CN101415773A - 交联性树脂成型体的制造方法 - Google Patents

交联性树脂成型体的制造方法 Download PDF

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CN101415773A CNA2007800118302A CN200780011830A CN101415773A CN 101415773 A CN101415773 A CN 101415773A CN A2007800118302 A CNA2007800118302 A CN A2007800118302A CN 200780011830 A CN200780011830 A CN 200780011830A CN 101415773 A CN101415773 A CN 101415773A
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大泷智嘉
大西和幸
铃木成实
儿岛清茂
小出村顺司
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Abstract

本发明涉及一种交联性树脂成型体的制造方法，该方法通过将含有环状烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂的聚合性组合物加热到50℃以上来对其进行本体开环易位聚合，从而制造交联性树脂成型体；其中，所述加热前的聚合性组合物的温度为－10℃～+20℃。根据本发明，可以提供有效率地制造下述交联性树脂成型体的方法；其中，所述交联性树脂成型体在加热熔融时的流动性良好，且在与基板层叠时，内部不会出现空隙(鼓起)、平坦性不会受损。

Description

交联性树脂成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及有效率地制造加热熔融时的流动性良好的交联性树脂成型体的方法。
背景技术
由环状烯烃类单体聚合而成的环状烯烃树脂的机械特性、耐冲击性、耐气候性、绝缘特性等良好，因此，在许多领域的成型体方面，均在推进其实用化。特别是近年来，作为要求高电连接可靠性、良好的高频特性的布线基板的绝缘层的形成材料，其受到了关注。
例如，专利文献1中公开了将下述降冰片烯类树脂组合物成型为膜或预成型材料(プリプレグ)、再将其与基材层叠、然后加热加压成型，从而交联、热融粘而形成交联成型制品，其中，所述降冰片烯类树脂组合物是以一定比例均匀分散热塑性氢化开环降冰片烯类树脂、有机过氧化物和交联助剂而成的。
然而，该文献中记载的方法是将热塑性降冰片烯类树脂组合物溶液涂布在基材上而得到片材，然后将该片材从基材上剥离，将其与铜箔等重叠进行热压加工。因此，该方法步骤多且繁杂，对于工业生产规模的制造未必有利。此外，存在的问题是：因为残留溶剂的缘故，铜箔剥落或产生气体，从而出现鼓起等。
为了解决该问题，专利文献2中提出了可后交联的热塑性树脂的制造方法、以及视需要将该热塑性树脂与金属箔等层叠，并使热塑性树脂进行交联的方法，其中，所述可后交联的热塑性树脂的制造方法的特征是：对含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂的聚合性组合物(A)进行本体聚合。根据该方法可以简便且有效率地制造可后交联的热塑性树脂，而不会因为残留溶剂的缘故，铜箔剥落或产生气体，从而出现鼓起等。
此外，专利文献3中记载了下述要点：混合环状烯烃类单体和易位聚合催化剂制备聚合性组合物，将该聚合性组合物无延迟地涂布或含浸于支持体上，在一定温度下加热该支持体，对聚合性组合物进行本体聚合，通过上述操作能够高效地制造粘合性良好的环状烯烃类树脂膜。
然而，当将专利文献2、3记载的环状烯烃类树脂膜与表面形成有布线图案的基板层叠来制造布线基板时，有时环状烯烃类树脂膜对基板的粘合性不充分，内部出现空隙(鼓起(カスレ))或者平坦性受损。
专利文献1：特开平6-248164号公报
专利文献2：特开平2004-244609号公报(WO2004/003052号小册子)
专利文献3：WO2004/069895号小册子
发明内容
本发明要解决的问题
鉴于以上情况，本发明的目的是提供高效制造下述交联性树脂成型体的方法，其中，所述交联性树脂成型体在加热熔融时的流动性良好，而且即使在与基板层叠时，内部也不会出现空隙(鼓起(blurs，カスレ))、平坦性不会受损。
解决问题的方法
为解决上述问题，本发明人等对含有由环状烯烃类单体进行本体开环易位聚合而得的环状烯烃树脂、以及交联剂的交联性树脂成型体进行了深入研究。结果发现：通过传统方法得到的树脂的分子量分布宽、加热熔融时的流动性低，因此，与基板的粘合性、图案的埋入性不够；与此相对，当所得成型体中包含的环状烯烃树脂的分子量分布(Mw/Mn)小时，在加热熔融时的流动性良好，且在与基板层叠时，内部不会出现空隙、平坦性不会受损。
进而，对高效率地制造具有上述特征的交联性树脂成型体的方法进行了更加深入的研究，结果发现：在对含有环状烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂的聚合性组合物进行本体聚合时，通过使加热前的聚合性组合物的温度为-10℃～+20℃，可以高效率地制造具有上述特征的交联性树脂成型体，从而完成了本发明。
这样，根据本发明，提供下述项(1)～(10)的交联性树脂成型体的制造方法。
1.一种交联性树脂成型体的制造方法，该方法包括，将含有环状烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂的聚合性组合物加热到50℃以上来对其进行本体开环易位聚合，从而制造交联性树脂成型体；其中，所述加热前的聚合性组合物的温度为-10℃～+20℃。
2.根据项1的制造方法，其中，将所述聚合性组合物加热到80℃～200℃来进行本体开环易位聚合。
3.根据项1或2的制造方法，其中，所述加热使用加热辊、加热片或加热炉进行。
4.根据项1或2的制造方法，其中，所述加热使用内部最高温度与最低温度的温度差在10℃以内的热风加热装置进行。
5.一种交联性树脂成型体的制造方法，该方法包括：
步骤I：混合环状烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂制备聚合性组合物，
步骤II：将该聚合性组合物涂布或含浸于支持体，
步骤III：将上述聚合性组合物加热到50℃以上来进行本体开环易位聚合；
其中，所述加热前的聚合性组合物的温度为-10℃～+20℃。
6.根据项5的制造方法，其中，使用长支持体作为所述支持体，并且，在将该支持体向一定方向移送的同时，连续地实施所述步骤I～III。
7.根据项5或6的制造方法，其中，使用树脂膜、纤维材料或金属箔作为所述支持体。
8.根据项5～7中任一项的制造方法，其中，步骤III使用内部最高温度与最低温度的温度差在10℃以内的热风加热装置进行。
9.根据项1～8中任一项的制造方法，其中，使用含有芳香环的环状烯烃类单体作为所述环状烯烃类单体。
10.根据项1～9中任一项的制造方法，其中，使用下述钌络合物催化剂作为所述易位聚合催化剂，所述钌络合物具有含杂原子的卡宾化合物作为配位体。
发明效果
根据本发明，可以提供高效地制造下述交联性树脂成型体的方法；其中，所述交联性树脂成型体在加热熔融时的流动性良好，且在与基板层叠时，内部不会出现空隙(鼓起)、平坦性不会受损。
附图说明
图1为实施例1～6中使用的片状交联性树脂成型体(交联性树脂片)与支持膜的叠层膜的连续成型装置的示意图。
图2并不是对本发明进行说明的图，其是实施例中使用的IPC多用途基板的纸板的上部平面图。
图3并不是对本发明进行说明的图，其是对使用IPC基板的平坦性和埋入性评价进行说明的图。
符号说明
11～单体液罐，12～催化剂液罐，3、4～小型管泵(チュ—ブポンプ)，15～静态混合器，16a、16b～涂布部，17～支持体送出部，18～支持体(玻璃布)，19a、19b～保护膜送出部，20～保护膜(聚萘二甲酸乙二醇酯膜)，21a、21b～金属辊，22～空气幕(エアカ—テン)，23～热风加热装置(浮式干燥器)，24～交联性树脂片(树脂片)，25～膜卷绕部。
具体实施方式
以下，对本发明的交联性树脂成型体的制造方法进行详细地说明。
本发明的交联性树脂成型体的制造方法包括：将含有(1)环状烯烃类单体、(2)易位聚合催化剂、(3)链转移剂和(4)交联剂的聚合性组合物(以下称“聚合性组合物(A)”)加热到50℃以上来对其进行本体开环易位聚合，从而制造交联性树脂成型体；其特征在于：所述加热前的聚合性组合物的温度为-10℃～+20℃。
(1)环烯烃单体
用于本发明的环烯烃类单体是具有环状结构及开环聚合性的碳-碳双键的化合物。这里，作为环状结构，可以列举出芳香环结构、环烷结构、环烯结构等。
作为本发明使用的环烯烃类单体的具体例子，可以列举出单环环烯烃单体、降冰片烯类单体等。
此外，这些环烯烃类单体也可以被烷基、烯基、烷叉基、芳基等烃基，羧基、烷氧羰基、羟基、烷氧基等极性基团取代。
作为单环环烯烃单体，可以列举出碳原子数通常为4～20、优选为4～10的环状单烯或环状二烯。
作为单环环状单烯的具体例子，可以列举出环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等。作为环状二烯的具体例子，可以列举出环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等。
降冰片烯类单体是分子内具有降冰片烯环结构的单体。作为降冰片烯类单体，可以列举出下述单体等：(a)不具有除参与聚合反应的碳-碳不饱和键以外的不饱和键的降冰片烯类单体，诸如降冰片烯、四环十二碳烯以及它们的烷基取代物等；(b)具有除参与聚合反应的碳-碳不饱和键以外的不饱和键的降冰片烯类单体，诸如乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉四环十二碳烯、二环戊二烯等；(c)具有极性基团的降冰片烯类单体，诸如甲氧羰基降冰片烯、甲氧羰基四环十二碳烯等；(d)具有芳香环的降冰片烯类单体。
这些环烯烃单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
当组合使用2种以上的单体时，通过变化它们的混合比，可以控制所得树脂的玻璃化转变温度或熔融温度。
这其中，在本发明中，从能够获得机械特性、耐冲击性、耐气候性、绝缘特性等良好的环烯烃树脂的角度来看，优选降冰片烯类单体。
此外，在降冰片烯类树脂中，从能够获得分子量分布小、加热熔融时的流动性良好的环烯烃树脂的角度来看，更优选上述(d)的具有芳香环的降冰片烯类单体，特别优选分子内具有稠环的降冰片烯类单体，所述稠环是具有一个以上碳-碳双键的脂肪族环(以下称“不饱和脂肪族环”)和具有芳香性的环(以下称“芳香环”)的稠环。以下，具有这种稠环的降冰片烯单体是指“含芳香稠环的环烯烃”。
这里，稠环是指不饱和脂肪环和芳香环进行邻位稠合或邻迫位稠合(オルトペリ合)而成的环。这些环共有2个原子和1个键。
作为不饱和脂肪族环，可以举出，单环；二环、三环以及四环以上的多环。
此外，芳香环可以是碳稠环也可以是杂稠环，此外，它们可以是单环也可以是多环。作为芳香族环可以列举出：苯环；萘环、蒽环、菲环等碳稠环；吡啶环、嘧啶环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡咯环、噁唑环、吡嗪环、苯并咪唑环等杂稠环。
这其中，在不阻碍易位聚合反应这一点上，优选苯环、萘环等烃类芳香环以及呋喃环。
作为具有含单环不饱和脂肪族环的芳香性稠环的环烯烃，可以列举出：双环[4.2.0]辛-1，3，5，7-四烯、双环[4.4.0]癸-1，3，5，8-四烯、双环[6.4.0]十二碳-1(8)，4，9，11-四烯等。
作为具有含双环不饱和脂肪族环的芳香性稠环的环烯烃，可以列举出：三环[6.2.1.02，7]十一碳-2，4，6，9-四烯、四环[6.6.2.02，7.09，14]十六碳-2，4，6，9(10)，11，13，15-七烯、四环[10.2.1.02，11.04，9]十五碳-2，4，6，8，10，13-六烯等。
作为具有含三环不饱和脂肪族环的芳香性稠环的环烯烃，可以列举出：四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也称1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02，11.04，9]十五碳-4，6，8，13-四烯(也叫1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9，9a，10-六氢化蒽)、四环[10.2.1.02，11.03，8]十五碳-3，5，7，13-四烯、环戊二烯-苊烯加成物、五环[13.2.1.0.2，14.03，12.05，10]十八碳-3，5，7，9，11，16-六烯、五环[13.2.1.0.2，14.03，12.04，9]十八碳-3，5，7，9，11，16-六烯、五环[13.2.1.0.2，14.03，12.06，11]十八碳-3，5，7，9，11，16-六烯等。
作为具有含四环以上不饱和脂肪族环的芳香性稠环的环烯烃，可以列举出：六环[13.2.1.13，13.02，14.04，12.05，10]十九碳-5，7，9，16-四烯、八环[17.2.1.13，17.15，15.02，18.04，16.05，14.07，12]二十四碳-7，9，11，20-四烯等。
(2)易位聚合催化剂
用于本发明的易位聚合催化剂，只要是使环烯烃类单体易位开环聚合的催化剂即可，没有特殊限制。例如可以使用Olefin Metathesis andMetathesis Polymerization(K.J.Ivin and J.C.Mol，Academic Press.San Diego1997)中记载的开环易位反应催化剂。
作为使用的易位聚合催化剂，优选使用以过渡金属原子为中心原子，多个离子、原子、多原子离子和/或化合物结合而成的络合物。作为过渡金属原子，可以使用5族、6族和8族(长周期型元素周期表，下同)的原子。各族的原子没有特别的限定，但作为5族的原子可以举出例如钽，作为6族的原子可以举出例如钼或钨，作为8族的原子可以举出例如钌或锇。
这其中，优选将8族的钌或锇的络合物作为易位聚合催化剂使用，特别优选钌卡宾络合物。钌卡宾络合物在本体聚合时的催化剂活性优异，因此，树脂膜的生产性优异。此外，对于氧或空气中的水分比较稳定，不易失活，因此，即使在大气下也可以进行生产。
钌卡宾络合物是用下式(1)或式(2)表示的物质。
Figure A200780011830D00091
在式(1)和(2)中，R1、R2各自独立，表示氢原子、卤素原子、或任选含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1～C20的烃基，优选，R1、R2中的至少一个是含杂原子的卡宾化合物。X1、X2各自独立，表示任意的阴离子性配位体。L1、L2各自独立，表示含有杂原子的卡宾化合物或中性电子供给性化合物。此外，R1、R2、X1、X2、L1和L2也可以任意组合相互结合形成多齿螯合化配位体。
阴离子性配位体X1、X2是从中心金属分离时带负电荷的配位体，可以列举出例如：F、Cl、Br、I等卤原子，二酮酸酯(ジケトネ—ト)基、取代环戊二烯基，烷氧基，芳氧基，羧基等。这其中，优选卤原子，更为优选氯原子。
所谓杂原子，具体地可以列举出N、O、P、S、As、Se原子等。其中，从可以得到稳定的卡宾化合物的观点来看，优选N、O、P、S原子等，特别优选N原子。
含有杂原子的卡宾化合物优选在卡宾碳的两侧邻接结合杂原子，更加优选含有卡宾碳原子及其两侧的杂原子的杂环构成的物质。此外，与卡宾碳邻接的杂原子上优选具有体积大的取代基。
作为含有杂原子的卡宾化合物的例子，可以举出，下述式(3)或式(4)表示的化合物。
Figure A200780011830D00101
(式中，R3～R6各自独立，表示氢原子、卤素原子、或任选含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的的C1～C20的烃基。此外，R3～R6也可以任意组合地相互结合形成环。)
作为上述式(3)和(4)表示的化合物的具体例子，可以举出，1，3-二
Figure A200780011830D0010152144QIETU
基四氢咪唑-2-卡宾(イリデン、ylidene)、1，3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-卡宾、1-环己基-3-
Figure A200780011830D0010152158QIETU
基咪唑烷-2-卡宾、1，3-二
Figure A200780011830D0010152158QIETU
基八氢苯并咪唑-2-卡宾、1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-卡宾、1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-卡宾、1，3-二
Figure A200780011830D0010152158QIETU
基-2，3-二氢苯并咪唑-2-卡宾等。
此外，除上述式(3)及式(4)表示的化合物之外，还可以使用1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-卡宾、1，3-二环己基六氢嘧啶-2-卡宾、N，N，N’，N’-四异丙基甲脒卡宾、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-5-卡宾、3-(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二氢噻唑-2-卡宾等含有杂原子的卡宾化合物。
此外，中性的电子供给性化合物，只要是从中心金属分离时带中性电荷的配位体，则可以是任意的配位体。作为其具体例子，可以举出，羰基、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物(イソシアニド)类、硫氰酸酯类等。这其中，优选膦类、醚类以及吡啶类，特别优选三烷基膦。
作为上述式(1)表示的配位化合物，可以列举出例如：二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure A200780011830D0010101135QIETU
基咪唑烷-2-卡宾)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure A200780011830D0010152158QIETU
基咪唑烷-2-卡宾)(3-甲基-2-丁烯-1-卡宾)(三环戊基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure A200780011830D0010152158QIETU
基八氢苯并咪唑-2-卡宾)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-卡宾](三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure A200780011830D0010152158QIETU
基-2，3-二氢苯并咪唑-2-卡宾)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-卡宾)合钌、二氯·(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-卡宾)(乙氧亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure A200780011830D0010152158QIETU
基咪唑烷-2-卡宾)吡啶合钌、二氯·(1，3-二
Figure A200780011830D0010152158QIETU
基咪唑烷-2-卡宾)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure A200780011830D0011101227QIETU
基-4-咪唑啉-2-卡宾)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌等含有杂原子的卡宾化合物和中性的给电子性化合物结合的钌络合物；
二氯·苯亚甲基双(三环己基膦)合钌、二氯·(3-甲基-2-丁烯-1-卡宾)双(三环戊基膦)合钌等2个中性给电子性化合物结合而成的钌络合物；
二氯·苯亚甲基双(1，3-二环己基咪唑烷-2-卡宾)合钌、二氯·苯亚甲基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-卡宾)合钌等2个含有杂原子的卡宾化合物结合而成的钌络合物；等等。
作为上述式(2)表示的络合物，可以列举出：二氯·(1，3-二
Figure A200780011830D0011101300QIETU
基咪唑烷-2-卡宾)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-卡宾)(三环戊基膦)合钌、二氯·双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-卡宾)苯基亚乙烯基合钌等。
这些钌络合物催化剂可以通过例如Org.Lett.，1999年，第1卷，953页、Tetrahedron.Lett.，1999年，第40卷，2247页等记载的方法制造。
易位聚合催化剂的使用量以(催化剂中的金属原子：环烯烃单体)的摩尔比表示通常为1:2000～1:2000000，优选1:5000～1:1000000，更加优选1:10000～1:500000的范围。
在本发明中，出于控制易位聚合催化剂的聚合活性、改善聚合反应率的目的，可以与易位聚合催化剂一起使用活化剂(共催化剂)。
作为使用的活化剂，可以列举出铝、钪、锡、钛或锆的烷基化物、卤化物、烷氧化物和芳氧化物等。
作为活化剂的具体例子，可以列举出：三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
活化剂的使用量以(易位聚合催化剂中的金属原子：活化剂)的摩尔比表示通常为1:0.05～1:100，优选1:0.2～1:20，更加优选1:0.5～1:10的范围。(3)链转移剂
在本发明中，作为聚合性组合物(A)的构成成分还可以使用链转移剂。
通过添加链转移剂，能够对所得环烯烃树脂的分子量进行调节。
作为使用的链转移剂，可以列举出例如任选具有取代基的链状烯烃类。作为链转移剂的具体例子，可以列举出例如：1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类；苯乙烯、二乙烯基苯、1，2-二苯乙烯等芳香族烯烃类；乙烯基环己烷等脂环式烯烃类；乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、1，5-己二烯-3-酮、2-甲基-1，5-己二烯-3-酮等乙烯基酮类；用式(α)：CH2＝CH-Q表示的化合物(式(α)中，Q表示至少具有一个从甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基以及氨基中选出的基团的基团)。这些链转移剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
这其中，使用以式(α)：CH2＝CH-Q表示的化合物时，Q被导入聚合物末端，后交联时末端的Q有助于交联，并且可以提高交联密度，因此优选。
作为用式(α)：CH2＝CH-Q表示的化合物的具体例，可以举出，甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸3-丁烯-1-酯、甲基丙烯酸-3-丁烯-2-酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸戊烯酯、甲基丙烯酸己烯酯、甲基丙烯酸庚烯酯、甲基丙烯酸辛烯酯、甲基丙烯酸壬烯酯、甲基丙烯酸癸烯酯、甲基丙烯酸十一碳烯酯等Q为具有甲基丙烯酰基的基团的化合物；丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-3-丁烯-1-酯、丙烯酸-3-丁烯-2-酯、丙烯酸-1-甲基-3-丁烯-2-酯、丙烯酸苯乙烯酯、丙烯酸戊烯酯、丙烯酸己烯酯、丙烯酸庚烯酯、丙烯酸辛烯酯、丙烯酸壬烯酯、丙烯酸癸烯酯、丙烯酸十一碳烯酯、乙二醇二丙烯酸酯等Q为具有丙烯酰基的基团的化合物；烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷等Q为具有乙烯基甲硅烷基的基团的化合物；丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等Q为具有环氧基的基团的化合物；烯丙基胺、2-(二乙氨基)乙醇乙烯基醚、2-(二乙氨基)乙基丙烯酸酯、4-乙烯基苯胺等Q为具有氨基的基团的化合物；等等。
这其中，更优选用式(β)：CH2＝CH-Y-OCO-CR7＝CH2表示的化合物，式(β)中R7表示氢原子或甲基，Y表示碳原子数3～20的二价烃基。
作为碳原子数3～20的二价烃基Y，可以列举出亚烷基、亚苯基等。这其中，作为Y，从易位反应性好的角度来看，优选亚烷基，更优选碳原子数4～15的亚烷基，更优选碳原子数4～11的亚烷基。
优选的作为式(β)表示的化合物的具体例子，可以列举出：甲基丙烯酸戊烯酯、甲基丙烯酸己烯酯、甲基丙烯酸庚烯酯、甲基丙烯酸辛烯酯、甲基丙烯酸壬烯酯、甲基丙烯酸癸烯酯、甲基丙烯酸十一碳烯酯、丙烯酸戊烯酯、丙烯酸己烯酯、丙烯酸庚烯酯、丙烯酸辛烯酯、丙烯酸壬烯酯、丙烯酸癸烯酯、丙烯酸十一碳烯酯等。
如果使用以式(β)表示的化合物作为链转移剂，则因为式(β)表示的化合物的易位聚合反应性高，所以容易获得分子量分布窄的交联性树脂。因此，在该交联性树脂的支持体上加热时的树脂的流动性容易变得均一，树脂对支持体表面的埋入性变好。
相对于环烯烃单体100重量份，链转移剂的添加量通常为0.01～10重量份，优选0.1～5重量份。链转移剂的添加量在这个范围时，聚合反应率高，而且可以高效率地得到可后交联的热塑性树脂。
(4)交联剂
作为本发明中使用的交联剂，可以列举出例如：自由基发生剂、环氧化合物、含异氰酸酯基的化合物、含羧基化合物、含酸酐基化合物、含氨基化合物、路易斯酸等。这些交联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这其中，优选使用自由基发生剂或环氧化合物。
作为自由基发生剂，可以列举出例如有机过氧化物或重氮化合物等。作为有机过氧化物，可以列举出例如：甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物类；过氧化丙酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化酰类；过氧化氢叔丁基、氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化对
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烷等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；1，4-二(过氧化叔丁基二异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧)丁烷等过氧化酮缩醇类；过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧己烷等烷基过酸酯类；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸二异丙酯等过氧碳酸酯类；丁二酸过氧化物等水溶性过氧化物类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类；等等。
作为重氮化合物，可以列举出例如：4，4’-双迭氮苯亚甲基(4-甲基)环己酮、4，4’-二迭氮查耳酮(ジアジドカルコン)、2，6-双(4’-迭氮苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4’-迭氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4’-二迭氮二苯砜、4，4’-二迭氮二苯甲烷、2，2’-二迭氮茋等。这其中，从对易位聚合反应的阻碍小这一点来看，优选二烷基过氧化物类。
作为环氧化合物，可以列举出分子内具有2个以上环氧基的化合物，例如：苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、加氢双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰尿酸酯型环氧化合物等多价环氧化合物；等等。
作为含异氰酸基的化合物，可以列举出分子内具有2个以上异氰酸基的化合物，例如对苯二异氰酸酯等。
作为含羧基化合物，可以列举出富马酸等分子内具有2个以上羧基的化合物。
作为含酸酐基化合物，可以列举出酞酸酐、均苯四酸二酐等。
作为含氨基化合物，可以列举出分子内具有2个以上氨基的化合物，例如脂肪族二胺类、脂肪族多胺类、芳香族二胺类等。
此外，作为路易斯酸，可以列举出例如：四氯化硅、盐酸、硫酸、氯化铁、氯化铝、氯化锡、四氯化钛等。
在本发明中，可以根据环烯烃树脂的交联部位有区别地使用交联剂。例如，在碳-碳双键部分交联时，可以使用自由基发生剂。此外，在对具有羧基或酸酐基的交联性树脂进行交联时，可以使用环氧化合物；而在对具有羟基的交联性树脂进行交联时，可以使用含异氰酸基的化合物；在对具有环氧基的交联性树脂进行交联时，可以使用含羧基或酸酐基的化合物。此外，当希望进行阳离子式交联时，可以使用路易斯酸作为交联剂。
对于交联剂的使用量没有特殊限制，可以根据所用交联剂的种类适宜地设定。例如，当使用自由基发生剂作为交联剂时，相对于100重量份的环烯烃类单体，交联剂的使用量一般为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。此外，当使用环氧化合物作为交联剂时，相对于100重量份的环烯烃类单体，交联剂的使用量一般为1～100重量份，优选为5～50重量份。
此外，在本发明中，为了改善交联剂的效果，可以组合使用交联助剂。作为所用的交联助剂，可以列举出已知的交联助剂，例如：对醌二肟等二肟类化合物；甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯类化合物；二烯丙基富马酸酯、二烯丙基酞酸酯、三烯丙基异氰酸酯等具有2个以上烯丙基的化合物；马来酰亚胺等酰亚胺化合物；等等。
对于交联助剂的使用量没有特殊限制，相对于100重量份的环烯烃类单体，使用量一般为0～100重量份，优选为0～50重量份。
(5)自由基交联延迟剂
在本发明中，当使用自由基发生剂作为交联剂时，优选聚合性组合物(A)中含有自由基交联延迟剂。自由基交联延迟剂通常是具有自由基捕捉功能的化合物，其具有延迟自由基发生剂引起的自由基交联反应的效果。通过在聚合性组合物(A)中添加自由基交联延迟剂，可以提高层叠热塑性树脂时的流动性和热塑性树脂的保存稳定性。
作为使用的自由基交联延迟剂，可以列举出例如：4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-甲氧基-2-叔丁基苯酚、4-甲氧基-3-叔丁基苯酚、4-甲氧基-2，6-二叔丁基苯酚等烷氧基苯酚类；氢醌、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，5-二(1，1-二甲基丁基)氢醌、2，5-二(1，1，3，3-四甲基丁基)氢醌等氢醌类；儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基儿茶酚等儿茶酚类；苯醌、萘醌、甲基苯醌等苯醌类等。这其中，优选烷氧基苯酚类、儿茶酚类、苯醌类，特别优选烷氧基苯酚类。
相对于1摩尔自由基发生剂，自由基交联延迟剂的含量通常为0.001～1摩尔，优选0.01～1摩尔。
视需要，本发明的聚合性组合物(A)还可以包含强化材料、改性剂、防氧化剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、光稳定剂等各种添加剂。
作为强化材料，可以列举出玻璃纤维、玻璃布、纸基材、玻璃非织造布等。这些添加剂可以单独添加，也可以组合使用2种以上。
以适用于各种用途、目的的膜的性质改良、功能赋予、成型操作性改善为目的，可以在后述的聚合性组合物(A)中添加其它添加剂。
相对于100重量份的环烯烃类单体，其它添加剂的使用量一般为0.001～500重量份。
对于制备聚合性组合物(A)的方法没有特别限制，但可以列举出例如：分别制备环烯烃类单体(以下也称“单体液”)和将易位聚合催化剂溶解或分散于适当溶剂而得到的溶液(催化剂液)，在反应之前混合进行制备的方法。此时，链转移剂、交联剂和自由基交联延迟剂可以分别添加在单体液中，也可以分别添加在催化剂液中。此外，还可以将其添加在混合单体液和催化剂液而成的混合溶液中。
作为溶解或分散易位聚合催化剂的溶剂，没有特殊限制，只要对反应而言是非活性的即可。
例如可以使用：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、二环庚烷等脂环烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃类溶剂。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。此外，只要不降低作为易位聚合催化剂的活性，还可以使用液体的抗老化剂、增塑剂或弹性体作为溶剂使用。
混合单体液与催化剂液时的温度通常为-10～+40℃，优选为-10～+20℃，更优选为0～+10℃。
在本发明中，从生产效率和品质稳定化的角度来看，优选：连续地混合单体液与催化剂液来连续地制备聚合性组合物(A)。为了连续地制备聚合性组合物(A)，分别使用计量泵将单体液与催化剂液输送至混合器。
对于使用的计量泵，没有特殊限制，只要能够计量即可。可以列举出例如：齿轮泵、隔膜式泵、管式泵、转子泵、轴向活塞泵、气缸泵等。
对于混合器，没有特殊限制，可以使用例如：静态混合器、动态混合器、碰撞混合式混合器等。此外，可以使用常规搅拌装置作为混合器。这其中，从生产性高的角度考虑，优选碰撞混合式混合器。当使用碰撞混合式混合器时，优选将单体液分成两部分进行碰撞、利用该碰撞能量混合催化剂液的混合3种以上液体的方式。
本体聚合法是这样的方法：制备上述聚合性组合物(A)，通过将该组合物(A)加热到指定温度来进行聚合。
在本发明中，将加热前的聚合性组合物(A)的温度调整为-10～+20℃，通过将加热前的聚合性组合物(A)的温度调整为-10～+20℃，可以抑制聚合开始阶段的分子量增大，其结果是能够高效地制造分子量分布小的环烯烃树脂。
对于将加热前的聚合性组合物(A)的温度调整为-10～+20℃的方法，没有特殊限制，可以采用已知的液体冷却方法，例如：将贮藏聚合性组合物(A)的罐子冷却到指定温度的方法，对输送制备好的聚合性组合物(A)的管道进行冷却的方法，等等。
然后，通过将聚合性组合物(A)加热到50℃以上(峰温度)，来对环烯烃进行本体开环易位聚合，这样可以得到环烯烃树脂。
作为对聚合性组合物(A)进行本体开环易位聚合的方法，可以列举出例如：(a)将聚合性组合物(A)涂布或含浸于支持体，进行本体聚合的方法；(b)在模内对聚合性组合物(A)进行本体聚合的方法。
按照(a)的方法，可以得到膜状的交联性树脂成型体。
作为使用的支持体，可以列举出例如：金属箔、树脂制支持膜、纤维材料、金属鼓、不锈钢带、氟树脂类带等。这其中，在本发明中优选使用金属箔、树脂制支持膜或纤维材料。
作为金属箔的具体例子，可以列举出铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等，特别优选铜箔。作为使用的铜箔，如果使用常规的覆铜叠层板，则没有特殊限制，可以根据使用目的适宜地选择其厚度、粗糙状态等。
此外，对于金属箔的表面，任选用硅烷偶联剂、硫醇类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、各种粘合剂等进行处理。
作为树脂制支持膜的具体例子，可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚芳酯膜、尼龙膜、聚四氟乙烯膜等。
对于这些金属箔和树脂制支持膜的厚度，没有特殊限制，从操作性的角度考虑，通常为1～150μm，优选2～100μm，更为优选3～75μm。
如果使用纤维材料作为支持体，则能够获得将交联性树脂含浸于纤维材料而成的预制料。
对于纤维材料，没有特殊限制，可以使用已知的有机和/或无机纤维材料。作为纤维材料的具体例子，可以列举出：玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。作为纤维材料的形状，可以列举出栅网状(マット)、交叉状(クロス)、非织造布等。
与传统的树脂漆相比，聚合性组合物(A)的粘度低、对纤维材料的含浸性好，因此，所得预制料是交联性树脂均匀含浸于纤维材料而成的。此外，该预制料是通过在使之含浸聚合性组合物(A)后、加热到指定温度来进行本体聚合而得到的，因此，不需要像传统方法那样在对树脂漆进行含浸后除去溶剂，其生产性好，不存在残留溶剂引起的臭气或起泡等问题。而且，采用本发明的制造方法获得的交联性树脂成型体的保存稳定性良好，因此，所得预制料的保存稳定性良好。
对于将聚合性组合物(A)涂布或含浸于支持体的方法，没有特殊限制，可以采用已知的涂布方法，例如喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘流涂布法、模涂(ダイコ—ト)法、缝隙涂布(スリットコ—ト)法、超声波喷雾等，这样可以得到厚度精度好的平滑的膜。这其中，优选模涂法，因为采用该方法涂布量的定量性高，厚度精度也高。
此外，聚合性组合物(A)可以涂布于支持体的一面，也可以涂布于支持体的两面。
对于涂布装置没有特殊限制，只要是能够将聚合性组合物(A)涂布于支持体的装置即可，可以使用已知装置。具体而言，可以列举出超声波雾化装置、模涂器等涂布装置。
此外，当使用纤维材料作为所述支持体时，可以采用上述方法将指定量的聚合性组合物(A)涂布于纤维材料，视需要在其上层叠保护膜，通过用辊等从上方按压进行含浸。
对于涂布于支持体时的聚合性组合物(A)的使用量没有特殊限制，可以根据目标树脂膜的厚度适当设定。
此外，当使用纤维材料作为所述支持体时，可以将含浸物进一步设置于其它支持体上进行加热，也可以预先将纤维材料设置在模内，对其含浸聚合性组合物(A)，然后采用后述(b)的方法进行本体聚合。
对于涂布或含浸有聚合性组合物(A)的支持体的加热方法没有特殊限制，优选使用加热辊、加热板或加热炉的方法。采用这些方法对聚合性组合物(A)进行本体聚合，能够连续地高效率地获得平滑性和厚度精度好的环烯烃类树脂膜。
具体而言，使用加热辊的是这样的：根据需要，使涂布或含浸有聚合性组合物(A)的支持体表面与保护膜层叠，然后，使用加热辊从上部进行热压。通过使用加热辊进行热压，聚合性组合物(A)发生本体聚合，这样可以获得环烯烃树脂。
此处，对于所用的保护膜没有特殊限制，只要是可与环烯烃类树脂剥离的膜即可。可以列举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚芳酯膜、尼龙膜、聚四氟乙烯膜等。
具体而言，使用加热板的方法是这样的：根据需要，使涂布或含浸有聚合性组合物(A)的支持体与保护膜层叠，然后将其加载于加热板上，通过加热板进行加热，使聚合性组合物(A)发生本体聚合，这样可以获得环烯烃类树脂。作为所用的保护膜，可以列举的制品与上述使用加热辊的方法中列举的那些制品相同。
具体而言，使用加热炉的方法是这样的：根据需要，使涂布或含浸有聚合性组合物(A)的支持体与保护膜层叠，然后将其置于加热炉内，通过加热炉对其整体进行加热，使聚合性组合物(A)发生本体聚合，这样可以获得环烯烃类树脂。作为加热炉，可以列举出通过热风进行加热的热风加热装置、通过红外线进行加热的红外线加热装置等。这其中，从容易进行内部温度调节的角度考虑，优选热风加热装置。作为所用的保护膜，可以列举的制品与上述使用加热辊的方法中列举的那些制品相同。
如上获得的膜状交联性树脂成型体的厚度通常为1mm以下，优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。
采用(b)的在模内进行聚合的方法，可以得到任意形状的树脂成型体。其形状可以是例如片状(膜状)、板状、柱状、圆柱状、棱柱状等。
对于成型模的形状、材质、大小等没有特殊限制，可以使用以往已知的成型模，例如，具有拼合模结构即阳模(コア型)和阴模(キャビテイ—型)的成型模。制作阳模和阴模，使得形成与目的成型品的形状匹配的空隙部。向这些空隙部(模腔)注入聚合性组合物(A)，进行本体聚合。
此外，准备玻璃板或金属板等板状成型模和规定厚度的隔板，在用2片板状的成型模夹持隔板形成的空间内注入聚合性组合物(A)，由此，可以得到片状(膜状)的交联性树脂成型体。
向成型模的阴模内填充聚合性组合物(A)时的填充压力(注塑压力)通常为0.01～10MPa、优选0.02～5MPa。填充压力过低时，阴模内周面形成的转印面的转印有不能良好地进行的倾向，填充压力过高时，必须提高成型模的刚性，是不经济的。合模压力通常在0.01～10MPa的范围内。
在上述的(a)和(b)的任一方法中，聚合反应温度(峰温度)通常为50℃以上，优选为80～200℃，更优选为100～150℃。聚合时间可以适当地选择，通常为10秒～20分钟，优选在5分钟以内。
通过将聚合性组合物(A)加热到规定温度，引发聚合反应。该聚合反应是放热反应，一旦引发本体聚合，则反应组合物的温度急剧上升，在短时间内(例如，10秒～5分钟左右)达到峰温度。聚合反应时的峰温度过高，则除聚合反应外还进行交联反应，有可能得不到交联性树脂。
优选将本体聚合时的峰温度控制在上述交联剂的1分钟半衰期温度以下。这里，1分钟半衰期温度是使一半量的交联剂在1分钟内分解的温度。例如，对于二叔丁基过氧化物为186℃，对于2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔为194℃。
此外，为防止由聚合反应热引起的过热，可以通过向聚合性组合物(A)中添加反应延迟剂来缓慢地进行反应。
作为使用的反应延迟剂，可以列举出例如：1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、(顺，顺)-2，6-辛二烯、(顺，反)-2，6-辛二烯、(反，反)-2，6-辛二烯等链状1，5-二烯化合物；反-1，3，5-己三烯、顺-1，3，5-己三烯、反-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯、顺-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯等链状1，3，5-三烯化合物；三苯基膦、三正丁基膦、甲基二苯基膦等膦类；苯胺等路易斯碱等。
前述环烯烃类单体中，分子内具有1，5-二烯结构或1，3，5-三烯结构的环状烯烃也可以用作反应延迟剂。作为具体的例子，可以列举出例如：1，5-环辛二烯，1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，3，5-环庚三烯、(顺，反，反)-1，5，9-环十二碳三烯、4-乙烯基环己烯、双戊烯等单环式化合物；5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-(1-丙烯基)-2-降冰片烯等多环式化合物；等等。
反应延迟剂的添加比例，相对于上述单体液，为0.001～5重量％，优选0.002～2重量％的范围。反应延迟剂的添加比例不足0.001重量％时，不能发挥反应延迟效果。相反地，反应延迟剂的添加比例超过5重量％时，有时残存在聚合物中的反应延迟剂使物性降低、或者聚合反应不能充分进行。
此外，当作为易位聚合催化剂使用具有含杂原子的卡宾化合物作为配位体的钌络合物时，优选将聚合性组合物(A)以20℃/分钟以上、优选50℃/分钟以上的升温速度加热至100℃以上来进行本体聚合。
该钌络合物催化易位聚合反应的活性高，且温度依赖性强。因此，通过将聚合性组合物(A)以高升温速度加热至100℃以上来进行本体聚合，能够用极短的时间实现高聚合反应率。
在采用上述(a)的方法时，如果使用长尺寸的制品作为支持体，则能够连续地制造带有长支持体的交联性树脂膜。所得带有长支持体的交联性树脂膜可以卷成辊状来保存和搬运。
即，通过连续地进行下述步骤，能够高生产性地制造交联性树脂成型体：制备含有环烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂的聚合性组合物的步骤(I)，将该聚合性组合物涂布或含浸于支持体的步骤(II)，以及，将上述聚合性组合物加热至指定温度来进行本体开环易位聚合的步骤(III)。
这些方法可以使用例如图1所示的连续成型装置实施。
在图1所示的连续成型装置中，(11)为贮藏含有环烯烃单体的单体液的单体液罐，(12)为贮藏含有易位聚合催化剂的催化剂液的催化剂液罐。预先对各罐进行冷却，使得加热前的聚合性组合物(A)的温度为-10～+20℃。
单体液罐(11)和催化剂液罐(12)分别连接有小型管式泵(13)、(14)，以指定流速将单体液和催化剂液从各罐中输送至小型静止混合器(15)，将两者混合来制备聚合性组合物(A)。然后将制备好的聚合性组合物(A)输送至涂布部(16a)、(16b)。
另一方面，从支持体送出部(17)以指定速度送出长支持体(18)，使用涂布部(16a)、(16b)的涂布装置，将聚合性组合物(A)连续涂布于该支持体的两面。
然后，从保护膜送出部(19a)、(19b)送出长尺寸保护膜(20)，使其与支持体的涂布面(两面)重叠，使之从间隙调整为一定值的一对金属辊(21a)、(21b)之间通过，将其调节为指定的涂膜厚度。
接着，将该制品连续地送入热风加热装置(23)，所述热风加热装置(23)的内部通过分别设置在入口和出口的空气幕(22)而均匀地保持指定温度。使用热风加热装置(23)将上述聚合性组合物(A)加热至指定温度，进行本体聚合，能够得到两面带有保护膜的交联性树脂片(24)。
用膜卷绕部(25)将如上得到的交联性树脂片(24)连同保护膜一起卷起来，可以进行保管和搬运。
此外，在本发明中，作为对涂布或含浸有聚合性组合物(A)的支持体进行加热的方法，更优选下述方法：在内部最高温度和最低温度的温度差为10℃以内的热风加热装置内，将聚合性组合物(A)加热至峰温度50℃以上，优选80～200℃，更优选100～150℃。
采用该方法，本体开环易位聚合中的链转移变得平稳，能够得到分子量分布更小的环烯烃树脂。
对于将热风加热装置内的最高温度和最低温度的温度差控制在10℃以内的方法，没有特殊限制，例如当如前述那样，使用长尺寸制品作为支持体，经由热风加热装置内以一定速度沿一定方向搬运涂布或含浸有聚合性组合物(A)的长尺寸支持体、同时对作为长尺寸支持体的涂布或含浸有聚合性组合物(A)的支持体进行加热时，可以列举出用空气幕对热风加热装置的输入口及输出口进行隔断的方法。
如上获得的交联性树脂成形体中本体聚合进行得基本上完全，因此残留的单体少。即，聚合反应率高，因此不会因来自单体的臭气带来操作环境的恶化，此外，保存中不会进行本体聚合(易位开环聚合)，保存稳定性良好。
包含于通过本发明制造方法获得的交联性树脂成型体中的环烯烃树脂的聚合反应率通常为80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。
环烯烃树脂的聚合反应率可以这样求出：例如，将环烯烃树脂溶解于甲苯中得到溶液，采用气相色谱法等公知分析方法进行分析。
而且，通过本体聚合获得的环烯烃树脂溶于苯、甲苯等芳香族烃，二乙基醚、四氢呋喃等醚类，二氯甲烷、氯仿等卤代烃类，等有机溶剂，因此，可以确认该树脂为未交联的热塑性树脂。
采用本发明的制造方法，能够获得含有环烯烃树脂和交联剂的交联性树脂成型体。采用本发明的制造方法获得的交联性树脂成型体的流动性好，因此，通过将其与基材层叠、加热熔融进行交联，能够获得基材与交联树脂牢固连接、且密合性良好的交联树脂成型体。
对于采用本发明的制造方法获得的交联性树脂成型体中所含的环烯烃树脂的重均分子量(Mw)，没有特殊限制，但采用凝胶渗透色谱法测定(以聚苯乙烯计)通常为10000～50000，优选为15000～30000，更优选为15000～25000，更优选为17000～25000，更优选为18000～22000。
含有重均分子量在上述范围的环烯烃树脂的交联性树脂成型体能够兼顾加热熔融时的流动性、以及对其进行交联而得的交联树脂成型体的强度。根据本发明，能够高效地得到含有重均分子量在上述范围的环烯烃树脂的交联性树脂成型体。
此外，对于上述环烯烃树脂的分子量分布(Mw/Mn)，没有特殊限制，通常为4.4以下，优选为4.0以下，更优选为3.5以下，更优选为3.1以下，更优选为2.3以下。含有分子量分布在上述范围的环烯烃树脂的交联性树脂成型体在加热熔融时的流动性方面表现良好。根据本发明，能够效率良好地得到含有分子量分布在上述范围的环烯烃树脂的交联性树脂成型体。
对于采用本发明的制造方法获得的交联性树脂成型体的形状没有特别限制，可以列举出例如片状(膜状)、柱状、圆柱状、棱柱状等任意的形状。
这其中，当将采用本发明的制造方法获得的交联性树脂成型体用于预制料或电路基板用途时，以片状(膜状)制品、或含浸于纤维材料而成的制品为优选，特别优选厚度为0.2mm以下的片状(膜状)制品。
对采用本发明的制造方法获得的交联性树脂成型体进行交联，可以得到交联树脂成型体。具体地说，对所得交联性树脂成型体进行加热熔融，进而继续加热使之进行交联反应，这样可以得到交联树脂成型体。
加热熔融交联性树脂成型体、使之交联时的温度通常为150～250℃，优选为170～250℃，更优选为180～220℃。此外，优选设置在自由基交联剂的10分钟半衰期温度以上。此处，10分钟半衰期温度是指一半量的自由基交联剂在10分钟内发生分解的温度。例如，对于二叔丁基过氧化物为162℃，对于2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)-3-己炔为170℃。此外，对于加热熔融、交联的时间没有特殊限制，通常为数分钟～数小时。
对于加热熔融交联性树脂成型体、使之交联的方法没有特殊限制。
当交联性树脂成型体为膜状的成型体时，优选视需要将该膜与基材叠层在一起并热压的方法。热压时的压力通常为0.5～20MPa，优选1～10MPa，更优选2～10MPa，更优选3～10MPa。热压方法可以采用例如平板成型用的具有压制框模的已知的压制机、片状模塑料(SMC)或整体模塑料(BMC)等的压制成型机进行。采用这些方法，生产性优异，故优选。
当使用树脂制支持膜作为上述支持体时，可以在剥离该树脂制支持膜后与基材层叠。此处，作为使用的基材，可以列举出：金属箔、导电性聚合物膜、其它热塑性树脂膜、基板等。
使用金属箔、外层用覆金属片叠层板或内层用覆金属片叠层板作为所述基材，将其顺次层叠在不锈钢板之间，并进行加压加热压力加工处理，这样可以使热塑性树脂部分交联，制造后述的交联树脂覆金属片叠层板或布线基板。
另外，使用金属箔作为上述支持体时，通过使得到的带树脂的金属箔的热塑性树脂部分发生交联，可以得到交联树脂覆金属叠层板。
此外，将本发明的制造方法制造的膜状交联性树脂成形体与印刷布线板层叠在一起，对环烯烃树脂部分进行交联，这样可以得到多层印刷布线板。
对于所用的印刷布线板，没有特殊限制，只要是普通的内层用印刷布线板即可，可以使用已知的制品。根据本发明，可以高效地制造多层印刷布线板，所述多层印刷布线板是由电绝缘性、机械强度良好的环烯烃类交联树脂与内层用印刷布线板良好密合、牢固粘接而成的。
实施例
下面，列举实施例和比较例，更为详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于下述实施例。另外，在以下的实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明，均为重量基准。
另外，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)采用以四氢呋喃为展开溶剂的凝胶渗透色谱法，并测定结果换算为标准聚乙烯的分子量。
(实施例1)
将作为含芳香环的环烯烃的1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢化芴40份、作为其它环烯烃的2-降冰片烯15份和四环十二碳烯45份、作为链转移剂的甲基丙烯酸烯丙酯2.74份，作为交联剂的二叔丁基过氧化物(1分钟半衰期温度186℃)1.14份混合在一起，得到了单体液。
另一方面，将二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure A200780011830D0024152458QIETU
基咪唑烷-2-卡宾)(三环己基膦)合钌51份和三丁基膦79份溶解于四氢呋喃952份中，制备了催化剂液。
向前述图1所示的连续成型装置的单体液罐(11)和催化液罐(12)中添加上面得到的单体液和催化剂液，将各罐冷却至10℃。对于单体液罐(11)和催化液罐(12)，分别连接小型管式泵(13)、(14)，分别以15ml/分钟和0.12ml/分钟的流速将它们输送至小型静态混合器15(螺旋型，元件长3.18mm，元件数24)，并进行混合，将所得的温度为10℃的聚合性组合物输送至涂布部(16a)、(16b)。
另一方面，从支持体送出部(17)以50mm/秒的速度送出连续且呈带状的75μm厚630mm宽的玻璃布(18)(2112/630/AS891AW：ASAHI Schwebel公司)，在涂布部(16a)、(16b)使用双面模涂器对该玻璃布连续涂布上述聚合性组合物，使得涂布薄膜后的厚度为110μm，使上述聚合性组合物含浸于玻璃布。
接着，从保护膜送出部(19a)、(19b)送出连续且呈带状的25μm厚500mm宽的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(20)(Q51：帝人杜邦公司)，使之与玻璃布的两面重叠，并通过间隙调整为150μm的一对金属辊(21a)、(21b)之间，使得涂布膜厚度为100μm。
将其连续输送至长3000mm的热风加热装置(23)，所述热风加热装置(23)的内部通过分别设置在入口和出口的空气幕(22)而均匀地保持在150±5℃。使用热风加热装置(23)将上述聚合性组合物在20秒钟的时间内加热至150℃，进行本体聚合，得到了带有保护膜的树脂片(24)。用膜卷绕部(25)将所得树脂片(24)连同保护膜一起卷起来。树脂片(24)的树脂的重均分子量为20000，分子量分布为3.1。
将保护膜从所得树脂片(24)上剥离，将其剪切成100mm×100mm的正方形，在其一面贴附厚12μm的电解铜箔(F00-WS：Furukawa Circuit Foil公司制造)，然后涂布了抗蚀剂。通过图2所示形状的IPC多用途基板的纸板，在其上对电解铜箔进行曝光，显影出形状。然后，进行刻蚀处理，用剥离液除去显影部分以外的铜箔。
然后，在其上层叠树脂片(24)，进行热压，得到了板厚200μm的样品1。热压条件为加压温度200℃×15分钟，加压压力3MPa。
(实施例2～4)
像实施例1那样，得到了实施例2～4的树脂片及其样品2～4，不同的是：将实施例1中的图1所示连续成型装置的罐温度(加热前聚合性组合物的温度)10℃、以及本体聚合温度150℃改变为表1所示的温度。
(实施例5、6)
像实施例1那样，得到了实施例5、6的树脂片及其样品5、6，不同的是：使用甲基丙烯酸己烯酯1.70份(实施例5)、甲基丙烯酸十一碳烯酯3.00份(实施例6)代替甲基丙烯酸烯丙酯2.74份作为链转移剂。
(比较例1、2)
像实施例1那样，得到了比较例1、2的树脂片及其样品7、8，不同的是：将实施例1中的图1所示连续成型装置的罐温度(加热前聚合性组合物的温度)10℃、以及本体聚合温度150℃改变为表1所示的温度。
实施例1～6、比较例1、2中使用的链转移剂、加热前聚合性组合物的温度、聚合温度以及所得环烯烃树脂的重均分子量和分子量分布示于表1。
使用所得的样品进行平坦性和埋入性评价。
平坦性和埋入性评价是这样进行的：将各样品沿图2所示的A-B方向切断，目测观察其断面。
如图3所示，平坦性和埋入性评价按3个项目进行，即有无鼓起(カスレ)、有无凹陷以及平坦性评价，评价结果用以下的A、B、C和NG表示。
(有无鼓起)
A：无鼓起
B：虽有鼓起，但鼓起的大小不足1mm见方
C：虽有鼓起，但鼓起的大小为1～3mm见方
NG：有鼓起，且鼓起的大小超过3mm见方
(有无凹陷)
A：无凹陷
B：虽有凹陷，但凹陷的大小不足1mm见方
C：虽有凹陷，但凹陷的大小为1～3mm见方
NG：有凹陷，且凹陷的大小超过3mm见方
(平坦性评价)
A：未观察到布线痕迹
B：布线痕迹淡
C：布线痕迹浓
NG：表面可见凹凸
评价结果示于表1可知。在表1的“IPC基板评价结果”一栏中显示了综合判断的结果，该综合判断是以有无鼓起、有无凹陷以及平坦性评价中评价最差的项目为基准进行的。
Figure A200780011830D00281
由表1，在实施例1～6中，将加热前聚合性组合物的温度调整为-10～+20℃，能够获得分子量分布小至1.9～4.3的环烯烃树脂。另一方面，在加热前聚合性组合物的温度调整为25℃的比较例1、2中，所得环烯烃树脂的分子量分布大至4.6～4.9。
此外，由使用IPC基板进行平坦性和埋入性评价的评价结果可知：分子量分布越小的制品，其平坦性和埋入性越好。特别是，分子量分布为3.5以下的交联性树脂成型体具有良好的平坦性和埋入性(实施例1、5、6)。

Claims (10)

1.一种交联性树脂成型体的制造方法，该方法包括，将含有环状烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂的聚合性组合物加热到50℃以上，由此对其进行本体开环易位聚合，从而制造交联性树脂成型体；其中，
所述加热前的聚合性组合物的温度为-10℃～+20℃。
2.根据权利要求1的制造方法，其中，将所述聚合性组合物加热到80℃～200℃来进行本体开环易位聚合。
3.根据权利要求1或2的制造方法，其中，所述加热使用加热辊、加热片或加热炉进行。
4.根据权利要求1或2的制造方法，其中，所述加热使用内部最高温度与最低温度的温度差在10℃以内的热风加热装置进行。
5.一种交联性树脂成型体的制造方法，该方法包括：
步骤I：混合环状烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂制备聚合性组合物，
步骤II：将该聚合性组合物涂布或浸渍于支持体，
步骤III：将上述聚合性组合物加热到50℃以上来进行本体开环易位聚合；
其中，所述加热前的聚合性组合物的温度为-10℃～+20℃。
6.根据权利要求5的制造方法，其中，使用长支持体作为所述支持体，并且，在将该支持体向一定方向运送的同时，连续地实施所述步骤I～III。
7.根据权利要求5或6的制造方法，其中，使用树脂膜、纤维材料或金属箔作为所述支持体。
8.根据权利要求5～7中任一项的制造方法，其中，步骤III使用内部最高温度与最低温度的温度差在10℃以内的热风加热装置进行。
9.根据权利要求1～8中任一项的制造方法，其中，使用含有芳香环的环状烯烃类单体作为所述环状烯烃类单体。
10.根据权利要求1～9中任一项的制造方法，其中，使用下述钌络合物催化剂作为所述易位聚合催化剂，所述钌络合物具有含杂原子的卡宾化合物作为配位体。
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