KR20090103864A - 중합성 조성물 - Google Patents

중합성 조성물

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KR20090103864A
KR20090103864A KR1020097009536A KR20097009536A KR20090103864A KR 20090103864 A KR20090103864 A KR 20090103864A KR 1020097009536 A KR1020097009536 A KR 1020097009536A KR 20097009536 A KR20097009536 A KR 20097009536A KR 20090103864 A KR20090103864 A KR 20090103864A
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resin
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아키히코 요시와라
준지 고데무라
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제온 코포레이션
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Abstract

벤질리덴(1,3-디메틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드를 함유하는 타세시스 중합 촉매와, 2-노르보르넨이나 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 시클로올레핀모노머와, 알릴메타크릴레이트 등의 연쇄 이동제와, 시라스 벌룬 등의 중공 입자를 혼합하여 중합성 조성물을 얻었다. 그 중합성 조성물을 지지체에 도포 또는 함침하고, 괴상 중합하여 가교성 수지 복합체를 얻어, 그 복합체를 가교함으로써, 가교 수지 복합체를 얻는다.

Description

중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITION}
본 발명은, 중합성 조성물 및 가교성 수지 그리고 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전기 회로 기판에 사용하는 전기 재료 등으로서 바람직한 가교성 수지를 얻을 수 있는 중합성 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 가교성 수지, 가교성 수지 등의 제조 방법, 그리고 전기 절연성, 내열성 및 유전 특성이 우수한 가교체, 복합체, 적층체 등의 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지를 유기 과산화물 등의 가교제로 가교시킴으로써 가교 수지가 얻어진다. 가교 수지는 전기 기기, 특히 통신이나 컴퓨터 등에 사용되는 회로 기판의 절연 재료로서의 수요가 높아지고 있다. 회로 기판의 절연 재료에는 낮은 비유전율과 고밀도 배선에 견디는 내열성이 요구된다. 이와 같은 요구에 응할 수 있도록 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 연쇄 이동제 및 가교제를 함유하는 중합성 조성물이 개시되어 있다. 특허 문헌 1 에 의하면, 이 중합성 조성물은 유동성을 가지고 있으므로, 지지체인 부직포 등에 스며들게 하거나 필름상으로 성형하거나 할 수 있다. 그리고, 이 중합성 조성물을 괴상 중합함으로써 가교 가능한 열가소성 수지가 얻어진다. 또, 이 가교 가능한 열가소성 수지를 금속박 등의 기재와 적층하고, 가교함으로써 여러 가지 가교 수지 복합체가 얻어지는 것을 특허 문헌 1 은 개시하고 있다.
특허 문헌 1 : 국제 공개 공보 W02004/003052
특허 문헌 2 에는 디시클로펜타디엔 수지 내에 기포 또는 공기실이 내포된 전기 절연물이 개시되어 있다. 이 전기 절연물은 메타센모노머와 루테늄 착물 촉매와 플라스틱 벌룬을 배합하고, 이것을 경화시킴으로써 얻어지는 것으로 특허 문헌 2 는 개시하고 있다.
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-63326호
특허 문헌 3 에는 껍질 벽의 두께와 입자경의 비가 1/6 에서 1/11 인 유리제 미소 중공 구체를 열경화성 수지 중에 혼재시킨 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이 수지 조성물을 기재에 함침, 건조시킴으로써 프리프레그가 얻어지는 것으로 교시하고 있다. 열경화성 수지로는 디아민과 비스말레이미드를 주성분으로하여 함유하는 열경화성의 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평6-65407호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명자의 검토에 의하면 상기 특허 문헌에 개시되어 있는 수지 등에서 얻어지는 가교체는 고주파수의 전기 전도 특성에 영향을 미치는 비유전율이 여전히 충분히 낮지 않아, 저유전율과 저선팽창률의 양립이 곤란하였다. 또한, 땜납 내열성 (땜납에 의해 팽윤이 잘 일어나지 않는 성질) 이 부족하였다.
또한, 특허 문헌 2 및 3 에 개시되어 있는 방법에서 얻어지는 전기 절연물은 중공 입자와 수지의 비중 차이에 의해, 성형시에 중공 입자가 수지 중에서 뜨기 때문에, 전기 절연물 중에서 중공 입자가 편재되어, 유전율에 불균일한 분포가 일어나는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 전기 회로 기판에 사용하는 전기 재료 등으로서 바람직한 가교성 수지를 얻을 수 있는 중합성 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 가교성 수지, 가교성 수지 등의 제조 방법, 그리고, 저유전율과 저선팽창률의 밸런스가 우수하고, 또한 땜납 내열성이 우수한 가교체, 복합체, 적층체 등의 용도를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 시클로올레핀모노머 및 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물에, 연쇄 이동제, 가교제 및 중공 입자를 함유시키고, 그것을 괴상 중합함으로써 가교성 수지를 얻을 수 있고, 그리고, 그 가교성 수지를 사용하면 저유전율과 저선팽창률의 밸런스가 우수하고, 또한 땜납 내열성이 우수한 가교체가 얻어진다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여, 더욱 검토하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
(1) 시클로올레핀모노머, 메타세시스 중합 촉매, 연쇄 이동제, 가교제 및 중공 입자를 함유하는 중합성 조성물.
(2) 중공 입자의 1 차 입자의 메디안 직경이 50㎛ 이하인 상기의 중합성 조성물.
(3) 중공 입자의 공극률이 10 체적% 이상인 상기의 중합성 조성물.
(4) 중공 입자의 함유율이 0.1∼80 체적% 인 상기의 중합성 조성물.
(5) 중공 입자가 무기 중공 입자인 상기의 중합성 조성물.
(6) 중공 입자가 커플링제로 표면 처리된 것인 상기의 중합성 조성물.
(7) 메타세시스 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물인 상기의 중합성 조성물.
(8) 상기의 중합성 조성물을 괴상 중합하여 얻어지는 가교성 수지.
(9) 상기의 중합성 조성물을 괴상 중합하는 공정을 포함하는 가교성 수지의 제조 방법.
(10) 상기의 중합성 조성물을 지지체에 도포 또는 함침하고, 괴상 중합하는 공정을 포함하는 가교성 수지 복합체의 제조 방법.
(11) 상기의 가교성 수지를 가교하는 공정을 포함하는 가교체의 제조 방법.
(12) 상기의 가교성 수지의 성형체를 지지체 상에서 가교하는 공정을 포함하는 가교 수지 복합체의 제조 방법.
(13) 상기의 가교성 수지 복합체의 제조 방법에서 얻어지는 가교성 수지 복합체를 가교하는 공정을 포함하는 가교 수지 복합체의 제조 방법.
(14) 상기 가교를 다른 지지체 상에서 실시하는 상기의 가교 수지 복합체의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합하고, 이어서 가교시키면, 전기 절연성, 내열성, 유전 특성 등의 특성이 우수하여, 저유전율과 저선팽창률의 양립이 이루어진 가교체가 얻어진다.
이 가교체를, 필름상의 기재에 적층함으로써, 또는 섬유재와 복합함으로써, 상기 특성을 구비한 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 얻어진 가교체 및 복합체는 전기 회로 기판 등에 사용하는 전기 재료로서 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[중합성 조성물]
본 발명의 중합성 조성물은 시클로올레핀모노머, 메타세시스 중합 촉매, 연쇄 이동제, 가교제 및 중공 입자를 함유하는 것이다.
(1) 시클로올레핀모노머
중합성 조성물을 구성하는 시클로올레핀모노머는 탄소 원자로 형성되는 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 그 예로서 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다. 노르보르넨계 모노머는 노르보르넨 고리를 함유하는 모노머이다. 구체적으로는 노르보르넨류, 디시클로펜타디엔류, 테트라시클로데센류 등을 들 수 있다. 이들은 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화 수소기나, 카르복실기 또는 산 무수물기 등의 극성기가 치환기로서 함유되어 있어도 된다.
또, 노르보르넨 고리 중의 이중 결합 이외에, 추가로 이중 결합을 가지고 있어도 된다. 이들 중에서도, 극성기를 함유하지 않는, 즉 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 노르보르넨 모노머가 바람직하다.
극성기를 함유하지 않는 노르보르넨계 모노머로는 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔(트리 시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔이라고 한다.) 등의 디시클로펜타디엔류 ;
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥실테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로펜틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸렌테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥세닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로펜테닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라시클로[6.2.1.1.3,6.02,7]도데카-4-엔 등의 테트라시클로데센류 ;
2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-시클로헥실-2-노르보르넨, 5-시클로펜틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-시클로헥세닐-2-노르보르넨, 5-시클로펜테닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로-9H-플루오렌이라고도 한다.), 테트라시클로[10.2.1.0.2,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사히드로안트라센이라고도 한다.) 등의 노르보르넨류 ;
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4,10-디엔, 펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]헵타데카-4-엔 등의 5 고리체 이상의 고리형 올레핀류 ; 등을 들 수 있다.
극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머로는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,602,7]도데카-9-엔-4-메탄올, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 아세트산 5-노르보르넨-2-일, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2-올, 5-노르보르넨-2-카르보니트릴, 2-아세틸-5-노르보르넨, 7-옥사-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로도데센, 1,5-시클로옥타디엔 등의 단고리 시클로올레핀 및 치환기를 갖는 그들의 유도체를 상기 노르보르넨계 모노머에 첨가하여 중합에 제공할 수 있다. 이들 시클로올레핀모노머는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상의 모노머를 병용하여, 그 블렌드비를 변화시킴으로써, 얻어지는 가교성 수지 성형체의 유리 전이 온도나 용융 온도를 자유롭게 제어할 수 있다. 단고리 시클로올레핀류 및 그들의 유도체의 첨가량은 시클로올레핀모노머의 전체량에 대해, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 첨가량이 40 질량% 를 초과하면, 괴상 중합에 의해 얻어지는 중합체의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
(2) 메타세시스 중합 촉매
중합성 조성물을 구성하는 메타세시스 중합 촉매는 시클로올레핀모노머를 메타세시스 개환 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
메타세시스 중합 촉매로는 전이 금속 원자를 중심으로 하여, 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 복수 결합되어 이루어지는 착물을 들 수 있다. 전이 금속 원자로는 5 족, 6 족 및 8 족 (장주기형 주기표, 이하 동일) 의 원자가 바람직하게 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 5 족의 원자로는 탄탈을 들 수 있고, 바람직한 6 족의 원자로는 몰리브덴, 텅스텐을 들 수 있으며, 바람직한 8 족의 원자로는 루테늄, 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도, 8 족의 루테늄이나 오스뮴의 착물을 메타세시스 중합 촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 루테늄카르벤 착물이 특히 바람직하다. 루테늄카르벤 착물은 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 후가교 가능한 가교성 수지의 생산성이 우수하여, 잔류 미반응 모노머에서 유래되는 악취가 적은 가교성 수지를 얻을 수 있다. 또, 8 족의 루테늄이나 오스뮴의 착물은 산소나 공기 중의 수분에 대해 비교적 안정적이고, 잘 실활되지 않기 때문에, 대기 하에서도 가교성 수지의 생산이 가능하다.
루테늄카르벤 착물은 하기의 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 것이다.
식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1∼20 의 탄화 수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또, R1 과 R2 는 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 또한, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2 는 임의의 조합으로 서로 결합되어 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다.
헤테로 원자란, 주기율 표 제 15 족 및 제 16 족의 원자를 의미하고, 구체적으로는 N, 0, P, S, As, Se 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카르벤 화합물이 얻어진다는 관점에서, N, 0, P 및 S 등이 바람직하고, N (질소 원자) 이 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물은 카르벤 탄소 원자의 양측에 헤테로 원자가 인접하여 결합되어 있는 것이 바람직하고, 또한 카르벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 고리가 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 카르벤 탄소 원자에 인접하는 헤테로 원자에는 부피가 큰 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물로는 하기의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R3∼R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1∼20 개의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R3∼R6 은 임의의 조합으로 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물로는 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1-시클로헥실-3-메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸옥타히드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-2,3-디히드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물 외에, 1,3,4-트리페닐- 2,3,4,5-테트라히드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 1,3-디시클로헥실헥사히드로피리딘-2-일리덴, N,N,N',N'-테트라이소프로필포름아미디닐리덴, 1,3,4-트리페닐-4,5-디히드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물도 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 X1 및 X2 는 중심 금속 원자로부터 떨어졌을 때에 부의 전하를 갖는 배위자이다. 예를 들어, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로벤타디에닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또, 중성의 전자 공여성 화합물은 중심 금속으로부터 떨어졌을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이면 어떠한 것이어도 된다. 그 구체예로는, 카르보닐, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류, 에테르류 및 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 착물 화합물로는 벤질리덴(1,3-디메틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리 시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타히드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디히드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리 시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라히드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사히드로피리딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드, (1,3-디메틸이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴(페닐티오)메틸렌](트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의 L1 및 L2 의 일방이 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이며, 타방이 중성의 전자 공여성 화합물인 루테늄 착물 화합물 ;
벤질리덴비스(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-메틸-2-부텐-1-일리덴)비스(트리 시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드 등의 L1 및 L2 의 양방이 중성의 전자 공여성 화합물인 루테늄 화합물 ;
벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의 L1 및 L2 의 양방이 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물인 루테늄 착물 화합물 ; 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 착물 화합물로는 (1,3-디메틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리 시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들의 착물 화합물 중에서도, 상기 식 (1) 로 나타내고, 또한, 배위자로서 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 1 개 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (1) 로 나타내고, 또한 L1 및 L2 의 일방이 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이며, 타방이 중성의 전자 공여성 화합물인 루테늄 착물 화합물이 가장 바람직하다.
이들의 메타세시스 중합 촉매는 Org. Lett., 1999 년, 제 1 권, 953 페이지 ; Tetrahedron. Lett., 1999 년, 제 40 권, 2247 페이지 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 사용량은 (촉매 중의 금속 원자: 시클로올레핀모노머) 의 몰비로, 통상적으로 1 : 2,000∼1 : 2,000,000, 바람직하게는 1 : 5,000∼1 : 1,000,000, 보다 바람직하게는 1 : 10,000∼1 : 500,000 의 범위이다.
메타세시스 중합 촉매는 필요에 따라, 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 사슬상 지방족 탄화 수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리 시클로데칸, 헥사히드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화 수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소 ; 인덴, 인단, 테트라히드로나프탈렌 등의 방향 고리와 지환의 축합 고리를 갖는 탄화 수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화 수소 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 함질소 탄화 수소 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 공업적으로 범용 방향족 탄화 수소나 지방족 탄화 수소, 지환식 탄화 수소의 사용이 바람직하다. 또, 메타세시스 중합 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 것이면, 액상의 노화 방지제, 액상의 가소제, 액상의 엘라스토머를 용제로서 사용해도 된다.
메타세시스 중합 촉매는 활성제 (공촉매) 와 병용할 수도 있다. 활성제는 중합 활성을 제어하고, 중합 반응률을 향상시키는 목적에서 첨가되는 것이다. 활성제로는 알루미늄, 스칸듐, 주석의 알킬화물, 할로겐화물, 알콕시화물 및 아릴옥시화물 등을 예시할 수 있다.
활성제로는 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 디알콕시알킬알루미늄, 알콕시디알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알킬알루미늄클로라이드, 디알콕시알루미늄클로라이드, 트리알콕시스칸듐, 테트라알콕시티탄, 테트라알콕시주석, 테트라알콕시지르코늄 등을 들 수 있다.
활성제의 사용량은 (메타세시스 중합 촉매 중의 금속 원자 ; 활성제) 의 몰비로, 통상적으로 1 : 0.05∼1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2∼1 : 20, 보다 바람직하게는 1 : 0.5∼1 : 10 의 범위이다.
또, 메타세시스 중합 촉매로서 5 족 및 6 족의 전이 금속 원자의 착물을 사용하는 경우에는 메타세시스 중합 촉매 및 활성제는 모두 모노머에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하지만, 생성물의 성질을 본질적으로 손상시키지 않는 범위이면 소량의 용제에 현탁 또는 용해시켜 사용할 수 있다.
(3) 연쇄 이동제
본 발명의 중합성 조성물은 추가로 중합 반응의 연쇄 이동제를 함유한다.
연쇄 이동제로는 통상적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 올레핀류를 사용할 수 있다.
구체적으로는 1-헥센, 2-헥센 등의 지방족 올레핀류 ; 스티렌, 디비닐벤젠, 스틸벤 등의 방향족기를 갖는 올레핀류 ; 비닐시클로헥산 등의 지환식 탄화 수소기를 갖는 올레핀류 ; 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 1,5-헥사디엔-3-온, 2-메틸-1,5-헥사디엔-3-온 등의 비닐케톤류 ; 아크릴산 스티릴, 에틸렌글리콜디아크릴레이트; 알릴트리비닐실란, 알릴메틸디비닐실란, 알릴디메틸비닐실란; 아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르; 알릴아민, 2-(디에틸아미노)에탄올비닐에테르, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트, 4-비닐아닐린 등을 들 수 있다.
이들의 연쇄 이동제 중에서도, 상기 치환기로서 가교에 기여하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 가교에 기여하는 기란, 구체적으로는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기이며, 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 특히, 식 (A) : CH2 = CH - Y - OCO - CR7 = CH2 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 (A) 중의 Y 는 알킬렌기, R7 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1∼20, 바람직하게는 4∼12 이다. 이 구조의 연쇄 이동제를 사용함으로써, 보다 강도가 높은 가교 수지 성형체 또는 가교 수지 복합체를 얻을 수 있게 된다.
식 (A) 로 나타내는 화합물로는 메타크릴산알릴, 메타크릴산 3-부텐-1-일, 아크릴산알릴, 아크릴산 3-부텐-1-일, 메타크릴산 운데세닐, 메타크릴산 헥세닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산 운데세닐 및 메타크릴산 헥세닐이 특히 바람직하다.
연쇄 이동제의 첨가량은 상기 시클로올레핀모노머의 전체량에 대해, 통상적으로 0.01∼10 질량%, 바람직하게는 0.1∼5 질량% 이다. 연쇄 이동제의 첨가량일 때, 중합 반응률이 높고, 또한, 후가교 가능한 열가소성 수지를 효율적으로 얻을 수 있다.
(4) 중공 입자
본 발명에 사용되는 중공 입자는 내부에 공극을 갖고, 그 공극이 입자 외부와 접촉을 갖지 않는 입자이다. 중공 입자의 외형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상, 판상, 부정형, 봉상, 섬유상 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 또는 부정형의 입자이다.
중공 입자는 1 차 입자의 수 기준 입도 분포에 있어서의 메디안 직경이 그 장축경을 기준으로 하여 통상적으로 50㎛ 이하, 바람직하게는 0.01∼50㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼25㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼10㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼5㎛ 이다. 중공 입자의 메디안 직경은 예를 들어, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정할 수 있다.
입자경이 지나치게 작은 중공 입자는 제조가 곤란하고, 충분한 공극률을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또 중합성 조성물이나 후술하는 모노머액의 점도가 높아져 성형성이 저하되는 경우가 있다. 입자경이 지나치게 크면, 얻어지는 가교체 등의 유전율에 불균일한 분포가 일어나는 경우가 있다. 또 두께가 얇은 가교체 등을 제조하는 것이 곤란하고, 또한 그 가교체 등의 드릴 가공성 도금성도 저하될 우려가 있다.
또 중공 입자는 공극률이 통상적으로 10 체적% 이상, 바람직하게는 20∼90 체적%, 보다 바람직하게는 25∼80 체적%, 특히 바람직하게는 30∼70 체적% 이다. 공극률이 지나치게 높으면, 껍질 두께가 지나치게 얇아져, 중합성 조성물의 조제시, 중합시 또는 가교시에 중공 입자가 파괴될 우려가 있다. 한편, 공극률이 지나치게 낮으면, 얻어지는 가교체 등의 비유전율을 저감시키는 효과를 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다.
여기서 공극률은 아르키메데스법에 의해 측정되는 값이고, 중공 입자 자체의 비중과 그 중공 입자를 구성하는 재료의 비중에서 하기의 식으로부터 구해진다.
공극률 = (중공 입자를 구성하는 재료의 비중 - 중공 입자 자체의 비중)
/(중공 입자를 구성하는 재료의 비중)
예를 들어, 중공 입자로서 구상 실리카 중공 입자를 사용하여, 그 비중의 측정치가 1.1g/㎤ 인 경우, 이것을 비경질 실리카의 이론 비중 2.2g/㎤ 에서 뺌으로써, 그 평균 공극률은 50 체적% 로 산출된다. 비중은 피크노메타법 자동 분립체 진밀도 측정기 (세이신 기업사 제조 상품명 「오토 트루 덴서 MAT-7000」) 를 사용하여 측정할 수 있다.
공극률이 지나치게 작으면 비유전율을 낮추는 효과가 작아지기 쉽다. 공극률이 지나치게 크면, 중공 입자의 강도가 부족하여 파괴되기 쉬워진다.
중공 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.1∼1000㎡/g, 보다 바람직하게는 0.1∼500㎡/g, 더욱 바람직하게는 1∼100㎡/g, 가장 바람직하게는 1∼50㎡/g 이다.
중공 입자는 중합성 조성물 중에 있어서, 중공 입자의 응집체로서 분산되어 있어도 되는데, 중공 입자가 1 차 입자가 되어 분산되어 있는 것이 바람직하다.
중공 입자로는, 무기 중공 입자와 유기 중공 입자를 들 수 있다.
무기 중공 입자는 공지된 재질로 이루어지는 것을 사용할 수 있고, 무기 원소의 산화물, 질화물, 붕화물, 수산화물 및 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화물, 질화물 및 붕화물이 바람직하고, 특히 산화물이 중공 입자의 제조가 용이하고, 또 선팽창률이 작기 때문에 바람직하다.
무기 중공 입자를 구성하는 상기 무기 원소로는, Si, Al, B, Zr, Ti, Fe, Ca, Sn, Ce, P, Mo, Zn, W, Ni, Cu, Nb 또는 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 들 수 있다.
구체적으로는, 실리카 (Si02), 알루미나 (Al2O3), 산화 지르코늄 (Zr02), 제올라이트, 산화 티탄 (TiO2), 질화 알루미늄 (AlN), 탄화 규소 (SiC), 질화 규소 (Si3N4), 티탄산 바륨 (BaTi03), 티탄산 스트론튬 (SrTi03), 티탄산 칼슘 (CaTiO3), 시라스, 붕산 알루미늄, 보론나이트, 탄산 칼슘, 산화 납, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 칼슘, 4 산화 3 망간, 산화 마그네슘, 세륨 지르코네이트, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 산화 인듐 주석 (ITO), 티탄 실리케이트, 유리 등을 들 수 있다.
이와 같은 무기 중공 입자의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 천연에서 구해지는 중공 입자를 필요에 따라 정제하여 사용할 수 있다. 또, 졸겔법 등 공지된 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다.
유기 중공 입자로는 특별히 한정되지 않고, 엘라스토머, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 폴리 시클로올레핀, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 아크릴 수지, 실리콘, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리알릴레이트, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르니트닐, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 테프론 (등록 상표) 등 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조시클로부텐, 폴리에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 면에서 가교 구조를 갖는 것이 좋다.
이들의 유기 중공 입자의 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유화 중합, 현탁 중합 등 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중, 내열성이 높고, 선팽창 계수를 낮출 수 있으므로, 무기 중공 입자가 바람직하다. 그 중에서도, 유전율을 낮출 수 있으므로, Si 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, Si02, SiC, Si3N4, 시라스 및 유리를 주성분으로 하는 것이 더욱 바람직하고, Si02, 시라스 및 유리가 특히 바람직하다.
중공 입자는 실란 커플링제, 알루미네이트커플링제, 티타네이트커플링제, 실라잔류, 오르가노실록산 등의 커플링제나, 수지 등에 의해 표면 처리된 것이면 된다. 이와 같은 표면 처리를 실시한 중공 입자를 사용함으로써, 당해 중공 입자와 시클로올레핀모노머를 중합하여 얻어지는 수지의 계면 밀착성을 컨트롤할 수 있고, 그것에 따라 기계적 강도나, 땜납 내열성 등의 향상을 기대할 수 있다.
커플링제로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 알릴트리메톡시실란, 3-부테닐트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, N-β-(N-(비닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 그 염, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 스티릴트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, β-메타크릴록시에틸트리메톡시실란, β-메타크릴록시에틸트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, δ-메타크릴록시부틸트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
알루미네이트 커플링제로는 예를 들어, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는 예를 들어, 트리이소스테아로일이소프로필티타네이트, 디(디옥틸포스페이트)디이소프로필티타네이트, 디도데실벤젠술포닐디이소프로필티타네이트, 디이소스테알릴디이소프로필티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트 등을 들 수 있다.
실라잔류로는 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디부틸테트라메틸디실라잔, 디페닐테트라메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 분산성이나 밀착성 면에서, 실란 커플링제 및 실라잔류가 바람직하고, 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 또, 실란 커플링제 및 실라잔류는 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 탄화 수소기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기 및 아릴기는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 탄화 수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 것이 바람직하다. 여기서, 「탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기」란, 알케닐기, 또는 알케닐기를 치환기로서 갖는 시클로알킬기 혹은 아릴기이다. 알케닐기를 함유하는 기는 그 탄소-탄소 이중 결합과, 기타의 탄소-탄소 이중 결합 또는 방향 고리로 형성되는 공액계를 가지고 있는 것이 더욱 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합과 방향 고리로 형성되는 공액계를 가지고 있는 것이 라디칼 반응성이 높기 때문에 가장 바람직하다.
바람직한 탄화 수소기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 스티릴기, 시클로헥세닐기 및 노르보르닐기를 들 수 있다.
가장 바람직한 실란 커플링제로는 3-부테닐트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 스티릴트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란을 들 수 있다.
이들의 커플링제를 사용함으로써, 중공 입자가 중합성 조성물 중에서 부유하고, 얻어지는 가교체 등 중에서 중공 입자의 분산이 불균일해지는 것을 억제할 수 있다. 또는 땜납 내열성이 향상되거나 선팽창률이 저하되는 등 내열성이 향상된다.
이들 커플링제에 의한 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 커플링제가 중공 입자 표면에 접촉할 수 있는 조건을 선택하면 된다. 예를 들어, 커플링제를 직접 중공 입자 표면과 접촉시키는 건식법, 및 커플링제를 용매에 용해시켜 이루어지는 용액에 중공 입자를 첨가하고, 혼합시키는 습식법을 들 수 있지만, 공정이 간단하고 생산성이 우수하므로, 건식법이 바람직하다. 건식법에 있어서, 커플링제와 중공 입자를 접촉시킬 때, 가열하면 처리 시간의 단축, 균일한 처리를 실시할 수 있어 바람직하다.
중공 입자에 대한 커플링제의 양은, 중공 입자 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.001∼50 중량부, 바람직하게는 0.001∼30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼10 중량부이다.
표면 처리된 커플링제량은, 예를 들어 무기 중공 입자의 경우, 탄소량을 탄소 분석계로 측정함으로써 전체 중공 입자에 대한 중량비로서 구할 수 있다.
수지로 표면 피복을 실시하는 경우에는 그 피복 방법 등은 공지된 방법으로 실시하면 된다. 구체적으로는 수지 용액 중에 중공 입자를 첨가하여 분산시킨 후에 용제를 제거하는 방법이나, 모노머가 존재하는 용액 중에 중공 입자를 첨가하여 분산시킨 상태에서 중합을 실시하여, 피복에 사용되는 수지를 in situ 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 방법에 사용되는 용제는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 중합성 조성물 중에서의 중공 입자의 함유율은 통상적으로 0.1∼80 체적%, 바람직하게는 0.5∼60 체적%, 보다 바람직하게는 1∼50 체적%, 특히 바람직하게는 5∼40 체적% 이다. 또, 통상적으로 0.01∼95 질량%, 바람직하게는 0.1∼75 질량%, 보다 바람직하게는 1∼60 질량%, 특히 바람직하게는 5∼50 질량%, 가장 바람직하게는 5∼40 질량% 이다.
본 발명의 중합성 조성물은 상기 중공 입자 이외에, 다공질체를 아울러 함유 하고 있어도 된다. 다공질체는 작은 기공을 다수 갖고, 그 기공의 일부가 입자 표면에서 개구되어 있는 것이다. 다공질체의 외형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상, 판상, 부정형, 봉상, 섬유상 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 또는 부정형의 입자이다. 이들을 사용하면 충전성이 우수하고, 또한 얻어지는 가교체 등의, 장소에 의한 유전율의 편차를 작게 할 수 있다.
다공질체는 1 차 입자의 메디안 직경이 통상적으로 50㎛ 이하, 바람직하게는 0.01∼50㎛, 보다 바람직한 것은 0.05∼25㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼10㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼5㎛ 이다.
또 다공질체는 공극률이 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 30 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 40∼90 체적%, 특히 바람직하게는 50∼80 체적% 이다. 공극률이 지나치게 작으면 비유전율을 낮추는 효과가 감소되기 쉽다. 공극률이 지나치게 크면, 다공질체의 강도가 부족해져 파괴되기 쉬워진다. 여기서 공극률은 충격법으로 구해지는 전체 입자 체적 (㎖/g) 과 BET 법에 의해 구해지는 세공 체적 (㎖/g) 에서, 공극률 (%) = [세공 체적 (㎖/g)/전체 입자 체적 (㎖/g)] × 100 으로 구해지는 값이다.
다공질체의 Dollimore - Heal 법 (DH 법) 에 의한 평균 세공 직경은 바람직하게는 0.1∼100nm, 보다 바람직하게는 0.1∼50nm, 더욱 바람직하게는 1∼10nm 이다. 여기서 DH 법이란, 세공을 원통형으로 가정하여 흡착 가스의 상대압과 흡착량의 증분에서 세공 직경의 체적 빈도 분포를 구하는 해석법이다. 평균 세공 직경이 지나치게 작으면, 선팽창률의 저감 효과가 감소되기 쉽다. 한편, 평균 세공 직경이 지나치게 크면, 기공이 수지 등으로 매립되어, 비유전율의 저하 효과가 작아지기 쉽다.
또 세공 체적은 바람직하게는 0.1∼5㎖/g, 보다 바람직하게는 0.3∼3㎖/g, 특히 바람직하게는 0.5∼2㎖/g 이다.
세공 체적이 지나치게 작으면 비유전율을 낮추는 효과가 작아지기 쉽다. 지나치게 크면 다공질체의 제조가 곤란해진다.
다공질체의 BET 비표면적은 바람직하게는 1∼3,000㎡/g, 보다 바람직하게는 100∼1,000㎡/g 이다.
(5) 가교제
중합성 조성물은 괴상 중합 후에 가교성을 갖는 수지로 하기 위해, 가교제를 함유한다.
가교제로는 예를 들어, 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 산 무수물기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물 및 산 무수물기 함유 화합물이 바람직하고, 라디칼 발생제, 에폭시 화합물 및 이소시아네이트기 함유 화합물이 보다 바람직하며, 라디칼 발생제가 특히 바람직하다.
라디칼 발생제로는 유기 과산화물, 디아조 화합물, 비극성 라디칼 발생제 등을 들 수 있고, 유기 과산화물 및 비극성 라디칼 발생제가 바람직하다.
유기 과산화물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, t-부틸히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드류 ; 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥사이드-m-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥실, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류 ; 디프로피오닐퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥사이드)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류 ; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류 ; t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디(이소프로필퍼옥시)디카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트 t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등의 알킬시릴퍼옥사이드류 및 퍼옥시케탈류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타세시스 중합 반응에 대한 장해가 적다는 점에서, 디알킬퍼옥사이드류 및 퍼옥시케탈류가 바람직하다.
디아조 화합물로는 예를 들어, 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 4,4'-디아지드카르콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지드페닐술폰, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 2,2'-디아지드스틸벤 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 비극성 라디칼 발생제는, 쌍극자 모멘트가 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하에서 가열에 의해 라디칼을 발생시키고, 가교 반응을 개시시킬 수 있는 화합물이다. 비극성 라디칼 발생제로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디페닐부탄, 1,4-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 2,2,3,3-테트라페닐부탄, 3,3,4,4-테트라페닐헥산, 1,1,2-트리페닐프로판, 1,1,2-트리페닐에탄, 트리페닐메탄, 1,1,1-트리페닐에탄, 4,5-디메틸-4,5-디페닐옥탄, 1,1,1-트리페닐프로판, 1,1,1-트리페닐부탄, 1,1,1-트리페닐펜탄, 1,1,1-트리페닐-2-프로펜, 1,1,1-트리페닐-4-펜텐, 1,1,1-트리페닐-2-페닐에탄 등을 들 수 있다.
이들의 가교제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상의 가교제를 병용하여, 그 블렌드비를 변화시킴으로써, 얻어지는 가교성 수지의 유리 전이 온도나 용융 상태를 자유롭게 제어할 수 있다.
라디칼 발생제는 1 분간 반감기 온도가 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃ 이다. 또한, 본 발명에 있어서, 1 분간 반감기 온도란, 라디칼 발생제가 분해되어 1 분간 반의 양으로 되는 온도를 나타낸다.
가교제의 사용량은 시클로올레핀모노머 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1∼10 질량부, 바람직하게는 0.5∼5 질량부이다. 가교제의 양이 지나치게 적으면 가교가 불충분해져, 높은 가교 밀도의 가교 수지를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 가교제의 양이 지나치게 많은 경우에는, 가교 효과가 포화되는 반면, 원하는 물성을 갖는 열가소성 수지 및 가교 수지를 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
또 본 발명에 있어서는, 그 가교 반응을 촉진시키기 위해, 가교 보조제를 사용할 수 있다. 가교 보조제로는 p-퀴논디옥심 등의 디옥심 화합물 ; 라우릴메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물 ; 디알릴푸말레이트 등의 푸마르산 화합물 ; 디알릴프탈레이트 등의 프탈산 화합물, 트리알릴시아누레이트, 트리메타알릴시아누레이트 등의 시아눌산 화합물 ; 말레이미드 등의 이미드 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠 및 트리메타알릴이소시아네이트 등의 이소프로페닐기를 2 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 가교 보조제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 시클로올레핀모노머 100 질량부에 대해, 통상적으로 0∼100 질량부, 바람직하게는 0∼50 질량부이다.
(6) 그 밖의 첨가제
상기 중합성 조성물에는, 각종 첨가제, 예를 들어, 중합 반응 지연제, 라디칼 가교 지연제, 강화재, 개질제, 산화 방지제, 난연제, 착색제, 광 안정제 등을 함유시킬 수 있다. 또, 상기 중공 입자 및 다공질체 이외의 충전재를 첨가해도 된다. 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상, 부정형, 봉상, 판상 등을 들 수 있다. 충전재의 재질은 특별히 한정되지 않고, 상기 중공 입자와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들은 미리 후술하는 모노머액 또는 촉매액에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.
중합 반응 지연제로는 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 비닐디페닐포스핀 등의 포스핀류 ; 아닐린, 피리딘 등의 루이스염기 ; 를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 중합성 조성물의 사용 가능 시간을 효율적으로 제어할 수 있고, 중합 반응의 저해가 적기 때문에, 포스핀류가 바람직하다.
또, 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 고리형 올레핀계 모노머 중, 분자내에 1,5-디엔 구조나 1,3,5-톨루엔 구조를 갖는 고리형 올레핀은 중합 반응 지연제로도 기능한다. 이와 같은 화합물로는 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
라디칼 가교 지연제로는 알콕시페놀류, 카테콜류, 벤조퀴논류를 들 수 있고, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔 등의 알콕시페놀류가 바람직하다.
강화재로는, 촙 스트랜드, 연마 화이버 등의 단섬유상의 분체를 들 수 있고, 그 섬유의 종류로는, 유리 섬유, 종이 기재, 카본 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
개질제로는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머 (EPDM), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 (EVA) 및 이들의 수소화물 등의 엘라스토머 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는 힌더드페놀계, 인계, 아민계 등의 각종 플라스틱ㆍ고무용 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들의 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되는데, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
난연제로는 인계 난연제, 질소계 난연제, 할로겐계 난연제, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물계 난연제, 3 산화 안티몬 등의 안티몬 화합물 등을 들 수 있다. 난연제는 단독으로 사용해도 되는데, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중공 입자 및 다공질체 이외의 충전재로는 유리 분말, 세라믹 분말, 실리카 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 충전제로서 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수도 있다.
착색제로는 염료, 안료 등이 사용된다. 염료의 종류는 다양하고, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
중합성 조성물은 그 조제하는 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 중합성 조성물은 예를 들어, 메타세시스 중합 촉매를 적당한 용매에 용해 혹은 분산시킨 액 (이하, 「촉매액」이라고 하는 경우가 있다.) 을 조제하고, 별도로 시클로올레핀모노머에 중공 입자, 난연제 등의 첨가제를 필요에 따라 배합한 액 (이하, 「모노머액」이라고 하는 경우가 있다.) 을 조제하고, 그 모노머액에 촉매액을 첨가하여, 교반함으로써 조제할 수 있다. 모노머액과 촉매액의 혼합은 다음에 서술하는 괴상 중합을 실시하기 직전에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 연쇄 이동제, 가교제, 라디칼 가교 지연제 등은 모노머액과 촉매액을 혼합하기 전에 모노머액 및/또는 촉매액에 첨가해도 되고, 모노머액과 촉매액을 혼합한 후에 첨가해도 된다.
중공 입자를 모노머액에 분산시켜 사용하는 경우에는, 모노머액 중의 중공 입자의 입도 분포에 있어서, d90 의 입자경이 100㎛ 이하인 미립자로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, d90 은 수 기준 입도 분포에 있어서 작은 것부터 누적되고 90% 의 입자를 함유하는 입자경이다. d50 은 메디안 직경이다.
중공 입자를 모노머액에 분산시키기 위한 분산 장치는 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 믹스멀러, 볼밀, 니더, 헨셀믹서, 롤밀, 벤베리믹서, 리본믹서, 호모게나이저, 2 축 압출기, 스톤밀 등 호일형, 볼형, 블레이드형, 롤형 등의 장치를 들 수 있다.
[가교성 수지 및 가교성 수지 복합체]
본 발명의 가교성 수지는 상기 중합성 조성물을 괴상 중합함으로써 얻어진다.
중합성 조성물을 괴상 중합하는 방법으로는, (a) 중합성 조성물을 지지체에 붓거나 또는 도포하여 괴상 중합하는 방법, (b) 중합성 조성물을 형 내에 부어 넣어 괴상 중합하는 방법, (c) 중합성 조성물을 지지체에 함침하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (a) 또는 (c) 방법에 의해 상기 중합성 조성물을 괴상 중합하면, 지지체와 가교성 수지를 포함하는 가교성 수지 복합체가 얻어진다.
(a) 방법에 의하면, 가교성 수지와 지지체로 형성되는 가교성 수지 복합체 가 얻어진다. 여기서 사용하는 지지체로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 나일론 등의 수지 ; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 은 등의 금속 재료 ; 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 금속박 또는 수지 필름의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 지지체에 구리박을 사용한 경우, 수지가 형성된 구리박 (Resin Coated Copper (RCC)) 을 얻을 수 있다. 이들 금속박 또는 수지 필름의 두께는 작업성 등의 관점에서, 통상적으로 1∼150㎛, 바람직하게는 2∼100㎛, 보다 바람직하게는 3∼75㎛ 이다. 이들의 지지체 표면은 평활한 것이 바람직하다. 또, 이들의 지지체 표면은 플라즈마 등에 의한 산화 처리 ; 흑화 처리 등의 화학 처리 ; 실란 커플링제 등에 의한 커플링제 처리 ; 등의 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
중합성 조성물을 지지체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 스프레이코트법, 딥코프법, 롤코트법, 커튼코트법, 다이코트법, 슬릿코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
괴상 중합은 메타세시스 중합 촉매가 기능하는 온도까지 중합성 조성물을 가열하는 것에 의해 개시된다.
중합성 조성물을 소정 온도로 가열하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 가열 플레이트 위에 놓고 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열 프레스) 하는 방법, 가열된 롤러로 가압하는 방법, 가열로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 가교성 수지 필름은 두께가 통상적으로 15mm 이하, 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하, 특히 바람직하게는 1mm 이하이다.
(b) 방법에 의하면, 임의의 형상의 가교성 수지의 성형체를 얻을 수 있다. 그 형상으로는, 시트상, 필름상, 기둥상, 원주상, 다각 기둥상 등을 들 수 있다.
여기서 사용하는 형으로는 종래 공지된 성형형, 예를 들어, 분할형 구조 즉 코어형과 캐비티형을 갖는 성형형을 사용할 수 있고, 그들의 공극부 (캐비티) 에 중합성 조성물을 주입하여 괴상 중합시킨다. 코어형과 캐비티형은 목적으로 하는 성형품의 형상에 맞는 공극부를 형성하도록 제작된다. 또, 성형형의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 한정되지 않는다. 또, 유리판이나 금속판 등의 판상 성형형과 소정의 두께의 스페이서를 준비하고, 스페이서를 2 장의 판상 성형형 사이에 끼우고 형성되는 공간 내에 중합성 조성물을 주입함으로써, 시트상 또는 필름상의 가교성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
중합성 조성물을 성형형의 캐비티 내에 충전할 때의 충전 압력 (주입압) 은 통상적으로 0.01∼10MPa, 바람직하게는 0.02∼5MPa 이다. 충전 압력이 지나치게 낮으면, 캐비티 내주면에 형성된 전사면의 전사(轉寫) 가 양호하게 실시되지 않는 경향이 있고, 충전압이 지나치게 높으면, 성형형의 강성을 높이지 않으면 안되어 경제적이지 않다. 형체(型締) 압력은 통상적으로 0.01∼10MPa 의 범위 내이다.
(c) 방법에서 사용되는 지지체는 섬유재이다. 이 방법에 의하면, 가교성 수지가 섬유재에 함침된 가교성 수지 복합체인 프리프레그를 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 섬유재의 재질은 유기 및/또는 무기의 섬유이며, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아미드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 폴리알릴레이트 섬유, 불소 수지 섬유 등의 공지된 것을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 섬유재의 형상으로는 매트, 크로스, 부직포 등을 들 수 있다. 또, 이들의 섬유재는 그 표면이 플라즈마 등에 의한 산화 처리 ; 흑화 처리 등의 화학 처리 ; 실란 커플링제 등에 의한 커플링제 처리 ; 등의 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
중합성 조성물의 섬유재에 대한 함침은 예를 들어, 중합성 조성물의 소정량을 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법 등의 공지된 방법에 의해 섬유재에 도포하고, 필요에 따라 그 위에 보호 필름을 겹쳐 상측으로부터 롤러 등으로 가압함으로써 실시할 수 있다. 지지체로서의 금속박 또는 수지 필름과 섬유재를 병용하여, 금속박 또는 수지 필름 위에 섬유재를 설치하고, 이어서, 동일하게 하여 중합성 조성물을 섬유재에 함침시켜도 된다. 중합성 조성물을 섬유재에 함침시킨 후, 함침물을 소정 온도로 가열함으로써, 중합성 조성물을 괴상 중합시킬 수 있고, 그것에 따라 가교성 수지가 함침된 프리프레그가 얻어진다.
함침물의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 (a) 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있고, 함침물을 또 다른 지지체 상에 설치하여 가열해도 된다. 또, 섬유재를 설치한 형 내에 중합성 조성물을 주입하고, 중합성 조성물을 함침시킨 후, 상기 (b) 방법에 따라 괴상 중합해도 된다.
중합성 조성물은 종래의 수지 와니스와 비교하여 저점도이며, 섬유재에 대한 함침성이 우수하므로, 섬유재에 가교성 수지를 균일하게 함침시킬 수 있다.
또, 중합성 조성물은 반응에 관여하지 않는 용매 등의 함유량이 적기 때문에, 섬유재에 함침시킨 후에 용매를 제거하는 등의 공정이 불필요하여, 생산성이 우수하며, 잔존 용매에 의한 악취나 부풀음 등도 생기지 않는다. 또한, 본 발명의 가교성 수지는 보존 안정성이 우수하므로, 얻어지는 프리프레그는 보존 안정성이 우수하다.
상기 (a), (b) 및 (c) 의 어느 방법에 있어서도, 중합성 조성물을 중합시키기 위한 가열 온도는 통상적으로 50∼250℃, 바람직하게는 100∼200℃ 이다. 중합 시간은 적절히 선택하면 되는데, 통상적으로, 10 초간에서 20 분간, 바람직하게는 5 분간 이내이다.
중합성 조성물을 소정 온도로 가열함으로써 중합 반응이 개시된다. 이 중합 반응은 발열 반응이며, 일단 괴상 중합 반응이 개시되면, 반응액의 온도가 급격하게 상승되고, 단시간 (예를 들어, 10 초간에서 5 분간 정도) 에서 피크 온도에 도달한다. 중합 반응시의 최고 온도가 지나치게 높아지면 가교 반응이 일어나 가교체가 되어, 후가교 가능한 가교성 수지를 얻을 수 없을 우려가 있다. 따라서, 중합 반응만을 완전하게 진행시켜, 가교 반응이 진행되지 않게 하기 위해서는, 괴상 중합 반응시의 피크 온도를 상기 가교제의 1 분간 반감기 온도 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 미만으로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 수지는 가교 가능한 수지이다. 여기서 「가교 가능한」은 수지를 가열함으로써, 가교 반응이 진행되어 가교체로 될 수 있는 성질을 나타낸다.
또, 본 발명의 가교성 수지 복합체는 그 가교성 수지와 상기 지지체가 일체 화되어 이루어지는 복합 재료이다.
본 발명의 가교성 수지는 전술한 중합성 조성물의 괴상 중합 반응이 거의 완전하게 진행되므로, 잔류 모노머가 적어져 있고, 모노머에서 유래하는 악취 등으로 작업 환경이 악화되지 않는다. 또, 상기의 가교제로서 분해 온도가 높은 것을 사용하면, 가교시에 있어서, 가교성 수지가 적당히 유동되어, 금속박 등의 지지체와의 밀착성, 배선판에 대한 매립성이 양호해진다. 또, 상기 가교제에 의해 얻어지는 가교체는 유전 손실 (tanδ) 이 현저하게 작아져 있어, 전기 특성이 우수하다.
본 발명의 가교성 수지는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화 수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화 수소 등의 용매에 가용인 것이 바람직하다. 또, 열가소성을 나타내기 때문에, 가교 반응이 일어나지 않을 정도의 온도에서 용융 성형을 실시함으로써 여러 가지 형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 가교성 수지의 성형체는 일부분이 가교체로 되어 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 형 내에서 중합성 조성물을 괴상 중합했을 때에는, 형의 중심 부분은 중합 반응열이 잘 발산되지 않기 때문에, 형 내의 일부의 온도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 고온부에서는 가교 반응이 일어나, 가교체가 되어 버리는 경우가 있다. 그러나, 열을 발산하기 쉬운 표면부가 후가교 가능한 가교성 수지로 형성되어 있으면, 본 발명의 가교성 수지의 성형체로서의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 가교성 수지의 복합체에 있어서도, 동일하게 가교성 수지의 일부가 가교체로 되어 있어도 된다.
본 발명의 가교성 수지는 괴상 중합이 거의 완전하게 진행되어 얻어지는 것이므로, 보관 중에 또 중합 반응이 진행될 우려가 없다. 본 발명의 가교성 수지는 과산화물 등의 가교제를 함유하고 있는데, 가교 반응을 일으키는 온도 이상으로 가열하지 않는 한, 표면 경도가 변화되는 등의 문제가 생기지 않아, 보존 안정성이 우수하다.
[가교체]
본 발명의 가교체는 상기 가교성 수지를 가교하여 이루어지는 것이다.
가교성 수지의 가교는 예를 들어, 본 발명의 가교성 수지를 가열 용융하거나 하여, 가교성 수지가 가교 반응을 일으키는 온도 이상으로 유지함으로써 실시할 수 있다. 가교성 수지를 가교시킬 때의 온도는 상기 괴상 중합시의 피크 온도에서 20℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 통상적으로 170∼250℃, 바람직하게는 180∼220℃ 이다. 또, 가교되는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수 분간에서 수 시간이다.
가교성 수지가 시트상 또는 필름상의 성형체인 경우에는 그 성형체를 기재에 필요에 따라 적층하고, 열 프레스하는 방법이 바람직하다. 열 프레스할 때의 압력은 통상적으로 0.5∼20MPa, 바람직하게는 3∼10MPa 이다. 열 프레스는 진공 또는 감압 분위기하에서 실시해도 된다. 열 프레스는 평판 성형용의 프레스 프레임형을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰드 콤파운드 (SMC) 나 벌크 몰드 콤파운드 (BMC) 등의 프레스 성형기를 사용하여 실시할 수 있다.
[가교 수지 복합체]
본 발명의 가교 수지 복합체는 상기 가교체와 지지체를 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 가교 수지 복합체는 전술한 가교성 수지 복합체를 가교함으로써 얻어진다. 또, 가교성 수지 성형체를 지지체 상에서도 가열하여 가교함으로써 얻어진다.
또한, 가교성 수지 복합체를 다른 지지체 상에서도 가열하여 가교함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 상기 (a) 방법에서 얻어지는 가교성 수지와 지지체로 형성되는 가교성 수지 복합체와, 다른 지지체를, 가교성 수지와 그 다른 지지체가 접하도록 적층하고, 이어서, 가열하여 가교하는 방법 ; 상기 (c) 방법에서 얻어지는 프리프레그를 다른 지지체와 접하도록 적층하고, 이어서, 가열하여 가교하는 방법을 들 수 있다.
가교성 수지 성형체 또는 가교성 수지 복합체를 지지체 상에서 가열하여 가교하는 방법으로는 열 프레스에 의한 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 판상 또는 필름상으로 성형된 가교성 수지를 열 프레스에 의해, 지지체에 적층시키고, 또한, 가열을 계속함으로써 가교성 수지를 가교할 수 있다. 열 프레스의 조건은 상기 가교성 수지를 가교하는 경우와 동일하다.
여기서 사용되는 새로운 지지체로는 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등의 금속박 ; 프린트 배선판 ; 도전성 폴리머 필름, 다른 수지 필름 등의 필름류 ; 등을 들 수 있다. 또, 그 지지체로서 프린트 배선판을 사용하면, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
구리박 등의 금속박이나 프린트 배선판 상의 도전층은 그 표면이 실란 커플링제, 티올계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 각종 접착제 등으로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또, 흑화 처리 등의 화학 처리가 실시되어 있는 것도 바람직하다.
본 발명의 가교성 수지는 유동성 및 밀착성이 우수하기 때문에, 평탄성이 우수하고, 또한, 지지체와의 밀착성이 우수한 복합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 복합체는 예를 들어, 지지체로서 초평활 (SLP) 구리박을 사용한 경우에는 JIS C 6481 에 기초하여 측정된 박리 강도가 바람직하게는 0.4kN/m 이상, 보다 바람직하게는 0.6kN/m 이상이다.
본 발명의 가교체 및 복합체는 전기 절연성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등이 우수하다. 또 복합체는 지지체와의 밀착성이 양호하여, 전기 재료로서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 % 는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성은, 하기 방법에 따라 측정, 평가하였다.
(1) 혼합성
중합성 조성물을 유리 크로스에 함침하여 30 초간 경과 후, 중합성 조성물 중의 충전제 (중공 입자) 가 중합성 조성물 표면에 떠올라 분리되어 있는 것인지의 여부를 육안으로 관찰하였다.
분리 없음 : ○
분리 있음 : ×
(2) 비유전율
임피던스 애널라이저 (아지렌트 테크놀러지사 제조, 형 번호 E4991A) 를 사용하여 주파수 1GHz 에 있어서의 비유전율 (ε) 을 용량법으로 측정하였다.
ε 가 3.5 미만을 A, 3.5 이상 3.6 미만을 B, 3.6 이상을 C 로 판정하였다.ε 가 작을수록, 전기 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
(3) 땜납 내열성 (플로트)
260℃ 의 땜납욕에 20 초간, 적층판을 띄워 적층판의 부풀음, 변형의 유무를 관찰하였다.
부풀음, 변형 ; 0∼1 개 : A
부풀음, 변형 ; 2∼3 개 : B
부풀음, 변형 ; 4 개 이상 : C
(4) 땜납 내열성 (침지)
또, 260℃ 의 땜납욕에 60 초간, 적층판을 침지하여, 적층판의 부풀음, 변형의 유무를 관찰하였다.
부풀음, 변형 ; 0∼1 개 : A
부풀음, 변형 ; 2∼3 개 : B
부풀음, 변형 ; 4 개 이상 : C
(5) 유동성
적층판을 에칭하여, 육안 관찰로 백화된 부분 (유동성 불량에 의한 스침) 의 개수를 세었다.
A : 0 개, B : 1∼3 개, C : 4 개 이상
(6) 선팽창률
세이코인스트루사 제조의 열 분석 장치 TMASS 6100 을 사용하여 측정하였다. 에칭으로 구리박을 제거한 적층판 (두께 1mm) 을 사용하여 50℃∼100℃ 까지의 선팽창률을 측정하였다. 선팽창률이 60ppm 미만이면 A, 60ppm 이상 70ppm 미만이면 B, 70ppm 이상 80ppm 미만이면 C, 80ppm 이상이면 D 로 하였다.
실시예 1
유리제 플라스크 중에서, 벤질리덴(1,3-디메틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리 시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 51 부와, 트리페닐포스핀 79 부를, 톨루엔 952 부에 용해시켜 촉매액을 조제하였다.
폴리에틸렌제의 병에, 시클로올레핀모노머로서 2-노르보르넨 (NB) 40 부 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (TCD) 60 부를 넣고, 여기에 연쇄 이동제로서 알릴메타크릴레이트 0.74 부, 가교제로서 디-t-부틸퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 186℃) 1.2 부, 분산제로서 트리스테아릴이소프로폭시티타네이트 (프렌아크트 TTS, 아지노모토 파인테크노 제조) 1 부 및 중공 입자로서 시라스 벌룬 (SFB 101, 시라크스우사 제조, 입경 10㎛, 공극률 60 체적%) 29.5 부를 첨가하여 혼합하여 모노머액을 조제하였다. 상기 촉매액을 시클로올레핀모노머 100g 당 0.12㎖ 의 비율로 첨가하여 교반하여 중합성 조성물을 조제하였다.
이어서, 이 중합성 조성물 100 부를 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (타입 Q51, 두께 75㎛, 테이진듀퐁 필름사 제조) 위에 유연하고, 그 위에 유리 크로스 (품번 2112, 두께 69㎛) 를 깔고, 그 위에 상기 중합성 조성물 80 부를 유연하였다. 그 위에, 추가로 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 씌워, 롤러를 사용하여 중합성 조성물을 유리 크로스 전체에 침지하였다. 이어서, 이것을 150℃ 로 가열한 가열로 중에 1 분간 방치하여, 중합성 조성물을 괴상 중합시켜, 두께 0.13mm 의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 가로 세로 100mm 의 크기로 잘라, 폴리에틸렌나프탈레이트필름을 박리하였다. 그것을 6 장 겹쳐 열 프레스로 3MPa, 200℃ 에서 15 분간 가열 압착하여, 적층판을 제작하였다. 이 적층판에 대해 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
시라스 벌룬 대신에, 중공 실리카 (DBS-0350, 덴키 화학 공업사 제조, 입경 3㎛, 공극률 52 체적%) 47 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 조성물, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 각 특성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
NB 40 부 및 TCD 60 부 대신에, 디시클로펜타디엔 (DCP) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중합성 조성물, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 각 특성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
유리 용기 중에, 중공 실리카 (DBS-0350, 덴키 화학 공업사 제조, 입경 3㎛, 공극률 52 체적%) 를 100 부 넣고, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 1 부를 넣어 질소를 흘리면서 교반기 (닛폰 정기 제작소사 제조 엑셀오토호모디나이저) 로 15 분간 교반하고, 표면 처리를 실시하였다. 얻어진 표면 처리 중공 실리카를 이너트오븐에 넣어, 100℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켰다. 시라스 벌룬 대신에 이 표면 처리 중공 실리카를 47 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합성 조성물, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 각 특성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
헥사메틸디실라잔 1 부 대신에, p-스티릴트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명 KBM-1403) 1 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 표면 처리 중공 실리카를 얻었다. 시라스 벌룬 대신에, 이 표면 처리 중공 실리카를 47 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 조성물, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 각 특성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
시라스 벌룬 대신에, 구상 실리카 (FB-105, 덴키 화학 공업사 제조, 입경 12㎛, 공극률 0 체적%) 를 100 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 조성물, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 각 특성을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
구상 실리카 FB-105 의 사용량을 50 부로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 중합성 조성물, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 각 특성을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
NB 40 부 및 TCD 60 부 대신에, 디시클로펜타디엔 (DCP) 100 부를 사용하여, 연쇄 이동제 및 가교제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 조성물, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 각 특성을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
시라스 벌룬 대신에, 정포제 (X-20-1612, 신에츠 화학 공업사 제조) 47 부를 사용한 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 하여 중합성 조성물을 조제하였다. 이어서, 그 중합성 조성물을 롤러를 사용하지 않고 함침시킨 것 이외에는 비교예 3 과 같이 하여 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 각 특성을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
그 프리프레그에 포함되는 수지 중의 기포의 체적률 (즉, 프리프레그의 체적에서 유리 크로스의 체적을 뺀 잔분 중의 기포 체적률) 은 30 체적% 이었다. 기포의 체적률은 정포제를 사용하지 않은 것 이외에는 비교예 4 와 동일하게 하여 중합성 조성물을 조제하고, 그것을 사용하여 얻은 프리프레그의 비중 (즉, 수지와 유리 크로스만의 비중) 을 구하고, 또한 비교예 4 에서 얻어진 프리프레그의 비중을 구하여, 이 2 개의 비중으로부터 산출하였다. 비교예 4 에서 얻어진 중합성 조성물은 기포가 떠올라 혼합성이 × 이었다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 중합성 조성물 중에서 충전제가 떠오르거나 하지 않고, 땜납 내열성이 높고, 선팽창률이 낮으며, 유동성이 우수하여, 각 특성 밸런스가 양호하다.
이에 대하여, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비중공 입자를 사용한 비교예 1 및 비교예 2 는 비유전율, 선팽창률 등의 특성 밸런스를 잡는 것이 어려워, 비유전율을 낮추고자 하면 선팽창률이 높아지고, 선팽창률을 낮추고자 하면 비유전율이 높아진다.

Claims (14)

  1. 시클로올레핀모노머, 메타세시스 중합 촉매, 연쇄 이동제, 가교제 및 중공 입자를 함유하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중공 입자의 1 차 입자의 메디안 직경이 50㎛ 이하인 중합성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중공 입자의 공극률이 10 체적% 이상인 중합성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중공 입자의 함유율이 0.1∼80 체적% 인 중합성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중공 입자가 무기 중공 입자인 중합성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중공 입자가 커플링제로 표면 처리된 것인 중합성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메타세시스 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물인 중합성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합하여 얻어지는 가교성 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합 하는 공정을 포함하는 가교성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 지지체에 도포 또는 함침하고, 괴상 중합하는 공정을 포함하는 가교성 수지 복합체의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 기재된 가교성 수지를 가교하는 공정을 포함하는 가교체의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 기재된 가교성 수지의 성형체를 지지체 상에서 가교하는 공정을 포함하는 가교 수지 복합체의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 기재된 가교성 수지 복합체의 제조 방법에서 얻어지는 가교성 수지 복합체를 가교하는 공정을 포함하는 가교 수지 복합체의 제조 방법.
  14. 상기 가교를 다른 지지체 상에서 실시하는 제 13 항에 기재된 가교 수지 복합체의 제조 방법.
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