JP5287249B2 - 重合性組成物、架橋性樹脂、およびそれの製法、並びに用途 - Google Patents
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Description
(1) ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び
式(A):CH2=CH−Y−OCO−CR1=CH2で表される化合物(式(A)中、Yは炭素数3〜20の二価の炭化水素基を、R1は水素原子またはメチル基を表す。)
からなる連鎖移動剤を含む重合性組成物。
(2)さらに架橋剤を含む前記の重合性組成物。
(4) 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布(Mw/Mn)が、3以下である前記の架橋性樹脂。
(5) 前記連鎖移動剤の残存量がその添加量に対して5%以下である前記の架橋性樹脂。
(7) 前記架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
(9) 前記の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
(10) 前記架橋を別の支持体上で行って得られる、前記の架橋樹脂複合体。
(11) 前記の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
(12) 前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
(13) 前記の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
(14) 前記の架橋性樹脂成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
(15) 前記の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
(16) 前記架橋を別の支持体上で行う、前記の架橋樹脂複合体の製造方法。
この架橋体を、フィルム状の基材に積層することによって、又は繊維材と複合することによって、上記特性を備えた複合体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋体、及び複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。
本発明の重合性組成物は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び式(A)で表される化合物からなる連鎖移動剤を含むものである。
(1)ノルボルネン系モノマー
重合性組成物を構成するノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有する化合物である。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。また、ノルボルネン環の中の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び/又は化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、5族、6族及び8族(長周期型周期表、以下同じ)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい5族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい6族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい8族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
活性剤の使用量は、(メタセシス重合触媒中の金属原子:活性剤)のモル比で、通常、1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。
本発明の重合性組成物に用いられる連鎖移動剤は、式(A):CH2=CH−Y−OCO−CR1=CH2で表される化合物(式(A)中、Yは炭素数3〜20の二価の炭化水素基を、R1は水素原子またはメチル基を表す。)からなるものである。
式(A)で表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸デセニル、メタクリル酸ノネニル、メタクリル酸オクテニル、メタクリル酸ヘプテニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸ペンテニル、アクリル酸ウンデセニル、アクリル酸デセニル、アクリル酸ノネニル、アクリル酸オクテニル、アクリル酸ヘプテニル、アクリル酸ヘキセニル、アクリル酸ペンテニル、などが挙げられる。中でも、メタクリル酸ノネニル、メタクリル酸オクテニル、メタクリル酸ヘプテニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸ペンテニルが好ましい。
これらの連鎖移動剤は、メタセシス重合反応性が高いため、分子量分布が狭い架橋性樹脂を容易に得ることができる。そのため、該架橋性樹脂を支持体上で加熱したときの樹脂の流動性が均一になりやすく、支持体表面への樹脂の埋め込み性がよくなる。
また、重合後の連鎖移動剤の残存量が少ないので、誘電損失(tanδ)の小さい樹脂を得ることができる。
重合性組成物は、塊状重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有することが好ましい。
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、後述するモノマー液又は触媒液に予め溶解又は分散させて用いることができる。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な環状オレフィン系モノマーのうち、分子内に1,5−ジエン構造や1,3,5−トリエン構造を有する環状オレフィンは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、1,5−シクロオクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどが挙げられる。
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、(a)重合性組成物を支持体に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、(b)重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、(c)重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。なお、(a)又は(c)の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法は、特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱(熱プレス)する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂フィルムは、厚さが通常15mm以下、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下、特に好ましくは1mm以下である。
また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。
本発明の架橋体は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より20℃以上高いことが好ましく、通常170〜250℃、好ましくは180〜220℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
本発明の架橋樹脂複合体は、前記架橋体と支持体とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂複合体は、前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得られる。また、架橋性樹脂成形体を支持体上で加熱して架橋することによって、または、架橋性樹脂複合体を別の支持体上で加熱して架橋することによっても得られる。
ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔;プリント配線板;導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類;などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。
銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。
(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn))
テトラヒドロフランを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる測定結果を標準ポリスチレンの分子量に換算して求めた。
30mm角に切り出したプリプレグをガラス瓶に入れ、そこにトルエンを注ぎ入れてプリプレグの重合体部分を溶解させた。該溶液を、別に準備したイソプロピルアルコールを入れたガラス瓶に添加した。最後にフィルター付きのプラスチック製の注射器にて上澄み液を吸い取り、ガスクロマトグラフィにて測定した。予め測定した連鎖移動剤の検量線から残存している連鎖移動剤の量を求め、残存連鎖移動剤/添加連鎖移動剤×100(%)とした。
D:5.0%を超える
C:3.0%を超え5.0%以下
B:1.5%を超え3.0%以下
A:1.5%以下
架橋樹脂複合体Bを目視で観察し以下の基準で評価した。
D:銅箔表面に凹凸があり、且つ、銅箔剥離後の表面・断面観察により全面的にカスレが発生した。
C:銅箔表面の凹凸、または、銅箔剥離後の表面・断面観察によるカスレのいずれかしか発生していない。
B:全面積に対し銅箔表面の凹凸、または、銅箔剥離後の表面・断面観察によるカスレのいずれかが5%未満の面積である。
A:まったく凹凸も、カスレもなく、平坦である。
なお、凹凸とは、IPC規格の配線パターンに沿って配線の跡にそって凸凹になっている、もしくは目視で観察されることをいい、カスレとは、銅箔と樹脂、樹脂とガラスクロス、樹脂とIPC基板など異種材料間で空間が発生してしまっていることをいう。凹凸のないものは、配線パターンの有無に関わらず、架橋樹脂複合体は平坦になる。
架橋樹脂複合体Aに積層された12μmSLP銅箔をJIS C6481に基づいて剥離しそのときの強度を測定した。ピール強度の値に応じて以下のような指標で評価した。
D:0.1kN/mを超え0.4kN/m以下
C:0.4kN/mを超え0.6kN/m以下
B:0.6kN/mを超え0.7kN/m以下
A:0.7kN/mを超える
インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製、型番号E4991)を用いて周波数1GHzにおける誘電損失(tanδ)を容量法にて測定した。誘電損失の値に応じて以下のような指標で評価した。
C:0.0020を超える
B:0.0015を超え0.0020以下
A:0.0015以下
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(1,3−ジメチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド0.04部と、トリフェニルホスフィン0.06部を、テトラヒドロフラン0.7部に溶解させて触媒液を調製した。
200mlの金属容器にテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン70部、2−ノルボルネン30部、シリカ粒子100部、難燃剤としてアンチモン酸化物(PATOX−M、日本精鉱社製)10部およびエタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)(SAYTEX8010、ALBEMARLE社製)26.7部を入れ、均一に混合してモノマー液を得た。
次いで、容量200mlのポリエチレン製の瓶(外径50mm)に、前記モノマー液240部、連鎖移動剤としてメタクリル酸ヘキセニル(エコノマーML C5タイプ、新中村化学社製)1.8部、架橋剤としてターシャリーブチルペルオキシド(1分間半減期温度186℃、パーブチルD、日本油脂社製)1部、及び上記触媒液0.35部を攪拌しながら加えて、重合性組成物を得た。
得られた架橋樹脂複合体Aを25mm×100mmの大きさに切り出し、ピール強度を測定したところ、0.7kN/mであった。
メタクリル酸ヘキセニル1.7部をメタクリル酸ペンテニル1.8部に置き換えた以外は実施例1と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体A及び架橋樹脂複合体Bを得た。その評価結果を表1に示した。
メタクリル酸ヘキセニル1.7部をメタクリル酸オクテニル2.1部に置き換えた以外は実施例1と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体A及び架橋樹脂複合体Bを得た。その評価結果を表1に示した。
メタクリル酸ヘキセニル1.7部をメタクリル酸ウンデセニル3.0部に置き換えた以外は実施例1と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体A及び架橋樹脂複合体Bを得た。その評価結果を表1に示した。
メタクリル酸ヘキセニル1.7部をアクリル酸ウンデセニル3.0部に置き換えた以外は実施例1と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体A及び架橋樹脂複合体Bを得た。その評価結果を表1に示した。
メタクリル酸ヘキセニル1.7部をメタクリル酸アリル2.6部に置き換えた以外は実施例1と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体A及び架橋樹脂複合体Bを得た。その評価結果を表1に示した。
メタクリル酸ヘキセニル1.7部を1,5−ヘキサジエン1.1部に置き換えた以外は実施例1と同じ方法でプリプレグを得た。該プリプレグを用いて実施例1と同様に架橋樹脂複合体Aの製造を試みたが、架橋が十分に進行しないため樹脂が流れてしまい、架橋樹脂複合体Aを得ることはできなかった。架橋樹脂複合体Aの評価ができなかったので、表1には重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)のみ示した。
Claims (16)
- ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び
式(A):CH2=CH−Y−OCO−CR1=CH2で表される化合物(式(A)中、Yは炭素数3〜20の二価の炭化水素基を、R1は水素原子またはメチル基を表す。)
からなる連鎖移動剤を含む重合性組成物。 - さらに架橋剤を含む請求項1に記載の重合性組成物。
- 請求項2に記載の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
- 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布(Mw/Mn)が、3以下である請求項3に記載の架橋性樹脂。
- 前記連鎖移動剤の残存量がその添加量に対して5%以下である請求項3に記載の架橋性樹脂。
- 請求項2に記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
- 請求項3に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
- 請求項3に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋してなる、架橋樹脂複合体。
- 請求項6に記載の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
- 前記架橋を別の支持体上で行って得られる、請求項9に記載の架橋樹脂複合体。
- 請求項2に記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
- 請求項2に記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
- 請求項3に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
- 請求項3に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
- 請求項6に記載の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
- 前記架橋を別の支持体上で行う、請求項15に記載の架橋樹脂複合体の製造方法。
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