JP5212635B2 - 高誘電フィラー含有重合性組成物、プリプレグ、積層体、及び誘電体デバイス - Google Patents
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Description
本発明の目的は、高比誘電率かつ低誘電正接であり、比誘電率の温度変化が小さく、しかも耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、該積層体、並びに該積層体を用いてなる誘電体デバイスを提供することにある。
〔1〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤、及びジルコン酸化物とチタン酸化物との組み合わせからなる高誘電フィラーを含有してなる重合性組成物、
〔2〕連鎖移動剤をさらに含むものである前記〔1〕記載の重合性組成物、
〔3〕前記〔1〕又は〔2〕に記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、
〔4〕前記〔3〕に記載のプリプレグと、当該プリプレグ及び/又は他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体、
〔5〕比誘電率の温度変化率が200ppm/℃以下である前記〔4〕記載の積層体、並びに
〔6〕前記〔4〕又は〔5〕に記載の積層体を用いてなる誘電体デバイス、
が提供される。
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を1つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合(開環重合)可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、メタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセス開環重合をいう。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数1〜30の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比(架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマー/架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー)で、通常、5/95〜100/0、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは15/85〜70/30の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。
本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述のプリプレグの製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
本発明に使用される架橋助剤は、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上する目的で使用される。架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、通常、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を2以上有する多官能性の架橋助剤が好適に用いられる。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
本発明においては、ジルコン酸化物とチタン酸化物との組み合わせからなる高誘電フィラーが用いられる。本発明の重合性組成物に、かかる高誘電フィラーを配合することで、得られる積層体は、高比誘電率かつ低誘電正接であり、比誘電率の温度変化が小さいという優れた誘電特性を発現する。また、本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に高誘電フィラーを高配合することができる。よって、得られるプリプレグ又は積層体中には、高誘電フィラーが、従来のプリプレグ又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得る。従って、本発明の積層体の前記誘電特性は、従来の積層体と比べて、格別顕著に優れたものとなる。
なお、フィラーの比誘電率は、ネットワークアナライザーを用いて空洞共振器法により誘電率を測定し、該誘電率を比誘電率に変換して求めることができる。一方、フィラーの比誘電率の温度変化率は、空洞共振器をオーブンに導入して所定の温度範囲にて誘電率を測定し、該誘電率を比誘電率に変換し、温度変化に対する比誘電率変化の割合として求めることができる。本明細書において、比誘電率の温度変化率が正の値となる場合を、比誘電率の温度変化率が正と、比誘電率の温度変化率が負の値となる場合を、比誘電率の温度変化率が負と、それぞれいう。
また、ジルコン酸化物とチタン酸化物との合計配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、20〜600重量部、好ましくは40〜400重量部、より好ましくは60〜300重量部の範囲である。
本発明の重合性組成物には、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲であれば、本発明に用いる高誘電フィラー以外の無機充填剤を配合可能である。
本発明の重合性組成物には、上記する、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤、及び無機充填剤を必須成分として、所望により、非ハロゲン系難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、反応性流動化剤、老化防止剤及びその他の配合剤を添加することができる。
これらの非ハロゲン系難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。非ハロゲン系難燃剤の配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、20〜400重量部、好ましくは30〜300部、より好ましくは50〜250重量部の範囲である。
連鎖移動剤としては、開環重合に関与でき、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の末端に結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合を1つ有する化合物が好ましい。当該二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有していてもよい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維;などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス等の繊維を好適に用いることができる。
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%の範囲であり、この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を前記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。本発明においては、重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部(キャビティー)に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを2枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。
本発明の積層体は、本発明のプリプレグと、当該プリプレグ及び/又は当該プリプレグ以外の他の材料とを積層し、所望により更に賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層してもよい他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、0.5〜50μm、好ましくは1〜30μm、より好ましくは3〜20μm、最も好ましくは3〜15μmの範囲である。また、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。中でもシランカップリング剤で処理されているものがより好ましい。
本発明のプリプレグと、金属材料との接着界面における、金属材料からなる層表面の粗度(Rz)は、特に限定されないが、通常10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下である。一方、粗度の下限は、格別な限定はないが、通常10nm以上、好ましくは5nm以上、より好ましくは1nm以上である。金属材料からなる層表面の粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送損失等の発生が抑えられ好ましい。金属材料からなる層表面の粗度の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所望の範囲にあるものを選択して使用することにより容易に行うことができる。かかる表面粗度を有する金属材料は市販品として入手可能である。なお、粗度(Rz)は、AFM(原子間力顕微鏡)により即手可能である。
本発明の積層体は、例えば、マイクロ波の周波数での使用に対応した回路基板、キャパシタ(C)、インダクタ(L)、LCフィルタ、ストリップライン共振フィルタ、誘電体アンテナ、埋設デバイス、マルチチップモジュール、及び高周波モジュール等の誘電体デバイスの製造に好適に使用することができる。
(1)比誘電率
インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製、型番号E4991A)を用いて周波数1GHzで20℃における誘電率(ε)を容量法で測定し、比誘電率(εr)を算出して以下の基準で評価した。
◎:7以上
○:5以上、7未満
×:5未満
(2)誘電正接
インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製、型番号E4991A)を用いて周波数1GHzで20℃における誘電正接を容量法にて測定し、以下の基準で評価した。
◎:0.003以下
○:0.003超、0.008以下
×:0.008超
(3)比誘電率の温度変化率
2GHzで共振するマイクロストリップライン共振器を設計し作製した。該共振器をネットワークアナライザー(アジレントテクノロジー社製)に接続し、周波数2GHzにおいて−30〜100℃の温度範囲での誘電率(ε)の温度変化を測定した後、真空の誘電率をε0として、
比誘電率の温度変化率=〔(ε−ε0)/ε0〕/〔100−(−30)〕
の式により、該変化率を求め、以下の基準で評価した。
◎:100ppm/℃以下
○:100ppm/℃超、200ppm/℃以下
×:200ppm/℃超
(4)耐熱性
積層体を20mm角に切断し、試験片を得た。該試験片を260℃の半田浴上に20秒間フローさせた。かかる操作を別々の試験片を用いて3回繰り返し(n=3)、それぞれの試験片表面の膨れを目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎:n=3で膨れなし
○:n=2で膨れなし
×:n=2以上で膨れ発生
(5)耐クラック性
積層体サンプルについて、−65〜150℃の温度範囲で所定回数の冷熱衝撃試験を行った後に外観観察を行い、以下の基準に従って評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置(エスペック社製、型番TSA−71H−W)により行った。
◎:500サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
○:300サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
×:300サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認される
ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド51部と、トリフェニルホスフィン79部とを、トルエン952部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン100部、連鎖移動剤としてジビニルベンゼン0.74部、架橋剤として3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン(1分間半減期温度205℃)2部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート15部、多官能性架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート20部、ジルコン酸化物100部、チタン酸化物180部、及びフェノール系老化防止剤として3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール1部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー100gあたり0.12mLの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。
シクロオレフィンモノマーをテトラシクロドデセン80部とジシクロペンタジエン20部とした以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表1に示す。
連鎖移動剤をアリルメタクリレートとした以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表1に示す。
ベンジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いない以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表1に示す
テフロン(登録商標)(ポリテトラフルオロエチレン)に、実施例1で得られたプリプレグに配合したのと同じ無機充填剤を、該プリプレグの場合と同量配合し、厚さ0.15mmのシートを得、実施例1と同様にして積層体を作製して各特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1で作製した積層体に対し、コンデンサとインダクタ、マイクロストリップラインを形成し、プリント基板製造分野における常法に従って誘電体デバイスを作製する。得られる誘電体デバイスは、前記(誘電体デバイス)の項で述べた所望の特性を満たし得る。
なお、従来のガラスエポキシ基板やBTレジン基板を用いて同様の誘電体デバイスを作製したところ、かかる所望の特性を満たさないことを確認した。
Claims (6)
- シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤、及びジルコン酸化物とチタン酸化物との組み合わせからなる高誘電フィラーを含有してなる重合性組成物。
- 連鎖移動剤をさらに含むものである請求項1記載の重合性組成物。
- 請求項1または2に記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ。
- 請求項3に記載のプリプレグと、当該プリプレグおよび/または他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体。
- 比誘電率の温度変化率が200ppm/℃以下である請求項4記載の積層体。
- 請求項4または5に記載の積層体を用いてなる誘電体デバイス。
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