JP5835228B2 - 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、しかも低線膨張である積層体の製造に有用な、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、これらを用いて得られる積層体に関する。

近年の情報通信分野で用いられる電子機器においては、信号の大容量化や高速化が進展している。そのために、高周波特性が良く、配線数を増加するための高多層化に対応できるようなプリント配線板が要求されている。

このような電子機器に用いられるプリント配線板においては、高周波領域における信頼性を維持するために、低誘電率及び低誘電正接であることに加え、優れた耐熱性が要求されている。

これに対して、たとえば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、及びジメタクリレート化合物を含む重合性組成物を強化繊維に含浸し、これを重合してなるプリプレグを用いて製造された、高周波回路基板に好適に用いられる積層体が開示されている。

また、特許文献２には、数平均分子量１０００〜５０００のポリフェニレンエーテル、分子構造内にナフタレン環を有するエポキシ化合物、シアネートエステル化合物、リン系難燃剤、及び硬化触媒が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸及び乾燥させて得られるプリプレグを用いてなるプリント配線板が開示されている。

特開２００９−２４２５６８号公報 特開２０１０−５９３６３号公報

しかしながら、上記特許文献１および特許文献２により得られる積層体やプリント配線板は、耐熱性に優れるものではあるものの、線膨張率が充分に低いものではなく、そのため、信頼性に劣る場合があった。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、しかも低線膨張である積層体の製造に有用な、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、それらを用いて得られる積層体を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、熱硬化性樹脂、架橋剤、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる架橋性樹脂成形体、及び該架橋性樹脂成形体を用いて得られる架橋樹脂成形体が、耐熱性に優れ、しかも低線膨張である積層体の製造に有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、
〔１〕熱硬化性樹脂、架橋剤、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる架橋性樹脂成形体、
〔２〕前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である上記〔１〕に記載の架橋性樹脂成形体、

〔式（１）中、ｌ及びｍはそれぞれ、０〜１０の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、少なくとも一つが、式（２）：−Ｌ_ｐ（−Ｍ）_ｎ
（式（２）中、Ｌは、へテロ原子を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１〜３の整数である。ｐは０又は１である。）
で示される置換基であり、前記式（２）で表される置換基以外が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、及びへテロ原子含有基からなる群から選択される少なくとも１つである。〕
〔３〕前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物が、前記式（２）で表される置換基を２つ有するものである上記〔２〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔４〕前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物が、１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレンである上記〔３〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔５〕前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、
〔６〕前記熱硬化性樹脂が、シクロオレフィンポリマーである上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、
〔７〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、前記架橋剤、及び前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる重合性組成物を塊状重合してなる上記〔６〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに、
〔９〕少なくとも、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、又は上記〔８〕に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体、
が提供される。

本発明によれば、耐熱性に優れ、しかも低線膨張である積層体の製造に有用な、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、これらを用いて得られる積層体が提供される。本発明の積層体は、耐熱性に優れ、しかも低線膨張であるため、各種電子機器の基板に好適に使用することができる。

本発明の架橋性樹脂成形体は、熱硬化性樹脂、架橋剤、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる。

（熱硬化性樹脂）
本発明に使用される熱硬化性樹脂とは、架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合を有しており、架橋剤の存在下、加熱することにより架橋樹脂となりうる樹脂であり、特に限定されないが、例えば、シクロオレフィンポリマー、共役ジエン系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂、及びポリフェニレンオキサイド樹脂や、これらを変性して得られる変性樹脂などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、得られる積層体を誘電正接が小さいものとすることができ、これにより、積層体を回路基板に適用した際に、高周波における伝送ロスの少ないものとすることができるという観点より、シクロオレフィンポリマーが好ましく、このようなシクロオレフィンポリマーとしては、シクロオレフィンモノマーを公知の方法により開環重合することにより得られるものを用いることがより好ましい。
なお、上記架橋可能な官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、及びスルホン酸基などが挙げられる。また、本明細書においては、「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。なお、架橋性の炭素―炭素不飽和結合については後述する。これら架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合のうちでも、架橋性の炭素―炭素不飽和結合が好ましい。

（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、熱硬化性樹脂に含有されている架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合を、架橋反応させて、架橋樹脂を生じせしめるものである。本発明の架橋性樹脂成形体は、前記熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂としており、加熱により溶融しても高粘度であり、その形状を保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のこのような特性は、これを積層し、加熱により溶融、架橋させて得られる積層体において配線埋め込み性及び層間密着性の発現に寄与するものと考えられる。

上記架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシドやベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、及び１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテートやｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートやジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、及び３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノンや２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、及び１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。

ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、その１分間半減期温度は、硬化（架橋性樹脂成形体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。

上記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル発生剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

〔（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物〕
本発明に使用される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基と、縮合芳香族多環構造とを有する化合物であればよく、特に限定されないが、前記一般式（１）で示される化合物が好ましく用いられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を意味する。

前記一般式（１）において、ｌ及びｍはそれぞれ、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２である。Ｒ^１〜Ｒ^１２は、少なくとも一つが、式（２）：−Ｌ_ｐ（−Ｍ）_ｎで示される置換基であり、式（２）で表される置換基以外が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、及びへテロ原子含有基からなる群から選択される少なくとも１つである。Ｒ^１〜Ｒ^１２中、前記式（２）で示される置換基の数は、シクロオレフィンモノマーへの溶解性と反応性に優れることから、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。へテロ原子含有基としては、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、チオール基、及びスルホニル基などの、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子などのへテロ原子を含む置換基が挙げられる。
前記式（２）において、Ｌは、へテロ原子を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の有機基であり、当該有機基としては、へテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、へテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニレン基、及びアリーレン基などが挙げられる。へテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子が挙げられる。Ｍは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１〜３の整数である。また、ｐは、０又は１であり、ｐが０の場合には、（メタ）アクリロイルオキシ基が直接縮合芳香族環に結合した構成となる。

前記一般式（１）で示される化合物としては、中でも、シクロオレフィンモノマーへの溶解性に優れることから、以下の式（３）〜（１０）で示される化合物が好ましい。

上記式（３）〜（１０）で示される化合物において、Ｘ及びＹは、一方又は両方が、前記式（２）で示される置換基であり、Ｘ及びＹのうちいずれか一方が、前記式（２）で示される置換基以外の置換基である場合には、当該置換基は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、及びへテロ原子含有基からなる群から選択される少なくとも１つである。へテロ原子含有基は前記一般式（１）と同様である。上記式（３）〜（１０）で示される化合物としては、反応性と電気特性に優れることから、Ｘ及びＹのいずれもが前記式（２）で示される置換基であるのが好ましい。

前記式（２）で示される置換基の具体例としては、以下のような式（１１）〜（１７）で示される置換基が挙げられる。

以上のような一般式（１）で示される化合物としては、例えば、特開２００８−１６４１号公報、特開２００８−８１６８２号公報、特開２００８−８８１３２号公報、特開２００８−１６９１５６号公報などに記載されているものが挙げられる。具体的には、以下のような化合物が挙げられる：

１−アクリロイルオキシナフタレン、２−アクリロイルオキシナフタレン、１−メタクリロイルオキシナフタレン、２−メタクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−メタクリロイルオキシナフタレン等の、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ持つナフタレン類；
５−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、５−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、５−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、５−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、５−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、５−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセンなどの、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ持つアントラセン類；
１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、２−クロル−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，６−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−メタクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン等の、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ持つナフタレン類；
１，４−ジアクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２，６−ジアクリロイルオキシアントラセン、２，７−ジアクリロイルオキシアントラセン、１，４−ジメタクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２，６−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２，７−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−１，４−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−メトキシ−１，４−ジアクリロイルオキシアントラセン、１，４−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２，６−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２，７−ビス（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２，６−ビス（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２，７−ビス（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン等の、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ持つアントラセン類；などが挙げられる。

これらの中でも、シクロオレフィンモノマーへの溶解性と反応性に優れることから、
１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，６−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−メタクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン等の、ハロゲン原子を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ持つナフタレン類；
１，４−ジアクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２，６−ジアクリロイルオキシアントラセン、２，７−ジアクリロイルオキシアントラセン、１，４−ジメタクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、１，４−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２，６−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２，７−ビス（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン等の、ハロゲン原子を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ持つアントラセン類；
が好ましく、
１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジアクリロイルオキシアントラセン、１，４−ジメタクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジメタアクリロイルオキシアントラセン、１，４−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン；
がより好ましく、
１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジメタクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセンなどの、ハロゲン原子を有さず、１，４−の２つの位置に（メタ）アクリロイルオキシ基を持つナフタレン類、及びハロゲン原子を有さず、１，４−あるいは９，１０−の２つの位置に（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアントラセン類；
が特に好ましい。

上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部の範囲である。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物の配合量が少なすぎると、得られる積層体の耐熱性が低下するとともに、線膨張率が高くなり、信頼性が低下するおそれがある。一方、多すぎると得られる積層体が硬く脆くなるおそれがある。

（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋性樹脂成形体を構成する熱硬化性樹脂が、シクロオレフィンポリマーである場合には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、上述した架橋剤、及び上述した（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる重合性組成物を塊状重合してなるものであることが好ましい。

本発明に用いる重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を少なくとも１つ有し、かつ該脂環構造の中の少なくとも１つに開環重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。

シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各脂環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの、炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。

シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる積層体の誘電特性、及び耐熱性の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。

シクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するもののいずれをも用いることができる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ_２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、及びシクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＴＣＤ）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの他、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、及び５−シアノ−２−ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有する単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び２，５−ノルボルナジエンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが好ましい。このようなシクロオレフィンモノマーを用いると、得られる積層体において耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。
シクロオレフィンポリマーを形成するためのシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において、耐熱性、及び耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。

なお、重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上述したシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。

重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒としては、上述したシクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能な、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子の中でも、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、重合性組成物を塊状重合させた場合に、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体を得ることができる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。

ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、下記一般式（I）又は（II）で表される錯体が挙げられる。

上記一般式（I）及び（II）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ^２１とＲ^２２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。

ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。

上記ルテニウムカルベン錯体としては、得られる積層体の機械強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。

ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、下記一般式（III）又は（IV）で示される化合物が挙げられる。

上記一般式（III）及び（IV）において、Ｒ^２３〜Ｒ^２６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ^２３〜Ｒ^２６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。

上記一般式（III）又は（IV）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。

また、上記一般式（III）又は（IV）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用いることもできる。

上記一般式（I）及び（II）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｚ^１、Ｚ^２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。

上記一般式（I）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；

ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物；

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。

上記一般式（II）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

これらの錯体化合物の中でも、上記一般式（I）で表され、かつ配位子として上記一般式（IV）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。

これらのルテニウムカルベン錯体は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁や、Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。

メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の使用量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。

メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。

また、本発明で用いる重合性組成物は、上記成分に加えて、所望により、架橋助剤、充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、老化防止剤、及びその他の配合剤を添加することができる。

架橋助剤としては、重合反応に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能性化合物が好適に用いられる。このような架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特にイソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましい。

架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能性化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を除く）などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を除く）が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能性化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能性化合物がより好適である。

これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。

充填剤は、得られる積層体の機械強度、耐熱性、耐薬品性等の各特性をバランスさせる作用を有する。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤及び有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。

無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子；窒化アルミニウム；炭化ケイ素粒子；ウィスカー；等が挙げられる。

有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。

これらの充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。また、これらの充填剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及び脂肪酸などの公知の表面処理剤で表面されていてもよい。充填剤の配合量がこの範囲にあれば、得られる積層体の機械強度、耐熱性、耐薬品性等の各特性を高度にバランスさせることができ好適である。

連鎖移動剤は、重合性組成物を重合して得られる架橋性樹脂成形体表面における、加熱溶融時の樹脂の追従性を向上させる作用を有する。

連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体において、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性の各特性を高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。このような連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤が、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができるため、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤、及びアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。

本発明に用いられる重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別に、シクロオレフィンモノマー、架橋剤、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物、及び所望によりその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。

なお、本発明の架橋性樹脂成形体の製造に用いる重合性組成物に、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物以外の配合剤を配合した場合には、これらの配合剤は、本発明の架橋性樹脂成形体にも含まれることとなる。

また、上述した重合性組成物を塊状重合して、本発明の架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。

上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該架橋性樹脂成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、その表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、本発明の架橋性樹脂成形体を用いて高周波回路基板を得た場合、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。この（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。

支持体上に、重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。

そして、支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。

上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。

ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。

重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧力が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。

上記（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。得られる成形体の厚さは、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。

繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。

繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して、上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得て、上記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。

上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度未満、好ましくは１分間半減期温度より１０℃低い温度以下、より好ましくは１分間半減期温度より２０℃低い温度以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物を、このような条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。

このようにして得られる本発明の架橋性樹脂成形体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。

本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱することで架橋反応が進行し、架橋樹脂成形体となりうるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で、上述した重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして好適に用いられる。

（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、上述した本発明の架橋性樹脂成形体を架橋してなるものである。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する熱硬化性樹脂において、架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。

また、本発明の架橋性樹脂成形体を構成する熱硬化性樹脂として、シクロオレフィンポリマーを用いる場合には、上述した重合性組成物を、架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、上述した温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして、本発明の架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。

（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、上述した本発明の架橋性樹脂成形体、又は上述した本発明の架橋樹脂成形体からなる層を有してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。

本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。上記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、複数の架橋性樹脂成形体及び／又は架橋樹脂成形体が積層されてなる積層体を得ることもできる。

また、本発明の架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、架橋性樹脂成形体に、所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、さらに、例えば、上記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、上記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスする際の圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。

本発明の積層体は、上述した本発明の架橋性樹脂成形体、又は上述した本発明の架橋樹脂成形体を用いて得られるものであるため、耐熱性に優れ、しかも低線膨張であり、信頼性に優れるものである。そのため、本発明の積層体は、広範囲の用途を有する高周波基板材料として好適に用いることができる。例えば、本発明の積層体は、該積層体上に回路層などの導体層を形成してなる多層プリント配線板として特に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。

（１）動的粘弾性率
架橋樹脂成形体を、厚さ１．５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ４５ｍｍの大きさに切断し、これを測定用サンプルとし、得られた測定用サンプルについて、動的粘弾性試験機（型番：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、セイコーインスツルメント社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、２６０℃における弾性率Ｅ’を求め、これを動的粘弾性率とした。なお、動的粘弾性率が高いほど、高温での変形が少なく耐熱性に優れると評価することができる。

（２）線膨張率
架橋樹脂成形体を、厚さ１．５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ４５ｍｍの大きさに切断し、これを測定用サンプルとし、線膨張率測定機（型番：ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ６２００、セイコーインスツルメント社製）を用いて、昇温速度５℃／分にて３０〜３００℃の範囲で測定し、４０〜１００℃の範囲の線膨張率、及び２００〜２２０℃の範囲の線膨張率を、それぞれ求めた。前者の温度範囲は架橋樹脂成形体の実用上の温度範囲に相当し、後者の温度範囲は架橋樹脂成形体の成形加工時の温度範囲に相当する。両温度範囲において低線膨張率であるのが好ましい。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記（１）における動的粘弾性試験機による測定において、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。

また、上記とは別に、ポリエチレン製の瓶に、シクロオレフィンモノマーとしてのジシクロペンタジエン（１０％のシクロペンタジエン三量体を含む）１００部、連鎖移動剤としてのメタクリル酸アリル３部、架橋剤としてのジ−ｔ−ブチルペルオキシド〔１分間半減期温度１８６℃；カヤブチルＤ（登録商標）、化薬アクゾ社製〕１部、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレン（Ｍｃ−Ｎ、川崎化成工業社製）５部を加え、混合・溶解し、モノマー液を得た。次いで、上記にて調製した触媒液を、シクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で、上記にて調製したモノマー液に加えて撹拌することで、重合性組成物を調製した。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレンの構造を下記に示す。

次いで、得られた重合性組成物１００部を、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ１．５ｍｍの大きさの直方体型の空間がある金型内に流し込み、フタを閉めて密閉したあと、１００℃のオーブンに５分間入れることで、重合させて、架橋性樹脂成形体を得た。さらに得られた架橋性樹脂成形体を、２００℃のオーブンに１５分間入れることで、硬化させて、架橋樹脂成形体を得た。そして、得られた架橋樹脂成形体を用いて、上記方法にしたがって、動的粘弾性率、線膨張率、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレンの配合量を５部から、１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレンの配合量を５部から、２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレン５部の代わりに、１，６−ジメタクリロイルオキシヘキサン（ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業社製）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜３で得られた架橋樹脂成形体は、いずれも、動的粘弾性率が高く、高温時の熱変形が少なく耐熱性に優れており、また、線膨張率が４０〜１００℃及び２００〜２２０℃のいずれの温度範囲においても低く、しかも、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（すなわち、耐熱性に優れている）ものであることが分かる。

一方、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を使用しなかった比較例１においては、動的粘弾性率が低く、２００〜２２０℃の温度範囲における線膨張率が高く、しかも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる結果となった。
また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するが、縮合芳香族多環構造を有しない化合物である１，６−ジメタクリロイルオキシヘキサンを使用した比較例２においては、動的粘弾性率が低く、４０〜１００℃の温度範囲における線膨張率が高く、しかも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる結果となった。

Claims (8)

1. シクロオレフィンポリマー、架橋剤、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を二つ以上有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる架橋性樹脂成形体。
2. 前記（メタ）アクリロイルオキシ基を二つ以上有する縮合芳香族多環化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１に記載の架橋性樹脂成形体。
   

   

   〔式（１）中、ｌ及びｍはそれぞれ、０〜１０の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、少なくとも一つが、式（２）：−Ｌ_ｐ（−Ｍ）_ｎ
   （式（２）中、Ｌは、へテロ原子を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１〜３の整数である。ｐは０又は１である。）
   で示される置換基であり、前記式（２）で表される置換基以外が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、及びへテロ原子含有基からなる群から選択される少なくとも１つであり、式（１）で示される化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を二つ以上有する。〕
3. 前記（メタ）アクリロイルオキシ基を二つ以上有する縮合芳香族多環化合物が、前記式（２）で表される置換基を２つ有するものである請求項２に記載の架橋性樹脂成形体。
4. 前記（メタ）アクリロイルオキシ基を二つ以上有する縮合芳香族多環化合物が、１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレンである請求項３に記載の架橋性樹脂成形体。
5. 前記（メタ）アクリロイルオキシ基を二つ以上有する縮合芳香族多環化合物の配合量が、前記シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。
6. シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、前記架橋剤、及び前記（メタ）アクリロイルオキシ基を二つ以上有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる重合性組成物を塊状重合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。
8. 少なくとも、請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項７に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体。