CN1048552A - 含有变性淀粉的聚合物基掺合组合物 - Google Patents

含有变性淀粉的聚合物基掺合组合物 Download PDF

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Abstract

一种热塑性聚合物的组合物，含有
a)一种变性淀粉，以及
b)至少一种有效量的含有至少两种不同类型官 能团的聚合物，所说这些类型基团的一种为羟基。
该组合物另外还可含有常规添加剂以及疏水的 基本上水不溶的聚合物。

Description

本发明涉及聚合物组合物，该组合物经加热和加压可以形成具有尺寸稳定性和强化物理性能的制品;还涉及用于制备这些混合物的预混料。这些组合物和预混料包括如本文所述的变性淀粉和其它聚合物。
人们知道，存在于植物产品中并含有定量水分的天然淀粉，可通过在一封闭体积中经升温和其中的加压处理形成熔体。这一过程通常在一注塑机或挤压机中进行。通过漏斗将淀粉装到旋转往复式的螺杆上。进料沿着螺杆移向端部。在此过程中，借助环绕在筒体外侧的外加热器装置和螺杆的剪切作用使其温度升高。粒料经起始的进料区到随后的挤压区渐渐被熔化。然后此物料输运过计量区，在此区进行熔体均化并进入螺杆的尾端。进而，此端部的熔融料可采用注模法或挤压法或其它已知的处理热塑性熔体工艺作进一步加以获得成形制品。
这种处理方在欧洲专利申请84，300，940.8（公开号118240）中作了描述，该专利在此引入本文。这种处理产生了本质上变性的淀粉。如上专利所述，产生变性的原因是淀粉被加热到高于玻璃转变温度和其组分的熔体温度。结果是产生了熔化和此淀粉颗粒分子结构的无序化，由此获得了本质上变性的淀粉。术语“变性淀粉”定义为采用这种热塑性熔体形成过程所得到的淀粉。还可参考欧洲专利申请NO.88810455.1（公开号298，920），88810548.3（公开号304，401）和89810046.6（公开号326，517）的说明书，这些文献进一步描述了变性淀粉，其制备方法及使用。这些说明书在此也结合入本文。
较佳的是将用于本发明的变性淀粉加热至足够高的温度和足够长的时间，使得专门的吸热转变分析表示出特定的相对窄峰在刚好先于氧化降解和热降解时消失，这种分析方法以差热扫描量热法（DSC）为代表。关于这点正如上述提及的欧洲专利申请89810046.6（公开号326，517）中所述。
变性淀粉是一种多用途的新型有用材料。它的一个重要性能是它的生物降解能力。然而，在潮湿空气中，变性淀粉从空气中吸收水分，因而提高了其水份含量。结果，在这种情况下由变性淀粉制成的成型制品会失去其尺寸稳定性。另一方面，这种制品会在低湿度下脱水并变脆。
热塑性淀粉具有独特的性能，虽然这些性能很有用，但在需要较软的、更富于弹性的、或较硬的、更刚性的聚合物时，这些特性会限制其应用。
上述热塑性淀粉可被挤压并模塑成各种有用的形状和外观。不过，为得到具有重现性质量的产品，诸如含水量、温度和压力这样的工艺参数一般是很关键的，必须精确地控制。这是在许多应用中的又一缺点。
为克服这些可能的局限性，在较大湿度范围提高尺寸稳定性;提高韧性（以断裂能测量）;提高弹性（以延伸率测量）;降低聚合物刚度（以杨氏模量度量）及提高硬度是有效的。
拓宽加工范围可提高型材和合成材料的种类，减少了严格控制的要求。因此改善对熔体强度的控制，如增加挤压、注模、薄膜吹塑或纤维拉伸的加工范围，以及控制其表面粘性和与其它基体的附着力是有益的。
常现的热塑性材料是疏水的，且实质上为永不溶性的聚合物。这种聚合物通常在没有水和挥发性物质的条件下加工处理。与其相反，淀粉是在有水存在的情况下形成熔体，但在高温，即240℃左右分解。因此认为这种淀粉熔体不能作为热塑性组分与疏水质的、本质上水不溶性的聚合物一起使用。这不仅因为如上述那样淀粉在有水存在时形成熔体，还因为它的化学结构和亲水性质。
现人们已知淀粉在封闭体积内，并处于上述的湿度和温度条件下加热形成变性淀粉熔体时，其在加工过程中与由疏水的本质上水不溶性热塑聚合物形成的熔体基本相容，且这两种类型的熔融材料表现出一有趣的复合性能，特别是在熔体固化之后。
一个非常重要的方面是这种变性淀粉在与这种疏水的热塑性聚合物混合后，其尺寸稳定性得到意想不到的改善。这种聚合物组合物在尚未作出决定的欧洲专利申请89810078.9（公开号327505）中作了叙述，在此一起结合入本文。尽管由这种组合物制成的制品比由单一的变性淀粉制成的制品具有更好的尺寸稳定性，但这里所述的组合物的物理性能并不象某些最终应用中所要求的那样好。尤为重要的是由此变性淀粉组合物制成的成品经处置后仍处于可生物降解下，同时还保持足够的强度和尺寸稳定性到完成它的要求功能。
已发现由这种变性淀粉与在此所述的特定的疏水热塑材料掺杂而制成的成品在它们的物理性能及其熔体行为方面全部地或部分地显示出令人惊异的改善，结果克服上述的局限性。又进一步意外发现于此所述的许多种掺合物在潮湿空气中与未掺合的变性淀粉相比，显示出明显地改善了的尺寸稳定性，而在与水分接触时仍保持着惊人的高程度分解力，这最终导致高度的生物降解作用。
为获得这种性能，人们发现制备含有下列组分的聚合物是有用的：（a）变性淀粉，（b）至少一种聚合物，该聚合物至少含有两种不同类型的官能团，一种类型是羟基（在此称为“组分（b）”），和可选择的（c）一种不同于定义在组分（b）中的基本水不溶性聚合物。一方面，本发明涉及含有变性淀粉和组分（b）的组合物。这种组合物本身可用于制成最终产品，但它主要是用来作为一种预混合料，用于与本质上水不溶性的聚合物相结合。第二方面，本发明包括由变性淀粉、组分（b）和至少一种本质水不溶性聚合物（组分c）组成的三元组合物。这些组合物可以是各组分的粉末混合物形、熔体或固体形式。本发明也包括制备和使用上述组合物和由其制得的成形制品的方法。
本发明第一方面的组合物含有：
（a）变性淀粉，和
（b）至少一种聚合物，该聚合物含有至少两种不同类型的官能团，其中一类型为羟基。
这样的聚合物组合物还可选择性地含有其它的添加剂。
具体地说，本发明的第一个方面是一种能够形成真正具有尺寸稳定性制品的聚合物组合物，它包含：
a）变性淀粉，和
b）至少一种聚合物，该聚合物含有至少两种不同类型的官能团，其中一种类型为羟基;所述聚合物的用量为能有效地强化所述制品的物理性能（这一用量在本文中有时被称为组分b的“有效量”）。
这种聚合物组合物还另外含有至少一种组分c）为好。
c）一种实质上水不溶性的热塑性聚合物，该聚合物不在本文中定义为组分b的限定范围内。
本发明所述的聚合物组合物包括以各组分的粉状混合物形式、熔体形式或固体形式。
这里所述的组分b）的选择要使其与淀粉真正地相容，还要促进组分c）与淀粉和组分b）的结合物的相容能力。
本发明还涉及制备所述熔融态或固态聚合组合物的方法以及制作由所述聚合物组合物形成的成形制品的方法，并涉及由此所得到的最终成形制品。
本发明的聚合物组合物是通过混合变性淀粉、组分b）和任选的组分c）以及另外的添加剂而制备的。进而将此混合物在封闭的容积中加热升温直到获得一均匀熔体，由其可形成成形制品。
本发明的制备此聚合物组合物的一种可选择的方法是：加热淀粉，这是产生变性的条件，在一封闭体积中升温并加压至一定长时间足以使淀粉变性并形成熔体，在产生淀粉变性之前、之中或之后加入组分b）以及其它聚合物和/或添加剂;连续加热此混合物直至形成均匀熔体。较佳的是将组分b）和组分c）（如需要）以及其他添加剂与淀粉相化合，此复合物形成熔体。此复合体中的淀粉可以是已全部或部分地变性或者在熔体形成期间发生变性。
本发明还涉及将所述聚合物组合物在控制的水分、温度和压力条件下加工成热塑熔体的方法，本文中所述的加工方法为任一已知方法，诸如注塑、吹塑、挤压、复合挤压、压模、真空成形、热成形或发泡。所有这些方法在此都称为“成形”。
本文所用术语“官能团”包括所有已知的可连接到聚合物链上的极性基团。例如：羟基、烷氧基、羧基、羧烷基、烷羧基、卤素、吡咯烷酮、乙缩醛以及类似物。这些应从那些对淀粉无降解作用的基团中选择。
本文中所用术语“淀粉”包括化学方面实质未改性的淀粉，如天然碳水化合物、植物原料，其主要由直链淀粉和/或支链淀粉组成。它们可以从多种植物中提取，例如土豆、稻米、木薯、玉米、豌豆以及如黑麦、燕麦和小麦等谷类。较佳的淀粉由土豆、玉米、小麦和稻米制得。从这些原料获得的淀粉混合物是所期望的。另外它还包括物理上改性的淀粉，如胶凝化淀粉和烘烤过的淀粉，调整酸值（PH）的淀粉，例如在其中加酸使其酸性值降低在约3到6范围。进一步还包括淀粉，如土豆淀粉，其与磷酸盐团缔合的二价离子，如Ca+2和Mg+2已部分地或全部地从淀粉中洗除或者还可任意使在淀粉中存在的离子已被相同的或不同的单价或多价离子部分地或全部的置换。此外还包括上述的作为参考文献的欧洲专利申请88810548.3（公开号304，401）的说明书所介绍的挤压淀粉。
如上所述，已发现淀粉，如依据组合物重量计算含水量占约5到约40%重量百分比的淀粉在封闭的体积中加热升温条件下，在恰好其出现氧化降解和热降解的吸热转变特性之前经历一特定的窄的吸热转变。这一特定的吸热转变可用差示扫描量热法（DSC）确定并在DSC-图表上在恰出现氧化降解和热降解的吸热特征之前以相当窄的特定峰指示出。一但上述特定的吸热转变过去，此峰随即消失。“淀粉”一词还包括已经历了上述特定吸热转变的处理过的淀粉。这种淀粉在欧洲专利89810046.6（公开号326，517）中有所描述。
目前，尽管淀粉的变性要求有水的存在，水含量范围已在本文中公开。本发明的组合物也考虑到使用由其它方法制备的变性淀粉，如不需水制成的变性淀粉。
这种淀粉/水组合物的水含量约占淀粉/水组合物重量的约5%到约40%为好，较佳为约5%到约30%。然而，当材料最终暴露于自由空气中时，就达到其平衡水含量，为使用材料具有接近平衡水含量，在制备过程中应取水含量占淀粉/水组分的重量的约为10%至约22%，较佳的是约为14%至约为18%为好。
组分b）的聚合物以含有乙烯醇单元的聚合物为好。更佳的组分b）为一种酯基基团被部分水解的聚乙烯基酯，或是一种含有乙烯基醇单元以及其它由乙烯基酯类与单体共聚所得到的单元的共聚物，其中乙烯基酯类以乙烯基醋酸为好，而单体诸如乙烯、氯乙烯、乙烯基醚类、丙烯腈、丙烯酰胺、端位十八烷烯、乙烯基·丁基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基吡咯烷酮以及其它已知的单体，而后续的水解中至少其中一些这些乙烯基酯基团水解。
这些组分b）的聚合物较佳是含有约20至约99mol%（摩尔百分比）的有羟基单元，如乙烯基醇单元，更佳是含有约30至约99%mol%，最佳是含有约40至约95mol%的有羟基的单元，其余的单元如上所述。
此外，组分b）可以是经聚合或共聚结构式如下的单体所得的聚合物或共聚物：
Figure 901045519_IMG2
其中R2为氢或甲基;X为至多可有8个碳原子的带有1至3个取代羟基的和/或是一含有1或2个羧酸酯基团的一种有机部分;并且不形成一乙烯醇。
这类X可用X1基团举例说明，其中X1是-CH2OH，-O-CH2-CH2-OH，-C（O）OCH2CH2OH或-C6H4-O-CH2-CH2OH。
组分b）还可以是一种可选择性地含有羟基的马来酸和富马酸的酯微生物，如
HOCH2-CH2-O（O）C-HC＝HC-C（O）O-CH2-CH2OH
（顺式或反式）
化学式为CH2＝C（R2）X的化合物单体或所述的马来酸或富马酸衍生物可与乙烯基酯类，较佳的是乙烯基醋酸酯共聚，和/或与下列单体共聚，如乙烯、氯乙烯、乙烯基酯类、丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯酸酯类、马来酸酯类、丙烯酰胺、端位十八烷烯、乙烯基·丁基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯吡咯烷酮及其它的已知单体。这类聚合物和共聚物是已知的。
最好是这种聚合物不含有与羧基基团一起直接键合到聚合物的同一主链上的羟基团，因这样在加工之前或之中会产生交联作用。当然，这不是必然地、经常地发生，故这类有用的结合方式也包括在本发明范围之中。
含有羟基单体的量取决于所用的带有其它官能团的共聚物的类型。较佳的摩尔比已在前面给出且通常是实用的。然而，当带有非羟基官能团的单体的分子量比带有羟基的部分高时，则要求后者占有较高的比例。在此意义下推荐该羟基部（OH）的重量百分比为组分b）重量的4.5～35%，较佳为9.0～25%。若此单体即带有羟基又带有其它官能团，如一酯基，因此均聚物同时携有两种不同的官能团，则根本不需要共聚单体。对于本领域普通技术人员来说，通过采用如将不同摩尔比的已知单体组合或将在本文中未指出的其它单体组合使组分b）最佳化是不成问题的。许多这类聚合物和共聚物都是已知的。
组分b）聚合物中的重复单元可用下面化学式为例：
Figure 901045519_IMG3
其中R较佳的是甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基。
Figure 901045519_IMG4
R是饱和的或不饱和的C1～C21的烃基，较佳的是甲基、乙基、丙基、丁基。
R2是H，CH3。
Figure 901045519_IMG6
组分b）的聚合物可有一般化学通式，其中重复单元的数目各自依各种聚合物的类型而变，而具体可见“Encyclopaedia  of  Polymer  Science  and  Technology，Interscience  Publ.vol.14，1971”中所介绍的。这些共聚物可通过下面通式结合上述的单体单元来加以描述。括弧中的单元代表每一共聚物中的独立的单体单元。这些单元可按任一已知方式结合，包括无规共聚或嵌段共聚。此共聚物的分子量在一已知的范围内。
Figure 901045519_IMG7
R3是H，一饱和的或不饱和的C1～C21的烃基，较佳的是H，-CH3，-C2H5，-C3H7。
较佳的组分b）的共聚物为那些含有乙烯基醇单元（Ⅰ）以及乙烯基醚（Ⅱ）和/或乙烯基酯（Ⅲ）单元的共聚物。这种共聚物的类型对应于化学式为（Ⅵ）至（Ⅹ）的化合物，其中以化学式为（Ⅵ）、（Ⅶ）、（Ⅷ）的化合物为较佳。
这些较佳的组分b）的共聚物是通过将一种乙烯基酯与多种选自乙烯、乙烯基醚类的单体聚合，并后续水解至少其中一些这些乙烯基酯基基团而获得的共聚物。
这类较佳的组分b）的共聚物如：聚乙烯醇共聚-乙烯基醋酸酯;乙烯/乙烯基醇/乙烯基醋酸酯共聚物;乙烯/氯乙烯/乙烯基醇/乙烯基乙酸酯接枝共聚物;乙烯基醇/乙烯基乙酸酯/氯乙烯共聚物;乙烯基醇/乙烯基醋酸酯/氯乙烯/N-丙烯酰基丙烯酰胺共聚物;乙烯基醇/乙烯基丁醛共聚物;乙烯基醇/乙烯基醋酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物;乙烯基醇/苯乙烯共聚物。这些共聚物的组合或混合物都包括在组分b）的范围内。
前面已提到所述含有组分a）和组分b）的聚合物组合物可任选地含有一种或多种实质上水不溶的疏水性聚合物（组分c），以及另外的添加成份。
组分c）为一种实质上水不溶性的聚合物或为一种基本上水不溶性的聚合物的混合物。组分c）的用量最好应能有效地强化由本发明的组合物形成的制品的物理性能（该用量在本文中有时称为组分c的“有效量”）。
在此所使用的“基本上水不溶性的热塑性聚合物”每100克于室温下的吸水率低于10%或低于5%为好，较佳为每100克聚合物于室温下的吸水率低于2%。
基本上水不溶性热塑材料的实例为聚烯烃类，如聚乙烯（PE）、聚异丁烯，聚丙烯;乙烯基聚合物，如聚氯乙烯（PVC），聚乙烯基醋酸酯;聚苯乙烯;聚丙烯腈（PAN）;聚乙烯咔唑（PVK）;基本上水不溶性的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚缩醛;热塑性缩聚物，如聚酰胺（PA）、聚酯、聚亚胺酯、聚碳酸酯、聚（对苯二酸亚烃酯）;多芳香基醚类和热塑性聚酰亚胺类;和高分子量的基本水不溶性的或可结晶的聚烯化氧，如环氧乙烷和氧化丙烯的聚合物以及它们的共聚物。
进而还包括基本上水不溶性的热塑共聚物，已知的如亚烷基/乙烯基酯共聚物，较佳的是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物（EVA）;乙烯/乙烯基醇共聚物（EVAL）;亚烷基/丙烯酸酯类或异丁烯酸酯共聚物，以乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）为佳;乙烯/丙烯酸乙酯（EEA）;乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）;ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;亚烷基/马来酐共聚物，以乙烯/马来酐共聚物为好;部分水解的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;部分水解的丙烯酸酯和异丁酸酯的共聚物;丙烯酸酯/丙烯腈共聚物及其水解产物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物;以及其混合物。
此外，用于组分c）的共聚物将在此通过下列通式所示意说明。括弧内的单元代表每一共聚物中的各自组分的单体单元。这些单元可按任何一已知的方式组合，包括无规共聚或嵌段共聚，且此共聚物的分子量在已知的范围内。
Figure 901045519_IMG10
R2＝H，CH3
R4＝H，-CH3，-CH2，-CH3
Figure 901045519_IMG11
这些共聚物中以能在一设定的加工温度下经过熔体形成过程的共聚物为好，其温度范围较佳为95℃到240℃或95℃到220℃，更佳为95℃到190℃范围内。
其中较佳者还有那些含有诸如醚、酸、酯、酰胺或氨基甲酸乙酯类的极性基团的聚合物。这种聚合物包括：乙烯、丙烯或异丁烯同乙烯基化合物或丙烯酸酯的共聚物，如乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物（EVA），乙烯/乙烯基醇共聚物（EVAL），乙烯/丙烯酸共聚物（EAA），乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA），乙烯/异丁酸酯共聚物（EMA），苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;聚缩醛;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;氨基甲酸乙酯-醚、氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物;及其混合物。
最佳的聚合物是那些含有一种与组分b）官能团类型相同而又不是羟基官能团的聚合物。
按照本文所述，这类实质上水不溶性的热塑聚合物可按任何需要量添加。
这种聚合物可以各种已知的形式使用，其分子量也是本领域已知的。使用相对低分子量的这类聚合物（齐聚物）也是可以的。分子量的选择为一优化问题且为本领域普通技术人员所公知。
在根据本发明的组合物中，两种组分a）和b）或三种组分a）、b）和c）通常加起来为100%，参照100%这个总量在此给出各组分的含量值（以百分比计）。
变性淀粉与组分b）或可选择的组分b）和c）之和的比例为1∶99到99∶1。当然这将以变性淀粉能明显地影响最终材料的性能为好。因此较佳的变性淀粉用量为整个组合物重量的至少为20%，更佳为50%，而最佳为70%到99%范围。那就是说，组分b）或作为一选择方案的组分b）和c）的总量占整个组合物重量的约80%或低于80%，较佳是低于或等于50%，最佳的是在30%到1%的范围内。
组分b）为一相对地极性材料。当它在本发明组合物中与组分c）结合起来作用时，它与较强极性组分c）比与较弱极性的组分c）更易混合。相应地，与较强极性的组分c）结合比与较弱的组分c）结合需要相对少的组分b）。该领域技术人员可选择出组分b）和c）的适宜比例，则得到相当均匀的熔体组合物。
由组分b）的重量或可选择地由组分b）和c）的总量占1%到15%而此变性淀粉占99%～85%所形成的混合物，在所得的材料性能方面已表现出显著性地改善。对具体的应用而言，所述组分b）或可选择方案的组分b）和c）之和的量与此变性淀粉组分之比在1～10%∶99～90%为好。若此变性淀粉含水，这种变性淀粉组分的百分含量是对此变性淀粉/水的组分而言，即包括了水的重量。
这种淀粉可与下文指名的添加剂组分混合形成一种自由流动的粉末，这种粉末可用于连续加工过程，该淀粉与组分b）和任选的组分c）或其它任选的添加组分混合之前是变性的并已粒化。要添加的组分最好经粒化，使之与已粒化的变性淀粉具有相同的粒度。
然而，可将天然淀粉或预挤压的和或变性粒状或粉状淀粉同粉状或粒状添加剂和/或此聚合材料一起以任何所需的混合物或任何所需操作步骤进行加工。
因此，较佳的是将组分a）、b）和c）及添加剂在一常规的混合器中进行混合。然后该混合物通过一挤压机挤压成粒状或丸状，作为一种可用于进一步加工的成形制品。当然可以不经粒化而直接用出口处设备将所得的熔融体制成薄膜（包括多孔膜）、薄片、型材、管状物、管材、泡沫材料或其它形状的制品。这些薄片可用于热成形加工。
较佳的是这些填料、润滑剂或/和增塑剂是在变性之前加入此淀粉中而着色剂以及组分b）、c）和其它添加剂可在变性之前、之中或之后加入。
此根本上变性的淀粉/水的组分或颗粒的较佳含水量范围为淀粉/水组分重量的大约10～22%，更好是在12～19%，特别是占淀粉/水组分重量的14～18%。
上述的水含量是指相对于全部组合物中的淀粉/水组分的重量的水的百分比重量而言，而不是相对整个组合物本身重量。因此组合物包括了任何添加的基本上水不溶性的热塑聚合物的重量。
按照本发明，为使此淀粉变性和/或形成一种新的聚合组合物的熔体，将其在挤压机中的螺杆和筒体处适当地加热足够长时间以足以有效地促成变性和熔体形成，温度较好的是在105℃到240℃范围内，更好在130℃～190℃范围内，这将取决于所用淀粉的类型。对于这种变性和熔体形成过程而言，此组合物最好在一封闭体积中加热。封闭体积可以是一封闭的容器或是一通过发生在注模或挤压设备的螺杆和筒体处的未熔融的原料产生的密封行为所形成的体积。从这种意义上来说，注模机或挤压机的螺杆和筒体可理解成一封闭容器。在封闭容器中产生的压力，当然不是指如在通常螺杆和筒体中那样所施加的或/和产生的附加压力。较佳的施加和/或产生的压力是处在挤压过程中存在的压力范围，已知这一压力具体见，如5～150×105N/m2，较佳为5～75×105N/m2，且尤其是为5～50×105N/m2。若由此获得的组合物恰是变性淀粉，它可以粒化，且适于按照选定的混合和加工过程与其它组分混合从而获得此变性淀粉/聚合物起始料的粒状混合物，供入到此螺杆筒体中去。
当然，在螺杆和筒体中所得到的熔体可以例如直接注塑到一适合的模子中，即当所有必要成份都有时就直接加工成为最终产品。
在此螺杆内，将上述所获得的粒状混合物加热，温度通常在约80℃～240℃范围内，较佳在约120℃～220℃范围内，尤其是在约130℃～190℃范围内。较佳的是将这种混合物加热到足够高的温度和足够长的时间直到吸热转变分析（DSC）所指示的特定相当窄的峰在恰好出现淀粉的氧化降解和热降解的吸热特征之前消失为止。
形成此熔体所处的压力与所述温度下产生的水蒸汽压相一致。操作在如上所述的封闭体积中进行，即处在挤压或模塑过程的压力范围，熟知的压力为0-150×105N/m2，较佳为0-75×105N/m2，尤其是在0-50×105N/m2压力范围。
当采用挤压工艺形成成型制品时，其适宜的压力如上所述。当用本发明的熔体注模时，用于注模的注模压力是正常注入压力范围，如从300×105N/m2到3000×105N/m2，较佳为700×105到2200×105N/m2。
由此本发明提供一种热塑变性淀粉的相当均匀的熔体，其形成步骤包括：
1）准备一种含有淀粉和至少一种聚合物的混合物，该聚合物含有至少两种不同类型的官能团，其中一类为羟基团（即组分b）;和
2）在一封闭体积中加热所述混合物，使之处于足够高的温度和压力下经历一足够长的时间，以促成所述淀粉变性并形成所述熔体。
本发明提供一种具有本质上尺寸稳定性的热塑变性淀粉的产品，其形成步骤包括：
1）准备一种包含有淀粉和至少一种聚合物的混合物，该聚合物含有至少两种不同类型的官能团，其中一类型为羟基（即组分b）;
2）在一封闭体积中加热所述混合物，使之处于足够高的温度和压力下，经过一足够长的时间，以有效地促使所述淀粉变性并形成一基本上均匀的熔体;
3）将所述熔体塑造成制品;又
4）使所述成形制品冷却，成为实际上尺寸稳定的热塑产品。
上述任何一种工艺的步骤1）中给出的混合物还可以另外含有组分c）及下面提到的添加剂。
各种亲水性聚合物可用作添加剂。它们包括水溶性的和水溶胀性聚合物，诸如动物明胶、植物明胶的各自的蛋白质如：向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白、花生蛋白、油菜籽蛋白、丙烯酸酯蛋白质;水溶性多糖，烷基纤维素，羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素如：甲基纤维素，羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，
纤维素酯类以及羟烷基纤维素酯类如：乙酰邻苯二甲酸酯（CAP）纤维素，羟丙基甲基纤维素（HPMCP）;羧烷基纤维素，羧烷基-烷基纤维素，来源于淀粉的已知的类似聚合物;羧甲基纤维素及其碱金属盐类;水溶性或水溶胀性合成聚合物如：聚丙烯酸和聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯类，聚乙烯醇，聚乙烯基醋酸邻苯二甲酸酯（PVAP），聚乙烯基吡咯烷酮，聚丁烯酸;聚衣康酸，聚马来酸;同样适合的还有邻苯二甲酸化的明胶，琥珀酸化的胶，交联胶、紫胶，阳离子改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其带有一个叔氨基或一个季铵基，例如：二乙氨乙基基团，可以使其季铵化（如需要）;以及其它相似的聚合物。
较佳的为合成聚合物，最佳的是如聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚异丁烯酸，聚异丁烯酸酯，聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮类的合成聚合物。
以淀粉/水组分计量，这类亲水性聚合物可选择地加至占此淀粉/水组分的50%，较佳为至多30%，且最好占淀粉/水组分量的5%到20%之间。加入亲水性聚合物后，在确定组合物的适宜含水量时，其量应与淀粉合并在一起考虑。
其它有用的添加剂可如佐剂、填充剂、润滑剂、脱膜剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂、着色剂、颜料、增量剂、化学调节剂、流动加速剂及其混合物。
填充剂的实例为无机填充剂，如镁、铝、硅、钛等的氧化物。其所用浓度依所有组分的总重量计算占约0.02-50%范围为好，较佳为占所有组分总重量的0.20～20%。
润滑剂的实例是铝、钙、镁和锡的硬脂酸盐以及云母、硅氧烷。其所用浓度占整个组分重量的约为0.1～5%，较佳为0.1-3%。
增塑剂的实例包括低分子的聚烯化氧，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-丙二醇;低分子量的有机增塑剂，如丙三醇、季戊四醇，甘油一醋酸酯、甘油二醋酸酯和甘油三醋酸酯，丙二醇，山梨醇，二乙基硫代琥珀酸钠盐等;其加入浓度占所有组分总重量的0.5～35%范围，较佳在0.5～10%范围。着色剂的实例包括已知的偶氮染料，有机或无机染料，或天然原料着色剂。其中以无机颜料为好，如铁或钛的氧化物，这些氧化物的加入浓度占全部组分重量的0.001～10%范围，较佳为0.5～3%。
其它一些化合物，如动物或植物油脂可以加入以改进淀粉物质的流动性，这些淀粉以氢化形式为好，特别是那些在室温下固化的油脂。这些油脂的熔点最好是50℃或更高。较佳的是C12-、C14-、C16和C18-脂肪酸的甘油三酯。
这些油脂可以无需加入增量剂或增塑剂而单独加入。
这些油脂可以方便地单独加入或同甘油一酯和/或甘油二酯或磷脂，特别是卵磷酯一同加入。甘油一酯和甘油二酯最好是衍生于上述类型的油脂，如C12-、C14-、C16-和C18-脂肪酸。
所加入的油脂、甘油一酯和甘油二酯和/或卵磷酯的总量按其淀粉和所加亲水聚合物的总重量计算最高占5%，较佳是占0.5～2%。
该材料还可含有专门的稳定剂，如抗氧化剂如硫代双酚，亚烷基双酚，仲芳香胺;光学稳定剂，如紫外线吸收剂和紫外线猝灭剂;过氧化氢分解剂;自由基消除剂，抗微生物稳定剂。
本发明的组合物在封闭体积内加热，即为在控制水分和压力的条件下加热，形成热塑性熔体。这种熔体正如通常的热塑材料一样可用常规的注模、吹塑、挤压和复合挤压（辊、管和薄膜挤压）、压模、发泡等设备进行加工制成已知的制品。这些制品包括瓶、板、膜、包装材料、管、棒、叠片、袋、包、医用包囊、颗粒、粉末和泡沫等。例如用人们熟知方法将这些组合物制成低密度的包装材料（如泡沫）。如需要可用一些常规的发泡剂，而对某些组合物，水本身就是一种发泡剂。通过变化组合物和其加工条件可以制成所需的开孔泡沫和闭孔泡沫。与未加入根据本发明的成分b）和成分c）的淀粉制成的泡沫相比，由本发明组合物制成的泡沫表现出改善的性能（如尺寸稳定性、抗湿性等）。
这些组合物可用作活性物质的载体材料，还可以同活性成份如医药和/或农用活性化合物如杀虫剂或杀菌剂相混合，应用在这些成份的后来的释放用途。所得的挤压材料可被粒化或加工成细粉末。
下面的实施例是提供用于进一步解释和说明本发明，而不是限定其范围，本发明的范围是由附后的权利要求书限定的。
实施例1
（a）.把5000克含14.87%水的马铃薯淀粉放在高速混合器中并在搅拌下加入485克水。在搅拌下向上述淀粉与水的混合物中加入425克由Air  Products以Airvol  540S出售的含有11%～13%的单体单元为乙烯基乙酸酯和87%～89%的单体单元为乙烯醇的聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯（组分b））、42克由Exxon以Escorene  UL02020出售的含有80%的单体单元为乙烯和20%的单体单元为乙烯基乙酸酯的聚乙烯-共-乙烯基乙酸酯（组分c））、42.5克由Boehringer  Ingelheim以Boeson  VP出售的氢化脂（润滑剂/隔离剂）、21.25克由Lucas  Meyer以Metarin  P出售的熔体流动加速剂（卵磷脂）和21.25克二氧化钛（颜料和固体混合物流动加速剂）。最终混合物的水含量为19.98%。
（b）.把5000克由（a）制备的混合物通过加料斗给入具有温度分布型55℃/145℃/165℃/165℃的Leistritz单螺杆实验室压出机LSM30中。螺杆速度为50rpm。压出物的排出量为124克/分。
把压出物切成颗粒并贮存以便进一步加工。
（c）.为了进一步加工在常规混合器中在搅拌下经加入水而把颗粒调制到含水量为17%。然后把得到的物料经加料斗给入KLoeckner-Ferromatic  FM60注模机中以便制备拉伸试验试件。温度分布型为90℃/155℃/155℃/155℃，螺杆速度为180rpm，注射料量为8.2克，停留时间为450秒，注射压力为1800巴，背压力为30巴。
所有拉伸试验试件均在任意标准条件下在气候室中于50%相对湿度下调制5天。
所有试验试件均为标准DIN设计（DIN  No.53455）。
（d）.然后在Instron拉伸试验机上测试被调制的拉伸试验试件的应力/应变行为，每次测试用4个试件。
把试样在室温下用每分钟10mm的伸长速率测量。结果示于表1中，并将获得的结果与由类似方法加工的但无组分b）和c）的同样淀粉制得的拉伸试验试件所获得的结果相比较。由结果可看出，与由未混合淀粉制备的类似拉伸试验试件相比，三元混合物的杨氏模量由1.56下降到1.29，表明已注模混合物料的软化。
断裂应力由32.72兆帕变为37.22兆帕，表明混合物强度的增加。断裂应变（断裂伸长）由15.82%增至33.33%及断裂能由194.30KJ/m2增至415.75KJ/m2，表明混合物料的韧性比未混合物料有明显增加。
表1
断裂应变（％） 断裂能（KJ/m2)
淀粉（未混合淀粉） 15.82 194.3
三元混合物（实施例1） 33.33 415.75
当然不同组成的混合物其物理参数具有不同的值。要获得最佳值就是通过变化各种组分的浓度而达最佳化，这对本领域的专家是毫无问题的。
用下述实施例2至10的每一个混合物重复实施例1由此获得了与表1中类似的结果。
实施例2
重复实施例1但改变组合的比率如表2所示。为了对比，把实施例1认为是混合物1。
表2
混合物编号 淀粉：组分b)+c)（重量比） 组分b):组成c)（重量比）
2345实施例16789 50：5060：4070：3080：2091.5:8.590:1094:698:299:1 100:099:150:120:110:11:11:101:501:99
所得已被注模的聚合物与未改性淀粉聚合物相比韧性更大并且对潮湿空气抵抗力更强。用弯曲时对断裂的抵抗力表示的韧性由混合物9增加到混合物2，这与乙烯醇含量的综合增加是一致的。尽管在所有情况下相对于未改性淀粉在潮湿气氛中对软化的抵抗力均得到改进，但混合物1、4、5和6特别好。这些结果表明对其性能的优越性是意想不到的组合。
实施例3
用聚（羟乙基异丁烯酸酯）（HEMA）代替组分（b）（聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯）重复实施例1。用聚甲基异丁烯酸酯代替组分（c）（聚乙烯-共-乙烯基乙酸酯）。结果为已被注模的聚合物比未改性淀粉聚合物的韧性更好并且对潮湿空气的抵抗力更强。
实施例4
用聚（羟乙基异丁烯酸酯）（HEMA）代替组分（b）（聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯）重复实施例1。把聚乙烯-共-乙烯基乙酸酯（86%乙烯、14%乙烯基乙酸酯）作为组分（c）。结果为已被注模的聚合物比未改性淀粉聚合物的韧性更好并且对潮湿空气的抵抗力更强。
实施例5
把组分b）增加到850克并且用85克聚苯乙烯代替组分c）重复实施例1。结果为已被注模的聚合物比未改性淀粉聚合物的韧性更好且对潮湿空气的抵抗力更强。
实施例6
把组分b）增加到1700克并用42克聚氯乙烯-共-乙烯基乙酸酯（91%氯乙烯-9%乙烯基乙酸酯）代替组分c）重复实施例1。结果为已被注模的聚合物比未改性淀粉聚合物韧性更好并且对潮湿空气的抵抗力更强。
实施例7
用聚乙烯醇-共-乙烯基丁醛（40%乙烯醇、60%乙烯基丁醛）代替组分（b）重复实施例1。用42克聚乙烯基丁醛代替组分（c）。结果为已被注模的聚合物比未改性淀粉聚合物韧性更好并且对潮湿空气的抵抗力更强。
实施例8
把组分b）增加到3400克并用38克聚丙烯代替组分b）重复实施例1。结果为已被注模的聚合物比未改性淀粉聚合物韧性更好并且对潮湿空气的抵抗力更强。
实施例9
（a）把9500克含15.1%水的马铃薯淀粉放在高速混合器中并加入425克由Air  Products以Airvol  540S出售的含有11-13%的单体单元为乙烯基乙酸酯和87-89%的单体单元为乙烯醇的聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯（组分b）。在搅拌下加入80.75克由Boehringer  Ingelheim以Boeson  VP出售的氢化脂（润滑剂/隔离剂）、40.37克由Lucas  Meyer以Metarin  P出售的熔体流动加速剂（卵磷脂）。最终混合物的水含量为14.43%。
（b）.把10，000克由（a）制备的混合物通过加料斗给入到Werner  &c.Pfleiderer共旋转双螺杆压出机（Continua  37型）中。
桶体的四个部分的温度分布型分别为20℃/180℃/180℃/80℃。
压出在混合物排出量为8千克/小时（螺杆速度200rpm）下进行。水在进口以流速2千克/小时加入。因此在压出时物料的水含量为31.5%。在压出机的最后部分用80毫巴的减压以水蒸汽的形式除去部份水。
在室温下平衡后测得颗粒的水含量为17.15%。
（c）.把由（b）得到的预混合的混合物的颗粒（水含量：17.5%）经加料斗给入注模机（Arburg  329-210-750型）中以制备拉伸试验试件。桶体的温度分布型为90℃/165℃/165℃/165℃。
注射料量为8克，停留时间450秒，注射压力2082巴，背压力80巴，螺杆速度180rpm。
把这样制得的拉伸试验试件在任意标准条件下在气候室中于50%相对湿度下调制5天。
试件为标准DIN设计（DIN  No.53455）。
（d）.然后在Zwick拉伸试验机上测试被调制的拉伸试验试件的应力/应变行为。
把试样在室温下用每分钟10mm的伸长速率测量。结果示于表3中并与由类似方式加工的但无组分b）和c）的同样淀粉制得的拉伸试验试件所获得的结果相比较。
表3
未混合淀粉 实施例编号
9 10 11 12 13 14 15 16 17
断裂应变（％） 22 38.5 56 26 33 37 27 43 55 43
断裂能（KJ/m2) 325 506 900 338 444 520 315 499 687 500
实施例10
（a）.把8000克含15%水的马铃薯淀粉放在高速混合器中并在搅拌下加入2720克由Air  Products以Airvol  540S出售的含有11-13%的单体单元为乙烯基乙酸酯和87-89%的单体单元为乙烯醇的聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯（组分b）、68克由Boehringer  Ingelheim以Boeson  VP出售的氢化脂（润滑剂隔离剂）、34克由Lucas  Meyer以Metarin  P出售的熔体流动加速剂（卵磷脂）。最终混合物的水含量为15.6%。
（b）.把10，000克由（a）制备的混合物通过加料斗给入到Werner  &  Pfleiderer共旋转双螺杆压出机（Continua  37型）中。
桶体的四个部份的温度分布型分别为20℃/50℃/100℃/50℃。
压出在混合物排出量为8千克/小时（螺杆速度200rpm）下进行。水在进口以流速1千克/小时加入。因此在压出时物料的水含量为25%。在压出机的最后部分用22毫巴的减压以水蒸汽的形式除去部分水。
在室温下平衡后测得颗粒的水含量为14.8%。在常规混合器中在搅拌下通过喷洒水使水含量增加到17%。
（c）.把由（b）得到的预混合的混合物的颗粒（水含量：17%）经加料斗给入注模机（Arburg  329-210-750型）中以制备拉伸试验试件。桶体的温度分布型为90℃/185℃/185℃/185℃。
注射料量为7.9克，停留时间450秒，注射压力2200巴，背压力80巴，螺杆速度180rpm。
把这样制得的拉伸试验试件在任意标准条件下在气候室中于50%相对湿度下调制5天以使之在水含量约14%下平衡。
试件为标准DIN设计（DIN  NO.53455）。
（d）.然后在如实施例9的Zwick拉伸试验机上测试调制的拉伸试验试件的应力/应变行为。
实施例11
（a）.把8900克含15.1%水的马铃薯淀粉放在高速混合器中并在搅拌下加入765克由Air  Products以Airvol  540S出售的聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯（组分b）（含有11-13摩尔%乙烯基乙酸酯和87-89%摩尔%乙烯醇）、85克由Exxon以Escorene  U102020出售的含有20摩尔%乙烯基乙酸酯和80摩尔%乙烯的聚乙烯-共-乙烯基乙酸酯（组分c））、85克由BASF以Lupolen  2410T出售的聚乙烯（组分c））、75.65克氢化脂（润滑剂/隔离剂）Boeson  VP和37.82克熔体流动加速剂（卵磷脂/Metarin  P）。最终混合物的水含量为13.5%。
（b）.把9000克由（a）制备的混合物通过加料斗加到与实施例9中描述的相同的双螺杆共旋转压出机中。混合物的压出在相同的温度分布型20℃/180℃/180℃/80℃下进行。压出实验的其他参数如下：
物料排出量：9千克/小时
螺杆速度：200rpm
加入水量：2千克/小时
减压（最后部分）：300毫巴
压出时水含量：29.2%
在室温下平衡后测得颗粒的水含量为17.12%。
（c）.把由（b）制得的颗粒用与实施例9（c）中所述相同的注模机加工。桶体的温度分布型为90℃/165℃/165℃/165℃。其他加工参数为：
注射料量：8克
停留时间：450秒
注射压力：1825巴
背压力：80巴
螺杆速度：180rpm
把这样得到的拉伸试验试件在实施例9（d）中所述的Zwick拉伸试验机上调制并测试。
结果示于表3。
实施例12
（a）.把8900克含15.5%水的马铃薯淀粉放在高速混合器中并在搅拌下加入765克含有11-14摩尔%乙烯醇和87～89摩尔%乙烯基乙酸酯的聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯（组分b）、170克由Atochem以Pebax  MA-4011出售的聚酰胺-嵌段-聚醚（组分c）、75.65克氢化脂（润滑剂/隔离剂）Boeson  VP、37.82克熔体流动加速剂（卵磷脂）Metarin  P。最终混合物的水含量为13.4%。
（b）.把9000克由（a）制备的混合物通过加料斗加到与实施例9中所述相同的双螺杆共旋转压出机中。
混合物的压出在下述加工参数下进行：
温度分布型：20℃/220℃/220℃/80℃
物料排出量：8千克/小时
螺杆速度：200rpm
加入水量：2千克/小时
减压（最后部分）：150毫巴
压出时水含量：29.14%
在室温下平衡后颗粒的水含量为17.20%。
（c）.把（b）的颗粒用与实施例9相同的注模机加工。加工参数如下：
温度分布型：90℃/165℃/165℃/165℃
注射料量：8克
停留时间：450秒
注射模压：2220巴
背压力：80巴
螺杆速度：180rpm
把这样得到的拉伸试验试件在实施例9（d）中所述的Zwick拉伸试验机上调制并测试。
结果示于表3。
实施例13
（a）.把8900克含15.1%水的马铃薯淀粉放在高速混合器中并在搅拌下加入765克含有11-13摩尔%乙烯醇和87～89摩尔%乙烯基乙酸酯的聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯（组分b）Airvol  540S、170克由Dow  Chemical  Company以Pellethane  2103-80-AE出售的热塑性高弹体聚亚胺酯嵌段聚醚（组分c）、75.65克氢化脂（润滑剂/隔离剂）Boeson  VP、37.82克熔体流动加速剂（卵磷脂）Metarin  P。最终混合物的水含量为13.5%。
（b）.把9000克由（a）制得的混合物经加料斗加入与实施例9中所述相同的双螺杆共旋转压出机中。
混合物的压出在下述加工参数下进行：
温度分布型：20℃/220℃/220℃/80℃
物料排出量：8千克/小时
螺杆速度：200rpm
加入水量：2千克/小时
减压（最后部分）：80毫巴
压出时水含量：29.2%
在室温下平衡后颗粒的水含量为16.9%。
（c）.把由（b）得到的颗粒用在实施例9（c）所述相同的注模机加工。加工参数如下：
温度分布型：90℃/165℃/165℃/165℃
注射料量：8克
停留时间：450秒
注射模压：2220巴
背压力：80巴
螺杆速度：180rpm
把这样制备的拉伸试验试件在实施例9（d）所述的Zwick拉伸试验机上调制并测试。
结果示于表3
实施例14
（a）.把8000克含有15.1%水的马铃薯淀粉放入高速混合器中并在搅拌下加入340克聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯即含有11-13摩尔%乙烯醇和87～89摩尔%乙烯基乙酸酯的Airvol  540S（组分b）、680克由Atochem以PebaxMA-4011出售的聚酰胺嵌段聚醚热塑性高弹体聚亚胺酯（组分c）、680克由Dow  Chemcal  Company以Pellethane  2103-80-AE出售的聚亚胺酯-嵌段-聚醚热塑性高弹体（组分c）、68克氢化脂（润滑剂/隔离剂）Boeson  VP、34克熔体流动加速剂（卵磷脂）Metarin  P。最终混合物的水含量为12.3%。
（b）、把9000克由（a）制备的混合物通过加料斗加入与实施例9中所述相同的双螺杆共旋转压出机中。
混合物的压出在下述加工参数下进行：
温度分布型：20℃/220℃/220℃/80℃
物料排出量：8千克/小时
螺杆速度：200rpm
加入水量：2.1千克/小时
减压（最后部分）：600毫巴
压出时水含量：27.7%
在室温下平衡后颗粒的水含量为16.8%。
（c）.把由（b）得到的颗粒用与实施例9（c）所述相同的注模机加工。加工参数如下：
温度分布型：90℃/165℃/165℃/165℃
注射料量：8克
停留时间：450秒
注射模压：1650巴
背压力：80巴
螺杆速度：180rpm
把这样得到的拉伸试验试件在实施例9（d）所述的Zwick拉伸试验机上调制并测试。
结果示于表3。
实施例15
重复实施例14，但其差别为（ⅰ）马铃薯淀粉减少到5000克、（ⅱ）聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯（Airvol  540S）增加到1770克、（ⅲ）聚酰胺（Pebax-4011）减少到531克以及（ⅳ）聚亚胺酯（Pellethane  2103-80-AE）减到531克。
结果示于表3。
实施例16
（a）.把7000克含15.0%水的马铃薯淀粉放入高速混合器中并且在搅拌下加入1700克含有11-13摩尔%乙烯基乙酸酯和87～89摩尔%乙烯醇（Airvol  540S）的聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯（组分b）Airvol  540S（组分b）、425克Atochem的热塑性高弹体聚酰胺-嵌段-聚醚Pebax  Ma-4011、425克Dow  Chemical  Company的热塑性高弹体聚亚胺酯-嵌段-聚醚Pellethane  2103-80-AE、59.5克氢化脂（润滑剂/隔离剂）Boeson  VP、29.75克熔体流动加速剂（卵磷脂）Metarin  P。最终混合物的水含量为11%。
（b）.把由（a）制备的9000克混合物通过加料斗加入与实施例9所述相同的双螺杆共旋转压出机中。
混合物的压出是在下述加工参数下进行：
温度分布型：20℃/220℃/220℃/80℃
物料排出量：8千克/小时
螺杆速度：200rpm
加入水量：2.1千克/小时
减压（最后部分）：600毫巴
压出时水含量：26.8%
在室温下平衡后颗粒的水含量为16.8%。
（c）.把由（b）得到的颗粒用与实施例9（c）所述相同的注模机加工。加工参数如下：
温度分布型：90℃/165℃/165℃/165℃
注射料量：8克
停留时间：450秒
注射模压：2280巴
背压力：80巴
螺杆速度：180rpm
把这样制备的拉伸试验试件在实施例9（d）所述的Zwick拉伸试验机上调制并测试。
结果示于表3。
实施例17
（a）.把5000克含15.0%水的马铃薯淀粉放入高速混合器中并在搅拌下加入708克聚乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯即含有11-13摩尔%乙烯醇和87～89摩尔%乙烯基乙酸酯（Airvol  540S）的Airvol  540S（组分b）、2125克含有73摩尔%乙烯醇和27摩尔%乙烯的聚乙烯-共-乙烯醇EVAL  EP-L-101（组分c））、42.5克氢化脂（润滑剂/隔离剂）Boeson  VP、21.3克熔体流动加速剂（卵磷脂）Metarin  P。最终混合物的水含量为9.8%。
（b）.把由（a）制备的9000克混合物通过加料斗加入与实施例9所述相同的双螺杆共旋转压出机中。
混合物的压出在下述加工参数下进行：
温度分布型：20℃/80℃/220℃/180℃
物料排出量：8千克/小时
螺杆速度：200rpm
加入水量：2.1千克/小时
减压（最后部分）：33毫巴
压出时水含量：28.7%
经在常规混合器中在搅拌下喷洒水使颗粒的水含量为17%。
（c）.把由（a）得到的颗粒用与实施例9（c）所述相同的注模机加工。加工参数如下：
温度分布型：90℃/175℃/175℃/175℃
注射料量：7.6克
停留时间：450秒
注射模压：2020巴
背压力：80巴
螺杆速度：180rpm
把这样制备的拉伸试验试件在实施例9（d）所述的Zwick拉伸试验机上调制并测试。
结果示于表3。
实施例18
重复实施例1（部分a）和b）），但水含量调整到22%并把切刀从模面上移去。得到连续压出物，该压出物由于过量的水蒸发而起泡。可把泡沫切成30～40mm长度并可用作为疏松充填的包装绝缘材料。
实施例19
在实施例2～14的每一注模操作中均做一实验以证明制作泡沫的用途。按实施例1的描述可得到融熔材料，部分a）、b）和c）每一情况下均是压出到开放气氛中（部分c）而不是被注模到封闭模中。在每一情况下均把材料转换成可用于包装用途的疏松充填的泡沫压出物。
实施例20
把实施例1的颗粒以30∶70份（重量）的比例与聚苯乙烯混合并按实施例18处理。所得起泡的压出物含有非常细和均匀的整体结构，适用于包括结构泡沫的各种各样的用途。

Claims (39)

1、一种能够制成具有基本尺寸稳定性的制品的物质的组合物，包括：
a)变性淀粉，和
b)至少一种含有至少两种不同类型官能团的聚合物，所说类型的一种为羟基，该聚合物的量应能有效地增强所说制品的物理性质。
2、权利要求1的组合物，其中组分b）的聚合物含有乙烯醇单元。
3、权利要求2的组合物，其中组分b）的聚合物为一种聚（乙烯基酯），其中酯基团是部分水解的。
4、权利要求2的组合物，其中组分b）的聚合物为含有乙烯醇单元以及其他单元的共聚物，所说其他单元是由乙烯基酯与一种或多种选自乙烯、氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酰胺、末位十八烯、乙烯基丁基醚、乙烯基-十八烷基醚、乙烯基吡咯烷酮和其他已知单体聚合而成，至少有些乙烯基酯基团随后会水解。
5、权利要求4的组合物，其中组分b）的共聚物选自聚（乙烯醇-共-乙烯基乙酸酯）、乙烯/乙烯醇/乙烯基乙酸酯共聚物类、乙烯/氯乙烯/乙烯醇/乙烯基乙酸酯接枝共聚物类、乙烯醇/乙烯基乙酸酯/氯乙烯共聚物类、乙烯醇/乙烯基乙酸酯/氯乙烯/二丙烯酰胺共聚物类、乙烯醇/乙烯基丁醛共聚物类、乙烯醇/乙烯基乙酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物类、以及它们的混合物或组合物。
6、权利要求4的组合物，其中组分b）的聚合物是由乙烯基酯与一种或多种选自乙烯、乙烯基醚类聚合而得到的共聚物，至少有些乙烯基酯基团随后会水解。
7、权利要求1的组合物，其中组分b）是一种由单体聚合或共聚而得到的聚合物或共聚物，该单体或者是通式为
Figure 901045519_IMG1
其中，R2为氢或甲基，其中X是一种最多含8个碳原子可被1至3个羟基取代和/或含有1或2个羧酸酯基团的有机基团并且不形成乙烯醇的单体;或者是由任意地含有羟基的马来酸或富马酸衍生的酯的单体。
8、权利要求7的组合物，其中组分b）是一种或多种通式为CH2＝（CR2）X1的化合物和/或一种通式为HOCH2-CH2-O（O）C-HC＝HC-C（O）O-CH2-CH2OH（顺式或反式）的化合物的聚合物或共聚物，其中X1为-CH2OH、-O-CH2-CH2-OH、-C（O）OCH2-CH2OH或-C6H4-O-CH2-CH2OH。
9、权利要求7的组合物，其中组分b）的聚合物是一种由通式为CH2＝C（R2）X或所说的马来酸或富马酸衍生的化合物的单体与一种或多种乙烯基酯类、乙烯、氯乙烯、乙烯基醚类、丙烯腈、异丁烯酸酯类、马来酸酯类、丙烯酰胺、末位十八烯、乙烯基丁基醚、乙烯基-十八烷基醚、乙烯基吡咯烷酮和其他已知单体的共聚合的共聚物。
10、权利要求9的组合物，其中羟基（-OH）的重量百分数是组分b）重量的4.5至35%。
11、权利要求1的组合物，其中变性淀粉与组分b）的重量百分比为大约1∶99至大约99∶1，最好变性淀粉的量是整个组合物重量的大约50%至大约99%。
12、权利要求1至11中任一权利要求的组合物，其中另外还加入包含一种基本上不溶的热塑性的不包含在组分b）限定的那些化合物的定义中的组分c）。
13、权利要求12的组合物，其中组分c）选自聚烯烃类、乙烯基聚合物类、聚苯乙烯类、聚丙烯腈类、聚（乙烯基咔唑类）、聚丙烯酸酯类、聚异丁烯酸酯类、聚缩醛类、热塑性缩聚物类、聚芳基醚类、热塑性聚酰亚胺类、高摩尔质量基本上不溶的或结晶的聚（烯化氧类）、以及它们的混合物。
14、权利要求13的组合物，其中组分c）选自聚乙烯类、聚丙烯类、聚异丁烯类、环氧乙烯聚合物类、环氧丙烯聚合物类、聚苯乙烯以及它们的混合物。
15、权利要求13的组合物，其中组分c）选自聚（氯乙烯类）、聚（乙烯基乙酸酯）、聚酰胺类、热塑性聚酯类、热塑性聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚（亚烷基对苯二酸酯类）以及它们的混合物。
16、权利要求12的组合物，其中组分c）选自亚烷基/乙烯基酯-共聚物类、亚烷基/丙烯酸酯或异丁烯酸酯共聚物类、ABS共聚物类、苯乙烯/丙烯腈共聚物类、亚烷基/马来酐共聚物类、部份水解的聚丙烯酸酯类或聚异丁烯酸酯类、部份水解的丙烯酸酯类和异丁烯酸酯类的共聚物类、丙烯酸酯类/丙烯腈共聚物类及其水解产物、丙烯酰胺/丙烯腈共聚物类以及它们的混合物。
17、权利要求16的组合物，其中组分c）选自乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物类（EVA）、乙烯/乙烯醇共聚物类（EVAL）、乙烯/丙烯酸共聚物类（EAA）、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物类（EEA）、乙烯/异丁烯酸酯共聚物类（EMA）、苯乙烯/丙烯腈共聚物类（SAN）、乙烯/马来酐共聚物类以及它们的混合物。
18、权利要求12至17中任一权利要求的组合物，其中组分b）和c）的总量为全部组合物重量的大约1%至大约99%、更佳是大约20%至大约80%以及更佳是大约1%至大约30%。
19、权利要求1至18中任一权利要求的组合物，其中变性淀粉的水含量为全部淀粉含量重量的大约5%至大约40%，更佳是大约10%至大约22%。
20、权利要求1或19的任一权利要求的组合物，其中另外还加入一种或多种选自辅助剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂、增量剂、化学改性剂、流动加速剂、着色剂、颜料及其混合物的物料。
21、权利要求1至20中任一权利要求的组合物，另外还含有一种农业活性化合物。
22、权利要求1至21中任一权利要求的组合物，其为融熔混合物。
23、权利要求1至21中任一权利要求的组合物，其为冷却固化的混合物。
24、权利要求23的组合物，其为颗粒状、成粒的或成丸的形状。
25、一种热塑性变性淀粉产品，该产品具有尺寸基本稳定性，由权利要求1至21中任一权利要求的组合物制成，其制备方法包括：
1）提供一种包含淀粉与至少一种含有至少两种不同类型官能团的聚合物的混合物，所说类型的一种为羟基（组分b）;
2）在一封闭容器中把该混合物在足够的温度和压力下加热足够长时间以使该淀粉变性并形成基本上均匀的熔体;
3）把该熔体成形为制品;以及
4）使该成形的制品冷却成尺寸基本稳定的热塑性产品。
26、权利要求25的产品，其中使淀粉变性是在高于其熔点和玻璃化转变温度的温度下进行的。
27、权利要求26的产品，其中使淀粉变性是大约105℃至大约240℃，更佳是大约130℃至大约190℃的温度下进行的。
28、权利要求25至27中任一权利要求的产品，其中熔体是从在使用温度下避免形成水蒸汽所必须的最低压力至大约150×105N/m2的压力范围内形成的。
29、权利要求25至28中任一权利要求的产品，其中维持加热和压力直到淀粉经受到特定的窄的吸热转换，该吸热转换刚好发生在是氧化和热降解特征的热变化之前。
30、权利要求25至28中任一权利要求的产品，其为颗粒状、丸状或粉末状。
31、权利要求25至28中任一权利要求的产品，呈选自容器、瓶、管、杆、包装材料、板、泡沫、薄膜、囊、袋和药物胶囊的成形制品的形式。
32、权利要求30的产品，进一步融熔并加工形成为选自容器、瓶、管、杆、包装材料、板、泡沫、薄膜、囊、袋和药物胶囊的成形制品。
33、权利要求31和28的成形制品，其中成形过程包括发泡、成膜、压膜、注模、吹塑、压出、复合压出、真空成形、热成形以及它们的组合。
34、一种热塑性变性淀粉的基本均匀的熔体，由权利要求1至21中任一权利要求的组合物构成，其制备方法包括：
1）提供一种包含淀粉与至少一种含有至少两种不同类型官能团的聚合物的混合物，所说类型的一种为羟基（组分b）;以及
2）在一封闭容器中把该混合物在足够的温度和压力下加热足够长时间以使淀粉变性并形成所说的熔体。
35、权利要求34的熔体，其中使淀粉变性是在高于其熔点和玻璃化转变温度的温度下进行的。
36、权利要求34的熔体，其中使淀粉变性是在大约105℃至大约240℃，更佳是大约130℃至大约190℃的温度下进行的。
37、权利要求34至36中任一权利要求的熔体，其中熔体是从在使用的温度下避免形成水蒸汽所必须的最低压力至大约150×105N/m2的压力范围内形成的。
38、权利要求37的熔体，其中维持加热和压力直到淀粉经受到特定的窄的吸热转换，该吸热转换刚好发生在是氧化和热降解特征的热变化之前。
39、权利要求34至38中任一权利要求的熔体，其中所说提供的混合物另外还包含含有一种基本上水不溶的热塑性的不包含在组分b）限定的那些化合物的定义中的组分c）。
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