KR20100056423A - 직접적인 감광성 폴리머 조성물 및 그 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식 I로 대표되는 제 1 형태의 반복 유니트를 포함하는 폴리머에 관한 것으로서, 여기에서 X는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O-로부터 선택되고; m은 0-5의 정수이며; 제 1 형태의 반복 유니트의 경우에, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 말레이미드 함유 기 중 하나이고, 제 2 형태의 반복 유니트에 있어서는 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 힌더드 방향족 기, C8 이상의 알킬 기; C4 이상의 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 기; C7 이상의 아랄킬 기; 또는 헤테로 원자 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기이다.
감광성 폴리머 조성물, 반복 유니트, 말레이미드 함유 기, 힌더드 방향족 기
Description
본 출원은 여기에 참고로 도입된, 2006년 12월 6일 출원된 미국 가 특허 출원 제 60/873,201호의 이익을 청구한다.
본 발명은 일반적으로 직접적인 감광성(photodefinable) 폴리머, 그러한 폴리머를 포함하는 조성물, 그러한 폴리머 및 폴리머 조성물을 제조하기 위한 방법, 필름, 층 및/또는 구조체를 형성하기 위한 그 조성물의 용도, 및 그러한 조성물의 사용을 통하여 형성된 필름, 층 및/또는 구조체를 포함하는 마이크로전자 및/또는 광전자 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 노르보넨(norbornene)-타입 반복 유니트를 갖는 폴리머 백본(backbone)을 포함하는 감광성 폴리머 및 그 조성물, 그러한 폴리머 및 조성물을 제조하기 위한 방법 및 마이크로전자 및 광전자 적용에서 그러한 폴리머의 용도에 관한 것이다.
마이크로전자 및 광전자 산업은 마이크로 및 광전자 장치를 위해 요구되는 물질 및 방법의 유용한 수명을 늘리는데 성공적이었다. 그러나, 그러한 장치의 복잡성 및 원하는 성능이 증가함에 따라 그러한 완성된 물질 및 방법이 점점 더 문제가 되고 있다. 따라서, 그러한 장치의 미래 생성의 필요성을 충족하는 새로운 물질 및 방법을 갖는 것 뿐만 아니라 현재 장치의 수율을 개선시키고 가격을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구현예를 하기 첨부 도면을 참고로 하기에 설명한다.
도 1은 하기 실시예 P2에서 기술된 폴리머에 대한 투과 퍼센트 대 파장의 그래프이다.
도 2는 노르보넨-타입 폴리머 내의 힌더드(hindered) 관능성 방향족 펜던트 기의 작용의 한 양태에 대해 가능한 메카니즘을 설명한 것이다.
도 3은 실시예 P12의 폴리머의 동력학적 TGA이다.
도 4는 하기 실시예 P7의 폴리머에 대한 산화 유도 시간의 그래프이다.
도 5는 하기 실시예 P8의 폴리머에 대한 산화 유도 시간의 그래프이다.
도 6은 각 샘플이 기술된 바와 같이 다른 경화 온도를 갖는, 폴리머 조성물의 네 샘플에 대한 산화 유도 시간의 차이를 설명하는 그래프이다.
본 발명에 따른 예시적인 구현예가 하기에 설명된다. 그러한 구현예에 기술된 바와 같이, 그러한 예시적인 구현예의 다양한 변형, 채택 또는 변화는 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 명백해질 것이다. 예를 들면, 여기에 기술된 둘 이상의 폴리사이클릭 폴리머 또는 폴리머 조성물이 유익한 폴리머 조성물을 조성하도록 적절한 비율로 서로 블렌딩될 수 있다는 것이 본 기술에 숙련된 자들에게 명백하다. 본 발명의 교사에 좌우되며, 이를 통하여 이 교사가 기술을 진보시킨 모든 그러한 변형, 채택 또는 변화는 본 발명의 범위 및 정신 내에 있는 것으로 간주된다는 것이 이해될 것이다.
다양한 수치 범위 및 값들이 하기에 기술되었다. 그러한 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 각 범위는 최소 및 최대 값 뿐만 아니라 그들 사이의 모든 값을 포함한다. 또한, 범위가 정수인 경우, 이들은 각 범위는 최소 및 최대 정수 값 뿐만 아니라 그들 사이의 모든 정수를 포함한다. 달리 표현되지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 구체화된 다양한 수치 범위 및 값들은 다른 것들 중 그러한 값들을 얻을 때 직면된 측정의 다양한 불확실성을 반영하는 추정치이고, 따라서 모든 경우에서 용어 "약"으로 수정되어야 하는 것으로 이해되어야 한다.
여기에 사용된 용어 "폴리머"는 작은 분자(모노머)로부터의 큰 분자 축적을 의미한다. 또한, 폴리머는 화학적으로 관련된 복수의 반복유니트로 이루어진(상기한 모노머로부터 유도된) 특징적인 쇄 구조(또는 백본)을 갖는 것으로 이해된다. 또한, 용어 "폴리머"는 그러한 폴리머의 합성에 수반되는 개시제, 촉매 및 다른 성분 원소로부터의 잔기도 포함하는 것으로 이해되는데, 그러한 잔기는 거기에 공유적으로 도입되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 일반적으로 중합 후 정제 공정 중에 제거되는 동안 그러한 잔기 및 다른 원소들은 일반적으로 폴리머와 혼합 또는 동시 혼합되어 용기들 사이 또는 용매들 또는 분산 매체들 사이로 이송될 때 그들이 일반적으로 폴리머에 잔류하도록 한다.
여기에 사용된 용어 "폴리머 조성물"은 폴리머 조성물의 특정 특성을 제공하거나 또는 변성시키기 위해 폴리머에 첨가되는 하나 이상의 물질 및 폴리머를 의미한다. 예시적인 물질로는, 제한되지 않지만 용매, 산화 방지제, 광 개시제, 감광제, 가교결합 모이어티, 반응성 희석제, 산 스캐빈저, 접착 촉진제, 레벨링제, 등을 포함한다.
여기에 정의된 용어 "폴리사이클로올레핀", "폴리사이클릭 올레핀" 및 "노르보넨-타입"은 상호 교환적으로 사용되는데 하기 구조 A1 또는 A2로 도시된 바와 같은 노르보넨 모이어티 중 적어도 하나를 포함하는, 부가 중합가능 모노머 또는 결과적인 반복 유니트를 일컫는다:
본 발명에 따른 구현예에 의해 포함되는 가장 간단한 노르보넨-타입 또는 폴리사이클릭 올레핀 모노머는 일반적으로 노르보넨으로 칭해지는 비사이클릭 모노머, 비사이클로[2,2,1]헵트-2-엔이다. 그러나, 여기에 사용된 바와 같은 용어 노르보넨-타입 모노머 또는 반복 유니트는 노르보넨 그 자체를 의미하는 것뿐만 아니라 어떤 치환된 노르보넨, 또는 예들 들면, 하기 도시된 구조체 B의 m이 0보다 클 경우 이들의 치환되고 비치환된 고 사이클릭 유도체를 일컫는 것으로 이해되어야 한다.
여기에 사용된 "하이드로카빌"은 각 탄소가 하나 이상의 수소 원자로 적절하게 치환된 탄소 백본을 함유하는 라디칼 또는 기를 일컫는다. 용어 "할로하이드로카빌"은 전부는 아니지만 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br, I)으로 대체된 하이드로카빌 기를 일컫는다. 용어 퍼할로카빌은 각 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카빌기를 일컫는다. 하이드로카빌의 비-제한적인 예로는 제한되지는 않지만 선형 또는 분지형 (C1-C25) 알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C24) 알케닐, 선형 또는 분지형 (C2-C24) 알키닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C25) 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C24) 아릴 또는 (C3-C24) 아랄킬을 포함한다. 대표적인 알킬 기로는 제한되지 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실을 포함한다. 대표적인 알케닐 기로는 제한되지 않지만 비닐, 알릴 및 프로페닐을 포함한다. 대표적인 알키닐 기로는 제한되지 않지만 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐 및 2-부티닐을 포함한다. 대표적인 사이클로알킬기로는 제한되지 않지만 치환 및 비 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함한다. 대표적인 아릴 기로는 제한되지 않지만 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함한다. 대표적인 아랄킬 기로는 제한되지 않지만 벤질 및 페네틸을 포함한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 용어 할로하이드로카빌은 상기한, 그러나 하이드로카빌기 상의 모든 수소 원자가 할로겐 원자(예를 들면, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸)로 치환된, 할로겐 원자(예를 들면, 플루오로메틸기)로 치환되는 적어도 하나의 수소 원자에서 완전 할로겐화(과할로겐화)까지의 범위일 수 있는 할로겐화의 정도가 있는 경우의 하이드로카빌 모이어티를 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 구현예에 유용한 할로겐화 알킬기는 식 CzX2z+1의 부분적으로 할로겐화된, 선형 또는 가지형의 알킬기로서, 여기에서 X는 독립적으로 할로겐 또는 수소이고, z는 1-20의 정수로부터 선택된다. 어떤 구현예에서는 각 X가 수소, 염소, 불소, 브롬 및/또는 요오드로부터 독립적으로 선택된다. 다른 구현예에서, 각 X는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
여기에 사용된 용어 퍼할로카빌은 할로겐화의 정도가 완전한(모든 수소 원자자 할로겐 원자로 치환됨) 하이드로카빌 및 할로하이드로카빌 모이어티를 포함하고, 따라서, 퍼할로겐화된 페닐 및 알킬기를 포함한다. 예시적인 구현예로는 제한되지 않지만 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 퍼플루오로헥실 펜던트 기를 포함한다.
또한, O, N, P, S 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 퍼할로카빌이 기준이될 수 있다. 그러한 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 퍼할로카빌은 그러한 비-탄소 원자로 치환된 하나 이상의 탄소를 갖는 것으로 이해된다. 예를 들면, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카빌로는 에테르, 에폭시, 글리시딜 에테르, 알콜, 카르복실산, 에스테르, 말레이미드, 아민, 이민, 아미드, 페놀, 아미도-페놀, 실란, 실록산, 포스피네이트 등과 같은 기를 포함한다. 여기에 그리고 명세서 전체에 걸쳐 사용된 아미도-페놀은 하기와 같다:
여기에서, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 R5-R9 중 적어도 하나가 -OH일 경우 상기에 정의한 바와 같다.
헤테로 원자를 포함하는 추가의 예시적인 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 퍼할로카빌로는 제한되지 않지만 -(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3, -(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, (CH2)n-C(O)NHR*, (CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, (CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R*, 및 -(CH2)n-C(O)R*를 포함하는데, 여기에서 n은 독립적으로 0-10의 정수를 나타내고, R*는 독립적으로 수소, 선형 또는 가지형 (C1-C11) 알킬, 선형또는 가지형 C1-C11 할로겐화 또는 퍼할로겐화된 알킬, 선형 또는 가지형 (C2-C10) 알케닐, 선형 또는 가지형 (C2-C10) 알키닐, (C5-C12) 사이클로알킬, (C6-C14) 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴 및 (C7-C24) 아랄킬을 나타낸다. R*의 정의하에서 설명된 대표적인 하이드로카빌 기는 상기한 것들과 동일하며, 상기한 바와 같이 그러한 기들이 산에 쉽게 변하지 않는 경우 할로겐화 또는 퍼할로겐화될 수 있다. 예를 들면, R*이 C1-C11 할로겐화 또는 퍼할로겐화된 알킬일 때, R*는 식 CzX2z+1로 대표될 수 있는데, 여기에서 z는 1-11의 정수이고, 알킬기 상의 적어도 하나의 X는 할로겐이고, 나머지는 독립적으로 수소 또는 할로겐이다. 퍼할로겐화 알킬기의 예로는 제한되지 않지만 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C7F15 및 -C11F23를 포함한다. 퍼할로겐화된 아릴기의 예로는 제한되지 않지만 펜타클로로페닐 및 펜타플루오로페닐을 포함한다.
폴리머
본 발명에 따른 폴리머 구현예는 적어도 하나의 반복 유니트가 어느 정도의 잠재성(latency)을 갖는 펜던트 가교결합 가능한 기 또는 모이어티를 포함하는, 둘 이상의 현저한 형태의 반복 유니트를 바람직하게 도입한다. 잠재성이란 그러한 기가 대기 조건에서 또는 폴리머의 초기 형성 중에는 가교결합하지 않지만 그러한 반응이 예를 들면, 화학선 방사(actinic radiation)에 의해 구체적으로 개시될 때 가교결합한다는 것을 의미한다. 그러한 잠재적인 가교결합 가능 기들은 예를 들면 중합 반응 혼합물에 말레이미드 함유 펜던트 기와 같은 펜던트 가교결합 가능 기를 포함하는 하나 이상의 노르보넨-타입 모노머를 제공하고, 그러한 노르보넨-타입 모노머(들)의 2,3-쇄결합(enchainment)을 야기하므로서 폴리머 백본에 도입된다. 일반적으로 말해서, 반복 유니트의 제 2 형태는 펜던트 힌더드 방향족 기, C8 이상의 알킬기, C4 이상의 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 기, C7 이상의 아랄킬 기 또는 헤테로원자 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기(에폭시기를 제외한)를 포함하는 것일 수 있다. 제 3, 제 4, 제 5 및/또는 제 6 형태(등)의 반복 유니트가 본 발명의 폴리머 구현예에 도입될 수도 있다.
이러한 현저한 형태의 반복 유니트는 독립적으로 식 A로 대표된다:
여기에서, X는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O-로부터 선택되고; m은 0-5의 정수이며; 제 1 형태의 반복 유니트에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 식 B로 대표되는 말레이미드 함유 펜던트기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 다른 것은 각각 독립적으로 H, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 또는 상기한 바와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 그러한 모이어티로부터 선택된다.
여기에서, A는 메틸렌, 선형 또는 가지형 C2-C6 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 C5-C12 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 또는 C7 이상의 알킬 또는 아랄킬로부터 선택된 연결기이고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필로부터 선택된다.
어떤 구현예에서, 제 2형태 노르보넨 반복 유니트의 펜던트 기는 힌더드 관능성 방향족 기이다. 어떤 경우에, 힌더드 관능성 방향족 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머의 존재는 이러한 반복 유니트를 함유하는 폴리머의 열-산화 안정성을 개선/증가 시킨다. 힌더드 관능성 방향족 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 반복 유니트는 첨가하는 산화 방지제 화합물의 열 휘발성과 연관된 도전을 극복하는데 기여한다. 폴리머 백본에 힌더드 페놀기와 같은 힌더드 관능성 방향족 기를 화학적으로 결합하는 것은 첨가된 별개의 산화 방지제 화합물의 휘발의 결과로 인한 보호 손실의 발생을 제거한다. 어떤 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 힌더드 관능성 방향족 펜던트 기는 지방족 화합물 및 폴리머의 산화 사이클을 방해하는 것으로 믿어진다. 도 2는 본 발명에 따른 폴리머 구현예의 안정화 메카니즘인 것으로 믿어지는 것을 기술한 것이다. 즉, 이 도면은 그러한 폴리머 내에 포함된 펜던트 힌더드 관능성 방향족 기가 존재하지 않는 경우 발견되는 것 이상으로 그러한 기가 어떻게 열-산화 안정성을 제공하도록 작용하는지를 도시한 것이다. 따라서, 도 2에 도시된 바와 같이, 힌더드 관능성 방향족 펜던트 기는 산화의 초기 단계 중에 형성된 어떤 하이드로퍼옥실 라디칼과 반응하므로서 항-산화 이익을 제공한다.
힌더드 관능성 방향족 펜던트 기를 함유하는 반복 유니트도 상기 식 A로 대표되지만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기에서 식 D로 대표되는 힌더드 관능성 방향족 펜던트 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 다른 것들은 각각 독립적으로 H, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 또는 상기한 바와 같이 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 모이어티들로부터 선택된다.
여기에서 A2는 메틸렌, 선형 또는 가지형 C2-C6 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 C5-C12 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, C1-C12 에스테르, C1-C12 아미드, C1-C12 설파이드, C1-C12 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 연결기이고; 각 Y는 독립적으로 OH 및 SH와 같은 관능기이며; y는 1-3의 정수이며; 각 R20은 독립적으로 C1-C12 알킬(직쇄 또는 가지쇄) 또는 사이클로알킬 기(치환되거나 또는 비치환된)이고; x는 1-4의 정수이다. 또 다른 구현예에서, y는 1이고, x는 2이다.
일반적으로 말해서, 힌더드 방향족 산화 방지제는 방향족 고리 상의 적어도 하나의 치환체에 의해 입체적으로 차단된 페놀성 -OH 관능기를 함유한다. 예를 들면, 페놀성 C에 대한, 탄소 원자 알파와 같은 하나 또는 둘의 탄소 원자의 치환은 입체적인 차단을 제공한다. 치환체의 입체적 벌크는 산소 라디칼의 반응성을 실질적으로 저하시켜, 이러한 반응성 라디칼 종(species)에 의한 폴리머의 추가적인 감성을 방지한다.
R20 기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 아밀-펜틸, 사이클로펜틸, 치환된 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 치환된 사이클로헥실, 등을 포함하는데, 이들 중 몇몇은 하기 구조로 도시된다.
힌더드 관능성 방향족 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머의 예는 식 E로 대표된다:
여기에서, X는 -CH2-, -CH2-CH2-, 또는 -O-로부터 선택되고; m은 0-3의 정수이며; A2는 메틸렌, 선형 또는 가지형 C2-C6 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 C5-C12 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, C2-C12 에스테르, C1-C12 아미드, C1-C12 설파이드 또는 이들의 조합으로부터 선택된 연결기이고; n은 0-5의 정수이며; R16 및 R17 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬(직쇄 또는 가지쇄) 또는 사이클로알킬 기(치환되거나 또는 비치환된)이다.
힌더드 관능성 방향족 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머의 또 다른 예는 식 F로 대표된다.
바람직하게는, 그러한 힌더드 관능성 방향족 펜던트 기를 갖는 반복 유니트를 포함하는 어떤 폴리머 조성물 구현예에 있어서는 산화 방지제 첨가제가 제공되지 않는다. 즉, 그러한 조성물은 비-폴리머 결합 산화 방지제를 함유하지 않으며, 상기한 바와 같이 그러한 첨가제의 손실이 없어진다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 구현예는 상기한 제 1 형태의 반복 유니트 이외에 다수 형태의 바복 유니트를 도입할 수 있다. 예를 들면, 상기한 힌더드 관능성 방향족 펜던트 기를 갖는 제 2 형태의 반복 유니트 이외에 다른 제 2 형태의 반복 유니트가 상기한 구조 A로 대표되는, 본 발명에 따른 폴리머에 도입될 수 있는데 그 식에서, R1-R4 중 어느 것도 말레이미드 기 또는 힌더드 관능성 방향족 기가 아니지만 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로 부터 선택되고, 그러한 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌은 O, N, S, P 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌을 포함하며, R1-R4 중 다른 것은 H이다. 어떤 구현예에서, X는 -CH2-이고; m은 0이며; R1-R4 중 적어도 하나는 C7 이상의 아랄킬 기, C8 이상의 알킬 기, 또는 C4 이상의 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 기 또는 헤테로원자 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기로부터 선택되는데 헤테로원자 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기가 에폭시가 아니라는 조건이다. 또 다른 구현예에서, R1-R4 중 적어도 하나는 -(CH2)P-C(CF3)2OH 또는 -(CH2)p-O-CH2-C(CF3)2OH와 같은 하이드록실 기를 함유하는 C1-C25 할로하이드로카빌 화합물로서, p는 0-5의 정수이다. 바람직하게는, 그러한 펜던트 기가 어떤 경우에 결과적인 폴리머에 산화방지 특성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른, 또 다른 폴리머 구현예에서, 구조체 A에 기초한 하나 이상의 반복 유니트가 폴리머에 포함될 수 있는데, 여기에서 R1-R4 중 적어도 하나는 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로 부터 선택되고, 그러한 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌은 O, N, S, P 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌을 포함하며, R1-R4 중 다른 것은 H로서 상기 다른 형태의 반복 유니트가 어떤 다른 형태의 반복 유니트와 구별된다는 조건하에서이다.
본 발명에 따른 어떤 구현예에 있어서는 노르보넨-타입 폴리머의 굴절 지수(RI)를 조절하는 것이 바람직하다. 그러한 조절은 폴리머의 반복 유니트에 제공된 펜던트 기의 하나 이상의 특성 및 타입을 변화시키므로서 이루어질 수 있다. 따라서, 방향족, Br 또는 Cl 모이어티를 갖는 펜던트 기를 함유하는 반복 유니트는 일반적으로 알킬, Si, F 및/또는 에테르 모이어티를 갖는 펜던트 기를 함유하는 반복 유니트를 갖는 폴리머보다 많은 RI을 갖는 폴리머를 제공한다. 또한, 한 형태 이상의 모노머가 폴리머를 형성하는데 사용되는 경우 모노머의 공급율이 중합 중에 변화되면 결과적인 폴리머에 도입된 특정 모노머의 상대적인 양이 변화될 수 있다. 모노머의 상대적인 양의 그러한 변화는 동일한 모노머로부터 형성된 폴리머와 관련하여 그 폴리머의 RI을 변화시킬 수 있지만, 결과적인 폴리머에 다른 양의 도입을 갖는 다는 것이 이해될 것이다.
식 A로 대표되는 다른 예시적인 노르보넨 관능성 모노머로는 R1-R4 중 하나가 기 AA, BB, CC, DD, EE 또는 FF 중 하나이고, 다른 것들은 각각 일반적으로 수소인 것들을 포함한다:
여기에서, m과 Q‡는 상기에서 정의된 바와 같고, Q*는 1-5 탄소의 선형 또는 가지형 알킬 스페이서(spacer)이며, A는 상기 식 B에 대해 정의된 바와 같다. 기 AA 또는 CC를 포함하는 어떤 구현예에서, Q‡는 존재하지 않거나 1-3 탄소의 선형 알킬 스페이서이다. 또한, 기 CC에 있어서는, Q*가 3 또는 4 탄소의 선형 또는 가지형 스페이서일 수 있다. 다른 그러한 구현예에서, Q‡는 존재하지 않거나 1 탄소 원자이다. 기 BB를 포함하는 다른 구현예에서, m은 1 또는 2이다. 본 발명의 어떤 예시적인 구현예에서, X는 -CH2-이고, R1-R4 중 하나는 기 BB인 반면에 다른 것들은 각각 수소이고, n은 0이며, m은 1이고,
여기에서, 각 X는 독립적으로 플루오린 또는 수소이고, 각 q는 독립적으로 1-3의 정수이며, p는 1-5의 정수이고, Q*는 상기에 정의된 바와 같으며, Z는 2-10 탄소의 선형 또는 가지형 할로 또는 퍼할로 스페이서이다. 기 DD를 포함하는 어떤 구현예에서, Q*는 단일 탄소 스페이서이고, X는 플루오린이며, q는 2 또는 3이고, p는 2이다. 기 EE를 포함하는 어떤 구현예에서, Q*는 단일 탄소 스페이서이고, Z는 9 탄소 유니트 이하의 가지형 플루오린화 알킬 쇄이다. 기 FF를 포함하는 어떤 구현예에서, Q*는 단일 탄소 스페이서이고, q는 1 또는 2이다.
힌더드 관능성 방향족 기를 갖는 반복 유니트를 포함하는 본 발명의 구현예에서는 펜던트 항산화 안정화제 기를 갖는 임의적인 노르보넨-타입 반복 유니트가 제공될 수 있다. 어떤 경우에, 그러한 임의적인 반복 유니트는 그러한 힌더드 관능성 방향족 기를 갖는 반복 유니트의 힌더드 관능성 방향족 기의 활성을 강화할 수 있다. 항산화 안정화제 펜던트 기를 갖는, 그러한 임의적인 노르보넨-타입 반복 유니트의 예는 하기 구조 H로 대표되는 포스피네이트(phosphinate)이다:
여기에서, n은 1-5의 정수이고; R18 및 R19 각각은 C1-C25 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 구현예에서, R18 및 R19 각각은 하기 구조 I로 독립적으로 대표된다:
여기에서, R18 및 R19 각각은 독립적으로 C1-C12 알킬(직쇄 또는 가지쇄) 또는 사이클로알킬(치환 또는 비치환된)이다. R18 및 R19 기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 아밀-펜틸, 사이클로펜틸, 치환된 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 치환된 사이클로헥실, 등을 포함한다.
본 발명에 따른, 다른 폴리머 구현예에서, 반복 유니트는 실리콘 함유 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머로부터 유도된다. 식 A에 있어서, 그러한 반복 유니트의 R1, R2, R3 및 R4 중 실리콘 함유 기이다. 본 발명의 어떤 그러한 구현예에서, 노르보넨-타입 반복 유니트의 펜던트 기는 복수의 실리콘 원자를 도입할 수 있으며, 제한되지는 않지만 예시적인 폴리헤드랄 올리고머성 실세스퀴옥산 또는 하기에 도시된 바와 같이 각각 1020NB, 1021 NB, 1022NB, 1034NB, 1035NB 및 1038NB로 명명된 POSS 기 노르보넨 모노머(MS, 해티스버그(Hattiesburg)의 하이브리드 플라스틱(Hybrid Plastics)으로부터 입수가능한) 중 하나로부터 유도될 수 있다. 그러한 POSS 노르보넨 모노머는 Si 헤테로원자 함유 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 등과 같은 다른 실릴 함유 반복 유니트보다 많은 실리콘 함량을 갖는다.
여기에서, Cp는 사이클로펜틸이고, I-Bu는 이소부틸이며, Et는 에틸이고, Cy는 사이클로헥실이며, Me는 메틸이다.
POSS 모노머 및 이로부터 유도된 반복 유니트를 함유하는 폴리머는 상대적으로 단단하며, 열 안정성의 실리콘-산소 구조(framework)를 갖는 것으로 믿어진다. 어떤 경우에, 본 발명에 따른 폴리머를 형성하는데 그러한 POSS 모노머를 사용하면 바람직한 특성을 갖는 폴리머를 제조한다. 예를 들면, 상대적으로 낮은 굴절율 및 유전 상수, 그리고 상대적으로 높은 유리전이 온도(Tg)는 그러한 고 실리콘 함량의 반복 유니트 없는 유사 폴리머와 비교했을 때 습기 흡수를 감소시키고, 플라즈마 에칭 조건에 대한 저항성을 증가(예를 들면, 마이크로전자 장치의 제조에서 발견될 수 있는 바와 같이) 시켰다.
본 발명에 따른 폴리머 구현예는 적절한 용매에서 수행된 단일 또는 다 성분그룹 VIII 전이금속 촉매의 존재하에서 모노머의 부가 중합에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 중합 공정은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 공개 제 20060020068 A1호의 [0053] 및 [0057]에 기술되어 있다. 다른 예시적인 중합 공정은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,468,819호 및 미국 특허 공개 제 20070066775호에 기술되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 폴리머 조성물은 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization)에 의해 제조되지 않는다.
본 발명의 폴리머 구현예는 먼저 용액을 형성하도록 폴리머와 용매를 조합하므로서 형성된 폴리머 조성물로부터의 코팅물로서 소정의 기재 상에 부착된다. 따라서, 폴리머는 스핀 코팅, 침지 코팅, 브러쉬 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 용액 캐스팅, 커튼 코팅, 메니스커스 코팅, 잉크-젯 프린팅(폴리머 조성물이 "잉크인 경우), 등과 같은 본 기술 분야에서 숙련된 자들에게 알려진 방법 또는 알려지게 되는 방법에 의해 필름으로 그러한 조성물에 의해 캐스팅 될 수 있다. 일반적으로, 간편성 및 결과적인 필름의 높은 일정성으로 인하여 스핀 코팅이 사용된다.
스핀 코팅이 사용될 경우에, 일반적으로 폴리머는 먼저 상기한 잔류물을 제거하기 위하여 정제된다. 다음에, 정제된 폴리머 및 어떤 소정의 첨가제가 적절한 캐스팅 용매와 함께 제공된다. 적절한 용매로는 하이드로카본 용매, 방향족 용매, 사이클로지방족 사이클릭 에테르, 사이클릭 에테르, 아세테이트, 에스테르, 락톤, 케톤, 아미드, 사이클릭 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 용매의 예로는 사이클로헥사논, 2-헵타논, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 및 데칼린 사이클로헥산, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아니솔 또는 테르펜과 같은 유기 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 어떤 구현예에서, 폴리머 용액은 용매에 2-65 wt%의 고형물 성분을 갖는다. 다른 구현예에서, 고형물 성분은 15-45 wt% 범위이다. 용액의 점도는 일반적으로 100-50,000 센티푸아즈(cp) 범위이고, 일반적으로 사용되는 폴리머를 위한 소정의 부착된 두께를 제공하도록 선택된다. 감광제, 저장 안정제, 접착 촉진제, 등과 같은 첨가제 및 광 개시제는 일반적으로 폴리머 조성물의 형성을 완료하는 시점에서 폴리머 용액에 첨가된다.
폴리머는 상기한 조성물로부터 적절한 스핀 속도로 기재 상에 스핀 코팅 또는 캐스팅 된다. 하나의 구현예에서, 스핀 속도는 20-200 초 범위의 시간동안 200-5,000의 분당 회전(rpm) 범위이다. 스핀 코팅은 일반적으로 두 공정으로 수행되는데, 10초 동안 500 rpm의 저속 스핀 속도가 초기에 사용되고, 이어서 20-60 초 동안 800-3,500 rpm의 고속 스핀 속도가 사용된다. 일반적으로, 필름은 다른 코팅 기술을 사용할 때 500 마이크론 이하의 더 두꺼운 필름이 가능하지만 0.1-50 마이크론의 두께를 갖는다. 스핀 코팅 공정이 완료된 후에 방적(spun-on) 필름은 일반적으로 어떤 잔류 용매 또는 그들로부터의 다른 휘발물 모두를 기본적으로 제거하기 위하여 상승된 온도로 가열된다. 예를 들면, 본 발명의 어떤 구현예에서, 스펀 필름은 1-30분 동안 70-130℃로 가열될 수 있다.
결과적인 폴리머 층은 전자 빔 또는 x-선, 자외선 또는 가시광선과 같은 전자기(화학선) 방사선에 의해 상 형태로 노출된다. 예를 들면, 화학선 방사선은 200-700 nm와 같은, 11-700 nm의 파장을 사용하여 폴리머를 이미징하는데 사용될 수 있다. 노출을 위한 화학선 방사선의 양은 일반적으로 25-3,000 mJ/cm2이다. 적절한 방사원은 수은, 수은/크세논, 수은/할로겐 및 크세논 램프, 아르곤 또는 크세논 레이저 원, x-선 또는 e-빔을 포함한다. 화학선 방사선에 대한 그러한 노출은 노출된 영역에서 가교결합을 야기한다. 가교결합이 제공될 수 있는 다른 반복 유니트가 제공될 수 있지만 일반적으로 그러한 가교결합은 많은 부분에서 말레이미드 펜던트 기를 포함하는 반복 유니트에 의해 제공될 수 있다. 말레이미드 기의 광-흡수 대역 바깥의 파장을 갖는 광원을 사용하는 것이 바람직한 경우에 방사선 민감성 감광제가 첨가될 수 있다.
원할 경우, 필름은 1-10분의 시간동안 70-130℃의 온도에서 임의적으로 노출 후(post exposure) 베이킹 될 수 있다. 노출 후 베이킹은 감광성 폴리머의 노출 부분 내에서 다른 가교결합 가능한 모이어티의 가교결합을 더 촉진하는데 사용될 수 있는데, 그러한 베이킹의 증가된 온도는 그러한 노출 영역 내에서의 가교결합 정도를 더 제공한다.
폴리머 층 또는 필름에서의 패턴은 소정의 패턴을 제공하기에 충분한 시간동안 층 상에 적절한 용매로 침지, 퍼들링(puddling) 또는 스프레이하여 필름의 비노출 영역을 제거하므로서 현상된다. 일반적으로, 그러한 시간은 1-5분의 짧은 시간이다. 적절한 현상제는 제한되지는 않지만 톨루엔, 크실렌, 메티실렌, 데칼린, 사이클로펜타논, 2-헵타논 및 리모넨을 포함한다.
일반적으로, 패턴이 현상된 후에는 존재할 수 있는 어떤 잔류 용매를 제거하기 위하여 3 시간 이하의 적절한 시간 동안 90-250℃의 온도로 패턴화된 층이 가열된다. 선택적으로 또는 추가적으로, 현상 후에, 임의적으로 후 현상 베이킹 및 후속 경화가 사용될 수 있는데, 그러한 경화는 코팅된 기재를 또 다른 기재에 접합하는데 사용되는 경우이다. 하나의 구현예에서, 경화는 약 30-180 분 사이의 시간 동안 150-290℃의 온도로 현상된 폴리머를 가열하는 것을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리머는 말레이미드 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머로부터 유도된 제 1 형태의 반복 유니트 및 헤테로원자 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기가 에폭시가 아니라는 조건하에서 힌더드 관능성 방향족 펜던트 기, C7 이상의 아랄킬 기, 또는 C8 이상의 알킬 기, 또는 C4 이상의 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 기 또는 헤테로원자 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기 중 하나를 갖는 노르보넨-타입 모노머로부터 유도된 제 2 형태의 반복 유니트를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 폴리머는 사용된 제 1 또는 제 2 형태의 반복 유니트와 구별되는 하나 이상의 다른 형태의 반복 유니트를 임의적으로 가질 수 있다.
어떤 구현예에서, 여기에 기술된 바와 같이 제조된 폴리머는 1-70 몰 퍼센트의 제 1 형태의 반복 유니트, 0-80 몰 퍼센트의 제 2 형태의 반복 유니트 및 0-60 몰 퍼센트의 제 3 형태의 반복 유니트를 함유한다. 다른 구현예에서, 여기에 기술된 바와 같이 제조된 폴리머는 10-50 몰 퍼센트의 제 1 형태의 반복 유니트, 5-60 몰 퍼센트의 제 2 형태의 반복 유니트 및 10-50 몰 퍼센트의 제 3 형태의 반복 유니트를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 여기에 기술된 바와 같이 제조된 폴리머는 15-45 몰 퍼센트의 제 1 형태의 반복 유니트, 10-50 몰 퍼센트의 제 2 형태의 반복 유니트 및 20-40 몰 퍼센트의 제 3 형태의 반복 유니트를 함유한다. 다른 구현예에서, 여기에 기술된 바와 같이 제조된 폴리머는 5-50 몰 퍼센트의 제 1 형태의 반복 유니트; 또는 25-35 몰 퍼센트의 제 1 형태의 반복 유니트 및 65-75 몰 퍼센트의 제 2 형태의 반복 유니트; 또는 25-35 몰 퍼센트의 제 1 형태의 반복 유니트 및 35-45 몰 퍼센트의 제 2 형태의 반복 유니트를 함유한다.
또 다른 구현예에서, 제 1 형태의 반복 유니트는 말레이미드 함유 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머로부터 유도되고, 제 2 형태의 반복 유니트는 아랄킬 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머로부터 유도되며, 제 3 형태의 반복 유니트는 선형 알킬 펜던트기를 갖는 노르보넨-타입 모노머로부터 유도된다. 그러한 구현예에서, 제 1 형태의 반복 유니트 및 제 3 형태의 반복 유니트는 각각 폴리머에 있는 반복 유니트 총 수의 25-35 퍼센트이고 제 2 형태의 반복 유니트는 그러한 총 수의 35-45 퍼센트이다.
여기에 기술된 폴리머는 감광성 폴리머 또는 유전성 물질 중 하나로서 작용하도록 적절한 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 하나의 구현예에서, 폴리머는 10,000-500,000의 Mw를 갖는다. 어떤 구현예에 있어서는 폴리머가 적어도 30,000의 Mw를 갖는 것이 바람직한 반면에 다른 것에 있어서는 적어도 60,000인 것이 바람직하다. 어떤 구현예에 있어서는 폴리머 Mw의 상부 범위가 400,000 이하인 반면에 다른 것에 있어서는 250,000 이하이다. Mw는 폴리(스티렌) 표준을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. 폴리머의 원하는 그리고/또는 선택된 Mw는 경화된 폴리머, 필름, 층 또는 그것으로 유도된 구조체에서 바람직한 물리적 특성을 제공하기에 충분하도록 선택된다.
본 발명에 따른 폴리머 구현예로부터 형성된 층 및 구조체는 그러한 층 또는 구조체의 특정 최종 용도를 위해 적합한 어떤 적절한 두께를 갖도록 제조될 수 있다. 어떤 구현예에서, 0.01-1,000 마이크론의 두께가 적절하다. 다른 구현예에서는 0.1-100 미이크론의 두께가 적절하다.
본 발명에 따른 폴리머 구현예로 형성된 층 및 구조체는 상대적으로 낮은 모듈을 갖는 것이 바람직하다. 어떤 구현예에서, 그러한 층 및 구조체는 0.05-4 GPa의 모듈을 갖는다. 다른 구현예에서, 0.1-3 GPa의 모듈이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머 구현예로 형성된 층 및 구조체는 상대적으로 낮은 흡습성 및/또는 낮은 유전 상수를 갖는다. 어떤 구현예에서는 2 중량 퍼센트 이하의 흡습성 및/또는 3.9 이하의 유전 상수가 발견된다. 다른 구현예에서는, 1 중량 퍼센트 이하의 흡습성 및/또는 약 2.5 이하의 유전 상수가 발견된다. 흡습성은 ASTM D570-98에 따라 샘플의 중량 이득(gain)을 측정하므로서 측정된다.
본 발명에 따른 폴리머 구현예로부터 형성된, 경화된 층 및 구조체는 일반적으로, 상대적으로 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 어떤 구현예에서, 그러한 층 또는 구조체는 적어도 200℃의 Tg를 갖는다. 다른 구현예에서는 적어도 250℃, 그리고 또 다른 구현예에서는 300℃의 Tg를 갖는다. 상대적으로 높은 Tg는 매우 다양한 마이크로전자 또는 광전자 장치에 그러한 층들 및 구조체들을 사용할 수 있게 한다. Tg는 ASTM D5026-95에 따라서 미국, 데라웨어, 뉴 캐슬의 티에이 인스트루먼트(TA Instruments)로부터 입수가능한 뢰메트릭 과학 동력학 분석기(Rheometric Scientific Dynamic Analyzer) 모델 RDAII 상에서 동적 기계 분석법(Dynamic Mechanical Analysis) (DMA)를 사용하여 측정(온도: 분당 5℃의 속도로 상온에서 400℃까지)된다.
말레이미드 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 반복 유니트 및 상기한 바와 같은, 적어도 제 2 형태의 반복 유니트를 포함하는 본 발명의 폴리머 구현예는 감광성 폴리머 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 감광성 폴리머 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매, 감광제 성분, 촉매 스캐빈저, 접착 촉진제, 산화 방지제, 내화제, 안정화제, 반응성 희석제 또는 가소제를 포함한다. 예시적인 감광성 성분으로는 다른 것들 중 안트라센, 페난트렌, 크리센, 벤조피렌, 프루오란텐, 루브렌, 피렌, 크산톤, 인단트렌, 티오산텐-9-온 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 촉매 스캐빈저로는 다른 것들 중 페노티아진, 9H-카바졸 및 N,N-디메틸 아닐린을 포함한다. 예시적인 산화 방지제로는 제한되지 않지만 Irganox 1076, Irganox 1010(둘 모두 시바 케미칼(Ciba Chemicals)로부터 입수가능함), Lowinox WSP, Lowinox 1790, Anox 330, Anox 20 및 Lowinox CA22(모두 그레이트 레이크스 케미칼 컴패니(Great Lakes Chemical Co.)로부터 입수가능함)를 포함한다. 예시적인 내화제는 다른 것들 중 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 폴리할로겐화 비페닐 및 오르가노포스페이트이다. 예시적인 접착 촉진제로는 제한되지 않지만 3, 3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 3-(글리시딜메틸록시)프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 예시적인 반응성 희석제로는 다른 것들 중 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1-(에테닐록시)-4-(2-프로피닐록시)-부탄 및 1,6-비스(에테닐록시)-헥산을 포함한다. 예시적인 가소제로는 다른 것들 중 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(알킬 노르보넨) 호모-폴리머 및 코폴리머이다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머 조성물 구현예는 고온 안정성 및/또는 폴리머의 다른 특성으로부터 이익을 얻을 수 있는, 전기 및/또는 전자 장치의 제조에 있어서 전기 및/또는 전자 장치 뿐만 아니라 다양한 광전자 장치의 부품으로서 유용하다. 전기 및 /또는 마이크로전자 장치의 예로는 반도체 장치, 마이크로프로세서 칩과 같은 로직 칩, 수동 소자, 메모리 칩, 마이크로전자기계적 시스템(MEMS) 칩, 마이크로광전자기계적 시스템(MOEMS) 칩, 특정 적용 집적회로(ASIC) 칩, 디스플레이 장치와 같은 광전자 장치, 발광 다이오드 및 플라즈마 장치를 포함한다.
하이드로카빌로부터 실질적으로 형성된 폴리머는 일반적으로 공기, 특히 상승된 온도에 노출되었을 때 산화되기 쉽다. 명백하게, 그러한 산화는 다른 것들 중 파단에 대한 연신율(elongation to break) (ETB)과 같은 바람직한 기계적 특성의 감성을 가져온다. 그러한 결점을 극복하기 위하여, 일반적으로 항-산화 첨가제가 폴리머 조성물에 포함된다. 그러나, 그러한 폴리머로부터 형성된 층들 및 구조체 상에서 수행된 "산화 유도 시간"(OIT) 측정은 작은 양의 열-산화 저항성을 얻기 위해서도 실질적인 양의 항산화 첨가제(비-폴리머 결합)가 요구된다는 것을 나타냈다. 또한, 사용된 경화 온도를 증가시키면 측정된 OIT의 초기에 감소된다는 것이 관찰되었기 때문에 가교결합 반응을 완료까지 가동하는데 사용된 열 경화의 온도가 높은 경우 첨가제의 상당한 손실이 발생한다는 것이 발견되었다(도 6 참조).
그러나, 본 발명에 따른 구현예의 폴리머가 힌더드 관능성 방향족 기 중 하나의 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 반복 유니트를 포함하는 경우, 우수한 열-산화 안정성이 관찰되었으며, 그러한 결과는 그러한 펜던트 기의 항산화 특성에 기인한다. 또한, 힌더드 관능성 방향족 기는 폴리머 백본에 결합되기 때문에 통상적인 항산화 첨가제의 부정적인 특성에 영향받지 않는다. 하나의 구현예에서, 힌더드 관능성 방향족 기의 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머를 사용하여 제조된 폴리머는 열-산화 안정성을 갖는데 165℃의 공기에서 50 시간 노출 후에 기계적 특성의 심한 변화가 검출되지 않았다. 또 다른 구현예에서, 힌더드 관능성 방향족 기의 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머를 사용하여 제조된 폴리머는 열-산화 안정성을 갖는데 165℃의 공기에서 100 시간 노출 후에 기계적 특성의 심한 변화가 검출되지 않았다. 다시 말하면, 본 발명은 폴리노르보넨 폴리머에 개선된 열-산화 안정성을 제공하는 방법을 기술한다.
모노머 합성 실시예
하기 합성 실시예는 직접적인 감광성 물질로서 유용할 수 있는, 본 발명의 폴리머를 제조하는데 유용한 노르보넨-타입 모노머의 형성을 입증한다. 하기 실시예 및 명세서 및 청구범위에서 달리 기술되지 않는 한, 모는 부 및 퍼센트는 중량에 따른 것이고, 온도는 섭씨이며, 압력은 대기압이거나 그 근처이다.
실시예 M1. (디메틸 말레이미드-메틸렌(C1) 스페이스드(spaced))
Exo/eEndo-N-NBCH2-2,3-디메틸말레이미드. 기계적 교반기, Dean-Stark 트랩, 콘덴서 및 열전쌍이 장착된 12-L 플라스크에서 6000 ml 톨루엔에 있는 디메틸 말레익 안하이드라이드(679.6 g, 5.39 mol)의 용액을 제조했다. 이 혼합물을 톨루엔에 용해된 디-메틸말레익 안하이드라이드로서 16.2℃로 냉각시켰다. 기계적으로 교반된 혼합물에 663.4g의99% 아미노메틸노르보넨((75PAL36, 5.4 mol) 및 600 ml 톨루엔 린스를 첨가했다. 이 혼합물을 즉시 셋업했는데 33.8℃로 발열을 나타냈다. 이 혼합물을 환류시키기 위하여 조심스럽게(과 포밍(foaming)을 피하기 위하여) 가열했다. 109℃의 가열 시작에서부터 약 1.5 시간에서, 용액이 맑게 되었으며, 98 ml의 물(이론적으로 >100%)을 트랩에서 수집했다. GC 분석은 반응이 완료되었다는 것을 나타냈다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과한 후 회전 증발시켜 1655.5g (>100%)의 옅은 갈색의 용액, 98.9% 순도(GC)를 수득했다. 이것에 조(crude) 물질의 기존 배치로부터 남아있는 128.2g을 첨가하고, 이 조합물을 진공 증류하여 146.3-148.9℃(0.8-1.2 Torr)에서 99.4% 순도의 281.3g 및 149℃(1.2-1.6 Torr)에서 99.8% 순도의 920.1g을 제공했다. 132.1g의 선행 시험물을 수집하여 96.8% 순도의 생성물을 제공했지만 미반응된 디메틸말레익 안하이드라이드를 함유했다. >99% 순도 생성물의 전체 수율은 87% 수율에 대하여 1201.4g 였다.
실시예 M2. (비치환된 말레이미드; 에틸렌-C2 스페이스드)
Endo-/exo-N-NBCH2CH2말레이미드(endo/exo-MIENB). 말레익 안하이드라이드(388.62 g, 3.96 mol)를 모르타르에서 연마하고, 6300 ml 크실렌과 혼합하여 온도를 19℃로 하강시키면서 흐릿한 용액을 생산했다. 아미노-에틸노르보넨(90.1% 순도, 600g, 3.9 mol)을 교반된 혼합물에 20분에 걸쳐 적하 첨가하여 온도를 49.3℃로 상승시키고 진한 호박색의 용액을 제공했다. 물 테이크-오프(take-off)가 48.2 ml(이론적으로 68%)로 느려졌을 때 5시간 40분 동안 Dean-Stark 트랩으로 환류시켰는데, NMR은 6.3-6.5 ppm에서 매우 약한 아미도-산 신호를 나타냈다. GC 분석은 86.8% 생성물을 나타냈다. 반응을 실온으로 냉각시키고 71.8g의 백색 고형물을 제거하기 위해 여과했다. 용액의 이분의 일인 ~3500 ml를 1277g 실리카 겔 상에 직접 로딩했다. 초기 1000 ml 용출물은 생성물을 제공하지 않았지만, 두 번째 1000 ml의 주로 크실렌은 TLC(2.5% 메탄올/디클로로메탄) 상에 하나의 스폿을 나타냈으며, 회전 증발되어 60.7g의 생성물(A2)을 제공했다. 실리카 겔을 디클로로메탄으로 세척하여 150.2g의 불순 생성물을 함유하는, 세 개의 연속적인 1000 ml 프랙션(각각, A3, A4 및 A5)을 제공했다. 남아있는 반응 용액인, 크실렌에 있는 ~3500 ml를 1273g 실리카 겔상에 로딩하고 재순환된 크실렌으로 세척했다. 처음 세 개의 1000 ml 크실렌 프랙션(B1-B3) 각각은 TLC 상에서 하나의 스폿을 나타냈다. 용출물로서 톨루엔으로 얻어진 1000 ml 프랙션, B4는 TLC 상에서 하나의 스폿을 나타냈지만 다음의 두 1000 ml 톨루엔 프랙션(B5 및 B6)은 다른 부산물의 존재하에서 약한 수준의 생성물을 나타냈다. 프랙션 A2, B1 , B2, B3 및 B4를 조합하고 회전 증발시켜 방치시 결정화되는 오일 223.6g을 제공했다. 이것은 GC에 의해 97.4% 순도였다. 이것을 150 ml 고온 헵탄으로부터 재결정화시켜 99.9% 순도에서 124.4g을 생산했다. 두 번째 수확물은 99.7% 순도에서 22.2g을 생산했다.
실시예 M3. (비치환된 말레이미드; 메틸렌-C1 스페이스드)
Endo-/exo-N-NBCH2말레이미드(endo/exo-MINB). 말레익 안하이드라이드(117.0 g, 1.2 mol)를 860 ml o-크실렌과 혼합하여 온도를 16.5℃로 하강시키면서 흐릿한 용액을 생산했다. 아미노메틸-노르보넨(98% 순도, 1.2 mol)을 144 mml o-크실렌에 용해시키고, 교반된 혼합물에 15분에 걸쳐 적하 첨가하여 온도를 64.6℃로 상승시켰다. 백색의 슬러리가 생성되었다. 이 혼합물을 o-크실렌이 Dean-Stark 트랩으로 환류될 때까지 5 시간동안 기계적으로 교반했다. 물 테이크-오프(take-off)가 4.5 시간 후 13.5 ml(이론적으로 64%)에서 정지되었다. TLC(2.5% 메탄올/디클로로메탄) 및 NMR은 생성물의 존재 및 비-순환된 아미도 산의 부재를 확인했다. 6.3-6.5 ppm에서 매우 약한 아미도-산 신호를 나타냈다. 반응을 실온으로 냉각시키고 침전된 백색 고형물을 제거하기 위해 여과한 후 두 개의 600 ml 포션(portions)으로 분리했다. 각 포션을 독립적으로 1000-1100 g의 실리카에 로딩하고, 6000 ml의 디클로로메탄으로 세척했다. 조합된 용출물의 회전 증발은 89.1g의 결정성 생성물을 제공했다. 이것을 40 ml 고온 헵탄으로부터 재결정화시켜 99.4% 순도에서 80.5g 생성물을 제공했다. NMR 분석은 생성물이 5.7 mol% 만큼의 o-크실렌을 함유했다는 것을 나타냈다. 결정을 고 진공의 45℃에서 회전 증발시켜 o-크실렌을 제거했지만, 후속 NMR 분석은 1.8% 말레익 안하이드라이드(이것은 초기 분석에서 o-크실렌의 의해 마스킹되었다.)의 존재를 나타냈다. 결정을 고 진공의 65-75℃에서 회전 증발시켜 NMR에 의해 <0.6 wt%의 말레익 안하이드라이드를 나타내는 생성물을 제공했다. GC 분석은 99.4% 순도를 나타냈으며, 말레익 안하이드라이드는 검출가능하지 않았다. 생산은 77.2g(32.5% 수율), mp 69.1-71.3℃ (66.1-68.6℃에서 유리화)였다.
실시예 M4. (exo-N-NBCH2CH2-2,3-디메틸말레이미드(exo-DMIENB))
디메틸말레익 안하이드라이드(18.8g, 0.15 mol)를 120 ml 톨루엔에 용해시켜 용액을 18℃로 냉각시켰다. 이 혼합물은 냉각 시에 잔류 겔 및 고형물을 함유했지만 고형 exo-(아미노에틸)노르보넨(20.4g, 0.15 mol)은 대부분 고온 톨루엔에 용해되었다. 이것을 디메틸말레익 안하이드라이드 용액에 첨가했다. 백색 고형물의 침전이 즉시 발생하였다. 반응이 환류를 위해 가열될 때, 반응 혼합물을 기계적으로 교반하였다. 102℃에서 환류가 시작되었으며, 용액이 맑아졌다. 17분 후에 물의 이론적인 양이 Dean-Stark 트랩에서 수집되었다. 반응을 환류에서 추가 두 시간동안 가열한 후 9℃에서 냉각시켰다. 이 혼합물을 여과하여 고형물을 제거하고, 회전 증발시켜 43.7g을 생산했다. 이것을 쿠겔로(Kugelrohr) 오븐에서 증류하여 175-185℃(<1 mbar)에서 17.9g (46% 수율)을 생산했다. GC 분석은 99.0% 순도를 나타냈다.
실시예 M5. (NBCH2CH2CH2-2,3-디메틸말레이미드)
500 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 디메틸 말레익 안하이드라이드(42.6g, 0.34m)를 상온에서 톨루엔(300 mL)에 용해시켰다. 용액을 질소 가스의 블랭킷(blanket) 하에 위치시켜 산소를 배제하였다. 반응 플라스크를 얼음 조에 위치시켜 발열 반응으로부터의 과도한 가열을 방지하였다. 디메틸 말레익 안하이드라이드가 용해되었을 때, 5-노르보넨-2-프로필아민(5Og, 0.3m)을 함유하는 부가 펀넬(funnel)을 부착하여 노르보넨 화합물을 3 시간에 걸쳐 반응 플라스크에 적하 첨가했다. 부가 펀넬을 제거하고 dean stark 트랩 및 환류 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 용액을 125℃로 설정된 오일 조에서 환류까지 가열하고, 반응이 18시간 동안 그 온도에서 교반되도록 하였다. 이 시간 동안 약 6 mL의 물을 dean stark 트랩에 수집하였다. 오일 조로부터 플라스크를 제거하여 상온으로 냉각되게 하였다. 로토바프(rotovap)를 사용하여 톨루엔 용매를 벗겨서 노란 오일이 생기게 했다. 조 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 컬럼(25Og의 실리카 겔)에 적용하여 1.7 리터의 사이클로헥산/에틸 아세테이트(95/5 중량) 용매 혼합물로 용출시켰다. 로토바프를 사용하여 용출 용매를 벗겨내고 18 시간 동안 45℃의 진공하에서 건조시켜 79.5g(92.7% 수율)의 원하는 생성물을 수득했다.
실시예 A1 (식 (F))
500 ml 둥근 바닥 플라스크에 5-하이드록시메틸 노르보넨(13.6g, O.11 mol), 3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르(29.2g, 0.1 mol) 및 250 ml의 크실렌을 채웠다. 이 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉하고 유기 용액에서 15분 동안 질소 가스로 버블링시켜 가스를 방출하였다. 디-옥틸 주석 옥사이드(0.58g, 0.0016 mol)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. dean stark 트랩 및 환류 콘덴서를 부착하고, 고무 격벽으로 장치를 밀봉했다. 플라스크를 질소 블랭킷 하에 위치시켰다. 반응 플라스크를 145℃로 가열된 오일 조에 위치시키고, 용액을 부드러운 환류까지 가열했다. 반응 용액을 18시간 동안 환류에서 교반하고, 그 시간 동안 약 2.9 mL의 메탄올을 dean stark 트랩에 수집하였다. 반응 플라스크를 오일 조로부터 제거하여 상온으로 냉각되도록 하였다. 로토바프를 사용하여 감압하에서 크실렌을 벗겨내어, 상온으로 냉각시 고형물로 경화되는 점성의 오렌지색 오일을 남겼다. 사이클로헥산에서 고형물 매스를 용해시키고 실리카 컬럼(200g의 실리카 겔)을 통해 결과적인 액체를 통과시키므로서 조 생성물을 정제했다. 30.Og (78% 수율)의 점성의 무색 오일을 사이클로헥산 용출물의 제거 후 컬럼으로부터 분리하였다.
실시예 A2 (식 (F))
500 ml 둥근 바닥 플라스크에 5-하이드록시메틸 노르보넨(52.2g, 0.4mol), 3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르(117g, 0.4 mol) 및 250 ml의 크실렌을 채웠다. 이 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉하고 유기 용액에서 15분 동안 질소 가스로 버블링시켜 가스를 방출하였다. 디-옥틸 주석 옥사이드(2.3g, 0.006 mol)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. dean stark 트랩 및 환류 콘덴서를 부착하고, 고무 격벽으로 장치를 밀봉했다. 플라스크를 질소 블랭킷 하에 위치시켰다. 반응 플라스크를 145℃로 가열된 오일 조에 위치시키고, 용액을 부드러운 환류까지 가열했다. 반응 용액을 18시간 동안 환류에서 교반하고, 그 시간 동안 메탄올을 dean stark 트랩에 수집하였다. 반응 플라스크를 오일 조로부터 제거하여 상온으로 냉각되도록 하였다. 로토바프를 사용하여 감압하에서 크실렌을 벗겨내어, 상온으로 냉각시 고형물로 경화되는 점성의 오렌지색 오일을 남겼다. 사이클로헥산에서 고형물 매스를 용해시키고 실리카 컬럼(200g의 실리카 겔)을 통해 결과적인 액체를 통과시키므로서 조 생성물을 정제했다. 68% 수율의 점성의 무색 오일을 사이클로헥산 용출물의 제거 후 컬럼으로부터 분리하였다.
폴리머 실시예
실시예 P1. (Pd 촉매작용을 사용하는 데실 NB와 NBMI 모노머의 공중합)
이 실시예의 목적은 용매로서 DCE를 사용하여 다양한 온도에서 여러 촉매 비율, 여러 용매로의 데실 NB와 NBMI-C-1, NBMI-C-2의 공중합을 연구하는 것이다.
반응 구성 :
반응 조건 :
모노머: 노르보넨 말레이미드 (NBMI-C-1 & NBMI-C-2)-------50 mol%
데실 노르보넨 (데실 NB) -------50 mol%
촉매: 알릴 Pd 클로라이드 다이머-------(0.0001 m, 1 eqv)
AgSbF6 -------(0.0001 m, 3 eqv)
DCE (디클로로에탄) --------(10gms, 8ml)
촉매 비율: 200/1 & 500/1
온도: 25℃ & 50℃
시간: 48 시간
| 촉매 성분 | 몰 당량 | Mol. wt. | 몰 | 그램 | 밀도(g/ml) |
| 알릴 pd 클로라이드 다이머 | 1 | 365.9 | 0.001 | 0.4 | |
| AgSbF6 | 3 | 343.6 | 0.003 | 1.03 | |
| DCE | 10(8ml) | 1.3 | |||
| 톨루엔 | 10(11.5ml) | 0.9 |
| 모노머 | Mol.wt. | Mol. Form. | 몰 | 몰% | 그램 | 밀도(g/ml) |
| NBMI-C-1 | 203.2 | C12H13NO2 | 0.01m | 50 | 2.0g | |
| 데실 NB | 234.4 | C17H30 | 0.01m | 50 | 2.3g | |
| NBMI-C-2 | 217.3 | C13H15NO2 | 0.01m | 50 | 2.9g | |
| 데실 NB | 234.4 | C17H30 | 0.01m | 50 | 2.3g | |
| DCE | 17.6(14ml) |
과정
교반 바가 장착된 50ml 격벽 바이얼에서, 플라스크에 NBMI-1(2.Og, 0.001 mols) 및 데실 NB(2.4g, 0.001 mols) 모노머 및 DCE 용매를 채웠다. 바이얼의 마개를 막고 글러브 박스로부터 제거했다.
교반 바가 장착된 25ml 격벽 바이얼에서, 먼저 용매를 칭량하고, 두 촉매를 칭량한 다음 바이얼로 이송했다. 고형물의 첨가 순서에 기초한 영향이 있는 것으로 보이지 않았다. 촉매 용액을 1 시간 동안 글러브 박스에서 중간 온도로 교반했다. 1 시간 교반 후 DCE 용액에서 매우 미세한 고형물이 형성되었다. 이것은 침전된 AgCl로서 절대 용해하지 않는다. 이 고형물을 글러브 박스에서 0.2 마이크론 실린지 필터를 사용하여 용액 중에서 여과하고, 또 다른 25ml 격벽 바이얼로 이송했다. 이 촉매 용액은 글러브 박스로부터 제거되어 사용할 준비가 완료된다.
확실한 밀폐를 갖는 반응 보틀(bootles)과 촉매 보틀을 건조 박스로부터 제거하고, 그들을 교반하면서 촉매를 실온에서 주입하였다. 반응 혼합물은 촉매 첨가 후 노란 색으로 바뀌었다. 바이얼을 교반을 위해 48시간 두었다.
중합은 점차적으로 점성의 노란색이 되었으며, 48 시간 까지 Pd가 감성하기 시작했을 때 검은 색이 되었다. 반응의 종료 후 폴리머 혼합물을 45 ml로 희석하고 1 시간 동안 교반했다. 폴리머를 침전시키기 위하여 과량의 메탄올(500 ml)에 폴리머 용액을 적하 첨가했다. 회색의 고형물 폴리머를 여과로 회수하고 24 시간 동안 25℃의 진공하에서 건조시켰다. 2.70g의 건조 폴리(60.64% 수율)를 회수하여 GPC 분석용으로 보냈다. 폴리머는 Mn = 8400; Mw = 66,224; PDI = 7.9를 갖는 것으로 발견되었다.
| 샘플번호 | 모노머(50/50) | 온도(℃) | 시간(시) | 촉매 비율 | 용매 | GPC | % 수율 |
| 1 | NBMI-C-1/데실 NB | 25 | 48 | 200/1 | 디클로로 에탄 | Mn: 8400 Mw: 66224 PDI: 7.9 |
60.6 |
| 2 | NBMI-C-1/데실 NB | 25 | 48 | 500/1 | 디클로로 에탄 | Mn: 21450 Mw: 92309 PDI: 4.3 |
48.3 |
| 3 | NBMI-C-1/데실 NB | 50 | 48 | 200/1 | 디클로로 에탄 | Mn: 9127 Mw: 39369 PDI: 4.3 |
70 |
| 4 | NBMI-C-1/데실 NB | 50 | 48 | 500/1 | 디클로로 에탄 | Mn: 14911 Mw: 53011 PDI: 3.6 |
56 |
| 5 | NBMI-C-1/데실 NB | 50 | 48 | 200/1 | 톨루엔 | Mn: 5227 Mw: 3508 PDI: 1.1 |
14 |
| 6 | NBMI-C-2/데실 NB | 25 | 48 | 200/1 | 디클로로 에탄 | Mn: 12375 Mw: 110166 PDI: 8.9 |
45 |
| 7 | NBMI-C-2/데실 NB | 25 | 48 | 500/1 | 디클로로 에탄 | Mn: 54600 Mw: 390814 PDI: 7.2 |
77 |
| 8 | NBMI-C-2/데실 NB | 50 | 48 | 200/1 | 디클로로 에탄 | Mn: 12477 Mw: 76304 PDI: 6.1 |
87.8 |
| 9 | NBMI-C-2/데실 NB | 50 | 48 | 500/1 | 디클로로 에탄 | Mn: 18541 Mw: 73085 PDI: 3.9 |
52.4 |
| 10 | NBMI-C-2/데실 NB | 50 | 48 | 200/1 | 톨루엔 | Mn: 3628 Mw: 5831 PDI: 1.6 |
1 |
| 11 | NBMI-C-2/데실 NB | 50 | 48 | 500/1 | 톨루엔 | Mn: 3083 Mw: 4925 PDI: 1.6 |
5.9 |
실시예 P2
이 실시예는 상화 방지제가 있을 때와 없을 때 본 발명의 폴리머에 대한 열 산화 안정성을 설명하기 위한 것이다.
이 실시예에 사용된 폴리머는 (mol/mol) 50% 데실 NB, 20% 페닐 에틸 NB 및30% NB 디메틸 말레이미드(메틸 스페이스드)를 포함했다. 폴리머는 Mw = 110545 및 Mn 45319의 GPC 분자량을 가졌다. 폴리머를 2-헵타논 용매(33% 총 폴리머) 상에 용해시켜 두 조성물(formulations)을 제조하는데 사용했다. 각 조성물은 5g의 폴리머, 10g의 2-헵타논, 0.3g의 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오산텐-9-온(폴리머 고형물 기준으로 100 당 5부) 및 0.3g의 3-아미노프로필 실란(폴리머 고형물 기준으로 100 당 5부)를 가졌다. 그러나, 식 2도 0.1g의 산화 방지제(Irganox 1076)를 함유했다.
조성물을 11.5 μm의 두께로 둥근 석영 디스크 상에 스핀 코팅하고, 5분 동안 120℃로 베이킹 했다. 초기 UV-VIS 투과 스캔을 수행했다. 코팅된 샘플을 7일 동안 150℃의 대기 대류 오븐 상에 위치시켰다. 그 후, 최종 UV-VIS 투과 스캔을 수행했다. 이 실험의 결과를 도 1에 도시하였다. 추가적인 결과는 도 3에 도시하였는데 이것은 질소하에서 폴리머의 동적 TGA를 도시한 것이다.
실시예 P3-P9
일곱개의 폴리머(P3-P9)를 제조하기 위한 일반적인 방법은 하기 표에서와같이 다양한 양과 함께, 하기와 같다. 500 mL 격벽 바이얼 및 자기 교반 바를 24 시간 동안 115℃로 공기 오븐에서 건조시켰다. 오븐으로부터 바이얼을 제거하고, 격벽으로 마개를 하고, 질소 블랭킷 하에 위치시켜 상온으로 냉각시켰다. 캐뉼라를 사용하여, 무수 톨루엔(221 mL), 무수 에틸 아세테이트(39 mL), 데실 노르보넨(36.1 g, 0.2m) 및 식 F의 노르보넨(A NB)(20.Og, 0.08m)을 바이얼에 첨가했다. 용액에서 질소가스로 15분 동안 질소 가스로 가스 제거했다. 글러브 박스에서, 25mL 격벽 바이얼을 NiArF 촉매 (2.8g, 0.006m) 및 톨루엔(28.3g)으로 채웠다. 톨루엔 용액을 60분 동안 교반하여 촉매를 완전히 용해시켰다. 바이얼을 글러브 박스로부터 제거하고, 촉매를 3분에 걸쳐 캐뉼라를 사용하여 반응 바이얼로 이송했다. 중합 반응 용액을 상온에서 3 시간 동안 교반하고 250 mL의 THF를 함유하는 1L 비이커 상에 점성 용액을 부어서 퀀칭하였다. 얼음(glacial) 아세트 산(54g), 수성 과산화 수소(105ml) 및 탈-이온화 수(20Og)의 혼합물을 비이커에 첨가하고 2-상의 용액을 6 시간 동안 강하게 교반했다. 교반을 중지하고 2 상이 분리되도록 하였다. 수성 상을 버리고, 유기 상을 300mL의 탈-이온화 수로 3번 세척했다. 이후, 폴리머를 과량의 메탄올(4L)로 침전시켜 회수했다. 회수된 고형의 폴리머를 18 시간 동안 65℃의 진공하에서 건조시켜 82.3g (95% 수율)의 폴리머를 얻었다. 폴리머 조성물 분자량을 GPC로 측정했다.
| 폴리머 ID |
모노머 조성 |
수율 |
1H NMR 조성 |
분자량 | |
| Mw | PDI | ||||
| P3 | A NB/데실 NB(30/70) | 96% | 28.5%/71.5% | 81,240 | 2.3 |
| P4 | A NB/데실 NB(20/80) | 91% | 20.6%/79.4% | 110,321 | 2.7 |
| P5 | A NB/데실 NB(10/90) | 93% | 11.3%/88.7% | 113,952 | 3.0 |
| P6 | A NB/데실 NB/DMMINB (40/30/30) | 90% | 35%/34%/31% | 94,404 | 2.4 |
| P7 | A NB/데실 NB/DMMINB (20/50/30) | 92% | 21%/48%/31% | 102,786 | 2.8 |
| P8 | A NB/데실 NB/DMMINB (40/30/30) | 94% | 37%/35%/27% | 108,369 | 2.5 |
| P9 | A NB/데실 NB/C3 DMMINB (30/50/20) | 93% | 30%/50%/20% | 83,968 | 2.4 |
실시예 P7에 대한 산화 유도 시간(OIT)을 도 4에 도시하였으며, 실시예 P8에 대한 OIT를 도 5에 도시하였다.
산화 유도 시간이라는 시험을 사용하여 폴리머 P7, P8 및 P9의 열-산화 안정성을 평가했다. 이것은 산화 유도 시간이라 명명된 시차 주사 열량(DSC) 방법이다. 폴리머 필름의 밀리그램 규모의 샘플을 상승된 온도에서 순수한 산소(99.999%) 분위기에 노출시켰다. 폴리머를 테스트하기 위해 190℃를 사용했다. 산화의 개시는 발열(열 방사) 반응이 DSC에 의해 관찰되는 때인 것으로 간주된다.
| 샘플 | 개시(분) | 피크(분) | 피크 높이(W/g) |
| P7(0H) | 81.6 | 87.1 | 5.1 |
| P7(25H) | 84.8 | 84.9 | 342.7 |
| P7(50H) | 83.1 | 83.5 | 354.8 |
| P7(75H) | 75.2 | 75.2 | 270.4 |
| P7(1000H) | 76.0 | 76.7 | 289.7 |
| P8(0H) | 92.1 | 92.4 | 283.9 |
| P8(25H) | 88.9 | 89.5 | 342.0 |
| P8(50H) | 95.2 | 95.2 | 315.1 |
| P8(75H) | 84.6 | 84.9 | 292.2 |
| P8(100H) | 82.7 | 82.7 | 339.8 |
| P9(0H) | 70.4 | 98.0 | 1.1 |
| P9(25H) | 66.3 | 91.1 | 1.0 |
| P9(50H) | 63.6 | 89.9 | 1.2 |
| P9(75H) | 55.3 | 77.4 | 1.3 |
| P9(100H) | 51.3 | 75.6 | 1.3 |
실시예 P10
자석 교반 바가 장착된 250ml 유리 부치(Buchi) 반응기에서, 플라스크에 NBMI-2(2.Og, 0.01 mol) 및 데실 NB(21.1g, 0.09 mol) 모노머, 디메틸아닐리늄 [테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트](0.048g, 0.06 mmol) 및 톨루엔 용매(60 ml)를 채웠다. 반응기의 마개를 막고 모노머 용액에 30분 동안 질소 가스를 살포했다. 교반 바가 장착된 10 ml 격벽 바이얼에서 먼저 톨루엔 용매(2.8g)를 칭량하고 둘 다 촉매를 칭량[Pd 708 (0.01g; 0.02 mmol)]한 다음 바이얼로 이송했다. 촉매 용액을 완전히 용해시키기 위하여 1 시간 동안 글러브 박스에서 중간 온도로 교반했다.
건조 박스로부터 격벽 바이얼을 제거하고, 용액을 혼합하면서 촉매를 80℃에서 부치 반응기로 주입했다. 촉매 첨가 후 반응 혼합물이 노란색으로 변했으며, 교반을 17 시간 동안 계속했는데 그 시간 동안 반응 혼합물을 점차적으로 보다 점성이 되었으며, 17 시간 까지 촉매로부터 Pd가 감성을 시작했을 때 검은색으로 되었다. 이후, 반응 혼합물을 45 ml THF로 희석하고 추가적인 1 시간 동안 교반했다. 이후, 과량의 메탄올(500ml)에 반응 혼합물을 적하 첨가하여 폴리머가 침전되도록 하였다. 회색의 고형물 폴리머를 여과로 회수하고 24 시간동안 25℃의 진공하에서 건조시켰다. 21.4g의 건조 폴리머(92% 수율)를 회수하여 GPC 분석을 위해 보냈다. 폴리머는 Mn = 17,519; Mw = 76,559; PDI = 4.37인 것으로 발견되었다. 1H NMR에 의한 조성 91 mole % 데실 NB 및 9 mole % MI-C-2 NB.
실시예 P11
자석 교반 바가 장착된 500ml 유리 휘톤(Wheaton) 보틀에 DMMI NB (34.7g, 0.2 mol) 및 데실 NB(35.1 g, 0.2 mol) 모노머 및 톨루엔 용매(200 ml)를 채웠다. 보틀의 마개를 막고 모노머 용액에 30분 동안 질소를 살포했다. 교반 바가 장착된 10 ml 격벽 바이얼에서 먼저 톨루엔 용매(6.7g) NiArF 촉매(0.7g; 1.4 mmol)를 칭량하여 바이얼로 이송했다. 촉매를 완전히 용해시키기 위하여 1 시간 동안 글러브 박스에서 중간 온도로 교반했다.
건조 박스로부터 촉매 보틀을 제거하고, 용액을 혼합하면서 촉매를 45℃에서 휘톤 보틀로 주입했다. 촉매 첨가 후 반응 혼합물이 적색으로 변했으며, 교반을 추가 2 시간 동안 계속했는데 그 시간 동안 반응 혼합물은 점차적으로 점성이 되었으며, 촉매가 감성을 시작했을 때 검은색으로 되었다. 이후, 반응 혼합물을 45 ml THF로 희석하고 추가적인 1 시간 동안 교반했다. 폴리머 혼합물을 얼음 아세트 산(25g), 수성 과산화 수소[37 중량%] (5Og) 및 탈 이온화 수(100g)를 50℃에서 5 시간 동안 직접적으로 혼합하여 어떤 잔류 촉매를 제거하였다. 이후, 반응 혼합물을 탈 이온화 수(DI)(100g)로 3 번 세척하고, 과량의 메탄올(500 ml)에 적하 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 백색의 고형물 폴리머를 여과로 회수하고 24 시간동안 25℃의 진공하에서 건조시켰다. 58.6g의 건조 폴리머(84% 수율)를 회수하여 GPC 분석을 위해 보냈다. 폴리머는 Mn = 56,217; Mw = 100,067; PDI = 1.78인 것으로 발견되었다. 1H NMR에 의한 조성 52 mole % 데실 NB 및 48 mole % DMMI NB.
실시예 P12
자석 교반 바가 장착된 500ml 유리 휘톤 보틀에 PENB (18.1g 0.077 mol), DMMI NB (15.8g, 0.068 mol) 및 데실 NB(16.06g, 0.0.068 mol) 모노머 및 톨루엔 용매(150 ml)를 채웠다. 보틀의 마개를 막고 모노머 용액에 30분 동안 질소 가스를 살포했다. 톨루엔 용매(6.2g) 및 NiArF 촉매(0.9g; 1.6 mmol)를 칭량하여 교반 바가 장착된 10 ml 격벽 바이얼로 이송했다. 촉매를 완전히 용해시키기 위하여 1 시간 동안 촉매 용액을 교반했다.
건조 박스로부터 촉매 보틀을 제거하고, 용액을 혼합하면서 촉매를 30℃에서 반응 보틀로 주입했다. 촉매 첨가 후 반응 혼합물이 적색으로 변했다. 반응 온도를 반응의 처음 30분 동안 50℃로 증가시키고, 교반을 계속하면서 추가 4 시간 동안 그 온도를 유지했는데 그 시간 동안 반응 혼합물은 점차적으로 점성이 되었으며, 4 시간 까지 촉매가 감성을 시작했을 때 검은색으로 되었다. 이후, 반응 혼합물을 45 ml THF로 희석하고 추가적인 1 시간 동안 교반했다. 폴리머 혼합물을 얼음 아세트 산(20.0g), 수성 과산화 수소[37 중량%] (37.6g) 및 탈 이온화 수(20g)를 50℃에서 5.5 시간 동안 직접적으로 혼합하여 어떤 잔류 촉매를 제거하였다. 이후, 반응 혼합물을 탈 이온화 수(DI)(100g)로 3 번 세척하고, 과량의 메탄올(500 ml)에 적하 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 백색의 고형물 폴리머를 여과로 회수하고 24 시간동안 25℃의 진공하에서 건조시켰다. 58.6g의 건조 폴리머(84% 수율)를 회수하여 GPC 분석을 위해 보냈다. 폴리머는 Mn = 35,535; Mw = 59,361; PDI = 1.67인 것으로 발견되었다. 1H NMR에 의한 조성 41 mole % PENB, 29 mole % 데실 NB 및 30 mole% DMMI NB.
실시예 P13
DMMINB(8.51 g, 37.0 mmol), 5-노나플루오로부틸 노르보넨(NBC4F9, 11.49 g, 37.0 mmol) 및 톨루엔(60.0 g)의 모노머 혼합물을 250 ml 주름진 캡의 바이얼에 첨가하고, 혼합했다. 이 혼합물에 질소를 살포하고 밀봉했다. 톨루엔(3.6 g) 및 에틸 아세테이트(0.4 g)와 혼합된 NiArF 촉매 (0.36 g, 0.74 mmol)를 건조 박스 내부에서 250 ml 주름진 캡의 바이얼에 첨가하고 밀봉했다. 촉매 용액을 상온에서 모노머 혼합물에 빠르게 교반하면서 첨가했는데 교반은 3 시간 동안 계속하였으며, 그 후 반응 보틀을 공기에 개방하고, 1-2 mL의 DI 수를 첨가했다. DI 수(17.0 g), 30% 수성 과산화 수소(11.0 g) 및 얼음 아세트 산(6.0 g)의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하여 어떤 잔류 촉매를 제거하고, 바이얼을 밀봉한 다음 추가 15 시간 동안 상온에서 교반했다. 이후, 수성 상으로부터반응 혼합물을 제거하고, DI 수(75 g) 및 2-프로판올(25 g)의 혼합물로 5번 세척했다. 최종 세척을 보장하기 위하여 이들 세척 중에 수성 세척액의 pH를 모니터했는데 5 이상의 pH 값을 가졌다. 결과적인 폴리머 용액을 테트라하이드로퓨란(50 g)으로 희석하고 빠르게 교반하는 메탄올(1.0 - 1.5 L)로 침전시켰다. 여과로 침전된 폴리머를 제거한 후에 진공 오븐에서 70-80℃로 밤새 건조시켜 13.0 g (65.0%)의 무색 고형물을 생산했다. 폴리머 조성은 1H-NMR에 의해 50 mol% DMMI NB 및 50 mol% 5-노나플루오로부틸 노르보넨인 것으로 발견되었다. GPC에 의해 측정된 분자량은 Mn = 38,433, Mw = 84,937, PDI = 2.21이었다.
실시예 P14
DMMINB(9.2g, 40.0 mmol), 5-노나플루오로부틸 노르보넨(NBC4F9, 10.8 g, 40.0 mmol) 및 톨루엔(60.0 g)의 모노머 혼합물을 250 ml 주름진 캡의 바이얼에 첨가하고, 혼합했다. 이 혼합물에 질소를 살포하고 밀봉했다. 톨루엔(3.6 g) 및 에틸 아세테이트(0.4 g)와 혼합된 NiArF 촉매 (0.4 g, 0.8 mmol)를 건조 박스 내부에서 10 ml 주름진 캡의 바이얼에 첨가하고 밀봉했다. 촉매 용액을 상온에서 모노머 혼합물에 빠르게 교반하면서 첨가했는데 교반은 2 시간 동안 계속하였으며, 그 후 반응 보틀을 공기에 개방하고, 1-2 mL의 DI 수를 첨가했다. DI 수(17.0 g), 30% 수성 과산화 수소(11.0 g) 및 얼음 아세트 산(6.0 g)의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하여 어떤 잔류 촉매를 제거하고, 바이얼을 밀봉한 다음 추가 15 시간 동안 상온에서 교반했다. 이후, 수성 상으로부터 반응 혼합물을 제거하고, DI 수(75 g) 및 2-프로판올(25 g)의 혼합물로 5번 세척했다. 최종 세척을 보장하기 위하여 이들 세척 중에 수성 세척액의 pH를 모니터했는데 5 이상의 pH 값을 가졌다. 결과적인 폴리머 용액을 테트라하이드로퓨란(50 g)으로 희석하고 빠르게 교반하는 메탄올(1.0 - 1.5 L)로 침전시켰다. 여과로 침전된 폴리머를 제거한 후에 진공 오븐에서 70-80℃로 밤새 건조시켜 16.0 g (80% 수율)의 무색 고형물을 생산했다. 폴리머 조성은 1H-NMR에 의해 50 mol% DMMI NB 및 50 mol% 5-노나플루오로부틸 노르보넨인 것으로 발견되었다. GPC에 의해 측정된 분자량은 Mn = 33,100, Mw = 108,240, PDI = 3.27이었다.
조성물 및 공정 실시예 F1
호박색의 넓은 목 보틀에 100.Og의 폴리머 물질 P7 및 100g의 2-헵타논을 채웠다. 고형 폴리머가 완전히 용해할 때까지 용액을 혼합하고 1.0 마이크론 필터를 통해 여과하여 입자를 제거했다. 이 용액에 5.Og (0.02 mol)의 Speedcure® CTPX (Lambson Group Ltd.) 및 1.5Og의 Irganox 1076 (3.0 mmol)를 첨가했다. 광활성 화합물을 완전히 분산시키기 위하여 이 용액을 18시간 동안 혼합했다.
5 인치 실리콘 디옥사이드(625 두께 열 산화물 코팅) 웨이퍼를 4.0g의 폴리머 용액으로 스핀 코팅했다. 결과적인 코팅을 5 분 동안 고온 플레이트에서 120℃로 가열하므로서 소프트 베이킹했다. 크롬 도금 유리 마스크를 통해 800 mJ/cm2의 365 nm (I 라인) 방사선에 상에 따라 노출시켜 이 필름을 패턴화시켰다. 폴리머 필름에 있는 결과적인 패턴을 4 분동안 90℃의 고온 플레이트 상에서 웨이퍼를 가열하므로서 강화시켰다. 필름의 비 노출된 영역을 용해시키기 위하여 25초 동안 2-헵타논으로 필름에 스프레이하므로서 패턴을 현상했다. 이후, 습윤 필름을 15초 동안 PGMEA로 린스했다. 이 필름을 5분 동안 90℃의 고온 플레이트 상에 위치시켜 건조시켰다.
조성물 및 공정 실시예 F
호박색의 넓은 목 보틀에 100.Og의 폴리머 물질 P7 및 100g의 2-헵타논을 채웠다. 고형 폴리머가 완전히 용해할 때까지 용액을 혼합하고 0.4 마이크론 필터를 통해 여과하여 입자를 제거했다. 이 용액에 5.02g (0.02 mol)의 Speedcure® CTPX (Lambson Group Ltd.), 5.02g (0.02 mol)의 Si 75 (Gelest Inc.) 및 1.5g (3.0 mmol)의 Irganox 1076(Ciba)를 첨가했다. 광활성 화합물을 완전히 분산시키기 위하여 이 용액을 18시간 동안 혼합했다.
공정: 5 인치 실리콘 디옥사이드 웨이퍼를 4.0g의 폴리머 용액으로 스핀 코팅했다. 결과적인 코팅을 5 분 동안 고온 플레이트에서 120℃로 가열하므로서 소프트 베이킹했다. 크롬 도금 유리 마스크를 통해 900 mJ/cm2의 365 nm (I 라인) 방사선에 상에 따라 노출시켜 이 필름을 패턴화시켰다. 폴리머 필름에 있는 결과적인 패턴을 4 분동안 90℃의 질소 오븐 상에서 웨이퍼를 가열하므로서 강화시켰다. 필름의 비 노출된 영역을 용해시키기 위하여 20초 동안 2-헵타논으로 필름에 스프레이하므로서 패턴을 현상했다. 이후, 습윤 필름을 15초 동안 PGMEA로 린스했다. 이 필름을 5분 동안 90℃의 고온 플레이트 상에 위치시켜 건조시켰다.
주어진 특성의 어떤 도면 또는 수치 범위와 관련하여, 하나의 범위로부터의 변수 또는 도면은 수치 범위를 생성하도록 동일한 특성에 대한 다른 범위로부터의 또 다른 변수 또는 도면과 조합될 수 있다.
본 발명은 특정 구현예와 관련하여설명되었지만, 이들의 다양한 변형이 본 명세서를 읽을 때 본 기술에서 숙련된 자 들에게 명백하게 될 것이라는 것을 이해하여야 한다. 따라서, 여기에 기술된 발명은 첨부된 특허 청구범위의 범위 내에 해당하는 그러한 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (47)
- 하기 식으로 대표되는 제 1 형태 및 제 2 형태의 반복 유니트를 포함하는 폴리머:
여기에서, X는 -CH2-로부터 선택되고; m은 0-5의 정수이며; 제 1 형태의 반복 유니트의 경우에, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기에서 식 II로 대표되는 말레이미드 함유 기이고:
여기에서, A는 메틸렌, 선형 또는 가지형 C2-C6 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 C5-C12 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택된 연결기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필로부터 선택되며, R1, R2, R3 및 R4 중 다른 것들은 H, 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택되고;제 2 형태의 반복 유니트의 경우에, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 식 (D)로 대표되는 힌더드 방향족 기:
여기에서, A2는 메틸렌, 선형 또는 가지형 C2-C6 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 C5-C12 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, C2-C12 에스테르, C1-C12 아미드, C1-C12 설파이드, C1-C12 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 연결기로서; 각 Y는 독립적으로 OH 및 SH와 같은 관능기이며; y는 1-3의 정수이며; 각 R20은 독립적으로 C1-C12 알킬(직쇄 또는 가지쇄) 또는 사이클로알킬 기(치환되거나 또는 비치환된)이고; x는 1-4의 정수이며;C8 이상의 알킬 기;C4 이상의 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 기;C7 이상의 아랄킬 기; 또는헤테로 원자 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기가 에폭시 기를 포함하지 않는 조건하에서의 헤테로 원자 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기이다. - 제 1항에 있어서, R5 및 R6 중 적어도 하나가 메틸기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, X가 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O-로부터 선택되고; m은 0-5의 정수이며; R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌이 O, N 및 Si 또는 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4 중 다른 것은 H인 제 2 형태의 반복 유니트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 3항에 있어서, 제 2 형태의 반복 유니트에서, X가 -CH2-이고; m은 0이며; R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 아랄킬 펜던트 기 또는 선형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4 중 다른 것은 H인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, X가 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O-로부터 선택되고; m은 0-5의 정수이며; R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌이 O, N 및 Si 또는 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4 중 다른 것은 H인 제 3 형태의 반복 유니트를 더 포함하는데 제 3 형태의 반복 유니트가 상기 제 2 형태의 반복 유니트와 구별되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 5항에 있어서, 제 3 형태의 반복 유니트에서, X가 -CH2-이고; m은 0이며; R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 아랄킬 펜던트 기 또는 선형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4 중 다른 것은 H인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, 제 1 형태의 반복 유니트의 양은 폴리머의 반복 유니트가 형성되는 모노머의 총 몰 퍼센트를 기초로 5-50 몰 퍼센트의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 형태의 반복 유니트가 유도되는 모노머의 총 몰 퍼센트를 기초로 제 1 형태의 반복 유니트의 양은 25-35 몰 퍼센트이고, 제 2 형태의 반복 유니트의 양은 65-75 몰 퍼센트인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 5항에 있어서, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 형태의 반복 유니트가 유도되는 모노머의 총 몰 퍼센트를 기초로 제 1 형태의 반복 유니트의 양은 10-50 몰 퍼센트이고, 제 2 형태의 반복 유니트의 양은 5-60 몰 퍼센트이며, 제 3 형태의 반복 유니트의 양은 10-50 몰 퍼센트인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 9항에 있어서, 제 1 형태의 반복 유니트의 양은 25-35 몰 퍼센트이고, 제 2 형태의 반복 유니트의 양은 35-45 몰 퍼센트인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이 폴리(스티렌) 표준을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피로 측정했을 때 약 10,000-500,000인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 11항에 있어서, 폴리머가 경화공정이 완료된 후 적어도 250℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 12항에 있어서, 상기 폴리머가 2 중량 퍼센트 이하의 흡습성 및 3.9 이하의 유전 상수을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 12항에 있어서, 상기 폴리머가 0.1-3 GPa의 모듈을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, 하이드로카본 용매, 방향족 용매, 사이클로지방족 사이클릭 에테르, 사이클릭 에테르, 아세테이트, 에스테르, 락톤, 케톤, 아미드, 사이클릭 카보네이트 또는 이들의 혼합물로 선택된 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 15항에 있어서, 용매가 사이클로헥산, 2-헵타논, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란, 아니솔 또는 테르펜으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, A2가 C1- C12 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, y는 1이고, x는 2이며, Y는 하이드록시이고, 각 R20은 독립적으로 C1- C12 알킬인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, 각 R20이 t-부틸인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 R20은 독립적으로 사이클로알킬 기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, 힌더드 방향족 기가 식 (E)로 대표되는 것을 특징으로 하는 폴리머:
여기에서, X는 -CH2-, -CH2-CH2-, 또는 -O-로부터 선택되고; m은 0-3의 정수이며; A2는 메틸렌, 선형 또는 가지형 C2-C6 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 C5-C12 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, C2-C12 에스테르, C1-C12 아미드, C1-C12 설파이드 또는 이들의 조합으로부터 선택된 연결기이고; n은 0-5의 정수이며; R16 및 R17 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 사이클로알킬 기이다. - 제 1항에 있어서, 힌더드 방향족 기가 식 (F)로 대표되는 것을 특징으로 하는 폴리머:
- 제 22항에 있어서, 하기 구조체 H로 대표되는, 항산화 안정제 펜던트 기를 갖는 보충적인 노르보넨-타입 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머:
여기에서, n은 1-5의 정수이고; R18 및 R19 각각은 C1-C25 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다. - 제 1항에 있어서, 하기의 제 1 형태의 반복 유니트 및 제 2 형태의 반복 유니트를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가1) 식 II로 대표되는 말레이미드 함유기인 제 1 형태의 반복 유니트:
A는 메틸렌, 선형 또는 가지형 C2-C6 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 C5-C12 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택된 연결기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필로부터 선택되며, R1, R2, R3 및 R4 중 다른 것들은 H, 선형 또는 가지형 C1-C25 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌로부터 선택되고; 그리고R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 식 (D)로 대표되는 힌더드 방향족 기인 제 2 형태의 반복 유니트:
여기에서, A2는 메틸렌, 선형 또는 가지형 C2-C6 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 C5-C12 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌, C2-C12 에스테르, C1-C12 아미드, C1-C12 설파이드 또는 이들의 조합으로부터 선택된 연결기이고; 각 Y는 독립 적으로 OH 및 SH와 같은 관능기이며; y는 1-3의 정수이며; 각 R20은 독립적으로 C1-C12 알킬(직쇄 또는 가지쇄) 또는 사이클로알킬 기(치환되거나 또는 비치환된)이고; x는 1-4의 정수이다. - 제 1항에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나가 폴리헤드랄 올리고머성 실세스퀴옥산 기인, 제 3 형태의 반복 유니트를 더 포함하며, 폴리머가 적어도 약 200℃의 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나가 힌더드 방향족 기이고, 폴리머는 165℃에서 공기에 노출 50 시간 후에도 기계적 특성의 심한 변화가 없는 열 산화 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 말레이미드 함유 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머로부터 유도된 제 1 형태의 반복 유니트, 아랄킬 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머로부터 유도된 제 2 형태의 반복 유니트 및 선형 알킬 펜던트 기를 갖는 노르보넨-타입 모노머로부터 유도된 제 3 형태의 반복 유니트.
- 제 27항에 있어서, 제 1 형태의 반복 유니트 및 제 3 형태의 반복 유니트가 각각 폴리머에 있는 반복 유니트 총 수의 25-35 퍼센트이고, 제 2 형태의 반복 유니트는 그러한 총 수의 35-45 퍼센트 사이인 것을 특징으로 하는 폴리머.
- 제 1항에 따른 폴리머를 포함하는 감광성 폴리머 조성물.
- 제 29항에 있어서, 하나 이상의 용매하나 이상의 촉매 스캐빈저, 하나 이상의 접착 촉진제, 하나 이상의 상화 방지제, 하나 이상의 내화제, 하나 이상의 안정화제, 하나 이상의 반응성 희석제 또는 하나 이상의 가소제로부터 선택된 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머 조성물.
- 제 30항에 있어서, 상기 하나 이상의 감광제 성분이 안트라센, 페난트렌, 크리센, 벤조피렌, 프루오란텐, 루브렌, 피렌, 크산톤, 인단트렌, 티오산텐-9-온 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머 조성물.
- 제 29항의 감광성 폴리머 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 또는 마이크로-광전자 장치.
- 제 32항에 있어서, 상기 장치가 반도체 장치 소자, 또는 광전자 장치 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 또는 마이크로-광전자 장치.
- 제 32항에 있어서, 상기 장치가 로직 칩, 수동 소자, 메모리 칩, 마이크로전자기계적 시스템(MEMS) 칩, 마이크로광전자기계적 시스템(MOEMS) 칩, 특정 적용 집적회로(ASIC) 칩으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 또는 마이크로-광전자 장치.
- 제 32항에 있어서, 상기 장치가 반도체 또는 광전자 장치 팩키지를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 또는 마이크로-광전자 장치.
- 제 29항의 감광성 폴리머 조성물로부터 형성된 영구적인 유전성 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 또는 마이크로-광전자 장치.
- 배리어 층으로서 제 29항의 감광성 폴리머 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 또는 마이크로-광전자 장치.
- 스트레스 완충 층으로서 제 29항의 감광성 폴리머 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 또는 마이크로-광전자 장치.
- 기재 상에 감광성 층을 형성하기 위한 방법에 있어서, 제 1항의 폴리머로 기재의 일측 상의 적어도 일부를 코팅하고; 코팅된 폴리머를 화학선 방사선에 노출시키며; 그리고 방사선 노출된, 코팅 폴리머를 경화시키는 것을 포함하는 것을 특징 으로 하는 방법.
- 제 49항에 있어서, 경화된 폴리머에 패턴을 한정하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제 40항에 있어서, 경화된 폴리머에 패턴을 한정하는 것이 경화된 층으로부터 다수의 구조체를 형성하는 것을 포함하는 방법.
- 제 39항에 있어서, 화학선 방사선이 약 200-700 nm의 파장을 갖는 자외선 또는 가시선인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 39항에 있어서, 노출을 위한 화학선 방사선의 양이 약 50-3,000 mJ/cm2인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 39항에 있어서, 노출이 상에 따른 노출을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 39항에 있어서, 경화가 약 30-1800 분의 시간 동안 약 150-290℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제 39항에 있어서, 코팅된 폴리머가 약 0.1-100 마이크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 39항에 있어서, 경화 전에 노출된 폴리머를 현상하는 것을 더 포함하는 방법.
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