CN100343315C - 再生发泡性苯乙烯系树脂粒子、发泡珠粒料以及发泡模塑制品 - Google Patents

再生发泡性苯乙烯系树脂粒子、发泡珠粒料以及发泡模塑制品 Download PDF

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Abstract

再生发泡性苯乙烯系树脂粒子(10)的制造方法，该方法是以再生苯乙烯系树脂粒子作为核，使之悬浮于水性介质中，向该悬浮液中添加聚合引发剂，使之浸透再生苯乙烯系树脂粒子，接着添加苯乙烯系单体进行聚合，然后浸渍发泡剂。聚合引发剂可以溶解在苯乙烯系单体中后使之浸透再生苯乙烯系树脂粒子。通过至少在处理后期中，将反应槽内的氧浓度保持在低水平进行聚合反应，可以提高表面(1)的重均分子量。

Description

再生发泡性苯乙烯系树脂粒子、发泡珠粒料以及发泡模塑制品
技术领域
本发明是关于再生发泡性苯乙烯系树脂粒子、由苯乙烯系发泡模塑品再生的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子及其制造方法、以及将该粒子发泡模塑得到的再生苯乙烯系发泡模塑制品。
背景技术
以往，苯乙烯系发泡模塑制品在使用过一次之后，或者被焚烧处理，或者被加热收缩形成聚苯乙烯予以回收和重复使用，但重复使用的比率并不高，因而，提高再利用率是今后需要解决的社会性课题。
将苯乙烯系发泡模塑制品制成收缩块予以回收的技术已经研制完成，1999年，日本国内的苯乙烯系发泡模塑制品流通量中有大约33％是以热收缩块等的形式予以回收的，主要用于采用注塑模塑的日用品，以及采用挤出模塑的建筑材料等用途。目前，苯乙烯系发泡模塑制品的再利用方法有限，迫切需要扩大其用途。
另一方面，根据再生的定义，将发泡性苯乙烯系树脂发泡模塑、最终制成苯乙烯系发泡模塑制品使用后的苯乙烯系树脂，最好是重新用来作为发泡性苯乙烯系树脂，而不是作为聚苯乙烯用于其它用途。但是目前将由苯乙烯系发泡模塑制品回收的苯乙烯系树脂经过工业再生制成发泡性苯乙烯系树脂的例子尚不多见。
作为由苯乙烯系发泡模塑制品的收缩物等再生成为发泡性苯乙烯系树脂的方法，用挤出机将上述收缩物制成粒料，使其浸渍发泡剂的方法被认为在技术上比较容易实现，但在这种方法中，生产率取决于粒料的粒子大小。特别是作为发泡性苯乙烯系树脂需求较大的粒径0.3～1.5mm的粒子，导致在挤出工序中的喷出量低下，并且由于混入的尘土而引起生产率显著降低，经济性并不好。
作为解决这些问题的方法，在特开平6-87973号公报中提出了一种方法，将苯乙烯系发泡模塑制品的收缩物进行无拉伸熔融并粉碎，把所得到的苯乙烯系树脂粒子分散于含有有机系分散剂的水性介质中，使之浸透易挥发性发泡剂，制成再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。采用这种方法，可以允许混入一定程度的尘土，在发泡剂的浸渍过程中也具有较高的生产率。但是，用这种方法得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，与新的发泡性苯乙烯系树脂粒子相比，制成模塑制品时的外观和强度都比较差，因此其适用的模塑制品只限于对强度要求不太高的制品，或者必须采用以任意比例与新制备的发泡性苯乙烯系树脂粒子混合的方法，但这种方法必需使用用来与新制备的发泡性苯乙烯系树脂粒子混合的新的混合机械。
本发明的目的是，解决以往的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的问题，提供模塑制品的外观、熔合和/或机械强度优异的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子以及再生苯乙烯系发泡模塑制品。
发明概述
根据本发明的一种方式，提供了再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，即，以再生苯乙烯系树脂粒子作为核，使其悬浮于水性介质中，向该悬浮液中添加聚合引发剂及苯乙烯系单体，使之浸透再生苯乙烯系树脂粒子，进行聚合，当苯乙烯系单体的含有率为20％或20％以下时，将反应槽内的氧浓度保持在7体积％或7体积％以下进行聚合反应，然后浸渍发泡剂。
根据本发明的另一方式，提供了用上述制造方法得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
根据本发明的又一方式，提供了再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，它含有由再生苯乙烯系树脂形成的核和内包该核的新鲜的苯乙烯系树脂，再生苯乙烯系树脂的重均分子量是10万～25万，表层部的重均分子量比再生苯乙烯系树脂高5万以上。
根据本发明的另外一个方式，提供了再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，它含有由再生苯乙烯系树脂形成的核和内包该核的新鲜的苯乙烯系树脂，从粒子的表面向粒子的中心分成5等分时，由表面到1/5处形成的表面部分的重均分子量比由上述中心向表面达到1/5处形成的中心部分的重均分子量高5万或5万以上。
根据本发明的另一个方式，提供了将上述再生发泡性苯乙烯系树脂粒子发泡得到的再生苯乙烯系发泡珠粒料。
根据本发明的另外一个方式，提供了将上述再生苯乙烯系发泡珠粒料模塑得到的再生苯乙烯系发泡模塑制品。
根据本发明的另一个方式，提供了上述再生发泡性苯乙烯系树脂粒子制造方法中使用的核。
附图说明
图1是用于说明本发明的表层部及其分子量测定方法的图示。
图2是用于说明本发明的表面部分和中心部分以及它们的分子量测定方法的图示。
图3是实施例15和实施例16的GPC谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子以及将其发泡模塑得到的再生苯乙烯系发泡模塑制品。
首先说明本发明的再生发泡性苯乙烯系树脂的制造方法。
在本发明的制造方法中，使用由用过的发泡苯乙烯再生的苯乙烯系树脂的小粒子作为核。
用来作为核的再生苯乙烯系树脂粒子，可以使用将用过的发泡苯乙烯系树脂加热和/或减容的再生树脂的粉碎物。苯乙烯系树脂的收缩物或熔融物可以按以下所述制备，即，将根据需要将使用过的苯乙烯系树脂粗粉碎成适当的大小，然后利用加热收缩、由压缩导致的气泡破坏收缩、由磨擦热导致的收缩或者熔融来制备。使用过的发泡苯乙烯系树脂，不仅包括将发泡性苯乙烯系树脂模具模塑的模塑制品，还包括加热发泡的制品。
另外，还可以使用将该粉碎物挤出模塑制成的粒料或者将该粒料进一步粉碎的粉碎物作为核。通过挤出模塑可以调整比重，还可以利用在挤出机中设置的筛网除去异物。
此外，在再生苯乙烯系树脂粒子中可以含有微粉状的无机物和/或有机系润滑材料，它们可以起到气泡调整剂的作用。
作为微粉状的无机物，优选选用滑石或碳酸钙。这里所说的滑石，是指以氧化硅和氧化镁为主要成分并含有微量的氧化铝、氧化铁等的混合物。另外，微粉状的无机物的平均粒径在100μm或100μm以下为宜，优选的是30μm或30μm以下。微粉状的无机物的平均粒径超过100μm时，减小树脂粒子的气泡尺寸的效果往往会降低。
相对于再生苯乙烯系树脂粒子，微粉状的无机物的配合量在0.1～5％(重量)的范围为宜，优选的是0.5～2％(重量)的范围。微粉状无机物的配合量低于0.1％(重量)时，往往不能充分获得减小气泡尺寸的效果；反之，超过5％(重量)时，气泡尺寸非常小，模塑时树脂熔化，模塑制品的外观常常会恶化。
作为有机系润滑材料，优选使用亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺等高级脂肪酸双酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁、油酸锌等高级脂肪酸的金属盐。
相对于再生苯乙烯系树脂粒子，有机系润滑材料的配合量在0.01～0.2％(重量)的范围为宜，优选的是0.02～0.1％(重量)的范围。有机系润滑材料的配合量低于0.01％(重量)时，减小气泡尺寸的效果往往会降低；反之，超过0.2％(重量)时，气泡尺寸非常小，模塑时树脂熔化，模塑制品的外观常常恶化。
具体地说，在挤出模塑时可以将微粉状的无机物和/或有机系润滑材料混炼，在这种场合，预先将粉碎物和气泡调整剂混合，然后挤出模塑。粉碎物与气泡调整剂的混合可以采用以往公知的的方法进行，例如可以使用螺带式掺混机、V型掺混机、享舍尔混合机、レデイゲ—混合机等混合机。
最好是预先将用染料等进行过着色的使用过的苯乙烯系发泡模塑制品除去，然后再制成使用过的发泡苯乙烯系树脂的收缩物或熔融物。如果混入着色的模塑制品，则由其得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子和发泡模塑制品就会被着色，产品的使用价值受到损害，因而不可取。
优选的是以调整比重为目的而对苯乙烯系树脂的收缩物或熔融物进行热熔融。在该工序中，将再生苯乙烯系树脂的比重调整为0.6或0.6以上为宜，优选的是调整为0.9或0.9以上。比重低于0.6时，由于树脂粒子的分散不稳定，因而在聚合工序中产生过大的粒子，成品率往往较低。苯乙烯树脂的热熔融可以使用挤出机、加热滚筒等以往公知的方法进行。
该热熔融应当在所得到的树脂中没有残留应变或者应变较小的状态下冷却固化，这一点十分重要。如果树脂粒子中残留有应变，在聚合工序和浸渍发泡剂的工序中应变减小，在拉伸方向上收缩，所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子有可能不是球形而变成扁平状。因此，最好是用挤出机进行无拉伸熔融。如果在拉伸状态下进行热熔融，冷却固化后得到的拉伸树脂中将会残留有应变。
但是，即使在热熔融工序中树脂内残留应变，只要在树脂的软化点以上的温度下养生一定时间，也可以使应变减小。
用于粉碎再生树脂的粉碎机，可以使用塑料用的粉碎机，该粉碎机只要能将聚苯乙烯粉碎成目标值0.3～3mm的范围即可，没有特别的限制。
经粉碎得到的目标值以外大小的再生苯乙烯系树脂，经过筛分后可以再次供给使用挤出机等的熔融工序。
由再生苯乙烯系树脂粒子构成的核，其平均直径在0.2mm或0.2mm以上为宜，优选的是0.4mm或0.4mm以上，最好是0.5mm或0.5mm以上。另外，该平均粒径在3mm或3mm以下为宜，优选的是2mm或2mm以下，最好是1.7mm或1.7mm以下。
再生苯乙烯系树脂粒子的大小超过3mm时，制品的形状往往难以形成球形，低于0.2mm时，进行聚合后粒径仍然过小，在制成再生发泡性苯乙烯系树脂粒子时的需求较少。
另外，在形成核的再生苯乙烯系树脂粒子中，300μm或300μm以下的粒子含量应低于1％(重量)。300μm或300μm以下粒子的含量在1％(重量)以上时，形成模塑制品时的外观有可能恶化。
形成核的再生苯乙烯系树脂粒子的重均分子量在10万或10万以上、25万或25万以下为宜。再生苯乙烯系树脂粒子的重均分子量低于10万时，往往不能得到足够的强度，超过25万时，粒子往往难以形成球形，优选的是在15万以上、23万以下。
形成核的再生苯乙烯系树脂粒子的比率是30％(重量)或30％(重量)以上、70％(重量)或70％(重量)以下，优选的是30％(重量)或30％(重量)以上、50％(重量)或50％(重量)以下。再生苯乙烯系树脂粒子的比率低于30％(重量)时，在聚合过程中粒子容易彼此合二为一，超过70％(重量)时，有时不能得到足够的强度。
在本发明的再生发泡性苯乙烯系树脂的制造方法中，首先，以再生苯乙烯系树脂粒子作为核，将其悬浮于水性介质中。在水性介质中的分散通常是使用带有搅拌叶片的装置进行，对于分散的条件没有限制。另外，最好是与分散剂一起进行分散。
本发明中使用的分散剂，只要是悬浮聚合时使用的分散剂即可，没有特别的限制，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素等有机系分散剂，磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐。此外还可以使用表面活性剂，所述的表面活性剂可以使用油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、在悬浮聚合中通常使用的其它阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的任一种。在这些分散剂中，从苯乙烯系单体的油滴的稳定性考虑，优先选用有机系分散剂。
随后，在上述悬浮液中添加预先溶解了聚合引发剂的苯乙烯系单体，使之浸透形成核的再生苯乙烯系树脂粒子，接着添加苯乙烯系单体进行聚合。
本发明中使用的苯乙烯系单体是苯乙烯以及α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物中的1种或1种以上，或者2种或2种以上，或者它们与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯、相应的丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈、氯乙烯等其它的可聚合单体的组合等。另外，还可以使用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等交联剂。
也可以将聚合引发剂溶解在溶剂中后添加，使之浸透形成核的再生苯乙烯系树脂粒子。所述的溶剂可以使用乙基苯、甲苯等芳香族烃、庚烷、辛烷等脂肪族烃等，在使用溶剂的场合，相对于苯乙烯系单体其用量通常在3％(重量)或3％(重量)以下。
聚合反应中使用的聚合引发剂只要是悬浮聚合法中使用的即可，没有特别的限制，例如可以使用过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物中的1种或1种以上，或者2种或2种以上。
聚合引发剂的用量根据聚合引发剂的种类而有所不同，一般地说相对于单体在0.1～0.5％(重量)的范围为宜。另外，聚合引发剂可以溶解在苯乙烯系单体或溶剂中添加。所述的溶剂可以使用乙基苯、甲苯等芳香族烃、庚烷、辛烷等脂肪族烃等，在使用这些溶剂的场合，相对于苯乙烯系单体其用量通常在3％(重量)或3％(重量)以下。
作为使分散于水性介质中的由再生苯乙烯系树脂粒子构成的核浸透苯乙烯系单体的方法有，单独添加苯乙烯系单体的方法，以及在水性介质中添加苯乙烯单体和分散剂等形成微细分散的分散液后添加的方法。另外，也可以将这些方法组合使用。
将苯乙烯系单体和分散剂等添加到水性介质中使其微细分散的方法，通常使用带有搅拌叶片的装置进行。其条件没有限制，但作为更加微细地分散的方法最好是使用均相混合机。此时，将苯乙烯系单体分散的分散液的油滴直径以分散到小于或等于核的粒径的程度为宜。如果在油滴直径比核的粒径大的状态下添加到水性介质中，则在将苯乙烯系单体分散的分散液的油滴中就会进入多个树脂粒子，树脂粒子发生粘附、增塑或融合为一体，容易生成过大的粒子。
苯乙烯系单体的添加可以分批进行也可以连续进行。添加的速度根据聚合装置的容量、形状和聚合温度等有所不同，可适当选择。聚合温度在60～105℃为宜。
另外，在本发明中，也可以将油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸单酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酸双酰胺作为气泡调整剂，溶解在苯乙烯系单体或上述溶剂中使用。
发泡剂是在聚合过程中或聚合之后压入容器内，升温至通常再生苯乙烯系树脂粒子的软化点以上的温度，使发泡剂浸渗到树脂粒子中。所述的发泡剂最好是不溶解树脂粒子或者是仅使其轻微膨润的发泡剂，具体地说可以使用丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃，环己烷、环戊烷等脂环式烃。相对于再生苯乙烯系树脂粒子，这些发泡剂的用量通常是3～15％(重量)。
在浸渍发泡剂时，为了提高阻燃性还可以浸渍阻燃剂。
所述的阻燃剂最好是与聚苯乙烯相溶的溴化物。作为溴化物优先选用四溴乙烷、六溴环十二烷、2，2-双(4-烯丙氧基-3，5-二溴)丙烷、六溴苯等。另外，还可以与过氧化二异丙苯等过氧化物并用。相对于再生苯乙烯系树脂粒子，它们的用量在0.5～5％(重量)为宜，优选的是1.5～3.5％(重量)。低于0.5％(重量)时，阻燃性低下，超过5％(重量)时，模塑性往往劣化。
阻燃剂最好是将其用搅拌装置均一地分散于含有表面活性剂的水溶液中后再添加。如果不将阻燃剂制成水溶液而直接添加，阻燃剂的分散不充分，在再生苯乙烯系树脂粒子中的吸收会降低。特别是对于粉末的阻燃剂，这种倾向更为显著。
再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，在浸渍发泡剂(和阻燃剂)完毕、由聚合系统内排出并脱水干燥后，可以根据需要被覆表面被覆剂。这样的被覆剂可以使用以往公知的发泡性苯乙烯系树脂粒子中所使用的被覆剂，例如硬脂酸锌、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸一甘油酯、蓖麻硬化油、牛脂硬化油、硅氧烷类、防静电剂等。
总的分子量可以通过调整聚合引发剂的浓度或并用链转移剂或者同时使用这两种方法进行调整。所述的链转移剂可以使用正辛基硫醇、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等以往公知的链转移剂。通常，聚合引发剂的浓度降低时，总的分子量增大。
因此，通过调整聚合引发剂的浓度，可以得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的重均分子量相对于成为核的再生苯乙烯系树脂粒子的重均分子量为150％或150％以上、300％或300％以下的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
另外，通过降低氧浓度，可以提高再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的表面附近部分的重均分子量。
具体地说，在苯乙烯系单体的含有率在20％或20％以下时，通过使反应槽内的氧浓度保持在7％(体积)或7％(体积)以下，可以调整聚合平均分子量。优选的是，一面将氧浓度保持在5％(体积)或5％(体积)以下，最好是保持在1％(体积)或1％(体积)以下，一面添加苯乙烯系单体。所述的“苯乙烯系单体的含有率在20％或20％以下”是指，设在反应系统中添加的苯乙烯系单体全部聚合时的含有率为0％时，在聚合后半期含有率达到20％或20％以下的时候。
苯乙烯系单体的含有率为20％或20％以下时，通过将反应槽内的氧浓度保持在7％(体积)或7％(体积)以下，可以抑制树脂粒子表面部分的低分子量化，将表面部分的重均分子量调整为比中心部分高5万或5万以上。氧浓度超过7％(体积)时，表面部分的高分子量化不充分，所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂的模塑制品的外观和强度有可能降低。
优选的是，从聚合开始到苯乙烯系单体的含有率达到3％时，通过将反应槽内的氧浓度保持在1％(体积)或1％(体积)以下，可以进一步提高表面部分的重均分子量。
反应槽内的氧浓度可以通过用氮等隋性气体置换反应槽内的空气来进行调整。
采用这种制造方法，可以得到从粒子的表面向粒子的中心分成5等分时由表面到1/5处的表面部分的重均分子量比由上述中心向表面达到1/5处形成的中心部分的重均分子量高的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。从中心到表面的分子量梯度，不是以一定的比率缓慢地升高，而是在表面附近急剧升高。
下面参照附图对表面部分和中心部分加以说明。如图1所示，从树脂粒子10的表面向中心分成5等分。从位于最外侧的表面到1/5处形成的部分1是表面部分。表面部分的重均分子量是该部分1的重均分子量。从位于最内侧的中心到1/5处形成的部分5是中心部分。中心部分的重均分子量是将该部分5分成5等分时的中心的重均分子量。
另外，从聚合开始到聚合末期(例如苯乙烯系单体的含有率达到3％时)，如果将反应槽内的氧浓度保持在1％(体积)或1％(体积)以下，可以进一步提高表面部分的分子量。在聚合反应的最后，在极其靠近表面的部分，上升的分子量虽有降低的趋势，但如果将反应槽内的氧浓度保持在1％(体积)或1％(体积)以下，可以抑制这种降低。
一般地说，分子量属于低分子量时，发泡性和熔合性往往较好，属于高分子量时，往往外观和模塑制品的强度比较好。即，发泡性和熔合性与外观和模塑制品强度是彼此相反的特性。在降低氧浓度而得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子中，可以使中心部分的分子量保持低分子量，同时使表面部分的分子量保持高分子量。这样的粒子，可以全面地满足发泡性、外观以及模塑制品强度等要求。例如，在保持一定程度的发泡性的同时可以得到良好的外观和较高的模塑制品强度。
此外，该粒子的表面部分的采用凝胶渗透色谱法得到的谱图最好是具有双峰或肩峰。具有双峰或肩峰意味着分子量急剧地变化。肩峰是由拐点形成的。具有双峰或肩峰意味着分子量的分布不是正态分布，而是低分子量和高分子量遍在(不均匀分布)。在本发明中，通过凝胶渗透色谱法得到的谱图是使用两根日立化成工业(株)社制造的柱GL-R400M测定的。通常在谱图的下部两端也产生拐点，但本发明中所述的肩峰不包括这些拐点(参照图3)。
如前所述，一般地说，分子量为低分子量时，发泡性和熔合性往往较好，分子量为高分子量时，外观和模塑品强度往往较好。在表面部分的分子量是高分子量的场合，外观和模塑品强度良好，但熔合性趋于降低。通过在表面部分中使低分子量和高分子量遍在，可以在保持良好外观和高的模塑品强度的同时提高熔合性。
特别优选的是，再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的表面部分的重均分子量比中心部分高5万或5万以上、10万或10万以下。上述重均分子量之差小于5万时，外观和强度有的时候不能充分提高。
本发明的再生发泡模塑制品是通过将再生发泡性苯乙烯系树脂粒子发泡模塑而制成的。
一般地说，利用蒸气加热将再生发泡性苯乙烯系树脂粒子预发泡达到规定的容积密度，将经过熟化工序的发泡珠粒料填充到模塑模具中，再次用蒸气等加热发泡模塑，制成发泡模塑制品。
本发明的模塑制品，具有良好的外观、熔合和/或强度，可以用于食品容器、包装材料和缓冲材料等。
下面说明本发明的实施例。
[再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造]
实施例1
<由再生苯乙烯系树脂粒子构成的核的制备>
用220℃的热风使发泡苯乙烯系树脂模塑品(由日立化成工业(株)制造的ハイビ-ズSSB-HX制得的模塑品)收缩，得到表观比重0.75、尺寸500mm×400mm×100mm和重15kg的收缩物。使用安装有10mm的筛的粉碎机(ZA-560型粉碎机、株式会社ホ-ライ商品名)粗粉碎该收缩物。此时得到的粗粉碎物的最大长度约为10mm，容积比重是0.5。
接着，使用带有排气孔的30mm挤出机(T型模头、片材宽度300mm、片材厚度1mm)，一面以与挤出速度大致相同的速度牵引片材，一面熔融挤出该粗粉碎物。
然后，冷却固化之前，相对于挤出方向水平地用滚筒设置1mm间隔、深0.5mm的缝隙，冷却固化后用切断机切断成约10～15cm。接着，用安装有2mm的筛的粉碎机(VM-16型粉碎机、株式会社オリエント商品名)将所得到的片状苯乙烯系树脂的切断片细粉碎。使用筛将该细粉碎物分级成为0.6～0.85mm的范围，制成再生苯乙烯系树脂粒子。该再生苯乙烯系树脂粒子的重均分子量是17.2万。
<再生发泡性苯乙烯系树脂粒子(再生发泡性粒子)的制备>
在5升的耐压搅拌容器中装入去离子水600g、上述再生苯乙烯系树脂粒子700g、磷酸三钙6.0g和十二烷基苯磺酸钠0.06g，一面搅拌一面升温至85℃。
然后，将去离子水1400g和聚乙烯醇1.4g装入单体分散容器中进行混合，再向其中添加溶解了过氧化苯甲酰3.7g和过氧苯甲酰叔丁酯1.12g的苯乙烯单体1300g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。用3小时以相等的速度(添加速度15g/分)将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，再保温2小时。然后升温至100℃，分2次、每次90g压入丁烷(i/n比＝4/6、重量比，以下相同)作为发泡剂。压入丁烷完毕后升温至115℃，保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。该聚合物粒子的平均分子量是22.3万。
接着，使用网孔大小1.7mm的筛将该聚合物粒子分级，将残留在筛上的树脂粒子作为过大的粒子，测定其重量。
然后，用网眼大小0.6mm的筛分级，对残留在筛上的树脂粒子添加硬脂酸锌0.1％(重量)、硬化蓖麻油0.1％(重量)进行表面被覆，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
将所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子预发泡至50ml/g，熟化约18小时后，使用ダイセン工业制造的发泡苯乙烯系树脂模塑机VS-300以0.08Mpa的模塑压力进行模塑，得到模塑制品。
实施例2
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中装入去离子水1800g、实施例1制备的再生苯乙烯系树脂粒子(重均分子量17.2万)1000g、磷酸三钙9.0g和十二烷基苯磺酸钠0.1g，一面搅拌一面升温至60℃。
接着，将去离子水350g和聚乙烯醇0.3g装入单体分散容器中进行混合，再向其中添加溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.3g的苯乙烯单体250g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。将该苯乙烯单体分散液添加到容器内后，保温1小时后升温至80℃。
然后，将去离子水350g和聚乙烯醇0.2g装入单体分散容器中进行混合，再向其中添加溶解了过氧化苯甲酰4.0g的苯乙烯单体170g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温90分钟后升温至90℃。
然后，用4小时以等速度(添加速度4.4g/分)连续地添加苯乙烯单体1050g。
接着，添加磷酸三钙2.4g和十二烷基苯磺酸钠0.05g，升温至115℃保温2小时。然后冷却至100℃，分2次、每次110g压入丁烷(i/n比＝4/6)作为发泡剂，保持10小时进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。该聚合物粒子的重均分子量是22.5万。然后按照与实施例1同样的方法进行分级、表面被覆、预发泡和模塑。
实施例3
在5升的耐压搅拌容器中装入去离子水200g、再生苯乙烯系树脂粒子200g、磷酸三钙1.8g和十二烷基苯磺酸钠0.02g，一面搅拌一面升温至85℃。
然后，将去离子水1800g和聚乙烯醇1.9g装入单体分散容器中进行混合，再向其中添加溶解了过氧化苯甲酰5.1g和过氧苯甲酰叔丁酯1.55g的苯乙烯单体1800g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。用3小时以等速度(添加速度15g/分)将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温2小时。然后升温至100℃，分2次、每次90g压入丁烷(i/n比＝4/6)作为发泡剂。压入丁烷完毕后升温至115℃，保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。该聚合物粒子的平均分子量是20.1万。然后，按照与实施例1同样的方法进行分级、添加剂表面被覆、预发泡和模塑。
比较例1
<核的制备>
使用筛将实施例1制备的细粉碎物分级成为0.6～1.4mm的范围，得到再生苯乙烯系树脂粒子(重均分子量17.2万、比重1.02)。
<再生发泡性粒子的制备>
将上述再生苯乙烯系树脂粒子1000g、去离子水1500g、聚乙烯醇0.5g、磷酸三钙5g和十二烷基苯磺酸钠0.08g装入内容积为4升的耐压反应釜中搅拌，接着，添加用均相混合机(特殊加工工业制造)将去离子水500g、十二烷基苯磺酸钠0.06g和甲苯5g搅拌5分钟形成的分散液，升温至90℃后，分2次、每次45g压入丁烷(i/n比＝4/6)作为发泡剂。保持1小时后升温至115℃，保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。然后，按照与实施例1同样的方法进行分级、添加剂表面被覆、预发泡和模塑。
实施例4
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中装入去离子水500g、实施例1制备的再生苯乙烯系树脂粒子700g、磷酸三钙6.0g和十二烷基苯磺酸钠0.06g，一面搅拌一面升温至85℃。
接着，将去离子水1300g和聚乙烯醇1.4g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧化苯甲酰3.7g和过氧苯甲酰叔丁酯1.12g的苯乙烯单体1300g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。用3小时以等速度(添加速度15g/分)将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温2小时。然后添加用均相混合机将去离子水400g、十二烷基苯磺酸钠0.12g和六溴环十二烷60g搅拌30分钟形成的阻燃剂分散液。添加该阻燃剂分散液后升温至100℃，分2次、每次90g压入丁烷(i/n比＝4/6。下同)作为发泡剂。压入丁烷后升温至115℃，保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了阻燃剂和发泡剂的再生阻燃性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。该聚合物粒子的平均分子量是22.5万。然后，按照与实施例1同样的方法进行分级、表面被覆、预发泡和模塑。
实施例5
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中装入去离子水1300g、实施例1制备的苯乙烯系树脂粒子(重均分子量17.2万)1000g、磷酸三钙9.0g和十二烷基苯磺酸钠0.1g，一面搅拌一面升温至60℃。
接着，将去离子水350g和聚乙烯醇0.3g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.3g的苯乙烯单体250g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温1小时后升温至80℃。
然后，将去离子水350g和聚乙烯醇0.2g装入分散了单体的容器中，再添加溶解了过氧化苯甲酰4.0g的苯乙烯单体170g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温90分钟后升温至90℃。
然后，用4小时以等速度(添加速度4.4g/分)连续地添加苯乙烯单体1050g。
接着，添加磷酸三钙2.4g和十二烷基苯磺酸钠0.05g，然后升温至115℃保温2小时。其后，冷却至100℃，添加用均相混合机将去离子水500g、十二烷基苯磺酸钠0.15g和六溴环十二烷75g搅拌30分钟形成的阻燃剂分散液。添加阻燃剂分散液后，分2次、每次110g压入丁烷(i/n比＝4/6)作为发泡剂，保持10小时进行阻燃剂和发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了阻燃剂和发泡剂的再生阻燃性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。该聚合物粒子的重均分子量是22.8万。然后按照与实施例1同样的方法进行分级、添加剂表面被覆、预发泡和发泡模塑。
比较例2
<核的制备>
用筛将实施例1制备的细粉碎物分级成为0.6～1.4mm的范围，得到再生苯乙烯系树脂粒子(重均分子量17.2万、比重1.02)。
<再生发泡性粒子的制备>
将上述再生苯乙烯系树脂粒子(重均分子量17.2万、比重1.02)1000g、去离子水1500g、聚乙烯醇0.5g、磷酸三钙5g和十二烷基苯磺酸钠0.08g装入内容积为4升的耐压反应釜，搅拌，然后添加用均相混合机(特殊加工工业制造)将去离子水500g、十二烷基苯磺酸钠0.06g和甲苯5g和六溴环十二烷30g搅拌30分钟形成的分散液，升温至90℃后，分2次、每次45g压入丁烷(i/n比＝4/6)作为发泡剂。保持1小时后升温至115℃，保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的再生阻燃性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。然后，按照与实施例1同样的方法进行分级、添加剂表面被覆、预发泡和发泡模塑。
评价例1
在实施例中采用HPLC测定重均分子量。
另外，按以下所述测定表面平滑率和弯曲强度。
(1)表面平滑率
发泡模塑制品的表面平滑率是用辊在模塑制品的表面上涂布很薄的印刷用油墨，将该表面部分放置在图象处理装置中，求出相对于总面积的黑色部分的面积，以此作为表面平滑率。
(2)弯曲强度
弯曲强度试验是使用密度0.02g/l的发泡模塑体(300×25×20mm)按照JIS-K·7221标准进行。
表1中示出实施例1～5和比较例1、2的评价结果。
                                      表1
 再生料/新料(wt％)   核的重均分子量Mw1   粒子全体的重均分子量Mw2   Mw1/Mw2   过大粒子(Wt％)   表面平滑率(％)   弯曲强度(MPa)
实施例1  35/65   172000   223000   0.77   0.8   93   0.23
实施例2  40/60   172000   225000   0.70   1.8   96   0.26
实施例3  10/90   172000   201000   0.86   12.8   91   0.25
比较例1  100/0   172000   -   -   1.4   78   0.18
实施例4  35/65   172000   225000   0.76   92   0.23
实施例5  40/60   172000   22800   0.75   94   0.26
比较例2  100/0   172000   -   -   73   0.26
[聚合引发剂对再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造过程的影响]
实施例6
<核的制备>
用220℃的热风使发泡苯乙烯系树脂模塑品(由日立化成工业(株)制造的ハイビ-ズSSB-HX得到的模塑品)收缩，得到表观比重0.8、尺寸500mm×400mm×100mm和重量约16kg的收缩物。使用安装了10mm的筛的粉碎机(ZA-560型粉碎机、株式会社ホ-ライ商品名)将该收缩物粗粉碎。此时得到的粗粉碎物的最大长度约为10mm，容积比重是0.65。然后，在享舍尔混合机(三井三池化工制造、FM10B)中装入该粗粉碎物2000g和平均粒径10μm的滑石(林化成制造、ミクロホワイト#5000)20g以及亚乙基双硬脂酰胺0.6g，以2000rpm的转速混合2分钟。使用带有排气孔的30mm挤出机(T型模头、片材宽度300mm、片材厚度1mm)，一面以与挤出速度大致相同的速度牵引片材，一面将被滑石和亚乙基双硬脂酰胺被覆的粗粉碎物熔融挤出。冷却固化前，相对于挤出方向水平地以滚筒设置1mm间隔、深0.5mm的缝隙，冷却固化后用切断机切断成约10～15cm。接着，用安装有2mm的筛的粉碎机(VM-16型粉碎机、株式会社オリエント商品名)将所得到的片状苯乙烯系树脂的切断片细粉碎。使用筛将该细粉碎物分级成为0.6～1.2mm的范围，制成再生苯乙烯系树脂粒子。
该再生苯乙烯系树脂粒子的重均分子量是16.9万，比重是0.91。
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中装入去离子水1900g、上述再生苯乙烯系树脂粒子1100g、磷酸三钙12.0g和十二烷基苯磺酸钠0.09g，一面搅拌一面升温至75℃。
接着，将去离子水400g和聚乙烯醇1.3g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧苯甲酰叔丁酯0.2g和过氧化苯甲酰2.9g的苯乙烯单体200g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温60分钟后升温至90℃。然后用5小时用等速度(3.0g/分)连续地添加苯乙烯单体900g。
随后，添加磷酸三钙2.2g、十二烷基苯磺酸钠0.05g，升温至115℃，保温2小时。然后冷却至100℃，分2次、每次180g压入丁烷(i/n比＝4/6，重量比，下同)作为发泡剂。保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。该聚合物粒子的平均分子量是27.0万。
然后，用网孔大小0.6～1.7mm的筛将该聚合物粒子分级，相对于所得到的树脂粒子添加硬脂酸锌0.1％(重量)、硬化蓖麻油0.1％(重量)进行表面被覆，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
将所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子预发泡至50ml/g，熟化约18小时后，使用ダイセン工业制造的发泡苯乙烯系树脂模塑机VS-300以0.08MPa的模塑压力进行模塑，得到模塑制品。
实施例7
将实施例6中的过氧化苯甲酰量改为2.3g，除此之外与实施例6同样进行操作，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。此时，所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的重均分子量是32.2万。
实施例8
将实施例6中的过氧化苯甲酰量改为1.65g，除此之外与实施例6同样进行操作，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。此时，所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的重均分子量是43.3万。
评价例2
在实施例6～8中，按以下所述测定表层部的重均分子量。
发泡性苯乙烯系树脂粒子的分子量是使粒子发泡后测定的。使用发泡至50ml/g的树脂粒子的一部分，一面在显微镜下观察，一面按图1所示用剃刀将粒子10分成9等份。测定位于最表面一侧的表层部S的重均分子量。
分子量是按以下条件进行HPLC测定。
柱：GL-R400M(φ10.7×300mm)2根
柱温：室温
洗提液：THF
流量：2.0ml/分
检测器：UV 220nm
注入量：100μl
表2中示出实施例6～8的评价结果。
                                          表2
    聚合引发剂量(g)  再生料/新料(wt％)  核的重均分子量Mw1  粒子全体的重均分子量Mw2  Mw1/Mw2×100  Mw1/Mw2   表面平滑率(％)   弯曲强度(MPa)
  实施例6     2.9  50/50  169000  270000  160  0.63   94   0.32
  实施例7     2.3  50/50  169000  322000  191  0.52   92   0.34
  实施例8     1.65  50/50  169000  433000  256  0.39   90   0.32
[氧浓度在再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造过程中的影响]
实施例9
<核的制备>
与实施例1同样操作，得到重均分子量20.0万的再生苯乙烯系树脂。
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中加入去离子水1700g、上述再生苯乙烯系树脂粒子(核)1000g、磷酸三钙10.0g和十二烷基苯磺酸钠0.08g，一面搅拌一面升温至70℃。
随后，将去离子水300g和聚乙烯醇0.36g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧化苯甲酰2.70g和叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯0.20g的苯乙烯单体300g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。用30分钟将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温30分钟后升温至90℃。
然后，用3小时以等速度连续地添加苯乙烯单体700g。此时，将用氮气吹扫耐压搅拌容器内，将氧浓度保持在2～5％(体积)。3小时后的聚合率是85％。
然后，添加磷酸三钙2.4g和十二烷基苯磺酸钠0.05g，升温至115℃，保温2小时。这期间也保持在上述的氧浓度。2小时后的聚合率是98％或98％以上。随后，冷却至100℃，分2次、每次100g压入丁烷(i/n比＝4/6)作为发泡剂。保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。
然后，用网孔大小1.7mm的筛将该聚合物粒子分级，再用网孔大小0.6mm的筛将上述通过筛的聚合物粒子进一步分级，对于残留在筛上的树脂粒子添加硬脂酸锌0.1％(重量)、硬化蓖麻油0.1％(重量)进行表面被覆，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
将所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子预发泡至50ml/g，熟化约18小时后，使用ダイセン工业制造的发泡苯乙烯系树脂模塑机VS-300以0.08MPa的模塑压力进行模塑，得到模塑制品。
在实施例中，聚合率是采集合成中的树脂粒子使用下列装置和条件测定的。
测定装置：(株)日立制作所制造
洗提液：乙腈/蒸馏水＝70/30、流量：1ml/分
检测器：UV 230nm
柱：Inertsil ODS-2
实施例10
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中装入去离子水1700g、按照与实施例9相同的方法制备的再生苯乙烯系树脂粒子(核)1000g、磷酸三钙10.0g和十二烷基苯磺酸钠0.08g，一面搅拌一面升温至70℃。
接着，将去离子水300g和聚乙烯醇0.36g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧化苯甲酰2.70g和叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯0.20g的苯乙烯单体300g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。用30分钟将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温30分钟后升温至90℃。
然后，用3小时以等速度连续地添加苯乙烯单体700g。此时，将用氮气吹扫耐压搅拌容器内，将氧浓度保持在0.5％(体积)或0.5％(体积)以下。3小时后的聚合率是93％。
然后，添加磷酸三钙2.4g和十二烷基苯磺酸钠0.05g，然后升温至115℃，保温2小时。这期间也保持在上述氧浓度。2小时后的聚合率是98％或98％以上。随后，冷却至100℃，分2次、每次100g压入丁烷(i/n比＝4/6)作为发泡剂。保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。然后按照与实施例9同样的方法进行分级、用添加剂表面被覆、发泡和模塑。
实施例11
<再生发泡性粒子的制备>
在实施例10中，从一开始就用氮气吹扫，将反应槽内的氧浓度保持在1％(体积)或1％(体积)以下，除此之外与实施例10同样操作，制造再生发泡性粒子。
实施例12
<再生发泡性粒子的制备>
作为比较例，不降低氧浓度，制备再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
在5升的耐压搅拌容器中装入去离子水1700g、按照与实施例1相同的方法制备的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子1000g、磷酸三钙10.0g和十二烷基苯磺酸钠0.08g，一面搅拌一面升温至70℃。
然后，将去离子水300g和聚乙烯醇0.36g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧化苯甲酰2.70g和叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯0.20g的苯乙烯单体300g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。用30分钟将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温30分钟后升温至90℃。
然后，用3小时以等速度连续地添加苯乙烯单体700g。此时，不用氮气吹扫耐压搅拌容器内，进行聚合，氧浓度是17～20％(体积)。此时的聚合率是85％。
随后，添加磷酸三钙2.4g和十二烷基苯磺酸钠0.05g，升温至115℃，保温2小时。然后冷却至100℃，分2次、每次100g压入丁烷(i/n比＝4/6)作为发泡剂。保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。然后按照与实施例9同样的方法进行分级、用添加剂表面被覆、发泡和模塑。
实施例13
<核的制备>
与实施例6同样操作，得到重均分子量16.9万、比重0.91的再生苯乙烯系树脂粒子。
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中加入去离子水1900g、上述再生苯乙烯系树脂粒子(核)1100g、磷酸三钙12.0g和十二烷基苯磺酸钠0.09g，一面搅拌一面升温至75℃。
随后，将去离子水400g和聚乙烯醇1.3g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧化叔丁基酯0.2g和过氧化苯甲酰2.9g的苯乙烯单体200g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。用30分钟将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温60分钟后升温至90℃。
然后，用5小时以等速度(3.0g/分)连续地添加苯乙烯单体900g。此时，用氮气吹扫耐压搅拌容器内，将氧浓度保持在2～5％(体积)。此时的苯乙烯单体含有率是15％(聚合率85％)。
然后，添加磷酸三钙2.2g和十二烷基苯磺酸钠0.05g，升温至115℃，保温2小时。然后，冷却至100℃，分2次压入丁烷(i/n比＝4/6)180g作为发泡剂。保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。然后按照与实施例9同样的方法进行分级、表面被覆、预发泡和模塑。
实施例14
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中加入去离子水1900g、实施例13制备的再生苯乙烯系树脂粒子(核)1100g、磷酸三钙12.0g和十二烷基苯磺酸钠0.09g。接着，用氮气吹扫耐压搅拌容器内，使氧浓度为2～5％(体积)。然后一面搅拌一面升温至75℃。
随后，将去离子水400g和聚乙烯醇1.3g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧化叔丁基酯0.2g和过氧化苯甲酰2.9g的苯乙烯单体200g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。用30分钟将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温60分钟后升温至90℃。
然后，用5小时以等速度(3.0g/分)连续地添加苯乙烯单体900g。此时，用氮气吹扫耐压搅拌容器内，将氧浓度保持在2～5％(体积)。此时的苯乙烯单体含有率是13％(聚合率87％)。
然后，添加磷酸三钙2.2g和十二烷基苯磺酸钠0.05g，升温至115℃，保温2小时。然后，冷却至100℃，分2次压入丁烷(i/n比＝4/6，重量比，下同)180g作为发泡剂。保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。然后按照与实施例9同样的方法进行分级、用添加剂表面被覆、发泡和模塑。
实施例15
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中加入去离子水1900g、实施例13制备的再生苯乙烯系树脂粒子(核)1100g、磷酸三钙12.0g和十二烷基苯磺酸钠0.09g。用氮气吹扫耐压搅拌容器内，使氧浓度为0.5～1％(体积)。然后一面搅拌一面升温至75℃。
然后，将去离子水400g和聚乙烯醇1.3g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧化叔丁基酯0.2g和过氧化苯甲酰2.9g的苯乙烯单体200g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。用30分钟将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温60分钟后升温至90℃。
然后，用5小时以等速度(3.0g/分)连续地添加苯乙烯单体900g。此时，用氮气吹扫耐压搅拌容器内，将氧浓度保持在0.5～1％(体积)。此时的苯乙烯单体含有率是10％(聚合率90％)。
然后，添加磷酸三钙2.2g和十二烷基苯磺酸钠0.05g，升温至115℃，保温2小时。然后，冷却至100℃，分2次压入丁烷(i/n比＝4/6，重量比，下同)180g作为发泡剂。保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。然后按照与实施例9同样的方法进行分级、用添加剂表面被覆、发泡和模塑。
实施例16
作为比较例，在实施例13中不进行耐压搅拌容器内的氮气吹扫，除此之外与实施例13同样操作，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。此时的氧浓度是17～20％(体积)。
评价例3
在实施例9～16中，按以下所述测定表面部分和中心部分的重均分子量。
将再生发泡性苯乙烯系树脂粒子在饱和水蒸气中发泡至容积倍数为50ml/g。
任意取2～3粒发泡粒子，按图2所示用剃刀将粒子1的一半等间隔地分成5等份，从外侧起形成部分1、2、3、4和5。对于最表面一侧的部分1(表面部分)，将其原样取出，对于最内侧的部分5(中心部分)，将其分成5等份，用注射针取出其中心，测定分子量。对于部分3(从中心起3/5部分)，用注射针取出与部分5同样的中心，测定分子量。
熔合率是用将模塑品切开时的破断面上的破断的珠粒与未破断的珠粒的比例表示。
熔合率(％)＝破断的珠粒数/(破断的珠粒数+未破断的珠粒数)表3中示出实施例9～16的评价结果。
                                                                    表3
  氧浓度低下(体积1％) 再生料/新料(wt％)  核的重均分子量(Mw1)  粒子全体的重均分子量(Mw2) Mw1/Mw2 表层部(S1) S-Mw1 表面部分(S2) 中心部分(C) S2-C  表面平滑率(％)   弯曲强度(MPa) 熔合率(％)
  单体添加前 单体添加时
实施例9   无 2～5 50/50  200000  254000  0.79  278000  78000  92   0.25
实施例10   无 小于等于0.5 50/50  200000  303000  0.66  330000  130000  96   0.27
实施例11   小于等于1 小于等于1 50/50  200000  338000  0.59  450000  250000  97   0.28
实施例12   无 17～20 50/50  200000  248000  0.81  241000  41000  85   0.23
实施例13   无 2～5 50/50  169000  279000  0.61  312000  226000  86000  91   0.30     70
实施例14   2～5 2～5 50/50  169000  286000  0.59  364000  241000  123000  93   0.31     80
实施例15   0.5～1 0.5～1 50/50  169000  213000  0.54  471000  260500  210500  95   0.32     95
实施例16   无 17～20 50/50  169000  252000  0.67  282000  261000  21000  83   0.28     40
另外，对于实施例15和16得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的表面部分，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得谱图(GPC谱图)。此时，使用以下装置和条件进行测定。
测定装置：(株)日立制作所制作
洗提液：THF、流量：2ml/分
检测器：UV 220nm
柱：日立化成工业(株)制造GL-R400M 2根
图3(a)和(b)分别示出实施例15和16的GPC谱图。如图所示，向实施例15那样分子量急剧升高的粒子，其GPC谱图中具有双峰。双峰是由于高分子聚合物的比率较多而形成的。另一方面，向实施例16那样分子量一点一点地升高的粒子，虽然在GPC谱图上可以观察到一些膨润，但没有拐点，即没有形成肩峰，也没有形成双峰。
[添加无机物和/或有机系润滑材料对于核的影响]
实施例17
<核的制备>
用220℃的热风使发泡苯乙烯系树脂模塑品(由日立化成工业(株)制造的ハイビ-ズSSB-HX得到的模塑品)收缩，得到表观比重0.75、尺寸500mm×400mm×100mm和重量15kg的收缩物。使用安装了10mm的筛的粉碎机(ZA-560型粉碎机，株式会社ホ-ライ制造)将该收缩物粗粉碎。此时得到的粗粉碎物的最大长度约为10mm，容积比重是0.5。
然后，在享舍尔混合机(三井三池化工制造、FM10B)中装入该粗粉碎物2000g和平均粒径10μm的滑石(林化成株式会社制造、ミクロホワイト#5000)20g以及亚乙基双硬脂酰胺0.6g，以2000rpm的转速混合2分钟。使用带有排气孔的30mm挤出机(T型模头、片材宽度300mm、片材厚度1mm)，一面以与挤出速度大致相同的速度牵引片材，一面将被滑石和亚乙基双硬脂酰胺表面被覆的粗粉碎物熔融挤出。
冷却固化前，相对于挤出方向水平地用滚筒设置1mm间隔、深度0.5mm的缝隙，冷却固化后用切断机切断成约10～15cm。接着，用安装有2mm的筛的粉碎机(VM-16型粉碎机、株式会社オリエント商品名)将所得到的片状苯乙烯系树脂的切断片细粉碎。用筛将该细粉碎物分级成为0.6～1.0mm的范围，制成再生苯乙烯系树脂粒子。
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中装入上述再生苯乙烯系树脂粒子1100g、去离子水1500g、磷酸三钙12.0g和十二烷基苯磺酸钠0.09g，一面搅拌一面升温至70℃。
然后，将去离子水350g和聚乙烯醇0.36g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧化叔丁基酯3.2g的苯乙烯单体200g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温90分钟后升温至90℃。然后用3小时时间以等速度(3.3g/分)连续地添加苯乙烯单体600g。
随后，添加磷酸三钙2.4g、十二烷基苯磺酸钠0.05g，升温至115℃，保温2小时。然后冷却至100℃，分2次、每次160g压入丁烷(异丁烷/正丁烷的重量比＝4/6)作为发泡剂。保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。然后用网孔大小1.70mm和0.60mm的筛将该树脂粒子分级，得到的2240g树脂粒子。在所得到的树脂粒子中依次添加硬脂酸锌1.12g、硬化蓖麻油2.24g进行混合。
然后，用网孔大小1.70mm和0.60mm的筛将该树脂粒子分级，得到的2240g树脂粒子。在所得到的树脂粒子中依次添加硬脂酸锌1.12g、硬化蓖麻油2.24g进行混合，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
将所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子预发泡至50ml/g，熟化约18小时后，使用发泡苯乙烯系树脂用模塑机(ダイセン工业制造VS-300)以0.08MPa的模塑压力进行模塑，得到模塑制品。
实施例18
在实施例17中使用40g滑石，不使用亚乙基双硬脂酰胺，除此之外与实施例17同样操作，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子和模塑制品。
实施例19
在实施例17中使用1.0g亚乙基双硬脂酰胺，不使用滑石，除此之外与实施例17同样操作，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子和模塑制品。
实施例20
在实施例17中，将滑石改为平均粒径12μm的碳酸钙，除此之外与实施例17同样操作，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子和模塑制品。
实施例21
作为比较例，在实施例17中不使用滑石和亚乙基双硬脂酰胺，除此之外与实施例17同样操作，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子和模塑制品。
评价例4
在实施例17～21中，泡孔直径是，用锋利的切刀切取发泡粒子，用显微镜对该断面照相，由所得到的照片测定10个泡孔的直径，以它们的平均值作为泡孔直径。
表4中示出实施例17～21的评价结果。
                                      表4
添加剂     添加量(wt％)   添加剂的平均直径(μm)     泡孔直径(μm)   表面平滑率(％)    弯曲强度(MPa)
  实施例17     滑石     1.0   10     120   93     0.31
    亚乙基双硬脂酰胺     0.03   -
  实施例18     滑石     2.0   10     180   94     0.27
  实施例19     亚乙基双硬脂酰胺     0.05   -     178   91     0.29
  实施例20     碳酸钙     1.0   12     145   94     0.30
    亚乙基双硬脂酰胺     0.03   -
  实施例21     -     -   -     420   83     0.22
[核(再生苯乙烯系树脂粒子)的粒径的影响]
实施例22
<核的制备>
按照与实施例1同样的方法制得细粉碎物。使用网孔大小1.40mm和0.85mm的筛将该细粉碎物分级，制成再生苯乙烯系树脂粒子。所得到的再生苯乙烯系树脂粒子的平均粒径是1170μm，小于等于300μm的粒子的含量是0.4％(重量)。
<再生发泡性粒子的制备>
在5升的耐压搅拌容器中装入上述再生苯乙烯系树脂粒子1100g、去离子水1500g、磷酸三钙12.0g和十二烷基苯磺酸钠0.09g，一面搅拌一面升温至70℃。
随后，将去离子水350g和聚乙烯醇0.36g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.25g的苯乙烯单体300g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。将该苯乙烯单体分散液添加到容器中，然后保温30分钟。
然后，将去离子水300g和聚乙烯醇0.24g装入单体分散容器中进行混合，再添加溶解了过氧化苯甲酰3.0g的苯乙烯单体200g，使用均相混合机(特殊机化工业制造)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体微细(单体油滴的平均直径10～100μm)地分散。将该苯乙烯单体分散液添加到容器内，保温90分钟后升温至90℃。
然后，用3小时以等速度(3.3g/分)连续地添加苯乙烯单体600g。
然后，添加磷酸三钙2.4g和十二烷基苯磺酸钠0.05g，升温至115℃，保温5小时。随后，冷却至100℃，分2次、每次80g压入丁烷(i/n比＝4/6，重量比，下同)作为发泡剂。保持10小时，进行发泡剂的浸渍。
冷却至室温后，取出浸渍了发泡剂的苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。
然后，用网孔大小2.00mm和0.85mm的筛将该树脂粒子分级，得到2210g树脂粒子。对于所得到的树脂粒子依次添加硬脂酸锌1.11g、硬化蓖麻油1.11g进行混合，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
将所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子预发泡至50ml/g，熟化约18小时后，使用发泡苯乙烯系树脂用模塑机(ダイセン工业制造VS-300)以0.08MPa的模塑压力进行模塑，得到模塑制品。
实施例23
<核的制备>
按照与实施例22同样的方法制备苯乙烯系树脂的细粉碎物，使用网孔大小1.70mm和0.60mm的筛将其分级，制成再生苯乙烯系树脂粒子。所得到的再生苯乙烯系树脂粒子的平均粒径是1260μm，300μm以下的粒子的含量是0.6％(重量)。
<再生发泡性粒子的制备>
使用上述再生苯乙烯系树脂粒子与实施例22同样操作，使用网孔大小2.20mm和0.60mm的筛将所得到的树脂粒子分级，得到2160g树脂粒子。对于所得到的树脂粒子依次添加硬脂酸锌1.80g、硬化蓖麻油1.08g进行混合，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
使用所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，与实施例22同样进行预发泡和模塑，得到模塑制品。
实施例24
<核的制备>
按照与实施例22同样的方法制备苯乙烯系树脂的细粉碎物，使用网孔大小1.40mm和0.43mm的筛将其分级，制成再生苯乙烯系树脂粒子。所得到的再生苯乙烯系树脂粒子的平均粒径是1060μm，300μm以下的粒子的含量是2.4％(重量)。
<再生发泡性粒子的制备>
使用上述再生苯乙烯系树脂粒子进行与实施例22同样操作，用网孔大小1.70mm和0.50mm的筛将所得到的树脂粒子分级，得到2110g树脂粒子。对于所得到的树脂粒子依次添加硬脂酸锌1.60g、硬化蓖麻油1.06g进行混合，得到再生发泡性苯乙烯系树脂粒子。
使用所得到的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，与实施例22同样进行预发泡和模塑，得到模塑制品。
评价例5
在实施例22～24中，按以下所述测定平均粒径。
(1)将JIS标准筛(JIS Z 8801)按以下所示的网孔大小(单位：mm)的顺序重叠排列，在最下面放上盘子。
自上而下顺序为2.00、1.70、1.40、1.18、1.00、0.85、0.71、0.60、0.50、0.425、0.355、0.30、0.25
(2)称量100g试料，将其放入最上面一级的筛上。
(3)从最上一级开始过筛，直到试料不再从筛上落下。将由筛上落下的试料加到下一级的筛中，如此反复操作直至达到最下一级筛。
(4)测定各筛上残留的试料重量。
(5)按下式求出各筛上的粒径分布。
各筛的粒径分布(％)＝(筛上残留的试料重量/在所有级的筛上残留的试料重量和合计量)×100
(6)由网孔大的筛顺序求出粒径分布的累计值。
(7)以粒子大小(＝筛的网孔大小)为横轴，以粒径分布的累计值为纵轴，将上述(6)中求出的数据标绘出来。然后将标出的各点连接成平滑的曲线。
(8)由上述曲线读取累计值为50(％)时的粒子大小，以读取的数值作为该试料的平均粒径。
表5中示出实施例22～24的评价结果。
                                   表5
  再生苯乙烯系树脂粒子     表面平滑率(％)
  分级用的筛的网孔大小     小于等于300μm的粒子的含量(wt％)     平均粒径(μm)
  实施例22   1.40mm0.85mm     0.4     1170     97
  实施例23   1.70mm0.60mm     0.6     1250     96
  实施例24   1.40mm0.43mm     2.4     1060     90
产业上的应用
采用本发明，可以提供模塑制品的外观和/或强度优异的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子以及再生苯乙烯系发泡模塑制品。

Claims (15)

1.再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，该方法是以再生苯乙烯系树脂粒子作为核，使之悬浮于水性介质中，向该悬浮液中添加聚合引发剂及苯乙烯系单体，使之浸透再生苯乙烯系树脂粒子，进行聚合，当苯乙烯系单体的含有率为20％或20％以下时，将反应槽内的氧浓度保持在7体积％或7体积％以下进行聚合反应，然后浸渍发泡剂。
2.权利要求1所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，在将苯乙烯系单体与聚合引发剂同时加入之后，再进一步加入苯乙烯系单体。
3.权利要求1所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，将所述的聚合引发剂溶解于苯乙烯系单体中，使之浸透上述再生苯乙烯系树脂粒子。
4.权利要求1所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，在浸渍所述的发泡剂的同时浸渍阻燃剂。
5.权利要求1所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，从聚合开始到苯乙烯单体的含有率为20％或20％以下时，将反应槽内的氧浓度保持在1体积％或1体积％以下。
6.权利要求1所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述的再生苯乙烯系树脂粒子的重均分子量是10万～25万。
7.权利要求1所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述的再生苯乙烯系树脂粒子含有微粉状的无机物和/或有机系润滑材料。
8.权利要求1所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述的再生苯乙烯系树脂粒子其平均粒径是500μm或500μm以上、2000μm或2000μm以下，300μm或300μm以下的粒子的含量小于1重量％。
9.权利要求1所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述的再生苯乙烯系树脂粒子已经除去了着色的苯乙烯系树脂。
10.权利要求1所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，该方法是以再生苯乙烯系树脂粒子作为核，使之悬浮于水性介质中，向该悬浮液中添加聚合引发剂及苯乙烯系单体，使之浸透再生苯乙烯系树脂粒子，进行聚合；所述再生苯乙烯系树脂粒子是通过将用过的发泡苯乙烯系树脂加热减容、并粉碎该加热减容的树脂而生成。
11.权利要求10所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，在将苯乙烯系单体与聚合引发剂同时加入之后，再追加苯乙烯系单体。
12.权利要求10所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述加热减容是指通过热风使之收缩。
13.权利要求10所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，对所述减容的树脂用安装了筛的粉碎机进行一次粗粉碎。
14.权利要求10～13任一项所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，对所述加热减容的树脂进行无拉伸熔融，然后再用安装了筛的粉碎机进行细粉碎，所述无拉伸熔融是用挤出机一面以与挤出速度大致相同的速度牵引片材，一面进行熔融挤出。
15.权利要求10所述的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述的再生苯乙烯系树脂粒子其平均粒径是500μm或500μm以上、2000μm或2000μm以下，300μm或300μm以下的粒子的含量小于1重量％。
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