CN101528804A - 聚合性组合物、交联性树脂及其制备方法以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合性组合物，其含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和非极性自由基生成剂，使用该聚合性组合物形成适合作为在电路基板中使用的电材料的交联性树脂。将该聚合性组合物涂布在支持体上或浸渍于支持体中，通过本体聚合得到交联性树脂复合体，通过交联该复合体，得到了电绝缘性、贴合性、物理强度、耐热性、介电特性等特性优异的交联树脂复合体。其是偶极矩为0.5以下、通过加热生成自由基，并可引发交联反应的化合物。

Description

聚合性组合物、交联性树脂及其制备方法以及用途
技术领域
本发明涉及聚合性组合物、交联性树脂及其制备方法、以及交联性树脂的用途。更详细地，本发明涉及适合用作在电路基板中使用的电工材料的聚合性组合物、使用该聚合性组合物得到的交联性树脂、交联性树脂等的制备方法，以及制成交联体、复合体等用途，所述交联体、复合体具有优异的电绝缘性、紧密贴合性、机械强度、耐热性、介质特性等。
背景技术
已知，降冰片烯类单体通过开环易位聚合而得到热塑性降冰片烯类树脂，使用有机过氧化物等交联剂，使热塑性降冰片烯类树脂经交联而得到交联成型制品。例如，在专利文件1中公开了以下技术方案：在热塑性氢化开环降冰片烯类树脂中，加入有机过氧化物和交联助剂，并使之均匀分散，从而得到降冰片烯类树脂组合物，使用该组合物成型薄膜或预浸渍料，再与基板叠层，接着通过加热加压成型，使之发生交联、热熔融粘结，从而得到交联成型制品。在专利文件1中，还有该交联成型制品可用作为层间绝缘膜、用于形成防潮层的薄膜等的记载。
专利文件1：特开平6-248164号公报
在专利文件2中公开了以下方法，将降冰片烯类单体在易位聚合催化剂即钌碳烯配位化合物和交联剂的存在下进行易位聚合，接着，使之发生后固化(后交联)的方法。并指出按照上述专利文件2的方法，可以得到高密度交联的聚合物。
专利文件2：WO97/03096号公报
进而，专利文件3公开了以下方法：含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂的聚合性组合物经本体聚合，制得可交联的热塑性树脂，在基板等上叠层该可交联的热塑性树脂，并经交联而得到复合材料。
专利文件3：WO2004/003052号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明者经研究发现，按照上述专利文件所公开的方法制备得到的由交联体和基板经叠层而形成复合体，就该复合体而言，其中的交联体难以与基板表面的凹凸相对应地嵌入，从而导致基板与交联体之间的紧密贴合性下降。此外，在频率为1GHz下的介质损耗大，在使用于高频电路基板方面受到了限制。
本发明的目的在于提供一种可以得到交联性树脂的聚合性组合物，该交联性树脂适合作为在电路基板中使用的电工材料等；本发明还提供使用该聚合性组合物得到的交联性树脂、上述交联性树脂等的制备方法，以及用于交联体、复合体的用途，所述交联体、复合体具有优异的电绝缘性、紧密贴合性、机械强度、耐热性、介质特性等。
解决问题的方法
本发明者为了达到上述目的，进行了深入的研究，结果发现：在含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和交联剂的聚合性组合物中，使用非极性自由基生成剂作为交联剂，由此制得的交联体具有优异的电绝缘性、紧密贴合性、机械强度、耐热性、介质特性等。鉴于上述发现，经进一步的研究而得到本发明。
即，本发明包括以下方案。
(1)一种聚合性组合物，其含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和非极性自由基生成剂。
(2)上述聚合性组合物，其中，上述非极性自由基生成剂为具有式(A)所示结构的烃化合物。
[化1]
Figure A20078003913800051
式中，R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的链状烃基、脂环式烃基或芳香族烃基。
(3)上述聚合性组合物，其中，上述非极性自由基生成剂为具有式(B)所示结构的烃化合物。
[化2]
式中，R4为芳香族烃基、R5表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。
(4)上述聚合性组合物，其中，上述非极性自由基生成剂的一分钟半衰期温度为150℃～350℃。
(5)上述聚合性组合物，其中，还含有链转移剂。
(6)上述聚合性组合物，其中，上述链转移剂为通式(C)：CH2＝CH-Y-OCO-CR12＝CH2所示的化合物，式中，Y为亚烷基，R12为氢原子或甲基。
(7)一种交联性树脂，该交联性树脂是上述聚合性组合物经本体聚合而得到的。
(8)一种交联性树脂复合体，其是用上述聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍，再使所述聚合性组合物发生本体聚合而得到的。
(9)一种交联体，其通过上述交联性树脂发生交联而得到。
(10)交联树脂复合体，其通过使上述交联性树脂的成型体在支持体上发生交联而得到。
(11)交联树脂复合体，其通过上述交联性树脂复合体发生交联而得到。
(12)上述交联树脂复合体，其中，其通过使上述交联在其它支持体上进行而得到。
(13)交联性树脂的制备方法，该方法包括：使上述聚合性组合物进行本体聚合的步骤。
(14)交联性树脂复合体的制备方法，该方法包括：用上述聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍，然后使聚合性组合物进行本体聚合的步骤。
(15)交联体的制备方法，该方法包括：使上述交联性树脂发生交联的步骤。
(16)交联树脂复合体的制备方法，该方法包括：使上述交联性树脂的成型体在支持体上进行交联的步骤。
(17)交联树脂复合体的制备方法，该方法包括：将上述交联性树脂复合体进行交联的步骤。
(18)上述交联树脂复合体的制备方法，其中，在其它支持体上进行上述交联。
发明效果
本发明的聚合性组合物经过本体聚合，再进行交联，由此得到的交联体具有优异的电绝缘性、紧密贴合性、机械强度、耐热性、介质特性等特性。
通过将该交联体叠层于膜状基材上，或者是，通过该交联体与纤维材料复合的方法得到的复合体也具有上述特性。
使用本发明的聚合性组合物制备的交联体及复合体，适合用作在电路基板中使用的电工材料等。
具体实施方式
[聚合性组合物]
本发明的聚合性组合物含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和非极性自由基生成剂。
(1)降冰片烯类单体
构成聚合性组合物的降冰片烯类单体是具有降冰片烯环的化合物。具体而言，可以举出降冰片烯类、二环戊二烯类、四环十二碳烯类等。它们还可以具有作为取代基的烷基、链烯基、亚烷基、芳基等烃基，或羧基、酸酐基团等极性基团。另外，除了降冰片烯环中的双键以外，还可以含有双键。其中，优选是不具有极性基团的降冰片烯类单体，即仅由碳原子和氢原子构成的降冰片烯类单体。
作为不具有极性基团的降冰片烯类单体，可以举出二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二氢二环戊二烯(也称作三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯)等二环戊二烯类；
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙叉四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十-二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯等四环十二碳烯类；
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也叫1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02，11.04，9]十五碳-4，6，8，13-四烯(也叫1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9，9a，10-六氢化蒽)等降冰片烯类；
五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-4，10-二烯、五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五碳-5，12-二烯、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯等五环以上的环状烯烃类等。
作为具有极性基团的降冰片烯类单体，可以举出四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-甲醇、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-二羧酸、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、乙酸5-降冰片烯-2-基酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-腈、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-氧杂-2-降冰片烯等。
这些降冰片烯类单体，可以单独使用一种，也可以组合使用其中两种以上单体。在组合使用两种以上单体时，通过改变其混合量的比例，可以自由地控制得到的交联性树脂成型体的玻璃化转变温度和熔融温度。
此外，在本发明中，可以在上述降冰烯片类单体中加入环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1，5-环辛二烯等单环环烯烃以及具有取代基的上述单环环烯烃的衍生物，并用于聚合。单环环烯烃以及它们的衍生物的含量，相对于降冰烯片类单体的总量，优选是40重量％以下，更优选是20重量％以下。当单环环烯烃类以及它们的衍生物的含量超过40重量％时，有时通过本体聚合得到的聚合体的耐热性不充分。
(2)易位聚合催化剂
作为聚合性组合物的构成成分的易位聚合催化剂，只要是可以使降冰片烯类单体发生易位开环聚合的催化剂即可，没有特别的限定。
作为易位聚合催化剂，可以举出，以过渡金属原子为中心原子，结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的配位化合物。作为过渡金属原子，可以使用元素周期表第5族、第6族和第8族(长周期型周期表，下同)的原子。对于各族的原子没有特别的限定，其中，第5族的原子优选举出钽，第6族原子优选举出钼、钨，第8族原子优选举出钌、锇。
其中，优选将第8族的钌或锇的配位化合物作为易位聚合催化剂使用，特别优选钌碳烯(ルテニウムカルベン)配位化合物。第8族的钌或锇的配位化合物对于氧或空气中的水分比较稳定，不易失活，即使在大气下也可以生产交联性树脂。此外，由于钌碳烯配位化合物在本体聚合时的催化活性优异，因此，可后交联的交联性树脂的生产性优异，得到的热塑性树脂的臭气(来自残留的未反应的单体)少。
钌碳烯配位化合物是用下式(1)或式(2)表示的物质。
[化3]
Figure A20078003913800091
在式(1)和(2)中，R6、R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可以含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1～C20的烃基。X1、X2各自独立地表示任意的阴离子性配体。L1和L2各自独立地表示含有杂原子的碳烯化合物或中性的供电子化合物。另外，R6和R7可相互键合形成环。另外，R6、R7、X1、X2、L1和L2也可以任意组合并相互键合形成多啮螯合化配体。
所谓杂原子，是指元素周期表第15族和第16族的原子，具体地可以举出，N、O、P、S、As、Se原子等。其中，从可以得到稳定的碳烯化合物的观点来看，优选N、O、P和S原子等，特别优选N(氮)原子。
含有杂原子的碳烯化合物，优选在碳烯的碳原子两侧邻接键合杂原子，更加优选构成含有碳烯的碳原子及其两侧的杂原子的杂环。另外，与碳烯的碳邻接的杂原子上，优选具有体积大的取代基。
作为含有杂原子的碳烯化合物的例子，可以举出，下述式(3)或式(4)表示的化合物。
[化4]
(式中，R8～R11各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可以含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1～C20的烃基。另外，R8～R11可以以任意组合相互键合形成环)
作为上述式(3)或者式(4)表示的化合物的具体例子，可以举出，1，3-二
Figure A20078003913800102
基咪唑烷-2-亚基(イリデン、ylidene)、1，3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1-环己基-3-
Figure A20078003913800103
基咪唑烷-2-亚基、1，3-二
Figure A20078003913800104
基八氢苯并咪唑-2-亚基、1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二(1-苯乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
另外，除上述式(3)或式(4)表示的化合物之外，还可以使用1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、1，3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N，N，N′，N′-四异丙基亚甲脒基(N，N，N′，N′-テトライソプロピルホルムアミジ二リデン，N，N，N′，N′-tetraisopropyl-formamidinylidene)、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、3-(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二氢化噻唑-2-亚基等含有杂原子的碳烯化合物。
在上述式(1)及式(2)中，阴离子性配体X1和X2是从中心金属原子分离时带负电荷的配体，可以举出，例如，F、Cl、Br、I等卤原子、二酮酸酯(ジケトネ一ト)基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。其中，优选卤原子，更为优选氯原子。
另外，中性的供电子化合物，只要是从中心金属分离时带中性电荷的配体，则可以是任意的配体。作为其具体例子，可以举出，羰基、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物(イソシアニド)类、硫氰酸酯类等。其中，优选膦类、醚类以及吡啶类，特别优选三烷基膦。
作为上述式(1)表示的配位化合物，可以举出，例如，二氯·亚苄基(1，3-二
Figure A20078003913800111
基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二
Figure A20078003913800112
基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure A20078003913800113
基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure A20078003913800114
基四氢咪唑-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二
Figure A20078003913800115
基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基[1，3-二(1-苯乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二
Figure A20078003913800116
基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基)合钌、二氯·(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二
Figure A20078003913800117
基四氢咪唑-2-亚基)吡啶合钌、二氯·(1，3-二
Figure A20078003913800118
基四氢咪唑-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure A200780039138001110
基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯硫基)亚甲基](三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure A200780039138001111
基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)合钌等L1和L2之一是含有杂原子的碳烯化合物、而另一个是中性的供电子化合物的钌配位化合物；
二氯·亚苄基双(三环己基膦)合钌、二氯·(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)双(三环戊基膦)合钌等L1和L2均为中性的供电子化合物的钌配位化合物；
二氯·亚苄基双(1，3-二环己基四氢咪唑-2-亚基)合钌、二氯·亚苄基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)合钌等L1和L2均为含有杂原子的碳烯化合物的钌配位化合物等。
此外，在上述式(1)中，R8与L1键合而成的配位化合物，可以举出由以下通式(5)～(7)所表示的化合物。iPr表示异丙基。
化合物5
作为上述式(2)表示的配位化合物，可以举出二氯·(1，3-二
Figure A20078003913800122
基咪唑烷-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)合钌、二氯(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基合钌等。
在这些配位化合物中，最优选由上述通式(1)所表示，且L1以及L2之一为由通式(4)所表示的化合物，另一个为中性的供电子化合物的钌配位化合物。
这些易位聚合催化剂，可以通过例如，Org.Lett.，1999年，第1卷，953页、Tetrahedron.Lett.，1999年，第40卷，2247页等中记载的方法来制造。
易位聚合催化剂的使用量，以(催化剂中的金属原子∶降冰片烯类单体)的摩尔比计，通常为1∶2,000～1∶2,000,000，优选1∶5,000～1∶1,000,000，更加优选1∶10,000～1∶500,000的范围。
视需要可以将易位聚合催化剂溶解或悬浮在少量非活性溶剂中使用。作为这样的溶剂，可以举出，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡、石油溶剂等链状脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢化茚、环辛烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；茚、茚满、四氢化萘等具有芳香环与脂肪环形成的稠环的烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；乙醚、四氢呋喃等含氧烃等。其中，优选使用工业上通用的烃。另外，只要不会降低易位聚合催化剂的活性，也可以将液态的防老化剂、液态的增塑剂、液态的弹性体等作为溶剂使用。
为了控制聚合活性、提高聚合反应率，可以将活化剂(共催化剂)与易位聚合催化剂组合使用。作为活化剂，可以举出，铝、钪、锡的烷基化物、卤化物、烷氧化物以及芳氧化物等。
作为活化剂的具体例子，可以举出，三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、氯化二烷氧基铝、氯化烷氧基烷基铝、氯化二烷基铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
活化剂的使用量，以(易位聚合催化剂中的金属原子∶活性剂)的摩尔比计，通常为1∶0.05～1∶100，优选1∶0.2～1∶20，更加优选1∶0.5～1∶10的范围。
此外，使用第5族和第6族过渡金属原子的配位化合物作为易位聚合催化剂的情况下，优选易位聚合催化剂和活性剂均溶解在单体中来使用，在不在本质上损坏产物性质的范围内，可以将其悬浮或溶解在少量的溶剂中来使用。
(3)非极性自由基生成剂
构成聚合性组合物的非极性自由基生成剂是，偶极矩为0.5以下、通过加热生成自由基，从而引发交联反应的化合物。该偶极矩优选0.3以下，更优选0.15以下。该偶极矩是通过密度泛函数法计算得到的数值。
此外，在本发明中使用的非极性自由基生成剂，其一分钟半衰期温度优选是150～350℃，更优选200～300℃。需要说明得是，在本发明中，一分钟半衰期是指，从自由基生成剂开始分解后的一分钟之内，自由基生成剂量减少一半的温度。
作为上述非极性自由基生成剂，优选使用具有式(A)或式(B)所示结构的化合物。
[化6]
Figure A20078003913800141
上述式(A)中，R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的链烃基、脂环式烃基、或芳香族烃基。优选R1、R2和R3中至少一个是芳香族烃基。此外，优选R′1、R′2和R′3中至少一个是芳香族烃基。
[化7]
(式(B)中，R4为芳香族烃基，R5为氢原子或碳原子数为1～10的烃基。)
作为在本发明中使用的非极性自由基生成剂，可以举出：由式(A)表示的烃化合物和由式(B)表示的烃化合物：由式(A)表示的烃化合物包括：2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二苯基丁烷、1，4-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2，2-四苯基乙烷、2，2，3，3-四苯基丁烷、3，3，4，4-四苯基己烷、1，1，2-三苯基丙烷、1，1，2-三苯基乙烷、4，5-二甲基-4，5-二苯基辛烷等；由式(B)表示的化合物包括：三苯基甲烷、1，1，1-三苯基乙烷、1，1，1-三苯基丙烷、1，1，1-三苯基丁烷、1，1，1-三苯基戊烷、1，1，1-三苯基-2-丙烯、1，1，1-三苯基-4-戊烯、1，1，1-三苯基-2-苯基乙烷等。
其中，优选2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和三苯基甲烷。
这些非极性自由基生成剂可以单独使用一种，也可以使用混合两种以上而成的非极性自由基生成剂混合物。组合使用两种以上的非极性自由基生成剂时，通过改变量的比例，可以随意控制所得到的交联性树脂的玻璃化转变温度或熔融状态。
非极性自由基生成剂的使用量为，相对于100重量份的降冰片烯类单体，通常使用0.1～10重量份、优选0.5～5重量份。当非极性自由基生成剂的量过少时，交联不充分，可能无法得到高度交联密度的交联树脂。当非极性自由基生成剂的量过多时，不但交联效果已到了极限，而且有可能无法得到具有所希望的物性的热塑性树脂以及交联树脂。
在本发明中，将上述非极性自由基生成剂作为交联剂使用，在本发明的聚合性组合物中，在不破坏本发明效果的前提下，也可以含有上述非极性自由基生成剂以外的交联剂。作为其它交联剂，可以举出极性自由基生成剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基团的化合物、含有羧基的化合物、含有酸酐的化合物等。
此外，在本发明中，为了提高由非极性自由基生成剂引发的交联反应速度，可以添加交联助剂。作为交联助剂，可以举出，对苯醌二肟等二肟化合物；甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二烯丙酯等富马酸化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸化合物；氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三甲基烯丙酯等氰尿酸化合物；马来酰亚胺等酰亚胺化合物等。可以优选使用二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、以及异氰酸三甲烯丙酯(トリメタアリルイソシアネ一ト)等具有两个以上异丙烯基的化合物。对于交联助剂的使用量没有特别的限制，但相对于100重量份降冰片烯类单体，通常为0～100重量份、优选0～50重量份。
(4)链转移剂
本发明的聚合性组合物中优选含有聚合反应的链转移剂。
作为链转移剂，在通常情况下，可以使用可具有取代基的链状烯烃类。
作为具体例子，可以举出，例如，1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类；苯乙烯、二乙烯基苯、1，2-二苯乙烯等具有芳香族基团的烯烃类；乙烯基环己烷等具有脂环式烃基的烯烃类；乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基甲酮、1，5-己二烯-3-酮、2-甲基-1，5-己二烯-3-酮等乙烯基酮类；丙烯酸苯乙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯；烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷；丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚；烯丙基胺、2-(二乙氨基)乙醇乙烯基醚、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、4-乙烯基苯胺等。
在这些链转移剂中，优选由式(C)：CH2＝CH-Y-OCO-CR12＝CH2表示的化合物。在式(C)中，Y为亚烷基，R12为氢原子或甲基。
对于亚烷基的碳原子数没有特别的限定，通常是碳原子数为1～20的亚烷基，优选碳原子数为4～12的亚烷基。通过使用这种结构的链转移剂，可以制备强度更高的交联树脂成型体或者交联树脂复合体。
由式(C)所表示的化合物可以举出，甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-3-丁烯-1-基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸3-丁烯-1-基酯、甲基丙烯酸十一碳烯酯、甲基丙烯酸己烯酯等。其中，特别优选甲基丙烯酸十一碳烯酯、甲基丙烯酸己烯酯。
链转移剂的使用量，相对于上述降冰片烯类单体的总量，通常为0.01～10重量％，优选0.1～5重量％。链转移剂的添加量在这个范围时，聚合反应率高，而且可以高效地得到可后交联的热塑性树脂。
(5)其它添加剂
在上述聚合性组合物中，可以含有各种添加剂，例如，聚合反应延迟剂、自由基交联延迟剂、增强剂、改性剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、光稳定剂等。可以通过预先将这些添加剂溶解或分散在后述的单体液或催化剂液中使用。
作为聚合反应延迟剂，可以举出例如三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二环己基膦、乙烯基二苯基膦等膦类；苯胺、吡啶等路易斯碱。其中，膦类能够有效控制本发明的聚合性组合物的使用寿命，且对聚合反应的阻碍少，故优选。
此外，可与降冰片烯类单体共聚的环状烯烃类单体中，分子内具有1，5-二烯结构或1，3，5-三烯结构的环烯烃也能作为聚合反应延迟剂起作用。作为这样的化合物，可以举出1，5-环辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
作为自由基交联延迟剂，可以举出烷氧基苯酚类、儿茶酚类、苯醌类，优选为3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚等烷氧基苯酚类。
作为增强材料，可以举出，例如，短纤维(チヨブドストランド)、短绒纤维(ミルドフアイバ一)等短纤维状的粉末，作为纤维的种类，可以举出：玻璃纤维、纸基体材料、碳纤维、金属纤维、芳香族酰胺纤维等。作为改性剂，可以举出，例如，天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及它们的氢化物等弹性体等。作为抗氧剂，可以举出，例如，受阻酚类、磷类、胺类等各种塑料、橡胶用抗氧剂等。这些抗氧剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为阻燃剂，可以举出磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、卤素类阻燃剂、氢氧化铝等金属氢氧化物类阻燃剂、三氧化锑等锑化合物等。阻燃剂可以单独使用，但优选是将两种以上的阻燃剂组合使用。
作为填充剂，可以举出玻璃粉末、陶瓷粉末、二氧化硅等。这些填充剂，可以将两种以上组合使用。也可将填充剂经硅烷偶联剂等进行表面处理后使用。相对于100重量份降冰片烯类单体，填充剂的量通常是0～600重量份，优选是50～500重量份，更优选是50～300重量份。
作为着色剂，可以使用染料、颜料等，染料的种类多种多样，可以适当选择公知的染料而使用。
对于聚合性组合物的制备方法没有特别的限制。但聚合性组合物可以通过以下方法制备得到，例如，将易位聚合催化剂溶解或分散在适当的溶剂中得到的液体(以下，也称做“催化剂液”)，另外，根据需要在降冰片烯类单体中混合了填充剂、阻燃剂等添加剂而得到的液体(以下，也称做“单体液”)，通过在该单体溶液中加入催化剂液，搅拌可制备得到。单体液与催化剂液的混合，优选是在下面所说的本体聚合即将发生之前进行。此外，链转移剂、非极性自由基生成剂、自由基交联延迟剂等，可以在混合单体液和催化剂液之前添加到单体液和/或催化剂液中，还可以在混合单体液和催化剂液之后再添加。
[交联性树脂以及交联性树脂复合体]
本发明的交联性树脂通过上述聚合性组合物进行本体聚合而得到。
作为聚合性组合物的本体聚合方法，可以举出，(a)将聚合性组合物注入或涂布在支持体上，进行本体聚合的方法，(b)将聚合性组合物注入模具内，进行本体聚合的方法，(c)将聚合性组合物含浸在支持体中，进行本体聚合的方法等。需要说明的是，通过方法(a)或者方法(c)，将上述的聚合性组合物进行本体聚合时，则可以得到包含支持体和交联性树脂的交联性树脂复合体。
按照方法(a)，可以得到由交联性树脂和支持体形成的交联性树脂复合体。作为这里使用的支持体，可以举出，例如，由以下材料制成的支持体：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、尼龙等树脂；铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、银等金属材料。对于支持体的形状，没有特别的限定，但优选使用金属箔或树脂膜。例如，支持体使用铜箔时，则可以得到带树脂的铜箔(Resin CoatedCupper(RCC))。关于这些金属箔或树脂膜的厚度，从操作性等的观点看，通常为1～150μm，优选2～100μm，更为优选3～75μm。这些支持体的表面优选是平滑的表面。此外，这些支持体的表面，优选由苯乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等进行表面处理。
对于将聚合性组合物涂布在支持体表面的涂布方法，没有特别的限定，可以举出，例如，喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法、缝隙涂布法等已知的涂布方法。
如下引发本体聚合，加热聚合性组合物，直到易位聚合催化剂能够发挥作用的温度，即可引发反应。
作为将聚合性组合物加热到规定温度的方法，没有特别的限制，可以举出，将支持体装载在加热板上加热的方法、使用压制机边加压边加热(热压)的方法、用加热了的辊进行挤压的方法、使用加热炉的方法等。
如上所述得到的交联性树脂膜，其厚度通常为15mm以下，优选为10mm以下，更优选为5mm以下，特别优选为1mm以下。
按照(b)方法，可以得到任意形状的交联性树脂成型体。其形状可以举出，例如，片状、膜状、柱状、圆柱状、多棱柱状等。
在这里所使用的模具，可以使用目前公知的成型模具，例如，具有对开模结构，即，具有芯模和槽模的成型模具，可以在成型模具的空间部分(槽)中注入聚合性组合物，使之进行本体聚合。芯模和槽模按照目标成型制品的形状，形成空隙部。此外，对于成型模具的形状、材质、大小等没有特别限制。此外，准备玻璃板或金属板等板状成型模具和规定厚度的隔板，使用两张板状成型模具夹住隔板而形成的空间中，注入聚合性组合物，由此，可以得到板状或薄膜状的交联性树脂成型体。
在成型模具的空腔内填充聚合性组合物时，模具的填充压力(注入压力)通常为0.01～10MPa，优选0.02～5MPa。如果填充压力过低，形成在内腔内面的转印面的转印有可能不能良好地进行，如果注入压力过高，必须使用成型模具为刚性高的模具，是不经济的。合模压力通常为0.01～10MPa的范围内。
在(c)方法中可以使用的支持体是纤维材料。根据该方法，可以得到交联性树脂含浸在纤维材料中而形成的交联性树脂复合体即预浸料。在这里使用的纤维材料的材质，可以使用有机类和/或无机类纤维，例如，可以举出玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维等已知的纤维。这些纤维可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为纤维材料的形状，可以举出网格状、交叉状、无纺布等。此外，优选这些纤维材料的表面经硅烷偶联剂等表面处理。
向纤维材料中浸渍聚合性组合物的方法，例如将规定量的聚合性组合物通过喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法、缝隙涂布法等已知的涂布方法，涂布在纤维材料上，视需要，在其上面叠放保护膜，从上侧使用辊等进行按压的方法。将聚合性组合物含浸在纤维材料中后，通过在规定温度下加热浸渍物，可以使聚合性组合物发生本体聚合，从而可以得到含浸有交联性树脂的预浸料。
对于浸渍物的加热方法，没有特别的限定，可以采用与方法(a)相同的方法，可以在基体材料上设置浸渍物后进行加热。此外，将设置了纤维材料的模具内注入聚合性组合物，含浸聚合性组合物，然后按照方法(b)的方法，进行本体聚合。
相比于现有的树脂清漆，聚合性组合物为低粘度，对纤维材料的浸渍性优异，可以使交联性树脂均匀浸渍纤维材料。
此外，在聚合性组合物中所含有的不参与反应的溶剂等的含有量少，因此不需要在浸渍于纤维材料中之后再去除溶剂的步骤，生产性优异，不会产生残留溶剂所引起的臭味或暗泡。此外，本发明的交联性树脂，其保存稳定性优异，从而所制得的预浸料的保存稳定性也优异。
在上述的(a)、(b)、(c)的任一方法中，将聚合性组合物进行本体聚合的加热温度通常为50～250℃，优选100～200℃。聚合时间可以适当选择，但通常为10秒～20分钟，优选5分钟以内。
通过将聚合性组合物加热到规定温度，引发聚合反应。该聚合反应是放热反应，一旦引发本体聚合时，反应液的温度急剧上升，在短时间(例如，10秒到5分钟左右)达到峰值温度。聚合反应时的最高温度过高时，引发交联反应，形成交联体，有可能不能得到可后交联的交联性树脂。因此，为了只将聚合反应进行完全，而不进行交联反应，通常有必要将本体聚合的峰温度控制在上述自由基生成剂的一分钟半衰期温度以下，优选是230℃以下的温度，更优选是低于200℃的温度。
本发明的交联性树脂是可后交联的树脂。在这里所说的“可后交联”是指，通过加热树脂，进行交联反应，由此能够得到交联体的意思。
此外，本发明的交联性树脂复合体是，上述交联性树脂和上述支持体一体化而成的复合材料。
就本发明的交联性树脂而言，由于上述聚合性组合物的本体聚合反应基本完全地进行，因此残留的单体变少，不存在单体所导致的臭气等工作环境的恶化问题。此外，使用分解温度高的化合物作为上述非极性自由基生成剂时，在交联过程中，交联性树脂适度地流动，与金属箔等支持体之间的紧密贴合性、对布线板的埋入性变好。此外，由非极性自由基生成剂的分解而生成的物质为非极性的，所得到的交联体的介质损耗(tanδ)显著降低，其电特性优异。
本发明的交联性树脂，优选可溶解在苯、甲苯等芳香族烃，乙醚、四氢呋喃等醚类，二氯甲烷、氯仿等卤代烃等溶剂中。此外，交联性树脂显示出热塑性，故可以在不引发交联反应的温度下，通过熔融成型可以形成各种形状。
本发明的交联性树脂的成型体，也可以是其一部分由交联体构成。例如，在模具内进行聚合性组合物的本体聚合时，在模具的中心部，不易散发由聚合反应而生成的热，存在模具内一部分的温度过高的情况。从而，有时在高温部引发了交联反应，形成交联体。但是，如果容易散发热量的表面部由可后交联的交联性树脂形成，即可充分发挥作为本发明的交联性树脂成型体的效果。同样，即使对于交联性树脂的复合体来说，交联性树脂的一部分也可以是交联体。
就本发明的交联性树脂而言，由于本体聚合基本上完全进行，因此在保管过程中不会出现进一步发生聚合反应的可能。本发明的交联性树脂含有交联剂(非极性自由基生成剂)，只要是未加热到可引发交联反应的温度以上的情况下，就不会出现表面硬度变化等不良现象，故保存稳定性优异。
交联体
本发明的交联体是通过上述交联性树脂的交联而得到的。
交联性树脂的交联如下进行：例如，通过对本发明的交联性树脂进行加热熔融等，并使交联性树脂维持在能够引发交联反应的温度以上。使交联性树脂发生交联的温度，优选比上述本体聚合时的峰值温度高出20℃以上，通常为170～250℃，优选180～220℃。此外，对于交联时间，没有特别限定，通常为从数分钟到数小时。
当交联性树脂为片状或膜状的成型体时，视需要优选将该成型体叠层在基体材料上，优选采用热压的方法。热压时的压力通常为0.5～20MPa，优选3～10MPa。热压可以在真空下或减压氛围下进行。关于热压，例如可以使用具有平板成型用压力框模的公知的压力机、片状模塑材料(SMC)或块状模塑材料(BMC)等压力成型机进行热压。
[交联树脂复合体]
本发明的交联树脂复合体含有上述交联体和支持体。
本发明的交联树脂复合体通过使上述交联性树脂复合体发生交联而得到。此外，也可通过在支持体上对交联性树脂成型体进行加热，使之交联而得到，或者，通过在其他支持体上对交联性树脂复合体进行加热，使之交联而得到。
作为在支持体上对交联性树脂成型体或交联性树脂复合体进行加热而使之交联的方法，例如可举出热压法。例如，将成型为板状、膜状的交联性树脂，通过热压叠层在支持体上，接着继续加热，使交联性树脂发生交联。热压法的条件，与上述使交联性树脂发生交联时的条件相同。
在这里使用的新型支持体，可以举出，铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等金属箔；印刷布线板；导电性聚合物膜、其他树脂膜等膜类等。此外，使用印刷布线板作为上述支持体时，可以制造多层印刷布线板。
就铜箔等金属箔或印刷布线板上的导电层而言，优选其表面由硅烷偶联剂、硫醇类偶联剂、钛酸酯偶联剂、各种粘结剂等处理。其中，特别优选经硅烷偶联剂表面处理的导电层。
本发明的交联性树脂的流动性和紧密贴合性优异，从而，可以得到平坦性优异、且与支持体之间的紧密贴合性优异的复合体。本发明的复合体，例如，在使用超平坦(SLP)铜箔作为支持体时，基于JIS C6481测定的剥离强度优选0.4kN/m以上，更加优选0.6kN/m以上。
本发明的交联体以及复合体，其电绝缘性、机械强度、耐热性、介质特性等优异。此外，复合体具有良好的与支持体之间的紧密贴合性，因此，适合作为电工材料。
实施例
以下，举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。另外，在以下实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明则为重量基准。
在本实施例中，按照以下的方法进行评价。
(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)
通过以四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱法，将测定结果换算为标准聚苯乙烯的分子量而求出。
(偶极矩)
使用Accelrys公司的软件Materials Studio中包括的DMol3程序包(package)，通过密度泛函数法hcth407/DND求得。
(叠层性)
通过目测法观察了交联树脂复合体B，并按照以下基准进行了评价。
D：在铜箔表面上具有凹凸，且通过观察铜箔剥离后的表面/剖面，整个面上发现凹陷。
C：在铜箔表面上具有凹凸，且通过观察铜箔剥离后的表面/剖面，发现了一些凹陷。
B：铜箔表面的凹凸或者在铜箔剥离后的表面/剖面的凹陷面积小于总面积的5％。
A：完全没有凹凸，也没有凹陷，是平坦的表面。
需要说明的是，凹凸是指，按照IPC标准的布线图案，沿着布线的痕迹形成有凹凸，或者是，可目测观察得到；凹陷是指，在铜箔与树脂之间、在树脂与玻璃布之间、树脂与IPC基板等不同材料之间，产生了空隙。没有凹凸的复合体是指，不管是否有布线图案，叠层板都是平坦的。
(剥离强度)
叠层在交联树脂复合体A上的12μm的SLP铜箔，按照JIS C6481进行剥离，测定了此时的强度。根据剥离强度的数值，按照以下的标准进行了评价。
D：0.1kN/m以下
C：大于0.1kN/m、且在0.4kN/m以下
B：大于0.4kN/m、且在0.6kN/m以下
A：大于0.6kN/m
介质损耗(tanδ)
用阻抗测定器(Agilent Technologies(アジレント·テクノロジ一公司)制造，型号E4991)，通过电容法(容量法)测定频率为1GHz时的介质损耗(tanδ)。根据介质损耗的数值，按照以下的标准进行评价。
D：大于0.0020
C：大于0.0017、且在0.0020以下
B：大于0.0012、且在0.0017以下
A：0.0012以下。
实施例1
在玻璃烧瓶中，将0.04份二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure A20078003913800231
基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、0.06份三苯基膦加入到0.7份的四氢呋喃中，使之溶解，制备了催化剂溶液。
接着，在200ml的模具容器中，加入100份四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、100份用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子、10份作为阻燃剂的氧化锑(PATOX-M、日本精矿公司制造)以及20份1，2-双(五溴苯基)乙烷(SAYTEX8010、ALBEMARLE公司制造)，均匀混合后得到单体溶液。
接着，在容量为200ml聚乙烯制造的瓶(外径50mm)中，边搅拌边加入240份上述单体液、1.8份作为链转移剂的甲基丙烯酸十一碳烯酯(ECONOMER(エコノマ一)ML、新中村化学公司制造)、2份作为非极性自由基生成剂的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(一分钟半衰期温度为285℃、偶极矩：0.00、诺夫玛(ノフマ一)BC-90、日本油脂公司制造)、以及0.35份上述催化剂溶液，由此制备了聚合性组合物。
接着，将70份上述聚合性组合物流延在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(TypeQ51、厚度75μm、帝人杜邦薄膜公司制造)上，并在其上面覆盖玻璃布(2116-硅烷偶联剂处理品、厚度75μm)，进一步在玻璃布上面流延70份上述聚合组合物。再在其上进一步覆盖聚萘二甲酸乙二醇酯膜，使用辊使聚合性组合物含浸在整个玻璃布中。接着，在加热至155℃的加热炉中，将该制品加热两分钟，使聚合性组合物发生本体聚合，由此得到了交联性树脂复合体即预浸料。经测定，该预浸料的本体聚合体部分的分子量Mn＝10,000、Mw＝22,000、Mw/Mn＝2.2。
将该预浸料切成100mm见方大小，并将6张叠放，使用SLP铜箔(TypeF0、厚度0.0012mm、由硅烷偶联剂进行表面处理的制品、FURUKAWA CIRCUITFOIL(古河サ一キツトフオイル)公司制造)将其双面夹住，通过热压，在3MPa、240℃下加热压合40分钟，制造了交联复合体A。
将得到的交联树脂复合体A切成25mm×100mm的大小，测定剥离强度为0.8kN/m。
将上述交联树脂复合体A切成20mm×20mm大小，浸渍在40℃的氯化铁溶液(sunhayato(サンハヤト)公司制造)中，去掉表面上的铜箔。铜箔被除去后，测定得到的交联树脂复合体A的介质损耗(tanδ)为0.0014。
按照相同的顺序，在IPC基板(IPC标准多目基板)上载置一张100mm见方的预浸料，接着再在其上载置铜箔，通过热压，在3MPa、240℃下加热压合40分钟，制造了交联复合体B。
对于交联树脂复合体B，从表面和剖面两方面观察了铜箔表面的凹凸性，铜箔剥离后的凹陷现象，均没有发现凹凸和凹陷。
从以上结果可知，通过热压由本发明的聚合性组合物进行本体聚合而得到的预浸料，由聚合性组合物的本体聚合生成的纤维材料中的交联性树脂熔融而与铜箔紧密结合，通过继续进行热压，使交联性树脂交联，从而得到高耐热性的交联体。
实施例2
使用2份1，1，2，2-四苯基乙烷(偶极矩：0.18)代替实施例1的2份2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料。然后，使该预浸料的热压条件变为200℃下热压30分钟，除此之外，按照与实施例1相同的方法制得交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
实施例3
使用2.7份甲基丙烯酸烯丙酯代替实施例2中的1.8份甲基丙烯酸十一碳烯酯，除此之外，按照与实施例2相同的方法，制得预浸料、交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
实施例4
使用3份三苯基甲烷(偶极矩：0.13，推测的自由基生成量与实施例1相同)代替实施例1的2份2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料、交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
实施例5
使用2.2份3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷(偶极矩：0.012，推测的自由基生成量与实施例1相同)代替实施例1的2份2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料。然后，使该预浸料的热压条件改为230℃下热压60分钟，除此之外，按照与实施例1相同的方法制得交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
实施例6
使用2.5份4，5-二甲基-4，5-二苯基辛烷(偶极矩：0.011，推测的自由基生成量与实施例1相同)代替实施例1的2份2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料。然后，将该预浸料的热压条件改为210℃下热压60分钟，除此之外，按照与实施例1相同的方法制得交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
比较例1
使用1份二叔丁基过氧化物(偶极矩：0.66，推测的自由基生成量与实施例1相同)代替实施例1的2份2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料。然后，使该预浸料的热压条件改为200℃下热压30分钟，除此之外，按照与实施例1相同的方法制得交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
比较例2
使用1份2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己炔-3(偶极矩：0.74，推测的自由基生成量与实施例1相同)代替比较例1的2份2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，除此之外，按照与比较例1相同的方法，制得预浸料、交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
如表1所示那样，使用偶极矩大的极性自由基生成剂的情况(比较例1和比较例2)下，所得到的交联树脂复合体出现了凹凸，容易发生凹陷，剥离强度低，且介质损耗高。相反，使用偶极矩小的非极性自由基生成剂的情况(实施例1～6)下，所得到的交联树脂复合体是平坦的，没有凹凸、凹陷，剥离强度良好，且介质损耗小。

Claims (18)

1.一种聚合性组合物，其含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和非极性自由基生成剂。
2.权利要求1所述的聚合性组合物，其中，上述非极性自由基生成剂为具有式(A)所示结构的烃化合物。
Figure A2007800391380002C1
式中，R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的链烃基、脂环式烃基、或芳香族烃基。
3.权利要求1所述的聚合性组合物，其中，上述非极性自由基生成剂为具有下述式(B)所示结构的烃化合物。
Figure A2007800391380002C2
式中，R4为芳香族烃基、R5表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。
4.权利要求1所述的聚合性组合物，其中，上述非极性自由基生成剂的一分钟半衰期温度为150℃～350℃。
5.权利要求1所述的聚合性组合物，其中，还含有链转移剂。
6.权利要求5所述的聚合性组合物，其中，上述链转移剂为由式(C)：CH2＝CH-Y-OCO-CR12＝CH2所表示的化合物，式中，Y为亚烷基，R12为氢原子或甲基。
7.一种交联性树脂，其通过权利要求1所述的聚合性组合物经本体聚合而得到。
8.一种交联性树脂复合体，其通过用权利要求1所述的聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍，然后使所述聚合性组合物发生本体聚合而得到。
9.一种交联体，其通过使权利要求7所述的交联性树脂发生交联而得到。
10.一种交联树脂复合体，其通过使权利要求7所述的交联性树脂的成型体在支持体上发生交联而得到。
11.一种交联树脂复合体，其通过使权利要求8所述的交联性树脂复合体发生交联而得到。
12.权利要求11所述的交联树脂复合体，其通过使上述交联在其它支持体上进行而得到。
13.一种交联性树脂的制备方法，该方法包括：使权利要求1所述的聚合性组合物进行本体聚合的步骤。
14.一种交联性树脂复合体的制备方法，该方法包括如下步骤：用权利要求1所述的聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍，然后使聚合性组合物进行本体聚合。
15.一种交联体的制备方法，该方法包括：使权利要求7所述的交联性树脂进行交联的步骤。
16.一种交联树脂复合体的制备方法，该方法包括：使权利要求7所述交联性树脂的成型体在支持体上进行交联的步骤。
17.一种交联树脂复合体的制备方法，该方法包括：使权利要求8所述的交联性树脂复合体进行交联的步骤。
18.权利要求17所述的交联树脂复合体的制备方法，其中，在其它支持体上进行上述交联。
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