JPWO2012081691A1 - 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、耐熱性に優れ、しかも低線膨張である積層体の製造に有用な、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、それらを用いて得られる積層体を提供することにある。
〔1〕熱硬化性樹脂、架橋剤、及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる架橋性樹脂成形体、
〔2〕前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物が、下記一般式(1)で示される化合物である上記〔1〕に記載の架橋性樹脂成形体、
(式(2)中、Lは、へテロ原子を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の有機基であり、Mは、(メタ)アクリロイルオキシ基であり、nは、1〜3の整数である。pは0又は1である。)
で示される置換基であり、前記式(2)で表される置換基以外が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、及びへテロ原子含有基からなる群から選択される少なくとも1つである。〕
〔3〕前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物が、前記式(2)で表される置換基を2つ有するものである上記〔2〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔4〕前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物が、1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレンである上記〔3〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔5〕前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物の配合量が、前記熱硬化性樹脂100重量部に対して、0.1〜100重量部である上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、
〔6〕前記熱硬化性樹脂が、シクロオレフィンポリマーである上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、
〔7〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、前記架橋剤、及び前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる重合性組成物を塊状重合してなる上記〔6〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔8〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに、
〔9〕少なくとも、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、又は上記〔8〕に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体、
が提供される。
本発明に使用される熱硬化性樹脂とは、架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合を有しており、架橋剤の存在下、加熱することにより架橋樹脂となりうる樹脂であり、特に限定されないが、例えば、シクロオレフィンポリマー、共役ジエン系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂、及びポリフェニレンオキサイド樹脂や、これらを変性して得られる変性樹脂などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、得られる積層体を誘電正接が小さいものとすることができ、これにより、積層体を回路基板に適用した際に、高周波における伝送ロスの少ないものとすることができるという観点より、シクロオレフィンポリマーが好ましく、このようなシクロオレフィンポリマーとしては、シクロオレフィンモノマーを公知の方法により開環重合することにより得られるものを用いることがより好ましい。
なお、上記架橋可能な官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、及びスルホン酸基などが挙げられる。また、本明細書においては、「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。なお、架橋性の炭素―炭素不飽和結合については後述する。これら架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合のうちでも、架橋性の炭素―炭素不飽和結合が好ましい。
本発明で使用される架橋剤は、熱硬化性樹脂に含有されている架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合を、架橋反応させて、架橋樹脂を生じせしめるものである。本発明の架橋性樹脂成形体は、前記熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂としており、加熱により溶融しても高粘度であり、その形状を保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のこのような特性は、これを積層し、加熱により溶融、架橋させて得られる積層体において配線埋め込み性及び層間密着性の発現に寄与するものと考えられる。
本発明に使用される(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物は、(メタ)アクリロイルオキシ基と、縮合芳香族多環構造とを有する化合物であればよく、特に限定されないが、前記一般式(1)で示される化合物が好ましく用いられる。なお、本発明において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、メタクリロイルオキシ基及び/又はアクリロイルオキシ基を意味する。
前記式(2)において、Lは、へテロ原子を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の有機基であり、当該有機基としては、へテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキレン基、へテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルケニレン基、及びアリーレン基などが挙げられる。へテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子が挙げられる。Mは、(メタ)アクリロイルオキシ基であり、nは、1〜3の整数である。また、pは、0又は1であり、pが0の場合には、(メタ)アクリロイルオキシ基が直接縮合芳香族環に結合した構成となる。
5−(2−アクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、5−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、5−(2−アクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、5−(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、5−(2−アクリロイルオキシブトキシ)アントラセン、5−(2−メタクリロイルオキシブトキシ)アントラセンなどの、(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ持つアントラセン類;
1,4−ジアクリロイルオキシナフタレン、1,6−ジアクリロイルオキシナフタレン、2,7−ジアクリロイルオキシナフタレン、2,6−ジアクリロイルオキシナフタレン、1,5−ジアクリロイルオキシナフタレン、1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレン、1,6−ジメタクリロイルオキシナフタレン、2,7−ジメタクリロイルオキシナフタレン、2,6−ジメタクリロイルオキシナフタレン、1,5−ジメタクリロイルオキシナフタレン、2−メチル−1,4−ジアクリロイルオキシナフタレン、2−クロル−1,4−ジアクリロイルオキシナフタレン、2−メトキシ−1,4−ジアクリロイルオキシナフタレン、2,6−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)ナフタレン等の、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ持つナフタレン類;
1,4−ジアクリロイルオキシアントラセン、9,10−ジアクリロイルオキシアントラセン、2,6−ジアクリロイルオキシアントラセン、2,7−ジアクリロイルオキシアントラセン、1,4−ジメタクリロイルオキシアントラセン、9,10−ジメタクリロイルオキシアントラセン、2,6−ジメタクリロイルオキシアントラセン、2,7−ジメタクリロイルオキシアントラセン、2−クロル−1,4−ジアクリロイルオキシアントラセン、2−メトキシ−1,4−ジアクリロイルオキシアントラセン、1,4−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、2,6−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、2,7−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)アントラセン、2,6−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)アントラセン、2,7−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)アントラセン等の、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ持つアントラセン類;などが挙げられる。
1,4−ジアクリロイルオキシナフタレン、1,6−ジアクリロイルオキシナフタレン、2,7−ジアクリロイルオキシナフタレン、2,6−ジアクリロイルオキシナフタレン、1,5−ジアクリロイルオキシナフタレン、1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレン、1,6−ジメタクリロイルオキシナフタレン、2,7−ジメタクリロイルオキシナフタレン、2,6−ジメタクリロイルオキシナフタレン、1,5−ジメタクリロイルオキシナフタレン、2−メチル−1,4−ジアクリロイルオキシナフタレン、2,6−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)ナフタレン、2,6−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)ナフタレン等の、ハロゲン原子を有さず、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ持つナフタレン類;
1,4−ジアクリロイルオキシアントラセン、9,10−ジアクリロイルオキシアントラセン、2,6−ジアクリロイルオキシアントラセン、2,7−ジアクリロイルオキシアントラセン、1,4−ジメタクリロイルオキシアントラセン、9,10−ジメタクリロイルオキシアントラセン、1,4−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、2,6−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、2,7−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)アントラセン等の、ハロゲン原子を有さず、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ持つアントラセン類;
が好ましく、
1,4−ジアクリロイルオキシナフタレン、1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレン、1,4−ジアクリロイルオキシアントラセン、1,4−ジメタクリロイルオキシアントラセン、9,10−ジアクリロイルオキシアントラセン、9,10−ジメタアクリロイルオキシアントラセン、1,4−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)アントラセン;
がより好ましく、
1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレン、1,4−ジメタクリロイルオキシアントラセン、9,10−ジメタクリロイルオキシアントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)アントラセン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)アントラセンなどの、ハロゲン原子を有さず、1,4−の2つの位置に(メタ)アクリロイルオキシ基を持つナフタレン類、及びハロゲン原子を有さず、1,4−あるいは9,10−の2つの位置に(メタ)アクリロイルオキシ基を持つアントラセン類;
が特に好ましい。
本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋性樹脂成形体を構成する熱硬化性樹脂が、シクロオレフィンポリマーである場合には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、上述した架橋剤、及び上述した(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる重合性組成物を塊状重合してなるものであることが好ましい。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの、炭素数1〜30の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
シクロオレフィンポリマーを形成するためのシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比(架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマー/架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー)で、通常、5/95〜100/0、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは15/85〜70/30の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において、耐熱性、及び耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
本発明の架橋樹脂成形体は、上述した本発明の架橋性樹脂成形体を架橋してなるものである。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する熱硬化性樹脂において、架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、1分間半減期温度以上、好ましくは1分間半減期温度より5℃以上高い温度、より好ましくは1分間半減期温度より10℃以上高い温度である。典型的には、100〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲である。加熱時間は、0.1〜180分間、好ましくは0.5〜120分間、より好ましくは1〜60分間の範囲である。
本発明の積層体は、少なくとも、上述した本発明の架橋性樹脂成形体、又は上述した本発明の架橋樹脂成形体からなる層を有してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
架橋樹脂成形体を、厚さ1.5mm、幅5mm、長さ45mmの大きさに切断し、これを測定用サンプルとし、得られた測定用サンプルについて、動的粘弾性試験機(型番:EXSTAR DMS6100、セイコーインスツルメント社製)を用いて、周波数1Hz、260℃における弾性率E’を求め、これを動的粘弾性率とした。なお、動的粘弾性率が高いほど、高温での変形が少なく耐熱性に優れると評価することができる。
架橋樹脂成形体を、厚さ1.5mm、幅5mm、長さ45mmの大きさに切断し、これを測定用サンプルとし、線膨張率測定機(型番:EXSTAR TMA6200、セイコーインスツルメント社製)を用いて、昇温速度5℃/分にて30〜300℃の範囲で測定し、40〜100℃の範囲の線膨張率、及び200〜220℃の範囲の線膨張率を、それぞれ求めた。前者の温度範囲は架橋樹脂成形体の実用上の温度範囲に相当し、後者の温度範囲は架橋樹脂成形体の成形加工時の温度範囲に相当する。両温度範囲において低線膨張率であるのが好ましい。
上記(1)における動的粘弾性試験機による測定において、tanδのピーク値からガラス転移温度(Tg)を求めた。
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド51部と、トリフェニルホスフィン79部とを、トルエン952部に溶解させて触媒液を調製した。
(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレンの配合量を5部から、10部に変更した以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレンの配合量を5部から、20部に変更した以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレンを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物としての1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレン5部の代わりに、1,6−ジメタクリロイルオキシヘキサン(HD−N、新中村化学工業社製)20部を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
また、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するが、縮合芳香族多環構造を有しない化合物である1,6−ジメタクリロイルオキシヘキサンを使用した比較例2においては、動的粘弾性率が低く、40〜100℃の温度範囲における線膨張率が高く、しかも、ガラス転移温度(Tg)が低くなる結果となった。
Claims (9)
- 熱硬化性樹脂、架橋剤、及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる架橋性樹脂成形体。
- 前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物が、下記一般式(1)で示される化合物である請求項1に記載の架橋性樹脂成形体。
(式(2)中、Lは、へテロ原子を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の有機基であり、Mは、(メタ)アクリロイルオキシ基であり、nは、1〜3の整数である。pは0又は1である。)
で示される置換基であり、前記式(2)で表される置換基以外が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、及びへテロ原子含有基からなる群から選択される少なくとも1つである。〕 - 前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物が、前記式(2)で表される置換基を2つ有するものである請求項2に記載の架橋性樹脂成形体。
- 前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物が、1,4−ジメタクリロイルオキシナフタレンである請求項3に記載の架橋性樹脂成形体。
- 前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物の配合量が、前記熱硬化性樹脂100重量部に対して、0.1〜100重量部である請求項1〜4のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。
- 前記熱硬化性樹脂が、シクロオレフィンポリマーである請求項1〜5のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。
- シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、前記架橋剤、及び前記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する縮合芳香族多環化合物を含有してなる重合性組成物を塊状重合してなる請求項6に記載の架橋性樹脂成形体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。
- 少なくとも、請求項1〜7のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項8に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体。
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