CN114829427B - Hipe泡沫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种HIPE泡沫(1)，其以乙烯基系交联聚合物作为基材树脂。乙烯基系交联聚合物是苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的聚合物交联而成的。HIPE泡沫(1)的表观密度ρ为35kg/m3以上且500kg/m3以下。另外，构成HIPE泡沫(1)的乙烯基系交联聚合物的交联点间分子量为2×103以上且2×105以下。HIPE泡沫(1)例如用于切削加工材料、冲击吸收材料。

Description

HIPE泡沫及其制造方法
技术领域
本公开涉及适合于切削加工材料、冲击吸收材料等的HIPE泡沫、通过高内相乳液的聚合而得到的多孔质乙烯基系交联聚合物(即，HIPE泡沫)的制造方法。
背景技术
以往，已知有如下方法：形成将由水等水性液体构成的水相以高比率内包于包含乙烯基系单体、交联剂、乳化剂、聚合引发剂等的有机相中而成的油包水型的高内相乳液(即，HIPE)，在该乳液中使有机相聚合，由此得到被称为HIPE泡沫(HIPE foam)等的多孔质聚合物。该多孔质聚合物成为反映了聚合时的高内相乳液中的有机相和水相的分散形态、水相的分散形状的聚合物，具有在聚合物中均质地存在多个气泡的气泡结构，并且具有形成有将气泡之间连通的多个细孔的连续气泡结构。因此，HIPE泡沫被期待应用于吸收材料、分离材料等用途。
例如，在专利文献1中提出了对密度、玻璃化转变温度、韧性指数进行了调整的HIPE泡沫。根据专利文献1，这样的HIPE泡沫的韧性优异，例如适合于擦拭用品等物品。另外，在专利文献2中提出了通过所谓的HIPE法得到的、具有预定的气泡结构的有机多孔体(即，HIPE泡沫)。根据专利文献2，这样的HIPE泡沫被用作物理强度较高、吸附量、吸附速度优异的吸附剂、对于溶胀、收缩的耐久性优异的离子交换体、分离能力优异的层析用填充剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-514052号公报
专利文献2：日本特开2003-246809号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在作为用于通过切削加工形成切削加工件的切削加工材料来使用的情况下，在专利文献2的技术中，HIPE泡沫的韧性不足，存在在切削加工时产生裂纹、缺损的隐患，在专利文献1的技术中，HIPE泡沫的刚性不足，存在切削面变得不平滑的隐患。因此，在以往的技术中，无法得到兼具韧性和刚性的HIPE泡沫，无法得到适合作为用于通过切削加工形成切削加工件的切削加工材料的HIPE泡沫。
另外，如上所述，通过使油包水型高内相乳液的有机相聚合的方法(即，HIPE法)得到的多孔质聚合物(具体而言，HIPE泡沫)例如可期待作为用于通过切削加工形成切削加工件的切削加工材料等的使用。然而，例如，专利文献2中公开的多孔质聚合物虽然硬，但较脆、韧性低，另外，专利文献1中公开的多孔质聚合物虽然柔软，但刚性较低。即，在HIPE法中，无法得到兼具韧性和刚性的多孔质聚合物，这样的多孔质聚合物存在几乎没有达到切削加工材料等各种用途中的实用化这样的实际情况。
另外，HIPE泡沫在汽车材料、建筑材料、物流材料等领域中，期待应用于为了保护目标物免受外力影响而使用的冲击吸收材料用途。然而，在使用HIPE泡沫作为冲击吸收材料的情况下，在专利文献1的技术中，存在每单位重量的能量吸收量降低的隐患，在专利文献2的技术中，存在高应变时的能量吸收性能降低的隐患。因此，在以往的技术中，无法得到适合作为冲击吸收材料的HIPE泡沫。
本公开是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种适合于切削加工材料、冲击吸收材料等广泛用途的HIPE泡沫及其制造方法。具体而言，例如，目的在于提供一种HIPE泡沫，其在用作切削加工材料的情况下，切削面的平滑性优异，并且在切削加工时不易产生裂纹、缺损，能够使切削加工性变得优异，在用作冲击吸收材料的情况下，每单位重量的能量吸收量优异，并且在较宽的应变量范围内能量吸收性能的变化较小。另外，具体而言，例如，目的在于提供一种通过油包水型高内相乳液的聚合而得到的刚性以及韧性优异的HIPE泡沫的制造方法。
用于解决问题的手段
本公开的第一方式是一种HIPE泡沫，其以苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的聚合物交联而成的交联聚合物为基材树脂，其中，
上述交联聚合物的交联点间分子量为2×103以上且2×105以下，
上述HIPE泡沫的表观密度ρ为35kg/m3以上且500kg/m3以下。
本发明的第二方式是一种切削加工材料，其由上述HIPE泡沫构成，其中，
上述交联聚合物的交联点间分子量Mc为2×103以上且2×104以下，
上述HIPE泡沫的夏比冲击强度S相对于上述HIPE泡沫的表观密度ρ的值S/ρ为4.5J·m/kg以上，
上述HIPE泡沫的23℃下的储能弹性模量E’相对于上述HIPE泡沫的表观密度ρ的值E’/ρ为50kN·m/kg以上。
本公开的第三方式是一种冲击吸收材料，其由上述HIPE泡沫构成，其中，
上述交联聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，
上述交联聚合物的交联点间分子量为3×103以上且2×105以下，
上述HIPE泡沫的表观密度为35kg/m3以上且小于100kg/m3，
上述HIPE泡沫在23℃下的、10％应变时压缩应力与50％应变时压缩应力之比超过0.70且为1.0以下。
本公开的第四方式是一种HIPE泡沫的制造方法，形成在包含苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体、交联剂、乳化剂和聚合引发剂的有机相中内包有包含水的水相而成的油包水型高内相乳液，在该乳液中，使苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体聚合，由此制造HIPE泡沫，其中，
上述交联剂为在分子内具有至少两个选自乙烯基以及异丙烯基的官能团的乙烯基系化合物，并且包含官能团当量为130g/mol以下的第一交联剂和官能团当量超过130g/mol且为5000g/mol以下的第二交联剂，
相对于上述苯乙烯系单体、上述丙烯酸系单体和上述交联剂的合计100重量份，上述交联剂的添加量为7重量份以上且27重量份以下，
相对于上述苯乙烯系单体、上述丙烯酸系单体和上述交联剂的合计100重量份，上述第一交联剂的添加量为3重量份以上且17重量份以下，
上述第一交联剂的重量与所述第二交联剂的重量之比为0.3以上且5以下。
发明效果
上述第一方式的HIPE泡沫的交联点间分子量、表观密度被调整为上述范围。因此，HIPE泡沫适合于切削加工材料、冲击吸收材料等广泛的用途。
上述第二方式的切削加工材料由表观密度ρ、夏比冲击强度相对于表观密度的值S/ρ、交联点间分子量Mc、E’/ρ处于上述范围的HIPE泡沫构成。因此，切削加工材料的切削面的平滑性优异，并且在切削加工时不易产生裂纹、缺损，切削加工性优异。
上述第三方式的冲击吸收材料由表观密度、玻璃化转变温度、交联点间分子量、10％应变时压缩应力与50％应变时压缩应力之比处于上述范围的HIPE泡沫构成。因此，冲击吸收材料的每单位重量的能量吸收量优异，并且在较宽的应变量范围内能量吸收性能的变化较小。
在上述第四方式的制造方法中，在使包含苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体、交联剂、乳化剂和聚合引发剂的有机相中内包有包含水的水相而成的油包水型高内相乳液中，使苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体聚合。在聚合时，以上述比例使用上述预定的第一交联剂和第二交联剂。由此，能够得到刚性以及韧性优异的HIPE泡沫。通过上述制造方法得到的HIPE泡沫适合于切削加工材料、冲击吸收材料等广泛的用途。
附图说明
图1是实施例的HIPE泡沫的低真空扫描电子显微镜照片(倍率：500倍)。
图2是通过实施例中的动态粘弹性测定(即DMA)得到的DMA曲线。
图3是实施例的多孔质乙烯基系交联聚合物的低真空扫描电子显微镜照片。
图4中的(a)是气泡的平均直径为18μm的HIPE泡沫的低真空扫描电子显微镜照片(倍率：500倍)，图4中的(b)是气泡的平均直径为44μm的HIPE泡沫的低真空扫描电子显微镜照片(倍率：500倍)，图4中的(c)是气泡的平均直径为90μm的HIPE泡沫的低真空扫描电子显微镜照片(倍率：500倍)。
具体实施方式
接着，对HIPE泡沫、多孔质乙烯基系交联聚合物、切削加工材料、冲击吸收材料的优选实施方式进行说明。在本说明书中，在使用“～”在其前后夹着数值或物性值来表述的情况下，作为包含其前后的值的表述来使用。另外，在作为下限而表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以上，在作为上限而表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以下。另外，“重量份”、“重量％”分别与“质量份”、“质量％”实质上同义。
首先，对本公开的第一方式的HIPE泡沫进行说明。
在第一方式的HIPE泡沫中，交联聚合物的交联点间分子量为2×103以上且2×105以下。另外，HIPE泡沫的表观密度ρ为35kg/m3以上且500kg/m3以下。通过将交联点间分子量、表观密度调整为上述范围，例如切削加工材料、冲击吸收材料所期望的物性得到优化，HIPE泡沫可适宜地应用于切削加工材料、冲击吸收材料。关于物性，如后所述。另外，在交联点间分子量、表观密度偏离上述范围的情况下，HIPE泡沫在切削加工材料、冲击吸收材料中的应用变得困难。关于其具体的理由，在后面叙述。
接着，对第二方式的切削加工材料进行说明。此外，关于本公开的第一方式的HIPE泡沫，适当参照第二方式、第三方式、第四方式中的记载。
[HIPE泡沫]
HIPE泡沫(HIPE foam)通常是也被称为聚HIPE泡沫(PolyHIPE foam)、聚HIPE材料、高内相乳液多孔体、高内相乳液发泡体等的多孔质聚合物，例如通过在使水相以高比率内包于有机相中而成的油包水型的高内相乳液中使单体聚合而得到。高内相乳液(HighInternal Phase Emulsion)通称为HIPE。HIPE泡沫更具体而言为多孔质乙烯基系交联聚合物，例如为在使水相以高比率内包于有机相中而成的油包水型的高内相乳液中，在交联剂的存在下使乙烯基系单体聚合而得到的多孔质乙烯基系交联聚合物。另外，HIPE泡沫是使高内相乳液固化而成的多孔质的固化物，也可以说其气泡壁由乙烯基系交联聚合物构成。气泡也可以称为气孔。
此外，本公开中的HIPE泡沫(即，第一方式至第四方式中的HIPE泡沫)以苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的聚合物交联而成的交联聚合物为基材树脂。
HIPE泡沫成为反映了聚合时的高内相乳液中的有机相和水相的分散形态、水相(即，分散相)的分散形状的聚合物(具体而言，多孔质的交联聚合物)。如图1所示例的那样，HIPE泡沫1具有在构成该HIPE泡沫1的多孔质的交联聚合物11中均质地存在多个气泡13的气泡结构，并且具有形成有将气泡之间连通的多个细孔14的连续气泡结构。此外，在图1中，气泡13是由气泡壁12包围的部分。也可以将细孔14称为微孔、贯通窗、贯通孔、连结孔。
HIPE泡沫成为由交联聚合物构成的结构体，因此对于载荷、剪切剪断(具体而言，剪断应力、剪切应力)的耐性容易变低，成为比较脆的聚合物。另外，HIPE泡沫由于在制造过程中聚合物不易被拉伸，因此一般而言成为不易产生分子取向、并且各向异性较少的聚合物。HIPE泡沫与如通过使用挤出机的挤出发泡法得到的发泡体、通过对使发泡性树脂颗粒发泡而得到的发泡颗粒进行模内成形而得到的发泡颗粒成形体等那样在制造时被拉伸而制造的发泡体相区别。
HIPE泡沫的气泡以及贯通孔的尺寸没有特别限定，例如HIPE泡沫的气泡的平均直径大致为5μm以上且100μm以下，优选为20μm以上且100μm以下。另外，HIPE泡沫的贯通孔的平均直径大致为1μm以上且30μm以下。此外，贯通孔是在气泡壁上产生的将气泡之间连通的孔，因此通常贯通孔直径比气泡直径小。
另外，HIPE泡沫中的每单位面积的气泡数的平均值优选为120个/mm2以上且2400个/mm2以下。
HIPE泡沫中的每单位面积的气泡数的平均值的测定方法可以参照第三方式中的记载。
HIPE泡沫的刚性较高，并且韧性也很优异，刚性与韧性的平衡良好，切削加工性优异。因此，切削加工件特别适合于后述的铸造用的木模。
HIPE泡沫的气泡直径可以通过在后述的制造方法中对高内相乳液的水相(即分散相)的水滴直径进行调整来进行控制，可以使气泡直径变得微细。在HIPE泡沫中，能够容易地将平均气泡直径调整为100μm以下。此外，HIPE泡沫的平均气泡直径(换言之，气泡的平均直径)为气泡的当量圆直径的平均值，其测定方法在实施例中进行说明。
[用途]
HIPE泡沫例如用于通过切削加工来制造切削加工件，但也可以利用于冲击吸收材料、上述以外的用途。HIPE泡沫由乙烯基系交联聚合物构成，为多孔质的，因此能够通过切削加工得到轻量的切削加工件。在以下的说明中，将乙烯基系交联聚合物适当地称为“交联聚合物”。
切削加工件例如是模型。作为模型，可列举为建筑物等建筑模型、机械装置等机械模型、车、列车等车辆模型、被称为铸造木模的用于制作铸造用的砂模的铸造用模型、美术品、展示品等美术模型、预制品模型等各种模型。此外，这样的模型材料通过对被切削体(即，切削加工材料)实施切削加工来制造。因此，对于切削加工材料，要求能够以较快的切削加工速度进行切削加工、切削面的平滑性优异、切削加工时不产生裂纹、缺损、尺寸不易随时间变化等。作为切削加工，可列举为基于NC切削机等的加工、基于带锯的加工、基于刀具的加工等。
铸造用模型例如是用于砂模的形成的模型。将这样的模型适当地称为“木模”。在该情况下，在砂模的形成时，首先，通过切削加工，由HIPE泡沫制造铸造用模型作为切削加工件。将该铸造用模型埋没在作为砂模形成用材料的硅砂、呋喃树脂、粘合剂等的混合物中，通过二氧化碳辐射或空气接触使呋喃树脂混合物固化。固化后，将木模从固化了的呋喃树脂混合物中脱模，由此得到用作铸模的砂模。通过向砂模内浇注熔融金属等熔液并进行冷却，能够得到铸件。硅砂的主粒分的粒径一般为75μm～850μm。为了提高木模表面的转印性，优选与木模接触的部位的硅砂的粒分较小。硅砂的粒度分类(号数)依据JIS G5901：2016进行测定。另外，在所测定的硅砂的粒度分布中，重量比最高的筛的网眼为主粒分。
由HIPE泡沫构成的切削加工材料优选用于铸造用模型，切削加工件优选为铸造用模型。在该情况下，能够使铸件的铸面表面变得光滑。这是因为，构成HIPE泡沫的交联聚合物的切削面的平滑性优异。
[表观密度ρ]
在由HIPE泡沫构成的切削加工材料中，在HIPE泡沫的表观密度ρ过低的情况下，HIPE泡沫变得过脆。因此，存在在切削加工时产生缺损、裂纹的隐患。从防止切削加工中的缺损、裂纹的观点出发，HIPE泡沫的表观密度ρ优选为50kg/m3以上，更优选为70kg/m3以上，进一步优选为90kg/m3以上。另一方面，在HIPE泡沫的表观密度过高的情况下，HIPE泡沫变得过硬，切削加工时的加工速度降低，切削加工件的生产性降低。从提高加工速度的观点出发，HIPE泡沫的表观密度ρ为500kg/m3以下，优选为400kg/m3以下，更优选为300kg/m3以下。此外，通过对使水相以高比率内包于有机相中而成的高内相乳液进行固化而得到的HIPE泡沫通常其表观密度为500kg/m3以下。
HIPE泡沫的表观密度ρ通过将重量除以体积而算出。
通过在后述的HIPE泡沫的制造方法中对乙烯基系单体、交联剂、乳化剂以及聚合引发剂的总量与水相(具体而言为水性液体)的量的比率等进行调整而将HIPE泡沫的表观密度ρ调整为上述范围。
[夏比冲击强度]
夏比冲击强度S成为HIPE泡沫的韧性的指标。在由HIPE泡沫构成的切削加工材料中，在夏比冲击强度S相对于表观密度ρ的值S/ρ过低的情况下，HIPE泡沫变脆，存在在切削加工时产生缺损、裂纹的隐患。从防止切削加工中的缺损、裂纹的观点出发，S/ρ优选为4.5J·m/kg以上，更优选为5.0J·m/kg以上，进一步优选为5.5J·m/kg以上。另外，从能够提高HIPE泡沫的刚性、进一步提高HIPE泡沫的加工精度、容易维持通过切削加工得到的切削加工件的形状的方面出发，S/ρ优选为20J·m/kg以下。此外，HIPE泡沫的夏比冲击强度的大小对表观密度的依赖度较高。另一方面，HIPE泡沫的表观密度根据其用途、目的而在预定的范围内进行调整。因此，通过使夏比冲击强度S相对于表观密度ρ的值S/ρ为上述范围，使得HIPE泡沫在预定的表观密度的范围内切削性优异。
夏比冲击强度基于JIS K7111：2006中记载的方法，在测定温度为23℃、无凹口的条件下进行测定。
夏比冲击强度相对于HIPE泡沫的表观密度的值S/ρ可以通过在后述的HIPE泡沫的制造方法中配合预定量的规定的交联剂等来提高。另外，通过对后述的单体的种类、其配合比例、交联剂的种类、其配合比例等进行调整而将S/ρ调整为上述范围。
[23℃下的储能弹性模量E’]
23℃下的储能弹性模量E’成为HIPE泡沫的硬度的指标。在由HIPE泡沫构成的切削加工材料中，优选HIPE泡沫在23℃下的储能弹性模量E’与表观密度ρ满足式I的关系。即，HIPE泡沫在23℃下的储能弹性模量E’相对于表观密度ρ的值E’/ρ优选为50kN·m/kg以上。
E’/ρ≥50kN·m/kg…(I)
在由HIPE泡沫构成的切削加工材料中，在E’/ρ过低的情况下，HIPE泡沫变得过于柔软，切削加工性降低，切削面的平滑性降低。另外，HIPE泡沫变得容易变形，在将切削加工件用作铸造用模型的情况下，存在铸件的尺寸精度降低的隐患。这是因为，例如在形成砂模时，铸造用模型变形。从形成平滑性优异的切削面的观点、提高铸件的尺寸精度的观点出发，23℃下的储能弹性模量E’相对于表观密度ρ为50kN·m/kg以上，优选为100kN·m/kg以上，更优选为150kN·m/kg以上。另外，从提高HIPE泡沫的加工速度、能够进一步抑制加工时的缺损、裂纹的产生的方面出发，E’/ρ优选为250kN·m/kg以下。
HIPE泡沫的储能弹性模量E’通过对HIPE泡沫进行频率：1Hz、载荷：98mN、变形模式：压缩这样的条件的动态粘弹性测定来进行测定。此外，测定条件中的频率是用于调节使测定试样变形的周期的参数。另外，测定条件中的载荷是施加于测定试样的力。通过设为上述测定条件，能够抑制欲对HIPE泡沫赋予的变形与其响应产生偏差。另外，能够在HIPE泡沫不产生塑性变形的情况下，使HIPE泡沫复原至施加载荷前的状态(即，初始状态)。因此，通过上述测定，能够对HIPE泡沫的储能弹性模量E’适当地进行评价。
此外，HIPE泡沫的储能弹性模量E’的大小对表观密度ρ的依赖度较高。另一方面，HIPE泡沫的表观密度ρ根据其用途、目的而在预定的范围内进行调整。因此，通过使储能弹性模量E’相对于表观密度ρ的值E’/ρ为上述范围，使得HIPE泡沫在预定的表观密度的范围内切削性优异。
相对于HIPE泡沫的表观密度ρ的储能弹性模量E’可以通过在后述的HIPE泡沫的制造方法中配合提高所得到的聚合物的储能弹性模量的单体等来提高。另外，通过对后述的单体的种类、其配合比例、交联剂的种类、其配合比例等进行调整而将相对于HIPE泡沫的表观密度ρ的储能弹性模量E’调整为上述范围。
[交联点间分子量Mc]
交联点间分子量Mc成为HIPE泡沫的交联度的指标。在由HIPE泡沫构成的切削加工材料中，在构成HIPE泡沫的交联聚合物的交联点间分子量Mc过大(即，交联密度过低)的情况下，由于切削加工时的HIPE泡沫中的微区域中的树脂的流动性较高，因此树脂容易被磨机等的加工刃剥离，使切削面的平滑性降低。从形成平滑性优异的切削面的观点出发，交联点间分子量Mc优选为2×104以下，更优选为1×104以下，进一步优选为8×103以下，特别优选为5×103以下。另外，从能够抑制韧性的降低而进一步抑制切削加工时的缺损、裂纹的观点出发，交联点间分子量Mc优选为2×103以上，更优选为3×103以上，进一步优选为4×103以上。
HIPE泡沫的交联点间分子量Mc如下测定。对HIPE泡沫进行频率：1Hz、载荷：98mN、变形模式：压缩这样的条件的动态粘弹性测定(DMA：Dynamic Mechanical Analysis)。此时，随着温度上升，构成HIPE泡沫的交联聚合物从玻璃状态转变为橡胶状态，因此在将横轴设为温度、将纵轴设为储能弹性模量E’进行绘制而得到的DMA曲线中，储能弹性模量E’以玻璃化转变温度Tg为界而急剧降低(参照图2)。之后，DMA曲线显示出平台区域(橡胶状平坦部)。在该平台区域中，E’与温度成比例，因此能够根据以下的式(II)计算出交联点间分子量Mc。
Mc＝2(1+μ)ρRT/E’…(II)
在式(II)中，μ为泊松比，μ＝0.5。ρ为HIPE泡沫的表观密度kg/m3，R为气体常数：8.314J/K/mol。T和E’分别是橡胶状平坦部的任意的点的温度(单位：K)和储能弹性模量(单位：kPa)。此外，T和E’是在橡胶状平坦部中测定的数值。从能够适当地计算出交联点间分子量Mc的观点出发，上述E’优选在Tg+50℃～Tg+80℃的温度区域(其中，Tg为HIPE泡沫的玻璃化转变温度)进行测定。此外，泊松比是指材料固有的值，是对物体施加应力时的、在垂直方向上产生的应变除以在平行方向上产生的应变并将其乘以-1而得到的值。理论上，泊松比取-1至0.5的范围的值，在该值为负值的情况下，意味着若在纵向上压扁，则在横向上也压扁。相反，在为正值的情况下，意味着若在纵向上压扁则在横向上伸长。在上述动态粘弹性分析的测定条件下，构成HIPE泡沫的交联聚合物中产生的应变极微小，可以视为不发生体积变化。因此，将体积一定的条件、即泊松比设为0.5，计算出储能弹性模量E’、交联点间分子量Mc。
构成HIPE泡沫的交联聚合物的交联点间分子量Mc可以通过在后述的HIPE泡沫的制造方法中配合交联剂来减小。另外，通过对后述的交联剂的种类及其配合比例、单体的种类及其配合比例等进行调整而将交联点间分子量Mc调整为上述范围。
[平均气泡直径]
HIPE泡沫的平均气泡直径优选为100μm以下。在该情况下，HIPE泡沫的切削加工件更适合作为用于使用砂模的铸造的模型(即，铸造用模型)。这是因为能够抑制硅砂等型砂进入构成切削加工件的HIPE泡沫的气泡中。即，这是因为能够防止铸造用模型咬入型砂。另外，在该情况下，即使不对铸造用模型的表面实施涂覆处理，也能够抑制型砂的咬入，因此能够实现制造成本的抑制、制造工序的简化。另外，通过使HIPE泡沫的平均气泡直径较小，能够得到外观清晰(即，纹理较细)、外观设计性较高的切削加工件。
此外，作为以往使用的切削加工材料的代表例，可列举为硬质聚氨基甲酸酯泡沫。从提高切削加工速度的观点出发，通常使用表观密度较低的硬质聚氨基甲酸酯泡沫。但是，这样的硬质聚氨基甲酸酯泡沫的平均气泡直径为150～300μm左右，因此硅砂等砂容易进入硬质聚氨基甲酸酯泡沫的气泡内。由此，在将由硬质聚氨基甲酸酯泡沫构成的铸造用模型埋设于砂模时，存在因砂进入硬质聚氨基甲酸酯泡沫的气泡而产生夹砂而使铸造用模型的脱模变得困难的情况。因此，一般在硬质聚氨基甲酸酯泡沫的铸造用模型的表面形成用于防止夹砂的涂层。
另外，在硬质聚氨基甲酸酯泡沫中，如果想要减小平均气泡直径，则需要降低发泡倍率(即提高密度)。在该情况下，硬质聚氨基甲酸酯泡沫的硬度变高，由此存在切削加工速度降低、生产性变差的隐患。因此，在硬质聚氨基甲酸酯泡沫中，难以在抑制夹砂的同时提高切削加工速度。
在由HIPE泡沫构成的切削加工材料中，从铸造用模型的脱模变得更容易的观点、不需要形成涂层的观点、能够得到外观设计性较高的切削加工件的观点出发，HIPE泡沫的平均气泡直径更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。另外，从容易缩短制造工序中的脱水、干燥工序的所需时间、能够提高生产性的方面出发，HIPE泡沫的平均气泡直径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。
HIPE泡沫的平均气泡直径通过图像分析来进行测定。其测定方法在实施例中进行说明。
通过在后述的制造方法中对乳化工序中的搅拌速度、搅拌时间、乳化剂的种类、其添加量、乳化液的粘度等进行调整而将HIPE泡沫的平均气泡直径调整为上述范围。
[玻璃化转变温度]
在由HIPE泡沫构成的切削加工材料中，构成HIPE泡沫的交联聚合物的玻璃化转变温度优选为40℃以上且120℃以下。在该情况下，能够稳定地得到切削加工性优异的HIPE泡沫。为了在切削加工时的环境温度下确保充分的硬度，并且为了防止高温环境下的切削加工件的尺寸变化，HIPE泡沫的玻璃化转变温度更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。另外，从能够进一步抑制HIPE泡沫的韧性的降低、进一步抑制切削加工时的缺损、裂纹的产生的方面出发，HIPE泡沫的玻璃化转变温度优选为100℃以下。
HIPE泡沫的玻璃化转变温度通过基于JIS K7121：1987的差示扫描热量(DSC)分析来进行测定。玻璃化转变温度为DSC曲线的中间点玻璃化转变温度。作为试验片的状态调节，采用“(3)进行一定的热处理后，对玻璃化转变温度进行测定的情况”。
通过在后述的HIPE泡沫的制造方法中对乙烯基系单体的种类、其配合比例、交联剂的种类、其配合比例等进行调整而将HIPE泡沫的玻璃化转变温度调整为上述范围。
[构成成分]
具体而言，构成HIPE泡沫的交联聚合物是单官能的乙烯基系单体与交联剂的聚合物，具有源自单官能的乙烯基系单体的成分。在本说明书中，单官能的乙烯基系单体为苯乙烯系单体、丙烯酸系单体等。作为乙烯基系单体，可以使用苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体。
此外，HIPE泡沫的基材树脂为乙烯基系单体的聚合物交联而成的交联聚合物。
交联聚合物优选由包含苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的乙烯基系单体与交联剂的聚合物构成。即，交联聚合物优选具有苯乙烯系单体成分和/或丙烯酸系单体成分。在该情况下，HIPE泡沫的韧性以及刚性的平衡变得更良好。苯乙烯系单体成分是指交联聚合物中的源自苯乙烯系单体的结构单元，丙烯酸系单体成分是指交联聚合物中的源自丙烯酸系单体的结构单元。交联聚合物中的苯乙烯系单体成分和/或丙烯酸系单体成分的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。
作为苯乙烯系单体，可列举为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠等苯乙烯化合物。作为丙烯酸系单体，可列举为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸金刚烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯等。另外，作为丙烯酸系单体，还可列举为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等。
交联聚合物优选由包含苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体与交联剂的共聚物构成。在该情况下，容易得到由具有所期望的物性的交联聚合物构成的HIPE泡沫。此外，(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸与醇的酯，优选为(甲基)丙烯酸与碳原子数为1～20的醇的酯。
在乙烯基系单体包含苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的情况下，乙烯基系单体中的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的含有比例优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。另外，苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比优选为40∶60～90∶10，更优选为50∶50～80∶20。在该情况下，能够得到制造成本的削减、容易调整为所期望的物性这样的效果。此外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，从能够稳定地得到物性优异、并且具有所期望的玻璃化转变温度的HIPE泡沫(具体而言为交联聚合物)的观点出发，构成甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为2～18，进一步优选为3～16，更进一步优选为4～12。其中，特别优选使用丙烯酸丁酯。
交联聚合物具有交联结构，含有交联剂成分。交联剂成分是交联聚合物中的源自交联剂的结构单元。交联剂是使构成聚合物的高分子链间交联(即，键合)而在聚合物中形成交联结构的化合物。作为交联剂，例如可使用在分子内具有至少两个选自乙烯基以及异丙烯基的官能团的乙烯基系化合物。通过使交联聚合物含有预定量的交联剂成分，能够提高HIPE泡沫的夏比冲击强度的值、减小交联聚合物的交联点间分子量的值。此外，上述乙烯基系化合物中也包括如丙烯酰基、甲基丙烯酰基那样在官能团的结构中包含乙烯基和/或异丙烯基的化合物。从使交联剂稳定地聚合的观点出发，乙烯基系化合物中的官能团的数量优选为6个以下，优选为5个以下，进一步优选为4个以下。另外，从更容易提高HIPE泡沫的切削加工性的观点出发，交联剂优选在分子的至少两末端具有官能团，更优选仅在分子的两末端具有官能团。
交联聚合物可以含有例如使用一种交联剂制作的一种交联剂成分。从容易在提高HIPE泡沫的韧性的同时提高HIPE泡沫的刚性的方面出发，交联聚合物优选含有源自分子链比较短的硬质系交联剂的硬质系交联剂成分和源自分子链比较长的软质系交联剂的软质系交联剂成分。在该情况下，容易将HIPE泡沫的交联点间分子量Mc、夏比冲击强度相对于表观密度的值S/ρ、23℃下的储能弹性模量相对于表观密度的值E’/ρ调整为上述范围。此外，也可以将硬质系交联剂称为第一交联剂，将软质系交联剂称为第二交联剂。
硬质系交联剂(即，第一交联剂)优选为官能团当量为130g/mol以下的乙烯基系化合物。据认为这样的硬质系交联剂由于分子链比较短，因此通过与乙烯基系单体共聚而使聚合物分子链的可动性降低。通过使用硬质系交联剂，容易提高HIPE泡沫的刚性。此外，从容易制造HIPE泡沫的观点出发，硬质系交联剂的官能团当量的下限优选为大致30g/mol，更优选为40g/mol，进一步优选为50g/mol，更进一步优选为60g/mol。另外，硬质系交联剂的官能团当量的上限优选为120g/mol。此外，硬质系交联剂的官能团当量是指每一个官能团的硬质系交联剂的摩尔质量。另外，官能团当量的单位也表示为[g/eq]。关于硬质系交联剂的官能团当量的这些记载对于后述的第三方式而言也是同样的。
软质系交联剂(即，第二交联剂)优选为官能团当量超过130g/mol且为5000g/mol以下的乙烯基系化合物。据认为这样的软质系交联剂由于分子链比较长，因此通过与乙烯基系单体共聚，能够在不大幅降低聚合物分子链的可动性的情况下使聚合物分子链间交联。通过使用软质系交联剂，容易提高HIPE泡沫的韧性。此外，从操作性的观点出发，软质系交联剂的官能团当量的上限优选为3000g/mol，更优选为2000g/mol，进一步优选为1000g/mol。另外，软质系交联剂的官能团当量的下限优选为150g/mol，更优选为180g/mol，进一步优选为200g/mol。此外，软质系交联剂的官能团当量是指每一个官能团的软质系交联剂的摩尔质量。另外，官能团当量的单位也表示为[g/eq]。关于软质系交联剂的官能团当量的这些记载对于后述的第三方式而言也是同样的。
从进一步提高上述效果的观点出发，具体而言，从更容易提高HIPE泡沫的韧性以及刚性的观点出发，优选软质系交联剂的官能团当量比硬质系交联剂的官能团当量大60g/mol以上，更优选大80g/mol以上，进一步优选大100g/mol以上，更进一步优选大120g/mol以上。换言之，软质系交联剂的官能团当量与硬质系交联剂的官能团当量之差优选为60g/mol以上，更优选为80g/mol以上，进一步优选为100g/mol以上，更进一步优选为120g/mol以上。此外，在使用两种以上的硬质系交联剂的情况下，计算出全部的硬质系交联剂的官能团当量的重量平均值，将该值作为硬质系交联剂的官能团当量。同样地，在使用两种以上的软质系交联剂的情况下，计算出全部的软质系交联剂的官能团当量的重量平均值，将该值作为软质系交联剂的官能团当量。
作为用作硬质系交联剂的乙烯基系化合物，可列举为二乙烯基苯(即，DVB)；三烯丙基异氰脲酸酯；多元醇与(甲基)丙烯酸的酯等乙烯基系化合物。作为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯，可列举为丁二醇二丙烯酸酯等丁二醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯等己二醇(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯等季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等乙烯基系化合物。其中，硬质系交联剂中的官能团的数量为两个以上。官能团优选为乙烯基和/或异丙烯基。硬质系交联剂可以为一种，也可以为两种以上。即，构成交联聚合物的硬质系交联剂成分可以为一种，也可以为两种以上。此外，从容易对HIPE泡沫的刚性进行调整的观点出发，作为硬质系交联剂，优选使用二乙烯基苯和/或丁二醇(甲基)丙烯酸酯。关于用作硬质系交联剂的乙烯基系化合物的这些记载对于后述的第三方式而言也是同样的。
作为用作软质系交联剂的乙烯基系化合物，可列举为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、聚醚二醇与(甲基)丙烯酸的酯、氨基甲酸酯低聚物与(甲基)丙烯酸的酯、环氧低聚物与(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸改性硅酮等。更具体而言，作为上述乙烯基系化合物，可列举为壬二醇二丙烯酸酯等壬二醇(甲基)丙烯酸酯；癸二醇二丙烯酸酯等癸二醇(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯等聚丙烯(甲基)丙烯酸酯；聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯等聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯；聚甘油二丙烯酸酯等聚甘油(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯二丙烯酸酯等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；环氧二丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯；聚酯二丙烯酸酯等聚酯(甲基)丙烯酸酯；两末端(甲基)丙烯酸改性硅酮等(甲基)丙烯酸改性硅酮；己内酯改性三异氰脲酸酯等己内酯改性异氰脲酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯等乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯等。其中，软质系交联剂中的官能团的数量为两个以上。官能团优选为乙烯基和/或异丙烯基。软质系交联剂可以为一种，也可以为两种以上。即，构成交联聚合物的软质系交联剂成分可以为一种，也可以为两种以上。此外，从容易对HIPE泡沫的韧性进行调整的观点出发，作为软质系交联剂，优选使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在该情况下，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的源自乙二醇的重复结构单元的数量优选为3～23。关于用作软质系交联剂的乙烯基系化合物的这些记载对于后述的第三方式而言也是同样的。
将代表性的交联剂的分子量、每一个官能团的分子量(即，官能团当量)示于表1。关于表1所示的代表性的交联剂的记载对于后述的第三方式而言也是同样的。
表1
在交联聚合物至少由苯乙烯系单体、甲基丙烯酸甲酯以外的丙烯酸烷基酯与交联剂的共聚物构成的情况下，从容易将HIPE泡沫的交联点间分子量Mc、夏比冲击强度相对于表观密度的值S/ρ、23℃下的储能弹性模量相对于表观密度的值E’/ρ调整为上述范围的观点、HIPE泡沫的韧性与刚性的平衡变得更良好的观点出发，交联聚合物中的苯乙烯系单体成分的含量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份优选为30重量份以上且90重量份以下，更优选为40重量份以上且80重量份以下，进一步优选为50重量份以上且70重量份以下。从同样的观点出发，交联聚合物中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯成分的含量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份优选为5重量份以上且50重量份以下，更优选为10重量份以上且40重量份以下，进一步优选为15重量份以上且30重量份以下。另外，作为苯乙烯系单体，优选使用苯乙烯，苯乙烯系单体中的苯乙烯的含有比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
另外，在交联聚合物至少由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯和交联剂的共聚物构成的情况下，相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份，交联聚合物中的甲基丙烯酸甲酯成分和苯乙烯成分的合计含量优选为30重量份以上且80重量份以下，更优选为40重量份以上且70重量份以下。另外，在该情况下，交联聚合物中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份，优选为5重量份以上且50重量份以下，更优选为10重量份以上且40重量份以下，进一步优选为15重量份以上且30重量份以下。进一步地，在该情况下，将甲基丙烯酸甲酯成分与苯乙烯成分的合计设为100重量％，甲基丙烯酸甲酯成分的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
从容易将HIPE泡沫的交联点间分子量Mc、夏比冲击强度相对于表观密度的值S/ρ、23℃下的储能弹性模量相对于表观密度的值E’/ρ调整为上述范围的观点出发，交联聚合物中的交联剂成分的含量(具体而言，软质系交联剂成分与硬质系交联剂成分的合计含量)相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分与交联剂成分的合计100重量份优选为7重量份以上且27重量份以下，更优选为8重量份以上且26重量份以下。
从容易将HIPE泡沫的交联点间分子量Mc、夏比冲击强度相对于表观密度的值S/ρ、23℃下的储能弹性模量相对于表观密度的值E’/ρ调整为上述范围的观点出发，交联聚合物中的硬质系交联剂成分的含量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份优选为3重量份以上且17重量份以下，优选为4重量份以上且16重量份以下。从同样的观点出发，交联聚合物中的软质系交联剂成分的含量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份，优选为2重量份以上且18重量份以下，优选为3重量份以上且16重量份以下。从同样的观点出发，硬质系交联剂成分相对于软质系交联剂成分的重量比优选为0.3以上且5以下，更优选为0.4以上且4以下。
[制造方法]
HIPE泡沫是使高内相乳液聚合而成的，具体而言，通过使油包水型高内相乳液聚合而制造。油包水型高内相乳液的有机相是包含乙烯基系单体、交联剂、乳化剂、聚合引发剂等的连续相，水相是包含去离子水等水的分散相。具体而言，通过如以下那样进行乳化工序、聚合工序、干燥工序，能够制造高内相乳液多孔体(HIPE泡沫)。
首先，边搅拌边向包含乙烯基系单体、交联剂、乳化剂、聚合引发剂等有机物的油性液体(有机相)中滴加包含水的水性液体(水相)，由此制作油包水型高内相乳液(乳化工序)。在乳化工序中，通过以体积比计以水相为有机相的例如3倍以上的方式向油性液体中添加水性液体，能够制作高内相乳液。此外，内包于有机相的水相的比率可以通过有机相与水相的重量比进行调整。高内相乳液中的所述水相的含量相对于所述有机相100重量份，优选为300～3000重量份，更优选为300～1600重量份，进一步优选为350～1400重量份，特别优选为400～1200重量份。接着，对高内相乳液进行加热，使有机相的乙烯基系单体、交联剂等聚合，由此得到聚合产物(具体而言，包含水分的交联聚合物)(聚合工序)。之后，通过使聚合产物干燥，得到由交联聚合物构成的HIPE泡沫(干燥工序)。
乳化工序中的搅拌速度没有特别限定，例如，搅拌动力密度可以在0.01kW/m3～5kW/m3的范围内进行调整，优选地，搅拌动力密度可以在0.1kW/m3～5kW/m3的范围内进行调整。另外，在乳化工序中，可以采用在向搅拌容器内投入了油性液体和水性液体的状态下开始搅拌而进行乳化的方法、向搅拌容器内仅投入油性液体而开始搅拌，在搅拌下使用泵等向容器内投入水性液体而进行乳化的方法等。该情况下的水性液体的添加速度没有特别限定，例如，相对于油性液体100wt％，可以在10wt％/min～1000wt％/min的范围内进行调整。另外，作为乳化的方法，可列举为使用具备搅拌装置的搅拌容器、离心振荡机进行乳化的间歇式的乳化工序、向具备静态混合器、筛网等的管线中连续地供给油性液体和水性液体并使其混合的连续式的乳化工序等。乳化的方法没有特别限定。此外，通过容器所具备的搅拌装置等的搅拌的动力(kW)除以容器的内容物的体积(m3)而求出搅拌动力密度(kW/m3)。
水相可以包含去离子水等水、聚合引发剂、电解质等。在乳化工序中，例如分别制作油性液体、水性液体，在搅拌下向油性液体中添加水性液体，制作高内相乳液。另外，在乳化工序中，可以适当配合阻燃剂、耐光剂、着色剂等添加剂。
聚合引发剂用于引发苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体等乙烯基系单体的聚合。作为聚合引发剂，例如可以使用自由基聚合引发剂。具体而言，可以使用过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物。作为聚合引发剂，可以使用一种或两种以上的物质。聚合引发剂可以添加到有机相和/或水相中。另外，在水相中添加聚合引发剂的情况下，可以使用2,2’偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐、2,2’偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的聚合引发剂。聚合引发剂的添加量例如相对于乙烯基系单体和交联剂的合计100重量份，可以设为0.1～5重量份的范围。
从抑制聚合时的水的沸腾的观点出发，聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为95℃以下，更优选为90℃以下。另外，从安全性的观点出发，为了抑制室温下的聚合引发剂的分解，聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上。
另外，从能够在不降低HIPE泡沫的密度的均匀性的情况下缩短聚合时间的观点出发，优选组合使用1小时半衰期温度为50℃以上且低于70℃的有机过氧化物和1小时半衰期温度为70℃以上且90℃以下的有机过氧化物。
乳化剂用于高内相乳液的形成以及稳定化。作为乳化剂，例如可以使用表面活性剂。具体而言，可以使用聚甘油缩合蓖麻油酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油肉豆蔻酸酯等甘油酯类；山梨糖醇油酸酯、山梨糖醇硬脂酸酯、山梨糖醇月桂酸酯、山梨糖醇棕榈酸酯等山梨糖醇酯类；乙二醇山梨糖醇酯类；乙二醇酯类；聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物等。乳化剂的添加量例如可以设为相对于乙烯基系单体、交联剂和乳化剂的合计100重量份为1～30重量份的范围。
电解质用于对水相赋予离子强度，提高乳化物的稳定性。作为电解质，可以使用水溶性的电解质。具体而言，可以使用氯化钙、氯化钠、氯化镁、乙酸钠、柠檬酸钠、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁等。电解质的添加量例如可以设为相对于水性液体100重量份为0.1～10重量份的范围。
聚合工序中的聚合温度例如可根据乙烯基系聚合物的种类、聚合引发剂的种类、交联剂的种类等进行调整。聚合温度例如为50℃～90℃。
在干燥工序中，使用烘箱、真空干燥机、高频微波干燥机等使包含水分的交联聚合物干燥。通过完成干燥，使聚合前的乳化物中存在水滴的部位在干燥后的聚合物中成为气泡，从而能够得到多孔体。只要是能够使用冲压机等进行压榨的交联聚合物，也可以在干燥之前通过压榨进行脱水。压榨可以在室温(例如23℃)下进行，也可以在例如构成HIPE泡沫的交联聚合物的玻璃化转变温度以上的温度下进行。在该情况下，基于压榨的脱水变得容易，能够缩短干燥时间。另外，也可以通过离心分离进行交联聚合物的脱水。在该情况下，干燥时间也变短。
接着，对上述第二方式的参考方式进行说明。此外，本说明书中的参考方式是体现上述效果的一个方式，并不对本公开的方式进行限定。
上述第二方式的参考方式是一种HIPE泡沫(即，切削加工材料)，其由乙烯基系交联聚合物构成，用于通过切削加工形成切削加工件，其中，
表观密度ρ为50～500kg/m3，
夏比冲击强度S相对于上述表观密度ρ的值S/ρ为4.5J·m/kg以上，
通过对上述HIPE泡沫进行频率：1Hz、载荷：98mN、变形模式：压缩这样的条件的动态粘弹性测定而测定的23℃下的储能弹性模量E’与上述表观密度ρ满足下述式(I)的关系，
通过进行上述动态粘弹性测定而测定的交联点间分子量Mc为2×104以下。
E’/ρ≥50kN·m/kg…(I)
接着，对本公开的第四方式的HIPE泡沫的制造方法进行说明。此外，本说明书中的多孔质乙烯基系交联聚合物与HIPE泡沫实质上含义相同。另外，在本公开的第四方式中，也将多孔质乙烯基系交联聚合物简称为多孔体。在制造本公开的第一方式的HIPE泡沫、第二方式的切削加工材料、第三方式的冲击吸收材料时，可以参照本公开的第四方式的HIPE泡沫的制造方法。
[高内相乳液]
高内相乳液是在包含单体、乳化剂、交联剂和聚合引发剂的有机相中以高比率内包包含水的水相而成的油包水型的乳液。高内相乳液通称为HIPE。HIPE例如通过在包含单体、乳化剂以及聚合引发剂等的油性液体中滴加包含水等的水性液体来制造。一般而言，高内相乳液是指内相(具体而言为水相)相对于连续相(具体而言为有机相)的含有比率较高、内相为高比率的乳液。内相也被称为分散相。
(单体)
作为单体，使用单官能的乙烯基系单体。具体而言，使用苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体。苯乙烯系单体或丙烯酸系单体的添加量可以为0。即，作为单体，使用苯乙烯系单体或丙烯酸系单体，或者使用苯乙烯系单体和丙烯酸系单体。其结果是，能够得到韧性以及刚性的平衡良好且优异的多孔体。另外，在不妨碍本公开所期望的目的的范围内，可以使用能够与苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体共聚的单体。将该可共聚的单体适当称为“其他单体”。其他单体例如为苯乙烯系单体以及丙烯酸系单体以外的乙烯基系单体。在该情况下，乙烯基系单体中的其他单体的含有比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。乙烯基系单体特别优选由苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体构成。
作为苯乙烯系单体以及丙烯酸系单体，可列举为与本公开的第二方式相同的物质。这些苯乙烯系单体以及丙烯酸系单体可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，作为上述其他单体(具体而言，能够与苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体共聚的单体)，可列举为乙烯、氯乙烯、丙烯、氯丙烯、丁烯、氯丁烯等。这些其他单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
高内相乳液优选包含苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体，更优选至少包含苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯。在该情况下，能够得到制造成本的削减、容易调整为所期望的物性(具体而言，将压缩应力、弯曲断裂点应变等物性调整为后述的范围)这样的效果。此外，从充分得到该效果的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸与醇的酯，优选为(甲基)丙烯酸与碳原子数为1～20的醇的酯。另外，从平衡良好地提高刚性和韧性的观点出发，单体中的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的合计含有比例优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。另外，从容易稳定地得到具有所期望的玻璃化转变温度的交联聚合物的观点出发，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的合计含量与甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量的重量比优选为40∶60～90∶10，更优选为50∶50～80∶20。此外，该重量比以苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的合计含量∶甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量表示。另外，苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯中的任一方的含量可以为0。
另外，苯乙烯系单体中的主成分优选为苯乙烯。在该情况下，苯乙烯系单体中的苯乙烯的含有比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90％以上。在该情况下，在提高多孔体的刚性的同时，更容易对韧性与刚性的平衡进行调整。此外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在乙烯基系单体含有苯乙烯系单体和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，交联聚合物由苯乙烯系单体、甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯和交联剂的共聚物构成。在该情况下，构成高内相乳液的苯乙烯系单体的含量相对于乙烯基系单体和交联剂的合计100重量份优选为30重量份以上且90重量份以下，更优选为40重量份以上且80重量份以下，进一步优选为50重量份以上且70重量份以下。另外，构成高内相乳液的、甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于乙烯基系单体和交联剂的合计100重量份优选为5重量份以上且50重量份以下，更优选为10重量份以上且40重量份以下，进一步优选为15重量份以上且30重量份以下。
另外，在乙烯基系单体含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，交联聚合物由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯和交联剂的共聚物构成。在该情况下，构成高内相乳液的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的合计的含量相对于乙烯基系单体与交联剂的合计100重量份优选为30重量份以上且80重量份以下，更优选为40重量份以上且70重量份以下。另外，在该情况下，构成高内相乳液的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于乙烯基系单体与交联剂成分的合计100重量份优选为5重量份以上且50重量份以下，更优选为10重量份以上且40重量份以下，进一步优选为15重量份以上且30重量份以下。进一步地，在该情况下，构成高内相乳液的甲基丙烯酸甲酯的含有比例相对于甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的合计100重量％，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
另外，从能够稳定地得到物性(具体而言，后述的压缩应力、弯曲断裂点应变等)优异、并且具有所期望的玻璃化转变温度的多孔质乙烯基系交联聚合物的观点出发，构成甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数(具体而言，构成(甲基)丙烯酸烷基酯的醇的碳原子数)优选为1～20，更优选为2～18，进一步优选为3～16，进一步优选为4～12。其中，特别优选使用丙烯酸丁酯。
(乳化剂)
关于本公开的第四方式中的乳化剂，与本公开的第二方式同样。此外，甘油酯类也被称为聚甘油脂肪酸酯，山梨糖醇酯类也被称为山梨糖醇脂肪酸酯。
在第四方式中，乳化剂优选为聚甘油脂肪酸酯和/或山梨糖醇脂肪酸酯。在该情况下，油包水型高内相乳液的乳化稳定性变好，可以得到能够提高水相相对于有机相的比率这样的效果。
在第四方式中，虽然乳化剂的添加量也取决于所使用的乳化剂的种类，但例如可以设为相对于乙烯基系单体、交联剂和乳化剂的合计100重量份为1～30重量份的范围。乳化剂的添加量更优选为2～25重量份，进一步优选为3～20重量份。
(交联剂)
本公开的第四方式的HIPE泡沫中使用的交联剂是在分子内具有至少两个选自乙烯基以及异丙烯基的官能团的乙烯基系化合物。另外，作为交联剂，使用交联剂A和交联剂B。通过使用交联剂A和交联剂B作为交联剂，能够在提高刚性的同时提高韧性，能够得到兼具刚性以及韧性的多孔体。也可以将交联剂A称为第一交联剂，将交联剂B称为第二交联剂。此外，上述乙烯基系化合物中也包括如丙烯酰基、甲基丙烯酰基那样在官能团的结构中包含乙烯基和/或异丙烯基的化合物。从使交联剂稳定地聚合的观点出发，乙烯基系化合物中的选自乙烯基以及异丙烯基的官能团的数量优选为6个以下，优选为5个以下，进一步优选为4个以下。
交联剂A是官能团当量A为130g/mol以下的乙烯基系化合物。据认为这样的交联剂A由于分子链比较短，因此通过使乙烯基系单体与交联剂A共聚，从而使聚合物分子链的可动性降低。通过使用交联剂A，能够提高多孔体的刚性。此外，也可以将交联剂A称为“硬质系交联剂”。
交联剂B是官能团当量B超过130g/mol且为5000g/mol以下的乙烯基系化合物。据认为，这样的交联剂B的分子链比较长，因此通过使乙烯基系单体与交联剂B共聚，能够在不使聚合物分子链的可动性大幅降低的情况下使聚合物分子链间交联。通过使用交联剂B，能够提高多孔体的韧性。此外，也可以将交联剂B称为“软质系交联剂”。
在本公开的第四方式的HIPE泡沫中，在不使用交联剂A的情况下，难以充分提高多孔体的刚性。另外，在不使用交联剂B的情况下，难以充分提高多孔体的韧性。此外，从容易制造多孔体的观点出发，交联剂A的官能团当量的下限大致为30g/mol，更优选为40g/mol，进一步优选为50g/mol，更进一步优选为60g/mol。另外，从更容易提高多孔体的刚性的观点出发，交联剂A的官能团当量的上限优选为120g/mol。
在本公开的第四方式的HIPE泡沫中，在使用官能团当量B过大的交联剂B的情况下，存在粘度较高而使制造时的操作性降低的隐患，并且存在聚合稳定性降低的隐患。此外，从操作性的观点出发，交联剂B的官能团当量的上限优选为3000g/mol，更优选为2000g/mol，进一步优选为1000g/mol。另外，从更容易提高多孔体的韧性的观点出发，交联剂B的官能团当量的下限优选为150g/mol，更优选为180g/mol，进一步优选为200g/mol。
官能团当量A为每一个官能团的交联剂A的摩尔质量，官能团当量B为每一个官能团的交联剂B的摩尔质量。此外，官能团当量的单位也表示为[g/eq]。
在使用两种以上的交联剂A的情况下，计算出全部的交联剂A的官能团当量的重量平均值(即，重均官能团当量A)，将该值作为官能团当量A。同样地，在使用两种以上的交联剂B的情况下，计算出全部的交联剂B的官能团当量的重量平均值(即，重均官能团当量B)，将该值作为官能团当量B。
官能团当量B优选比官能团当量A大60g/mol以上。换言之，官能团当量B与官能团当量A之差优选为60g/mol以上。在该情况下，能够更加平衡良好地提高多孔体的刚性以及韧性。从提高该效果的观点出发，官能团当量B更优选比官能团当量A大80g/mol以上，进一步优选大100g/mol以上，特别优选大120g/mol以上。此外，从进一步提高聚合稳定性、容易稳定地得到刚性和韧性优异的多孔体的观点出发，官能团当量B与官能团当量A之差优选为3000g/mol以下，更优选为2000g/mol以下，进一步优选为1000g/mol以下。
作为交联剂A(即，硬质系交联剂)，可以使用与本公开的第二方式同样的乙烯基系化合物。其中，这些乙烯基系化合物中的官能团的数量为两个以上。作为交联剂A，可以使用一种或两种以上的乙烯基系化合物。此外，从更容易提高多孔体的刚性的观点出发，交联剂A优选在分子的至少两末端具有官能团，更优选仅在分子的两末端具有官能团。
作为交联剂A，优选使用二乙烯基苯(DVB)。在该情况下，容易提高多孔体的刚性。
作为交联剂B(即，软质系交联剂)，可以使用与本公开的第二方式同样的乙烯基系化合物。其中，这些乙烯基系化合物中的官能团的数量为两个以上。作为交联剂B，可以使用一种或两种以上的乙烯基系化合物。此外，从更容易提高多孔体的韧性的观点出发，交联剂B优选在分子的至少两末端具有官能团，更优选仅在分子的两末端具有官能团。
交联剂B优选为选自由聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸改性硅酮组成的群组中的至少一种化合物。在该情况下，容易提高多孔体的韧性。进一步地，从容易对多孔体的韧性进行调整的观点出发，作为交联剂B，优选使用聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。在该情况下，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的源自乙二醇的重复结构单元的数量优选为3～23。
在本公开的第四方式的HIPE泡沫中，交联剂的添加量(具体而言，交联剂A和交联剂B的合计添加量)相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份为7重量份以上。在添加量过少的情况下，难以得到刚性以及韧性优异的多孔体。从更加平衡良好地提高多孔体的刚性以及韧性的观点出发，相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，交联剂的添加量优选为8重量份以上，更优选为9重量份以上。
在本公开的第四方式的HIPE泡沫中，交联剂的添加量(具体而言，交联剂A和交联剂B的合计添加量)相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份为27重量份以下。在添加量过多的情况下，多孔体脆化，韧性降低。从进一步抑制脆化、进一步提高韧性的观点出发，交联剂的添加量相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，优选为26重量份以下，更优选为24重量份以下。
在本公开的第四方式的HIPE泡沫中，交联剂A的添加量相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，为3重量份以上。在添加量过少的情况下，难以充分地提高刚性，难以得到刚性以及韧性的平衡优异的多孔体。从平衡良好地提高多孔体的刚性以及韧性的观点出发，交联剂A的添加量相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，优选为4重量份以上，更优选为5重量份以上。
在本公开的第四方式的HIPE泡沫中，交联剂A的添加量相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，为17重量份以下。在添加量过多的情况下，多孔体脆化，韧性降低。从进一步抑制多孔体的脆化、进一步提高韧性的观点出发，交联剂A的添加量相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，优选为16重量份以下，更优选为14重量份以下。
在本公开的第四方式的HIPE泡沫中，交联剂A相对于交联剂B的添加量以重量比A/B计为0.3以上。在重量比A/B过低的情况下，难以提高多孔体的刚性。
从进一步提高多孔体的刚性的观点出发，交联剂A相对于交联剂B的添加量以重量比A/B计优选为0.4以上，更优选为0.5以上。
在本公开的第四方式的HIPE泡沫中，交联剂A相对于交联剂B的添加量以重量比A/B计为5以下。在重量比A/B过高的情况下，难以提高多孔体的韧性。从进一步提高多孔体的韧性的观点出发，交联剂A相对于交联剂B的添加量以重量比A/B计优选为4以下，更优选为3以下。
交联剂B的添加量相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，优选为2重量份以上。在该情况下，容易提高多孔体的韧性，能够更加平衡良好地提高多孔体的刚性以及韧性。从进一步提高该效果的观点出发，交联剂B的添加量相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，更优选为3重量份以上，进一步优选为4重量份以上。
交联剂B的添加量相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，优选为18重量份以下。在该情况下，容易在维持多孔体的韧性的同时进一步提高多孔体的刚性，能够更加平衡良好地提高多孔体的刚性以及韧性。从进一步提高该效果的观点出发，交联剂B的添加量相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计100重量份，更优选为16重量份以下，进一步优选为14重量份以下，更进一步优选为12重量份以下。
(聚合引发剂)
聚合引发剂用于引发苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的聚合。作为聚合引发剂，可以使用与本公开的第二方式同样的聚合引发剂。聚合引发剂的添加量例如可以设为相对于乙烯基系单体和交联剂的合计100重量份为0.1～5重量份的范围。
(水相)
高内相乳液中的水相的含量相对于有机相100重量份优选为300重量份以上。在该情况下，能够稳定地得到表观密度较低的多孔体。从进一步提高该效果的观点出发，相对于有机相100重量份，水相的含量更优选为350重量份以上，进一步优选为400重量份以上。另一方面，高内相乳液中的水相的含量相对于有机相100重量份例如可以设为3000重量份以下。高内相乳液中的水相的含量相对于有机相100重量份优选为1600重量份以下。在该情况下，能够更稳定地形成高内相乳液，容易制造多孔体。从进一步提高该效果的观点出发，相对于有机相100重量份的水相的含量更优选为1400重量份以下，进一步优选为1200重量份以下。
水相可以包含水溶性的电解质。电解质用于对水相赋予离子强度而提高乳化物的稳定性。具体而言，使用与本公开的第二方式同样的电解质。电解质的添加量也与本公开的第二方式相同。
[多孔体的制造]
多孔体是通过在上述油包水型高内相乳液中使乙烯基系单体与交联剂聚合而制造的。这样的多孔体被称为HIPE泡沫、poly-HIPE泡沫等。多孔体具体而言例如通过进行乳化工序、聚合工序、干燥工序来制造。
(乳化工序)
在乳化工序中，如上述那样制作高内相乳液。在乳化工序中，例如通过采用如下方法来制作油包水型的高内相乳液：一边将包含单体、乳化剂、交联剂、聚合引发剂等的油性液体(有机相)在带有搅拌装置的制备槽内进行搅拌，一边使包含水的水性液体(水相)滴加到油性液体中的方法；向有机相所流动的配管中注入水相，利用静态混合器等使它们连续地混合的方法等。在高内相乳液中，在由油性液体形成的有机相中分散有由水性液体形成的多个水相。
乳化工序中的搅拌速度、水性液体的添加速度可以采用与本公开的第二方式相同的范围。乳化工序中的搅拌速度例如在搅拌动力密度为0.01kW/m3～5kW/m3的范围内进行调整，优选在搅拌动力密度为0.1kW/m3～5kW/m3的范围内进行调整。另外，水性液体的添加速度例如可以在相对于油性液体100wt％为10wt％/min～1000wt％/min的范围内进行调整。
(聚合工序)
在聚合工序中，例如，通过对高内相乳液进行加热而使有机相的单体聚合，从而得到聚合产物(具体而言，包含水分的交联聚合物)。
聚合工序中的聚合温度根据单体的种类、聚合引发剂的种类、交联剂的种类等进行调整。聚合温度例如为50℃～90℃。
(干燥工序)
在干燥工序中，使用烘箱、真空干燥机、高频微波加热干燥机等，对包含水分的聚合产物进行脱水、干燥，去除水分，由此得到多孔体。
通过完成干燥，使聚合前的乳化物中存在水滴的部位在干燥后的聚合物中成为气泡，从而能够得到多孔体。
干燥工序可以采用与本公开的第二方式同样的方法。
(多孔体)
在油包水型高内相乳液中，通过使乙烯基系单体与交联剂聚合而制造的多孔质乙烯基系交联聚合物如上述那样被称为HIPE泡沫、poly-HIPE泡沫等。这样的多孔体2成为反映了聚合时的高内相乳液中的有机相和水相的分散形态、水相(具体而言为分散相)的分散形状的聚合物，如图3所示例的那样，具有多个气泡23均质地存在的气泡结构，并且具有形成有将气泡23之间连通的多个细孔24的连续气泡结构。此外，在图3中，气泡23是由气泡壁22包围的部分。也可以将细孔24称为微孔、贯通窗、贯通孔、连结孔。另外，通过使用了高内相乳液的上述制造方法得到的多孔体在制造过程中聚合物不易被拉伸，因此一般而言成为不易产生分子取向、并且各向异性较少的聚合物。HIPE泡沫与如通过使用挤出机的挤出发泡法得到的发泡体、通过对使发泡性树脂颗粒发泡而得到的发泡颗粒进行模内成形而得到的发泡颗粒成形体等那样在制造时被拉伸而制造的发泡体相区别。多孔体2例如也可以说是将高内相乳液固化而成的多孔质的固化物，其气泡壁22由乙烯基系交联聚合物构成(参照图3)。
多孔体的气泡以及贯通孔的尺寸没有特别限定，例如，气泡的平均直径大致为5～100μm，贯通孔的平均直径大致为1～30μm。此外，细孔是在气泡壁上产生的、将气泡之间连通的贯通孔，因此通常贯通孔直径小于气泡直径。
多孔体的气泡的平均直径可以通过在其制造方法中对高内相乳液的水相(即分散相)的水滴直径进行调整来进行控制，可以使气泡直径变得微细。在使用高内相乳液而得到的多孔体中，能够容易地将平均气泡直径调整为100μm以下。此外，多孔体的平均气泡直径(气泡的平均直径)为气泡的当量圆直径的平均值，其测定方法在实施例中进行说明。
(多孔体的用途)
多孔体的刚性以及韧性优异，因此其用途没有特别限定，可利用于要求刚性以及韧性的各种用途。另外，多孔体具有连续气泡结构、轻量，因此被利用于要求轻量化的各种用途。具体而言，多孔体例如用于载体、吸收材料、分离材料、切削加工材料、建筑材料、汽车材料、绝热材料、吸音材料等。
多孔体具有均质的连续气泡结构，并且如上述那样兼具刚性以及韧性。因此，在将多孔体用作切削加工材料的情况下，能够在抑制切削加工时的裂纹、缺损的产生的同时加快加工速度，进一步地，能够得到切削面的平滑性优异的切削加工件。因此，多孔体适合作为实施切削加工的用途即切削加工材料(被切削体)。关于切削加工件，与本公开的第二方式相同。
多孔体优选用于铸造用模型，切削加工件优选为铸造用模型。在该情况下，能够使铸件的铸面表面变得光滑。这是因为刚性以及韧性优异的多孔体的切削面的平滑性优异。
[多孔体的物性]
(表观密度)
从提高多孔体的刚性和韧性的观点、多孔体更适合于切削加工件的形成的观点出发，多孔体的表观密度优选为50kg/m3以上。通过使表观密度为50kg/m3以上，能够进一步防止多孔体变脆，能够防止在切削加工时产生缺损、裂纹。从进一步提高该效果的观点出发，多孔体的表观密度更优选为70kg/m3以上，进一步优选为90kg/m3以上。另外，从使多孔体轻量化的观点、多孔体更适合于切削加工件的形成的观点出发，多孔体的表观密度优选为500kg/m3以下。通过使表观密度为500kg/m3以下，能够进一步防止多孔体变得过硬，能够防止切削加工时的加工速度降低。从进一步提高该效果的观点出发，多孔体的表观密度更优选为400kg/m3以下，进一步优选为300kg/m3以下。多孔体的表观密度通过将重量除以体积而算出。
(玻璃化转变温度)
构成多孔体的交联聚合物的玻璃化转变温度优选为40℃以上且120℃以下。在该情况下，在通常的使用温度下，能够确保充分的硬度、韧性，并且能够防止高温环境下的多孔体的尺寸变化。从同样的观点出发，交联聚合物的玻璃化转变温度更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。另外，交联聚合物的玻璃化转变温度更优选为100℃以下。交联聚合物的玻璃化转变温度可以与本公开的第二方式同样地进行测定。
(交联点间分子量)
从使得多孔体更适合于切削加工件的形成的观点出发，构成多孔体的交联聚合物的交联点间分子量Mc优选为5×104以下。由此，在切削加工条件下，多孔体不易被磨机等的加工刃刮取，能够提高切削面的平滑性。从提高该效果的观点出发，交联聚合物的交联点间分子量Mc更优选为2×104以下，进一步优选为1×104以下。另外，从能够抑制韧性的降低而进一步抑制切削加工时的缺损、裂纹的观点出发，交联点间分子量Mc优选为2×103以上，更优选为3×103以上。交联点间分子量Mc可以通过配合交联剂来减小。可以通过对上述交联剂的种类、其配合比例、单体的种类、其配合比例等进行调整而将交联点间分子量Mc调整为上述范围。
(平均气泡直径)
多孔体的平均气泡直径优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。另外，多孔体的平均气泡直径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。优选上述多孔体的平均气泡直径的范围的理由与优选本公开的第二方式中记载的平均气泡直径的范围的理由相同。
多孔体的平均气泡直径通过图像分析来进行测定。其测定方法在实施例中进行说明。
上述第四方式的参考方式是一种多孔质乙烯基系交联聚合物的制造方法，形成在包含苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体、交联剂、乳化剂和聚合引发剂的有机相中内包有包含水的水相而成的油包水型高内相乳液，在该乳液中，使苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体聚合，由此制造多孔质乙烯基系交联聚合物，
上述交联剂为在分子内具有至少两个选自乙烯基以及异丙烯基的官能团的乙烯基系化合物，并且包含官能团当量为130g/mol以下的交联剂A(即，第一交联剂)和官能团当量超过130g/mol且为5000g/mol以下的交联剂B(即，第二交联剂)，
相对于上述苯乙烯系单体、上述丙烯酸系单体和上述交联剂的合计100重量份的上述交联剂的添加量为7～27重量份，
相对于上述苯乙烯系单体、上述丙烯酸系单体和上述交联剂的合计100重量份的上述交联剂A的添加量为3～17重量份，
上述交联剂A与上述交联剂B的重量比A/B为0.3～5。
接着，对本公开的第三方式的冲击吸收材料进行说明。
[冲击吸收材料]
如上所述，冲击吸收材料由HIPE泡沫构成。冲击吸收材料例如用于汽车材料、建筑材料、物流材料、缓冲材料、寝具等。冲击吸收材料例如适合于下肢保护垫(tibia pad)、车门衬垫、保险杠等汽车材料。
尤其是，汽车材料中的冲击吸收材料需要针对碰撞时等产生的较大的冲击而适当地吸收冲击，降低对乘员产生的冲击加速度。如后所述，上述HIPE泡沫轻量，每单位重量的能量吸收量优异，并且能够在较宽的应变量范围内适当地吸收能量，因此作为车辆用的下肢保护垫、车门衬垫、保险杠具有优异的适应性，尤其适合作为下肢保护垫。
[HIPE泡沫]
关于构成第三方式的冲击吸收材料的HIPE泡沫，可参照第一方式、第二方式、第四方式中的HIPE泡沫(换言之，多孔质乙烯基系交联聚合物)的说明。此外，HIPE泡沫更具体而言是具有多个气泡、以交联聚合物为基材树脂的连续气泡结构的多孔体。HIPE泡沫具有连续气泡结构，因此在使HIPE泡沫压缩变形时，不易受到在具有独立气泡结构的发泡体中产生的所谓空气弹簧的影响。另外，由于具有适度较脆的气泡结构，因此在施加比较大的压缩应力时，容易产生气泡壁的压曲。通过将具有这样的性质的HIPE泡沫调整为后述的物性的范围，能够使与应变量的增加相伴随的压缩应力的上升变得缓慢，能够在较宽的应变量范围内适当地对能量进行吸收。
HIPE泡沫例如是在有机相中以高比率内包有水相而成的油包水型的高内相乳液中，在交联剂的存在下使乙烯基系单体(具体而言，苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体)聚合而得到的多孔交联聚合物。HIPE泡沫例如以通过在油包水型高内相乳液中使苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体聚合而得到的、包含源自苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的成分的交联聚合物为基材树脂。HIPE泡沫具体而言在交联聚合物的聚合物骨架中包含源自苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的成分。
[气泡结构]
HIPE泡沫是如上述那样具有连续气泡结构的多孔体。如图4中的(a)～(c)所示例的那样，HIPE泡沫3具有在构成该HIPE泡沫3的多孔质的交联聚合物31中均质地存在多个气泡33的气泡结构，并且具有形成有贯通气泡壁32而将相邻的气泡之间连通的多个贯通孔34的连续气泡结构。此外，在图4中的(a)～(c)中，气泡33是由气泡壁32包围的部分。贯通孔34是贯通气泡壁32而将相邻的气泡33之间连通的孔。具体而言，贯通孔34是形成于气泡壁32并且将隔着气泡壁32相邻的气泡33之间连通的孔。也可以将贯通孔34称为细孔、微孔、贯通窗、连结孔。
HIPE泡沫中的气泡的平均直径Φ1大致为5～100μm，贯通孔的平均直径Φ2大致为1～30μm。此外，贯通孔是形成于气泡壁的、将气泡之间连通的孔，因此通常贯通孔的平均直径Φ2比气泡的平均直径Φ1小。气泡的平均直径Φ1是气泡的当量圆直径的平均值，气泡的当量圆直径是与HIPE泡沫的截面中的气泡的面积相同面积的正圆的直径。贯通孔的平均直径Φ2是贯通孔的当量圆直径的平均值，贯通孔的当量圆直径是与HIPE泡沫的截面中的贯通孔的面积相同面积的正圆的直径。关于气泡的平均直径Φ1、贯通孔的平均直径Φ2的测定方法，如后所述，例如通过对HIPE泡沫的连续气泡结构进行图像分析来进行测定。
在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，气泡的平均直径Φ1优选为20μm以上且100μm以下，贯通孔的平均直径Φ2优选为5μm以上且20μm以下，气泡的平均直径Φ1与贯通孔的平均直径Φ2之比Φ1/Φ2优选为3以上且5以下。在该情况下，能够在抑制HIPE泡沫的气泡结构过度脆化的同时，抑制气泡结构因载荷而过度变形。由此，进一步抑制高应变时的冲击吸收材料的能量吸收性能的降低，进一步地，冲击吸收材料的每单位重量的能量吸收量进一步提高。从进一步提高该效果的观点出发，气泡的平均直径Φ1优选为25μm以上且95μm以下。另外，贯通孔的平均直径Φ2优选为6μm以上且18μm以下，更优选为8μm以上且16μm以下。另外，比Φ1/Φ2优选为3.0以上且5.0以下，更优选为3.2以上～4.8以下，进一步优选为3.4以上且4.6以下。
气泡的平均直径可以通过在后述的HIPE泡沫的制造方法中对高内相乳液的水相(即分散相)的水滴直径进行调整来进行控制。例如，通过减小水滴直径，气泡直径变得微细，在HIPE泡沫中，能够容易地将气泡的平均直径调整为例如100μm以下。
在后述的HIPE泡沫的制造方法中，在油包水型的高内相乳液中使单体聚合时，由于聚合物的体积收缩等而使油膜破裂，由此形成贯通孔。此外，油膜通过聚合、交联的进行而成为上述的气泡壁。贯通孔的平均直径可以通过在后述的HIPE泡沫的制造方法中对搅拌动力密度、聚合速度、油相的粘度等进行调整来进行控制。例如，通过提高搅拌动力密度，贯通孔直径变得微细，在HIPE泡沫中，能够容易地将贯通孔的平均直径调整为例如20μm以下。
在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，HIPE泡沫中的每单位面积的气泡数的平均值优选为120个/mm2以上且2400个/mm2以下。在该情况下，能够在抑制HIPE泡沫的气泡结构过度脆化的同时，抑制气泡结构因载荷而过度变形。从进一步提高该效果的观点出发，气泡数的平均值优选为150个/mm2以上且2200个/mm2以下，更优选为300个/mm2以上且2100个/mm2以下，进一步优选为500个/mm2以上且2000个/mm2以下。
另外，在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，HIPE泡沫中的每单位面积的贯通孔数的平均值优选为700个/mm2以上且8000个/mm2以下，更优选为800个/mm2以上且7000个/mm2以下。在该情况下，容易使气泡壁适度压曲，容易减小由应变量引起的压缩应力的变化。
关于HIPE泡沫中的每单位面积的气泡数的平均值、贯通孔数的平均值的测定方法，在后面叙述，通过图像分析来进行测定。气泡数的平均值可以通过在后述的HIPE泡沫的制造方法中对高内相乳液的水相(即分散相)的水滴直径进行调整来进行控制。例如，通过减小水滴直径，气泡直径变得微细，气泡数的平均值变大。贯通孔数的平均值可以通过在后述的HIPE泡沫的制造方法中对搅拌动力密度、聚合速度、油相的粘度等进行调整来进行控制。例如，通过提高搅拌动力密度，贯通孔直径变得微细，在HIPE泡沫中，贯通孔数的平均值变大。
[表观密度ρ]
在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，HIPE泡沫的表观密度ρ优选为35kg/m3以上且小于100kg/m3。通过设为该范围，能够制成具有一定的刚性、并且具有适度较脆的气泡结构的HIPE泡沫。由此，在由压缩引起的应变较小的区域中显示出适度较高的压缩应力，另一方面，伴随由压缩引起的应变的增加，气泡壁适度压曲，能够抑制高应变时的压缩应力变得过高。因此，能够减小由应变量引起的压缩应力的变化。在HIPE泡沫的表观密度ρ过低的情况下，刚性降低，每单位重量的能量吸收量降低。从进一步提高冲击吸收材料的每单位重量的能量吸收量的观点出发，HIPE泡沫的表观密度ρ更优选为38kg/m3以上，进一步优选为40kg/m3以上。另一方面，在HIPE泡沫的表观密度过高的情况下，HIPE泡沫变得过硬，高应变时的压缩载荷变高。因此，高应变时的冲击吸收材料的能量吸收性能降低。从进一步提高高应变时的能量吸收性能，并且能够使冲击吸收材料更轻量化的观点出发，HIPE泡沫的表观密度ρ优选为90kg/m3以下，更优选为80kg/m3以下，进一步优选为60kg/m3以下。
HIPE泡沫的表观密度ρ的计算方法、调整方法与本公开的第二方式相同。
HIPE泡沫的气泡壁相当厚度t与HIPE泡沫的表观密度ρ之比优选为0.0060μm/[kg/m3]以上，更优选为0.0065μm/[kg/m3]以上，进一步优选为0.0070μm/[kg/m3]以上。在该情况下，容易进一步提高每单位重量的能量吸收量。另一方面，上述比优选为0.035μm/[kg/m3]以下，更优选为0.032μm/[kg/m3]以下，进一步优选为0.030μm/[kg/m3]以下。在该情况下，能够容易地抑制由应变量引起的压缩应力的变化。
HIPE泡沫的气泡壁相当厚度t通过下述式(α)算出。在式(α)中，d：HIPE泡沫的气泡的平均直径，X＝ρs/ρf，ρs：基材树脂的密度，ρf：HIPE泡沫的表观密度。
t＝d[(X/(X-1))1/3-1]…(α)
此外，上述式(α)是在假定HIPE泡沫中不存在贯通孔的情况下的HIPE泡沫中的基材树脂的容积分率的关系(即，(ρf-ρg)/(ρs-ρg)＝[(d+t)3-d3]/(d+t)3)中，使气泡内的气体密度：ρg近似于0的式子。根据上述式，能够求出与上述HIPE泡沫的平均气泡壁厚度相当的气泡壁的厚度。
从容易稳定地表现出在各种用途中所期望的HIPE泡沫的物性的观点出发，HIPE泡沫的气泡壁相当厚度t优选为0.3μm以上且3μm以下，更优选为0.5μm以上且2μm以下。
[玻璃化转变温度]
在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，构成HIPE泡沫的交联聚合物的玻璃化转变温度优选为60℃以上。由此，能够提高HIPE泡沫的刚性。这是因为，通过提高玻璃化转变温度，树脂骨架的强度提高。若玻璃化转变温度过低，则刚性降低，每单位重量的能量吸收量降低。另外，在周围温度为高温那样的环境下使用的情况下，存在冲击吸收材料的机械物性降低的隐患。从进一步提高刚性、进一步提高冲击吸收材料的每单位重量的能量吸收量的观点出发，构成HIPE泡沫的交联聚合物的玻璃化转变温度更优选为65℃以上。另外，从能够抑制冲击吸收材料变得过脆的观点出发，构成HIPE泡沫的交联聚合物的玻璃化转变温度优选为160℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。
构成HIPE泡沫的交联聚合物的玻璃化转变温度的测定方法、调整方法与本公开的第二方式相同。
[交联点间分子量Mc]
交联点间分子量Mc成为构成HIPE泡沫的交联聚合物的交联度的指标。在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，构成HIPE泡沫的交联聚合物的交联点间分子量Mc为3×103以上。由此，能够在抑制HIPE泡沫过度脆化的同时，提高HIPE泡沫的刚性。在交联点间分子量过小的情况下，由于交联度过高，因此容易脆化，每单位重量的能量吸收量降低。从抑制脆化、进一步提高每单位重量的能量吸收量的观点出发，构成HIPE泡沫的交联聚合物的交联点间分子量Mc优选为4×103以上，更优选为5×103以上，进一步优选为6×103以上。另外，从抑制由聚合物的交联度的降低引起的刚性的降低、并且进一步提高每单位重量的能量吸收量的观点出发，构成HIPE泡沫的交联聚合物的交联点间分子量Mc优选为2×105以下，更优选为1×105以下，进一步优选为9×104以下。
构成HIPE泡沫的交联聚合物的交联点间分子量Mc的测定方法、调整方法与本公开的第二方式相同。此外，式(I)中的储能弹性模量的单位为kPa。
[10％应变时压缩应力σ10与50％应变时压缩应力σ50之比σ10/σ50]
50％应变时压缩应力σ50表示高应变时的压缩应力，10％应变时压缩应力σ10表示低应变时的压缩应力。此外，在以下的说明中，将10％应变时压缩应力σ10与50％应变时压缩应力σ50之比σ10/σ50适当地称为“压缩应力比σ10/σ50”。在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，温度23℃下的HIPE泡沫的压缩应力比σ10/σ50优选为超过0.70且为1.0以下。由此，在较宽的应变量范围内，能量吸收性能的变化变小。若压缩应力比σ10/σ50过低，则高应变时的压缩载荷变高，高应变时的能量吸收性能降低。从进一步提高高应变时的能量吸收性能的观点出发，压缩应力比σ10/σ50更优选为0.72以上，进一步优选为0.75以上。另一方面，从在抑制由应变量引起的能量吸收性能的变化的同时，提高低应变时的能量吸收性能的观点出发，压缩应力比σ10/σ50更优选为0.95以下，进一步优选为0.90以下。50％应变时压缩应力σ50、10％应变时压缩应力σ10的测定方法在实施例中进行说明。
从抑制应变量较小的区域中的能量吸收性能的变化的观点出发，10％应变时压缩应力σ10与30％应变时压缩应力σ30之比σ10/σ30优选为0.85以上且1.0以下，更优选为0.90以上且1.0以下。
另外，从在更宽的应变量范围内抑制能量吸收性能的变化的观点出发，10％应变时压缩应力σ10与70％应变时压缩应力σ70之比σ10/σ70优选为0.35以上且0.50以下。
可以通过对HIPE泡沫的表观密度、源自构成基材树脂的单体的成分、所使用的交联剂的种类、量、贯通孔的平均直径、气泡的平均直径与贯通孔的平均直径之比等进行调整而将σ10/σ50等压缩应力比调整为上述范围内。
[构成成分]
构成HIPE泡沫的交联聚合物可以参照本公开的第二方式中的记载。
具体而言，为单官能的乙烯基系单体与交联剂的聚合物，具有源自单官能的乙烯基系单体的成分。作为单官能的乙烯基系单体，可以使用苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体。
此外，HIPE泡沫也可以说是以苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的聚合物或共聚物交联而成的交联聚合物为基材树脂。
交联聚合物优选由包含苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的乙烯基系单体与交联剂的聚合物构成。具体而言，交联聚合物优选在聚合物骨架中具有苯乙烯系单体成分和/或丙烯酸系单体成分，并且具有后述的交联剂成分。在该情况下，HIPE泡沫的韧性以及刚性的平衡变得更加良好。苯乙烯系单体成分是指交联聚合物中的源自苯乙烯系单体的结构单元，丙烯酸系单体成分是指交联聚合物中的源自丙烯酸系单体的结构单元。
从容易得到具有所期望的物性的冲击吸收材料的观点出发，交联聚合物中的苯乙烯系单体成分和/或丙烯酸系单体成分的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。从同样的观点出发，交联聚合物中的苯乙烯系单体成分和/或丙烯酸系单体成分的含有比例优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。
此外，相对于构成交联聚合物的苯乙烯系单体成分、丙烯酸系单体成分和交联剂成分的合计100重量％，交联聚合物中的源自苯乙烯系单体成分、丙烯酸系单体成分以及交联剂成分以外的单体的成分的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
作为苯乙烯系单体、丙烯酸系单体，可列举为与本公开的第二方式相同的物质。
交联聚合物可以由包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基系单体与交联剂的共聚物构成，优选由包含苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯的乙烯基系单体与交联剂的共聚物构成。换言之，交联聚合物优选在聚合物骨架中具有苯乙烯系单体和源自(甲基)丙烯酸酯的成分(即结构单元)。在该情况下，容易得到由具有所期望的物性的交联聚合物构成的HIPE泡沫。
此外，交联聚合物是交联而成的聚合物，因此在聚合物骨架中具有源自交联剂的成分(即，结构单元)。另外，(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸与醇的酯，优选为(甲基)丙烯酸与碳原子数为1～20的醇的酯。
优选地，交联聚合物具有源自苯乙烯系单体的成分和源自(甲基)丙烯酸酯的成分，(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸与碳原子数为1～20的醇的酯。在该情况下，能够得到如下效果：容易得到具有所期望的物性的HIPE泡沫，并且容易将交联聚合物的玻璃化转变温度调整为所期望的范围。
在乙烯基系单体包含苯乙烯系单体的情况下，乙烯基系单体中的苯乙烯的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。另外，苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯的重量比优选为50∶50～90∶10，更优选为60∶40～80∶20。在该情况下，能够得到制造成本的削减、容易调整为所期望的物性这样的效果。此外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，从能够稳定地得到物性优异、并且具有所期望的玻璃化转变温度的交联聚合物的观点出发，构成(甲基)丙烯酸酯的烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为2～18，进一步优选为3～16，更进一步优选为4～12。此外，烃基更优选为饱和烃基。另外，烃基可以为环状的，也可以为非环状的。其中，优选使用甲基丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸丁酯，特别优选使用丙烯酸丁酯。例如，在使用甲基丙烯酸异冰片酯时，能够容易地提高交联聚合物的玻璃化转变温度，在使用丙烯酸丁酯时，能够容易地降低交联聚合物的玻璃化转变温度。
交联聚合物具有交联结构，含有交联剂成分。交联剂成分是交联聚合物中的源自交联剂的结构单元。交联剂是使构成聚合物的高分子链间交联(键合)而在聚合物中形成交联结构的化合物。
作为交联剂，例如可以使用在分子内具有至少两个选自乙烯基以及异丙烯基中的官能团的乙烯基系化合物。通过使交联聚合物含有预定量的交联剂成分，能够提高交联聚合物的刚性、韧性、减小交联聚合物的交联点间分子量的值。
关于交联聚合物、交联剂，可以参照第二方式、第四方式中的记载。
在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，从在提高交联聚合物的刚性的同时，容易提高交联聚合物的韧性的方面出发，交联聚合物优选含有源自分子链比较短的硬质系交联剂的硬质系交联剂成分和源自分子链比较长的软质系交联剂的软质系交联剂成分。在该情况下，容易将构成HIPE泡沫的交联聚合物的交联点间分子量Mc、温度23℃下的压缩应力比σ10/σ50等调整为上述范围。另外，容易抑制冲击吸收材料的过度脆化，并且即使在制造具有厚度较薄的部位等具有复杂形状的HIPE泡沫的情况下，也能够抑制HIPE泡沫产生缺损等。
从更容易提高HIPE泡沫的韧性以及刚性的观点出发，尤其是在冲击吸收材料中，从抑制过度的脆化、进一步提高操作性的观点出发，软质系交联剂的官能团当量优选比硬质系交联剂的官能团当量大60g/mol以上，更优选大80g/mol以上，进一步优选大100g/mol以上，更进一步优选大120g/mol以上。换言之，软质系交联剂的官能团当量与硬质系交联剂的官能团当量之差为60g/mol以上，更优选为80g/mol以上，进一步优选为100g/mol以上，更进一步优选为120g/mol以上。此外，关于使用两种以上的硬质系交联剂的情况下、使用两种以上的软质系交联剂情况下的官能团当量的计算方法，与上述第二方式相同。
在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，在交联聚合物至少由苯乙烯系单体、丙烯酸酯和交联剂的共聚物构成的情况下，从容易将交联点间分子量Mc、温度23℃下的压缩应力比σ10/σ50调整为上述范围的观点、HIPE泡沫的韧性与刚性的平衡变得更加良好的观点出发，交联聚合物中的苯乙烯系单体成分的含量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份，优选为30重量份以上且90重量份以下，更优选为35重量份以上且80重量份以下，进一步优选为40重量份以上且70重量份以下。从同样的观点出发，交联聚合物中的(甲基)丙烯酸酯成分的含量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份，优选为5重量份以上且50重量份以下，更优选为10重量份以上且40重量份以下，进一步优选为15重量份以上且35重量份以下。另外，作为苯乙烯系单体，优选使用苯乙烯，苯乙烯系单体中的苯乙烯的含有比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
在由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料中，从容易将交联聚合物的交联点间分子量Mc、温度23℃下的压缩应力比σ10/σ50调整为上述范围的观点出发，交联聚合物中的交联剂成分的含量(具体而言，软质系交联剂成分和硬质系交联剂成分的合计含量)相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份，优选为5重量份以上且30重量份以下，更优选为7重量份以上且27重量份以下。
从容易提高构成冲击吸收材料的HIPE泡沫的刚性、容易将交联点间分子量Mc、温度23℃下的压缩应力比σ10/σ50调整为上述范围的观点出发，交联聚合物中的硬质系交联剂成分的含量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份，优选为1重量份以上且18重量份以下，更优选为3重量份以上且17重量份以下，进一步优选为5重量份以上且15重量份以下。另外，从在抑制HIPE泡沫过度脆化的同时，容易将交联点间分子量Mc、温度23℃下的压缩应力比σ10/σ50调整为上述范围的观点出发，交联聚合物中的软质系交联剂成分的含量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分与交联剂成分的合计100重量份，优选为2重量份以上且18重量份以下，更优选为3重量份以上且10重量份以下。从容易将交联点间分子量Mc、温度23℃下的压缩应力比σ10/σ50调整为上述范围的观点出发，硬质系交联剂成分相对于软质系交联剂成分的重量比优选为0.2以上且6以下，更优选为0.3以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下，特别优选为1.2以上且3.0以下。
[制造方法]
第三方式中的HIPE泡沫与上述的第二方式、第四方式同样地通过进行乳化工序、聚合工序、干燥工序来制造。
首先，边搅拌边向包含乙烯基系单体、交联剂、乳化剂、聚合引发剂等有机物的油性液体(有机相)中滴加包含水的水性液体(水相)，由此制作油包水型高内相乳液(乳化工序)。在第三方式中，高内相乳液中的所述水相的含量相对于所述有机相100重量份，优选为900～2700重量份，更优选为1000～2500重量份，进一步优选为1100～2400重量份。接着，对高内相乳液进行加热，使有机相的乙烯基系单体、交联剂等聚合，由此得到聚合产物(具体而言，包含水分的交联聚合物)(聚合工序)。之后，通过使聚合产物干燥，得到由交联聚合物构成的HIPE泡沫(干燥工序)。
关于乳化工序中的搅拌速度、水性液体向油性液体中的添加方法、水性液体的添加速度、乳化的方法，与上述第二方式的方法、第四方式的方法相同。
水相可以包含去离子水等水、聚合引发剂、电解质等。在乳化工序中，例如分别制作油性液体、水性液体，在搅拌下向油性液体中添加水性液体，制作高内相乳液。另外，在乳化工序中，可以在水相和/或有机相中适当配合阻燃剂、阻燃助剂、耐光剂、着色剂等添加剂。
阻燃剂是为了提高HIPE泡沫的阻燃性而适当使用的。作为阻燃剂，可列举为包含卤素、磷、氮、硅酮等的有机化合物；包含金属氢氧化物、磷、氮等的无机化合物等。阻燃剂可以在不损害本公开的效果的范围内使用。在配合阻燃剂的情况下，其配合量相对于构成交联聚合物的乙烯基系单体成分和交联剂成分的合计100重量份，优选为5～20重量份。从即使少量添加也容易赋予优异的阻燃性的观点出发，作为阻燃剂，优选使用溴化双酚系阻燃剂，更优选使用具有2,3-二溴-2-甲基丙基的溴化双酚系阻燃剂和/或具有2,3-二溴丙基的溴化双酚系阻燃剂，进一步优选使用2,2-双(4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷。
另外，在HIPE泡沫中，以提高阻燃效率为目的，可以适当配合阻燃助剂。例如，在使用卤素系阻燃剂的情况下，在使用过氧化二异丙苯等自由基产生剂作为阻燃助剂时，通过自由基产生剂的分解而促进阻燃剂中的卤素的脱离，可期待阻燃效率的提高。另外，在使用卤素系阻燃剂的情况下，在使用三氧化锑等锑化合物作为阻燃助剂时，通过由卤素系阻燃剂带来的自由基捕获剂的效果与由锑化合物带来的空气阻断的效果协同地复合，可期待阻燃效率的提高。此外，阻燃剂可以单独使用，也可以并用两种以上不同的阻燃机理的阻燃剂。
聚合引发剂用于引发乙烯基系单体的聚合。作为聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂。具体而言，使用与上述的第二方式相同的物质。
聚合引发剂的添加量例如相对于乙烯基系单体和交联剂的合计100重量份，可以设为0.1～5重量份的范围。
关于乳化剂，与上述第二方式相同。
电解质用于对水相赋予离子强度，提高乳化物的稳定性。作为电解质，可以使用水溶性的电解质。具体而言，可使用氯化钙、氯化钠、氯化镁、乙酸钠、柠檬酸钠、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。电解质的添加量可以设为与上述第二方式相同的范围。
聚合工序中的聚合温度、其调整方法与上述第二方式相同。
关于干燥工序的详细内容，与上述第二方式相同。
上述第三方式的参考方式是由HIPE泡沫构成的冲击吸收材料，
上述HIPE泡沫以包含源自苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的成分的交联聚合物为基材树脂，
上述交联聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，
上述交联聚合物的交联点间分子量为3×103以上，
上述HIPE泡沫的表观密度为35kg/m3以上且小于100kg/m3，
上述HIPE泡沫在23℃下的10％应变时压缩应力与50％应变时压缩应力之比超过0.70且为1.0以下。
实施例
以下，对本公开的第一方式、第二方式中的HIPE泡沫的实施例以及比较例进行说明。在本例中，通过以下的方法，制造表2的实施例以及表3的比较例所示的HIPE泡沫。此外，本公开的第一方式、第二方式中的HIPE泡沫并不限定于以下所示的实施例，可以在不超出本公开的主旨的范围内适当变更构成。此外，实施例中的“％”是指重量％。
[实施例1-1]
首先，在带有搅拌装置的内容积为3L的玻璃容器中投入作为乙烯基系单体的苯乙烯：54g以及丙烯酸丁酯：24g、作为硬质系交联剂(以下，称为第一交联剂)的纯度为57％的二乙烯基苯：12g(作为二乙烯基苯，为6.84g)、作为软质系交联剂(以下，称为第二交联剂)的聚乙二醇二丙烯酸酯(具体而言，新中村化学工业制造的NK ESTER A-400/纯度为95％)：5g(作为聚乙二醇二丙烯酸酯，为4.75g)、作为乳化剂的聚甘油缩合蓖麻油酸酯(具体而言，阪本药品工业制造的CRS-75)：5g、作为聚合引发剂的过氧化二月桂酰：0.5g。将它们在玻璃容器内混合，由此形成有机相。
此外，作为搅拌装置，使用带转矩转换器的搅拌装置。
一边以1.6kW/m3的搅拌动力密度对有机相进行搅拌，一边以约450g/min的速度添加去离子水：614g。水的添加结束后也继续搅拌10min，制备油包水型(即W/O型)的高内相乳液。乳化结束后的搅拌动力密度为1.4kW/m3。
此外，通过由搅拌装置的转矩(N·m)、转速(rpm)计算出动力(kW)并将动力除以内容物的体积(m3)而求出搅拌动力密度(kW/m3)。
接着，将搅拌动力密度降低至0.1kW/m3。接着，在玻璃容器上连接抽吸器，对容器内进行减压，去除乳液中所含的微小气泡。从减压开始起10分钟后，停止搅拌，使容器内恢复至大气压。
将玻璃容器的内容物(高内相乳液)填充到纵向约140mm、横向约110mm、深度约60mm的不锈钢容器中。将不锈钢容器放入调整为70℃的烘箱中，用约18小时进行乙烯基系单体等的聚合，得到含有水的交联聚合物(HIPE泡沫)。将不锈钢容器从烘箱中取出，冷却至室温。
冷却后，从不锈钢容器中取出HIPE泡沫，用水清洗。在进行HIPE泡沫的脱水后，在85℃的烘箱中使HIPE泡沫干燥至恒量。这样，得到由乙烯基系交联聚合物构成的长方体形状的HIPE泡沫。该HIPE泡沫的表观密度为147g/L。
将本例的投料组成等示于表2。此外，在表中，如以下那样省略化合物名。
St：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DVB：二乙烯基苯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
BDODA：丁二醇二丙烯酸酯
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯
UDA：氨基甲酸酯二丙烯酸酯
LPO：过氧化二月桂酰
[实施例1-2～1-13、比较例1-1～1-6]
如表2、表3所示那样对乙烯基系单体、第一交联剂、第二交联剂的种类、配合比例、乳化剂的配合比例、水的添加量进行变更，除此以外，以与实施例1-1同样的方式制造HIPE泡沫。此外，在实施例1-10中，一边以3.1kW/m3的搅拌动力密度对有机相进行搅拌一边开始乳化，调整成W/O型的高内相乳液。乳化结束后的搅拌动力密度为2.0kW/m3。另外，在实施例1-11中，一边以1.0kW/m3的搅拌动力密度对有机相进行搅拌一边开始乳化，调整成W/O型的高内相乳液。乳化结束后的搅拌动力密度为0.9kW/m3。另外，在实施例1-12中，一边以0.5kW/m3的搅拌动力密度对有机相进行搅拌一边开始乳化，调整成W/O型的高内相乳液。乳化结束后的搅拌动力密度为0.4kW/m3。
[评价]
对实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-6进行下述的测定、评价。将关于实施例1-1～1-13的结果示于表2，将关于比较例1-1～1-6的结果示于表3。
(表观密度：ρ)
以包含如上述那样制造的HIPE泡沫的中心的方式，从HIPE泡沫切出三个规定尺寸(具体而言，厚度：20mm、宽度：25mm、长度：120mm)的不具有表皮层的试验片。接着，对试验片的重量和实际尺寸(具体而言为体积)进行测定。通过将试验片的重量除以体积而计算出试验片的表观密度，将三个试验片的表观密度的算术平均值作为HIPE泡沫的表观密度ρ。
(玻璃化转变温度：Tg)
基于JIS K7121：1987，利用以下的方法，通过差示扫描热量(即，DSC)分析计算出Tg。作为测定装置，使用TA Instruments公司制造的DSC250。具体而言，首先，从HIPE泡沫的中心附近采集约2mg的试验片。作为试验片的状态调节，采用“(3)进行一定的热处理后，对玻璃化转变温度进行测定的情况”。具体而言，将试验片以10℃/分钟的升温速度加热至比玻璃化转变结束时的温度高约30℃的温度，在该温度下保持10分钟后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至比玻璃化转变温度低约50℃的温度，进行试验片的状态调节。接着，对于进行了状态调节的试验片，在加热速度为10℃/分钟的条件下进行DSC测定，由此得到DSC曲线。由该DSC曲线求出中间点玻璃化转变温度，将该值作为交联聚合物的玻璃化转变温度Tg。
(23℃下的储能弹性模量：E’)
从HIPE泡沫的中心附近切出三个5mm×5mm×5mm的立方体形状的不具有表皮层的试验片。对该三个试验片进行动态粘弹性分析(DMA)，由此对23℃下的储能弹性模量E’进行测定。作为测定装置，使用了(株)日立高新技术科学制造的DMA7100。将所测定的值的算术平均值作为23℃下的储能弹性模量E’。此外，测定条件的详细情况如下所述。
·变形模式：压缩
·温度：0～200℃
·升温速度：5℃/min
·频率：1Hz
·载荷：98mN
(交联点间分子量：Mc)
使用通过针对上述三个试验片的动态粘弹性分析而测定的橡胶状平坦部的储能弹性模量E’和温度T，由上述式(II)计算出交联点间分子量Mc。此外，图2表示实施例的HIPE泡沫的DMA曲线的代表例。DMA曲线通过将横轴设为温度、将纵轴设为储能弹性模量E’进行绘制而得到。在实施例中，首先，对从作为构成HIPE泡沫的交联聚合物的橡胶状平坦部的Tg+50℃～Tg+80℃的温度区域内随机选择出的三个温度下的储能弹性模量E’进行测定。接着，由所测定的储能弹性模量E’计算出各自的交联点间分子量。接着，计算出所算出的九个交联点间分子量的算术平均值，采用该值作为交联点间分子量Mc。此外，Tg为HIPE泡沫的玻璃化转变温度。
(切削面的平滑性)
首先，对HIPE泡沫如以下那样实施切削加工。具体而言，作为切削机使用SHODA(株)制造的NCN8200，作为切削工具使用福田精工(株)制造的方头立铣刀(四刃，直径为20mm)，在HIPE泡沫上形成直线状的槽。切削条件如下所述。
·磨机的转速：3000rpm
·磨机的进给速度：5000mm/min
·切削深度：10mm
接着，使用(株)KEYENCE制造的3D形状测定机VR-3200，对切削面(具体而言为槽的底面)的表面粗糙度进行测定。观察倍率为12倍，测定区域以实际尺寸计设为约18mm×24mm的范围。该范围相当于观察面的整个区域。作为表面粗糙度，对算术平均表面粗糙度Sa以及最大表面粗糙度Sz进行测定。此外，算术平均表面粗糙度Sa为距基准面的凹凸的平均值，最大表面粗糙度为最高点与最低点之差。
将算术平均表面粗糙度Sa为20μm以下且最大表面粗糙度Sz为500μm以下的情况评价为平滑性为“○”，将算术平均表面粗糙度Sa超过20μm或最大表面粗糙度Sz超过500μm的情况评价为“×”。
(缺损难易性)
为了对缺损难易性进行评价，在与上述切削面的平滑性的评价相同的切削机以及切削条件下，在HIPE泡沫上加工出直线状的槽。对加工后的HIPE泡沫的状态进行目视评价。在加工后的HIPE泡沫的边缘部分(即，槽上部的、由整体表面和槽形成的直角部分)没有缺损、裂纹的情况下，将缺损难易性评价为“○”，在产生缺损或裂纹的情况下，将缺损难易性评价为“×”。
(夏比冲击强度：S)
从HIPE泡沫的中心附近切出厚度：4mm、宽度：10mm、纵：80mm的不具有表皮层的试验片。对于试验片，依据JIS K7111：2006实施夏比冲击试验，对夏比冲击强度进行测定。使用(株)东洋精机制作所的夏比冲击试验机，在测定温度为23℃、无凹口的条件下进行测定。另外，将夏比冲击强度除以试验片的表观密度，由此计算出夏比冲击强度相对于表观密度的值S/ρ。
·平均气泡直径(夹砂难易性)
对HIPE泡沫的平均气泡直径进行测定，对夹砂难易性进行判定。关于夹砂难易性，将平均气泡直径为100μm以下的情况评价为“○”，将平均气泡直径超过100μm的情况评价为“×”。平均气泡直径的测定方法如下所述。使用FEATHER刀片，从长方体形状的HIPE泡沫的短边方向与厚度方向的中央、以及短边方向的两端的厚度方向的中央分别切出观察用的试样。接着，利用低真空扫描电子显微镜((株)日立高新技术科学制造的Miniscope(注册商标)TM3030Plus)对试样进行观察，并拍摄截面照片。将实施例的截面照片(倍率：500倍)的代表例示于图1。此外，详细的观察条件如下所述。
·试样的前处理：使用金属涂布装置((株)真空设备的MSP-1S)，进行试样的导电处理。靶电极使用Au-Pd。
·观察倍率：50倍
·加速电压：5kV
·观察条件：表面
·观察模式：二次电子(标准)
接着，利用图像处理软件(NanoSystem(株)的NanoHunter NS2K-Pro)对所拍摄的截面照片进行分析，求出各试样的平均气泡直径。通过对所得到的三个平均气泡直径进行算术平均，求出HIPE泡沫的平均气泡直径。详细的分析的步骤以及条件如下所述。
(1)单色转换
(2)平滑化滤波器(3×3，8附近，处理次数＝1)
(3)浓度不均修正(比背景明亮，大小＝5)
(4)NS法二值化(比背景暗，清晰度＝9，灵敏度＝1，去噪，浓度范围＝0～255)
(5)收缩(8附近，处理次数＝1)
(6)基于特征量(面积)的图像选择(仅选择50～∞μm2，8附近)
(7)不与旁边连接的膨胀(8附近，处理次数＝3)
(8)当量圆直径测量(根据面积进行计算，8附近)
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由表2可以理解的是，实施例的HIPE泡沫能够充分提高切削加工时的加工速度。在平滑性的评价中，在磨机的进给速度为5000mm/min这样的足够快的条件下进行切削加工，但在实施例中，HIPE泡沫不会产生缺损、裂纹等，形成了平滑性优异的切削面。这是因为，在实施例中，表观密度ρ、夏比冲击强度相对于表观密度的值S/ρ、储能弹性模量相对于表观密度的值E’/ρ、交联点间分子量Mc处于上述预定的范围。
构成实施例的HIPE泡沫的乙烯基系交联聚合物除了具有基于交联剂的交联结构以外，如图1的代表例所示，还具有连续气泡结构。因此，不易发生由在独立气泡结构的多孔体中容易发生的气泡内外的压力差引起的收缩，并且尺寸不易随时间变化，因此尺寸稳定性优异。因此，例如在将切削加工件用作木模的情况下，能够制造高精度的铸件。另外，作为切削加工件本身，也能够防止其形状变化、尺寸变化，因此实施例的HIPE泡沫适合于要求防止尺寸变化的各种用途。
另外，实施例的HIPE泡沫为至少由苯乙烯系单体与丙烯酸系单体的共聚物形成的交联聚合物。因此，在具有适度的脆性的同时，平衡良好地具备刚性和韧性。因此，HIPE泡沫适于切削加工。
另外，实施例的HIPE泡沫的平均气泡直径与砂模中使用的硅砂的粒径相比足够小。因而，HIPE泡沫适合于铸造用模型，尤其适合于用于形成砂模的木模。另外，在将实施例的HIPE泡沫的切削加工件用作铸造用模型时，也可以不必设置涂层。另外，实施例的HIPE泡沫的平均气泡直径较小，因此通过切削加工，可得到外观清晰(即，纹理较细)、外观设计性较高的切削加工件。
比较例1-1是交联点间分子量较大的例子，切削面的平滑性不足。
比较例1-2、比较例1-3、比较例1-5是夏比冲击强度相对于表观密度的值S/ρ较小的例子，在切削加工时容易缺损。
比较例1-4、比较例1-6是23℃下的储能弹性模量相对于表观密度的值E’/ρ较小的例子，切削面的平滑性不足。
以下，对本公开的第四方式的多孔质乙烯基系交联聚合物(具体而言，HIPE泡沫)的实施例以及比较例进行说明。在本例中，通过以下的方法，制造表5、表6的实施例、表7的比较例所示的多孔质乙烯基系交联聚合物(多孔体)。此外，本公开的第四方式中的多孔体不限于以下所示的实施例，可以在不超出本公开的主旨的范围内适当地对构成进行变更。此外，实施例中的“％”是指重量％。
[实施例2-1]
首先，在带有搅拌装置的内容积为3L的玻璃容器中投入作为单体的苯乙烯：48.5g以及丙烯酸丁酯：25g、作为交联剂A的纯度为57％的二乙烯基苯：14g(作为二乙烯基苯，为7.98g)、作为交联剂B的聚乙二醇二丙烯酸酯(具体而言，新中村化学工业制造的NK ESTERA-400/纯度为95％)：5g(作为聚乙二醇二丙烯酸酯，为4.75g)、作为乳化剂的聚甘油缩合蓖麻油酸酯(具体而言，阪本药品工业制造的CRS-75)：7.5g、作为聚合引发剂的过氧化二月桂酰：0.5g。将它们在玻璃容器内混合，由此形成有机相(具体而言为油性液体)。
此外，作为搅拌装置，使用带转矩转换器的搅拌装置。
一边以1.6kW/m3的搅拌动力密度对有机相进行搅拌，一边以约450g/min的速度添加去离子水：900g。水的添加结束后也继续搅拌10分钟，制备油包水型(即，W/O型)的高内相乳液。乳化结束后的搅拌动力密度为1.4kW/m3。
此外，通过由搅拌装置的转矩(单位：N·m)、转速(单位：rpm)计算出动力(单位：kW)并将该动力(单位：kW)除以内容物的体积(单位：m3)而求出搅拌动力密度(单位：kW/m3)。
接着，将搅拌动力密度降低至0.1kW/m3。接着，在玻璃容器上连接抽吸器，对容器内进行减压，去除乳液中所含的微小气泡。从减压开始起10分钟后，停止搅拌，使容器内恢复至大气压。
将玻璃容器的内容物(高内相乳液)填充到长度：约140mm、宽度：约110mm、深度：约60mm的不锈钢容器中。将不锈钢容器放入调整为70℃的烘箱中，用约18小时进行乙烯基系单体等的聚合，得到HIPE泡沫。将不锈钢容器从烘箱中取出，冷却至室温。
冷却后，从不锈钢容器中取出HIPE泡沫，用水清洗。接着，在85℃的烘箱中使HIPE泡沫干燥至恒量。由此，得到长方体形状的多孔质乙烯基系交联聚合物。多孔质乙烯基系交联聚合物的表观密度为100g/L。
将本例的投料组成等示于表5。在表中，纯配合量是去除乳化剂、聚合引发剂、杂质而算出的。另外，交联剂A的纯配合量、交联剂B的纯配合量、交联剂A与交联剂B的纯配合量之和(A+B)、交联剂A与交联剂B的纯配合量之比(A/B)以相对于苯乙烯系单体、丙烯酸系单体和交联剂的合计量100重量份的量表示。此外，在表中，如以下那样省略化合物名。
St：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DVB：二乙烯基苯
1,4-BDODA：1,4-丁二醇二丙烯酸酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
1,6-HDODA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
1,9-NDODA：1,9-壬二醇二丙烯酸酯
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯
UDA：氨基甲酸酯二丙烯酸酯
EpDA：环氧二丙烯酸酯
X-22-164C：两末端甲基丙烯酸改性硅酮
LPO：过氧化二月桂酰
[实施例2-2～2-16、比较例2-1～2-10]
如表5～表7所示那样对单体、交联剂A、交联剂B的种类、配合比例、乳化剂的配合比例、水的添加量进行变更，除此以外，以与实施例2-1同样的方式制造多孔体。另外，将在表5～表7所示的实施例、比较例中使用的交联剂的详细情况示于表4。
[评价]
对实施例2-1～2-16、比较例2-1～2-10进行下述的测定、评价。将其结果示于表5～7。
(表观密度ρ)
测定方法与实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-6的HIPE泡沫相同。
(玻璃化转变温度Tg)
测定方法与实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-6的HIPE泡沫相同。
(交联点间分子量Mc)
测定方法与实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-6的HIPE泡沫相同。
(平均气泡直径)
测定方法与实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-6的HIPE泡沫相同。
(刚性的评价：压缩强度的测定)
从多孔体的中心附近切出不具有表皮层的下述尺寸的试验片。使用该试验片实施压缩试验，对压缩强度进行测定。具体而言，使用台式精密万能试验机(具体而言，(株)岛津制作所的Autograph AGS-10kNX)，依据JIS K6767：1999，求出5％、25％应变时的压缩载荷。将该压缩载荷除以试验片的受压面积，由此计算出压缩强度(即5％、25％压缩应力)。另外，取出压缩至75％的压缩试验后的试验片，在温度为23℃、湿度为50％的恒温室中养护24小时后，对试验片的厚度t2进行测量。由该厚度t2和压缩试验前的厚度t1，通过下述式(III)计算出复原率。此外，压缩试验的详细情况如下所述。将单位表观密度的5％压缩应力为5000Pa以上且复原率为50％以上的情况评价为“○”，将除此以外的情况评价为“×”。
复原率[％]＝t2/t1×100…(III)
·室温：23℃
·湿度：50％
·试验片尺寸：长度：50mm、宽度：50mm、厚度：25mm
·压缩速度：10mm/min
·压缩率：0～75％
(韧性的评价：弯曲断裂点应变的测定)
从多孔体的中心附近切出不具有表皮层的下述尺寸的试验片。使用该试验片实施3点弯曲试验，对弯曲断裂点应变进行测定。使用台式精密万能试验机(具体而言，(株)岛津制作所的Autograph AGS-10kNX)，依据JIS K7221-1：2006进行测定。详细的条件如下。将弯曲断裂点应变为6.5％以上的情况评价为“○”，将小于6.5％的情况评价为“×”。
·温度：室温(具体而言为23℃)
·湿度：50％
·试验片尺寸：20mm×25mm×120mm
·支点间距离：100mm
·支承台以及压头的前端：半径为5mm的圆柱状
·压头的下降速度：10mm/min
表4
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由表5、表6可以理解的是，实施例的多孔体显示出单位表观密度的5％压缩应力为5000Pa以上这样的优异的压缩强度，并且75％压缩后的复原率为50％以上，即使在施加有较大的压缩应力的情况下，也具有优异的复原力，能够充分地复原为原来的形状。进一步地，弯曲断裂点应变为6.5％以上，弯曲断裂点应变较高，不易因变形而被破坏。因此，成为兼具优异的刚性以及韧性的多孔体。这是因为，在高内相乳液的聚合时，使用苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体作为单体，并用预定的交联剂A和交联剂B作为交联剂，并对其添加量进行了调整。
另外，对实施例的多孔体如以下那样实施切削加工。具体而言，作为切削机使用SHODA(株)制造的NCN8200，作为切削工具使用福田精工(株)制造的方头立铣刀(四刃，直径为20mm)，在多孔体上形成直线状的槽。切削条件如下所述。
·磨机的转速：3000rpm
·磨机的进给速度：5000mm/min
·切削深度：10mm
接着，使用(株)KEYENCE制造的3D形状测定机VR-3200，对切削面(具体而言为槽的底面)的表面粗糙度进行测定。观察倍率为12倍，测定区域以实际尺寸计设为约18mm×24mm的范围。该范围相当于观察面的整个区域。作为表面粗糙度，对算术平均表面粗糙度Sa以及最大表面粗糙度Sz进行测定。此外，算术平均表面粗糙度Sa为距基准面的凹凸的平均值，最大表面粗糙度为最高点与最低点之差。
在进行上述切削加工时，在全部的实施例中，切削面的算术平均面粗糙度Sa为20μm以下，且切削面的最大面粗糙度Sz为500μm以下。即，实施例的多孔体的切削面的平滑性优异。另外，在对切削面进行目视评价时，在全部的实施例中，在多孔体的边缘部分(即，槽上部的、由整体表面和槽形成的直角部分)未发现缺损、裂纹。
由以上的结果可知，实施例的多孔体能够充分提高切削加工时的加工速度，并且即使在切削加工时的加工速度较快的条件下，多孔体也不会产生缺损、裂纹等，形成了平滑性优异的切削面。因而，多孔体能够适合使用于切削加工件的形成。
另外，实施例的多孔体的平均气泡直径与砂模中使用的硅砂的粒径相比足够小。因而，多孔体适合于铸造用模型，尤其适合于用于形成砂模的木模。另外，在将实施例的多孔体的切削加工件用作铸造用模型时，也可以不必设置涂层。另外，实施例的多孔体的平均气泡直径较小，因此通过切削加工，可得到外观清晰、外观设计性较高的切削加工件。
比较例2-1是交联剂A的添加量较多的例子，刚性以及韧性不足。在比较例1中，尤其是韧性非常低。
比较例2-2是交联剂A的添加量较少的例子，刚性不足。
比较例2-3是交联剂A与交联剂B的合计量(即，交联剂的添加量)较多的例子，韧性不足。
比较例2-4是交联剂A与交联剂B的合计量(即，交联剂的添加量)较少的例子，刚性不足。
比较例2-5是交联剂A的添加量与交联剂B的添加量之比较大的例子，韧性不足。
比较例2-6是交联剂A的添加量与交联剂B的添加量之比较较小的例子，刚性不足。
比较例2-7是单独使用DVB作为交联剂的例子，刚性以及韧性不足。
比较例2-8是单独使用PEGDA作为交联剂的例子，刚性不足。
比较例2-9是使用官能团当量超过130g/mol的化合物(具体而言为1,9-NDODA)作为交联剂A(具体而言为硬质系交联剂)的例子，刚性不足。
比较例2-10是使用官能团当量为130g/mol以下的化合物(具体而言为1,6-HDODA)作为交联剂B(具体而言为软质系交联剂)的例子，韧性不足。
此外，在比较例2-9、2-10中，硬质系交联剂是官能团当量相对较小的交联剂，软质系交联剂是官能团当量相对较大的交联剂。
以下，对本公开的第一方式的HIPE泡沫、第三方式的冲击吸收材料的实施例以及比较例进行说明。冲击吸收材料4由HIPE泡沫1构成(参照图4中的(a)～(c))。在本例中，通过以下的方法，制造表8～10的实施例、表11以及表12的比较例所示的HIPE泡沫。此外，本公开中的HIPE泡沫并不限定于以下所示的实施例，可以在不超出本公开的主旨的范围内适当地对构成进行变更。此外，实施例中的“％”是指重量％。
[实施例3-1]
首先，在带有带转矩转换器的搅拌装置的内容积为3L的玻璃容器中投入作为乙烯基系单体的苯乙烯：44g以及丙烯酸丁酯：25g、作为硬质系交联剂(以下，称为第一交联剂)的纯度为57％的二乙烯基苯：16g(作为二乙烯基苯，为9.12g)、作为软质系交联剂(以下，称为第二交联剂)的聚乙二醇二丙烯酸酯(具体而言，新中村化学工业株式会社制造的NKESTER A-400/纯度为95％)：5g(作为聚乙二醇二丙烯酸酯，为4.75g)、作为乳化剂的聚甘油缩合蓖麻油酸酯(具体而言，阪本药品工业株式会社制造的CRS-75)：10g、作为聚合引发剂的过氧化二月桂酰：0.5g、作为溴系阻燃剂的溴化双酚A衍生物(具体而言，第一工业制药株式会社制造的SR-130：2,2-双(4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷：5g、作为阻燃助剂的过氧化二异丙苯：1g。将它们在玻璃容器内混合，由此形成有机相。
一边以1.6kW/m3的搅拌动力密度对有机相进行搅拌，一边以约450g/min的速度添加去离子水：2400g。去离子水的添加结束后也继续搅拌10分钟，制备油包水型(即W/O型)的高内相乳液。乳化结束后的搅拌动力密度为1.4kW/m3。此外，搅拌动力密度(kW/m3)可以通过由搅拌装置的转矩(N·m)、转速(rpm)计算出动力(kW)并除以内容物的体积(m3)而求出。
接着，将搅拌动力密度降低至0.1kW/m3。接着，在玻璃容器上连接抽吸器，对容器内进行减压，去除乳液中所含的微小气泡。从减压开始起10分钟后，停止搅拌，使容器内恢复至大气压。
将玻璃容器的内容物(高内相乳液)填充到长度约为250mm、宽度约为180mm、深度约为90mm的容器中。将容器放入调整为70℃的烘箱中，用约18小时进行乙烯基系单体等的聚合，得到含有水的HIPE泡沫。将容器从烘箱中取出，冷却至室温。
冷却后，从容器中取出HIPE泡沫，用水清洗。进行HIPE泡沫的脱水后，在85℃的烘箱中使HIPE泡沫干燥至恒量。这样，得到由乙烯基系交联聚合物构成的长方体形状的HIPE泡沫(具体而言为冲击吸收材料)。该HIPE泡沫的表观密度为41g/L(即，41kg/m3)。
将本例的投料组成等示于表8。此外，交联聚合物中的各种成分(乙烯基系单体以及交联剂)的含量可以由投料时的各种成分的配合量(关于交联剂，除杂质以外的配合量)、乙烯基系单体成分和交联剂成分(除杂质以外)的合计配合量求出。
在表中，如以下那样省略化合物名。
St：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯
DVB：二乙烯基苯
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯
PGPR：聚甘油缩合蓖麻油酸酯
LPO：过氧化二月桂酰
LTCP：过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯
溴化BPA：溴化双酚A衍生物
DCP：过氧化二异丙苯
[实施例3-2～3-13、比较例3-1～3-8]
如表8～表10所示那样对投料组成进行变更，除此以外，以与实施例3-1同样的方式制造HIPE泡沫。
此外，在实施例3-4中，对有机相进行搅拌时的搅拌动力密度为3.0kW/m3，乳化结束后的搅拌动力密度为2.6kW/m3。另外，在实施例3-5中，对有机相进行搅拌时的搅拌动力密度为0.04kW/m3，乳化结束后的搅拌动力密度为0.03kW/m3。另外，在实施例3-6中，对有机相进行搅拌时的搅拌动力密度为5.0kW/m3，乳化结束后的搅拌动力密度为4.4kW/m3。另外，在实施例3-7中，对有机相进行搅拌时的搅拌动力密度为0.23kW/m3，乳化结束后的搅拌动力密度为0.20kW/m3。另外，在比较例3-3中，对有机相进行搅拌时的搅拌动力密度为7.8kW/m3，乳化结束后的搅拌动力密度为6.9kW/m3。另外，在比较例3-4中，对有机相进行搅拌时的搅拌动力密度为0.02kW/m3，乳化结束后的搅拌动力密度为0.01kW/m3。另外，在比较例3-5中，对有机相进行搅拌时的搅拌动力密度为0.04kW/m3，乳化结束后的搅拌动力密度为0.03kW/m3。
[评价]
对实施例3-1～3-13、比较例3-1～3-8进行下述的测定、评价。将结果示于表8～表12。
(表观密度：ρ)
测定方法与实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-6的HIPE泡沫相同。
(玻璃化转变温度：Tg)
基于JIS K7121：1987，利用以下的方法，通过差示扫描热量(即，DSC)分析计算出Tg。作为测定装置，使用TA Instruments Japan株式会社制造的DSC250。首先，从HIPE泡沫的中心附近采集约2mg的试验片。此外，采集的试验片在温度为23℃、湿度为50％的恒温恒湿室中静置24小时以上。作为试验片的状态调节，采用“(3)进行一定的热处理后，对玻璃化转变温度进行测定的情况”。具体而言，将试验片以10℃/分钟的升温速度加热至比玻璃化转变结束时的温度高约30℃的温度，在该温度下保持10分钟后，以20℃/分钟的冷却速度冷却至比玻璃化转变温度低约50℃的温度，进行试验片的状态调节。接着，对于进行了状态调节的试验片，在加热速度为20℃/分钟的条件下进行DSC测定，由此得到DSC曲线。例如，在实施例3-1的HIPE泡沫的Tg的测定中，将试验片加热至105℃，在该温度下保持10分钟后，将试验片冷却至20℃。在该温度下保持10分钟使装置稳定后，以10℃/分钟的升温速度直至比玻璃化转变结束时的温度高约30℃的温度为止进行DSC测定，由此得到DSC曲线。由该DSC曲线求出中间点玻璃化转变温度，将该值作为玻璃化转变温度Tg。此外，实施例3-1～3-13、比较例3-1～3-8中的测定温度范围为0℃～185℃的范围。
(交联点间分子量：Mc)
从HIPE泡沫的中心附近切出三个10mm×10mm×10mm的立方体形状的不具有表皮层的试验片。对这三个试验片进行动态粘弹性分析(DMA)，由此对0～200℃的温度区域中的储能弹性模量E’进行测定。作为测定装置，使用了株式会社日立高新技术科学制造的DMA7100。此外，测定条件的详细情况如下所述。
·变形模式：压缩
·温度：0～200℃
·升温速度：5℃/min
·频率：1Hz
·载荷：98mN
使用通过针对上述三个试验片的动态粘弹性分析而测定的、橡胶状平坦部的储能弹性模量E’和温度T，除此以外，以与实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-6同样的方式计算出交联点间分子量Mc。
(气泡的平均直径、即平均气泡直径)
测定方法与实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-6的HIPE泡沫相同。此外，低真空扫描电子显微镜中的观察条件设为观察条件：表面(低倍率)。将实施例、比较例的截面照片(倍率：500倍)的代表例示于图4中的(a)～(c)。
(贯通孔的平均直径)
将观察倍率变更为500倍、将观察模式变更为反射电子法(标准)，除此以外，以与气泡直径同样的方法对截面照片进行拍摄。
接着，利用图像处理软件(三谷商事株式会社制作的WinROOF2013)对所拍摄的截面照片进行分析，求出各试样的平均贯通孔直径。通过对所得到的三个平均贯通孔直径进行算术平均，求出HIPE泡沫的贯通孔的平均直径。详细的分析的步骤以及条件如下所述。
(1)单色图像化
(2)平均化滤波器(滤波器尺寸＝3×3，次数＝1)
(3)自动二值化(判别分析法，提取区＝暗区，对象浓度范围＝0～255)
(4)形态的调整(膨胀，次数＝3)
(5)根据形状特征的测量(测定项目＝当量圆直径，个数)
(每单位面积的气泡数的平均值)
将在上述的气泡的平均直径的测量中求出的气泡的总数除以实际的SEM图像的观察面积(具体而言，在50倍的观察图像中，纵向为2.4mm、横向为3.2mm的7.68mm2的面积)，由此计算出每单位面积的气泡数。通过对所得到的三个每单位面积的气泡数进行算术平均，求出每单位面积的气泡数的平均值。
(每单位面积的贯通孔数的平均值)
将在上述的贯通孔的平均直径的测量中求出的贯通孔的总数除以实际的SEM图像的观察面积(具体而言，在500倍的观察图像中，纵向为240μm、横向为320μm的76800μm2的面积)，由此计算出每单位面积的贯通孔数。通过对所得到的三个每单位面积的贯通孔数进行算术平均，求出每单位面积的贯通孔数的平均值。
(HIPE泡沫的气泡壁相当厚度t与HIPE泡沫的表观密度之比)
将计算出的HIPE泡沫的表观密度、HIPE泡沫的气泡的平均直径、构成HIPE泡沫的基材树脂的密度代入下述式(α)，计算出HIPE泡沫的气泡壁相当厚度t(μm)。此外，实施例、比较例中的基材树脂的密度为1.1×103kg/m3。在式(α)中，d：HIPE泡沫的气泡的平均直径，X＝ρs/ρf，ρs：基材树脂的密度，ρf：HIPE泡沫的表观密度。
t＝d[(X/(X-1))1/3-1]…(α)
将计算出的HIPE泡沫的气泡壁相当厚度t(μm)除以HIPE泡沫的表观密度(kg/m3)，由此计算出HIPE泡沫的气泡壁相当厚度t与HIPE泡沫的表观密度之比(μm/[kg/m3])。
(独立气泡率)
从HIPE泡沫的中心附近切出三个25mm×25mm×25mm的不具有表皮层的试验片。基于JIS K7138：2006，通过压力变化法(比重瓶法)对试验片(HIPE泡沫)的独立气泡率进行测定。在测定中使用了东京科学株式会社制造的空气比较式比重计1000型。此外，由下述式(IV)求出各试验片的独立气泡率，采用三个试验片的平均值作为HIPE泡沫的独立气泡率。
独立气泡率[％]＝(Vx-W/ρ)/(Va-W/ρ)×100…(IV)
在式(IV)中，Vx为通过上述方法测定的HIPE泡沫的真实体积[mL]，Va为HIPE泡沫的表观体积[mL]，W为试验片的重量[g]，ρ为构成HIPE泡沫的树脂的比重[-]。
在表中，将独立气泡率小于1％的情况记为“＜1”，将超过95％的情况记为“＞95”。
从容易抑制与应变量的增加相伴随的压缩物性的变化的观点出发，HIPE泡沫的独立气泡率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选小于1％。
(压缩弹性模量：E、10％应变时压缩应力：σ10、50％应变时压缩应力σ50等)
从HIPE泡沫的中心附近切出25mm×50mm×50mm的不具有表皮层的试验片。使用该试验片实施压缩试验。具体而言，使用台式精密万能试验机(具体而言，株式会社岛津制作所制造的Autograph AGS-10kNX)，依据JIS K6767：1999，对弹性模量、10％应变时压缩应力σ10、50％应变时压缩应力σ50等进行测定。在本说明书中，将x％应变时压缩应力记为σx。另外，压缩弹性模量E的大小相对于表观密度ρ的依赖度较高，因此通过将压缩弹性模量除以试验片的表观密度而计算出压缩弹性模量相对于表观密度的值E/ρ。此外，压缩试验的详细情况如下所述。
·室温：23℃
·湿度：50％
·试验片尺寸：长度：50mm、宽度：50mm、厚度：25mm
·压缩速度：10mm/min
·压缩率：0～80％
(能量吸收量EA)
能量吸收量由载荷-位移曲线(即，压缩波形)的面积进行表示。
计算出通过上述压缩试验而测定的载荷-位移曲线中的从应变量0％至应变量50％为止的区域的能量吸收量(EA)。由该能量吸收量EA、压缩试验中使用的HIPE泡沫的体积V和表观密度ρ计算出每单位重量的能量吸收量EA/[V·ρ]。
从能量吸收特性优异、减轻冲击吸收材料的部件重量的观点出发，能量吸收量EA/[V·ρ]优选为1.0J/g以上，更优选为1.5J/g以上，进一步优选为2.0J/g以上。另外，从冲击吸收材料不会变得过硬，能够适度地吸收冲击，并且在用作汽车材料时容易确保碰撞时的乘员的安全性的观点出发，能量吸收量EA/[V·ρ]优选为5.0J/g以下，更优选为4.0J/g以下，进一步优选为3.0J/g以下。
(夏比冲击强度：S)
测定方法与实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-6的HIPE泡沫相同。此外，对从HIPE泡沫切出的、五个不具有表皮层的试验片进行夏比冲击强度的测定，采用所测定的夏比冲击强度的平均值作为HIPE泡沫的夏比冲击强度。
从抑制HIPE泡沫的过度脆化、容易提高作为冲击吸收材料的操作性的观点出发，夏比冲击强度的值优选为100J/m2以上，更优选为150J/m2以上，进一步优选为200J/m2以上。
表8
(T)*：乙烯基系单体与交联剂(纯配合量)的合计量
表9
(T)*：乙烯基系单体与交联剂(纯配合量)的合计量
表10
(T)*：乙烯基系单体与交联剂(纯配合量)的合计量
表11
(T)*：乙烯基系单体与交联剂(纯配合量)的合计量表12
(T)*：乙烯基系单体与交联剂(纯配合量)的合计量
由表10～表12可以理解的是，实施例的HIPE泡沫的每单位重量的能量吸收量优异，在较宽的应变量范围内能量吸收性能的变化较小。因而，实施例的HIPE泡沫可以说是冲击吸收性能优异的冲击吸收材料。
比较例3-1是表观密度较小的例子，每单位重量的能量吸收量不足。
比较例3-2是表观密度较大的例子，高应变时的压缩载荷较高，高应变时的能量吸收性能降低。
比较例3-3～3-5、比较例3-7是压缩应力比σ10/σ50较小的例子。在这些比较例中，与应变量的增加相伴随的、压缩载荷的变化较大。另外，比较例3-3、比较例3-7的每单位重量的能量吸收量不足。
比较例3-6是玻璃化转变温度较低的例子，比较例3-8是交联点间分子量较小的例子。比较例3-6、比较例3-8的每单位重量的能量吸收量均不足。

Claims (15)

1.一种HIPE泡沫，其以苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体的聚合物交联而成的交联聚合物为基材树脂，其中，
所述交联聚合物的交联点间分子量为2×103以上且2×104以下，
所述交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上且120℃以下，
所述HIPE泡沫的表观密度ρ为35kg/m3以上且500kg/m3以下，
所述HIPE泡沫的夏比冲击强度S相对于所述HIPE泡沫的表观密度ρ的值S/ρ为4.5J·m/kg以上，
所述HIPE泡沫的23℃下的储能弹性模量E’相对于所述HIPE泡沫的表观密度ρ的值E’/ρ为50kN·m/kg以上。
2.根据权利要求1所述的HIPE泡沫，其中，所述HIPE泡沫的气泡的平均直径为20μm以上且100μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的HIPE泡沫，其中，所述HIPE泡沫中的每单位面积的气泡数的平均值为120个/mm2以上且2400个/mm2以下。
4.根据权利要求1或2所述的HIPE泡沫，其中，
所述交联聚合物是所述苯乙烯系单体与所述丙烯酸系单体的共聚物交联而成的，
所述丙烯酸系单体为（甲基）丙烯酸与碳原子数为1~20的醇的酯。
5.根据权利要求1或2所述的HIPE泡沫，其中，所述交联聚合物由官能团当量为130g/mol以下的第一交联剂和官能团当量超过130g/mol且为5000g/mol以下的第二交联剂交联而成。
6.根据权利要求1或2所述的HIPE泡沫，其中，所述苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体包含苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体中的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的含有比例为40重量%以上。
7.一种切削加工材料，其由权利要求1或2所述的HIPE泡沫构成。
8.一种冲击吸收材料，其由权利要求1或2所述的HIPE泡沫构成，其中，
所述交联聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，
所述交联聚合物的交联点间分子量为3×103以上且2×104以下，
所述HIPE泡沫的表观密度为35kg/m3以上且小于100kg/m3，
所述HIPE泡沫在23℃下的、10%应变时压缩应力与50%应变时压缩应力之比超过0.70且为1.0以下。
9.权利要求1~6中任一项所述的HIPE泡沫的制造方法，形成在包含苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体、交联剂、乳化剂和聚合引发剂的有机相中内包有包含水的水相而成的油包水型高内相乳液，在该乳液中，使苯乙烯系单体和/或丙烯酸系单体聚合，由此制造HIPE泡沫，其中，
所述交联剂为在分子内具有至少两个选自乙烯基以及异丙烯基的官能团的乙烯基系化合物，并且包含官能团当量为130g/mol以下的第一交联剂和官能团当量超过130g/mol且为5000g/mol以下的第二交联剂，
相对于所述苯乙烯系单体、所述丙烯酸系单体和所述交联剂的合计100重量份的、所述交联剂的添加量为7重量份以上且27重量份以下，
相对于所述苯乙烯系单体、所述丙烯酸系单体和所述交联剂的合计100重量份的、所述第一交联剂的添加量为3重量份以上且17重量份以下，
所述第一交联剂的重量与所述第二交联剂的重量之比为0.3以上且5以下。
10.根据权利要求9所述的HIPE泡沫的制造方法，其中，所述第二交联剂的官能团当量比所述第一交联剂的官能团当量大60g/mol以上。
11.根据权利要求9或10所述的HIPE泡沫的制造方法，其中，所述第二交联剂的添加量相对于所述苯乙烯系单体、所述丙烯酸系单体和所述交联剂的合计100重量份，为2重量份以上且18重量份以下。
12.根据权利要求9或10所述的HIPE泡沫的制造方法，其中，所述第二交联剂为选自由聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯以及（甲基）丙烯酸改性硅酮组成的群组中的至少一种化合物。
13.根据权利要求9或10所述的HIPE泡沫的制造方法，其中，所述第一交联剂为二乙烯基苯。
14.根据权利要求9或10所述的HIPE泡沫的制造方法，其中，所述丙烯酸系单体为（甲基）丙烯酸与碳原子数为1~20的醇的酯。
15.根据权利要求9或10所述的HIPE泡沫的制造方法，其中，所述高内相乳液中的所述水相的含量相对于所述有机相100重量份为300重量份以上且3000重量份以下。
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