CN1140551C - 本体颜色很浅的热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性模塑组合物，该组合物包括下列组分作为组分A)-F)：A)5-80重量%具有双峰值粒度分布的接枝聚合物A)，该聚合物是由以A)为基准如下重量百分比的a1)和a2)制备的，a1)40-90重量%的橡胶弹性颗粒接枝基体a1)，a1)是通过聚合以a1)为基准如下重量百分比的a11)、a12)和a13)而获得的，a11)70-100重量%的至少一种共轭二烯，a12)0-30重量%至少一种另外的单烯键式不饱和单体，和a13)0-10重量%，优选0.01-5重量%，且特别优选0.02-2重量%至少一种多官能团交联单体，a2)10-60重量%的接枝物a2)，a2)是由以a2)为基准如下重量百分比的a21)、a22)、a23)和a24)制备的，a21)65-95重量%的至少一种乙烯基芳族单体，a22)5-35重量%的丙烯腈，a23)0-30重量%的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，和a24)0-10重量%，优选0.01-5重量%，且特别优选0.02-2重量%至少一种多官能团交联单体，B)20-95重量%的热塑性聚合物B)，其粘数VN(根据DIN 53726在25℃，于二甲基甲酰胺中以0.5重量%浓度测定)为50-120ml/g，是由以B)为基准如下重量百分比的b1)、b2)和b3)制备的，b1)69-81重量%的至少一种乙烯基芳族单体，b2)19-31重量%的丙烯腈，和b3)0-30重量%的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，C)0-50重量%的热塑性聚合物C)，其粘数VN为50-120ml/g，是由以C)为基准如下重量百分比的c1)、c2)和c3)制备的，c1)69-81重量%的至少一种乙烯基芳族单体，c2)19-31重量%的丙烯腈，和c3)0-30重量%的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，其中组分B)和C)的粘数VN相差至少5个单位[ml/g]，或者它们的丙烯腈含量相差至少5个单位[重量%]，或者两种特性，即粘数VN和丙烯腈含量均相差至少5个单位，D)0-95重量%的热塑性聚合物D)，它是由以D)为基准如下重量百分比的d1)、d2)和d3)制备的，d1)63至少于69重量%的至少一种乙烯基芳族单体，d2)多于31-37重量%的丙烯腈，和d3)0-40重量%的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，E)0-50重量%的热塑性聚合物E)，它是由以E)为基准如下重量百分比的e1)、e2)和e3)制备的，e1)4-96重量%的至少一种乙烯基芳族单体，e2)4-96重量%的至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和马来酰亚胺的单体，和e3)0-50重量%的丙烯腈，其中聚合物E)与聚合物B)及可能存在的C)和D)是不同的，F)0-50重量%的添加剂F)。所述组合物是通过下列步骤获得的：1)通过乳液聚合制备接枝聚合物A)，2)在混合设备中将接枝聚合物A)与聚合物B)及可能存在的其它组分C)、D)、E)和/或F)混合，得到基本熔融的聚合物混合物，并3)将基本熔融的聚合物混合物快速冷却。

Description

本体颜色很浅的热塑性模塑组合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，以模塑组合物总重量为基准，所述组合物包括下列组分作为组分A)-F)：
A)5-80重量％具有双峰值粒度分布的接枝聚合物A)，该聚合物是由以A)为基准如下重量百分比的a1)和a2)制备的，
a1)40-90重量％的弹性颗粒接枝基体a1)，a1)是通过聚合以a1)为基准如下重量百分比的a11)、a12)和a13)而获得的，
a11)70-100重量％的至少一种共轭二烯，
a12)0-30重量％至少一种另外的单烯键式不饱和单体，和
a13)0-10重量％，优选0.01-5重量％，且特别优选0.02-2重量％至少一种多官能团交联单体，
a2)10-60重量％的接枝物a2)，a2)是由以a2)为基准如下重量百分比的a21)、a22)、a23)和a24)制备的，
a21)65-95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
a22)5-35重量％的丙烯腈，
a23)0-30重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，和
a24)0-10重量％，优选0.01-5重量％，且特别优选0.02-2重量％至少一种多官能团交联单体，
B)20-95重量％的热塑性聚合物B)，其粘数VN(根据DIN 53726在25℃，于二甲基甲酰胺中以0.5重量％浓度测定)为50-120ml/g，是由以B)为基准如下重量百分比的b1)、b2)和b3)制备的，
b1)69-81重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
b2)19-31重量％的丙烯腈，和
b3)0-30重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，
C)0-50重量％的热塑性聚合物C)，其粘数VN为50-120ml/g，是由以C)为基准如下重量百分比的c1)、c2)和c3)制备的，
c1)69-81重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
c2)19-31重量％的丙烯腈，和
c3)0-30重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，
其中组分B)和C)的粘数VN相差至少5个单位[ml/g]，或者它们的丙烯腈含量相差至少5个单位[重量％]，或者两种特性，即粘数VN和丙烯腈含量均相差至少5个单位，
D)0-95重量％的热塑性聚合物D)，它是由以D)为基准如下重量百分比的d1)、d2)和d3)制备的，
d1)63至少于69重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
d2)多于31-37重量％的丙烯腈，和
d3)0-40重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，
E)0-50重量％的热塑性聚合物E)，它是由以E)为基准如下重量百分比的e1)、e2)和e3)制备的，
e1)4-96重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
e2)4-96重量％的至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和马来酰亚胺的单体，和
e3)0-50重量％的丙烯腈，
其中聚合物E)与聚合物B)及C)和D)是不同的(如果C)和D)存在)，
F)0-50重量％的添加剂F)。
所述组合物是通过下列步骤获得的：
1)通过乳液聚合制备接枝聚合物A)，
2)在混合设备中将接技聚合物A)与聚合物B)及可能存在的其它组分C)、D)、E)和/或F)混合，得到基本熔融的聚合物混合物，并
3)将基本熔融的聚合物混合物快速冷却。
本发明进一步涉及制备上述热塑性模塑组合物的方法、该热塑性模塑组合物在生产模制品方面的应用、及最后由该热塑性模塑组合物生产的模制品。
由ABS(在聚苯乙烯-丙烯腈基体中接枝了聚苯乙烯-丙烯腈的聚丁二烯橡胶颗粒)制成的模制品具有良好的机械性能，例如高强度和韧性以及特别是由于聚丁二烯的低玻璃化转变温度Tg而带来的良好的冲击强度(即使是在低温时)。
但是，ABS聚合物，特别是由乳液聚合制备者通常带有本体颜色，例如黄至棕色。本体颜色可用例如黄度指数(YI)来表示，这类具有显著本体颜色的ABS聚合物的黄度指数为30以上-50以上很多。此处黄度指数YI依赖于几个因素，包括ABS的橡胶含量。此外，例如在制备模塑组合物和进一步加工制成模制品过程中，以及在模制品的使用过程中经常发生黄色/棕色色变。高温，例如在注塑过程中或在挤塑机中与添加剂共混过程中遇到的高温，会促使黄色或棕色着色；用于注塑或挤塑的未加工ABS粒料的本体颜色越深，所着黄色或棕色越显著。特别是在要经受变黄的聚合物着色时存在问题，因为黄色使所要求的颜色失真(颜色保真度不能令人满意)或者要求使用大量昂贵的着色剂(增加染色费用)。另外，在着色的ABS模塑组合物中还经常观察到色浓度不足，这是由其高度光散射造成的。因为最初的本体颜色水平和着色模制品的色浓度决定着模制品的表观颜色，所以本体颜色和黄化大大降低了模塑组合物的可用性。
EP-A 6341建议在用惰性气体，如N2或CO2冲洗的挤塑机中加工丙烯腈橡胶，由此可减弱聚合物的黄色。在惰性条件下操作挤塑机是不利的，因为这使加工复杂化且昂贵。
DE-B-2503966建议通过在丁二烯乳液聚合期间另外使用C1-C8-醇来提高ABS模塑组合物的颜色稳定性。但是黄色的减弱程度并不总是令人满意的。此外，所述醇可对模塑组合物的某些性能带来不利影响。
DE-B-2427960公开了通过向微细的聚丁二烯乳胶中加入附聚分散体，使ABS模塑组合物的一些橡胶颗粒附聚，因此具有宽的或双峰值的粒度分布。
DE-A-3505749建议通过加入基于聚丁二烯的含硫接枝产物，可从乳胶中沉淀出接枝了苯乙烯和丙烯腈的聚丁二烯，当将聚丁二烯橡胶沉淀出来并转化为模塑组合物时，其热稳定性得到改善。但是高含量的硫化合物经常使模塑组合物发出难闻的气味。
EP-A-678531描述了含有具有双峰值粒度分布的聚丁二烯接枝橡胶的ABS模塑组合物，其中，在单体进料的前半段时间内，接枝到聚丁二烯颗粒上的单体苯乙烯和丙烯腈基本是计量加入的。尽管这类ABS组合物具有高韧性并易于加工，但它们带有显著的黄色。
WO 95/22570公开了制备ABS聚合物的方法，其中微细的橡胶乳胶是在部分附聚的乳液中制备的，并且已呈双峰值分布的乳胶在乳液中接枝上SAN。然后从水相中分离出接枝聚合物并在熔融态下与SAN基体聚合物混合，SAN-接枝壳和SAN基体的AN含量相差不多于6重量％。在除去水和/或以熔融形式混合接枝聚合物和SAN基体期间，接枝颗粒发生进一步的部分附聚。这类模塑组合物也带有不利的本体黄色。
本发明的目的在于克服上述缺点，特别是要提供几乎不带本体颜色，即低初始黄色水平以及低变黄倾向的模塑组合物。特别地，即使是在长期加热老化后或经过热处理(例如在注塑或在挤塑机中共混期间)，该模塑组合物也应该几乎不显示任何黄色。
另一个目的是提供模塑组合物，该组合物具有良好的着色性并且着色后在所要求的颜色和真实的颜色之间只有很小的差别，并且只需要少量的着色剂对其进行着色。着色的模塑组合物应该具有良好的色浓度，缘于此未着色模塑组合物应该具有很低的光散射。
本发明目的所要求的本体颜色的低水平可由≤25的黄度指数YI和/或＜0.1％的吸收所限定。本发明目的所要求的色浓度，即低水平的光散射可由＜4.9的散射值所限定。所给出数值当然依赖于未着色的模塑组合物并如实施例所述测定。
再一个目的是提供模塑组合物，其低水平本体颜色的获得不会对其其它有利的性能例如机械性能如韧性和劲度或对其表面光泽水平产生不利影响。特别地，一个目的是提供模塑组合物，其机械性能如韧性、以及低温冲击强度和劲度实际上比现有技术的模塑组合物有提高。
我们发现通过开始时所定义的热塑性模塑组合物可达到此目的。本发明还提供了制备所述热塑性模塑组合物的方法、该热塑性模塑组合物在生产模制品方面的应用、以及最后由该热塑性模塑组合物生产的模制品。
显而易见组分A)-F)的总量、单体a11)-a13)的总量、单体a21)-a24)的总量、单体b1)-b3)的总量、单体c1)-c3)的总量、单体d1)-d3)的总量、单体e1)-e3)的总量在每种情况下均为100重量％。
组分A)是具有双峰值粒度分布的接枝共聚物，并且以占组分A)和B)及，若存在的话，C)、D)、E)和F)的总量的5-80重量％，优选10-70重量％，特别优选15-60重量％的比例存在于新型模塑组合物中。接枝聚合物A)是由“软的”弹性颗粒接枝基体a1)和“硬的”接枝物a2)构成的。
接枝基体a1)以占组分A)40-90重量％，优选45-85重量％，且特别优选50-80重量％的比例存在。
接枝基体a1)是通过聚合以a1)为基准如下重量百分比的a11)、a12)和a13)而获得的，
a11)70-100重量％，优选75-100重量％，且特别优选80-100重量％的至少一种共轭二烯，
a12)0-30重量％，优选0-25重量％，且特别优选0-20重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，和
a13)0-10重量％，优选0.01-5重量％，且特别优选0.02-2重量％至少一种多官能团交联单体。
共轭二烯a11)的实例为丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯及其混合物。优选使用丁二烯或异戊二烯或其混合物，且丁二烯是特别优选的。
在相应减少单体a11)的情况下，模塑组合物的组分a1)也可包含在一定范围内改变接枝基体核的机械和热性能的其它单体a12)。这类单烯键式不饱和共聚单体的实例为：
乙烯基芳族单体，如式I的苯乙烯和苯乙烯衍生物
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基且n为0、1、2或3；
甲基丙烯腈、丙烯腈；
丙烯酸、甲基丙烯酸、以及二元羧酸，如马来酸和富马酸及其酸酐，如马来酸酐；
氮官能团单体，如丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺、丙烯酰胺；
丙烯酸C1-C10-烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯，及相应的甲基丙烯酸C1-C10-烷基酯，以及丙烯酸羟乙酯；
(甲基)丙烯酸芳族和芳脂族酯，如丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；
N-取代马来酰亚胺，如N-甲基-、N-苯基-和N-环己基马来酰亚胺；
不饱和醚，如乙烯基甲基醚
以及这些单体的混合物。
优选的单体a12)为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸正丁酯或其混合物，苯乙烯和丙烯酸正丁酯或其混合物是特别优选的，并且苯乙烯是非常特别优选的。苯乙烯或丙烯酸正丁酯或其混合物优选以总共占a1)最多20重量％的量使用。
接枝基体a1)可包含交联单体a13)。可能的多官能团交联单体a13)为具有至少两个非1，3-位共轭的烯键式不饱和双键的单体。可提到的实例为三聚氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基苯，二羧酸的二乙烯基酯如马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯，丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，双官能团醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚如乙二醇和1，4-丁二醇的醚，多羟基醇与丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯如丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和己二醇二甲基丙烯酸酯。
在一个具体的实施方案中，使用了由以a1)为基准如下重量百分比的a11)和a12)制成的接枝基体：
a11)70-99.9，优选90-99重量％丁二烯，和
a12)0.1-30，优选1-10重量％苯乙烯。
接枝物a2)以占组分A)10-60重量％，优选15-55重量％，且特别优选20-50重量％的比例存在。
接枝物a2)是通过聚合以a2)为基准如下重量百分比的a21)、a22)、a23)和a24)而获得的，
a21)65-95重量％，优选70-90重量％，且特别优选75-85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
a22)5-35重量％，优选10-30重量％，且特别优选15-25重量％的丙烯腈，
a23)0-30重量％，优选0-20重量％，且特别优选0-15重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，和
a24)0-10重量％，优选0.01-5重量％，且特别优选0.02-2重量％至少一种多官能团交联单体。
乙烯基芳族单体a21)的实例为式I的苯乙烯和苯乙烯衍生物其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基且n为0、1、2或3。优选使用苯乙烯。
其它单体a23)的实例为上面在组分a12)中所给出的单体。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯是特别适宜的。甲基丙烯酸甲酯MMA是非常特别适宜用作单体a23)的，以a2)为基准MMA的量最多为20重量％是优选的。
接枝物a2)可包括交联单体a24)。多官能团交联单体a24)的实例为上面在组分a13)中所给出的单体。
接枝聚合物是通过乳液聚合，通常在20-100℃，优选在30-80℃制备的。通常要另外使用常规乳化剂，例如烷基-或烷基芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸酯、含有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐、磺基琥珀酸酯、醚磺酸酯或树脂皂。优选使用烷基磺酸或含有10-18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐，特别是Na和K盐。
乳化剂的用量一般占制备接枝基体a1)所用单体的0.5-5重量％，特别是0.5-3重量％。
在制备分散体时，优选使用足量的水以得到固含量为20-50重量％的最终分散体。通常使用水/单体的比例为2∶1-0.7∶1。
引发聚合的适宜自由基发生剂为在所选反应温度分解者，即自身分解者和在氧化还原体系存在下分解者两者。优选的聚合引发剂的实例为自由基发生剂，如过氧化物，优选过硫酸盐(如过硫酸钠或钾)和偶氮化物，如偶氨二异丁腈。但也可以使用氧化还原体系，特别是基于氢过氧化物者，如氢过氧化枯烯。
聚合引发剂的用量通常占接枝基体单体a11)和a12)的0.1-1重量％。
将自由基发生剂以及乳化剂和分子量调节剂(如果适当，见下段)加入到反应混合物中的方式，例如，可以采用不连续的方式，在反应开始时作为一个总量加入、或在反应期间在开始和一个或几个后继时间分成几份分批加入，或者在规定的时间内连续地加入。连续加入也可以梯度进行，例如可以上升或下降并且可以呈线性或指数或甚至阶跃函数形式。
在反应中也优选包括分子量调节剂，如巯基醋酸乙基己酯、正十二烷基或叔十二烷基硫醇或其它硫醇类、萜品醇类和二聚α-甲基苯乙烯或其它适于调节分子量的化合物。如上面在自由基发生剂和乳化剂中所述，分子量调节剂可分批或连续加入到反应混合物中。
如果在聚合反应中使用分子量调节剂，则可在制备接枝基体a1)期间或在制备接枝物a2)期间或在制备a1)和a2)期间以上述方式将其加入。关于接枝的细节在下面稍后的段落给出。
为了保持恒定的pH，优选6-9，反应中可以包括缓冲物质如Na2HPO4/NaH2PO4、碳酸氢钠或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲剂。调节剂和缓冲物质以常规量使用，因此关于此点的进一步细节无需说明。
在一个特别优选的实施方案中，在用单体a21)-a23)接枝接枝基体a1)期间加入还原剂。
在一个具体的实施方案中，也可以通过在微细的乳胶存在下聚合单体a1)(聚合的种乳胶法)来制备接枝基体。该乳胶是起始料并且可以由形成弹性聚合物的单体制成或由其它上述单体制成。适宜的种乳胶由例如聚丁二烯或聚苯乙烯制成。聚苯乙烯种乳胶是特别优选的。
在另一个优选实施方案中，接枝基体a1)可由进料法制备。在该方法中，使用一定比例的单体a1)引发聚合，而将单体a1)的剩余部分(进料部分)在聚合期间作为进料加入。进料参数(梯度形状、量、持续时间等)依赖于其它聚合条件。关于加入自由基引发剂和/或乳化剂的方法所给出的说明原理在此同样适用。在进料法中，起始进料中单体a1)的比例优选占a1)的5-50重量％，特别优选8-40重量％。a1)的进料部分优选在1-18小时，特别是在2-16小时，非常特别在4-12小时内加入。
带有许多“软”“硬”壳的接枝聚合物，例如具有结构a1)-a2)-a1)-a2)或a2)-a1)-a2)者也是适宜的，特别是颗粒具有较大尺寸者。
优选选择精确的聚合条件，特别是乳化剂及其它聚合助剂的加入方法、类型和用量以使得到的接枝聚合物A的乳胶的平均粒度(定义为粒度分布的d50)为80-800，优选80-600且特别优选85-400。
优选对反应条件进行平衡，以便聚合物粒度具有双峰值粒度分布，即粒度分布具有两个清晰度可变的最大峰。第一个最大峰比第二个更清晰(峰相对较窄)并且一般位于25-200nm，优选60-170nm且特别优选70-小于150nm。比较而言第二个最大峰较宽并且一般位于150-800nm，优选180-700nm且特别优选200-600nm。此处第二个最大峰(150-800nm)比第一个最大峰(25-200nm)的粒度大。
双峰值粒度分布优选通过聚合物颗粒的(部分)附聚实现。这可通过例如以下的步骤实现：将形成核的单体a1)聚合至转化率一般至少为90％，优选大于95％(以所用单体为基准)。该转化率一般在4-20小时达到。得到的橡胶乳胶具有不大于200nm，优选小于150nm的平均粒度d50及窄的粒度分布(实际上是单分散体系)。
在第二步，使橡胶乳胶附聚。这一般是通过加入丙烯酸酯聚合物分散体实现的。优选使用丙烯酸C1-C4-烷基酯(优选丙烯酸乙酯)与0.1-10重量％形成极性聚合物的单体的共聚物的分散体，所述单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选90-96重量％丙烯酸乙酯和4-10重量％甲基丙烯酰胺的共聚物。如果需要，附聚的分散体也可包含一种以上的上述丙烯酸酯聚合物。
一般丙烯酸酯聚合物在用于附聚的分散体中的浓度应该为3-40重量％。为了附聚，每100份橡胶乳胶使用0.2-20重量份，优选1-5重量份附聚分散体，每种情况下的计算都是以固含量为基准的。附聚是通过向橡胶中加入附聚分散体而进行的。加入速率一般不是关键的，一般在20-90℃，优选30-75℃在1-60分钟内加入。
除了丙烯酸酯聚合物分散体，也可使用其它附聚剂，如用乙酸酐来附聚橡胶乳胶。也可以通过加压或冷冻来附聚。所述方法皆是本领域技术人员所知的。
在所述条件下，橡胶乳胶只是部分附聚，给出双峰值分布。附聚后40％以上，优选45-95％的颗粒(数分布)一般处于非附聚状态。所得部分附聚的橡胶乳胶是相对稳定的，因此易于储存和运输而不发生凝结。
为了获得接枝聚合物A)的双峰值粒度分布，也可以以通常方法彼此分别地制备平均粒度不同的两种不同接枝聚合物A’)和A”)，并以需要的比例混合接枝聚合物A’)和A”)。
接枝基体a1)的聚合通常是在选择的反应条件下进行的，所选择的条件可得到具有特殊交联性质的接枝基体。对此重要的参数实例为反应温度和持续时间，单体、调节剂、自由基引发剂的比例，以及例如在进料法中进料速率和加入调节剂与引发剂的量和时间。
描述交联聚合物颗粒的交联性质的一个方法是测量溶胀指数QI，该指数是衡量具有一定交联度的聚合物的溶剂溶胀性的量度。常规溶胀剂的实例为甲乙酮和甲苯。新型模塑组合物的QI一般为QI＝10-60，优选15-55且特别优选20-50。
另一个描述交联程度的方法是测定T2时间，即质子能够移动的NMR松弛时间。特定的网络交联得越严重，其T2时间越低。本发明的接枝基体a1)的常规T2时间为2.0-5.0ms，优选2.5-4.5ms且特别优选2.5-4.0ms，该值是在80℃以薄膜形式的样品测定的。
凝胶含量是另一个描述接枝基体及其交联程度的指标，为交联的并因此在特定溶剂中不溶的材料的比例。在也用于测定溶胀指数的溶剂中测定凝胶含量是有效的。本发明的接枝基体a1)的凝胶含量一般为50-90％，优选55-90％且特别优选60-85％。
例如下列方法可用于测定溶胀指数：将约0.2g取自通过蒸走水转化为薄膜的接枝基体分散体固体在足量(例如50g)的甲苯中溶胀。在例如24小时后，抽滤掉甲苯并将样品称重。将样品在真空中干燥后重复称量。溶胀指数为溶胀后样品重量与第二次干燥后干燥样品重量的比值。从溶胀后干重与溶胀前样品重的比值(x 100％)可相应计算出凝胶含量。
T2时间是通过测量已除去水并且已转化为薄膜的接枝基体分散体样品的NMR松弛来测定的。为此，例如将样品在空气中干燥过夜，在60℃真空中干燥3小时并随后在80℃使用适当的测量仪器如Bruck微型光谱仪(minispec)进行研究。只可以比较用相同方法研究的样品，因为该松弛显著依赖于温度。
接枝物a2)可在制备接枝基体a1)所用的相同条件下制备并且可以一步或多步法制备。例如在两步接枝过程中，可以在两个相继的步骤中先单独聚合苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，然后聚合苯乙烯和丙烯腈。该两步接枝(首先苯乙烯，然后苯乙烯/丙烯腈)是优选的实施方案。关于制备接枝聚合物A)的进一步细节见DE-A 12 60 135和DE-A 31 49 358。
而在水乳液中进行接枝到接枝基体a1)上的接枝聚合是有利的。可采用聚合接枝基体所用的相同体系，并可加入另外的乳化剂和引发剂。这些不必与制备接枝基体a1)所用的乳化剂和/或引发剂相同。例如，使用过硫酸盐作为制备接枝基体a1)的引发剂而使用氧化还原引发剂体系作为聚合接枝壳a2)的引发剂可能是有利的。另外，关于制备接枝基体a1)所述的原则适用于选择乳化剂、引发剂和聚合助剂。可将待接枝上去的单体混合物一次全部加入，在一步以上的步骤中分批加入或优选在聚合期间连续加入到反应混合物中。
为了得到所要求的性能，在聚合接枝物a2)期间加入如上述的交联单体a24)和分子量调节剂可能是有利的。
如果制备接枝物a2)时包括分子量调节剂，其用量占单体a21)-a24)的0.001-5重量％，优选0.005-2重量％且特别优选0.01-2重量％。调节剂在接枝反应开始时或者在后来的时刻一次全部加入或在进料时间内均匀地分几步以相同或不同的比例份加入，或者在整个进料时间内或进料时间的特殊阶段内与接枝单体a21)-a24)一起加入。关于加入方法更详细的细节已在上面a1)中给出。
在上面较前段落中所述的两步制备接枝物a2)的实施方案中，例如可以在第一步加入调节剂而在第二步加入交联剂a24)，反之亦然。同样可以在两步中均使用调节剂和交联剂。在此处的步骤中调节剂对交联剂a24)的比例可以是相同的或不同的。
在上面较前段落中所述的方法也适用于在制备接枝基体a1)和接枝物a2)期间加入调节剂和交联剂的方法。此处两种材料可以相同方法或不同方法计量加入。
如果在接枝接枝基体a1)期间由单体a2)产生了未接枝的聚合物，则其量，该量通常小于a2)的20重量％，优选小于15重量％，归因于组分A)的重量。
组分B)是热塑性聚合物并且以占总组分A)和B)，及若存在，C)、D)、E)和F)的20-95重量％，优选30-90重量％且特别优选40-85重量％的比例存在于新型模塑组合物中。
组分B)是通过聚合以B)为基准如下重量比例的b1)、b2)和b3)而获得的，
b1)69-81重量％，优选70-78重量％且特别优选70-77重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
b2)19-31重量％，优选22-30重量％且特别优选23-30重量％的丙烯腈，
b3)0-30重量％，优选0-28重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体。
适宜的乙烯基芳族单体b1)为如对组分a21)所描述的式(I)的苯乙烯和苯乙烯衍生物。优选使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
在一个优选的实施方案中，以A2)为基准，接枝聚合物A)的接枝物a2)基本由a21)和a22)组成：
a21)75-85重量％苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯
a22)15-25重量％丙烯腈，
并且以B)为基准，热塑性聚合物B)基本由b1)和b2)组成：
b1)71-78重量％苯乙烯，和
b2)22-29重量％丙烯腈。
在一个具体的实施方案中，组分B)由两个聚合物B’)和B”)组成。此处聚合物B’)对应上述聚合物B)，其中乙烯基芳族单体b1’)只为式(I)中所带R1和R2为氢者，即非烷基化的乙烯基芳烃。苯乙烯优选作为B’)中的单体b1’)。
聚合物B”)对应上述聚合物B)，其中乙烯基芳族聚合物b1”)只为式(I)中所带R1和R2为C1-C8-烷基者，即烷基化的乙烯基芳烃。α-甲基苯乙烯优选作为B”)中的单体b1”)。
聚合物B”)优选为α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。如果组分B)包括两个组分B’)和B”)，则特别优选其由苯乙烯-丙烯腈共聚物B’)和α-甲基苯乙烯-丙烯腈聚合物B”)组成。
如果B)由B’)和B”)组成，B’)/B”)的比值优选为99∶1-1∶99，优选95∶5-5∶95。
其它单体b3)可以是先前对组分a12)所提及的单体。特别适宜的单体为甲基丙烯酸甲酯和N-烷基-和/或N-芳基马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺。
由于其主要成分为苯乙烯和丙烯腈而又通常被称作SAN聚合物的聚合物B)是已知的并且在某些情况下有市售。
组分B)的粘数VN(根据DIN 53 726在25℃对组分B)在二甲基甲酰胺中浓度为0.5重量％的溶液测定)为50-120ml/g，优选为52-110ml/g且特别优选为55-105ml/g。它通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合以已知的方法获得，本体和溶液聚合是优选的。这些方法的细节描述于例如R.Vieweg和G.Daumiller编著的Kunststoffhandbuch，第V卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich，1969，第118页之后。
同样组分C)也是热塑性聚合物并且以占总组分A)和B)，及若存在，C)、D)、E)和F)的0-50重量％，优选0-48重量％且特别优选0-45重量％的比例存在于新型模塑组合物中。
组分C)是通过聚合以C)为基准的c1)、c2)和c3)而获得的，
c1)69-81重量％，优选71-78重量％且特别优选72-77重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
c2)19-31重量％，优选22-29重量％且特别优选23-28重量％的丙烯腈，和
c3)0-40重量％，优选0-30重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体。
适宜的乙烯基芳族单体c1)为如对组分a21)所述的式(I)的苯乙烯和苯乙烯衍生物。优选使用苯乙烯。其它单体c3)可以是先前对组分a12)所提及的单体。特别适宜的单体为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
组分C)的粘数VN为50-120ml/g，优选为52-110ml/g且特别优选为55-105ml/g。它通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合以已知的方法获得，本体和溶液聚合是优选的。这些方法的细节描述于例如R.Vieweg和G.Daumiller编著的Kunststoffhandbuch，第V卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich，1969，第118页之后。
因此组分B)和C)为引入了较少的丙烯腈(不超过31重量％)的SAN型聚合物。根据本发明，B)和C)的差别在于
-B)和C)的粘数VN相差至少5个单位[ml/g](在这种情况下，B)和C)的平均摩尔质量M是彼此不同的)，
-或者B)和C)的丙烯腈(分别为单体b2)和c2))含量相差至少5个单位[重量％]，
-或者上述两个特性，粘数VN和丙烯腈含量皆相差至少5个单位。
组分D)也是热塑性聚合物并且以占总组分A)和B)，及若存在，C)、D)、E)和F)的0-95重量％，优选0-80重量％且特别优选0-70重量％的比例存在于新型模塑组合物中。组分D)是通过聚合以D)为基准的如下重量百分比的d1)、d2)和d3)而获得的，
d1)63-小于69重量％，优选64-68重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
d2)31-37重量％，优选32-36重量％的丙烯腈，
d3)0-40重量％，优选0-30重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体。
适宜的乙烯基芳族单体d1)为如对组分a21)所述的式(I)的苯乙烯和苯乙烯衍生物。优选使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别是苯乙烯。其它单体d3)可以是先前对组分a12)所提及的单体。特别适宜的单体为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺和其它N-取代马来酰亚胺。
因此，像组分B)和C)一样，组分D)为SAN聚合物，但与B)和C)的差别在于乙烯基芳族单体d1)含量低而丙烯腈d2)的含量较高(大于31重量％)。
组分D)的粘数VN通常为55-110ml/g，优选为56-105ml/g且特别优选为58-103ml/g。组分D)是通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合以已知的方法获得。这些方法的细节描述于例如R.Vieweg和G.Daumiller编著的Kunststoffhandbuch，第V卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich，1969，第118页之后。
组分E)也是热塑性聚合物并且以占总组分A)和B)及若存在C)、D)、E)和F)0-50重量％，优选0-40重量％且特别优选0-30重量％的比例存在于新型模塑组合物中。组分E)是通过聚合以E)为基准的e1)、e2)和e3)而获得的，
e1)4-96重量％，优选8-92重量％且特别优选10-90重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
e2)4-96重量％，优选8-92重量％且特别优选10-90重量％的至少一种选自马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯酸C1-C20-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯的单体，
e3)0-50重量％，优选0-40重量％且特别优选0-30重量％的丙烯腈。
适宜的乙烯基芳族单体e1)为如对组分a21)所述的式(I)的苯乙烯和苯乙烯衍生物。优选使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。在甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯(单体e2)中的一种)中，优选甲基丙烯酸甲酯MMA。特别优选的组分E)为苯乙烯和马来酸酐、或苯乙烯和马来酰亚胺、或苯乙烯、马来酰亚胺和MMA、或苯乙烯、马来酰亚胺和丙烯腈、或苯乙烯、马来酰亚胺、MMA和丙烯腈的共聚物。
根据本发明，选择单体e1)-e3)以使聚合物E)与聚合物B)不同，并且如果在模塑组合物中存在C)和D)，则也与它们不同。聚合物E)可用来提高热塑性模塑组合物的耐热性。
组分E)的粘数VN通常为50-120ml/g，优选为55-110ml/g。组分E)是通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合以已知的方法获得。这些方法的细节描述于例如R.Vieweg和G.Daumiller编著的Kunststoffhandbuch，第V卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-VerlagMunich，1969，第118页之后。
组分F)由添加剂组成，所述添加剂以占总组分A)和B)，及若存在，C)、D)、E)和F)的0-50重量％，优选0.1-45重量％且特别优选0.2-30重量％的比例存在于新型热塑性模塑组合物中。
组分F)包括润滑剂或脱模剂、蜡、颜料、染料、阻燃剂、抗氧剂、抵抗光和热作用的稳定剂、为了在模制品上获得消光表面的消光剂、抗滴淌剂、纤维及粉状填料、纤维及粉状增强剂、抗静电剂和其它添加剂，例如在Gachter和Muller编著的《塑料添加剂手册》，第4版，Hanser出版社，Munich，1966中所述，或它们的混合物。下面给出一些实例。
适宜的润滑剂和脱模剂的实例为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸的酯或酰胺、硅油、褐煤蜡和聚乙烯型-及聚丙烯型润滑剂。
颜料的实例为二氧化钛、酞菁、群青蓝、氧化铁和碳黑，以及全部种类的有机颜料。
基于本发明的目的，染料为可用于进行聚合物的透明、半透明或不透明着色的全部染料，特别是适于着色苯乙烯共聚物的染料。这类染料是本领域技术人员已知的。
阻燃剂的实例为本领域技术人员已知的含卤素或含磷化合物，氢氧化镁和其它常规化合物或它们的混合物。红磷也是适宜的。
特别适宜的抗氧剂为空间位阻的单-或多核酚抗氧剂，其可以多种方式被取代并且也可通过取代基桥连。这些化合物不仅包括单体型的而且包括低聚物型的化合物，可由一个以上的基本酚单元构成。氢醌及氢醌系取代化合物也是适宜的，它们是基于生育酚及其衍生物的抗氧剂。也可使用不同抗氧剂的混合物。原则上可以使用任何市售或适合苯乙烯共聚物的化合物，例如Topanol或Inganox。
与上述例举的酚抗氧剂并列可以使用复合稳定剂，特别是含磷或含硫的复合稳定剂。这种含磷或含硫的复合稳定剂是本领域技术人员已知的且有市售。
适宜的抵抗光作用的稳定剂的实例为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮和HALS(受阻胺光稳定剂)，有市售，例如Tinuvin。
可能的消光剂或者为无机材料，如滑石粉、玻璃珠或金属碳酸盐(如MgCO3和CaCO3)，或者为聚合物颗粒，特别是基于例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯化合物、丙烯腈或其混合物的直径d50(重均)在1μm以上的球形颗粒。也可以使用包括共聚的酸和/或碱单体的聚合物。
适宜的抗滴淌剂的实例为聚四氟乙烯(Teflon)聚合物和超高分子量的聚苯乙烯(分子量Mw超过2,000,000)。
纤维和/或颗粒填料的实例为碳纤维或玻璃织物、玻璃纤维板或玻璃纤维粗纱形式的玻璃纤维、切断的玻璃丝或玻璃珠、和硅灰石，特别优选玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，它们可以带有胶和偶联剂以得到与共混组分更好的相容性。玻璃纤维可以短玻璃纤维的形式或连续纤维(粗纱)的形式引入。
适宜的颗粒填料为碳黑、无定形的硅酸、碳酸镁(白垩)、粉末状石英、云母、云母、斑脱土、滑石粉、长石或特别是硅酸钙如硅灰石和高岭土。
适宜的抗静电剂的实例为胺衍生物，如N，N-二(羟基烷基)烷基胺或亚烷基胺，聚乙二醇酯，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(特别是环氧乙烷段和环氧丙烷段的二嵌段或三嵌段共聚物)，甘油单-或二硬脂酸酯，及其混合物。
每种情况下各添加剂以常规量使用，因此有关于此的进一步细节无需细言。
关于制备热塑性模塑组合物的细节如下：
具有双峰值粒度分布的接枝聚合物是通过乳液聚合制备的，如上面在组分A)中所述。如上述，采取适当的方法以获得双峰值粒度分布，优选如所述通过加入具有附聚作用的聚丙烯酸酯分散体来(部分)附聚聚合物颗粒。也可以使用本领域技术人员熟悉的其它方法替代该方法，或与(部分)附聚作用联用以得到双峰值粒度分布。
所得接枝聚合物A)的分散体可直接与组分B)-F)混合或者在此之前进行后处理。后一步骤是优选的。
用本身已知的方法对接枝聚合物A)的分散体进行后处理。通常首先将接枝聚合物A)从分散体中沉淀出来，例如通过加入可引起沉淀的酸(如乙酸、盐酸或硫酸)或盐溶液(如氯化钙、硫酸镁或明矾)，或者通过冷冻(冷冻凝结)。由高剪切力引起的沉淀，即已知的剪切沉淀也是可以的；此处高剪切力是通过例如转子/定子体系或压迫分散体经过窄缝而产生的。可以常规方法如过筛、过滤、倾析或离心方法除去水相。初步除去分散水得到被水湿润且残余水含量最多占A)60重量％的接枝聚合物A)，其中残余的水可例如从外部附着在接枝聚合物上或包含在其内。
此后，如果需要，可以已知方法例如通过热空气或使用气流干燥器干燥接枝聚合物。同样可以通过喷雾干燥来对分散体进行后处理。
根据本发明，接枝聚合物A)在混合设备中与聚合物B)及其它组分C)、D)、E)和/或F)(若存在)混合得到基本熔融的聚合物混合物。
“基本熔融”是指除主要的熔融(软化)成分外，聚合物混合物可包含一定比例的固体成分，例如未熔融的填料和增强材料，如玻璃纤维、金属薄片甚或是未熔融的颜料、染料等。“熔融”是指聚合物混合物至少在一定程度上可流动，即至少在一定程度上被软化具有塑性性能。
所用混合设备是本领域技术人员已知的。组分A)和B)，及若存在，C)、D)、E)和F)可通过例如挤塑、捏合或将它们一起辊炼进行混合，如果需要可先将组分A)-F)从聚合所得的溶液或从水分散体中分离出来。
如果一种或多种组分是以水分散体或水溶液或非水溶液形式引入的，则通过脱气装置从混合设备(优选挤出机)中除去水或溶剂。
用于该新方法的混合设备实例为带有或不带挤料柱塞的非连续运行加热密炼机、连续运行的捏合机如连续密炼机、带有轴向振动螺杆的螺杆配混机、班布里混炼机、以及挤出机、辊炼机、辊可被加热的混炼辊和压延机。
优选使用挤出机作为混合设备。例如单或双螺杆挤出机特别适于挤出熔体。双螺杆挤出机是优选的。
在有些情况下，在混合过程中由混合设备引入的机械能足以使混合物熔融，因此不必加热混合设备。但是，混合设备通常要加热。温度依赖于组分A)和B)，及若存在，C)、D)、E)和F)的化学和物理性质，并且应该选择为可产生基本熔融状态的聚合物混合物的温度。另一方面，为了避免聚合物混合物热分解，温度不应过高。但是引入的机械能甚至足以需要实际冷却混合设备。混合设备通常在150-300℃，优选180-300℃运行。
在一个优选的实施方案中，在挤出机中将接枝聚合物A)与聚合物B)及其它组分C)、D)、E)和/或F)(若存在)混合，接枝聚合物A)的分散体是在未事先除去分散水的情况下计量加入到挤出机中的。水通常在挤出机的长度内通过适当的排出系统除去。排出系统实例为带有挡料螺旋装置(防止聚合物混合物排出)的排气孔。
在另一个也是优选的实施方案中，在挤出机中将接枝聚合物A)与聚合物B)及其它组分C)、D)、E)和/或F)(若存在)混合，接枝聚合物A)事先已通过例如过筛、过滤、倾析或离心与分散水分离。事先除去分散水得到被水湿润且残余水含量最多占A)60重量％的接枝聚合物A)，其中残余的水可例如从外部附着在接枝聚合物上或包含在其内、随后如上述可将存在的残余水通过挤出机中的排出系统以水蒸气除去。
但是在一个特别优选的实施方案中，挤出机中的残余水不是作为水蒸气单独排出的；取而代之的是部分残余水在挤出机中机械排出并以液相离开挤出机。将聚合物B)及组分C)、D)、E)和/或F)(若存在)加入同一个挤出机中，因此加工过程中挤出的产物即为最终的模塑组合物。现将该方法(挤压法)作如下更详细说明：
对于该方法，事先例如通过过筛、挤压、过滤、倾析、沉积或离心、或通过涉及加热的干燥将接枝聚合物与分散水在一定程度上分离。然后将已以这种方法除去部分水且最多含有60重量％残余水的接枝聚合物计量加入到挤出机中。
计量加入的材料通过靠着起障碍作用并一般位于“挤压区”末端的阻滞元件的螺杆传送。该限制流动区产生将水挤出(“挤压出”)接枝聚合物的压力。依橡胶的流变行为，通过改变螺杆元件、捏合元件或其它阻滞元件的排列可产生不同的压力。原则上任何市售的用于在所述设备中产生压力的元件都是适宜的。
可能的阻滞元件的实例为
-推动、传输的螺杆元件
-带有与传输方向相反螺距的螺杆元件，包括带有与传输方向相反的大螺距(螺距大于螺杆直径)传输螺纹的螺杆元件(称作LGS元件)
-带有不同宽度的非传输捏合盘的捏合块
-带有反向传输螺距的捏合块
-带有传输螺距的捏合块
-配置的机筒盘、偏心盘和块
-中枢阻滞盘(限流片)
-机械调节的限流器(滑动机筒、径向限流器、中心限流器)。
两个或多个阻滞元件可彼此联合使用。也可以通过调节各阻滞元件的长度和强度来使限流区的阻滞作用适应各个接枝橡胶。
在所述挤压区，一般将位于限流区前(第一个阻滞元件前)的螺杆元件构造成常规的传输螺杆。在优选的实施方案中，使用朝向限流区螺距增大，即变陡的传输螺杆。这一设计较慢地产生压力，称作过渡区，这对从某些橡胶中除去水是有利的。
在另一个优选的实施方案中，压力是在没有先前过渡区的条件下产生的，也就是说在限流区之前刚产生和/或在限流区产生(即传输螺杆在挤压区具有恒定的螺距)。
在挤压区，优选如果挤出机所有的设计参数和运行参数是经过平衡的，那么尽管弹性体材料是以选择的螺杆转动速率被传输和挤压，材料也没有或只是较小程度地被塑化或部分熔化，并且是不完全熔化。
挤出机的挤压区优选包括带有与传输方向相反螺距的螺杆元件和/或适当的捏合块以产生压力。
在挤压区从接枝聚合物中挤压出去的水是以液相而非蒸汽离开挤出机的。在不太优选的实施方案中，在此区域排出的水最多20重量％是以蒸汽排出的。
挤压区配有一个或多个排水孔，它们通常是在大气压下。“在大气压下”意谓着水是在大气压下从排水孔排出的。排水孔优选位于挤出机的上侧，但位于侧面或朝下的布置也是可以的。然而优选排水孔配有防止被传输接枝聚合物A)排出的装置。挡料螺旋装置在此用途中是特别优选的。
排水孔是以本身已知的方式设计的。优选使用其尺寸经过挑选以使之不被挤出机中的物料堵塞的排水孔。机筒上的切口或塑孔特别优选用作排水孔。
在一个特别优选的实施方案中，排水孔不是Seiher罩或类似的快速堵塞元件如筛子。如上述，Seiher罩实际上是易堵塞的。
与阻滞元件联用的排水孔通常位于距离阻滞元件上游或在一个以上阻滞元件情况下距离第一个阻滞元件上游至少一个螺杆直径D螺杆，优选1-4个D螺杆且非常特别优选1-2个D螺杆的位置。对于本发明，该距离为排水孔中心至第一个阻滞元件起点的路径长度。
排出的水温一般为20-95℃且优选25-70℃，是在出料孔处测量的。在第一个挤压区，依赖于弹性体组分和初始存在的残余水，通常排出10-90重量％，优选20-80重量％初始存在的残余水。
在一个优选的实施方案中，在进料区和挤压区不加热挤出机。在一个实施方案中，挤出机在这些特定区要冷却。
将部分脱水的接枝聚合物A)经限流区传输进入挤出机的下一个区域。
在优选用于制备某些冲击改性的热塑性塑料的实施方案中，在上述第一个挤压区之后是第二个挤压区，也是由传输区和起障碍作用的限流区组成的。关于第一挤压区的上述细节，特别是关于排水孔距下游限流区的距离，基本适用于第二挤压区。
挤压出的水一般是从所有存在的排水孔中排出挤压机的。但是依赖于弹性体组分及其残余水含量，也可以将已挤压出来的水只从一个或几个存在的排水孔中排出，而其它的排水孔是“干”的，即不流出或基本不流出水。未曾证明这是完全不利的。
未被经挤出(挤压出)而机械排出的残余水部分可通过挤出机中的排出系统以通常的方法作为蒸汽排出。
若能在挤出机中以液态水的形式挤压出至少30重量％的残余水(残余水例如可从外部附着在接枝聚合物A)上和/或包含在其中)是优选的。一般30-90重量％的残余水是以液态通过挤压排出的，而10-70重量％是作为蒸汽通过排出系统排出的。
在所述的挤压方法中，聚合物B)及可能存在的聚合物C)、D)和/或E)是以聚合物熔体的形式加入的。聚合物熔体可通过挤出机或技术上更简单的传输设备如熔体泵或计量进料螺杆加入。
聚合物熔体B)在挤压区之后加入到挤出机中。将已经过挤压过程但尚未熔融的接枝聚合物A)和聚合物熔体B)的混合物熔融并在包括混合、捏合和/或其它塑化元件的下游区均质化。
关于挤压过程更详细的细节见例如WO-A 98/13412。
如果用挤出机作为组分A)和B)及可能存在的C)、D)、E)和F)的混合设备，则如通常所知，挤出机的不同区域可分别被加热或冷却以延着螺杆轴建立一个理想的温度分布曲线。本领域技术人员对挤出机各区域一般可具有不同长度这一事实也是熟知的。
在具体情况下为各区域挑选的温度和长度依组分A)和B)及可能存在的C)、D)、E)和F)(若存在)的化学和物理性能及其混合比例而变化。这也适用于螺杆转动速率，该速率可在很宽范围内变化。提到挤出机螺杆在100-350min-1范围内的转动速率仅是举例而矣。
根据本发明，让在混合设备中由组分A)和B)及可能存在的C)、D)、E)和F)制备的基本熔融的聚合物混合物经历快速冷却。
快速冷却通常是通过使基本熔融的聚合物混合物(下面简称为“聚合物熔体”)与冷介质或表面接触。
“冷”用来表示当发生接触时远低于聚合物熔体温度足以使聚合物熔体快速冷却的温度。因此“冷”并不总意谓着是冷的。例如，可用预先加热到例如30-90℃的水使200℃的聚合物熔体快速冷却。决定因素在于聚合物熔体温度与冷介质或表面温度的差别足以快速冷却熔体。
“快速”意谓着在0-10秒，优选0-5秒且特别优选0-3秒内聚合物熔体由熔融态转化为固态并被冷却。
优选用冷介质快速冷却聚合物熔体。这类介质可以是气体或液体。
冷的气态介质(下面称作冷却气)的实例为冷却或未冷却的空气或者，特别是对易氧化的聚合物熔体，诸如二氧化碳、氮气或稀有气体之类的气体。空气或氮气优选用作冷却气。一般将冷却气吹到从混合设备中排出的聚合物熔体上。
冷的液态介质(下面称作“冷却液”)可以是有机或无机冷却液。适宜的有机冷却液的实例为不与待冷却的聚合物熔体发生化学或物理相互作用(例如溶胀、溶剂侵蚀等)，即对聚合物熔体呈化学和物理惰性的油类和其它高沸点液态有机材料。
优选使用无机冷却液，特别是水溶液和水。特别优选水，水可以是冷却的(冰点至室温)、未冷却的或加热的(室温至沸点)。
一般将冷却液喷在排出的聚合物熔体上；或者从混合设备中排出的聚合物熔体直接进入冷却液浴。也可以以大股液流的形式(掩没)将冷却液施用在排出的聚合物熔体上。
当所用混合设备是生产片材的设备(例如辊炼机、混炼辊和压延机)时用冷却液喷聚合物熔体是特别有利的。以薄膜形式排出的聚合物熔体被喷上冷却液后固化得到片材。
特别优选直接将聚合物熔体从混合设备排入冷却液浴中，非常特别优选排入水浴中。
也可以，并且在某些情况下优选通过使从混合设备中排出的聚合物熔体与冷玻璃接触，例如通过向其上吹热空气或惰性气体如氮气而首先只将其稍微冷却。这只是固化了熔体的外表面，而聚合物内部仍保持熔融。真正的快速冷却随后通过使表面已预先固化的熔体与诸如水之类的冷却液接触而进行，于是熔体内部也固化为坚硬的。
从挤出机模头排出的聚合物熔体的挤出物可以经，例如，向其上吹空气先浅固化，然后将其送入水浴进行真正的快速固化。
已通过快速冷却硬化的聚合物熔体可以本领域技术人员已知的方式进行进一步加工。固化的聚合物一般通过研磨、切割、造粒或其它方法粉碎。
在特别优选的实施方案中，快速冷却和粉碎是由水下造粒过程实现的。在水下造粒过程中，聚合物熔体通过其中孔(喷嘴)优选是圆的且以环形排列的模板从混合设备中排出。将模板置于水下(或另一种冷却液下)或用水(或另一种冷却液)喷模板，这可在惰性气体下进行。紧接着模板之后在其外侧有切割装置，优选为旋转刀具，当聚合物排出时该装置将其切割。由此聚合物由旋转刀具切割在水(或另一种冷却液)中快速冷却，一般固化得到珠状、一定程度上是圆的粒料。
但是环形之外的孔排列和圆形之外的孔形状在模板中也是常见的。
在另一个实施方案中，使用称作水下挤出物造粒的方法。为此，将熔体作为挤出物从模板中排出并立即由水流或冷却剂流润湿且快速冷却，然后通过倾斜的平面将其引入水浴或冷却剂浴，并在冷却后造粒。
在非常特别优选的实施方案中，用挤出机作为组分A)和B)及可能存在的C)、D)、E)和F)的混合设备，按上述方法进行水下造粒。因此在该实施方案中挤出机的出料口为位于水下(或用水喷)且带有切割装置，特别是旋转刀具的模板。
因此优选包括上述组分A)和B)及可能存在的C)、D)、E)和F)并以丁二烯作为共轭二烯a11)的热塑性模塑组合物是通过下列步骤获得的：
1)由乳液聚合制备接枝聚合物A)，得到用水湿润且包含占A)最多60重量％残余水的聚合物A)，
2)在挤出机中将用水温润的接枝聚合物A)与其它组分B)-F)混合得到基本熔融的聚合物混合物，并且通过在挤出机中内建的压力将湿润的接枝聚合物A)的残余水以液态水形式挤压出至少30重量％，
3)通过水下造粒方法快速冷却基本熔融的聚合物混合物。
新型模塑组合物可通过加工热塑性塑料的已知方法进行加工，即例如通过挤塑、注塑、压延、吹塑、压塑或烧结加工。
新型模塑组合物具有良好的机械性能，特别是良好的韧性和良好的低温韧性以及韧性和劲度之间的平衡关系。其橡胶-玻璃态转化得到了改进。该组合物具有很浅的本体颜色(黄度指数YI＜25)及很低的变黄倾向，并且甚至是在经历了长期的加热老化或热处理后也只显示很浅的黄色。而且当该模塑组合物着色时其具有优良的色浓度(低光散射，散射值＜4.9)。
实施例
1.制备接枝聚合物A)
1.1.制备接枝基体a1)
于65℃在叔十二烷基硫醇(TDM)、311g C12-C20脂肪酸钾盐、82g过硫酸钾、147g碳酸氢钠和58400g水存在下聚合43120g表1给出的单体混合物得到聚丁二烯乳胶。基于单体混合物的以重量％为单位的TDM的量、以及加入单体和TDM的步骤在表1或下面的“步骤”中给出。另外，步骤如EP-A 62901中第9页第20行-第10页第6行的实施例1所述。转化率为95％或更大。乳胶的平均粒度d50为80-120nm且溶胀指数大于18。由NMR测定的T2时间为2.5-3.8ms。固含量为41重量％。
步骤：
方案0：起始进料包括1重量％TDM、全量苯乙烯和丙烯酸正丁酯(如果使用了这些共聚单体)及足以使起始进料占单体全部量16.6重量％用量的丁二烯。聚合反应开始后1小时开始在5小时内计量加入剩余的丁二烯。在聚合开始时一次将TDM计量加入。
方案1：全量苯乙烯和20重量％丁二烯及20重量％TDM构成起始进料。在5小时内将剩余的80重量％丁二烯计量加入，每小时内计量加入20重量％剩余的TDM。
方案2：如方案0，但在加入剩余丁二烯的开始、中间和结束阶段将TDM分成三等份计量加入。
方案3：如方案0，但使用1.2重量％TDM。
方案4：如方案0，但在开始加入剩余的丁二烯10分钟后另外计量加入0.5重量％TDM。
方案5：如方案4，但起始进料只包括足以使起始进料占单体全部量12.5重量％用量的丁二烯。
方案6：如方案3，但起始进料只包括足以使起始进料占单体全部量12.5重量％用量的丁二烯。
方案7：如方案3，但起始进料另外包括0.2重量％的二丙烯酸丁二醇酯。
方案8：包括粒度d50为29nm的聚苯乙烯颗粒种乳胶、水、缓冲盐和过硫酸钾的起始进料量(固体含量33％)足以使聚苯乙烯含量占接枝基体a1)的单体的1.9重量％。在80分钟内滴加单体混合物。该混合物包括0.33重量％TDM和全量单体苯乙烯及足以使其占单体全部量16.6重量％用量的丁二烯。然后在6.5小时内计量加入剩余的丁二烯。分别在2.5小时和6.5小时后加入0.33重量％TDM。
为了附聚乳胶，在65℃通过加入2870g 96重量％丙烯酸乙酯和4重量％甲基丙烯酰胺的分散体(固含量为10重量％)使35000g所得乳胶附聚(部分附聚)。表1：接枝基体
实施例     K1     K2     K3     K4     K5a     K5b     K6     K7
单体[重量％]
·丁二烯     100     97     95     97     95     95     93     90
·苯乙烯     0     0     0     3     5     5     7     10
·丙烯酸正丁酯     0     3     5     0     0     0     0     0
调节剂TDM[重量％]2)     1     1     1     1     1     1     1     1
步骤：方案号     0     0     0     0     1     0     0     0
性能
·溶胀指数     32     14     23     12     43     18     21     25
·凝胶含量(％)     70     90     76     92     62     81     78     73
·光散射     82     82     78     78     78     88     85     74
续表1
实施例     K8     K9     K10     K11     K12     K13     K14     K1a
单体[重量％]
·丁二烯     93     93     93     93     93     93.1     100     100
·苯乙烯     7     7     7     7     7     1.9+51)     0     0
·丙烯酸正丁酯     0     0     0     0     0     0     0     0
调节剂TDM[重量％]2)     1.2     1+0.5     1+0.5     1.2     1.2     1     1     1
步骤：方案号     3     4     5     6     7     8     1     2
性能
·溶胀指数     22     31     26     41     32     38     29     31
·凝胶含量(％)     79     66     74     66     74     -     72     -
·光散射     85     85     86     86     87     -     77     -
-未测1)1.9重量％为聚苯乙烯种料(种乳胶形式)，5重量％为单体2)基于单体的TDM重量％3)制备了不同的批料并进行进一步加工。见表5。
1.2.制备接枝物a2)
将9300g水、130g C12-C20脂肪酸钾盐和17g过二硫酸钾加入到附聚的乳胶中。然后按下面方案之一进行制备：
接枝方案1：在75℃于4小时内搅拌加入表2给出的8970g接枝单体混合物。
接枝方案2：表2给出的接枝单体混合物的总量为8970g。首先，在75℃搅拌下加入足以使苯乙烯的量占接枝单体总量30重量％量的苯乙烯。等待30分钟后，在2小时内加入剩余苯乙烯和全量丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的单体混合物。
接枝方案3：如接枝方案1，但向单体混合物中加入0.5重量％TDM。
再反应2小时，以接枝单体为基准的转化率在每种情况下基本是定量的。
所得具有双峰值粒度分布的接枝聚合物分散体的平均粒度d50为150-350nm而d90为400-600nm。粒度分布在50至小于150nm范围内存在第一个最大峰而在200-600nm范围内存在第二个最大峰。较小的接枝聚合物颗粒(50至小于150nm范围内的第一最大峰)的密度为0.90-0.93g/cm3，而大颗粒(200-600nm范围内的第二最大峰)的密度为0.96-0.98g/cm3。
将所得分散体与抗氧剂的水分散体混合并随后通过加入硫酸镁溶液凝结。将凝结橡胶从分散水中离心出来并用水洗，得到含有约30重量％附着或包含残余水的橡胶。
表2：接枝及最终接枝聚合物A)
组分     A1     A2     A3     A4     A5     A6     A7     A8     A9     A10
实施例中的接枝基体     K1     K1     K1     K1     K1     K4     K5a     K1a     K5b     K6
单体[重量％]
·苯乙烯     83     80     78     75     70     80     80     80     80     80
·丙烯腈     17     20     22     25     30     20     20     20     20     20
·甲基丙烯酸甲酯     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
接枝方案号     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
接枝聚合物性能
·黄度指数YI     9.0     9.3     -     -     19.9     13.6     15.7     -     -     -
·溶胀指数      -      -     -     -       -       -      -     1)     8     8
·凝胶含量(％)      -      -     -     -       -       -      -     1)     89     89
续表2
组分     A11     A12     A13     A14     A15     A16     A17     A18     A19   A20
实施例中的接枝基体     K8     K9     K10     K11     K12     K13     K3     K14     K14   K14
单体[重量％]
·苯乙烯     86     80     80     80     80     80     86     80     84.6     72
·丙烯腈     14     20     20     20     20     20     14     20     15.4     0
·甲基丙烯酸甲酯     0     0     0     0     0     0     0     0     0     28
接枝方案号     2     1     1     1     1     3     2     1     2     2
接枝聚合物性能
·黄度指数YI     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
·溶胀指数     10     11     8     10     10     14     14     11     12     16
·凝胶含量(％)     87     83     88     84     85     74     89     86     84     81
-未测
1)使用接枝基体K1a的不同批料。见表5。
2.制备聚合物B)、C)、D)和E)
通过连续溶液聚合制备热塑性聚合物B)-E)，如R.Vieweg和G.Daumiller编著的Kunststoffhandbuch，第V卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1969，122-124页中所述。表3给出了配方和性能。
表3：组分B)-D)
组分 B1 B2 B3 C1 C2 D1
单体[重量％]
苯乙烯 75 75 0 75 75 67
α-甲基苯乙烯 0 0 70 0 0 0
丙烯腈 25 25 30 25 25 33
粘数VN[ml/g] 67 80 80 80 100 60
组分E1为63重量％苯乙烯、13重量％丙烯腈和25重量％N-苯基马来酰亚胺的共聚物，其维卡B软化点为144℃。
组分E2为59重量％苯乙烯、41重量％N-苯基马来酰亚胺的共聚物。
3.制备组分F)
组分F1
在捏合机中，在240℃彻底混合60重量％由二氧化钛制成的颜料和40重量％组分B2，冷却后出料并造粒。
4.制备共混物
4.1.接枝橡胶A)预先干燥后进行共混，实施例1和2
在真空下使用热空气干燥包含残余水的接枝橡胶A)并在Werner和Pfleiderer ZSK 30挤出机中于250℃以250min-1将其与其它组分B)-F)彻底混合，生产量为10kg/h。挤出模塑组合物并通过将熔融聚合物混合物引入30℃的水浴使其经历快速冷却。将硬化的模塑组合物造粒。
4.2.接枝橡胶A)未经预先干燥进行共混，实施例3-35c
将包含残余水的接枝橡胶A)计量加入Werner和Pfleiderer ZSK挤出机中，在该挤出机中两个传输螺杆的前部分带有产生压力的阻滞元件。相当一部分残余水是以这种方式被机械挤压出去的并从排水孔以液态形式离开挤出机。其它组分B)-F)以熔体形式加入到挤出机下游限流区之后，并与脱水组分A)彻底混合。仍然存在的残余水通过位于挤出机后部的排气孔以蒸汽排出。挤出机以250min-1的旋转速度运行且生产量为80kg/h或250kg/h，所用挤出机螺杆的直径是经过适当选择的。
挤出模塑组合物并使熔融聚合物混合物经历快速冷却。在实施例7-28中，快速冷却是通过使用GALA的水下造粒机以水下造粒方法进行的：挤出机模板位于水温为60℃的水下。以熔融挤出物排入水浴的聚合物被正好位于模板外侧的旋转刀具切割。得到珠状聚合物粒料。
在实施例3-6和29-35c中，快速冷却按如下所述进行：将挤出机模板置于30℃的水浴附近。从模板中排出的熔融挤出物短暂地经过空气并随后直接进入水浴，在此进行快速冷却。将冷却的挤出物在常规造粒机中造粒。
所用组分及其组成含量见表4-7。
5.所进行的测试
接枝基体的溶胀指数：通过蒸走水由接枝基体的水分散体制备薄膜。将0.2g该薄膜与50g甲苯混合，24小时后从溶胀的样品中抽滤掉甲苯，将样品称重。将样品在110℃真空下干燥16小时后再次称重。按下式计算：
Figure C9880886100361
Figure C9880886100362
橡胶乳胶的粒度：
给出的平均粒度d是重均粒度，是通过W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)782-796页中的方法用超离心分析技术测定的。超离心测量方法给出样品颗粒直径的积分质量分布。由此可以推论出直径等于或小于特定尺寸的颗粒的重量百分比。
d10为这样的颗粒直径：全部颗粒中10重量％的颗粒直径小于该直径而90重量％大于该直径。反之适用于d90：全部颗粒中90重量％的颗粒直径小于d90而10重量％大于d90。重均颗粒直径d50和体均颗粒直径D50分别为这样的颗粒直径：全部颗粒中50重量％和50体积％的颗粒直径分别大于该直径而50重量％和50体积％分别小于该直径。d10、d50和d90描述了粒度分布宽度Q，其中Q＝(d90-d10)/d50。Q越小，分布越窄。
T2时间：T2时间是通过测定脱水样品转化成的薄膜的NMR松弛来测定的。为此，将样品在空气中干燥过夜，在真空下于60℃干燥3小时，并使用Brucker微型光谱仪(minispec)在80℃进行研究。
黄度指数YI：黄度指数YI是根据DIN 5033，使用标准光源D 65和10°标准观察器，通过测定彩色坐标X、Y、Z，并按下定义式求出的。
YI＝(131.48 X-116.46 Z)/Y
粘数VN：根据DIN 53726以浓度为0.5重量％的聚合物在二甲基甲酰胺中的溶液测定。
熔融指数MVR：根据DIN 53735/30在熔融温度为220℃和载荷分别为10kg和21.6kg时测定。
为了测定下面的机械和光泽值，由粒料注塑下列试验样品：标准小样品(见DIN 53453)、哑铃形样品、直径为60mm厚度为2mm的圆盘和2mm厚矩形样品。每种情况下，除非另外指明，熔融温度皆为250℃且模温为60℃。
光泽：根据ISO 2813在40×60mm的矩形样品上以45°入射角使用Byk Microgloss测量仪测定。
ak：卡毕缺口冲击强度ak是根据ISO 179-2/1eA(S)在23℃、10℃和-30℃通过挠曲冲击试验在标准小样品上测定的。
an：卡毕冲击强度an是根据ISO 179-2/1fU于-30℃在标准小样品上测定的。
维卡软化点：维卡软化点是根据ISO 306/B使用50N载荷和50K/h加热速率在小压制板上测定的。
aD：穿透能aD是根据ISO 6603-2在圆盘或40×40mm的矩形样品上通过Plastechon试验在-30℃和23℃测定的，样品是在熔融温度220、250和280℃下生产的。
拉伸强度、极限拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量：这些值是根据ISO 527在哑铃形样品上于23℃测定的。
光散射和吸收：在240℃熔融温度和80℃模温由粒料注塑成小的无光泽台阶样品，较薄的台阶为1mm厚而较厚的台阶为2mm厚。为了测定散射和吸收，使用Hunter Ultrascan VIS分光光度计以白黑两种背景在台阶样品上进行测试。由这些测量结果，使用BCS彩色测量体系，在400-700nm波长范围内计算特性吸收和散射。
6.测试结果
测试结果在表4-7中给出。表4和6包括各种组分A和各种组分B的共混物。表5包括组分A8与各种组分B的共混物。
表7包括本发明的共混物以及作为比较的具有相同橡胶含量的非本发明模塑组合物。
表4：共混物及测试结果，各组分的用量皆为重量份
实施例     1     2     3     4     5     6
组分A     31 A1     32 A2     33 A1     33 A2     33 A3     30 A4
组分B     69 B2     68 B1     67 B2     67 B2     67 B2     70 B2
黄度指数YI     19.7     20.5     23.8     24.1     24.2     25.3
光泽度(％)     74     73     73     73     72     72
aK(23℃)[kJ/m2]     24     21     23     24     25     21
aK(-30℃)[kJ/m2]     10     9     11     12     12     12
an(-30℃)[kJ/m2]      -     -     180     180     164     155
维卡温度(℃)     98     98     99     99     100     101
MVR 220/102)[ml/10min]     12     11     5     5     5     5
aD(220℃/23℃)1)[Nm]     7     7     19     21     20     20
aD(220℃/-40℃)1)[Nm]     2     1     8     8     6     3
aD(250℃/23℃)1)[Nm]     14     7     22     22     23     20
aD(250℃/-40℃)1)[Nm]     5     3     13     15     16     15
aD(280℃/23℃)1)[Nm]     18     15     20     21     20     21
aD(280℃/-40℃)1)[Nm]     8     8     10     7     12     10
续表4
实施例：     1     2     3     4     5     6
拉伸强度(23℃)[MPa]     43     44     45     46     46     47
极限拉伸强度(23℃)[MPa]     33     35     31     33     34     35
断裂伸长率(23℃)[％]     8     8     7     7     7     6
弹性模量(23℃)[MPa]     2170     2200     2140     2120     2130     2170
散射     3.44     3.46     -     -     -     -
吸收率(％)     0.023     0.021     -     -     -     -
续表4
实施例：     7     8     9     10     11     12     13     14
组分A  28.5 A1  23.5 A1     30 A1     43 A1     30 A6     3 0 A7     28 A1     26 A1
组分B  71.5 B1  76.5 B1     38 B132 B3     57 B2     70 B1     70 B1     72 B2     48 B126 B2
组分F     5 F1
黄度指数YI     19.8     15.5     24.5     20.8     22.3     22.4     -     -
光泽度(％)     -     -     -     -     -     -     -     -
aK(23℃)[kJ/m2]     23     16     26     46     17     8     26     19
aK(-30℃)[kJ/m2]     10     8     9     29     7     6     9     8
an(-30℃)[kJ/m2]     120     90     100     160     140     75     120     114
维卡温度(℃)     97     99     101     93     97     95     -     98
MVR 220/102)[ml/10min]     19     24     9     4     17     19     10     15
aD(220℃/23℃)1)[Nm]     16     2     9     19     21     4     -     -
aD(220℃/-30℃)1)[Nm]     5     -     0.5     11     7     2     -     -
aD(250℃/23℃)1)[Nm]     20     7     22     23     16     5     -     15
aD(250℃/-30℃)1)[Nm]     7     8     4     18     8     3     -     5
aD(280℃/23℃)1)[Nm]     25     20     22     23     21     25     -     8
aD(280℃/-30℃)1)[Nm]     11     8     8     15     10     9     -     4
续表4
实施例：     7     8     9     10     11     12     13     14
拉伸强度(23℃)[MPa]     47     51     48     39     50     46     47     48
极限拉伸强度(23℃)[MPa]     40     40     38     28     39     38     40     38
断裂伸长率(23℃)(％)     2.4     2.6     2.9     3.0     2.9     2.8     2.6     2.7
弹性模量(23℃)[MPa]     2270     2460     2210     1820     2340     2190     2400     2350
散射     3.30     3.15     3.18     3.67     3.14     3.12     -     -
吸收率(％)     0.023     0.023     0.033     0.029     0.026     0.026     -     -
1)熔融温度/试验温度2)熔融温度[℃]/载荷[kg]-未测表5：共混物和测试结果，各组分用量皆为重量份
实施例     15     16     17     18     19     20     21
组分A8     25.5     33.0     38.4     49.3     41.0     31.1     40.0
·Kla批料号     1     2     3     4     5     6     7
·Kla批料的溶胀指数     31     36     28     35     27     28     39
·Kla批料的T2时间     3.15     3.53     3.25     3.29     3.26     3.28     -
·A8的溶胀指数[ms]     10.7     11.7     11.0     11.1     10.7     10.6     -
组分B 75.5 B1 67.0B1 61.6 B1 50.7 B1 59.0 B2 68.9 B2   15.0 B145.0 B3
黄度指数YI     18.8     20.1     19.0     21.9     18.4     18.7     27.4
aK(250℃/23℃)1)[kJ/m2]     13     20     31     34     33     21     37
aK(250℃/-30℃)1)[kJ/m2]     7     9     12     18     -     -     13
维卡温度[℃]     98     96     94     88     96     100     101
MVR 220/102)[m1/10min]     21     16     10     -     3     6     -
MVR 220/21，62)[ml/10min]     -     -     -     23     -     -     10
aD(250℃/23℃)1)[N/m]     7     36     32     40     33     35     29
光散射     3.6     3.7     3.8     -     3.86     3.7     -
吸收率(％)     0.038     0.041     0.041     -     0.038     0.040     -
1)溶融温长/试验温度2)熔融温度[℃]/载荷[kg]-未测表6：共混物和测试结果，各组分用量皆为重量份
实施例     22     23     24     25     26     27
组分A   28.5 A1   28.6 A10    27.6 A11   27.5 A12   27.3 A13   26.3 A14
组分B   71.5 B2   71.4 B2    72.4 B2   72.5 B2   72.7 B2   73.7 B2
黄度指数YI     23.5     19.6     17.7     22.4     22.6     23.2
aK(250℃/23℃)1)[kJ/m2]     24     20     21     24     20     23
aK(250℃/-30℃)1)[kJ/m2]     -     -     -     -     -     -
维卡温度[℃]     99     101     99     99     99     100
MVR 220/102)[ml/10min]     6     7     6     6     6     7
MVR 220/21，62)[ml/10min]     -     -     -     -     -     -
aD(250℃/23℃)1)[N/m]     38     36     39     33     36     37
光散射     3.06     2.99     2.86     3.03     3.03     3.14
吸收率(％)     0.047     0 040     0.036     0.045     0.047     0.046
续表6
  实施例     28     29     30     31     32     33
  组分A   27.0 A15   29.5 A16   27.6 A17    44.0 A18   45.4 A19   42.5 A20
  组分B   73.0 B2   70.5 B1   72.4 B1    56.0 Bi   54.6 B1   57.5 B1
  黄度指数YI     22.8     22.1     22.0     24 6     23.2     19.0
  aK(250℃/23℃)1)[kJ/M2]     23     22     22     37     30     11
  aK(250℃/-30℃)1)[kJ/m2]     -     -     8     -     -     -
  维卡温度[℃]     100     100     96     -     -     -
  MVR 220/102)[ml/10min]     7     12     12     -     -     -
  MVR 220/21，62)[ml/10min]     -     -     -     30     27     59
  aD(250℃/23℃)1)[N/m]     38     43     22     29     28     25
  光散射     2.83     3.15     3.35     -     -     -
  吸收率(％)     0.044     0.049     0.039     -     -     -
1)溶融温度/试验温度2)熔融温度[℃]/载荷[kg]-未测表7：共混物和测试结果，各组分的用量皆为重量份
实施例     34   35V(对比例)
组分A     29.9 A8     30.1 A5
组分B     70.1 B1     0
组分D     0     69.9 D1
黄度指数YI     18.1     38.4
aK(250℃/23℃)1)[kJ/m2]     21     17
aK(250℃/10℃)1)[kJ/m2]     19     12
aK(250℃/-30℃)1)[kJ/m2]     8     6
维卡温度[℃]     97     99
MVR 220/102)[ml/10min]     18     16
aD(250℃/23℃)1)[N/m]     31     25
光散射     3.6     -
吸收率(％)     0.036     0.080
1)熔融温度/试验温度2)熔融温度[℃]/载荷[kg]-来测
这些表显示新型模塑组合物具有很浅的本体颜色(小于25的低黄度指数和小于0.1％的吸收率)并且可以很容易地着色(低于4.9的光散射)。同时新型模塑组合物具有良好的冲击强度，包括在低温时的(高的an、ak和aD值)，并且其流动性可在很宽范围内调节(MVI值)。
表7给出了具有相同橡胶含量30+0.1重量％的两种模塑组合物的直接比较.实施例34的新型模塑组合物包括具有低丙烯腈含量(根据本发明为25重量％)的SAN聚合物B1作为基体聚合物。未根据本发明的实施例35c的模塑组合物包括含有33重量％丙烯腈的富丙烯腈聚合物D1来代替低丙烯腈的B1。
实施例34的新型模塑组合物具有相当低的黄度指数(取代38.4为18.1)并且同时具有明显更好的冲击强度(在23/10/-30℃的ak为21/19/8kJ/m2替代了17/12/6kJ/m2，在23℃的aD为31替代了25N/m)。
因此与现有技术的模塑组合物相比，新型模塑组合物的冲击强度不仅是可比的，而且是明显更好的。因此本体颜色的降低并没有伴随机械性能的下降。反之，它们还有改进。

Claims (19)

1.热塑性模塑组合物，该组合物包括下列组分作为组分A)-F)：
A)5-80重量％具有双峰值粒度分布的接枝聚合物A)，该聚合物是由以A)为基准如下重量百分比的a1)和a2)制备的，
a1)40-90重量％的橡胶弹性颗粒接枝基体a1)，a1)是通过聚合以a1)为基准如下重量百分比的a11)、a12)和a13)而获得的，
a11)70-100重量％的至少一种共轭二烯，
a12)0-30重量％至少一种另外的单烯键式不饱和单体，和
a13)0-10重量％，优选0.01-5重量％，且特别优选0.02-2重量％至少一种多官能团交联单体，
a2)10-60重量％的接枝物a2)，a2)是由以a2)为基准如下重量百分比的a21)、a22)、a23)和a24)制备的，
a21)65-95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
a22)5-35重量％的丙烯腈，
a23)0-30重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，和
a24)0-10重量％，优选0.01-5重量％，且特别优选0.02-2重量％至少一种多官能团交联单体，
B)20-95重量％的热塑性聚合物B)，其粘数VN(根据DIN 53726在25℃，于二甲基甲酰胺中以0.5重量％浓度测定)为50-120ml/g，是由以B)为基准如下重量百分比的b1)、b2)和b3)制备的，
b1)69-81重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
b2)19-31重量％的丙烯腈，和
b3)0-30重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，
C)0-50重量％的热塑性聚合物C)，其粘数VN为50-120ml/g，是由以C)为基准如下重量百分比的c1)、c2)和c3)制备的，
c1)69-81重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
c2)19-31重量％的丙烯腈，和
c3)0-30重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，
其中组分B)和C)的粘数VN相差至少5个单位[ml/g]，或者它们的丙烯腈含量相差至少5个单位[重量％]，或者两种特性，即粘数VN和丙烯腈含量均相差至少5个单位，
D)0-95重量％的热塑性聚合物D)，它是由以D)为基准如下重量百分比的d1)、d2)和d3)制备的，
d1)63至69重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
d2)31至37重量％的丙烯腈，和
d3)0-40重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，
E)0-50重量％的热塑性聚合物E)，它是由以E)为基准如下重量百分比的e1)、e2)和e3)制备的，
e1)4-96重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
e2)4-96重量％的至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和马来酰亚胺的单体，和
e3)0-50重量％的丙烯腈，
其中聚合物E)与聚合物B)及可能存在的C)和D)是不同的，
F)0-50重量％的添加剂F)。
所述组合物是通过下列步骤获得的：
1)通过乳液聚合制备接枝聚合物A)，
2)在混合设备中将接枝聚合物A)与聚合物B)及可能存在的其它组分C)、D)、E)和/或F)混合，得到基本熔融的聚合物混合物，并
3)在0-10秒的时间将基本熔融的聚合物混合物快速冷却。
2.权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中共轭二烯a11)为丁二烯。
3.权利要求1或2所要求的热塑性模塑组合物，其中乙烯基芳族单体a21)和b1)以及c1)、d1)和e1)(如果组分C)、D)和/或E)存在)为苯乙烯或α-甲基苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。
4.权利要求1-3之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中接枝物a2)基本由以a2)为基准如下重量百分比的a21)和a22)组成，
a21)75-85重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯
a22)15-25重量％的丙烯腈
并且热塑性聚合物B)基本由以B)为基准如下重量百分比的b1)和b2)组成，
b1)71-78重量％的苯乙烯
b2)22-29重量％的丙烯腈。
5.权利要求1-4之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中单烯键式不饱和单体a12)为苯乙烯或丙烯酸正丁酯或其混合物。
6.权利要求5所要求的热塑性模塑组合物，其中存在一部分聚合形式的苯乙烯作为聚苯乙烯种乳胶而另一部分苯乙烯通过聚合反应以单体苯乙烯的形式引入。
7.权利要求1-6之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中接枝聚合物A)的双峰值粒度分布具有两个最大峰，一个位于粒度25-200nm处而另一个位于150-800nm处。
8.权利要求1-7之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中接枝聚合物A)的双峰值粒度分布是通过附聚聚合物颗粒而获得的。
9.权利要求1-8之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中在步骤1)中接枝基体a1)是在乳液中使用至少一种分子量调节剂来制备的。
10.权利要求1-9之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中在步骤1)中接枝物a2)是在乳液中使用至少一种分子量调节剂来制备的。
11.权利要求1-10之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中接枝物a2)包括多官能团交联单体a24)并且是在乳液中使用至少一种分子量调节剂来制备的。
12.权利要求1-11之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中接枝物a2)是在不同单体组成的两个步骤中构成的。
13.权利要求1-12之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中制备步骤1)给出被水湿润且合有占A)最多60重量％的残余水的接枝聚合物A)。
14.权利要求1-13之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中制备步骤2)使用挤出机作为混合设备，并且湿润的接枝聚合物A)中至少30重量％的残余水是在挤出机中以液态水被挤压出去的。
15.权利要求1-14之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中制备步骤3)使用水下造粒方法用水或另一种冷却液进行快速冷却。
16.权利要求1-14之任意一项所要求的热塑性模塑组合物，其中在步骤3)中在空气或惰性气体氛围下排出基本熔融的聚合物混合物，并随后通过接触水或另一种冷却液进行快速冷却。
17.制备权利要求1-16之任意一项所要求的热塑性模塑组合物的方法，其中制备条件为权利要求1中的条件。
18.权利要求1-16之任意一项所要求的热塑性模塑组合物在生产模制品方面的应用。
19.由权利要求1-16之任意一项所要求的热塑性模塑组合物生产的模制品。
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