する
押出し物が得られた。この発泡体を３０〜４０ｍｍの長
さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として有用な
ものが得られた。

見産思■ 実施例２〜１４の各射出成形操作の間、発泡体を形成す
る用途を例示するための実験を行なった。

実施例１のステップ（ａｌ及び（ｂ）に記載のようにし
て溶融物質を得て、これを、各場合につき、密閉型中に
射出成形するのではなく、外気中に押出しした（ステッ
プｆｃ）　）　、各場合につき、この物質を包装用の荒
充填材として有用である発泡押出し物へと転換した。

宜１己町匹 実施例１の粒状物とポリスチレンとを３０　：　７０の
重量部の比率で混合し、実施例１８のとおりに処理した
。得られた発泡押出し物は、構造用フオームをはじめと
する多様な用途に適当である、非常に微細かつ均一な構
造を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相当な寸法安定性を有する製品へと成形可能な組成
   物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）少なくとも二種の異なったタイプの官能基（該官能
   基の一方のタイプはヒドロキシル基である）を含有する
   、該製品の物理特性を改善する効果を示す量で存在する
   少なくとも一種のポリマーを含むことを特徴とする組成
   物。 ２　成分ｂ）のポリマーが、ビニルアルコール単位を含
   有する請求項１記載の組成物。 ３　成分ｂ）のポリマーが、エステル基が部分的に加水
   分解されているポリ（ビニルエステル）である請求項２
   記載の組成物。 ４　成分ｂ）のポリマーが、ビニルアルコール単位なら
   びに、ビニルエステルと、エチレン、塩化ビニル、ビニ
   ルエーテル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ω−
   オクタデセン、ビニルブチルエーテル、ビニルオクタデ
   シルエーテル、ビニルピロリドン及び他の公知のモノマ
   ーからなる群より選ばれる一種又はそれ以上のモノマー
   とを重合させた後、ビニルエステル基の少なくともいく
   つかを加水分解することによって得られる他の単位を含
   有するコポリマーである請求項２記載の組成物。 ５　成分ｂ）のコポリマーが、ビニルアルコール／酢酸
   ビニル・コポリマー、エチレン／ビニルアルコール／酢
   酸ビニル・コポリマー、エチレン／塩化ビニル／ビニル
   アルコール／酢酸ビニル・グラフトコポリマー、ビニル
   アルコール／酢酸ビニル／塩化ビニル・コポリマー、ビ
   ニルアルコール／酢酸ビニル／塩化ビニル／ジアクリル
   アミド・コポリマー、ビニルアルコール／ビニルブチラ
   ール・コポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビニル／ビ
   ニルピロリドン・コポリマー及びこれらの混合物もしく
   は組合せからなる群より選ばれる請求項４記載の組成物
   。 ６　成分ｂ）のポリマーが、ビニルエステルと、エチレ
   ン、ビニルエーテルからなる群より選ばれる一種又はそ
   れ以上のモノマーとを重合させた後、ビニルエステル基
   の少なくともいくつかを加水分解することによって得ら
   れたコポリマーである請求項４記載の組成物。 ７　成分ｂ）が、式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は水素又はメチルであり；Ｘは、１〜３
   個のヒドロキシル基によって置換されている、ならびに
   ／あるいは、１又は２個のカルボキシレート基を含有す
   る８個までの炭素原子を有する有機成分であり；ビニル
   アルコールを形成しない）のモノマーあるいは、ヒドロ
   キシル基を任意に含むマレイン酸又はフマル酸のエステ
   ル誘導体のモノマーを重合又は共重量することから得ら
   れたポリマー又はコポリマーである請求項１記載の組成
   物。 ８　成分ｂ）が、式； ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＿２）Ｘ＿１ （式中、Ｘ＿１は、−ＣＨ＿２ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ＿２−
   ＣＨ＿２−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＿２−ＣＨ＿２ＯＨ
   又は−Ｃ＿５Ｈ＿４−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２ＯＨであ
   る） の一種もしくはそれ以上の化合物及び／又は式；ＨＯＣ
   Ｈ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−ＨＣ＝ＨＣ−Ｃ（Ｏ）
   Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２ＯＨ（シス型又はトランス型） の化合物のポリマー又はコポリマーである請求項７記載
   の組成物。 ９　成分ｂ）のポリマーが、式； ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＿２）Ｘ の化合物のモノマーのコポリマーあるいは、一種又はそ
   れ以上のビニルエステル、エチレン、塩化ビニル、ビニ
   ルエステル、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル
   、マレイン酸エステル、アクリルアミド、ω−オクタデ
   セン、ビニルブチルエーテル、ビニルオクタデシルエー
   テル、ビニルピロリドン及び他の公知のモノマーと共重
   合したマレイン酸もしくはフマル酸の該誘導体のコポリ
   マーである請求項７記載の組成物。 １０　ヒドロキシル成分（−ＯＨ）の重量％が、成分ｂ
   ）の４．５〜３５重量％である請求項９記載の組成物。 １１　変性澱粉：成分ｂ）の重量％比が約１：９９〜約
   ９９：１であり、変性澱粉が全組成物の約５０重量％〜
   約９９重量％の量で存在する請求項１記載の組成物。 １２　成分ｂ）として定められた化合物の定義に該当し
   ない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーからなる成分
   ｃ）がさらに含まれている請求項１〜１１のいずれか一
   項に記載の組成物。 １３　該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポリマー
   、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニル
   カルバゾール）、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
   ト、ポリアセタール、熱可塑性重縮合物、ポリアリール
   エーテル、熱可塑性ポリイミド、高分子量で実質的に水
   不溶性の、あるいは、結晶性のポリ（酸化アルキレン）
   及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１２
   記載の組成物。 １４　成分ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
   リイソブチレン、酸化エチレンポリマー、酸化プロピレ
   ンポリマー、ポリスチレン及びそれらの混合物からなる
   群より選ばれる請求項１３記載の組成物。 １５　成分ｃ）が、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビ
   ニル）、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性
   ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテ
   レフタレート）及びそれらの混合物からなる群より選ば
   れる請求項１３記載の組成物。 １６　成分ｃ）が、アルキレン／ビニルエステル・コポ
   リマー、アルキレン／アクリレートもしくはメタクリレ
   ート・コポリマー、ＡＢＳコポリマー、スチレン／アク
   リロニトリル・コポリマー、アルキレン／無水マレイン
   酸・コポリマー、部分的に加水分解されたポリアクリレ
   ートもしくはポリメタクリレート、アクリレート及びメ
   タクリレートの部分的に加水分解されたコポリマー、ア
   クリル酸エステル／アクリロニトリル・コポリマー及び
   それらの水解物、アクリルアミド／アクリロニトリル・
   コポリマーならびにそれらの混合物からなる群より選ば
   れる請求項１２記載の組成物。 １７　成分ｃ）が、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー
   （ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー
   （ＥＶＡＬ）、エチレン／アクリル酸・コポリマー（Ｅ
   ＡＡ）、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（
   ＥＥＡ）、エチレン／メタクリレート・コポリマー（Ｅ
   ＭＡ）、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（Ｓ
   ＡＮ）、エチレン／無水マレイン酸・コポリマー及びそ
   れらの混合物からなる群より選ばれる請求項１６記載の
   組成物。 １８　成分ｂ）及びｃ）の総量が、全組成物の約１重量
   ％〜約９９重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重
   量％、好ましくは約１重量％〜約３０重量％を構成する
   請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の組成物。 １９　変性澱粉が、澱粉総含有量の約５重量％〜約４０
   重量％、好ましくは約１０重量％〜約２２重量％の含水
   量を有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成
   物。 ２０　補助剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、発泡
   剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着色剤、顔
   料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる一種又は
   それ以上の物質がさらに含まれている請求項１〜１９の
   いずれか一項に記載の組成物。 ２１　農薬として活性な化合物をさらに含む請求項１〜
   ２０のいずれか一項に記載の組成物。 ２２　溶融体ブレンドである請求項１〜２１のいずれか
   一項に記載の組成物。 ２３　冷却されて凝固したブレンドである請求項１〜２
   １のいずれか一項に記載の組成物。 ２４　微粒状、粒状又はペレット状の形態における請求
   項２３記載の組成物。 ２５　１）澱粉と、少なくとも二種の異なったタイプの
   官能基（該官能基の一方のタイプはヒドロキシル基であ
   る）を含有する、少なくとも一種のポリマー（成分ｂ）
   ）とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
   させるに充分なほど長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと形成し； ４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
   塑性製品とすることを特徴とする方法によって、請求項
   １〜２１のいずれか一項に記載の組成物から製造される
   、相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品。 ２６　澱粉の変性が、その融点及びガラス遷移温度を超
   える温度で実施される請求項２５記載の製品。 ２７　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ２６記載の製品。 ２８　溶融体が、適用温度下での水蒸気の発生を回避す
   るに必要な最低圧から１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２まで
   の圧力下で形成される請求項２５〜２７のいずれか一項
   に記載の製品。 ２９　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱遷移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の製品。 ３０　粒状物、ペレット又は粉末である請求項２５〜２
   ８のいずれか一項に記載の製品。３１　容器、ビン、管
   、棒、包装材料、シート、発泡体、フィルム、袋、バッ
   グ及び医薬用カプセルからなる群より選ばれる成形品の
   形態における請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の
   製品。 ３２　容器、ビン、管、棒、包装材料、シート、発泡体
   、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセルからなる群
   より選ばれる成形品を形成するためにさらに溶融及び加
   工される請求項３０記載の製品。 ３３　成形のための加工が、発泡、フィルム形成、圧縮
   成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出し成
   形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる請求
   項２８及び３１記載の成形品。 ３４　１）澱粉と、少なくとも二種の異なったタイプの
   官能基（該官能基の一方のタイプはヒドロキシル基であ
   る）を含有する少なくとも一種のポリマー（成分ｂ））
   とからなる混合物を得て；２）該混合物を、密閉容器中
   で充分な温度及び圧力下、該澱粉を変性させて該溶融体
   を形成させるに充分なほど長い時間にわたって加熱する
   ことを特徴とする方法によって、請求項１〜２１のいず
   れか一項に記載の組成物から製造される、熱可塑性変性
   澱粉の実質的に均質な溶融体。 ３５　澱粉の変性が、その融点及びガラス遷移温度を超
   える温度で実施される請求項３４記載の溶融体。 ３６　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ３４記載の溶融体。 ３７　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
   最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２までの圧力下
   で形成される請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の
   溶融体。 ３８　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   で一定の狭い吸熱遷移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項３７記載の溶融体。 ３９　該得られた混合物が、成分ｂ）として定められた
   化合物の定義に該当しない実質的に水不溶性の熱可塑性
   ポリマーからなる成分ｃ）をさらに含む請求項３４〜３
   ８のいずれか一項に記載の溶融体。