CN1098888C - 发泡性聚苯乙烯类树脂粒子、其制造方法以及使用该粒子的发泡体 - Google Patents

发泡性聚苯乙烯类树脂粒子、其制造方法以及使用该粒子的发泡体 Download PDF

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Abstract

一种改性聚苯乙烯类树脂发泡体，它是在一种通过使共轭二烯类聚合物橡胶粒子(B)均匀地分散于聚苯乙烯类树脂(A)的整体内而形成的改性聚苯乙烯类树脂(C)的粒子中含有发泡剂(D)而形成发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子(E)，当使该发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子(E)发泡时，该橡胶粒子(B)在发泡的前后基本上不变形，由发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子和聚苯乙烯类树脂与分散于该聚苯乙烯类树脂中的共轭二烯类聚合物橡胶粒子构成的改性聚苯乙烯类树脂作为气泡膜，其熔接率在50%以上，而且该橡胶粒子在气泡膜中基本上维持球形。本发明可以廉价地提供一种具有能与耐冲击性聚苯乙烯类发泡成形体相匹敌的抗龟裂性和熔接性的聚苯乙烯类发泡体。

Description

发泡性聚苯乙烯类树脂粒子、 其制造方法以及使用该粒子的发泡体
技术领域
本发明涉及一种发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子、其制造方法以及使用该树脂粒子的耐龟裂性优良的发泡体。
背景技术
将发泡剂浸透到聚苯乙烯类树脂粒子中获得发泡性聚苯乙烯系树脂粒子再由这类树脂粒子发泡成形而获得的发泡体容易产生裂纹，这一点是已知的。为了克服这一种现象，有人提出使用将苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物机械地混合进聚苯乙烯类树脂中的方法(参照特公昭47-17465号公报、特开昭54-158467号公报)、使用一种通过在共轭二烯类聚合物粒子的存在下使苯乙烯单体聚合而获得的耐冲击性优良的树脂，也就是所谓耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)粒子的方法(特公昭47-18428号公报、特开平7-90105号公报)。
然而，这些发泡性聚苯乙烯类树脂粒子必须通过利用挤出成形来造粒的造粒工序，从而使其成本增高。而且，市售的耐冲击性聚苯乙烯树脂中的聚苯乙烯的分子量难以达到某种程度以上。
另外，在特开平6-49263号公报中记载，使用一种通过向苯乙烯类单体与共轭二烯单体的混合单体中加入聚合引发剂而形成的混合物来浸渗聚苯乙烯类树脂粒子并使其聚合，从而在聚苯乙烯类树脂粒子的表面部分获得一种由生成的共聚物橡胶粒子紧密聚集而形成的粒子，然后利用发泡剂来浸渗上述的树脂粒子即可获得发泡性的聚苯乙烯类树脂粒子。同时还记载，这种发泡性树脂粒子的中心部分富含聚苯乙烯，在该部分中保持有发泡剂，因此可以获得高的发泡倍率。而且还记载，在浸渗发泡剂之前的树脂是具有耐冲击性的树脂。
如果按照这种方法，则可以不要粒化工序，这样从成本方面考虑是有其优点的，但是，所获的发泡体，特别是由预发泡粒子在模型腔内成形而获得的发泡体，与预发泡粒子相互之间熔接的比例(熔接率)低，而且其抗龟裂性(落球冲击强度)不够好。
本发明的目的是提供一种发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子，其制造方法以及由该树脂粒子发泡成形而获得的发泡体，所说树脂粒子可以不通过粒化工序来制造，而且能够使形成的发泡体具有优良的熔接率和抗龟裂性。
发明内容
也就是说，本发明涉及这样一种发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子，它是在一种通过使共轭二烯类聚合物橡胶粒子(B)均匀地分散于聚苯乙烯类树脂(A)的整体内而形成的改性聚苯乙烯类树脂(C)的粒子中含有发泡剂(D)而形成的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子(E)，当使该发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子(E)发泡时，该橡胶粒子(B)在发泡的前后基本上不变形。
另外，本发明涉及这样一种发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子，它通过下述方法获得，即，使共轭二烯单体或共轭二烯单体与其他单体的混合单体在聚苯乙烯类树脂粒子中进行聚合，从而使共轭二烯类聚合物的橡胶粒子以均匀分散的状态形成于该聚苯乙烯类树脂粒子中，再用苯乙烯类单体浸渗到所获的含有橡胶粒子的聚苯乙烯类树脂粒子中并使其聚合，获得改性聚苯乙烯类村脂，再使这种改性聚苯乙烯类树脂含有发泡剂而获得发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子。
本发明还涉及这样一种发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子，它是在一种通过使共轭二烯类聚合物橡胶粒子(B)分散于聚苯乙烯类树脂(A)内而形成的改性聚苯乙烯类树脂(C)的粒子中含有发泡剂(D)而形成的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子(E)，该改性聚苯乙烯类树脂(C)的艾氏冲击强度为1～5Kg·cm/cm，并且通过使发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子(E)发泡成形而获得的发泡体(F)的粒子间的熔接率在50％以上，而且，当以一种在聚苯乙烯类树脂(A)中含有发泡剂(D)而形成的发泡性聚苯乙烯类树脂粒子(G)进行发泡成形而获得的发泡体(H)按落球冲击强度测定法测定的半数破坏高度作为1时，则上述发泡体(F)按落球冲击强度测定法测得的半数破坏高度为1.35～1.84。
本发明的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子可按下述方法制得，即，使共轭二烯单体或共轭二烯单体与其他单体的混合单体在聚苯乙烯类树脂粒子之中进行聚合，从而使共轭二烯类聚合物的橡胶粒子以均匀的分散状态形成于该聚苯乙烯类树脂粒子中，然后用苯乙烯类单体浸渗到所获的含有橡胶粒子的聚苯乙烯类树脂粒子中并使其聚合，获得改性聚苯乙烯类树脂粒子，再用发泡剂浸渗到该树脂粒子中而制得。
作为取苯乙烯类树脂粒子，可以使用那些含有0.001～1.0％(重量％，以下同)成核剂，而且在聚苯乙烯类树脂粒子表面附近的成核剂浓度低于粒子内部成核剂浓度的树脂粒子。这种含有成核剂的聚苯乙烯类树脂粒子可以按下述方法制得，即，将聚苯乙烯类树脂的种粒子悬浮于水性分散介质中，然后向该分散介质连续地或间歇地添加苯乙烯类单体，使其一边浸渗该种粒子，一边进行聚合，以获得聚苯乙烯树脂粒子，在该方法中，在添加该聚苯乙烯类单体之前的阶段，使以最终获得的聚苯乙烯类树脂粒子100份(重量份，下同)中的成核剂0.001～1.0份的全部或一部分存在于上述种粒子中。
另外，本发明涉及这样一种改性聚苯乙烯类树脂发泡体，该发泡体由聚苯乙烯类树脂与分散于该聚苯乙烯类树脂中的共轭二烯类聚合物橡胶粒子构成的改性聚苯乙烯类树脂作为气泡膜，其熔接率在50％以上，而且该橡胶粒子在气泡膜中基本上维持球形。
这种发泡体可以通过使上述发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子发泡成形来获得。
另外，在本说明书中，所谓发泡体包含通过使下述的发泡性树脂粒子发泡而获得的预发泡粒子和按照使该预发泡粒子在模型腔内成形的方法(下文称为“型腔内成形法”)获得的型腔内成形体，如无特别指明，则发泡体可用来指示上述两者。
对附图的简单说明
图1是按本发明的实施例1获得的发泡性改性聚苯乙烯粒子中心部分的TEM照片。
图2是按本发明的实施例1获得的发泡性改性聚苯乙烯粒子表面附近的TEM照片。
图3是用于测定橡胶部分面积比例如橡胶部分面积比的图1的模式图。
图4是用于测定橡胶部分面积比例和橡胶部分面积比的图2的模式图。
图5是按照本发明的实施例1获得的发泡成形体的TEM照片。
图6是比较例3中获得的发泡性改性聚苯乙烯粒子表面附近的TEM照片。
图7是比较例4中获得的发泡性耐冲击性聚苯乙烯树脂粒子中心部分的TEM照片。
图8是比较例4中获得的发泡成形体的TEM照片。
图9是本发明的参考例中使用的液滴生成装置的概略截面图。
用于实施发明的最佳方案
本发明的发泡性改性聚苯乙烯类树脂虽然分散含有橡胶粒子，但是没有发现象耐冲击性聚苯乙烯树脂或特开平6-49263号公报中记载的改性聚苯乙烯类树脂那样的耐冲击性。尽管如此，通过使本发明的发泡性改性聚苯乙烯类树脂发泡成形而获得的发泡体，特别是在模型腔内的成形体，却发现了可与耐冲击性聚苯乙烯树脂的发泡体相匹敌的抗龟裂性(落球冲击强度)。
这种性质是以往的发泡性聚苯乙烯类树脂粒子所没有的惊人的性质。
适合作为本发明的原料的聚苯乙烯类树脂(A)，可以使用通常的聚苯乙烯类树脂，除了苯乙烯的均聚体之外，也可以使用苯乙烯与α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等的不饱和脂肪酸酯，或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等的不饱和脂肪酸，丙烯腈等的其他单体生成的共聚物。与耐冲击性聚苯乙烯树脂不同，本发明的聚苯乙烯类树脂(A)的重均分子量可以在约15万～60万的范围内任意调整，但是，从赋予发泡体良好抗龟裂性的观点考虑，重均分子量应在约25万以上，优选在35万以上，而从发泡速度处于适合范围内考虑，重均分子量应在约50万以下，优选约40万以下。应予说明，耐冲击性聚苯乙烯树脂中的聚苯乙烯类树脂的重均分子量通常至多为25万。
该聚苯乙烯类树脂(A)的粒子可以按照常规悬浮聚合法制造的粒子直接使用，不需特设一个粒化工序。当然，按照本体聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等方法聚合，然后根据需要进行粉碎而获得的产品也可以使用。平均粒径通常约为0.1～3mm，优选为0.5～1.5mm。应予说明，重均分子量为25万的未改性的聚苯乙烯类树脂(A)的耐冲击性(带凹口的艾氏冲击强度)为1.5Kg·cm/cm。耐冲击性是按照JIS K7110的规定，使用1/4英寸的棒，在23℃下，根据带凹口的艾氏冲击强度来评价。
在作为原料的聚苯乙烯类树脂中，可以在不损害本发明效果的前提下添加一定量的成核剂、填充剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等常规的添加剂。
当在作为原料的聚苯乙烯类树脂粒子中含有0.001～1.0％成核剂时，如上所述，由于在粒子表面附近的成核剂浓度比粒子内部低，因此所获的发泡体能够平衡地很好发挥其机械强度、表面平滑性和成形后立即显示出的表面硬度。
另外，与成核剂的浓度分布有关的术语“粒子表面附近”和“粒子内部”的定义如下所述。但是，它与本发明中涉及聚苯乙烯类树脂(A)中的共轭二烯类聚合物橡胶粒子(B)分散性的“表层部”和“中心部”的定义是不同的。对于“表层部”和“中心部”将在下文进行定义。
这种含有成核剂的聚苯乙烯类树脂粒子可以按下述方法制得，即，将聚苯乙烯类树脂的种粒子悬浮于水性分散介质中，然后向该分散介质中连续地或间歇地添加苯乙烯类单体，使其一边浸渗该种粒子，一边进行聚合，从而获得聚苯乙烯树脂粒子，在该方法(也称种聚合法)中，在添加该聚苯乙烯类单体之前的阶段，使相对于最终获得的聚苯乙烯类树脂粒子100份的成核剂0.001～1.0份的全部或一部分存在于上述种粒子中。
作为本发明中的聚苯乙烯类树脂种粒子的聚苯乙烯类树脂，可以举出与上述聚苯乙烯类树脂(A)相同的那些树脂。
作为种粒子的使用量，优选为聚合结束后全部树脂量的1～80％，特别优选为5～50％。如果使用量少于1％，则添加的单体呈一种没有浸渗入粒子中的状态而成为粉末状单独的聚合物的比例增多，因此不好。另一方面，如果使用量过多，则长成的粒子的粒径相对于种粒子粒径的比例变小，因此在经济上不利。
作为适用于种聚合的苯乙烯类单体，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不饱和脂肪酸酯或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和脂肪酸，丙烯腈等的其他单体等，这些单体可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯等的2官能性单体也可合并使用。
作为在种聚合时的苯乙烯类单体的聚合引发剂，可以使用那些通常在制造热塑性聚合物时使用的自由基产生型聚合引发剂，作为具有代表性的引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、三甲基乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基碳酸异丙酯，乙酸过氧化叔丁酯、2，2-二过氧化叔丁基丁烷、3，3，5-三甲基环己酸过氧化叔丁酯、六氢对苯二甲酸二过氧化叔丁酯、1，1-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷等有机过氧化物，或偶氮二异丁腈、偶氮二甲基戊腈等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独地或2种以上混合地使用。
作为水性分散剂，例如可以举出水等。作为其他的分散剂，例如可以使用部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素等有机类分散剂或焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、焦磷酸镁、磷酸镁、碳酸镁、氧化镁等无机类分散剂等的分散剂。在使用无机类分散剂时，优选合并使用表面活性剂。
作为成核剂，使用那些可以在聚苯乙烯类树脂基质中微分散的成核剂。例如可以举出从下述化合物中选择的一种或两种以上的混合物，所说的表面活性剂是：甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等甲基丙烯酸酯类聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物、耐冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的水合物、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类共聚物；聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡等的烯烃类蜡；丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单山梨酸酯、丙三醇单-12-羟基硬脂酸酯、丙三醇单月桂酸酯、丙三醇三-12-羟基硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇三棕榈酸酯、丙三醇三月桂酸酯、丙三醇三山俞酸酯、五赤藓醇四硬脂酸酯等脂肪酸酯；硬化蓖麻油、硬化大豆油、硬化菜子油等硬化植物油；脂肪酸酰胺、脂肪族二羧酸三酰胺、芳香族双酰胺、芳香族二羧酸二酰胺等的酰胺类；硬脂酸、山俞酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、乳酸等高级脂肪酸；硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐；聚乙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚等表面活性剂。
这些成核剂可以在聚苯乙烯类树脂中含有0.001～1.0％。当含有量少于0.001％时，通过发泡生成的气泡不均匀，而且有时变得粗大，结果导致了成形后立即获得的成形体的表面硬度降低。当含有量超过1.0％时，通过发泡生成的气泡过于微细，这时不仅损害了成形体表面的平滑性，而且在经济上也不利。
在使用成核剂的情况下，在粒子表面附近的成核剂浓度低于粒子内部的成核剂浓度，优选是表面附近的成核剂浓度为粒子内部成核剂浓度的90％以下，更优选是在80％以下，这一点是重要的。另外，在表面附近即使没有成核剂也可以。所谓“粒子表面附近”是表示从粒子表面至粒子半径10％深度的部分，而剩余部分则称为“粒子内部”。当粒子表层附近的成核剂浓度等于或高于粒子内部的成核剂浓度时，所获成形体的机械强度及其表面平滑性变差。
另外，在粒子表面附近和粒子内部使用的成核剂种类可以不同。
为了测定成核剂的浓度，可以按如下方法进行。准备2块厚度为5mm左右的木板，每块木板上皆铺贴300～600号的砂纸，将一块木板以砂纸面朝上的状态放置在桌子上，然后在砂纸面上装载约1g粒子半径Xμm和成核剂浓度A(重量％)皆已知的树脂粒子。再将另一块木板以砂纸面朝下的状态放置在树脂粒子之上，用手从上面轻轻地加压并按画圆的方式运动，从而使树脂粒子表面被磨削。当树脂粒子被磨削至半径减小约10％时，取出树脂粒子，测定这时的成核剂浓度并将其作为粒子内部的成核剂浓度B(重量％)，然后可以按照下式求出粒子表面附近的成核剂浓度C(重量％)。另外，关于成核剂浓度的测定，例如在使用甲基丙烯酸酯聚合物的情况下，可以使用红外分光光度计测定酯在C＝0吸收带(1750～1735cm-1)的吸光度，并据此求出聚合物中成核剂的浓度。
C＝〔A-B(0.9)3〕/〔1-(0.9)3〕
成核剂的全部或一部分，优选是成核剂的50％以上，更优选是成核剂的基本上全量存在于聚苯乙烯类树脂种粒子中。作为该方法，可以举出下面两种方法：(1)在制造种粒子时预先将成核剂的全部或一部分溶解或分散于所用的单体中的方法；(2)首先将含有或不含成核剂的种粒子分散于水性分散介质中，然后在添加苯乙烯类单体之前的阶段，将成核剂单独地，或者以溶解或分散于少量的溶剂或苯乙烯类单体中的形态添加到该水性分散介质中以使成核剂浸渗入该种粒子中的方法。另外，这些成核剂的其余部分可以首先溶解或分散于用于添加的苯乙烯类单体中后再使用。
在本发明中，首先用共轭二烯单体或共轭二烯单体与其他单体形成的混合单体(下文有时也合并称为“共轭二烯单体类”)浸渗入上述的聚苯乙烯类树脂(A)的粒子中并使其聚合。该聚合反应称为“第1浸渗聚合”。
作为共轭二烯单体，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等中的一种或两种以上，特别优选是丁二烯。浸渗用量应为聚苯乙烯类村脂(A)粒子的5～20％，优选为5～15％，特别优选为7～15％。如果少于5％，则所获发泡体的抗龟裂性不够充分，而如果超过20％，则所获发泡体有过软的倾向。
用于添加到共轭二烯单体中并作为任意成分浸渗的其他单体，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等的苯乙烯类单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不饱和脂肪酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和脂肪酸；丙烯腈等，其中特别优选的是苯乙烯。其他单体的浸渗量随单体的种类等因素而异，但通常为聚苯乙烯类树脂(A)粒子的20％以下，优选为3～10％。
共轭二烯单体的聚合反应利用聚合引发剂来进行。可以预先将聚合引发剂加入单体中并用其浸渗树脂粒子，但是为了使聚合物橡胶粒子获得更均匀的分散状态，优选是在使用单体进行均匀浸渗之后再用聚合引发剂进行均匀浸渗，以开始聚合反应。作为聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、苯甲酸过氧化异丁酯、1，1-二过氧化叔丁基-2，4-二叔丁基环己烷等。其用量一般应为共轭二烯单体的0.05～5％，优选为0.1～2％。
该浸渗聚合可按下述方法进行，即，在聚苯乙烯类树脂粒子分散于水中的悬浮体系中，使共轭二烯单体类和聚合引发剂在等于或低于聚合温度(通常为50～100℃)的温度下均匀地浸渗聚苯乙烯类树脂粒子之后，再在聚合温度下保持1～20小时。
这样获得的第1浸渗聚合树脂粒子，其本身不具有象耐冲击性聚苯乙烯树脂那样的耐冲击性，并且如下文所述，使用由发泡剂浸渗该第1浸渗聚合树脂粒子而形成的发泡性树脂粒子而获得的模型腔内发泡成成形体，其粒子之间的熔接率低。
本发明的最大特征之一是对第1浸渗聚合获得的树脂粒子再次用苯乙烯类单体浸渗聚合(将该浸渗聚合称为“第2浸渗聚合”)。
作为适用于第2浸渗聚合的苯乙烯类单体，可以举出那些在第1浸渗聚合中作为任意成分例示的苯乙烯类单体，它可以与第1浸渗聚合中使用的单体相同或不同。
另外，在第2浸渗聚合反应中用于浸渗的苯乙烯类单体的用量一般应为聚苯乙烯类树脂(A)粒子的3～50％，优选为5～30％。当超过50％时，必须相对地增多在第1浸渗聚合时浸渗共轭二烯单体的用量，同时其分散稳定性有降低的倾向，当低于3％时，对熔接性的改善效果有变小的倾向。
聚合引发剂的用量通常应为苯乙烯类单体的0.05～5％，优选为0.5～2％，但是在第1浸渗聚合反应中残存有未消耗的引发剂的情况下可以减少用量。
在第2浸渗聚合结束时获得的改性聚苯乙烯类树脂(C)的粒子仍然不具有象耐冲击性聚苯乙烯树脂或特开平6-49263号公报中记载的树脂那样的耐冲击性。这一点也是本发明的特征。具体地说，改性聚苯乙烯类树脂(C)的耐冲击性(带凹口的艾氏冲击强度)为1～5Kg·cm/cm，而一般被称为耐冲击性聚苯乙烯树脂的耐冲击性在6Kg·cm/cm以上。改性聚苯乙烯类树脂(C)的耐冲击性的测定可以按照上述JIS K 7110规定的方法进行，但是当样品中含有发泡剂时，可以通过再沉淀法等除去发泡剂之后再进行测定。
这种改性聚苯乙烯类树脂(C)的粒子是一种由基本上呈球形的共轭二烯类聚合物橡胶粒子(B)均匀地分散在树脂粒子整体中而形成的树脂粒子。共轭二烯类聚合物橡胶粒子与那些所谓含有粒径大的橡胶粒子的耐冲击性聚苯乙烯树脂不同，其粒径在约0.2μm以下，并且通常0.1μm以下的粒子占大多数，可以认为，它与作为基质的聚苯乙烯类树脂具有复杂的化学和物理关系。可以推定，这样的状态虽然在未发泡树脂的情况下没发现耐冲击性，但是通过使其发泡却能向发泡体赋予高的抗龟裂性。
另外，详细地如下文所述，该橡胶粒子即使在发泡后，它在气泡膜中也基本上不变形并且维持球形，这也是一个特征。当使用耐冲击性聚苯乙烯树脂时，橡胶粒子变成扁平状(参见特开平7-11043号公报)，这种扁平的橡胶部分可以期望具有抗龟裂性，从这一点看来，本发明中的发泡体具有抗龟裂性就是超出预料的惊人的事实。
在本发明中，所谓共轭二烯类聚合物橡胶粒子(B)“全部均匀地分散”于聚苯乙烯类树脂粒子(A)中的状态，是指在聚苯乙烯类树脂粒子(A)的表层部与中心部之间橡胶粒子(B)的分布状态没有变化或者只在表层部稍为变粗的状态。
在本发明中所谓“表层部”是指从改性聚苯乙烯类树脂粒子的表面朝中心方向2μm至6μm深度的区域而言，而所谓“中心部”是指在将改性聚苯乙烯类树脂粒子看成真正球体时从其中心至半径50μm的球内的区域而言。
至于具体的测量方法可以根据在下面的实施例1中制得的改性聚苯乙烯类树脂粒子的透过型电子显微镜(TEM)照片来说明。图1是“中心部”的TEM照片(40,000倍)。图2是“表层部”的TEM照片(40,000倍)。图3(在图3中，符号X表示粒子的中心)和图4分别是用于测定图1和图2的橡胶部分面积比例(％)的模式图(复印件)。
橡胶部面积的比例(％)按下述方法测定。
首先，由图3和图4中分别示出的实线把包围着的区域A(1.25μm×1.25μm)复制扩大成4倍，称取其重量。然后切取黑色的部分(用氧化锇染色的橡胶粒子)，称取被切取部分B(也可以是剩下部分)的重量。用(切取部分B/全区域A)×100表示橡胶部的面积比例(％)，在图1(图3)和图2(图4)中，该比例分别为30％至26％。
然后算出“表层部”与“中心部”的“橡胶部面积比”。
橡胶部面积比＝表层部的橡胶部面积比例(％)/中心部的橡胶部面积比例(％)
在本发明中，“在整体中均匀地分散”的状态如上文所述，但是当以“橡胶部面积比”表示时，优选是橡胶部面积比为0.85～1.15，特别优选为0.85～1.10。
如果橡胶面积比超过1.15，则在成形时的熔接性有变差的倾向。
本发明的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子是由发泡剂浸渗到所说改性聚苯乙烯类树脂粒子中而形成的物质。发泡剂可以在以后浸渗到该树脂粒子中，也可以在第1浸渗聚合反应中与共轭二烯单体一起浸渗，也可以在第2浸渗聚合反应中与苯乙烯单体一起浸透。然而，从罐内压力和分散稳定性两方面考虑，优选是在第2浸渗聚合反应以后再浸渗。
作为发泡剂，优选是挥发型发泡剂，例如可以举出在丁烷、戊烷等之中的1种或2种以上。其中，优选是单独地或混合地使用丁烷或戊烷，另外，也可以少量地合并使用环己烷或环戊烷、己烷等。特别优选是戊烷(包含正戊烷、异戊烷的单一化合物或混合物)。
其含量可以与未改性的聚苯乙烯类树脂粒子的情况相同，而从作为目标的发泡倍率等方面考虑，相对于树脂粒子100份，发泡剂的含量通常选定在3～15份，优选为5～10份的范围内。
另外，为了提高发泡速度，可以使用溶剂。作为溶剂，例如除了环己烷之外，甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族羟类都适合使用。
另外，在悬浮浸渗聚合的情况下，为了提高树脂粒子的分散性，例如可以使用部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素等有机类分散剂或焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、焦磷酸镁、磷酸镁、碳酸镁、氧化镁等无机类分散剂等的分散剂。当使用无机类分散剂时，优选合并使用表面活性剂。
本发明还涉及通过使该发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子发泡成形来制造发泡体的方法以及该发泡体。如上所述，本发明的发泡体也包含使发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子发泡而获得的预发泡粒子，以及使用该预发泡粒子在模型腔内成形而获得的发泡成形体。
首无说明预发泡粒子。预发泡粒子的制备方法如下，首行将改性或未改性的聚苯乙烯类树脂粒子的丸粒用发泡剂浸渗，然后用例如水蒸气等加热以使其发泡而制得。预发泡法是公知技术，本发明也将其直接采用。
在该预发泡粒子的气泡膜中，橡胶粒子基本上保持球状，没有发生形变。
这种预发泡粒子具有抗龟裂性，可以直接作为零散的缓冲材料利用，尤其合适作为在下文所述的型腔内成形法中的发泡成形体的原料使用。
型腔内成形法是一种众所周知的获得发泡成形体的方法，它是将预发泡粒子填充入模型腔内，通过加热使预发泡粒子相互熔接而获得发泡成形体。在本发明中也可以适当地选用现有的条件等。
如此获得的发泡成形体在其预发泡粒子相互之间充分地熔接，而且具有高的抗龟裂性。
本发明的发泡成形体的特征在于，由分散有共轭二烯类聚合物橡胶粒子的改性聚苯乙烯类树脂构成气泡膜，并且该橡胶粒子在气泡膜中基本上维持球形。
另外，本发明的发泡成形体的特征还在于，预发泡粒子之间的熔接率在50％以上，优选在70％以上，而且作为抗龟裂性指标的落球冲击强度比为1.35～1.84。
在本发明中，所谓“落球冲击强度比”是指下述数值而言。
根据JIS K 7211，在一块尺寸为200mm×20mm×40mm发泡成形体试样的上方落下一个321g重的钢球，按照下列的计算式算出半数破坏高度。 H 50 = H i + d [ Σ ( i · n i ) N ± 0.5 ]
式中，H50：半数破坏高度(cm)
Hi：高度水准(i)为0时的试验高度(cm)，也就是可预测的试验片被破坏时的高度。
d：在上、下变化试验高度时的高度间距。
i：以H1的高度作为0，渐次地增减1时的高度水准。
(i＝…-3、-2、-1、0、1、2、3、…)
ni：在各高度水准时被破坏的(或未被破坏的)试验片数目。
N：被破坏的(或未被破坏的)试验片的总数(N＝∑ni)。每次都是使用数目最多的数据。数据相同时可使用任一数据。
±0.5：当使用被破坏的数据时用负号，而在使用未被破坏的数据时用正号。
然后使未改性的聚苯乙烯类树脂在下述发泡成形条件下发泡并在模型腔内成形，以如此获得的发泡成形体的半数破坏高度作为1时，在同一发泡成形条件下发泡成形所获得的发泡成形体的半数破坏高度之比称为“落球冲击强度比”，其数值越大，其抗龟裂性越好。
另外，在本发明中所谓“熔接率”的定义如下：按照与用于测定落球冲击强度比的发泡成形体同样的发泡成形条件制造一个发泡成形体，将此发泡成形体用手掰断，对处于该断裂面(面积30cm2)上的预发泡粒子，分别统计在粒子界面处断开的粒子个数(X)和在粒子内断开的粒子个数(Y)，将〔(Y)/(X)+(Y)〕×100作为熔接率(％)。应予说明，在粒子内断开的粒子显示出充分的熔接效果。
用于测定上述落球冲击强度比和熔接率的发泡成形体的发泡成形条件如下。应予说明，在下述实施例、比较例中也采用这些条件。
(予发泡条件)
发泡性树脂粒子
平均粒径：1μm
发泡剂：戊烷(正/异＝40/60)
向一个已预热的常压预热发泡器中投入1～2kg发泡性树脂粒子，一边搅拌，一边在约0.6Kg/cm2的设定压力下吹入蒸气，同时适当地供给空气，发泡约1～3分钟以达到预定发泡倍率为止。
(模型腔内成形条件)
按照下述条件成形，然后真空放冷。
成型机：东洋机械金属(株)TH90VM11
发泡倍率：40倍
成形条件
预热：3秒
一面加热：4秒
相反一面加热：1秒
两面加热：12秒
辅助加热：3秒
保温：3秒
水冷：20秒
两面加热时的设定蒸气压：
型腔/芯＝0.65/0.85(Kg/cm2)
下面简单地说明本发明成形体与现有公知的聚苯乙烯类树脂发泡体的区别。
耐冲击性聚苯乙烯类树脂的发泡成形体，其熔接率优选在50％以上，落球冲击强度比优选为0.6～2.0。然而，在橡胶粒子的存在下通过使苯乙烯聚合来制造时，由于制造方法上的限制，使得聚苯乙烯部分的分子量难以提高。另外，对于耐冲击性聚苯乙烯树脂来说，由于其中的橡胶粒子变成扁平形状(L/D＝10～70)，因此获得了上述的高的抗龟裂性。因此，不管是在原料树脂粒子方面还是在发泡体方面都存在基本的差异。
另外，特开平6-49263号公报中记载的方法具有类似于本发明的第1浸渗聚合工序，它使用共轭二烯单体与苯乙烯类单体的混合单体，而且共轭二烯单体的聚合主要在聚苯乙烯类树脂粒子的表面附近进行，因此是一种能提高粒子表面附近的橡胶粒子浓度的方法。但是，单独使用苯乙烯类单体的本发明第2浸渗工序通过提高树脂粒子表面附近的橡胶粒子浓度来获得高的发泡倍率，关于这一点，从该公报记载的技术来看，该公报并没有对此作出教导。这样，本发明的发泡前的改性聚苯乙烯类树脂粒子中的橡胶粒子均匀地分散于树脂粒子中，与此不同，在特开平6-49263号公报记载发泡前的树脂粒子中，橡胶粒子局部地集中在表面附近，其结果，在发泡成形体中，其熔接率至多才达到40％，其落球冲击强度比至多为约1.3，因此其改善程度较小。
这样，本发明的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子和发泡体，在物理性质上处于耐冲击性聚苯乙烯树脂和特开平6-49263号公报记载的树脂粒子或发泡体中间的位置。
然而，按照本发明，在生产成本等方面优于耐冲击性聚苯乙烯树脂。
下面根据实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
在以下的实施例和比较例中，按照下述方法来研究有关的物理性质。
(1)关于发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子
(重均分子量)
将改性前的原料聚苯乙烯类树脂粒子溶解于四氢呋喃中，然后用GPC(东ソ-(株)制的HLC-8020，柱子：TSK凝胶GMHXL 30cm×2)进行测定。
对于改性聚苯乙烯类树脂和耐冲击性聚苯乙烯树脂来说，首先将其溶解于四氢呋喃中并通过离心分离除去不溶成分，然后同样地用GPC测定其可溶成分。
(耐冲击性)
与上述方法相同。
(橡胶粒子的大小和分布)
用氧化锇将粒子中的橡胶粒子染色，然后使用透过型电子显微镜(TEM)(日本电子(株)制的JEM-1200EX，7200倍～4万倍)对中心部分和表面附近拍摄照片，用目视法进行调查。
(表层部和中心部的橡胶部面积比例以及橡胶部的面积比)
与上述方法相同。
(凝胶量)
将改性后的聚苯乙烯类树脂粒子溶解于丁酮/甲醇混合溶液中，求出不溶成分的重量百分比(％)。
(2)关于发泡成形体
(落球冲击强度)
与上述方法相同。
(熔接率)
与上述方法相同。
(压缩强度)
根据JIS A 9511的方法测定25％压缩强度。
参考例1(按照种聚合法来制造聚苯乙烯类树脂粒子)
向一个下部具有导入口并带有平板状搅拌浆的5升反应器中加入水性分散介质3000份和各种成分，使最终混合物中含有磷酸钙细粉末3000ppm、聚乙烯醇(ゴ-セノ-ルPH-20：日本合成化学工业(株)制)50ppm、十二烷基苯磺酸钠50ppm，开始搅拌。
然后，将过氧化苯甲酰2.1份和作为成核剂的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(钟渊化学工业(株)制カネ-エスPA-20)0.35份溶解于苯乙烯单体700份中，将此混合液以0.8升/小时的速度供给到一台如图9所示的具有5个直径为0.2mm的喷嘴的液滴生成装置中，向其施加500Hz的机械振动以使得在水性分散介质7中生成液滴组8，然后利用浮力将上述混合液通过液滴导入管5导入上述5升反应器中。在图9中，1是喷嘴阀箱，2是喷嘴板，3是加振机振动部，4是苯乙烯类单体导入部，6是隔膜，9是加振机支持框。在导入500份液滴之后停止液滴的生成，将反应器中的分散液升温至90℃，聚合反应3小时。进而将分散液升温至110℃并保温1小时，结束聚合反应。将反应器中的浆液冷却使其脱水干燥，获得了聚合物粒子组。将所获的粒子组称为“种粒子”。
接着向一台具有搅拌机的5升反应器中加入水100份、磷酸钙0.4份，十二烷基苯磺酸钠0.012份和上述种粒子10份，在搅拌下将反应器中的分散液升温至90℃。然后，分别按照表1所示的速度，在6小时30分钟内向其中滴加苯乙烯单体90份和过氧化苯甲酰0.22份。另外，在第6小时的时刻，向其中追加1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷0.1份。聚合反应共计7小时，冷却后，取出生成的聚苯乙烯类树脂粒子并将其脱水、干燥。
                  表1
    时间(hr)   苯乙烯单体(份)     引发剂(份)
    0～22～44～6.5合计     1525.449.690     0.0780.0680.0850.231
实施例1～6
向一台内容积为5升并带有搅拌机的反应器内加入作为水性悬浮液的水120份、α-链烯烃磺酸钠0.012份、磷酸钙0.4份和平均粒径1mm的聚苯乙烯粒子(表2中示出其重均分子量)100份，将反应器密闭。然后在搅拌下升温至80℃，按表2所示的量浸渗丁二烯或丁二烯与苯乙烯的混合单体，然后向其中加入作为引发剂的过氧化月桂酰0.074份，进行第1浸渗聚合6小时。
然后升温至90℃，花1小时向其中追加苯乙烯10份和过氧化苯甲酰0.14份，再花1小时升温至115℃，进行第2浸渗聚合2小时。
然后向其中压入戊烷(正戊烷/异戊烷＝40/60)7份。在115℃下浸渗2小时，然后冷却至30℃，将生成物从反应器中取出，将其脱水干燥，获得了本发明的发泡性改性聚苯乙烯粒子。
将该树脂粒子按上述条件预发泡至约40倍，获得了预发泡粒子。将该预发泡粒子放置24小时，然后使用一台由东洋机械金属(株)制的成形机TH90VM11按上述条件将预发泡粒子在模型腔内成形为发泡成形体。
实施例7
除了使用参考例1制造的聚苯乙烯粒子作为原料之外，其余与实施例1同样地获得发泡性聚苯乙烯粒子，然后与实施例1同样地进行预发泡和在模型腔内成形，获得了发泡成形体。
比较例1
除了没有对原料聚苯乙烯粒子进行改性(浸渗聚合)而是直接使用发泡剂浸渗之外，其余与实施例1同样地获得发泡性聚苯乙烯粒子。将该树脂粒子与实施例1同样地进行预发泡并接着在模型腔内成型，获得了发泡成形体。
比较例2
除了不进行第2浸渗聚合(苯乙烯的追加聚合)之外，其余与实施例5同样地获得发泡性改性聚苯乙烯粒子，然后与实施例1同样地获得预发泡粒子和接着进行模型腔内成形，获得发泡成形体。
比较例3
向一个内容积为5升并带有搅拌机的反应器内加入作为水性悬浮液的水120份和α-链烯烃磺酸钠0.012份、磷酸钙0.4份和平均粒径1mm的聚苯乙烯粒子100份，将反应器密闭。
另外，将苯乙烯单体10份与丁二烯15份在加压下混合，制得一种液状的混合单体，然后向其中加入作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.125份和过氧化苯甲酸叔丁酯0.0313份，制成混合物。
向上述反应器中加入上述混合物并将该混合物与聚苯乙烯粒子一起分散于水性介质中，将分散液在60℃下搅拌2小时以便让聚苯乙烯粒子吸收该混合物。接着将分散液加热至90℃并保持4小时，进而将其加热至125℃并保持2小时以便使苯乙烯与丁二烯共聚。然后将其冷却至100℃并向其中压入作为发泡剂的戊烷12.5份，保持6小时以便使发泡剂浸渗入粒子中。接着冷却至30℃并将生成物从反应器取出，将其脱水干燥，获得了发泡性聚苯乙烯粒子。
应予说明，该比较例3与特开平6-49263号公报中记载的发明相对应。
比较例4
将耐冲击性聚苯乙烯类树脂(橡胶量8％、聚苯乙烯部分的分子量23万)挤出并将其切断，获得约1mg的小粒子。与实施例1同样地用发泡剂浸渗该树脂粒子，获得了发泡性耐冲击性聚苯乙烯类树脂粒子，然后与实施例1同样地进行预发泡和模型腔内成形，获得了发泡成形体。
将实施例1～7和比较例1～4中的发泡性改性聚苯乙烯类村脂和发泡成形体的评价结果示于表2中。在表2中，Bd表示丁二烯，St表示苯乙烯。
                                           表2
                            实施例                     比较例
    1   2   3   4   5   6   7   1     2     3     4
制造条件 原料聚苯乙烯的重均分子量第1浸渗聚合的单体量(份)第2浸渗聚合的单体量(份)     35Bd(10)St(10)   40Bd(10)St(10)   45Bd(10)St(10)   35Bd(6)St(10)   35Bd(15)St(10)   35Bd/St(10/5)St(10)   35Bd(10)St(10)   35--     35Bd(15)-     35Bd/St(15/10)-   (HIPS)--
发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子 耐冲击性(kg·cm/cm)凝胶量(重量％)橡胶粒子的分布橡胶部面积百分比(％)表层部中心部橡胶部面积比表层面/中心部橡胶粒子的粒径(μm)     1.719均匀(图1、2)26300.870.05   1.720均匀25270.930.06   1.820均匀26270.960.06   1.513均匀19200.950.05   1.822均匀31301.030.05   1.618均匀28290.970.07   1.718均匀25270.930.05   1.5------     1.815表面附近为高密度35301.170.05     3.021表面附近为高密度(图4)34291.170.07     916均匀(图6)---2
发泡成形体 落球冲击强度(cm)落球冲击强度比熔接率(％)压缩强度(kg/cm2)     191.52901.85   201.6901.85   211.68851.85     171.35901.9   221.76851.6   181.44801.85   191.52901.85   12.51902.5     161.28301.5     161.28401.6     221.76901.9
另外，对实施例1中获得的发泡性改性聚苯乙烯粒子的中心部和表面附近拍摄的透过型电子显微镜(TEM)照片(4万倍)分别示于图2中，而对实施例1中获得的发泡成形体拍摄的TEM照片示于图5中(应予说明，图3和图4是用于测定橡胶部面积百分比和橡胶部面积比的图1和图2的模式图(复制))。进而，对比较例3(与特开平6-49263号公报记载的发明相对应)的发泡性改性聚苯乙烯粒子的表面附近拍摄的TEM照片示于图6中，另外，对比较例4的发泡性耐冲击性聚苯乙烯树脂粒子的中心部和发泡成形体拍摄的TEM照片分别示于图7和图8中。
从图1和图2可以看出，本发明的发泡性改性聚苯乙烯粒子中的橡胶粒子在整体中均匀地分散。另一方面，在不进行第2浸渗聚合的比较例3(图6)中，橡胶粒子在表面附近的密度变高。另外，对于比较例4的发泡性耐冲击性聚苯乙烯树脂粒子来说，如图7(7200倍)所示那样，局部存在大的橡胶粒子。
观察发泡成形体，对于本发明的发泡成形体(图5)来说，处于气泡膜中的橡胶粒子与发泡前(图1、2)基本上相同，以球形的状态均匀地分散。另一方面，对于使用比较例4的耐冲击性聚苯乙烯树脂制得的发泡成形体(图8，2万倍)来说，橡胶粒子成为很大程度地拉伸的扁平状。
这样，本发明的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子和发泡体与先有的同种物质具有明确的差异，而且如表2所示那样，可以用来提供在抗龟裂性和熔接率皆优良的发泡体。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种具有优良抗龟裂性和熔接性的聚苯乙烯类发泡体以及作为其原料的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子，可以较廉价地制得能够代替高价的耐冲击性聚苯乙烯树脂类发泡成形体的发泡体。
另外，本发明的发泡体可以在以往需要使用耐冲击性聚苯乙烯树脂类的发泡成形体的用途中取代耐冲击性聚苯乙烯树脂，特别是可以作为CRT、打字机等OA机器或音频、视频等AV机器之类的精密电子制品的缓冲材料使用。

Claims (4)

1.一种发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子，它是在一种通过使共轭二烯聚合物橡胶粒子(B)均匀地分散于聚苯乙烯类树脂(A)的整体内而形成的改性聚苯乙烯类树脂(C)的粒子中含有发泡剂(D)而形成的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子(E)，当使该发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子(E)发泡时，该橡胶粒子(B)在发泡的前后基本上不变形，其中共轭二烯聚合物橡胶粒子(B)的粒径为0.2μm以下，并且在该共轭二烯聚合物橡胶粒子(B)中不存在聚苯乙烯类树脂粒子，且该共轭二烯聚合物橡胶粒子(B)的含量在8.3重量％以下。
2.权利要求1的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子，其中所说的改性聚苯乙烯类树脂(C)的艾氏冲击强度为1～5Kg·cm/cm，并且通过使发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子(E)发泡成形而获得的发泡体(F)粒子间的熔接率在50％以上，而且，当以一种在聚苯乙烯类树脂(A)中含有发泡剂(D)而形成的发泡性未改性聚苯乙烯类树脂粒子(G)进行发泡成形而获得的发泡体(H)按落球冲击强度测定法测得的半数破坏高度作为1时，则上述发泡体(F)按落球冲击强度测定法测得的半数破坏高度为1.35～1.84。
3.权利要求1或2中所述的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子在通过发泡成形制备改性聚苯乙烯类发泡体中的用途。
4.如权利要求1或2中所述的发泡性改性聚苯乙烯类树脂粒子，其特征在于，所说的聚苯乙烯类树脂粒子含有0.001～1.0重量％的成核剂，而且在聚苯乙烯类树脂粒子表面附近的成核剂浓度低于粒子内部的成核剂浓度。
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