JP2001226466A - マクロモノマーの製造方法及びそれにより得られるマクロモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合時の水分、酸素等により重合が停止する
ことなく、重合体の片末端あるいは両末端に反応性、重
合性、接着性等の機能を付与し得る官能基を有するメタ
セシス開環重合体を容易に製造する製造方法及びそれに
より得られたマクロモノマーを提供する。 【解決手段】 開環メタセシス重合を行う際に、メタセ
シス重合性モノマ、メタセシス重合触媒及び一般式
（I）で示されるアリル化合物を使用して得られるマク
ロモノマーの製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マクロモノマーの
製造方法及びその製造方法により得られるマクロモノマ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ノルボルネン型モノマーを開環重
合させて、重合体を得る方法は知られている。例えば、
特開昭５２−１２６５００号公報には、複分解（メタセ
シス）触媒系の触媒を使用してノルボルネン系モノマー
を開環重合させて重合体を得る方法が開示されている。
また、メタセシス重合で所望の分子量の重合物を得るた
めに、連鎖移動剤(分子量調節剤)として1−ヘキセン、1
−オクテン、スチレン等の鎖状オレフィン化合物を用い
て合成する方法が、特開昭５３―２４４００号公報に記
載されている。

【０００３】このように、連鎖移動剤を用いることによ
って、所望の分子量の開環メタセシス重合体が得られる
が、これまでの技術では、用いている触媒系が各種官能
基と容易に反応して失活するため、連鎖移動剤に用いら
れる化合物は官能基のない鎖状オレフィン化合物が用い
られていた。

【０００４】一方、分子量が５００〜１００，０００の
オリゴマ及びポリマの末端に種々の反応性基を導入した
マクロモノマーが注目されている。マクロモノマーは通
常、末端基と反応性を持つもう一つのマクロモノマーと
混合し、加熱等によって二次加工して熱可塑性エラスト
マ、ポリマアロイ、グラフトポリマに応用されている。
このようなマクロモノマーは、例えば「マクロモノマー
の化学と工業」、山下雄也編、アイピーシー出版部(平
成元年)ｐ３９〜６５に記述されているようにアニオン
重合、カチオン重合、ラジカル重合等で合成されてい
る。しかし、イオン重合やラジカル重合では、重合時の
水分、酸素等により容易に重合が停止してしまうため、
取り扱いが難しく、製造コストが高くなるという問題が
ある。また、使用する重合形態により、末端に導入する
反応性基が制約を受けるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
体の片末端あるいは両末端に反応性、重合性、接着性等
の機能を付与し得る官能基を有するメタセシス開環重合
体を容易に製造する製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、開環メタセシ
ス重合を行う際に、メタセシス重合性モノマ、メタセシ
ス重合触媒及び一般式（Ｉ）で示されるアリル化合物を
使用して得られること特徴とするマクロモノマーの製造
方法及びそれにより得られるマクロモノマーに関する。

【０００７】

【化３】 （ここでＲ¹は、水酸基、水酸基を有する炭素数１〜５
のアルキル基、フェノール基、イソシアナート基、イソ
チオシアナート基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキル
アミノ基、炭素数５〜８のシクロアルキルアミノ基、ア
ルデヒド基、ベンズアルデヒド基、グリシジルエーテル
基、炭素数１〜５のアルコキシグリシジル基、炭素数１
〜５のアルコキシアルコール基、メルカプト基、メタク
リロイル基、アクリロイル基、炭素数１〜５のトリアル
コキシシラン基、炭素数１〜５のトリアルキルシラン
基、トリフェニルシラン基、トリクロロシラン基、マレ
イミド基、酸無水物基、カルボキシル基を示す）また、
本発明は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるメ
タセシス重合触媒を使用することを特徴とするマクロモ
ノマーの製造方法に関する。

【化４】 （ここで、一般式（Ａ）、（Ｂ）それぞれについて、Ｍ
はルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ¹は、それぞれ
独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜
２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、
炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカルボ
キシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数１〜２０のアリ
ールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０
のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキル
スルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、
炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、及び炭素数１〜
２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭
素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のア
ルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリール基で置換され
ていても良く、前記アリール基はハロゲン、炭素数１〜
５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換さ
れていても良い；Ｘ及びＸ¹は、アニオン性配位子；Ｌ
及びＬ¹は中性の電子供与基を示す。） 上記の一般式（Ａ）及び（Ｂ）中のＸ及びＸ¹における
アニオン性配位子とは、中心金属への配位を外したとき
に陰性電荷をもつ基のことである。このような基として
は、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ₃ＣＯ₂−、ＣＨ₃Ｃ
Ｏ₂−、ＣＦＨ₂ＣＯ₂−、（ＣＨ₃）₃ＣＯ−、（ＣＦ₃）
₂（ＣＨ₃）ＣＯ−、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ−、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トリ
フルオロメタンスルホネート基等があり、特に好ましい
ものは両方共にハロゲン（特に、塩素）である。また、
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中のＬ及びＬ¹における中性の
電子供与基は、中心金属への配位を外したときに中性電
荷をもつ基のことである。このような基としては、例え
ば、ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴（ここで、Ｒ²は２級のアルキル基又は
シクロアルキル基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、アリ
ール基、炭素数１〜１０の１級アルキル基もしくは２級
アルキル基、シクロアルキル基を示す。）で表されるホ
スフィン系電子供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリ
ジン、イミダゾリリデン化合物等があり、特に好ましい
ものは、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シ
クロペンチル）₃、又は−Ｐ（イソプロピル）₃である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるメタセシス重
合性モノマは、分子内に少なくとも一つ以上の二重結合
を持つシクロオレフィン系モノマが使用でき、特に分子
内に歪みを持つノルボルネン誘導体、６員環を除くシク
ロアルケン誘導体が好適に用いられる。

【０００９】ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチル
ノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノル
ボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−
カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシア
ルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モ
ノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエ
ステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベ
ンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６
−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボ
ルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、
ジメチルジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボル
ネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの
三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げら
れる。

【００１０】２個以上のノルボルネン基を有する化合
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。以上のメタセ
シス重合性化合物は、単独でまた複数のモノマーの混合
物として用いることもできる。

【００１１】シクロアルケン誘導体としては、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シ
クロオクタテトラエン、１，５，７−シクロドデカトリ
エン、５，６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，４
−エポキシ−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−
シクロオクテン、５−ブロモ−１−シクロオクテン、５
−イソプロポキシ−１−シクロオクテン、５−ホルミル
−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオク
テン、エチル−シクロオクト−１−エン−５−カルボキ
シレート、（トリメチルシリル）−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、テトラヒドロインデン、
メチルテトラヒドロインデンなどのシクロオレフィン類
も使用することができる。これらのモノマは、単独でま
たは複数のモノマーの混合物として用いることもでき
る。

【００１２】本発明で用いられるメタセシス重合触媒
は、従来知られているような触媒成分と活性化剤を組合
わせた触媒とは異なり、空気中の酸素や水分及び官能基
を有する連鎖移動剤によって、触媒活性を失わずにメタ
セシス重合性モノマを重合させることができる触媒であ
る。このような触媒は、上記一般式（Ａ）または一般式
（Ｂ）で示されるもので、それぞれ単独で用いても、併
用しても良い。

【００１３】上記一般式（Ａ）で示される触媒または上
記一般式（Ｂ）で示される触媒は、従来知られているよ
うな触媒成分と活性化剤とを組合わせた２成分系の触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性モノマを開環重合させ
ることができる。このような触媒の具体的なものは、例
えば、下記一般式(Ｃ)〜（J）で示される化合物等が挙
げられ、中でも式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の
化合物が好ましい。

【００１４】

【化５】

【００１５】メタセシス重合触媒の配合量は、メタセシ
ス重合性モノマの総量１００重量部に対して、０．００
１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部
である。

【００１６】本発明で用いられるアリル化合物は下記一
般式で示されるものである。

【００１７】

【化６】 （ここでＲ¹は、水酸基、水酸基を有する炭素数1〜５の
アルキル基、フェノール基、イソシアナート基、イソチ
オシアナート基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキルア
ミノ基、炭素数５〜８のシクロアルキルアミノ基、アル
デヒド基、ベンズアルデヒド基、グリシジルエーテル
基、炭素数１〜５のアルコキシグリシジル基、炭素数１
〜５のアルコキシアルコール基、メルカプト基、メタク
リロイル基、アクリロイル基、炭素数１〜５のトリアル
コキシシラン基、炭素数１〜５のトリアルキルシラン
基、トリフェニルシラン基、トリクロロシラン基、マレ
イミド基、酸無水物基、カルボキシル基を示す）。具体
的には、アリルアルコール、アリルメタノール、1−ア
リルエタノール、２−アリルエタノール、1−アリルプ
ロパノール、２−アリルプロパノール、３−アリルプロ
パノール、１−アリルブタノール、２−アリルブタノー
ル、３−アリルブタノール、４−アリルブタノール、１
−アリルペンタノール、２−アリルペンタノール、３−
アリルペンタノール、４−アリルペンタノール、５−ア
リルペンタノール、アリルイソシアナート、アリルイソ
チオシアナート、アリルアミン、３−プロペニルアミ
ン、４−ブテニルアミン、５−ペンテニルアミン、アク
ロレイン、４−アリルベンズアルデヒド、３−アリルベ
ンズアルデヒド、２−アリルベンズアルデヒド、アリル
グリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキセン
−１，２−エポキシド、アリロキシメタノール、２−ア
リロキシエタノール、３−アリロキシプロパノール、３
−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、４−アリロ
キシブタノール、５−アリロキシペンタノール、２−ア
リルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、
４−アリル−２−メトキシフェノール、アリルメルカプ
タン、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ア
リルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、
アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラ
ン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリクロロシラ
ン、アリルマレイミド、アリルこはく酸無水物、等が挙
げられる。

【００１８】また、アリル化合物として、一般式（I
I）、(III)で示されるアリル化合物を使用することもで
きる。

【化７】 （Ｒ¹は、一般式（Ｉ）に同じであり、ｎは、１〜１０
の整数を示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−
（Ｓ＝０）−、−Ｓ（＝０）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、Ｙは、置換基を有しても良いアルケ
ニレン、アリーレンまたはそれらのＸ挿入基）

【００１９】アリル化合物はメタセシス重合において連
鎖移動剤として作用するため、メタセシス重合性モノマ
に対してアリル化合物の添加量を増やした場合、得られ
るポリマの分子量は低下する傾向となる。分子量の低下
の傾向は使用するモノマの重合性及びアリル化合物の連
鎖移動能によって決定される。このため、アリル化合物
の配合量は特に制限は受けないが、一般的には、モル比
([メタセシス重合性モノマ]／[アリル化合物])で５００
／１〜３／１の範囲で使用され、好ましくは３００／１
〜１０／１である。メタセシス重合性モノマとアリル化
合物の比が５００／１以上になると、得られる重合体中
に占める末端官能基の割合が小さくなり、他の官能基と
の反応性、接着性等の機能が発現しにくくなり好ましく
ない。また、前記配合比が３／１以下になると、アリル
化合物同士のカップリング反応が起こってしまい、所望
のマクロモノマーが得られない。

【００２０】本発明のマクロモノマーは、溶媒を使用せ
ずに合成可能な場合もあるが、一般的には重合反応を阻
害せず、かつ原料のメタセシス重合性モノマ、メタセシ
ス重合触媒、アリル化合物及び生成するマクロモノマー
を溶解し、またこれらに不活性な溶媒が使用される。使
用される溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、テトラリン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノン、シクロオクタン等のシクロアル
カン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、γ―ブチロラ
クトン等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高極性溶媒、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
アルキルエチレングリコール、ジアルキルプロピレング
リコール等のエーテル系溶媒が挙げられる。

【００２１】使用する溶媒の量は、通常はメタセシス重
合性モノマ、メタセシス重合触媒、アリル化合物の総量
の濃度が５〜７０重量％になるように用いるのが好まし
い。

【００２２】マクロモノマー製造時の雰囲気は、空気中
でも反応は進行するが、窒素、アルゴン等で不活性雰囲
気にすることが好ましい。

【００２３】マクロモノマー製造のための反応温度は、
０〜１００℃であり、好ましくは室温(２０℃)〜６０℃
である。本反応は、開環重合であり、メタセシス重合性
モノマの分子内の歪みエネルギーが放出されるため、発
熱反応である。従って、適宜冷却を行って反応温度を制
御することが好ましい。

【００２４】反応時間は、メタセシス重合性モノマの種
類、メタセシス重合触媒の種類および添加量、溶媒量、
反応温度によって変化するが、通常１０分〜２４時間で
あり、メタセシス重合性モノマが反応によって消費する
まで反応を行うことが好ましい。

【００２５】メタセシス重合性モノマが反応して消費さ
れてしまうと重合反応は自然に停止するが、メタセシス
重合触媒が触媒活性を保持したまま存在する。このた
め、重合体同士がカップリングしたり、触媒成分が酸化
されて重合体が着色する可能性がある。これを防ぐた
め、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、酢酸ビニル等のビニル化合物を添加して触媒を不活
性化させる。さらに、触媒成分を取り除くために、アル
ミナ、セライト、活性炭等の吸着剤を用いて、吸着処理
を行っても良い。この後、反応液を過剰の貧溶媒である
ｎ−ヘキサン、メタノール、水等に注入して重合体を再
沈させ、乾燥させてマクロモノマーを得ることができ
る。また、貧溶媒による再沈の他に、ロータリーエバポ
レーター等を使用して反応溶媒を除去して、マクロモノ
マーを得ることもできる。

【００２６】本発明のマクロモノマーには必要に応じて
安定化剤を配合することができる。本発明に用いられる
安定化剤としては、紫外線吸収剤、光安定化剤および酸
化防止剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば
フェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリ
シレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２,４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキ
シ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シア
ノ−３,３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シ
アノ−３,３'−ジフェニルアクリレートなどのシアノア
クリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独
または２種類以上併用しても良い。これら紫外線吸収剤
の添加量は、通常マクロモノマー１００重量部に対し、
０.０５〜２０重量部が好ましい。

【００２７】また光安定化剤としては、ビス−（２,２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジン重縮合物などのヒンダードアミン系光
安定剤が挙げられる。この光安定剤は通常マクロモノマ
ー１００重量部に対し０.０５〜２０重量部添加するこ
とが好ましい。

【００２８】さらに本発明に用いられる酸化防止剤とし
ては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノンな
どのキノン類、ハイドロキノン、パラ−t−ブチルカテ
コール、２,５−ジ−t−ブチルハイドロキノンなどのハ
イドロキノン類、ジ−t−ブチル・パラクレゾール、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロールなどの
フェノール類、ナフテン酸銅やオクテン酸銅などの銅
塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
メチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウ
ム塩類、キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム
などのオキシム類、トリエチルアミン塩酸塩やジブチル
アミン塩酸塩などのアミン塩酸塩類、鉱油、精油、脂肪
油などの油類などが挙げられる。これら酸化防止剤の添
加量はマクロモノマー１００重量部に対し１０〜１０,
０００ｐｐｍ配合することが好ましい。

【００２９】本発明のマクロモノマーは、反応性の化合
物として使用され、光硬化性組成物、熱硬化性組成物、
表面処理剤、グラフトポリマ用の成分として、塗料、接
着剤、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体材料、
デバイス材料、光導波路の被覆剤等、多種多様な用途に
応用することができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （実施例1）攪拌機、リービッヒ冷却管、窒素ガス導入
管を取り付けた５０ｍｌの４つ口フラスコに純度９７％
のノルボルネン３．００ｇ(３１．９ｍｍｏｌ)、アリル
メタクリレート０．６７ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、トルエ
ン１７．５０ｇを仕込み、窒素ガスを２００ｍｌ／分流
通させながら室温下で攪拌した。ノルボルネンが完全に
溶解したことを確認した後、メタセシス重合触媒である
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンル
テニウムジクロライド０．０８７ｇ（０．１１ｍｍｏ
ｌ）を加えた。触媒を加えると同時に反応液が発熱し
た。触媒を添加してから１時間後、反応液の温度が室温
まで下がったことを確認し、酢酸ビニル０．９１ｇ（１
０．６ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間攪拌を続けた。反
応終了後、３００ｍｌのメタノールに反応液をゆっくり
添加し、５時間室温下で静置した。析出物を吸引ろ過に
より取り出した後、真空乾燥機(温度３０℃)で１０時間
乾燥し、白色ポリマ２．５３ｇ(収率８４％)を得た。こ
の重合体をテトラヒドロフランに溶解してＧＰＣ分析を
行ったところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は４，
５００、分子量分散（数平均分子量／重量平均分子量）
は２．０４であった。また、この重合体のプロトン核磁
気共鳴スペクトルを図１に示した。４．５７〜４．７４
ｐｐｍに下記式Ｈｅ、Ｈｄに基づくピーク、４．８４〜
５．００ｐｐｍにＨｆ、Ｈｇに基づくピーク、５．５５
ｐｐｍにＨａに基づくピーク、６．１１ｐｐｍにＨｂに
基づくピークが観測される。この結果から、重合体の末
端にメタクリロイル基が存在していることが確認され
る。

【００３１】

【化８】

【００３２】（実施例２）アリルメタクリレートをアリ
ルグリシジルエーテル０．６０６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）
に変更した以外は実施例１と同様に合成を行い、２．４
３ｇ(収率８１％)の白色ポリマを得た。得られた重合体
をテトラヒドロフランに溶解してＧＰＣ分析を行ったと
ころ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３，４００、
分子量分散（数平均分子量／重量平均分子量）は２．２
２であった。また、この重合体のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを図２に示す。３．１５〜３．１７ｐｐｍに下
記式Ｈｃに基づくピーク、３．３５〜３．４２ｐｐｍに
Ｈｄに基づくピーク、３．６５〜３．７２ｐｐｍにＨｅ
に基づくピーク、３．９５〜４．１２ｐｐｍにＨｆ、Ｈ
ｇに基づくピーク、４．８４〜５．００ｐｐｍにＨｈ、
Ｈｉに基づくピークが観測される。この結果から、重合
体の末端にグリシジルエーテル基が存在していることが
確認される。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【発明の効果】本発明のマクロモノマーは、重合体の片
末端あるいは両末端に反応性、重合性、接着性等の機能
を付与し得る官能基を有するメタセシス開環重合体を容
易に製造することができ、光硬化性組成物、熱硬化性組
成物、表面処理剤、グラフトポリマ用の成分として、塗
料、接着剤、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体
材料、デバイス材料、光導波路の被覆剤等、多種多様な
用途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１で得られたマクロモノマー
のプロトン核磁気共鳴スペクトル。

【図２】 本発明の実施例２で得られたマクロモノマー
のプロトン核磁気共鳴スペクトル。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 開環メタセシス重合を行う際に、メタセ
   シス重合性モノマ、メタセシス重合触媒及び一般式
   （I）で示されるアリル化合物を使用して得られるマク
   ロモノマーの製造方法。 【化１】 （ここでＲ¹は、水酸基、水酸基を有する炭素数1〜５の
   アルキル基、フェノール基、イソシアナート基、イソチ
   オシアナート基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキルア
   ミノ基、炭素数５〜８のシクロアルキルアミノ基、アル
   デヒド基、ベンズアルデヒド基、グリシジルエーテル
   基、炭素数１〜５のアルコキシグリシジル基、炭素数１
   〜５のアルコキシアルコール基、メルカプト基、メタク
   リロイル基、アクリロイル基、炭素数１〜５のトリアル
   コキシシラン基、炭素数１〜５のトリアルキルシラン
   基、トリフェニルシラン基、トリクロロシラン基、マレ
   イミド基、酸無水物基、カルボキシル基を示す）
2. 【請求項２】 一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示さ
   れるメタセシス重合触媒を使用することを特徴とする請
   求項１に記載のマクロモノマーの製造方法。 【化２】 （ここで、一般式（Ａ）、（Ｂ）それぞれについて、Ｍ
   はルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ¹は、それぞれ
   独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜
   ２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、
   炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカルボ
   キシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
   ２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数１〜２０のアリ
   ールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
   基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０
   のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキル
   スルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、
   炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、及び炭素数１〜
   ２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭
   素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のア
   ルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリール基で置換され
   ていても良く、前記アリール基はハロゲン、炭素数１〜
   ５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換さ
   れていても良い；Ｘ及びＸ¹はアニオン性配位子；Ｌ及
   びＬ¹は中性の電子供与基を示す。）
3. 【請求項３】 メタセシス重合性モノマとしてノルボル
   ネン誘導体またはシクロアルケン誘導体を用い、ポリス
   チレン換算の数平均分子量が３００〜１００，０００で
   あることを特徴とする請求項１に記載のマクロモノマー
   の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載のマクロモノマーの製造方法によって得られるマクロ
   モノマー。