CN116940623A - 改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法和它们的应用 - Google Patents

改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法和它们的应用 Download PDF

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Abstract

提供：可以得到抗裂性的波动少的发泡成型体的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法。改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法包括如下聚合工序：使浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内的苯乙烯系单体与共轭二烯系单体共聚，得到改性聚苯乙烯系树脂颗粒，前述聚合工序中，添加已溶解于SP值为特定的范围且碳数为8以下的溶剂中的聚合引发剂。

Description

改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、发泡性改性聚苯乙烯 系树脂颗粒的制造方法和它们的应用
技术领域
涉及：改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、和它们的应用。
背景技术
作为发泡性树脂颗粒，熟知有发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒可以通过模内发泡成型而容易得到成型体，由于廉价而通常被广泛利用。
专利文献1中记载了如下发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法：使苯乙烯和共轭二烯浸渗于聚苯乙烯物质树脂并聚合后，使发泡剂浸渗。
专利文献2中公开了如下发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法：使苯乙烯和共轭二烯浸渗于聚苯乙烯物质树脂并聚合后，进一步使苯乙烯反应，最终工序中使发泡剂浸渗。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第98/029485号
专利文献2：国际公开第2001/048068号
发明内容
发明要解决的问题
上述的现有技术在抗裂性的观点上，从偏离现有技术开发当时技术水平上的一般发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒来看已经得到改善。然而可知，起因于发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒间的品质的波动，容易引起发泡成型体的抗裂性中的品质波动这种抗裂性的观点上，存在进一步改善的余地。
本发明的一实施方式是鉴于前述问题而作出的，其目的在于，提供：可以得到能提供发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒间的凝胶率的波动少从而抗裂性的波动少的发泡成型体的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的新型的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、和其相关技术。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果至此完成了本发明。即，本发明的一实施方式包括以下的构成。
〔1〕一种改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下聚合工序：使浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内的苯乙烯系单体与共轭二烯系单体共聚，得到改性聚苯乙烯系树脂颗粒，前述聚合工序中，添加已溶解于SP值为7.0～9.5的范围且碳数为8以下的溶剂中的聚合引发剂。
〔2〕一种改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其含有：聚苯乙烯系树脂、以及包含源自苯乙烯系单体的结构单元和源自共轭二烯系单体的结构单元的共聚物，所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒的凝胶率之差为5.0重量％以下。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，发挥如下效果：可以提供得到能提供发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒间的凝胶率的波动少从而抗裂性的波动少的发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的新型的改性聚苯乙烯系树脂颗粒、和发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、和其相关技术。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更。另外，对于适宜组合不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段而得到的实施方式或实施例，也包含于本发明的保护范围。进而，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，从而可以形成新的技术特征。
需要说明的是，本说明书中记载的学术文献和专利文献的全部作为参考文献被引入本说明书中。另外，本说明书中只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”就意图“A以上(包含A且大于A)B以下(包含B且小于B)”。
〔1.本发明的一实施方式的技术的思想〕
专利文献1和2中记载的现有技术在发泡成型体中的抗裂性的观点上，存在进一步改善的余地。具体而言，可知，使用发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒得到的发泡成型体中，在发泡成型体内的每个部位、和/或在多个发泡成型体间，抗裂性上存在差异。对其原因进行了深入研究，结果可知，在发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒间凝胶率上存在差异。凝胶率依赖于发泡性改性聚苯乙烯系树脂中所含的苯乙烯-二烯共聚物的量。即，可知，在发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒间苯乙烯-二烯共聚物的含量上存在差异。关于其原因，认为，改性聚苯乙烯系树脂颗粒内的苯乙烯-二烯共聚工序方面存在原因，进一步进行了深入研究。其结果可知，使能作为聚合引发剂发挥功能的有机过氧化物均匀地浸渗在聚苯乙烯系树脂颗粒间是重要的。更具体而言，发现如下的新型见解：使有机过氧化物溶解于特定的溶剂后，添加有机过氧化物的溶液，从而得到在颗粒间凝胶率之差小的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，可以由该改性聚苯乙烯系树脂颗粒得到在颗粒间凝胶率差小的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒，至此完成了本发明。
〔2.改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法〕
本发明的一实施方式的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法具备如下构成：包括使在聚苯乙烯系树脂的颗粒内的苯乙烯系单体与共轭二烯系单体共聚的聚合工序，前述聚合工序中，添加已溶解于SP值为7.0～9.5的范围内、碳数为8以下的溶剂的有机过氧化物。
通过上述构成，可以制造能制造抗裂性优异的发泡成型体的改性聚苯乙烯系树脂颗粒。更具体而言，通过上述构成，可以制造各颗粒间的凝胶率的品质上波动少的改性聚苯乙烯系树脂颗粒。根据该改性聚苯乙烯系树脂颗粒，可以制造各颗粒间的凝胶率的品质上波动少的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒。根据该发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒，可以制造能适合地制造品质上波动少、更具体而言抗裂性中的品质的波动少的发泡成型体的、发泡颗粒。
因此，本发明的一实施方式的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法在聚合工序后，通过进行使发泡剂浸渗于改性聚苯乙烯系树脂颗粒内的发泡剂浸渗工序，从而可以形成本发明的一实施方式的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法。
另外，本发明的一实施方式的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法在发泡剂浸渗工序后，通过进行将发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒进行发泡的发泡工序，从而可以形成本发明的一实施方式的发泡颗粒的制造方法。
另外，本发明的一实施方式的发泡颗粒的制造方法在发泡工序后，通过将发泡颗粒进行成型，从而可以形成本发明的一实施方式的发泡成型体的制造方法。
以下，将改性聚苯乙烯系树脂颗粒、和发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒作为一系列的制造方法示例性说明，然后对发泡颗粒的制造方法、和发泡成型体的制造方法示例性进行说明。
(聚合工序)
改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法包括聚合工序。该聚合工序为如下工序：通过使包含浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内的苯乙烯系单体和共轭二烯系单体的单体共聚，从而制备在聚苯乙烯系树脂颗粒的内部具有源自苯乙烯系单体的结构单元和源自共轭二烯系单体的结构单元的共聚物(本说明书中，有时称为“苯乙烯-二烯共聚物”)。
首先，聚合工序中，供于改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造的聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法例如可以举出悬浮种子聚合法中示例的悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。这些聚合法中，出于得到粒径更均匀的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的方面，聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法优选悬浮种子聚合法。
聚合工序中，聚苯乙烯系树脂颗粒作为悬浮于水系的水性悬浮液使用。本说明书中，“水性悬浮液”是指：使用搅拌机等，使树脂颗粒、发泡性树脂颗粒和/或单体的液滴分散于水或水溶液中的状态的液体(水溶液)。
水性悬浮液中所含的聚苯乙烯系树脂颗粒不是一般的聚苯乙烯系树脂的颗粒，而是颗粒中所含的聚苯乙烯系树脂中，除苯乙烯的均聚物之外，还可以举出苯乙烯与其他单体的共聚物。此处，其他单体中，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、和丙烯酸丁酯等不饱和脂肪酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸酐等不饱和脂肪酸；α-甲基苯乙烯、和丙烯腈等。
另外，聚苯乙烯系树脂颗粒也可以以不有损本发明的效果的量包含成核剂、填充材料、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、和紫外线吸收剂等添加剂。
聚苯乙烯系树脂颗粒的体积平均粒径优选约0.1mm～3.0mm的范围内、更优选0.5mm～1.5mm的范围内、进一步优选0.6mm～1.0mm的范围内。聚苯乙烯系树脂颗粒的体积平均粒径只要根据粒度分析、作为一例的图像处理式粒径分布测定装置(Millitrac JPA日机装株式会社制)进行测定即可。体积平均粒径为如下得到的粒径：根据粒度分析计，将由聚苯乙烯系树脂颗粒的图像照片测量的聚苯乙烯系树脂颗粒的粒径换算为体积，将得到的结果作为累积分布表示时的相当于体积累积50％的粒径。体积平均粒径有时也被称为体积中位直径、或基于累积的体积分布的中值粒径(D50)。
水性悬浮液例如优选包含有机系分散剂和无机系分散剂等分散剂以提高聚苯乙烯系树脂颗粒对水的分散性。有机系分散剂中，例如可以举出部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、和甲基纤维素等。另外，无机系分散剂中，例如可以举出焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、焦磷酸镁、磷酸镁、碳酸镁、和氧化镁等。需要说明的是，使用无机系分散剂的情况下，优选并用表面活性剂。表面活性剂中，例如可以举出α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂。分散剂和表面活性剂的用量没有特别限定。
聚合工序中，水性悬浮液中的水的重量比以改性聚苯乙烯系树脂颗粒的重量/水的重量之比计优选1.0/0.6～1.0/3.0。
聚合工序中，进而也可以使用链转移剂和聚合调节剂。链转移剂中，例如可以举出正-辛基硫醇、正十二烷基硫醇、和叔十二烷基硫醇等硫醇系的化合物。聚合调节剂中，例如可以举出丙烯腈-聚苯乙烯系树脂的聚合中通常使用的α-甲基苯乙烯二聚体等。α-甲基苯乙烯二聚体还有助于调整共聚物的重均分子量，因此，也可以称为链转移剂。链转移剂主要为了调整改性聚苯乙烯系树脂颗粒的重均分子量而发挥功能。聚合调节剂主要为了调整聚合速度而发挥功能。
聚合工序中，将水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量、苯乙烯系单体的含量、和共轭二烯系单体的含量的总计设为100重量份，使水性悬浮液中所含的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量优选为60.0重量份以上。根据该构成，使单体浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内时可以使聚合物系稳定化。聚合工序中，将水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量、苯乙烯系单体的含量、和共轭二烯系单体的含量的总计设为100重量份，使水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量优选为90.0重量份以下。根据该构成，可以充分提高将得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒制成发泡成型体时的抗裂性。从这种观点出发，将水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量、苯乙烯系单体的含量、和共轭二烯系单体的含量的总计设为100重量份，水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量进一步优选65.0～85.0重量份。
以下，本说明书中，“单体成分”作为聚合工序中使用的单体的统称记载。即，“单体成分”作为聚合工序中使用的不同于(a)苯乙烯系单体、(b)共轭二烯系单体、以及(c)苯乙烯系单体和共轭二烯系单体的其他单体的统称记载。
另外，将水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量与单体成分的含量的总计设为100重量份，水性悬浮液中的单体成分的含量优选10.0重量份～40.0重量份。由此，可以制造凝胶率高的改性聚苯乙烯系树脂颗粒。此处，将水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量与单体成分的含量的总计设为100重量份，水性悬浮液中的苯乙烯系单体的含量优选7.0重量份～22.0重量份、进一步优选5.0重量份～25.0重量份、最优选5.0重量份～30.0重量份。
需要说明的是，不进行后述的追加聚合工序的情况下，将水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量与单体成分的含量的总计设为100重量份，水性悬浮液中的单体成分的含量优选15重量份～40重量份。
浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内的苯乙烯系单体中，除苯乙烯之外，还包含苯乙烯衍生物。作为苯乙烯衍生物，例如除α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯等之外，还包含二乙烯基苯。这些苯乙烯系单体可以单独使用或混合而使用。需要说明的是，二乙烯基苯在并用的情况下是有用的。进一步可以以本质上不改变苯乙烯-二烯共聚物的性质的程度将其他单体作为共单体成分加入。
另外，将水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量与单体成分的含量的总计设为100重量份，水性悬浮液中的共轭二烯系单体的含量优选3.0重量份～18.0重量份、进一步优选5.0重量份～15.0重量份、最优选5.0重量份～10.0重量份。由此，可以对得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒提供充分的凝胶率的苯乙烯-二烯共聚物，可以对由该改性聚苯乙烯系树脂颗粒制造的发泡成型体提供良好的抗裂性。需要说明的是，苯乙烯系单体、和共轭二烯系单体只要在聚苯乙烯系树脂颗粒内混合即可，也可以使苯乙烯系单体和共轭二烯单体分别浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内。苯乙烯系单体和共轭二烯系单体优选充分浸渗直至聚苯乙烯系树脂颗粒的内部。
作为浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内的共轭二烯系单体，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1,4-戊二烯、和1,5-己二烯等，其中，更优选丁二烯。另外，共轭二烯系单体可以组合2种以上而使用。
从得到能制造抗裂性更优异的发泡成型体的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的观点出发，单体成分中，优选苯乙烯系单体量多于共轭二烯系单体。单体成分中的苯乙烯系单体量和共轭二烯系单体的总量100重量％中，苯乙烯系单体量的含量优选超过55.0重量％且为90.0重量％以下、更优选60.0重量％～85.0重量％、进一步优选60.0重量％～80.0重量％。
苯乙烯系单体与共轭二烯系单体的共聚通过聚合引发剂而进行。此处，聚合引发剂作为溶解于溶剂中的聚合引发剂溶液供于聚合工序。聚合工序优选的是：使苯乙烯系单体和共轭二烯系单体均匀地浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒后，使溶解于溶剂中的聚合引发剂均匀地浸渗，由此引发聚合。
有机溶剂(溶剂)使用的是，SP值为7.0～9.5的范围内、分子结构中所含的碳数为8以下的有机溶剂。SP值也被称为溶解性参数，采用以Fedors法评价者，单位用(J/cm3)1/2表示。有机溶剂(溶剂)的SP值为7.0～9.5的范围内、更优选7.5～9.5的范围内、进一步优选8.0～9.0的范围。通过使用SP值为7.0～9.5的溶剂，从而可以使聚合引发剂适合溶解，可以使该聚合引发剂与包含苯乙烯系单体和共轭二烯系单体的单体成分适合混合。由此，可以减少由聚苯乙烯系树脂颗粒得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的颗粒间的品质的波动。另外，如果为SP值为7.0～9.5的溶剂，则与聚苯乙烯系树脂(SP值9.0(参考值))的相溶性也高，可以使聚合引发剂适合地浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内。由此，可以减少由聚苯乙烯系树脂颗粒得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的颗粒间的品质的波动。需要说明的是，本说明书中记载的SP值为参考值，可以由公知的技术资料适宜参照。
另外，如果为分子结构中所含的碳数为8以下的有机溶剂，则即使残留于改性聚苯乙烯系树脂颗粒，也可以赋予作为后述的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中所含的发泡剂的功能。这种有机溶剂中，例如可以举出甲苯(SP值8.9)、正己烷(SP值7.3)、环己烷(SP值8.2)、正戊烷(SP值7.0)、和正庚烷(SP值7.3)等。
作为聚合引发剂，优选使用10小时半衰期温度为74℃以上且低于90℃的聚合引发剂。作为这种聚合引发剂，例如可以举出有机过氧化物，有机过氧化物中，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、和1,1-二叔丁基过氧化-2,4-二叔丁基环己烷等自由基聚合引发剂。其中，从可以使苯乙烯与共轭二烯效率良好地反应的观点出发，聚合引发剂优选过氧化月桂酰。对于水性悬浮液中的聚合引发剂的含量，将水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒的含量与单体成分的含量的总计设为100重量份，优选0.05重量份～5.00重量份、更优选0.10重量份～2.00重量份。
聚合工序中，可以如下进行：在水中分散悬浮有聚苯乙烯系树脂颗粒的体系中，使单体成分和聚合引发剂溶液在聚合温度、或低于聚合温度的温度均匀地浸渗后，在50℃～100℃的温度条件下进行4小时～20小时聚合，从而可以进行。更优选单体成分、以及聚合引发剂溶液的浸渗在60℃～75℃的温度条件下进行6小时以上，优选之后的聚合在75℃～85℃的温度条件下进行4小时以上。由此，使苯乙烯系单体和共轭二烯系单体以及溶解于有机溶剂中的聚合引发剂同时浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内部，可以均匀地进行聚合。
对于如此得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，例如共聚物可以以苯乙烯-二烯共聚物遍及聚苯乙烯系树脂的连续相的整体地均匀地分散的状态、或以中心部的共聚物的密度高于表层部的状态分布。另外，从能得到可以体现高的抗裂性和缓冲性能的发泡成型体的观点出发，存在于中心部分的苯乙烯-二烯的共聚物的平均面积圆当量直径优选0.01μm～0.20μm。需要说明的是，“中心部分”是指：将改性聚苯乙烯系树脂颗粒视为圆球，距离其中心半径50μm的球内的区域。
平均面积圆当量直径通过改性聚苯乙烯系树脂颗粒的染色、该改性聚苯乙烯系树脂颗粒的透射型电子显微镜照片拍摄、由该透射型电子显微镜照片的测定求出。更具体而言，改性聚苯乙烯系树脂颗粒的染色中，将改性聚苯乙烯系树脂颗粒中所含的苯乙烯-二烯共聚物由氧化锇染色。将染色后的改性聚苯乙烯系树脂颗粒施加于透射型电子显微镜(日本电子株式会社制的JEM-1200EX4)，以4万倍的倍率拍摄，获得照片。将由该照片的刻度(0.5μm)计算的、例如3.76μm2相当部分从该照片切出，供于平均面积圆当量直径的测定。平均面积圆当量直径的测定中，将切出的照片进一步放大复印至4倍，从放大复印后的复印纸切出相当于由氧化锇染色了的黑色的苯乙烯-二烯共聚物的部分。其中，复印纸中，包含在苯乙烯-二烯共聚物的内部形成有聚苯乙烯颗粒的、所谓封闭聚苯乙烯颗粒(occludedpolystyrene particle)的改性聚苯乙烯系树脂颗粒中，在包含该封闭聚苯乙烯颗粒不变的状态下，切出苯乙烯-二烯共聚物部分。测定切出的相当于苯乙烯-二烯共聚物部分的全部纸的重量Eg。该纸的重量Eg除以改性聚苯乙烯系树脂颗粒的个数F，计算每1个改性聚苯乙烯系树脂颗粒中所含的苯乙烯-二烯共聚物(凝胶成分)的平均重量G(单位：g)。另行将包含与将平均重量G供于计算的透射型电子显微镜照片相同的照片中的刻度(0.5μm)的部分放大复印至4倍，从放大复印后的复印纸切出相当于0.25μm2部分。然后，测定切出的复印纸的重量，求出0.25μm2的复印纸的重量H(单位：g)。切出的复印的面积0.25μm2除以复印纸的重量Hg，计算每1g复印纸的面积I(单位：μm2/g)。将每1个改性聚苯乙烯系树脂颗粒中所含的苯乙烯-二烯共聚物(凝胶成分)的G(单位：g)与每1g复印纸的面积I(单位：μm2/g)相乘，从而算出每1个改性聚苯乙烯系树脂颗粒中所含的苯乙烯-二烯共聚物(凝胶成分)的平均面积J(单位：μm2)。该苯乙烯-二烯共聚物的平均面积J(单位：μm2)除以圆周率π而得到者的平方根上乘以2，将得到的值作为平均面积圆当量直径K(单位：μm)。
另外，改性聚苯乙烯系树脂粒中所含的共聚物(苯乙烯-二烯共聚物)以苯乙烯系单体与共轭二烯单体这两者大致均匀地混合于改性聚苯乙烯系树脂颗粒的内部中的状态进行了自由基聚合。因此，源自苯乙烯系单体的结构单元与源自共轭二烯单体的结构单元分别可以形成无规地进行共聚的无规共聚物而不是嵌段结构。该无规共聚物的一部分借助供于共聚的共轭二烯单体单元可以在源自聚苯乙烯系树脂颗粒的聚苯乙烯链的末端、或在共聚中部分地生成的聚苯乙烯链的末端形成接枝聚合。进而，借助多个共轭二烯单体单元，还能形成至少2个聚苯乙烯链、或无规共聚物交联而成的结构。换言之，改性聚苯乙烯系树脂颗粒成为实质上不含仅由共轭二烯单体单元形成的嵌段部分的结构。因此，改性聚苯乙烯系树脂颗粒中的苯乙烯-二烯的共聚物具备完全不同于现有的耐冲击性聚苯乙烯系树脂(HIPS)中所含的、具有仅由丁二烯单元形成的长链的橡胶状聚合物颗粒的结构，在这一点，本发明的一实施方式的改性聚苯乙烯系树脂颗粒不同于现有的耐冲击性聚苯乙烯系树脂。
进而，改性聚苯乙烯系树脂颗粒包含已经说明的接枝结构、交联结构等，因此，具有高于现有的HIPS的凝胶率。改性聚苯乙烯系树脂颗粒的高凝胶率实质上与发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的凝胶率的高度相等，改性聚苯乙烯系树脂颗粒可以具有15.0重量％～40.0重量％这样的高凝胶率。另外，改性聚苯乙烯系树脂颗粒的颗粒间的凝胶率的波动也少，其差可以为5.0重量％以下。改性聚苯乙烯系树脂颗粒的凝胶率和颗粒间的凝胶率的波动之差可以由具有发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒为15.0重量％～40.0重量％这样的高凝胶率、颗粒间的凝胶率之差为5.0重量％以下来确认。由此，改性聚苯乙烯系树脂颗粒可以使后述的发泡成型体中的发泡颗粒彼此适合地熔接，可以提高发泡体的抗裂性和缓冲性。
〔2-1.一变形例的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法〕
本发明的一实施方式的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法不限定于上述实施方式。例如，一变形例的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法可以进行如下追加聚合工序：改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法所包含的聚合工序后、且供于发泡性改性聚丙烯系树脂颗粒的制造前、即、供于发泡剂浸渗工序前，追加单体成分并浸渗于改性聚苯乙烯系树脂颗粒内进行聚合。
本变形例的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，基于包含聚合引发剂、和SP值为7.0～9.5、分子结构中所含的碳数为8以下的有机溶剂中的聚合引发剂溶液的聚合可以至少在聚合工序中进行，但也可以在追加聚合工序中进行。
需要说明的是，追加聚合工序中的、聚苯乙烯系树脂颗粒、苯乙烯系单体、和共轭二烯系单体、以及包含溶剂和聚合引发剂的聚合引发剂溶液与上述实施方式中所含的聚合工序相同，因此，省略其说明。
根据本变形例的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，通过进行追加聚合工序，从而可以进一步改善通过模内成型使将改性聚苯乙烯系树脂颗粒作为材料制造的发泡颗粒熔接时的熔接性。
追加聚合工序中，对于浸渗于聚合工序中得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒内的单体成分，将该改性聚苯乙烯系树脂颗粒与追加聚合工序中的单体成分的总量设为100重量份，可以为3.0重量份～50.0重量份，优选5.0重量份～30.0重量份、进一步优选5.0重量份～20.0重量份。追加聚合工序中，将该改性聚苯乙烯系树脂颗粒与追加聚合工序中的单体成分的总量设为100重量份，使浸渗于聚合工序中得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒内的苯乙烯系单体的量不超过(a)50.0重量份，从而可以防止改性聚苯乙烯系树脂颗粒中所含的橡胶状聚合物颗粒、亦即、苯乙烯-二烯共聚物的含量变少，由此可以充分提高形成后述的发泡成型体时的抗裂性，使其变得不低于(b)3重量份，从而可以提高成型为由改性聚苯乙烯系树脂颗粒得到的发泡成型体时的热所产生的熔接性。
进而，追加聚合工序中，也可以以不对上述熔接性造成影响的程度加入共轭二烯系单体。作为共轭二烯系单体，可以举出聚合工序中使用的作为共轭二烯系单体示例者，可以包含与聚合工序中的单体成分中的共轭二烯系单体同种者也可以包含异种者。另外，也可以以不对目标抗裂性、颗粒彼此的熔接性、缓冲性造成影响的程度，加入其他单体作为追加聚合工序中的单体成分。追加聚合工序中，使用共轭二烯系单体的情况下，将聚合工序中得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒与追加聚合工序中追加的单体成分的总量设为100重量份，共轭二烯系单体的用量(追加量)可以为0.1重量份～10重量份，优选0.1重量份～5重量份、进一步优选0.1重量份～2重量份。
追加聚合工序中使用的聚合引发剂可以与聚合工序中使用的聚合引发剂相同，也可以不同。追加聚合工序中使用的聚合引发剂优选使用与聚合工序相同的、已经说明的10小时半衰期温度为74℃以上且低于90℃的聚合引发剂。其中，从可以有效地推进苯乙烯的聚合反应的观点出发，追加聚合工序中，优选过氧化苯甲酰。
对于追加聚合工序中使用的聚合引发剂的量，将追加聚合工序中使用的苯乙烯系单体与聚合引发剂的总计设为100重量份，为0.05重量份～5.00重量份、优选0.50重量份～2.00重量份。聚合工序中残留有未消耗的聚合引发剂的情况下，追加聚合工序中，可以减少聚合引发剂的用量、或不使用聚合引发剂。
另外，追加聚合工序中，通过与聚合工序相同的、包含SP值为7.0～9.5、分子结构中所含的碳数为8以下的有机溶剂和聚合引发剂的聚合引发剂溶液，也可以进行单体的聚合。
追加聚合工序的温度和时间优选的是，在90℃～98℃下进行苯乙烯与聚合引发剂的浸渗1小时以上，接着，在105℃～120℃下推进聚合2小时以上。
如此得到的改性聚苯乙烯系树脂粒中所含的苯乙烯聚合物、和/或苯乙烯-二烯共聚物例如其一部分中接枝于聚苯乙烯系树脂颗粒的聚苯乙烯链、或接枝聚合于聚合工序中生成的具有无规结构的共聚物，进一步它们也可以具有交联了的结构。
另外，改性聚苯乙烯系树脂颗粒具备高于已经说明的现有的HIPS的凝胶率，进而，可以进一步改善通过模内成型使将该改性聚苯乙烯系树脂颗粒作为材料制造的发泡颗粒熔接时的熔接性。由此，根据本变形例的制造方法，所制造的聚苯乙烯系树脂颗粒也为本发明的范围。
〔2-2.改性聚苯乙烯系树脂颗粒〕
改性聚苯乙烯系树脂颗粒含有：聚苯乙烯系树脂、以及包含源自苯乙烯系单体的结构单元和源自共轭二烯系单体的结构单元的共聚物。此处，前述共聚物也可以称为包含源自苯乙烯系单体的结构单元和源自共轭二烯系单体的结构单元的苯乙烯-二烯共聚物。改性聚苯乙烯系树脂颗粒也可以为在该苯乙烯-二烯共聚物中源自苯乙烯系单体的结构单元的比例多于源自共轭二烯系单体的结构单元的改性聚苯乙烯系树脂颗粒(一实施方式)。改性聚苯乙烯系树脂颗粒也可以为对包含聚苯乙烯系树脂和苯乙烯-二烯共聚物的树脂颗粒进一步浸渗苯乙烯系单体并聚合而得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒(一变形例)。
另外，改性聚苯乙烯系树脂颗粒中所含的苯乙烯-二烯共聚物优选为由苯乙烯系单体与共轭二烯系单体的共聚物构成的颗粒。此处，改性聚苯乙烯系树脂颗粒为以在60.0重量份～90.0重量份的聚苯乙烯系树脂颗粒中浸渗有10.0重量份～40.0重量份的单体的状态共聚而得到的颗粒，且进行共聚而得到的共聚物优选具备超过7.0重量份且22.0重量份以下的源自苯乙烯系单体的结构单元和3.0重量份以上且低于18.0重量份的源自共轭二烯系单体的结构单元。
另外，改性聚苯乙烯系树脂颗粒的重均分子量优选20万～50万、更优选25万～40万、进一步优选27万～35万。如果为该范围，则得到良好的品质。重均分子量的测定方法例如可以举出利用凝胶浸透色谱法(也有时称为gel permeation chromatography、GPC)的测定方法。
〔3.发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法〕
本发明的一实施方式的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法包含如下发泡剂浸渗工序：使发泡剂浸渗于改性聚苯乙烯系树脂颗粒内。此处，发泡剂浸渗工序为：使发泡剂浸渗于通过一实施方式的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法所包含的聚合工序得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒、或通过一变形例的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法所包含的聚合工序和追加聚合工序得到的改性聚苯乙烯系树脂颗粒内的发泡剂浸渗工序。
由此，可以提供得到抗裂性的波动少的发泡成型体的新型的改性聚苯乙烯系树脂颗粒。由此，根据本实施方式的制造方法，所制造的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒也为本发明的范围。
由于已经说明了改性聚苯乙烯系树脂颗粒，因此，省略其说明。
发泡剂浸渗工序中使用的发泡剂优选挥发性发泡剂，可以举出丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、和新戊烷等挥发性发泡剂，它们可以组合2种以上而使用。其可以单独使用，优选异丁烷与正丁烷的丁烷的混合使用、或异戊烷、正戊烷、和新戊烷等戊烷的混合使用等，更优选包含正戊烷、和异戊烷的戊烷的混合使用。作为发泡剂，可以举出二氟乙烷、和四氟乙烷等臭氧破坏系数为零的氟化烃类等挥发性发泡剂，但不限定于此。上述发泡剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
发泡剂的用量相对于发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒100重量份，优选4.0重量份以上且10.0重量份以下、更优选5.0重量份以上且9.0重量份以下、进一步优选6.0重量份以上且8.0重量份以下。
发泡剂浸渗工序中，进而也可以使用有机溶剂(溶剂)以调整发泡速度。作为有机溶剂，例如除环己烷之外，还可以举出甲苯、二甲苯、和乙基苯等芳香族烃。它们可以为上述聚合引发剂溶液中使用的溶剂。
对于发泡剂浸渗工序的温度，从使发泡剂有效地浸渗于改性聚苯乙烯系树脂颗粒的观点出发，优选在110℃以上进行。由此，使用发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒可以制造发泡倍率50倍以上的发泡颗粒。
苯乙烯-二烯共聚物中的源自共轭二烯系单体的结构单元由于因氧和/或光等的作用产生的自由基而可能经时地劣化，有失去源自共轭二烯系单体的结构单元所产生的弹性的担忧。因此，优选将抗氧化剂作为内部添加剂(也称为内部添加剂)包含于发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中。然而，如上述，将苯乙烯系单体、和共轭二烯系单体的共聚至发泡剂的浸渗为止作为一系列的工序进行的、发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，未发现使抗氧化剂充分地浸渗于发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的各颗粒中的方法。
更具体而言，聚苯乙烯系树脂颗粒中使苯乙烯系单体、和共轭二烯系单体共聚的工序中添加抗氧化剂时，可以使该抗氧化剂浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒中，但存在会妨碍共聚反应的问题。另外，使共聚反应充分进行、浸渗发泡剂后添加抗氧化剂时，存在无法使该抗氧化剂充分地浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒中的问题。该情况下，例如存在产生发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒向体系外的损失，无法充分发挥抗氧化剂的效果的问题。
关于其，本申请发明人等进行了深入研究，结果：通过使抗氧化剂与发泡剂一起浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内，从而可以在为颗粒状的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中的各颗粒中充分地内部添加抗氧化剂，由此发现了，有效地提高经时稳定性的、发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法。需要说明的是，本说明书所谓“经时稳定性”是指：发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒、和由发泡体得到的发泡成型体的经时抗裂性的稳定性中确认的、发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的氧化稳定性。
即，本说明书中，还记载了发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序：聚合工序，使苯乙烯系单体和共轭二烯系单体浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内并聚合，从而得到改性聚苯乙烯系树脂颗粒；和，浸渗工序，使发泡剂与抗氧化剂一起浸渗于前述改性聚苯乙烯系树脂颗粒内。
由此，代替使用增塑剂，可以使发泡剂作为增塑剂发挥作用。因此，可以适合地防止由发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒制造的发泡成型体中的耐热性由于增塑剂而降低的情况。另外，使发泡剂与抗氧化剂一起浸渗，从而可以制造抗氧化剂分散于聚苯乙烯系树脂颗粒中的、例如表层附近、优选均匀地分散于聚苯乙烯系树脂颗粒中的、发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒。另外，通过使发泡剂与抗氧化剂一起浸渗，从而可以制造各颗粒间含量上波动少的方式浸渗有抗氧化剂的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒。由此，可以适合地抑制经时的品质劣化。
作为浸渗于发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒内的抗氧化剂，从可以长期防止氧化(可以维持抗裂性)的观点出发，优选受阻酚系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂，可以举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、和亚乙基双(氧亚乙基)双-[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]等。其中，从可以长期维持良好的抗裂性的观点出发，更优选使用十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。
抗氧化剂的含量相对于100重量份的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒，优选0.03重量份以上的范围内、更优选0.03重量份～0.20重量份的范围内。通过使抗氧化剂的含量相对于100重量份的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒为0.03重量份以上，从而可以适合地抑制经年劣化，可以防止品质恶化。另外，通过使抗氧化剂的含量相对于100重量份的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒为0.20重量以下，从而可以减少添加量，且得到适合的抗氧化效果。
此外，发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法在不有损本发明的效果的范围内，也可以包括使气泡调节剂、增塑剂包含于发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中的工序。
作为气泡调节剂，可以举出亚甲基双硬脂酸酰胺、和亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪族双酰胺、聚乙烯蜡、以及丙烯酸类聚合物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物)等。本发泡性树脂颗粒中的气泡调节剂的含量相对于发泡性树脂颗粒100重量份，优选低于0.3重量份。如果低于0.3重量份，则形成均匀的泡孔，可以形成品质良好的泡孔。
作为增塑剂，可以举出沸点为200℃以上的高沸点增塑剂。作为这样的增塑剂，例如可以举出(a)硬脂酸三甘油酯、棕榈酸三甘油酯、月桂酸三甘油酯、硬脂酸二甘油酯、和硬脂酸单甘油酯等脂肪酸甘油酯；(b)椰子油、棕榈油、和棕榈核油等植物油；(c)二辛基己二酸酯、和二丁基癸二酸酯等脂肪族酯；以及(d)液体石蜡等有机烃；等。
其中，为了避免由该发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒制造的发泡成型体的耐热性过度恶化，优选以发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中的增塑剂的含量变低的方式适宜设定。
本发明的一实施方式的该发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法由发泡剂可以含有抗氧化剂代替增塑剂，因此，可以减少增塑剂的含量。因此，以发泡成型体的耐热性变高的方式容易设计也是优点之一。
此外，发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法优选在发泡剂浸渗工序后，在得到的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中配混防粘连剂作为外部添加剂。由此，由发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒制造后述的发泡颗粒时，可以适合地防止得到的发泡颗粒彼此结合的所谓粘连。
作为防粘连剂，可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、油酸锌、油酸镁、月桂酸锌、和月桂酸钙等脂肪酸金属盐、聚甲基苯基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、和聚甲基硅氧烷等硅油等。
发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法也可以包括如下工序：在发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中除改性聚苯乙烯系树脂颗粒和发泡剂之外任意含有其他添加剂。作为前述其他添加剂，可以举出溶剂、阻燃剂、阻燃助剂、热射线辐射抑制剂、颜料、染料和抗静电剂等。
发泡剂浸渗工序后，发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法优选还包括：对发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒进行干燥处理的干燥工序。发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒可以以分散于水性悬浮液中的状态得到。因此，通过进行干燥工序，从而可以将得到的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒适合地用于后述的聚苯乙烯系预发泡颗粒、发泡成型体的制造等。需要说明的是，本发明的一实施方式的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法在浸渗工序中，可以在发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中添加抗氧化剂，从而与在干燥工序时或干燥工序后添加发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的情况相比，可以损失少且有效地添加抗氧化剂。
干燥工序中，对发泡性树脂颗粒进行干燥处理的方法没有特别限定，例如可以使用槽型或圆筒型搅拌干燥器、箱型或带型的通气干燥器、流化床干燥器等。
〔3-1.发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒〕
本发明的一实施方式的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒源自一实施方式的改性聚苯乙烯系树脂颗粒所具有的高凝胶率，将发泡性改性聚苯乙烯系树脂粒设为100重量％，可以得到15.0～40.0重量％这样的凝胶率。该凝胶率更优选20.0重量％～35.0重量％、进一步优选24.0重量％～28.0重量％。通过使发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的凝胶率为15.0重量％以上，从而可以改善发泡成型体的抗裂性，通过为40.0重量％以下，从而可以适合地发泡至50倍这样的规定倍率。
另外，本发明的一实施方式的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中的凝胶率之差可以为5.0重量％以下。由此，可以改善源自发泡成型体的颗粒间的品质的波动而产生的抗裂性的波动。凝胶率之差如下求出：从发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒采集多个样品，作为这些样品各自中评价的凝胶率的测定结果之差求出。关于发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的凝胶率之差的评价方法，实施例的栏中记载了详情，因此可以参照。
另外，本说明书中，还记载了发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其包含：苯乙烯系单体与共轭二烯系单体的共聚物分散于聚苯乙烯系树脂而成的、改性聚苯乙烯系树脂颗粒；发泡剂；和，抗氧化剂，前述抗氧化剂包含于前述改性聚苯乙烯系树脂颗粒中。本发明的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒可以在为颗粒状的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中充分地内部添加抗氧化剂，由此，可以有效地提高经时稳定性。
本申请发明人等进行了深入研究，结果发现如下发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法：通过使抗氧化剂与发泡剂一起浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内，从而可以在为颗粒状的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中充分地内部添加抗氧化剂，由此，可以有效地提高经时稳定性。
〔4.发泡颗粒、和其制造方法〕
本发明的一实施方式的发泡颗粒的制造方法包括如下发泡工序：将以本发明的一实施方式的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法制造的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒进行发泡。
发泡工序中，可以将发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒由水蒸气等加热并发泡。作为具体的发泡方法，可以举出依次进行下述(1)～(3)的方法：(1)在具备搅拌机的容器内放入发泡性树脂颗粒，(2)利用水蒸气等热源将发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒加热，从而(3)进行发泡直至达到期望的发泡倍率，可以得到发泡颗粒。
得到的发泡颗粒与发泡性改性聚苯乙烯系树脂相同地，颗粒间的凝胶率的波动少。由此，通过本发明的一实施方式的发泡颗粒的制造方法而制造的发泡颗粒也为本发明的范围。
需要说明的是，本发明的一实施方式的发泡颗粒其本身具有高的抗裂性，也可以直接用于波动缓冲材料等。
〔5.发泡成型体、和其制造方法〕
本发明的一实施方式的发泡成型体的制造方法包含如下成型工序：由以本发明的一实施方式的发泡颗粒的制造方法制造的发泡颗粒成型为发泡成型体。
得到的发泡成型体与改性聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡颗粒相同，品质、即凝胶率的波动少。由此，通过本发明的一实施方式的发泡成型体的制造方法而制造的发泡成型体也为本发明的范围。
作为发泡成型体的制造，也可以采用模内成型法。模内成型法是指如下方法：将发泡颗粒填充至模内并加热，从而使发泡颗粒彼此熔接，而得到发泡成型体。作为具体的模内成型方法，可以举出如下方法：在能闭链但无法密闭的模具内填充发泡颗粒，通过水蒸气使发泡颗粒加热和熔接，从而形成发泡成型体。
如此得到的发泡成型体的发泡颗粒彼此充分且均匀地熔接，抗裂性的评价中的波动少。抗裂性的评价根据依据JISK7211-1：2006的、半数破坏高度而评价。评价方法的详细情况可以参照实施例的记载。
本发明的一实施方式可以包含以下的构成。
[1]一种改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下聚合工序：使浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内的苯乙烯系单体与共轭二烯系单体共聚，得到改性聚苯乙烯系树脂颗粒，
前述聚合工序中，添加已溶解于SP值为7.0～9.5的范围且碳数为8以下的溶剂中的聚合引发剂。
[2]根据[1]所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述溶剂包含选自环己烷和甲苯中的至少1种溶剂。
[3]一种发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下发泡剂浸渗工序：使发泡剂浸渗于以[1]或[2]所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法制造的改性聚苯乙烯系树脂颗粒内。
[4]根据[3]所述的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述发泡剂浸渗工序中，使抗氧化剂与前述发泡剂一起浸渗于前述发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒。
[5]一种发泡颗粒的制造方法，其包括如下发泡工序：将以[3]或[4]所述的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法制造的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒进行发泡。
[6]一种发泡成型体的制造方法，其包括如下成型工序：将以[5]所述的发泡颗粒的制造方法制造的发泡颗粒进行成型。
[7]一种改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其含有：聚苯乙烯系树脂、以及包含源自苯乙烯系单体的结构单元和源自共轭二烯系单体的结构单元的共聚物，
所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒的凝胶率之差为5.0重量％以下。
[8]一种发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其含有：
[7]所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒、和
发泡剂。
[9]根据[8]所述的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，抗氧化剂包含于前述发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中。
[10]一种发泡颗粒，其是使[9]所述的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒发泡而成的。
[11]一种发泡成型体，其是将[10]所述的发泡颗粒成型而成的。
实施例
以下对本发明的一实施例进行说明。
(发泡性的评价)
首先，将经计量的10g的发泡性改性聚苯乙烯系树脂投入至蒸发器内，蒸发5分钟，在1000mL的量筒中测定得到的预发泡颗粒的总体积。用以下式子求出体积倍率，将65倍以上的情况记作“〇”。除此之外记作“×”。
体积倍率(cm3/g)＝预发泡颗粒的总体积(cm3)÷10g
(抗裂性的评价)
对于实施例和比较例，分别准备为450×300×25(厚度)mm的20张发泡成型体，每10张，亦即将10张作为1组，由各发泡成型体制作200mm×40mm×20(厚度)mm的样品制作20组试验片。
半数破坏高度如下算出：依据JISK7211-1：2006，将10张作为1组，重叠200mm×40mm×20(厚度)mm的发泡成型体试样，使321g的钢球下落至重叠后的发泡成型体试样，根据下述式(1)算出。对于实施例和比较例，分别进行20次相同的评价，从而确认发泡成型体中的测定波动的范围。测定波动的范围如下：总计20次的评价中、最大值与最小值之差低于2cm的情况评价为“〇”、除此之外评价为“×”。需要说明的是，对于经时评价中使用的发泡成型体，使用在制造发泡成型体后、在室外保管50天者制作试验片。
H50：半数破坏高度(cm)
Hi：是高度水平(i)为0时的试验高度(cm)，是预测试验片破坏的高度。
d：使试验高度为上下时的高度间隔(cm)
i：将H1时设为0，每1个增减的高度水平(i＝…-3、-2、-1、0、1、2、3、...)
ni：各水平下破坏的(或未破坏的)试验片的数量
N：破坏的(或未破坏的)试验片的总数(N＝Σni)。使用任意者多的数据。需要说明的是，同样数量的情况下，可以均使用。
±0.5：使用破坏的数据时记作负，使用未破坏的数据时记作正。
(凝胶率的评价)
对于实施例和比较例，使0.05g的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒分别溶解于20ml的四氢呋喃(THF)。将得到的溶液用磁力搅拌棒搅拌3小时。接着，用完成了称量的滤纸过滤搅拌后的溶液，使残留于滤纸上的物质(凝胶成分)与滤纸一起在30℃下干燥24小时。将干燥后的凝胶成分与滤纸一起称量，以下式(2)算出凝胶率。凝胶率作为相对于发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中所含的有机溶剂的不溶成分的含有率求出。
凝胶率(重量％)
＝(过滤后的滤纸重量-过滤前的滤纸重量)/0.05×100…(2)
对于实施例和比较例，分别进行10次的凝胶率的评价，确认其平均值、和各评价结果的波动。将凝胶率的评价中的最大值与最小值之差作为波动的评价，将该波动低于5.0％者评价为“○”、5.0％以上者评价为“×”。
〔实施例1〕
(1)发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法
在内容积5升的带搅拌机的反应器内，投入作为水性悬浮液的110重量份的水、0.013重量份的α-烯烃磺酸钠、0.44重量份的磷酸钙、和71.0重量份的聚苯乙烯系树脂颗粒。投入的聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径为1mm。接着，将反应器密闭，在搅拌下将反应器内的水性悬浮液加热至70℃。然后，作为聚合工序，使以下的表1的实施例1所示的量的苯乙烯和共轭二烯的混合单体浸渗于加热至70℃的水性悬浮液中4小时，在浸渗有该混合单体的聚苯乙烯系树脂颗粒的水性悬浮液中，加入包含0.42份的环己烷与0.066重量份的过氧化月桂酰的、聚合引发剂溶液，进一步升温至80℃，进行聚合6小时。
然后，作为追加聚合工序，将进行了聚合工序的水性悬浮液升温至98℃，用1小时追加9.10重量份的苯乙烯、和0.05重量份的30％过氧化苯甲酰水溶液，进而用1小时升温至114℃，进行聚合2小时。由此，得到了改性聚苯乙烯系树脂颗粒。
之后，作为发泡剂浸渗工序，在得到了改性聚苯乙烯系树脂颗粒的反应容器内压入溶解于环己烷0.38份的Irganox(注册商标)1076(受阻酚系抗氧化剂、由BASF Japan公司获得)，接着，压入作为发泡剂的戊烷(正戊烷/异戊烷＝40/60)6重量份。在114℃、2小时的条件下，使戊烷浸渗于改性聚苯乙烯系树脂颗粒后，冷却至30℃，从反应器取出，进行脱水干燥，从而得到了实施例1的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒。
(2)发泡颗粒的制造方法
在常压发泡器中投入1kg～2kg的发泡性树脂颗粒，边搅拌边以约0.061MPa的设定吹入蒸气，且供给空气，用约1分钟～3分钟，使发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒进行发泡直至发泡倍率成为50倍，从而得到了实施例1的改性发泡颗粒。
(发泡成型体的制造方法)
通过模内成型法由该发泡颗粒制造实施例1的发泡成型体。需要说明的是，模内成型法是将改性发泡颗粒放置24小时后进行的。模内成型法的条件如以下所述。
成型机：东洋机械金属株式会社TH90VMII
成型条件
预加热：3秒
一者加热：4秒
反向一者加热：1秒
两面加热：12秒
辅助加热：3秒
保热：3秒
水冷：20秒
真空自然冷却：100秒
两面加热时的设定蒸气压力：腔室/芯＝0.066/0.087(MPa)
〔实施例2～7、比较例1～3、参考例1、2〕
采用以下的表1所示的原料和添加量，除此之外，通过与实施例1所示的制造方法相同的制造方法，制造实施例2～7、比较例1～3、和参考例1、2的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡颗粒、和发泡成型体，实施抗裂性评价、和凝胶成分测定。将评价结果示于以下的表1。需要说明的是，表1中，DBS为癸二酸二丁酯的简称。
[表1]
如表1所示，实施例1～7的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒与比较例1～3的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒相比，为高的凝胶率，但波动少。由此可以确认：能够在品质上波动少地制造使聚合引发剂溶解于SP值为7.0～9.5、分子中所含的碳数为8以下的溶剂并进行了聚合的实施例1～7的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒。另外，由实施例1～6的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒制造的发泡成型体与比较例1～3的发泡成型体相比，刚刚制造后者和制造后经过50天者的任意者中，半数破坏高度的评价结果上波动均少。由此可以确认，可以品质上波动少地制造了实施例1～6的发泡成型体。
另外，由实施例1～6与实施例7、和参考例1、2的比较可以确认：发泡剂浸渗工序中，使抗氧化剂浸渗于发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒内，从而可以更有效地防止由发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒制造的发泡成型体的经时劣化。
产业上的可利用性
根据本发明的一实施方式，可以提供：得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒间的凝胶率的波动少从而能提供抗裂性的波动少的发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂的新型的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、和发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法、和其相关技术。因此，本发明的一实施方式可以适合地用于汽车领域和建筑材料领域。

Claims (11)

1.一种改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下聚合工序：使浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒内的苯乙烯系单体与共轭二烯系单体共聚，得到改性聚苯乙烯系树脂颗粒，
所述聚合工序中，添加已溶解于SP值为7.0～9.5的范围且碳数为8以下的溶剂中的聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述溶剂包含选自环己烷和甲苯中的至少1种溶剂。
3.一种发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下发泡剂浸渗工序：使发泡剂浸渗于以权利要求1或2所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法制造的改性聚苯乙烯系树脂颗粒内。
4.根据权利要求3所述的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述发泡剂浸渗工序中，使抗氧化剂与所述发泡剂一起浸渗于所述发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒。
5.一种发泡颗粒的制造方法，其包括如下发泡工序：将以权利要求3或4所述的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法制造的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒进行发泡。
6.一种发泡成型体的制造方法，其包括如下成型工序：将以权利要求5所述的发泡颗粒的制造方法制造的发泡颗粒进行成型。
7.一种改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其含有：聚苯乙烯系树脂、以及包含源自苯乙烯系单体的结构单元和源自共轭二烯系单体的结构单元的共聚物，
所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒的凝胶率之差为5.0重量％以下。
8.一种发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其含有：
权利要求7所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒、和
发泡剂。
9.根据权利要求8所述的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，抗氧化剂包含于所述发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒中。
10.一种发泡颗粒，其是使权利要求9所述的发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒发泡而成的。
11.一种发泡成型体，其是将权利要求10所述的发泡颗粒成型而成的。
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JPH0649263A (ja) * 1992-07-30 1994-02-22 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性の耐衝撃性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法
KR20000057292A (ko) 1996-12-26 2000-09-15 후루타 다케시 발포성 폴리스티렌계 수지 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한발포체
US6770682B2 (en) 1999-12-28 2004-08-03 Kaneka Corporation Expandable styrene resin beads and foams produced therefrom
JP2002348400A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Hitachi Chem Co Ltd 再生発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法及び成形品
JP2006028373A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Hitachi Chem Co Ltd 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、該製造方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系ビーズ、発泡スチレン系樹脂成形品、および上記発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に用いる再生スチレン系樹脂粒子
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