JP5223416B2 - ジメタクリレート化合物含有重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。 - Google Patents
ジメタクリレート化合物含有重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5223416B2 JP5223416B2 JP2008090473A JP2008090473A JP5223416B2 JP 5223416 B2 JP5223416 B2 JP 5223416B2 JP 2008090473 A JP2008090473 A JP 2008090473A JP 2008090473 A JP2008090473 A JP 2008090473A JP 5223416 B2 JP5223416 B2 JP 5223416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerizable composition
- prepreg
- laminate
- parts
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
かくして本発明は、硬化時の流動性に優れたプリプレグ、ピール強度に優れた積層体、及びそれらを与える重合組成物を提供することにある。
上記重合性組成物において、前記シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、ジメタクリレート化合物を1〜15重量部含有することが好ましい。
また、上記重合性組成物において、前記連鎖移動剤は、CH2=CH−で表される基を有する化合物であることが好ましい。
また、上記重合性組成物において、前記架橋剤は、ラジカル発生剤であることが好ましい。
本発明によれば、また、前記重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグが提供される。
本発明によればさらに前記プリプレグを、該プリプレグ同士、及び/又は他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例としては、ノルボルネン系モノマー及び単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、2−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体(メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など)、アルキリデン置換体(例えば、エチリデン置換体)、アリール置換体(例えば、フェニル、トリル置換体)、並びにエポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。メタセシス重合触媒は、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び/又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、5族、6族及び8族(長周期型周期表、以下同じ)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、5族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、6族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、8族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、8族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムの錯体を用いることがより好ましく、ルテニウムカルベン錯体を用いることが特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造(Ru=C)を有する錯体であり、重合時の触媒活性が優れるため、得られるプリプレグの未反応のモノマーに由来する臭気が少なく生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
本発明で使用される架橋剤は、プリプレグを硬化できるものであれば格別な制限はないが、通常、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類;t−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類;などが挙げられる。中でも、重合に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類及びペルオキシケタール類が好ましい。
非極性ラジカル発生剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2−トリフェニルエタン、1,1,1−トリフェニル−2−フェニルエタンなどが挙げられる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。
本発明の重合性組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、式(A):CH2=CH−で表される基を有する化合物を用いることができる。
連鎖移動剤には、上記式(A)で表される基以外に、後述する架橋に寄与する基を有するものが好ましい。かかる架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。これらの基は、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に、式(B):CH2=CH−Q−Yで表される化合物が好ましい。式中、Qは二価の炭化水素基を表し、Yはビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。Qで表される二価の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、及びこれらが結合してなる基等が挙げられる。中でも、フェニレン基及び炭素数4〜12のアルキレン基が好ましい。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い積層体を得ることが可能になる。
中でも、積層体の強度の点から、メタクリロイル基を有する化合物およびアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の添加量は、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
本発明で使用されるジメタクリレート化合物は、末端に2つのメタクリレート基を有する化合物であり、その他にメタクリレート基を除いた炭素−炭素二重結合及び三重結合を含む基を有しない化合物である。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、プロパンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ペンタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ヘプタンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジメタクリレートなどの主骨格が炭化水素で構成される化合物:ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのエーテル結合を含む化合物:ビスフェノールジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジメタクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、1,4−アダマンタンジメタノールジメタクリレートなどの環構造を含む化合物などが挙げられる。
これらのジメタクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いてもよい。ジメタクリレート化合物の添加量は、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜50重量部、特に好ましくは1〜15重量部、より好ましくは4〜13重量部である。
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤及びジメタクリレート化合物を必須成分として、必要に応じて重合調整剤、重合反応遅延剤、充填剤、及び酸化防止剤、並びに難燃剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。また、重合方法は特に制限はないが、生産性の観点から塊状重合が好ましい。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常10〜1,000重量部、好ましくは50〜750重量部、より好ましくは100〜500重量部の範囲である。
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維;などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス等の繊維を好適に用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。その中でも、プリプレグの流動性を高めるとの観点から、開繊処理をしたガラスクロスがより好ましく、高度に開繊されたガラスクロスが特に好ましい。また、これらの強化繊維はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
本発明のプリプレグは、重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
重合時間は適宜選択すればよいが、通常、10秒間から20分間、好ましくは10秒から5分間の範囲である。重合性組成物をこの範囲の温度で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士又は他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
また、金属箔を用いる場合は、その表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
かくして得られる本発明によって、硬化時の流動性に優れるプリプレグが得られる。また、上記プリプレグを用いた積層体はピール強度に優れる。
(1) 流動性:
積層体を目視で観察し以下の指標で評価した。
A:積層体の全面積に対し、まったくカスレがなく、平坦である。
B:積層体の全面積に対し、カスレが0%を越えて10%未満の面積である。
C:積層体の全面積に対し、カスレが10%以上30%未満の面積である。
D:積層体の全面積に対し、カスレが30%以上の面積である。
なお、カスレとは、積層、硬化後の銅箔と樹脂、シクロオレフィンポリマーとガラスクロス、シクロオレフィンポリマーとIPC規格多目的基板(IPC基板、導体厚35μm)などの異種材料間に空間が残っていることをいう。カスレが少ないほど、硬化時の流動性が高く、配線パターンの有無に関わらず、積層体は平坦になり、成形性に優れることを表す。
(2)ピール強度
積層体から銅箔を引き剥がすときの強度を、JIS C6481に基づいて測定した。ピール強度の値に応じて以下の指標で評価した。
A:0.6kN/mを超える
B:0.5kN/mを超え0.6kN/m以下
C:0.5kN/m以下
ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド0.05部と、トリフェニルホスフィン0.01部とを、インデン1.51部に溶解させて触媒液を調製した。
シクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(TCD)100部、ならびに酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.28部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてシリカ(アドマテックス社製、製品名SO−E2,シランカップリング剤処理品 平均粒径0.5μm)100部及び難燃剤としてアンチモン酸化物(PATOX−M、日本精鉱社製)20部及びエタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)(SAYTEX8010、アルベマール社製)を40部を入れ、均一に混合した。ここに、連鎖移動剤としてメタクリル酸ウンデセニル(東京化成社製)2.7部と、架橋剤として2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(日本油脂社製、製品名ノフマーBC−90)5部、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート7.5部を添加してモノマー液を得た。このモノマー液に上記メタセシス触媒液をシクロオレフィンモノマー100部あたり1.6部添加して攪拌し、重合性組成物を得た。
ついで、得られた重合性組成物をガラス製ヤーンクロス(旭シュエーベル社製、製品名GC2112、厚み75μm)に含浸させ、これを145℃で1分間で重合反応を行い、厚さ0.13mmのプリプレグを得た。
プリプレグ6枚を重ね、その両側を電解銅箔(Type F0、厚み0.012mm、古河サーキットフォイル社製)2枚で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして積層体を得た。熱プレスの条件は、温度220℃、時間2時間、圧力3MPaとした。該積層体を用いて、ピール強度を測定した。その評価結果を表1に示す。
架橋助剤をへキサンジオールジメタクリレートとした以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表1に示す。
エチレングリコールジメタクリレートを使用しなかった以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表1に示す。
エチレングリコールジメタクリレート7.5部に代えて、架橋助剤としてメタクリル酸ヘキシル6.1部を用いた以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表1に示す。
エチレングリコールジメタクリレート7.5部に代えて、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート12.4部を用いた以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表1に示す。
エチレングリコールジメタクリレート7.5部に代えて、他の架橋助剤としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート11.5部を用いた以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表1に示す。
Claims (6)
- シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤ならびにジメタクリレート化合物を含むプリプレグ用の重合性組成物。
- 前記シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、ジメタクリレート化合物を1〜15重量部含有することを特徴とする、請求項1記載の重合性組成物。
- 前記連鎖移動剤は、CH2=CH−で表される基を有する化合物であることを特徴とする、請求項1又は2記載の重合性組成物。
- 前記架橋剤は、ラジカル発生剤であることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項記載の重合性組成物。
- 請求項1〜4の何れか一項記載の重合性組成物を強化繊維に含浸した後に重合してなるプリプレグ。
- 請求項5記載のプリプレグを、該プリプレグ同士及び/又は他材料と積層した後、硬化してなる積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008090473A JP5223416B2 (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | ジメタクリレート化合物含有重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008090473A JP5223416B2 (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | ジメタクリレート化合物含有重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009242568A JP2009242568A (ja) | 2009-10-22 |
JP5223416B2 true JP5223416B2 (ja) | 2013-06-26 |
Family
ID=41304855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008090473A Expired - Fee Related JP5223416B2 (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | ジメタクリレート化合物含有重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5223416B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5278306B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2013-09-04 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 |
JP5278305B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2013-09-04 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 |
CN103380177B (zh) * | 2010-12-17 | 2017-04-26 | 日本瑞翁株式会社 | 交联性树脂成形体、交联树脂成形体及叠层体 |
JP5742218B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-07-01 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 |
US11760863B2 (en) | 2017-09-29 | 2023-09-19 | Zeon Corporation | Biochemical tool |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3900320B2 (ja) * | 1996-08-28 | 2007-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性重合体組成物 |
WO1998015595A1 (fr) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition a base d'un polymere de norbornene |
KR20000052871A (ko) * | 1996-10-29 | 2000-08-25 | 나카노 카쯔히코 | 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 및 그것의 제조 방법 |
JP4329441B2 (ja) * | 2002-07-29 | 2009-09-09 | 日本ゼオン株式会社 | 熱可塑性樹脂、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法 |
WO2007091551A1 (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Zeon Corporation | 架橋性樹脂成形体の製造方法 |
-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008090473A patent/JP5223416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009242568A (ja) | 2009-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9068052B2 (en) | Polymerizable composition, crosslinkable resin molded body, crosslinked resin molded body, and laminate | |
JP5561158B2 (ja) | 成形体の製造方法、プリプレグ、プリプレグの製造方法及び積層体 | |
JP5625304B2 (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 | |
JP5223416B2 (ja) | ジメタクリレート化合物含有重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。 | |
JP5644501B2 (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 | |
JP2013203892A (ja) | 重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体 | |
JP5194955B2 (ja) | 分子内に不飽和結合を2つ以上有し、そのうち少なくとも1つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。 | |
JP5434442B2 (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 | |
JP5278305B2 (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 | |
JP2013075985A (ja) | 架橋性複合体、架橋複合体、および架橋複合体の製造方法 | |
JP5278306B2 (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 | |
JP2010084043A (ja) | 重合性組成物、プリプレグ、及び積層体 | |
JP2013076015A (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、および積層体 | |
JP4936016B2 (ja) | 多価アルコール含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体 | |
JP5187110B2 (ja) | 層状複水酸化物含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体 | |
US8759463B2 (en) | Cross-linkable resin shaped article, cross-linked resin shaped article and laminate | |
JP2014234410A (ja) | 重合性組成物、架橋性樹脂成形体、および架橋樹脂成形体 | |
JP2012197392A (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 | |
JP2010106216A (ja) | リン酸エステル・金属水酸化物含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体 | |
JP2012140540A (ja) | 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体 | |
JP2012097166A (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 | |
JP2012140539A (ja) | 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体 | |
JP2011074164A (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 | |
JP2010270270A (ja) | 複合誘電セラミックス含有重合性組成物、樹脂成形体、積層体、及び誘電体デバイス | |
JP2011074292A (ja) | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100826 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120713 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120725 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120920 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120920 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130225 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |