CN112739780A - 树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种成型加工时的中空树脂颗粒的空隙率的变化小、能够稳定地形成轻质且比重的不均少的成型体的树脂组合物。该树脂组合物的特征在于，含有50～95质量份的热塑性弹性体和5～50质量份的中空树脂颗粒，上述中空树脂颗粒的空隙率为50％～85％，上述中空树脂颗粒具有包含树脂的壳，在构成上述树脂的重复单元为100质量份时，作为聚合性单体单元，包含30～100质量份的交联性单体单元和0～70质量份的非交联性单体单元。

Description

树脂组合物及其成型体
技术领域
本公开涉及一种树脂组合物及其成型体。
背景技术
一直以来，在汽车组装工序中，使用以聚氯乙烯(PVC)树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂等为代表的热塑性或热固性的成型用树脂。
近年来，由于全球变暖、大气污染这样的环境上的问题，汽车的燃料费上涨，因此强烈需要汽车的轻质化，在实现各构件轻质化的同时，对于成型用树脂也同样地进行着轻质化的研究。
在专利文献1中，记载了如下内容：使用包含热膨胀性微球和A硬度为15～54的热塑性弹性体的母料来制造热膨胀性微球的分散性优异、发泡倍率稳定的发泡成型体，上述热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳和内包在外壳内且通过加热而汽化的发泡剂构成。
在专利文献2中，公开了包含玻璃球和热塑性弹性体的轻质、柔软性优异且防滑性优异的热塑性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6182004号；
专利文献2：国际公开2016/104306号。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1所公开的包含热膨胀性微球和热塑性弹性体的母料由于成型时的温度、压力的条件的不同，发泡倍率会有所不同，进而热塑性弹性体具有弹性，因此易存在难以得到比重的不均少的成型体的问题。
专利文献2所公开的玻璃球是比重高的材质，因此存在构件的轻质化不充分的问题。
本公开鉴于上述实际情况，目的在于提供成型加工时的中空树脂颗粒的空隙率的变化小、能够稳定地成型为轻质且比重的不均少的成型体的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本公开提供了一种树脂组合物，其特征在于，含有50～95质量份的热塑性弹性体和5～50质量份的中空树脂颗粒，
上述中空树脂颗粒的空隙率为50％～85％，
上述中空树脂颗粒具有包含树脂的壳，
在构成上述树脂的重复单元为100质量份时，作为聚合性单体单元，包含30～100质量份的交联性单体单元和0～70质量份的非交联性单体单元。
根据本公开的树脂组合物，上述中空树脂颗粒优选在0℃～250℃的范围不显示玻璃化转变温度。
根据本公开的树脂组合物，上述中空树脂颗粒的体积基准的平均粒径优选为1.0μm～20.0μm。
本公开提供了一种包含上述树脂组合物的成型体。
发明效果
本公开能够提供成型加工时的中空树脂颗粒的空隙率的变化小、能够稳定地成型为轻质且比重的不均少的成型体的树脂组合物。
附图说明
图1是示出本公开使用的中空树脂颗粒的制造方法的一个实施方式的示意图。
图2是示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
图3是示出现有的乳液聚合用的分散液的示意图。
具体实施方式
本公开提供了一种树脂组合物，其特征在于，含有50～95质量份的热塑性弹性体和5～50质量份的中空树脂颗粒，
上述中空树脂颗粒的空隙率为50％～85％，
上述中空树脂颗粒具有包含树脂的壳，
在构成上述树脂的重复单元为100质量份时，作为聚合性单体单元，包含30～100质量份的交联性单体单元和0～70质量份的非交联性单体单元。
本公开的树脂组合物所包含的中空树脂颗粒的壳(外壳)是交联性单体比率高的树脂，因此该壳的热塑性低，该中空树脂颗粒即使在高温下机械强度也高。此外，该中空树脂颗粒不具有内包剂，因此即使加热也不易膨胀。因此，该中空树脂颗粒在高温时不易发生因外力导致的破裂以及因内压的上升导致的膨胀等。结果在成型加工树脂组合物时的高温、高压环境下，中空树脂颗粒不易破裂，中空树脂颗粒的空隙率的变化小，能够减小得到的成型体的比重的不均。此外，该中空树脂颗粒由于空隙率高，因此轻质。
因此，根据本公开的树脂组合物，可以不依赖挤出成型和注射成型等成型加工条件而得到具有一定的空隙率的成型体，因此能够稳定地成型为轻质且比重的不均少的成型体，即在一个成型体中、各部位间的比重均匀的成型体。
能够减小成型体的比重的不均推测是由于以下的原因。即，即使在成型工艺的途中、树脂组合物的部位间产生温度差、到冷却为止的时间差的情况下，在树脂组合物中分散的各个中空树脂颗粒的体积变化也小。因此，即使将成型时施加给树脂组合物的压力在该树脂组合物成型后降低至常压，得到的成型体的体积也不易变化。结果，可推测成型体中的各部位间不易产生比重差。
此外，由于上述的原因，本公开的树脂组合物能够选择的成型加工条件的范围广。
本公开的树脂组合物含有50～95质量份的热塑性弹性体和5～50质量份的中空树脂颗粒。热塑性弹性体优选上限为90质量份以下，中空树脂颗粒优选下限为10质量份以上。
弹性体是指具有如下性质的材料：通常在施加外力时，由于该外力瞬间变形，且去除外力时，短时间恢复至原来的形状。
热塑性弹性体是指具有如下性质的材料：通常在常温(25℃)时显现橡胶弹性，在高温时被塑化而能够成型。
在本公开中，作为热塑性弹性体，典型地能够使用如下的材料：在将原本的尺寸作为100％时，在室温(20℃)能够用小的外力使其变形至200％，在去除上述外力后，恢复至小于130％。具体地，小的外力是指拉伸强度为1～100MPa的外力。更详细而言，作为热塑性弹性体能够使用如下的聚合物：基于JIS K6262-1997的拉伸永久变形试验，在20℃拉伸试验中，能够将JIS K 6251-1993规定的哑铃状4号型的试验片不断裂地拉伸至拉伸前的标线间距离的2倍，且在拉伸至拉伸前的标线间距离的2倍处保持60分钟后，除去拉伸外力，5分钟后，拉伸永久变形小于30％。
作为热塑性弹性体，能够使用一直以来用作成型用树脂的热塑性弹性聚合物，可举出例如聚氨酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、酰胺系弹性体及酯系弹性体等，特别是从耐热性优异的方面出发，优选烯烃系弹性体、酰胺系弹性体及酯系弹性体等。
作为聚氨酯系弹性体，具体可举例示DIC CORPORATION制“PANDEX”、NipponMiractran Co,Ltd.制“Miractran E390”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“Paraprene”及Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制“Desmopan”等。
作为苯乙烯系弹性体，可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物及苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)共聚物等嵌段共聚物等。作为苯乙烯系弹性体的市售品，能够举出例如Mitsubishi Chemical Corporation制“Rabaron7400B”、Asahi Kasei Corporation制“Tufprene”、“Asaprene”和“Tuftec”、ARONKASEICO.,LTD.制“Elastomer AR”、KURARAY CO.,LTD.制“Septon”和“Hybrar”、JSRCorporation.制“JSR TR”和“JSR SIS”、Showa Kasei Kogyo Co.,Ltd.制“MAXIRON”、Shinko Kasei Co.,Ltd.制“TRI-BLENE”和“SUPER TRI-BLENE”、Sumitomo ChemicalCompany制“Espolex SB系列”、以及、RIKEN TECHNOS CORPORATION制“LEOSTOMER”、“ACTYMER”、“HYPER-ALLOY.ACTYMER”和“ACTYMER G”等。
作为烯烃系弹性体，可举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁烯及氯化聚乙烯等。作为烯烃系弹性体的市售品，能够举出例如Exxon Mobil Corporation制“Santoprene”和“Vistamaxx”、JSR Corporation.制“EXCELINK”、Showa Kasei Kogyo Co.,Ltd.制“MAXIRON”、Sumitomo Chemical Company制“Espolex TPE系列”、Dow Chemical Japan Limited制“Engage”、Prime Polymer Co.,Ltd.制“Peime TPO”、Mitsui Chemicals,Inc.制“Milastomer”、Mitsubishi ChemicalCorporation制“ZELAS”和“THERMORUN”、以及RIKEN TECHNOS CORPORATION制“MULTIUSELEOSTOMER”、“OLEFLEX”及“TRINITY FR”等。
作为酯系弹性体的市售品，能够举出例如Mitsubishi Chemical Corporation制“Primalloy”、TOYOBO CO.,LTD.制“Pelprene”及DU PONT-TORAY CO.,LTD.制“Hytrel”等。
作为酰胺系弹性体，能够举出例如UBE INDUSTRIES,LTD.制“UBE PolyamideElastomer PAE”、Dainippon Ink And Chenicals,Inc.制“GRILUX A”和MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制“Novamid PAE”等。
[中空树脂颗粒]
在本公开中，中空树脂颗粒是指具有包含树脂的壳(外壳部)，还通常具有一个或两个以上的中空部，该中空部为真空或充满气体的树脂颗粒。
在本公开中，“中空部”是指颗粒内部的中空所占的部分。颗粒是否具有中空部能够通过例如对目标颗粒的剖面进行SEM观察等、或直接对目标颗粒进行TEM观察等来确认。
颗粒中的树脂的壳(外壳部)可以不具有连通孔，通过颗粒的壳将本公开的“中空部”与颗粒外部隔绝。
颗粒中的树脂的壳也可以具有一个或两个以上的连通孔，本公开的“中空部”经由该连通孔与颗粒外部相连。
另外，本公开的“中空”是指被壳包围的、能够填充液体、气体等流动性高的介质的空间，是指所谓的空心的状态。
中空树脂颗粒的空隙率是中空树脂颗粒的中空部所占的体积比例。
中空树脂颗粒的空隙率下限为50％以上，优选为53％以上，更优选为55％，进一步优选为58％以上，特别优选为62％以上。在中空树脂颗粒的空隙率为50％以上的情况下，中空部所占的比例高，因此能够实现中空树脂颗粒的轻质化。中空树脂颗粒的空隙率上限为85％以下，从维持中空树脂颗粒的强度的观点出发，优选为84％以下，更优选为83％以下，进一步优选为81％以下，特别优选为78％以下。
中空树脂颗粒的空隙率基于下述式(0)，用100减去中空树脂颗粒的表观密度D1除以真密度D0再乘以100的值，由此算出。
式(0)
空隙率(％)＝100-[表观密度D1]/[真密度D0]×100
中空树脂颗粒的表观密度D1的测定法如下所述。
首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空树脂颗粒，精确称量填充的中空树脂颗粒的质量。接下来，在填充有中空树脂颗粒的容量瓶内，一边注意不要引入气泡，一边精确地注入异丙醇至标线。精确称量加入容量瓶内的异丙醇的质量，基于下述式(I)，计算中空树脂颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空树脂颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]/[测定温度的异丙醇的比重])
表观密度D1相当于在将中空部视作中空树脂颗粒的一部分的情况下的中空树脂颗粒整体的比重。
中空树脂颗粒的真密度D0的测定法如下所述。预先粉碎中空树脂颗粒后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的中空树脂颗粒的粉碎片，精确称量填充的粉碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入容量瓶，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)，计算中空树脂颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空树脂颗粒的粉碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]/[测定温度的异丙醇的比重])
真密度D0相当于中空树脂颗粒中仅壳部分的比重。由上述测定方法可明显看出，在计算真密度D0时，中空部没有被视作中空树脂颗粒的一部分。
中空树脂颗粒优选在0℃～250℃的范围不显示玻璃化转变温度(Tg)。通过中空树脂颗粒在0℃～250℃的范围不显示玻璃化转变温度(Tg)，能够判断中空树脂颗粒在加热时不易变形，不易破裂。
玻璃化转变温度能够通过差示扫描量热测定(DSC)法进行测定。
中空树脂颗粒的体积基准的平均粒径(体积平均粒径)的下限优选为1.0μm以上，更优选为1.3μm以上，进一步优选为1.6μm以上，特别优选为2.0μm以上，最优选为2.3μm以上，上限优选为20.0μm以下，更优选为16.0μm以下，进一步优选为12.0μm以下，特别优选为9.0μm以下，最优选为6.5μm以下。
在中空树脂颗粒的体积平均粒径为1.0μm以上的情况下，可得到期望的空隙率，因此能够实现中空树脂颗粒的轻质化。此外，在中空树脂颗粒的体积平均粒径为20.0μm以下的情况下，中空树脂颗粒变得不易破裂，因此具有高的压缩强度。
中空树脂颗粒的数均粒径通常为0.1～20.0μm。
中空树脂颗粒的粒度分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))没有特别限定，可以为例如1.00～2.50。更优选为1.01～1.80，进一步优选为1.02～1.40，特别优选为1.03～1.35，最优选为1.04～1.28。通过该粒度分布为2.50以下，可得到压缩强度特性和耐热性在颗粒间的不均少的颗粒。此外，通过该粒度分布为2.50以下，例如在制造后述的成型体等产品时，能够制造厚度均匀的产品。
对于中空树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)，例如能够通过激光衍射式粒度分布测定装置测定每个中空树脂颗粒的粒径，分别算出其数均和体积平均，将得到的值作为该颗粒的数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)。粒度分布是体积平均粒径除以数均粒径的值。
中空树脂颗粒的壳包含树脂。
作为树脂的原料的聚合性单体包含交联性单体，根据需要包含非交联性单体。
本公开的非交联性单体是指仅具有一个能够聚合的官能团的化合物，能够使用例如选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少一种单体。
本公开中，单乙烯基单体是指具有一个能够聚合的碳-碳双键的化合物，而且是除了后述的亲水性单体以外的化合物。通过聚合单乙烯基单体，生成包含单乙烯基单体单元的树脂。
具有一个能够聚合的碳-碳双键的化合物是指具有碳-碳双键本身或包含碳-碳双键的基团的化合物，可举出例如包含乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、亚乙基及烯丙基等的化合物。作为单乙烯基单体，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯及丁烯等单烯烃单体等。
在本公开中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯能够分别单独使用，或组合两种以上使用。
上述(甲基)丙烯酸酯中，优选使用选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一者。
通过像这样使用(甲基)丙烯酸酯这样的耐较高温条件的单体，与例如使用具有腈基等单体的情况相比，能够提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。
在本公开中，亲水性单体是指可溶于水的单体，更具体而言，是指在水中的溶解度为1质量％以上的单体。从得到的中空树脂颗粒的凝聚物变少的方面出发，特别优选将亲水性单体用于上述树脂的聚合。作为亲水性单体具有的能够聚合的官能团，能够举出碳-碳双键本身或包含碳-碳双键的基团。
中空树脂颗粒所包含的树脂可以包含例如含羧基单体单元、含羟基单体单元、含酰胺基单体单元及含聚氧乙烯基单体单元等作为亲水性单体单元。其中，从可得到耐热性高的颗粒的方面出发，优选上述树脂包含含羧基单体单元。此外，从使用亲水性单体带来的效果、即通过将亲水性单体用于上述树脂的聚合可使得到的中空树脂颗粒的凝聚物变少的方面出发，特别优选上述树脂包含含羟基单体单元。
作为含羧基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸单体和马来酸单体等。在本公开中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。特别地，在并用(甲基)丙烯酸和上述的(甲基)丙烯酸酯的情况下，优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～30∶70，更优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～35∶65。
作为含羟基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯单体、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单体、丙烯酸-2-羟基丙酯单体、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯单体和丙烯酸-4-羟基丁酯单体等。
作为含酰胺基单体，可举出例如丙烯酰胺单体和二甲基丙烯酰胺单体等。
作为含聚氧乙烯基单体，可举出例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体等。
本公开的交联性单体是指具有两个以上能够聚合的官能团的化合物。通过使用交联性单体，能够提高得到的壳的机械特性。此外，由于具有多个能够聚合的官能团，所以能够与上述的单乙烯基单体和亲水性单体等互相连结，特别是能够提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。作为能够聚合的官能团，能够举出碳-碳双键本身或包含碳-碳双键的基团。
作为交联性单体，只要具有两个以上能够聚合的官能团，则没有特别限制。作为交联性单体，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二烯丙基邻苯二甲酸酯及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯及二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯等具有两个以上的羟基或羧基的化合物与两个以上具有碳-碳双键的化合物进行了酯键合的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物等，在这些之中，优选二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯中的至少任一者。
在构成树脂的重复单元为100质量份时，交联性单体单元的含有比例为30～100质量份即可，下限优选为35质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为45质量份以上，上限优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为80质量份以下。如果交联性单体单元的上述含量为30～100质量份，则得到的中空树脂颗粒没有凹陷的风险，因此能够维持该中空树脂颗粒的高空隙率。
另一方面，在构成树脂的重复单元为100质量份时，非交联性单体单元的含有比例为0～70质量份即可，下限优选为3质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上，上限优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，特别优选为45质量份以下。
交联性单体单元或非交联性单体单元的上述含有比例可通过例如根据聚合时的交联性单体的投入量和聚合终止时的交联性单体的残留量来算出供应至聚合反应的比例而求出。
除了上述交联性单体单元或非交联性单体单元之外，为了调节颗粒的物性，构成中空树脂颗粒的树脂可以在主链或侧链中包含除了上述交联性单体单元或非交联性单体单元以外的单体所衍生的单体单元，或者也可以在聚合物链上被某种官能团修饰。例如，构成中空树脂颗粒的树脂从具有优异的隔热性的方面出发，可以为聚氨酯丙烯酸树脂，从能够期待高压缩强度的方面出发，也可以为环氧丙烯酸树脂。
中空树脂颗粒的形状只要在内部形成有中空部则没有特别限定，可举出例如球形、椭球性及不定形等。在这些之中，从制造的容易程度出发，优选球形。
中空树脂颗粒内部通常具有一个或两个以上的中空部。中空树脂颗粒内部只要能够确保中空部，则可以为多孔状。为了维持中空树脂颗粒的高空隙率与中空树脂颗粒的压缩强度间的良好的平衡，中空树脂颗粒内部优选具有五个以下的中空部，更优选具有三个以下的中空部，进一步优选具有两个以下的中空部，特别优选仅具有一个中空部。
中空树脂颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995。
在本公开中，圆度被定义为具有与颗粒图像相同的投影面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长的值。此外，在本公开中的平均圆度被用作定量地表现中空树脂颗粒的形状的简便方法，其是表示中空树脂颗粒的凹凸程度的指标，在中空树脂颗粒为理想的球形的情况下，平均圆度表示为1，中空树脂颗粒的表面形状越复杂，值越小。
本公开的中空树脂颗粒的壳的厚度可以为0.01～1.0μm，也可以为0.02～0.95μm，也可以为0.05～0.90μm。
在壳的厚度为0.01μm以上的情况下，能够维持比中空树脂颗粒能够保持其形状所需更高的压缩强度。在壳的厚度为1.0μm以下的情况下，能够在中空树脂颗粒内部确保更大体积的中空部。
中空树脂颗粒的壳的厚度的测定方法如下所述。首先，选择20个目标中空树脂颗粒，对这些中空树脂颗粒的剖面进行SEM观察。接下来，根据颗粒剖面的SEM图像，分别测定20个中空树脂颗粒的壳的厚度。将这些厚度的平均作为中空树脂颗粒的壳的厚度。
中空树脂颗粒的形状的形象的一个例子是由薄的皮膜形成且通过气体膨胀的袋子，其剖面图如后述的图1中的中空树脂颗粒100所示。在该例中，外侧设有一张薄的皮膜，其内部充满气体。
中空树脂颗粒的形状能够通过例如SEM和TEM等确认。此外，中空树脂颗粒内部的形状能够通过公知的方法将颗粒环切后通过SEM和TEM等进行确认。
[中空树脂颗粒的制造方法]
中空树脂颗粒的制造方法只要是能够制造至少满足上述空隙率的中空树脂颗粒的方法，则没有特别限定。以下对中空树脂颗粒的制造方法的一个实施方式进行说明，但本公开的中空树脂颗粒的制造方法未必仅限于下述的实施方式。
中空树脂颗粒的制造方法的一个实施方式包含：
制备包含非交联性单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、烃系溶剂、悬浮稳定剂及水系介质的混合液的工序(混合液制备工序)；
通过使上述混合液悬浮，制备包含烃系溶剂的单体液滴在水系介质中分散的悬浮液的工序(悬浮液制备工序)；
通过使上述悬浮液聚合，制备包含内包有烃系溶剂的中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物的工序(聚合工序)；
通过将上述前驱体组合物固液分离，得到中空树脂颗粒前驱体的工序(固液分离工序)；以及
通过除去上述中空树脂颗粒前驱体所内包的烃系溶剂，得到中空树脂颗粒的工序(溶剂除去工序)。
在本公开中，“中空树脂颗粒前驱体”是指中空部被水或水与气体的混合物、或者水系介质或水系介质与气体的混合物填满的颗粒。本公开的“前驱体组合物”是指包含中空树脂颗粒前驱体的组合物。
如上所述，本实施方式包含(1)混合液制备工序、(2)悬浮液制备工序、(3)聚合工序、(4)固液分离工序及(5)溶剂除去工序。本实施方式的工序并不仅限定于这五个工序。
图1是示出本实施方式的示意图。图1中的(1)～(5)对应上述各工序(1)～(5)。各图之间的白箭头指示各工序的顺序。另外，图1仅是用于说明的示意图，本公开的中空树脂颗粒的制造方法不限定于图1所示的制造方法。此外，本公开的中空树脂颗粒的制造方法所使用的材料的结构、尺寸及形状不限定于图1中的各种材料的结构、尺寸及形状。
图1的(1)是示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1和在该水系介质1中分散的低极性材料2。在此，低极性材料2是指例如单乙烯基单体和烃系溶剂等极性低、难以与水系介质1混合的材料。
图1的(2)是示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。悬浮液包含水系介质1和在该水系介质1中分散的胶束10(单体液滴)。胶束10通过表面活性剂3包围油溶性的单体组合物4(包含油溶性聚合引发剂5等)的周围而构成。
图1的(3)是示出聚合工序后的前驱体组合物的一个实施方式的示意图。前驱体组合物包含水系介质1和在该水系介质1中分散的中空树脂颗粒前驱体20。该中空树脂颗粒前驱体20是通过上述胶束10中的单乙烯基单体等的聚合形成的，壳6的内部内包烃系溶剂7。
图1的(4)是示出固液分离工序后的中空树脂颗粒前驱体的一个实施方式的示意图。(4)的图示出水系介质1从上述(3)的状态中分离的状态。
图1的(5)是示出溶剂除去工序后的中空树脂颗粒的一个实施方式的示意图。(5)的图示出烃系溶剂7从上述(4)的状态中除去的状态。结果得到在壳6的内部具有中空部分8的中空树脂颗粒100。
以下，对上述五个工序及其它工序依次进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序是制备包含(A)非交联性单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂、(D)烃系溶剂、(E)悬浮稳定剂及水系介质的混合液的工序。
其中，(A)非交联性单体和(B)交联性单体如上述[中空树脂颗粒]中的说明所述。另外，混合液中除了包含上述[中空树脂颗粒]中说明的(A)非交联性单体和(B)交联性单体之外，还可以包含能够聚合的其它单体。
(C)油溶性聚合引发剂
在本实施方式中，不采用使用水溶性聚合引发剂的乳液聚合法，而是采用使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法。关于采用悬浮聚合法的优点，在“(2)悬浮液制备工序”中详细叙述。
油溶性聚合引发剂只要是在水中的溶解度为0.2质量％以下的亲油性的油溶性聚合引发剂，则没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及偶氮二异丁腈等。
在(A)非交联性单体和(B)交联性单体的总质量为100质量份时，(C)油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。在(C)油溶性聚合引发剂的上述含量为0.1质量份以上的情况下，聚合反应容易充分地进行。另一方面，在(C)油溶性聚合引发剂的上述含量为10质量份以下的情况下，油溶性聚合引发剂在聚合反应结束后残存的风险低，结果发生意外的副反应的可能性也低。
(D)烃系溶剂
本实施方式中的烃系溶剂具有在颗粒内部形成中空的作用。
在后述的悬浮液制备工序中，可得到包含烃系溶剂的单体液滴在水系介质中分散的悬浮液。在悬浮液制备工序中，单体液滴中发生相分离，结果极性低的烃系溶剂容易在单体液滴的内部聚集。最终，在单体液滴中，烃系溶剂在其内部、除烃系溶剂以外的其它材料在其边缘，按照各自的极性分布。
而且，在后述的聚合工序中，可得到包含内包有烃系溶剂的中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物。即，通过烃系溶剂在颗粒内部聚集，在得到的聚合物颗粒(中空树脂颗粒前驱体)的内部形成有由烃系溶剂形成的中空。
烃系溶剂的种类没有特别限定。作为烃系溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷及环己烷等挥发性较高的溶剂。
本实施方式所使用的的烃系溶剂优选在20℃的相对介电常数为3以下。相对介电常数是一种表示化合物的极性高低的指标。在烃系溶剂的相对介电常数充分低至3以下的情况下，在单体液滴中，相分离迅速进行，可认为容易形成中空。
20℃的相对介电常数为3以下的溶剂的例子为如下。括号内为相对介电常数的值。
庚烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于20℃的相对介电常数，能够参考公知的文献(例如日本化学会编《化学便览基础篇》，修订第4版，丸善株式会社，1993年9月30日发行，第II-498～II-503页)所记载的值、以及其它技术信息。作为20℃的相对介电常数的测定方法，可举出例如：根据JISC 2101：1999中的23、且使测定温度为20℃而实施的相对介电常数试验等。
本实施方式所使用的烃系溶剂可以是碳原子数为5～7的烃化合物。碳原子数为5～7的烃化合物能够在聚合工序时容易地被内包在中空树脂颗粒前驱体中，且在溶剂除去工序时容易地从中空树脂颗粒前驱体中除去。其中，烃系溶剂优选为碳原子数为6的烃化合物。
在(A)非交联性单体和(B)交联性单体的总质量为100质量份时，(D)烃系溶剂的含量优选为70～900质量份，更优选为150～700质量份，进一步优选为200～500质量份。在(D)烃系溶剂的上述含量为70质量份以上的情况下，得到的中空树脂颗粒的空隙率变大。另一方面，在(D)烃系溶剂的上述含量为900质量份以下的情况下，得到的中空树脂颗粒的机械特性优异的情况多，无法维持中空的可能性低。
(E)悬浮稳定剂
悬浮稳定剂是在后述的悬浮聚合法中使悬浮液中的悬浮状态稳定化的试剂。
悬浮稳定剂可以含有表面活性剂和除了该表面活性剂以外的其它材料中的至少任一者。表面活性剂是在后述的悬浮聚合法中形成内包非交联性单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂及烃系溶剂的胶束的材料。
作为表面活性剂，能够使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的任一种，也能够组合使用这些。在这些之中，优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少任一者，更优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠和萘磺酸的甲醛缩合物盐等。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如二癸基二甲基氯化铵和硬脂基三甲基氯化铵等。
作为悬浮稳定剂所包含的除了表面活性剂以外的其它材料，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物等难溶性无机化合物，以及聚乙烯醇、甲基纤维素及明胶等水溶性高分子。
作为除了表面活性剂以外的其它材料，尤其优选难溶性无机化合物，更优选磷酸盐和金属氢氧化物中的至少任一者，特别优选水难溶性的金属氢氧化物的胶体。
悬浮稳定剂可以使用一种或组合使用两种以上。
在(A)非交联性单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂和(D)烃系溶剂的总质量为100质量份时，(E)悬浮稳定剂的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～2质量份，进一步优选为0.3～1质量份。在(E)悬浮稳定剂的上述含量为0.1质量份以上的情况下，容易在水系介质中形成胶束。另一方面，在(E)悬浮稳定剂的上述含量在5质量份以下的情况下，在除去烃系溶剂的工序中，不易出现起泡增加、生产率的降低。
(F)其它
在本实施方式中，水系介质是指水、亲水性溶剂、或者水与亲水性溶剂的混合物中的任一者。
本实施方式的亲水性溶剂只要是与水充分混合不发生相分离的亲水性溶剂，则没有特别限制。作为亲水性溶剂，可举出例如：甲醇和乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
在水系介质之中，由于其极性高，所以优选使用水。在使用水与亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体液滴的观点出发，重要的是该混合物整体的极性不能过低。例如，可以使水与亲水性溶剂的混合比(质量比)为水∶亲水性溶剂＝99∶1～50∶50等。
本工序所制备的混合液是仅将上述材料(A)～(E)和水系介质进行混合、适当搅拌等之后的状态的组合物。在该混合液中，包含上述材料(A)～(D)的油相在水系介质中以粒径为几mm左右的大小分散。根据材料的种类，混合液中的这些材料的分散状态有可能能够通过肉眼观察。
在本工序中，可以通过混合油相和水相来制备混合液，上述油相包含(A)非交联性单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂及(D)烃系溶剂，且在(A)非交联性单体和(B)交联性单体的总质量为100质量份时，(B)交联性单体的含量为30～100质量份，上述水相包含(E)悬浮稳定剂和水系介质。通过像这样混合油相和水相，能够形成组成均匀的颗粒。
(2)悬浮液制备工序
本工序是通过使上述的混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴在水系介质中分散的悬浊液的工序。
在本工序所制备的悬浮液中，包含上述材料(A)～(D)且具有约为1.0μm～20μm左右的体积平均粒径的单体液滴在水系介质中均匀地分散。这样的单体液滴难以用肉眼观察，能够通过例如光学显微镜等公知的观察设备进行观察。
在本实施方式中，不采用乳液聚合法，而是采用悬浮聚合法。因此，以下一边与乳液聚合法进行对比，一边对使用悬浮聚合法和油溶性聚合引发剂的优点进行说明。
图2是示出悬浮液制备工序中悬浮液的一个实施方式的示意图。图2中的胶束10是示意性地示出其剖面的图。另外，图2只是示意图，本实施方式中的悬浮液并不限定于图2所示的悬浮液。图2的一部分对应于上述图1的(2)。
图2示出了在水系介质1中，胶束10和在水系介质中分散的单体4a(包含单乙烯基单体和交联性单体等)分散着的状态。胶束10通过表面活性剂3包围油溶性的单体组合物4的周围而构成。单体组合物4中包含油溶性聚合引发剂5以及单体(包含单乙烯基单体和交联性单体等)和烃系溶剂(均未图示)。
如图2所示，在悬浮液制备工序中，在胶束10的内部预先形成包含单体组合物4的微小油滴之后，通过油溶性聚合引发剂5，在微小油滴中产生聚合引发自由基。因此，能够制造具有目标粒径的中空树脂颗粒前驱体而不使微小油滴过度生长。
图3是示出乳液聚合用的分散液的示意图。图3中的胶束60是示意性地示出其剖面的图。
图3示出了在水系介质51中，胶束60、胶束前驱体60a、溶出至溶剂中的单体53a及水溶性聚合引发剂54分散着的状态。胶束60通过表面活性剂52包围油溶性的单体组合物53的周围而构成。单体组合物53中包含作为聚合物的原料的单体等，但不包含聚合引发剂。
另一方面，胶束前驱体60a虽然是表面活性剂52的集合体，但其内部不包含充分的量的单体组合物53。胶束前驱体60a通过将溶剂中溶出的单体53a吸收至内部、从其它的胶束60等调用一部分单体组合物53来生长为胶束60。
水溶性聚合引发剂54一边在水系介质51中扩散，一边浸入胶束60、胶束前驱体60a的内部，促进它们内部的油滴的生长。因此，在乳液聚合法中，各胶束60虽然在水系介质51中单分散，但是可预测胶束60的粒径将生长至几百nm。
将悬浮聚合(图2)与乳液聚合(图3)进行比较可知，在悬浮聚合(图2)中，油溶性聚合引发剂5不存在与在水系介质1中分散的单体4a接触的机会。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，能够防止除了作为目标的中空树脂颗粒之外的多余的聚合物颗粒生成。
悬浮液制备工序的典型例如下所示。
使包含上述材料(A)～(E)和水系介质的混合液悬浮，形成单体液滴。单体液滴形成的方法没有特别限定，使用例如(直列型)乳化分散机(Pacific Machinery&EngineeringCo.,Ltd制，商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX Corporation制，商品名：T.K.HomoMixer MARK II型)等能够强烈搅拌的装置进行。
如上所述，在本工序中，由于单体液滴中发生相分离，因此极性低的烃系溶剂容易在单体液滴的内部聚集。结果，在得到的单体液滴中，烃系溶剂在其内部、除烃系溶剂以外的材料在其边缘分布。
悬浮液制备工序的变形例如下所示。
首先，分别制备包含上述材料(A)～(D)的油相以及包含材料(E)和水系介质的水相。在油相中，在(A)非交联性单体和(B)交联性单体的总质量为100质量份时，以(B)交联性单体的含量成为30～100质量份的方式进行制备。
接下来，通过膜乳化法制备悬浮液。膜乳化法是如下的方法：使分散相液体通过多孔质膜的细孔，挤出至连续相中，由此得到分散相的微小液滴在连续相中分散的悬浮液。在此，分散相是指作为微小液滴分散的液相，连续相是指包围分散相液滴的周围的液相。在本实施方式中，如果是将上述油相作为分散相、上述水相作为连续相的膜乳化法，则能够采用直接膜乳化法、以及伴有预乳化等的膜乳化法中的任一种。
在膜乳化法中，使用膜乳化系统(例如，型号：MN-20，SPG Technology Co.,Ltd等)和具有特定的细孔径的膜。作为能够用于膜乳化法的多孔质膜，可举出例如白洲土多孔质玻璃膜(SPG膜)等无机多孔质膜、PTFE(聚四氟乙烯树脂)膜等有机多孔质膜等。
膜乳化法中的多孔质膜的细孔径决定了得到的微小液滴的粒径。虽然也受分散相中的成分影响，但微小液滴的粒径也会影响得到的中空树脂颗粒的数均粒径，因此多孔质膜的细孔径的选择至关重要。例如，在使用白洲土多孔质玻璃膜(SPG膜)的情况下，作为该膜的细孔径，优选选择0.1～5.0μm。
在使用这样的膜乳化法的悬浮液制备工序中，使用上述膜乳化系统和上述多孔质膜，以油相为分散相，以水相为连续相，进行膜乳化，由此制备悬浮液。
另外，本实施方式中的悬浮液制备工序并不仅限定于上述典型例和变形例。
(3)聚合工序
本工序是通过使上述的悬浮液聚合来制备包含内包有烃系溶剂的中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物的工序。在此，中空树脂颗粒前驱体是通过至少由选自上述的单乙烯基单体和亲水性单体中的至少一种的非交联性单体和交联性单体的共聚形成的颗粒。
聚合方式没有特别限定，能够采用例如分次式(分批式)、半连续式及连续式等。聚合温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
由于使用在内部包含烃系溶剂的单体液滴，因此如上所述，在中空树脂颗粒前驱体的内部形成有由烃系溶剂形成的中空。
(4)固液分离工序
本工序是通过将上述的前驱体组合物固液分离来得到中空树脂颗粒前驱体的工序。
在包含水系介质的浆料中，在除去颗粒所内包的烃系溶剂的情况下，如果没有与从颗粒中抽出的烃系溶剂相同体积的水进入颗粒内，则存在得到的中空树脂颗粒破裂的问题。
作为防止该问题的方法，可以考虑例如使浆料的pH为7以上，并使颗粒的壳碱溶胀后除去烃系溶剂。在该情况下，颗粒的壳获得柔软性，因此颗粒内部的烃系溶剂与水的置换迅速进行，可得到内包水的颗粒。
将前驱体组合物固液分离的方法只要是将包含中空树脂颗粒前驱体的固体成分与包含水系介质的液体成分分离的方法，则没有特别限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可举出例如离心分离法、过滤法及静置分离等，其中可以为离心分离法或过滤法，从操作的简便性的观点出发，可以采用离心分离法。
固液分离工序后，在实施后述的溶剂除去工序之前，可以实施预干燥工序等任意工序。作为预干燥工序，可举出例如将固液分离工序后得到的固体成分通过干燥机等干燥装置和干手机等干燥器具进行预干燥的工序。
(5)溶剂除去工序
本工序是通过除去中空树脂颗粒前驱体所内包的烃系溶剂来得到中空树脂颗粒的工序。
中空树脂颗粒前驱体所内包的烃系溶剂可以在气体中除去，也可以在液体中除去。
本工序中的“气体中”严格来说是指在中空树脂颗粒前驱体的外部完全不存在液体成分的环境下、以及在中空树脂颗粒前驱体的外部仅存在不影响除去烃系溶剂的程度的极微量的液体成分的环境下。“气体中”能够表述为中空树脂颗粒前驱体不存在于浆料中的状态，也能够表述为中空树脂颗粒前驱体存在于干燥粉末中的状态。
除去中空树脂颗粒前驱体中的烃系溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。此外，作为在气体中除去中空树脂颗粒前驱体中的烃系溶剂的方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或并用这些方法。
特别地，在使用加热干燥法的情况下，加热温度需要为烃系溶剂的沸点以上、且中空树脂颗粒的壳结构不损坏的最高温度以下。因此，加热温度虽然受中空树脂颗粒前驱体中的壳的组成和烃系溶剂的种类影响，但例如可以为50～250℃，也可以为100～240℃，也可以为150～220℃。此外，加热时间可以为1～24小时，优选为2～15小时，更优选为3～10小时。
通过在气体中的干燥操作，中空树脂颗粒前驱体内部的烃系溶剂被外部的气体置换，结果得到气体占据中空部分的中空树脂颗粒。
干燥环境没有特别限定，可举出例如空气、氧、氮、氩及真空等环境。此外，在暂时用气体充满中空树脂颗粒内部后，通过减压干燥，也可以得到内部为真空的中空树脂颗粒。
(6)其它
作为除了上述(1)～(5)以外的工序，可以考虑例如通过其它气体、液体置换中空树脂颗粒内部的气体的工序。通过这样的置换，能够改变中空树脂颗粒内部的环境，选择性地将分子封闭在中空树脂颗粒内部，配合用途来修饰中空树脂颗粒内部的化学结构。
[树脂组合物的制造方法]
作为本公开的树脂组合物的制造方法，能够使用在制造通常的树脂组合物时使用的方法，能够使用单轴挤出机、二轴挤出机、班伯里混炼机、加热辊、以及各种捏合机等熔融混炼机等将各成分均匀地复合化，由此制造。
本公开的树脂组合物通过在加热加压条件下进行的成型工艺，树脂组合物中的中空树脂颗粒不破裂，能够稳定地得到具有一定的空隙率的成型体。因此，本公开的树脂组合物能够优选地使用在加热加压条件下进行的成型方法，例如注射成型和压缩成型等。
此外，本公开的树脂组合物通过其它的挤出成型、中空成型、压光辊成型、吹胀成型、吹塑成型、拉伸成型及溶液流延法等公知的任何成型方法都能够得到轻质化的成型体。
本公开的树脂组合物使用上述成型方法，能够成型为各种各样的立体形状、片状、膜状及管状等任意形状的成型体。
本公开的树脂组合物能够作为各种工业制品和工业构件等的原料使用。
具体而言，本公开的树脂组合物能够用作挡风雨条、内饰表皮材料、气囊盖、密封圈及各种密封构件等汽车部件；电饭锅密封圈、洗衣机排水软管及电源线等家电部件；注射器用衬垫和医疗用管等医疗相关产品；运动鞋的鞋底和滑雪板等体育用品用途；防水片、软管、管、电线被覆材料及缓冲材料等土木、建筑用途等部件的原料。
本公开的成型体的用途可举出例如汽车、电气、电子、建筑、航空、航天等各领域的构件、食品用容器、光反射材料、隔热材料、隔音材料及低介电常数物质等，但并不限定于这些例子。
实施例
以下只要没有另外说明，“份”的意思是“质量份”。
1.中空树脂颗粒的制造
[制造例1]
(1)混合液制备工序
首先，混合下述材料(a1)～(d1)，得到混合物(油相)。
(a1)甲基丙烯酸40份
(b1)二甲基丙烯酸乙二醇酯60份
(c1)2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，Wako Pure ChemicalCorporation制，商品名：V-65)3份
(d1)环己烷150份
接下来，在800份离子交换水中加入4.0份的(e)表面活性剂，得到混合物(水相)。
通过混合水相和油相，制备混合液。
(2)悬浮液制备工序
通过直列型乳化分散机搅拌上述混合液，使其悬浮，制备内包有环己烷的单体液滴在水中分散的悬浮液。
(3)聚合工序
在氮环境、65℃的温度条件下搅拌上述悬浮液4小时，进行聚合反应。通过该聚合反应，制备包含内包有环己烷的中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物。
(4)固液分离工序
过滤得到的前驱体组合物，得到固体成分。在干燥机中以40℃的温度使得到的固体成分干燥，得到内包有环己烷的中空树脂颗粒前驱体。
(5)溶剂除去工序
通过真空干燥机以200℃、6小时、真空条件下对中空树脂颗粒前驱体进行加热处理，由此得到制造例1的颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认得到的颗粒为球状且为具有中空部的中空树脂颗粒。
[制造例2～制造例3]
在制造例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，除此以外，通过与制造例1同样的制造方法，得到制造例2和制造例3的颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认得到的制造例2和制造例3的颗粒各自为球状且为具有中空部的中空树脂颗粒。
[制造例4]
在制造例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，并且不混合水相与油相，将它们供给至接下来的“(2)悬浮液制备工序”，进而，在制造例1的“(2)悬浮液制备工序”中，代替使用直列型乳化分散机的悬浮方法，使用膜乳化系统和细孔径5μm的白洲土多孔质玻璃膜，以油相为分散相，以水相为连续相，进行膜乳化，制备悬浮液，除此以外，通过与制造例1同样的制造方法，得到制造例4的颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认得到的颗粒为球状且为具有中空部的中空树脂颗粒。
[制造例5～6]
在制造例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，除此以外，通过与制造例1同样的制造方法，得到制造例5和制造例6的颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认得到的制造例5和制造例6的颗粒各自为球状且为具有中空部的中空树脂颗粒。
[制造例7]
在制造例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，并且不混合水相与油相，将它们供给至接下来的“(2)悬浮液制备工序”，进而，在制造例1的“(2)悬浮液制备工序”中，代替使用直列型乳化分散机的悬浮方法，使用膜乳化系统和细孔径10μm的白洲土多孔质玻璃膜，以油相为分散相，以水相为连续相，进行膜乳化，制备悬浮液，除此以外，通过与制造例1同样的制造方法，得到制造例7的颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认得到的颗粒为球状且为具有中空部的中空树脂颗粒。
[制造例8]
首先，混合下述材料(a2)、(α1)、(α2)、(c2)及(d2)，得到混合物(油相)。
(a2)甲基丙烯酸45份
(α1)丙烯腈30份
(α2)甲基丙烯腈25份
(c2)偶氮二异丁腈5份
(d2)异戊烷30份
接下来，在600份的离子交换水中加入200份的(y)胶体二氧化硅分散液(平均粒径5nm，胶体二氧化硅有效浓度20质量％)，得到混合物(水相)。
通过混合水相和油相，制备混合液。
用分散机搅拌上述混合液，使其悬浮，得到悬浮液。在60℃的温度条件下搅拌得到的悬浮液10小时，进行聚合反应。
过滤聚合反应终止后的悬浮液，得到固体成分。用干燥机在40℃干燥得到的固体成分，得到作为热膨胀性微囊的制造例8的颗粒。
[制造例9]
在制造例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，除此以外，通过与制造例1同样的制造方法，得到制造例9的颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认得到的颗粒为球状且为具有中空部的中空树脂颗粒。
2.颗粒的测定和评价
对于制造例1～9的中空树脂颗粒(以下有时仅称作颗粒)进行以下的测定和评价。详细为如下所述
(1)颗粒的体积平均粒径的测定
使用激光衍射式粒度分布测定器(Shimadzu Corporation制，商品名：SALD-2000)，测定颗粒的粒径，算出体积平均，将得到的值作为该颗粒的体积平均粒径。
(2)颗粒的密度的测定和空隙率的计算
一.颗粒的表观密度的测定
首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的颗粒，精确称量填充的颗粒的质量。接下来，在填充有颗粒的容量瓶内，一边注意不要引入气泡，一边精确地注满异丙醇至标线。精确称量加入容量瓶内的异丙醇的质量，基于下述式(I)，计算颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空树脂颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]/[测定温度的异丙醇的比重])
二.颗粒的真密度的测定
预先粉碎颗粒后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的颗粒的粉碎片，精确称量填充的粉碎片的质量。
然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入容量瓶，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)，计算颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空树脂颗粒的粉碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]/[测定温度的异丙醇的比重])
三.空隙率的计算
基于下述式(0)，从100中减去表观密度D1除以真密度D0再乘以100的值，将得到的结果作为该颗粒的空隙率算出。
式(0)
空隙率(％)＝100-[表观密度D1]/[真密度D0]×100
(3)颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的测定
玻璃化转变温度使用差示扫描量热分析仪(产品名“DSC6220”，SeikoInstruments Inc.制)基于JIS K6911进行测定。另外，对于在0℃～250℃的温度范围没有观测到玻璃化转变的颗粒，认为该颗粒的玻璃化转变温度超过250℃，不在表1中记载温度。即，可知，制造例1～7、9的颗粒在0℃～250℃的温度范围不发生玻璃化转变，该颗粒的玻璃化转变温度超过250℃。
[表1]
Figure BDA0002986215750000271
2.树脂组合物的制造
[实施例1]
通过搅拌机混合80份的聚烯烃系热塑性弹性体(Mitsubishi ChemicalCorporation制，THERMORUN 3655B)和20份的在制造例1中得到的中空树脂颗粒。接下来，通过二轴混炼机(产品名“TEM-35B”，东芝机械株式会社制)，进行混炼、挤出、颗粒化，得到树脂组合物(1)的颗粒。
使得到的树脂组合物(1)的颗粒在80℃加热干燥6小时，接下来，使用注射成型装置，将颗粒成型，得到尺寸80mm×10mm×厚4mm的实施例1的成型体。
根据JIS K 7112，通过水中置换法测定得到的实施例1的成型体的比重，算出实施例1的成型体的轻质化率、比重增加率及比重的不均。
本公开的轻质化率是指以使用仅由热塑性弹性体形成的树脂所形成的成型体的质量为基准时的轻质化的比例。
对于轻质化率，通过下式算出。
轻质化率(％)＝100×(1-成型体的比重/热塑性弹性体的比重)
本公开的比重增加率是基于作为原料的热塑性弹性体和中空树脂颗粒各自的比重和质量比算出的比重(＝成型体的理论比重)为基准时、对树脂组合物进行加热加压成型而得到的成型体的比重增加的比例，是中空树脂颗粒破裂难易度的指标。即，成型体的比重等于成型体的理论比重(比重增加率0％)，则表示在混炼、成型的工序中，中空树脂颗粒没有破裂，维持了在进行这些工序前的中空。
比重增加率通过下式算出。
比重增加率(％)＝100×(成型体的比重/成型体的理论比重-1)
成型体的理论比重基于下式，根据热塑性弹性体和中空树脂颗粒的质量比和各自的比重，将热塑性弹性体的质量比a乘以该热塑性弹性体的比重所得到的值加上中空树脂颗粒的质量比(1-a)乘以该中空树脂颗粒的比重所得到的值来求出。
成型体的理论比重(g/cm3)＝a×[热塑性弹性体的比重(g/cm3)]+(1-a)×[中空树脂颗粒的比重(g/cm3)]
对于比重的不均，从成型体的浇口侧和浇口相反侧切出尺寸10mm×10mm×4mm，求出比重的差。对10个成型体实施，将其平均值作为比重的不均。
[实施例2～实施例4]
在实施例1中，采用表2所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到实施例2～实施例4的树脂组合物和成型体。根据JIS K 7112，通过水中置换法测定得到的实施例2～实施例4的成型体的比重，算出实施例2～实施例4的成型体的轻质化率、比重增加率及比重的不均。
[实施例5]
在实施例1中，采用表2所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到实施例5的树脂组合物和成型体。在实施例5中，热塑性弹性体使用聚氨酯系热塑性弹性体(Nippon Miractran Co,Ltd.制，Miractran E390)。根据JIS K 7112，通过水中置换法测定得到的实施例5的成型体的比重，算出实施例5的成型体的轻质化率、比重增加率及比重的不均。
[实施例6]
在实施例1中，采用表2所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到实施例6的树脂组合物和成型体。在实施例6中，热塑性弹性体使用聚苯乙烯系热塑性弹性体(Mitsubishi Chemical Corporation制，Rabaron 7400B)。根据JIS K 7112，通过水中置换法测定得到的实施例6的成型体的比重，算出实施例6的成型体的轻质化率、比重增加率及比重的不均。
[实施例7]
在实施例1中，采用表2所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到实施例7的树脂组合物和成型体。根据JIS K 7112，通过水中置换法测定得到的实施例7的成型体的比重，算出实施例7的成型体的轻质化率、比重增加率及比重的不均。
[比较例1～比较例3]
在实施例1中，采用表2所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到比较例1～比较例3的树脂组合物和成型体。根据JIS K 7112，通过水中置换法测定得到的比较例1～比较例3的成型体的比重，算出比较例1～比较例3的成型体的轻质化率、比重增加率及比重的不均。
[比较例4]
在实施例1中，采用表2所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到比较例4的树脂组合物和成型体。根据JIS K 7112，通过水中置换法测定得到的比较例4的成型体的比重，算出比较例4的成型体的轻质化率和比重的不均。
[比较例5]
在实施例1中，中空树脂颗粒使用玻璃球(3M制，Glass Bubbles iM30K)，采用表2所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到比较例5的树脂组合物和成型体。根据JIS K 7112，通过水中置换法测定得到的比较例5的成型体的比重，算出比较例5的成型体的轻质化率、比重增加率及比重的不均。
[表2]
Figure BDA0002986215750000311
在实施例1～7中，轻质化率高达10％以上，比重增加率低至4％以下，表示中空树脂颗粒的中空结构得到维持。此外，成型体的比重的不均低至0.018g/cm3以下。
在使用了空隙率高的制造例5的中空树脂颗粒的比较例1中，轻质化率低，比重增加率高，因此表示中空树脂颗粒破裂。
在分别使用了交联性单体少的制造例6或制造例7的中空树脂颗粒的比较例2或比较例3中，轻质化率低，比重增加率高，因此表示中空树脂颗粒破裂。
在使用了不具有交联性单体的制造例8的中空树脂颗粒的比较例4中，轻质化率高，但比重的不均大。表示虽然使未膨胀颗粒在成型时膨胀成型，但成型品内的颗粒的发泡倍率产生了差异。
在使用了玻璃球的比较例5中，轻质化率低，比重增加率高，因此表示中空树脂颗粒破裂。
从以上的结果中证实，根据本公开的树脂组合物，能够稳定地形成轻质且比重的不均少的成型体。
附图标记说明
1：水系介质 20：中空树脂颗粒前驱体
2：低极性材料 51：水系介质
3：表面活性剂 52：表面活性剂
4：单体组合物 53：单体组合物
4a：在水系介质中分散的单体 53a：溶出至水系介质中的单体
5：油溶性聚合引发剂 54：水溶性聚合引发剂
6：壳 60：胶束
7：烃系溶剂 60a：胶束前驱体
8：中空部分 100：中空树脂颗粒
10：胶束

Claims (4)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有50～95质量份的热塑性弹性体和5～50质量份的中空树脂颗粒，
所述中空树脂颗粒的空隙率为50％～85％，
所述中空树脂颗粒具有包含树脂的壳，
在构成所述树脂的重复单元为100质量份时，作为聚合性单体单元，包含30～100质量份的交联性单体单元和0～70质量份的非交联性单体单元。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述中空树脂颗粒在0℃～250℃的范围不显示玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述中空树脂颗粒的体积基准的平均粒径为1.0μm～20.0μm。
4.一种成型体，其包含权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物。
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