KR20180121342A - 접착제 조성물, 접착층이 형성된 지지체, 접착 필름, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 지지체와 기판을 첩합하기 위한 접착제 조성물로서, 보다 내열성이 높아진 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물, 이것을 사용한 접착층이 형성된 지지체, 접착 필름, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 지지체 (12) 와 기판 (4) 을 첩합하기 위한 접착제 조성물로서, 탄화수소 수지 (P1) 과, 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 (P2) (단, 상기 탄화수소 수지 (P1) 을 제외한다) 를 수지 성분 (P) 로서 함유하는, 접착제 조성물을 채용한다.

Description

접착제 조성물, 접착층이 형성된 지지체, 접착 필름, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법 {ADHESIVE COMPOSITION, SUPPORT WITH ADHESIVE LAYER, ADHESIVE FILM, LAMINATE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 접착제 조성물, 접착층이 형성된 지지체, 접착 필름, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지 (전자 부품) 에는, 대응 사이즈에 따라 다양한 형태가 존재하고, 예를 들어 WLP (Wafer Level ㎩ckage), PLP (㎩nel Level ㎩ckage) 등이 있다.

반도체 패키지의 기술로는, 팬 인형 기술, 팬 아웃형 기술을 들 수 있다. 팬 인형 기술에 의한 반도체 패키지로는, 베어 칩 단부에 있는 단자를 칩 에어리어 내에 재배치하는, 팬 인형 WLP (Fan-in Wafer Level ㎩ckage) 등이 알려져 있다. 팬 아웃형 기술에 의한 반도체 패키지로는, 그 단자를 칩 에어리어 밖에 재배치하는, 팬 아웃형 WLP (Fan-out Wafer Level ㎩ckage) 등이 알려져 있다.

최근, 특히 팬 아웃형 기술은, 패널 상에 반도체 소자를 배치하여 패키지화하는 팬 아웃형 PLP (Fan-out ㎩nel Level ㎩ckage) 에 응용되는 등, 반도체 패키지에 있어서의, 보다 더욱 고집적화, 박형화 및 소형화 등을 실현할 수 있는 방법으로서 주목을 받고 있다.

반도체 패키지의 소형화를 도모하기 위해서는, 장착되는 소자에 있어서의 기판의 두께를 얇게 하는 것이 중요해진다. 그러나, 기판의 두께를 얇게 하면, 그 강도가 저하하고, 반도체 패키지 제조시에 기판의 파손을 발생시키기 쉬워진다. 이에 대하여, 기판에 지지체를 첩합한 적층체가 채용되고 있다.

여기서 기판과 지지체를 첩합할 때에는, 종래, 광의 투과율이 우수한 점에서, 시클로올레핀 구조를 갖는 폴리머, 를 함유하는 접착제가 범용되고 있다.

특허문헌 1 에는, 시클로올레핀 구조를 갖는 폴리머와, 당해 폴리머에 상용하는 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-105316호

그런데, 반도체 패키지 제조시에는, 기판과 지지체를 접착제에 의해 첩합한 후, 봉지, 박막 형성, 소성 등의 고온 처리가 실시된다.

그리고, 특허문헌 1 에 기재된 접착제에 의해 기판과 지지체가 첩합되어 있는 경우, 상기의 고온 처리의 영향에 의해, 예를 들어 봉지 조작 전후로 기판의 위치 어긋남을 일으키는 등의 문제가 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 지지체와 기판을 첩합하기 위한 접착제 조성물로서, 보다 내열성이 높아진 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물, 이것을 사용한 접착층이 형성된 지지체, 접착 필름, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 지지체와 기판을 첩합하기 위한 접착제 조성물로서, 탄화수소 수지 (P1) 과, 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 (P2) (단, 상기 탄화수소 수지 (P1) 을 제외한다) 를 수지 성분 (P) 로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는, 지지체와 기판을 첩합하기 위한 접착제 조성물로서, 상기 접착제 조성물은, 적어도 탄화수소 수지 (P1) 을 수지 성분 (P) 로서 포함하고,

상기 접착제 조성물로부터 20 ㎜ × 5 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 시험편을 제작하고, 주파수 1 ㎐ 의 인장 조건으로, 실온으로부터 215 ℃ 까지, 속도 5 ℃／분으로 승온하는 조건으로 상기 시험편을 동적 점탄성 측정에 부여했을 때에,

50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 이, 1.0 × 10⁹ ㎩ 미만,

150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 이, 3.0 × 10⁶ ㎩ 초과

인 쌍방의 요건을 만족하는, 접착제 조성물이다.

본 발명의 제 3 양태는, 기판이 첩합되는 지지체와, 상기 지지체 상에, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층을 구비한 것을 특징으로 하는, 접착층이 형성된 지지체이다.

본 발명의 제 4 양태는, 필름과, 상기 필름 상에, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층을 구비한 것을 특징으로 하는, 접착 필름이다.

본 발명의 제 5 양태는, 지지체와 기판이 접착층을 개재하여 첩합된 적층체로서, 상기 접착층은, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 층인 것을 특징으로 하는, 적층체이다.

본 발명의 제 6 양태는, 지지체와 기판이 접착층을 개재하여 첩합된 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체 상 또는 상기 기판 상의 적어도 일방에, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 상기 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정과, 상기 접착층 형성 공정에서 형성된 상기 접착층을 개재하여, 상기 지지체와 상기 기판을 첩합하는 첩합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법이다.

본 발명의 제 7 양태는, 상기 제 6 양태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후, 상기 지지 기체를 개재하여 상기 분리층에 광을 조사하여, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 적층체가 구비하는 상기 기판으로부터 상기 지지 기체를 분리하는 분리 공정과, 상기 분리 공정 후, 상기 기판에 부착하는 상기 접착층을 제거하는 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 부품의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 지지체와 기판을 첩합하기 위한 접착제 조성물로서, 보다 내열성이 높아진 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물, 이것을 사용한 접착층이 형성된 지지체, 접착 필름, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명을 적용한 적층체의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 적층체의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 2(a) 는, 지지체를 제작하는 공정을 설명하는 도면이고, 도 2(b) 는, 접착층 형성 공정을 설명하는 도면이고, 도 2(c) 는, 첩합 공정을 설명하는 도면이다.
도 3 은 적층체의 제조 방법의 다른 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 3(a) 는, 제 1 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 나타내는 도면이고, 도 3(b) 는, 봉지 공정을 설명하는 도면이다.
도 4 는 적층체의 제조 방법의 다른 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 4(a) 는, 제 2 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 봉지체를 나타내는 도면이고, 도 4(b) 는, 연삭 공정을 설명하는 도면이고, 도 4(c) 는 재배선 형성 공정을 설명하는 도면이다.
도 5 는 반도체 패키지 (전자 부품) 의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 5(a) 는, 제 3 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 나타내는 도면이고, 도 5(b) 는, 분리 공정을 설명하는 도면이고, 도 5(c) 는, 제거 공정을 설명하는 도면이다.
도 6 은 지지체 (1) 와 기판 (4) (베어 칩) 이 접착층 (3) 을 개재하여 첩합된 적층체 (10) 를 나타내는 평면도이다.

본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「치환기를 가지고 있어도 된다」 또는 「치환기를 가져도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

(접착제 조성물 (제 1 양태))

본 발명의 제 1 양태에 관련된 접착제 조성물은, 지지체와 기판을 첩합하기 위한 것이다. 본 실시형태의 접착제 조성물은, 수지 성분 (P) 를 함유한다. 이 수지 성분 (P) 는, 적어도, 탄화수소 수지 (P1) 과, 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 (P2) (단, 상기 탄화수소 수지 (P1) 을 제외한다) 를 포함한다.

도 1 은, 본 발명을 적용한 적층체의 일 실시형태를 나타내고 있다.

도 1 에 나타내는 적층체 (10) 는, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 사이에, 분리층 (2) 및 접착층 (3) 을 구비한 것이고, 지지 기체 (1) 상에 분리층 (2), 접착층 (3), 기판 (4) 이 이 순서로 적층되어 있다.

지지 기체 (1) 는, 광을 투과하는 재료로 이루어진다. 적층체 (10) 에 있어서는, 분리층 (2) 에 대하여, 지지 기체 (1) 측으로부터 광을 조사함으로써, 분리층 (2) 이 변질되어 분해되기 때문에, 기판 (4) 으로부터 지지 기체 (1) 가 분리된다.

이 적층체 (10) 에 있어서는, 지지체 (12) 와 기판 (4) 이 접착층 (3) 을 개재하여 첩합되어 있다. 이 접착층 (3) 은, 본 실시형태의 접착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

＜수지 성분 (P)＞

본 실시형태에 있어서, 수지 성분 (P) (이하 「(P) 성분」 이라고도 한다) 는 접착제 조성물에 있어서, 접착성을 부여하는 성분으로서 기능하고, 적어도, 탄화수소 수지 (P1) 과, 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 (P2) (단, 상기 탄화수소 수지 (P1) 을 제외한다) 를 포함한다.

(P) 성분은, 상기의 탄화수소 수지 (P1) 및 수지 (P2) 에 더하여, 이들 이외의 수지를 포함해도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 성분 (P) 는, 수지 외에, 접착층을 구성하는 매트릭스가 될 수 있는 모노머, 예를 들어 후술하는 경화성 모노머를 포함하는 것으로 한다.

≪탄화수소 수지 (P1)≫

본 실시형태에 있어서, 탄화수소 수지 (P1) (이하 「(P1) 성분」 이라고도 한다) 은, 지방족 탄화수소 수지여도 되고, 방향족 탄화수소 수지여도 된다.

(P1) 성분으로는, 내열성 또는 유연성의 부여의 점에서, 예를 들어 엘라스토머, 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다.

· 엘라스토머

상기 (P1) 성분에 있어서의 엘라스토머는, 예를 들어, 주사슬의 구성 단위로서, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (이들을 총칭하여 「스티렌 단위」 라고 한다) 를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.

여기서 「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 「상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

스티렌의 벤젠 고리에 결합해도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

상기 (P1) 성분에 있어서의 엘라스토머로는, 예를 들어, 폴리스티렌-폴리 (에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS) 또는 이들의 수소 첨가물 ; 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SeptonV9461 (주식회사 쿠라레 제조), SeptonV9475 (주식회사 쿠라레 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는, SeptonV9827 (주식회사 쿠라레 제조) 등을 들 수 있다.

상기 (P1) 성분에 있어서의 엘라스토머 중, 스티렌 단위의 함유 비율은, 엘라스토머를 구성하는 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다.

스티렌 단위의 함유 비율이, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 지지체와 기판의 첩합성 또는 연삭성을 저하시키지 않고, 박화, 실장 등의 프로세스에 제공하는 것이 용이해진다. 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 접착제 조성물이 형성하는 접착층의 약품 내성을 바람직하게 유지할 수 있다.

상기 (P1) 성분에 있어서의 엘라스토머는, 중량 평균 분자량이 20000 ∼ 200000 의 범위가 바람직하고, 50000 ∼ 150000 의 범위가 보다 바람직하다.

엘라스토머의 중량 평균 분자량이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되어 제거되는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 상기의 바람직한 범위 내임으로써, 접착제 조성물이 형성하는 접착층의 약품 내성이 높아진다.

상기 (P1) 성분에 있어서의 엘라스토머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

상기 (P1) 성분에 있어서의 엘라스토머는, 엘라스토머 중에서도 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 수소 첨가물이면, 열에 대한 안정성이 더욱 향상되고, 분해나 중합 등의 변질이 잘 발생하지 않는다. 더하여, 탄화수소계의 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.

또한, 엘라스토머 중에서도, 양단이 스티렌으로 된 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 열 안정성이 높은 스티렌으로 양말단이 블록되어 있음으로써, 보다 높은 내열성이 얻어지기 쉽다.

보다 구체적으로는, 엘라스토머는, 스티렌과 공액 디엔의 블록 코폴리머의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 열에 대한 안정성이 더욱 향상되고, 분해나 중합 등의 변질이 잘 발생하지 않는다. 또한, 열 안정성이 높은 스티렌으로 양말단이 블록되어 있음으로써 보다 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 탄화수소계의 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.

상기 (P1) 성분으로서 이용할 수 있는 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조의 「셉톤 (상품명)」, 주식회사 쿠라레 제조의 「하이브라 (상품명)」, 아사히 화성 주식회사 제조의 「터프텍 (상품명)」, JSR 주식회사 제조의 「다이나론 (상품명)」 등을 들 수 있다.

· 시클로올레핀 폴리머

시클로올레핀 폴리머로는, 예를 들어, 시클로올레핀 모노머를 포함하는 단량체 성분의 개환 중합체, 시클로올레핀 모노머를 포함하는 단량체 성분을 부가 중합시킨 부가 중합체를 바람직하게 들 수 있다.

상기 시클로올레핀 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체, 디시클로펜타디엔, 하이드록시디시클로펜타디엔 등의 3 고리체, 테트라시클로도데센 등의 4 고리체, 시클로펜타디엔 3 량체 등의 5 고리체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7 고리체, 또는 이들 다고리체의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐 (비닐 등) 치환체, 알킬리덴 (에틸리덴 등) 치환체 혹은 아릴 (페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등의 모노머를 들 수 있다.

상기 중에서도, 특히, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 이들의 알킬 치환체로 이루어지는 군에서 선택되는, 노르보르넨 구조를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 폴리머가 바람직하다. 이와 같은, 노르보르넨 구조를 가지는 시클로올레핀 폴리머를 사용함으로써, 예를 들어, 레지스트 용제에 대한 높은 약품 내성을 구비하면서, 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되어 제거되는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물이 얻어지기 쉬워진다.

시클로올레핀 폴리머는, 상기 시클로올레핀 모노머와 공중합 가능한 모노머를 단량체 단위로서 가지고 있어도 된다.

이러한 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어, 알켄 모노머를 바람직하게 들 수 있다. 이 알켄 모노머는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알켄 모노머를 들 수 있고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀이 바람직하고, 이들 중에서도, 에틸렌을 단량체 단위로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 (P1) 성분에 있어서의 시클로올레핀 폴리머 중, 시클로올레핀 모노머 단위의 함유 비율은, 시클로올레핀 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대하여, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다.

상기 (P1) 성분에 있어서의 시클로올레핀 폴리머는, 중량 평균 분자량이 10000 ∼ 2000000 의 범위가 바람직하고, 30000 ∼ 1500000 의 범위가 보다 바람직하다.

시클로올레핀 폴리머의 중량 평균 분자량이, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 당해 폴리머의 연화 온도를, 지지체와 기판의 첩합에 적합한 온도로 제어하기 쉬워진다. 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되어 제거되는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물이 얻어지기 쉬워진다.

상기 (P1) 성분에 있어서의 시클로올레핀 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

또한, 시클로올레핀 폴리머는, 예를 들어, 시클로올레핀 모노머와 알켄 모노머로 이루어지는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 수지와 같이, 극성기를 가지고 있지 않은 수지인 것이, 고온하에서의 가스의 발생을 억제하는 점에서 바람직하다.

단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법이나 중합 조건 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 적절히 설정하면 된다.

상기 (P1) 성분으로서 이용할 수 있는 시클로올레핀 폴리머의 시판품으로는, 예를 들어, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 「TOPAS (상품명)」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「APEL (상품명)」, 닛폰 제온 주식회사 제조의 「ZEONOR (상품명)」, 닛폰 제온 주식회사 제조의 「ZEONEX (상품명)」, JSR 주식회사 제조의 「ARTON (상품명)」 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 접착제 조성물 중, (P1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 (P1) 성분은, 엘라스토머 및 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 내열성, 다이 본딩성이 보다 양호한 점에서, 엘라스토머가 보다 바람직하다.

상기 (P) 성분에서 차지하는, 상기 (P1) 성분의 함유 비율은, 상기 (P) 성분의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 50 질량％ 초과가 바람직하고, 50 질량％ 초과, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상, 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 후술하는 제거 공정에 있어서의 세정액, 특히는 탄화수소계의 용제에서의 제거 성능이 향상된다.

≪유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 (P2)≫

본 실시형태에 있어서, 수지 (P2) 는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 180 ℃ 이상인 수지 (이하 「(P2) 성분」 이라고도 한다) (단, 상기 탄화수소 수지 (P1) 을 제외한다) 이다.

수지 성분에 대한 유리 전이 온도 (Tg/℃) 는, 동적 점탄성 측정에 의해 구해진다. 예를 들어, 동적 점탄성 측정 장치 Rheologel-E4000 (UBM 주식회사 제조) 을 이용하여, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 5 ℃／분의 승온 속도로, 25 ℃ 부터 300 ℃ 까지 온도를 상승시킴으로써 측정한 점탄성의 변화에 기초하여 구할 수 있다.

상기 (P2) 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 180 ℃ 이상이고, 180 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 210 ∼ 280 ℃ 가 더욱 바람직하고, 220 ∼ 280 ℃ 가 특히 바람직하다.

상기 (P2) 성분의 Tg 가, 상기 범위의 하한치 이상이면, 보다 내열성이 높아진 접착층을 용이하게 형성할 수 있다. 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 접착층의 유연성이 유지되기 쉬워진다.

상기 (P2) 성분은, Tg 가 180 ℃ 이상인 수지이면 특별히 제한되지 않고, 그 중에서도 상기 (P1) 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다.

예를 들어, 상기 (P2) 성분으로는, 말레이미드 골격을 포함하는 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (u21) 을 갖는 수지를 바람직하게 들 수 있다.

· 구성 단위 (u21)

구성 단위 (u21) 은, 말레이미드 골격을 포함하는 단량체로부터 유도되는 구성 단위이다. 말레이미드 골격을 가지는 수지를 사용함으로써, 유리 전이 온도가 높아져, 접착층의 내열성이 보다 높아진다.

바람직한 구성 단위 (u21) 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p2-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 1]

[식 중, R^u10 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.]

상기 식 (p2-1) 중, R^u10 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. R^u10 에 있어서의 유기기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

예를 들어, R^u10 에 있어서의 유기기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기를 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 :

그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.

R^u10 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R^u10 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐 또는 이들 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

R^u10 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

R^u10 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.

이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기), 지방족 탄화수소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소 고리는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소 고리는, 다고리여도 되고, 단고리여도 된다.

단고리의 지방족 탄화수소 고리로는, 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산이 바람직하다.

다고리의 지방족 탄화수소 고리로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.

그 중에서도, R^u10 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 보다 바람직하고, 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기가 더욱 바람직하고, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기가 특히 바람직하다.

R^u10 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.

치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 :

R^u10 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 어느 것이어도 된다.

직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기 :

R^u10 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.

R^u10 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 상기 R^u10 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, R^u10 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.

이하에, 구성 단위 (u21) 의 구체예를 나타낸다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(P2) 성분이 갖는 구성 단위 (u21) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(P2) 성분 중의 구성 단위 (u21) 의 비율은, (P2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (u21) 의 비율이, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 유리 전이 온도가 높아져, 접착층의 내열성이 보다 높아진다. 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.

· 구성 단위 (u22)

(P2) 성분으로는, 상기 구성 단위 (u21) 이외의 구성 단위를 가져도 된다.

상기 구성 단위 (u21) 이외의 구성 단위로는, 예를 들어, 시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 (u22) 등을 들 수 있다.

시클로올레핀, 즉, 탄소 원자로 구성된 불포화 지방족 탄화수소 고리를 가지는 수지를 사용함으로써, 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되어 제거되는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물이 얻어지기 쉬워진다.

바람직한 구성 단위 (u22) 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p2-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 6]

[식 중, R^u11 ∼ R^u14 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.]

상기 식 (p2-2) 중, R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 시클로알킬기, 카르복실기를 갖는 유기기, 헤테로 고리를 갖는 유기기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 알케닐기로는, 예를 들어 알릴기, 펜테닐기, 비닐기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 알키닐기로는, 예를 들어 에티닐기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 알킬리덴기로는, 예를 들어 메틸리덴기, 에틸리덴기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 알카릴기로는, 예를 들어 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 시클로알킬기로는, 예를 들어 아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의, 헤테로 고리를 갖는 유기기로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 유기기, 옥세타닐기를 갖는 유기기를 들 수 있다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 유기기는, 탄화수소계의 용제에 대한 용해성을 보다 높일 수 있는 것, 및 합성상의 관점에서, 알킬기가 바람직하다. 더하여, 높은 유리 전이점을 유지하기 쉬운 점에서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하다.

또한, 접착제 조성물을 사용하여 형성되는 접착층의 광 투과성을 높이는 관점에서, R^u11 ∼ R^u14 의 어느 1 개 이상이 수소 원자인 것도 바람직하다.

상기 중에서도, R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 유기기는, 알킬기와 수소 원자의 조합이 바람직하고, R^u11 ∼ R^u14 의 어느 1 개가 알킬기이고 나머지 3 개가 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^u11 ∼ R^u14 에 있어서의 유기기는, 1 개 이상의 수소 원자가, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

상기 식 (p2-2) 중, n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

이하에, 구성 단위 (u22) 의 구체예를 나타낸다.

[화학식 7]

(P2) 성분이 갖는 구성 단위 (u22) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(P2) 성분 중의 구성 단위 (u22) 의 비율은, (P2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (u22) 의 비율이, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 탄화수소계의 용제에 대한 용해성이 높아지기 쉬워진다. 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.

본 실시형태의 접착제 조성물 중, (P2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 (P2) 성분은, 구성 단위 (u21) 을 갖는 수지가 바람직하다. 이 중에서도, 내열성이 높아지기 쉽고, 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되어 제거되는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 구성 단위 (u21) 과 구성 단위 (u22) 를 갖는 수지가 보다 바람직하다.

이하에, (P2) 성분의 구체예를 나타낸다.

[화학식 8]

상기 (P) 성분에서 차지하는, 상기 (P2) 성분의 함유 비율은, 상기 (P) 성분의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 (P2) 성분의 함유 비율은, 상기 (P1) 성분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 75 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부인 것이 특히 바람직하다.

상기 (P2) 성분의 함유 비율이, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 내열성에 더하여, 접착성이 보다 높아진다. 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 내열성, 접착성 및 다이 본딩성이 모두 향상된다.

≪그 밖의 수지 (P3)≫

(P) 성분은, 상기의 (P1) 성분 및 (P2) 성분에 더하여, 이들 이외의 수지 (이것을 이하 「(P3) 성분」 이라고도 한다) 를 포함해도 된다.

예를 들어, (P3) 성분으로는, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

· 아크릴 수지

본 실시형태에 있어서, (P) 성분은, 상기의 (P1) 성분 및 (P2) 성분에 더하여, (P3) 성분으로서 아크릴 수지를 포함해도 된다. (P) 성분이 아크릴 수지를 포함함으로써, 지지체와 기판의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.

아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르를 단량체로서 사용하여 중합한 수지 (단독 중합체, 공중합체) 를 들 수 있다.

「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴의 적어도 일방을 의미한다.

(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다.

여기서 말하는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기 (스테아릴기), n-노나데실기, n-에이코실기 등이고, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르가 바람직하다.

지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 있어서, 당해 방향족 고리로는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 당해 방향족 고리는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 가지고 있어도 된다.

아크릴 수지 중, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아크릴 수지는, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 중합한 수지가 바람직하다.

이 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르와, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 중합한 수지가 보다 바람직하다.

아크릴 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 이것과 중합 가능한 다른 단량체를 중합한 수지여도 된다.

이러한 중합 가능한 단량체로는, 예를 들어 스티렌, 스티렌 유도체, 말레이미드기를 함유하는 모노머 등을 들 수 있다. 여기서의 스티렌 유도체는, 상기 「스티렌 유도체」 와 동일하다. 여기서의 말레이미드기를 함유하는 모노머는, 상기 구성 단위 (u21) 을 유도하는 단량체와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 아크릴 수지 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 스티렌을 중합한 수지가 바람직하다. 아크릴 수지가 스티렌 단위를 가지고 있는 것에 의해, 아크릴 수지의 내열성이 향상된다. 더하여, 다른 수지와의 상용성, 탄화수소계의 용제에 대한 용해성이 높아진다.

이 중에서도, 아크릴 수지로는, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 스티렌을 중합한 수지가 특히 바람직하다.

아크릴 수지의 용해도 파라미터 (SP 치) 는, 6 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 6.5 이상, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다. SP 치가 상기의 바람직한 범위 내인 것에 의해, 아크릴 수지와 다른 수지의 상용성이 높아져, 보다 안정적인 접착제 조성물이 얻어지기 쉬워진다.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하다.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 상기의 바람직한 범위 내인 것에 의해, 예를 들어 기판과 지지체의 첩합에 적합한 열 유동성을 갖는 접착제 조성물을 용이하게 제공할 수 있다.

아크릴 수지는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 (P) 성분에서 차지하는, 상기 아크릴 수지의 함유 비율은, 상기 (P) 성분의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 초과, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

· 경화성 모노머

본 실시형태에 있어서, (P) 성분은, 전술한 (P1) 성분 및 (P2) 성분에 더하여, 접착제 조성물은 (P3) 성분으로서 경화성 모노머를 포함해도 된다. 접착제 조성물이 경화성 모노머를 포함함으로써, 접착층의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

경화성 모노머는, 라디칼 중합에 의해 고분자화하는 모노머인 것이 바람직하고, 전형적으로는, 다관능형의 경화성 모노머를 들 수 있고, 다관능형의 (메트)아크릴레이트 모노머가 특히 바람직하다.

다관능형의 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 프로폭시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시-1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-아다만탄트리올트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물 등을 들 수 있다.

이들 다관능의 (메트)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

경화성 모노머는, 고리형 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 다고리형 지방족 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 경화성 모노머가, 바람직하게는 고리형 구조, 보다 바람직하게는 다고리형 지방족 구조를 포함하고 있음으로써, 시클로올레핀 폴리머와의 상용성을 보다 높일 수 있다. 또한, 시클로올레핀 폴리머와 병용한 경화성 모노머를 중합시키는 것에 의해, 접착층의 내열성을 더욱 높일 수 있다.

경화성 모노머 중에서도, 특히 고리형기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시-1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-아다만탄트리올트리(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 및 프로폭시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 (P) 성분에서 차지하는, 상기 경화성 모노머의 함유 비율은, 상기 (P) 성분의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 접착제 조성물에 대하여, 추가적인 접착성의 향상을 요구할 때에는, 상기 (P) 성분에서 차지하는, 상기 경화성 모노머의 함유 비율에 대하여, 상기 (P) 성분의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 1 ∼ 30 질량％, 2 ∼ 20 질량％, 5 ∼ 15 질량％ 라는 수치 범위를 설정할 수도 있다.

또한, 상기 경화성 모노머의 함유 비율은, 상기 (P1) 성분과 상기 (P2) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 경화성 모노머의 함유 비율이, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 접착층에, 보다 높은 내열성을 부여할 수 있다. 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면 탄화수소계의 용제에 대한 용해성을 보다 높일 수 있고, 접착층의 세정 제거성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

본 실시형태의 접착제 조성물 중, (P) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 접착층의 두께, 각 수지의 종류 등에 따라 조정하면 된다.

＜임의 성분＞

본 실시형태의 접착제 조성물은, 상기 서술한 (P) 성분 이외의 성분 (임의 성분) 을 추가로 함유해도 된다.

이러한 임의 성분으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 중합 금지제, 중합 개시제, 용제 성분, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.

≪중합 금지제≫

본 실시형태의 접착제 조성물은, 추가로, 중합 금지제를 함유하고 있어도 된다.

중합 금지제는, 열이나 광에 의한 라디칼 중합 반응을 방지하는 기능을 갖는 성분을 말한다. 중합 금지제는, 라디칼에 대하여 높은 반응성을 나타낸다. 이 때문에, 예를 들어 (P1) 성분으로서 시클로올레핀 폴리머를 사용한 경우, 중합 금지제와 라디칼의 반응이, 시클로올레핀 폴리머와 라디칼의 반응보다 우선적으로 진행되어, 시클로올레핀 폴리머 끼리가 중합하는 것을 금지한다. 이에 의해, 형성된 접착층이 가열됨으로써, 당해 접착층의 약품 내성이 높아진다.

중합 금지제로는, 페놀 골격을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이러한 중합 금지제에는, 힌더드페놀계의 산화 방지제를 사용하는 것이 가능하고, 피로갈롤, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 메틸렌 블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸하이드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀록시하이드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 하이드로퀴논모노프로필에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-〔4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐〕에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, n-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (상품명 IRGANOX1010, BASF 사 제조), 트리스(3,5-디-tert-부틸하이드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

중합 금지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합 금지제의 함유량은, 수지 성분의 종류, 접착제 조성물의 용도 및 사용 환경에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어, (P) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.

중합 금지제의 함유량이 상기의 바람직한 범위 내이면, 중합을 억제하는 효과가 양호하게 발휘되어, 고온 프로세스 후에 접착층의 약품 내성이 보다 높아진다.

≪중합 개시제≫

본 실시형태의 접착제 조성물은, 추가로, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.

중합 개시제는, 상기 서술한 경화성 모노머의 중합 반응을 촉진시키는 기능을 갖는 성분을 말한다.

중합 개시제로는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.

열 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화물, 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다.

열 중합 개시제에 있어서의 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 과산화물로서 구체적으로는, 과산화아세틸, 과산화디쿠밀, 과산화tert-부틸, 과산화t-부틸쿠밀, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일 (BPO), 과산화2-클로로벤조일, 과산화3-클로로벤조일, 과산화4-클로로벤조일, 과산화2,4-디클로로벤조일, 과산화4-브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산디이소프로필, 테트랄린하이드로퍼옥사이드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-하이드로퍼옥사이드, 과트리페닐아세트산-tert-부틸, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과포름산 tert-부틸, 과아세트산 tert-부틸, 과벤조산 tert-부틸, 과페닐아세트산 tert-부틸, 과 4-메톡시아세트산 tert-부틸, 과 N-(3-톨루일)카르바민산 tert-부틸 등을 들 수 있다.

상기의 과산화물에는, 예를 들어, 닛폰 유지 주식회사 제조의 상품명 「퍼쿠밀 (등록상표)」, 상품명 「퍼부틸 (등록상표)」, 상품명 「퍼로일 (등록상표)」 및 상품명 「퍼옥타 (등록상표)」 등의 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

열 중합 개시제에 있어서의 아조계 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판) 질산염, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-술폰산나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디하이드록시메틸페닐아조-2-알릴말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄, 폴리(비스페놀 A-4,4'-아조비스-4-시아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2'-아조비스이소부틸레이트) 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-t-부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-t-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기의 광 중합 개시제에는, 예를 들어 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」 (모두 상품명, BASF 사 제조) 그리고 「NCI-831」 (상품명, 주식회사 ADEKA 제조) 등의 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합 개시제로는, 열 중합 개시제가 바람직하고, 과산화물이 보다 바람직하다.

중합 개시제는, 경화성 모노머와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 중합 개시제의 사용량은, 경화성 모노머의 사용량에 따라 조정하면 된다.

예를 들어, 본 실시형태의 접착제 조성물 중, 중합 개시제의 함유 비율은, 경화성 모노머 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.

≪용제 성분≫

본 실시형태의 접착제 조성물은, 용제 성분에, (P) 성분과 필요에 따라 임의 성분을 용해시켜 조제할 수 있다.

용제 성분에는, 예를 들어, 접착제 조성물용의 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

용제 성분으로는, 예를 들어 탄화수소 용제, 석유계 용제를 들 수 있다.

또한, 탄화수소 용제 및 석유계 용제를, 이하 총칭하여 「(S1) 성분」 이라고도 한다. (S1) 성분 이외의 용제 성분을 「(S2) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.

탄화수소 용제로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소를 들 수 있고, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소 ; 이소옥탄, 이소노난, 이소도데칸 등의 분기 사슬형의 탄화수소 ; p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투잔, 카란, 롱기폴렌, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, α-피넨, β-피넨, α-투우존, β-투우존, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 인덴, 펜탈렌, 인단, 테트라하이드로인덴, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 (테트랄린), 데카하이드로나프탈렌 (데칼린) 등의 고리형의 탄화수소를 들 수 있다.

석유계 용제란, 중유로부터 정제되는 용제이고, 예를 들어 백등유, 파라핀계 용제, 이소파라핀계 용제를 들 수 있다.

또한, (S2) 성분으로는, 극성기로서 산소 원자, 카르보닐기 또는 아세톡시기 등을 갖는 테르펜 용제를 들 수 있고, 예를 들어, 게라니올, 네롤, 리날롤, 시트랄, 시트로넬롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로터피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 투욘, 캠퍼 등을 들 수 있다.

또한, (S2) 성분으로는, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다) ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제도 들 수 있다.

본 실시형태의 접착제 조성물에 있어서의 용제 성분의 함유량은, 성막하는 접착층의 두께에 따라 적절히 조정하면 되고, 예를 들어, 접착제 조성물의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 20 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

즉, 본 실시형태의 접착제 조성물은, 고형분 (용제 성분을 제외한 배합 성분의 합계량) 농도가 10 ∼ 80 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

용제 성분의 함유량이 상기의 바람직한 범위 내이면, 점도 조정이 용이해진다.

본 실시형태의 접착제 조성물로서 구체적으로는, 이하에 나타내는 조성물 (I) ∼ (III) 을 바람직하게 들 수 있다.

조성물 (I) : (P1) 성분과 (P2) 성분과 중합 금지제와 용제 성분을 함유하는 조성물

조성물 (II) : (P1) 성분과 (P2) 성분과 경화성 모노머와 중합 개시제와 용제 성분을 함유하는 조성물

조성물 (III) : (P1) 성분과 (P2) 성분과 (P3) 성분과 중합 금지제와 용제 성분을 함유하는 조성물

본 실시형태의 접착제 조성물은, 용제 성분에, 다른 각 성분을 혼합하여 용해 또는 분산함으로써 조제할 수 있다.

이 용제 성분에는, (P) 성분의 용해성의 점에서, 탄화수소 용제를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 분기 사슬형 탄화수소 또는 고리형의 탄화수소 용제를 포함하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

용제 성분이 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소 용제를 포함하는 것에 의해, 접착제 조성물을 액체 상태로 (특히 저온에서) 보존했을 때에 발생할 수 있는 백탁화가 방지되기 쉽고, 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 용제 성분에는, 탄화수소 용제로서 축합 다고리형 탄화수소, 또는 분기 사슬형 탄화수소를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용제 성분은, 축합 다고리형 탄화수소 및 분기 사슬형 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 것만이어도 되고, 예를 들어 포화 지방족 탄화수소 등의 다른 성분을 병유 (倂有) 하고 있어도 된다.

용제 성분 중, 축합 다고리형 탄화수소 및 분기 사슬형 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 것의 함유량은, 탄화수소 용제 전체 100 질량부에 대하여, 40 질량부 이상인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄화수소 용제 전체의 40 질량부 이상이면, (P) 성분의 용해성이 보다 양호해진다.

상기 조성물 (II) 의 경우, 중합 개시제는, 접착제 조성물을 사용하기 직전에, 공지된 방법에 의해 배합할 수 있다.

또한, 중합 개시제 또는 중합 금지제는, 상기 (S2) 성분에 미리 용해시킨 용액의 형태로 배합해도 된다. (S2) 성분의 사용량은, 중합 개시제 또는 중합 금지제의 종류 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 예를 들어, (S1) 성분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다. (S2) 성분의 사용량이 상기의 바람직한 범위 내이면, 중합 개시제 또는 중합 금지제를 충분히 용해시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 이하의 요건의 적어도 1 개를 만족하는 것이 바람직하다.

(요건 1) : 상기 접착제 조성물로부터 20 ㎜ × 5 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 시험편을 제작하고, 주파수 1 ㎐ 의 인장 조건으로, 실온으로부터 215 ℃ 까지, 속도 5 ℃／분으로 승온하는 조건으로 상기 시험편을 동적 점탄성 측정에 부여했을 때에, 50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 이, 1.0 × 10⁹ ㎩ 미만이 된다.

(요건 2) : (요건 1) 과 동일한 조건으로 시험편을 동적 점탄성 측정에 부여했을 때에, 150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 이, 3.0 × 10⁶ ㎩ 초과가 된다.

(요건 3) : (요건 1) 및 (요건 2) 와 동일한 조건으로, 50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 과 150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 을 구했을 때에, E*₅₀/E*₁₅₀ 의 비가 2000 이하가 된다.

또한, 각 요건에 있어서의 동적 점탄성 측정은 동적 점탄성 측정 장치 (Rheogel-E4000, 유비엠 주식회사 제조) 를 이용하여 이하의 순서에 따라 실시할 수 있다 (이하의 요건에 대해서도 동일).

(순서)

먼저, 접착제 조성물을, 이형제가 형성된 PET 필름 상에 도포하고, 대기압하의 오븐으로 50 ℃, 150 ℃ 에서 각 60 분간, 가열하여 접착제층을 형성한다 (두께 0.5 ㎜).

이어서, PET 필름으로부터 박리한 접착제층의 각 온도의 복소 탄성율 E* 를, 상기의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한다.

측정 조건은, 샘플 형상을 20 ㎜ × 5 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 로 하고, 주파수 1 ㎐ 의 인장 조건에 있어서, 실온으로부터 215 ℃ 까지, 속도 5 ℃／분으로 승온하는 조건으로 하고, 50 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율을 측정한다.

본 실시형태에 관련된 접착제 조성물이 (요건 1) 을 만족함으로써, 접착제 조성물은, 비교적 실온에 가까운 온도 영역에서 더욱 높은 접착 능력을 발휘할 수 있다. 50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 은, 보다 바람직하게는 0.9 × 10⁹ ㎩ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.6 × 10⁹ ㎩ 미만이다.

50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 의 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1.0 × 10⁷ ㎩ 이상이다.

본 실시형태에 관련된 접착제 조성물이 (요건 2) 를 만족함으로써, 접착제 조성물이, 고온 영역에 있어서의 유동 등을 일으키는 것을 정밀도 높게 억제할 수 있다. 이에 의해, 고온 처리시에 있어서의 기판의 위치 어긋남을 잘 일으키지 않게 된다. 150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 은, 보다 바람직하게는 3.5 × 10⁶ ㎩ 초과이고, 더욱 바람직하게는 5.0 × 10⁶ ㎩ 초과이다.

150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1.0 × 10⁸ ㎩ 이하이다.

본 실시형태에 관련된 접착제 조성물이 (요건 3) 을 만족함으로써, 접착제 조성물은, 상온시, 가열시 모두 안정적인 접착 기능을 발휘하기 쉬워진다. 이 E*₅₀/E*₁₅₀ 의 비는 보다 바람직하게는 1000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 이하이다.

E*₅₀/E*₁₅₀ 의 비의 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상이다.

이상 설명한 본 실시형태의 접착제 조성물에 있어서는, 탄화수소 수지 (P1) 과, 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 (P2) 를 병유함으로써, 보다 내열성이 높아진 접착층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 본 실시형태의 접착제 조성물에 의해 형성된 접착층은, 반도체 패키지 제조시, 고온 처리의 영향에 의해, 예를 들어 봉지 조작 전후로 기판의 위치 어긋남을 잘 발생시키지 않는다.

더하여, 본 실시형태의 접착제 조성물에 의하면, 형성되는 접착층에 기판 (베어 칩) 이 충분한 강도로 고착된다 (다이 본딩성이 양호하다).

또한, 본 실시형태의 접착제 조성물에 의하면, 형성되는 접착층의, 탄화수소계의 용제에 대한 용해성이 높다. 이에 의해, 반도체 패키지 제조시, 접착층을 기판으로부터 용이하게 세정 제거할 수 있다.

(접착제 조성물 (제 2 양태))

계속해서, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 접착제 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 접착제 조성물은, 지지체와 기판을 첩합하기 위한 것이다. 본 실시형태의 접착제 조성물은, 수지 성분 (P) 를 함유한다. 이 수지 성분 (P) 는 적어도 탄화수소 수지 (P1) 을 포함하고, 이하의 요건을 만족하는 것이다.

(요건 1) : 상기 접착제 조성물로부터 20 ㎜ × 5 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 시험편을 제작하고, 주파수 1 ㎐ 의 인장 조건으로, 실온으로부터 215 ℃ 까지, 속도 5 ℃／분으로 승온하는 조건으로 상기 시험편을 동적 점탄성 측정에 부여했을 때에, 50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 이, 1.0 × 10⁹ ㎩ 미만이 된다.

(요건 2) : (요건 1) 과 동일한 조건으로 시험편을 동적 점탄성 측정에 부여했을 때에, 150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 이, 3.0 × 10⁶ ㎩ 초과가 된다.

본 양태에 관련된 수지 성분 (P) 를 구성할 수 있는, (P1) 성분, (P2) 성분, (P3) 성분 및 이들의 배합 비율은, 전술한 제 1 양태에 관련된 접착제 조성물로서 설명한 바와 같다. 단, 본 실시형태의 접착제 조성물은, 반드시 (P2) 성분을 포함하지 않아도 되고, (P2) 성분에 상당하는 성분을 배합한다고 해도, 이 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 는 전술한 범위가 아니어도 된다.

본 양태의 접착제 조성물은, 말레이미드 골격을 포함하는 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (u21) 을 갖는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이 구성 단위 (u21) 은, 전형적으로는 수지 성분 (P) 를 구성하는 수지의 어느 것에 포함되는 것이다.

여기서, 전형적으로는, 구성 단위 (u21) 은, 하기 일반식 (p2-1) 로 나타내는 구성 단위이다. 또한, 여기서 나타내는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기에 대하여, 채용할 수 있는 것은 전술한 바와 같다.

[화학식 9]

[식 중, R^u10 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.]

또한, 본 양태에 관련된 접착제 조성물은, 제 1 양태에 관련된 접착제 조성물에 포함시킬 수 있는 임의 성분이나 용제 성분을 포함해도 되고, 그 배합 비율도 전술한 바와 같다.

본 양태에 관련된 접착제 조성물로서 구체적으로는, 이하에 나타내는 조성물 (IV) ∼ (VI) 을 바람직하게 들 수 있다. 이들 조성물은, 필요한 성분을 용제 성분에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다.

조성물 (IV) : (P1) 성분과 중합 금지제와 용제 성분을 함유하는 조성물

조성물 (V) : (P1) 성분과 경화성 모노머와 중합 개시제와 용제 성분을 함유하는 조성물

조성물 (VI) : (P1) 성분과 (P3) 성분과 중합 금지제와 용제 성분을 함유하는 조성물

본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 상기의 (요건 1) 을 만족하는 것을 필수로 한다. 이에 의해, 접착제 조성물은, 비교적 실온에 가까운 온도 영역에서 더욱 높은 접착 능력을 발휘할 수 있다. 50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 은, 보다 바람직하게는 0.9 × 10⁹ ㎩ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.6 × 10⁹ ㎩ 미만이다.

50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 의 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1.0 × 10⁷ ㎩ 이상이다.

또한, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 상기의 (요건 1) 에 더하여, 상기의 (요건 2) 를 만족하는 것을 필수로 한다. 접착제 조성물이, 고온 영역에 있어서의 유동 등을 일으키는 것을 정밀도 높게 억제할 수 있다. 이에 의해, 고온 처리시에 있어서의 기판의 위치 어긋남을 잘 일으키지 않게 된다. 150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 은, 보다 바람직하게는 3.5 × 10⁶ ㎩ 초과이고, 더욱 바람직하게는 5.0 × 10⁶ ㎩ 초과이다.

150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1.0 × 10⁸ ㎩ 이하이다.

또한, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 이하의 요건 (요건 3) 을 만족하는 것이 바람직하다.

(요건 3) : (요건 1) 및 (요건 2) 와 동일한 조건으로, 50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 과 150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 을 구했을 때에, E*₅₀/E*₁₅₀ 의 비가 2000 이하가 된다.

본 실시형태에 관련된 접착제 조성물이 (요건 3) 을 만족함으로써, 접착제 조성물은, 상온시, 가열시 모두 안정적인 접착 기능을 발휘하기 쉬워진다. 이 E*₅₀/E*₁₅₀ 의 비는 보다 바람직하게는 1000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 이하이다.

E*₅₀/E*₁₅₀ 의 비의 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상이다.

이상 설명한 본 실시형태의 접착제 조성물에 있어서는, 탄화수소 수지 (P1) 을 포함하면서, 특정한 요건을 만족함으로써, 보다 내열성이 높아진 접착층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 본 실시형태의 접착제 조성물에 의해 형성된 접착층은, 반도체 패키지 제조시, 고온 처리의 영향에 의해, 예를 들어 봉지 조작 전후로 기판의 위치 어긋남을 잘 발생시키지 않는다.

더하여, 본 실시형태의 접착제 조성물에 의하면, 형성되는 접착층에 기판 (베어 칩) 이 충분한 강도로 고착된다 (다이 본딩성이 양호하다).

또한, 본 실시형태의 접착제 조성물에 의하면, 형성되는 접착층의, 탄화수소계의 용제에 대한 용해성이 높다. 이에 의해, 반도체 패키지 제조시, 접착층을 기판으로부터 용이하게 세정 제거할 수 있다.

(접착층이 형성된 지지체)

본 발명의 제 3 양태에 관련된 접착층이 형성된 지지체는, 기판이 첩합되는 지지체와, 상기 지지체 상에, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층을 구비한 것이다. 따라서, 이러한 접착층이 형성된 지지체에 있어서는, 내열성이 높아져 있다.

도 1 에 나타내는 적층체 (10) 는, 지지체 (12) 와 기판 (4) 이 접착층 (3) 을 개재하여 첩합된 것, 즉, 접착층이 형성된 지지체 (123) 상에 기판 (4) 이 고착된 것이다. 이러한 실시형태의 접착층이 형성된 지지체 (123) 는, 지지 기체 (1) 상에 분리층 (2) 을 구비한 지지체 (12) 와, 지지체 (12) 상에 형성된 접착층 (3) 을 구비하고 있다.

＜지지체＞

도 1 에 있어서의 지지체 (12) 는, 지지 기체 (1) 와, 지지 기체 (1) 상에 형성된 분리층 (2) 을 구비한다.

≪지지 기체≫

지지 기체는, 광을 투과하는 특성을 갖는다. 지지 기체는, 기판을 지지하는 부재이고, 접착층을 개재하여 기판에 첩합된다. 그 때문에, 지지 기체로는, 봉지체의 박화, 기판의 반송, 기판으로의 실장 등의 시에, 기판의 파손 또는 변형을 방지하기 위해서 필요한 강도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 지지 기체는, 분리층을 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과하는 것이 바람직하다.

지지 기체의 재료로는, 예를 들어, 유리, 실리콘, 아크릴계 수지 등이 사용된다. 지지 기체의 형상으로는, 예를 들어 사각형, 원형 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

또한, 지지 기체로는, 추가적인 고밀도 집적화나 생산 효율의 향상을 위해서, 원형인 지지 기체의 사이즈를 대형화한 것, 평면에서 보았을 때의 형상이 사각형인 대형 패널을 사용할 수도 있다.

≪분리층≫

분리층은, 접착층에 인접하고, 광의 조사에 의해 변질되어, 지지체에 첩합되는 기판으로부터 지지 기체를 분리 가능하게 하는 층이다.

이 분리층은, 후술하는 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 예를 들어, 분리층 형성용 조성물이 함유하는 성분을 소성함으로써, 또는 화학 기상 퇴적 (CVD) 법에 의해 형성된다. 이 분리층은, 지지 기체를 투과하여 조사되는 광을 흡수함으로써 바람직하게 변질된다.

또한, 분리층은, 광을 흡수하는 재료로부터만 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 광을 흡수하는 구조를 가지고 있지 않은 재료가 배합된 층이어도 된다.

분리층이 「변질된다」 란, 분리층이 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층과 접하는 층과의 접착력이 저하한 상태가 되는 현상을 말한다. 분리층은, 광을 흡수함으로써 물러져, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 이러한 분리층의 변질은, 흡수한 광의 에너지에 의한 분해, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 등을 일으킴으로써 발생한다.

분리층의 두께는, 예를 들어 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

분리층의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내이면, 단시간의 광의 조사 및 저에너지의 광의 조사에 의해, 분리층에 원하는 변질을 발생시킬 수 있다. 또한, 분리층의 두께는, 생산성의 관점에서 1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

분리층은, 접착층에 접하는 측의 면이 평탄한 (요철이 형성되어 있지 않은) 것이 바람직하고, 이에 의해, 접착층의 형성을 용이하게 실시할 수 있고, 또한, 지지 기체와 기판을 균일하게 첩부하는 것이 용이해진다.

(분리층 형성용 조성물)

분리층을 형성하기 위한 재료인 분리층 형성용 조성물은, 예를 들어, 플루오로카본, 광 흡수성을 가지고 있는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체, 무기물, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물, 적외선 흡수 물질, 반응성 폴리실세스퀴옥산, 또는 페놀 골격을 갖는 수지 성분을 함유하는 것을 들 수 있다.

또한, 분리층 형성용 조성물은, 임의 성분으로서 필러, 가소제, 열산 발생제 성분, 광산 발생제 성분, 유기 용제 성분, 계면 활성제, 증감제, 또는 지지 기체의 분리성을 향상시킬 수 있는 성분 등을 함유해도 된다.

· 플루오로카본

분리층은, 플루오로카본을 함유하고 있어도 된다. 플루오로카본에 의해 구성되는 분리층은, 광을 흡수함으로써 변질되게 되어 있고, 그 결과, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가하는 (예를 들어, 지지체를 들어 올리는 것 등) 것에 의해, 분리층이 파괴되어, 지지체와 기판을 분리하기 쉽게 할 수 있다. 분리층을 구성하는 플루오로카본은, 플라즈마 CVD 법에 의해 바람직하게 성막할 수 있다.

플루오로카본은, 그 종류에 따라 고유의 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층에 사용한 플루오로카본이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 플루오로카본을 바람직하게 변질시킬 수 있다. 분리층에 있어서의 광의 흡수율은, 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.

분리층에 조사하는 광으로는, 플루오로카본이 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 또는 비레이저 광을 적절히 이용하면 된다. 플루오로카본을 변질시킬 수 있는 파장으로는, 예를 들어 600 ㎚ 이하의 범위의 파장을 사용할 수 있다.

· 광 흡수성을 가지고 있는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체

분리층은, 광 흡수성을 가지고 있는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 중합체는, 광의 조사를 받아 변질된다.

광 흡수성을 가지고 있는 구조는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 벤젠 고리, 축합 고리 또는 복소 고리로 이루어지는 공액 π 전자계를 포함하는 원자단을 들 수 있다. 광 흡수성을 가지고 있는 구조는, 보다 구체적으로는, 카르도 구조, 또는 그 중합체의 측사슬에 존재하는 벤조페논 구조, 디페닐술폭시드 구조, 디페닐술폰 구조 (비스페닐술폰 구조), 디페닐 구조 혹은 디페닐아민 구조를 들 수 있다.

상기의 광 흡수성을 가지고 있는 구조는, 그 종류에 따라, 원하는 범위의 파장을 가지고 있는 광을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 상기의 광 흡수성을 가지고 있는 구조가 흡수 가능한 광의 파장은, 100 ∼ 2000 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기의 광 흡수성을 가지고 있는 구조가 흡수 가능한 광은, 예를 들어, 고압 수은 램프 (파장 254 ㎚ 이상, 436 ㎚ 이하), KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚), F₂ 엑시머 레이저 (파장 157 ㎚), XeCl 레이저 (파장 308 ㎚), XeF 레이저 (파장 351 ㎚) 혹은 고체 UV 레이저 (파장 355 ㎚) 로부터 발생되는 광, 또는 g 선 (파장 436 ㎚), h 선 (파장 405 ㎚) 혹은 i 선 (파장 365 ㎚) 등이다.

· 무기물

분리층은, 무기물로 이루어지는 것이어도 된다. 이 무기물은, 광을 흡수함으로써 변질되는 것이면 되고, 예를 들어, 금속, 금속 화합물 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 바람직하게 들 수 있다. 금속 화합물이란, 금속 원자를 포함하는 화합물이고, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물을 들 수 있다.

이와 같은 무기물로는, 금, 은, 동, 철, 니켈, 알루미늄, 티탄, 크롬, SiO₂, SiN, Si₃N₄, TiN, 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 들 수 있다.

또한, 카본이란, 탄소의 동소체도 포함될 수 있는 개념이고, 예를 들어 다이아몬드, 풀러렌, 다이아몬드 라이크 카본, 카본 나노 튜브 등을 포함한다.

상기 무기물은, 그 종류에 따라 고유의 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다.

무기물로 이루어지는 분리층에 조사하는 광으로는, 상기 무기물이 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 또는 비레이저 광을 적절히 이용하면 된다.

무기물로 이루어지는 분리층은, 예를 들어 스퍼터, 화학 증착 (CVD), 도금, 플라즈마 CVD, 스핀 코트 등의 공지된 기술에 의해, 지지 기체 상에 형성될 수 있다.

· 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물

분리층은, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물은, 적외선을 흡수함으로써 변질된다.

적외선 흡수성을 가지고 있는 구조, 또는 이 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알칸, 알켄 (비닐, 트랜스, 시스, 비닐리덴, 3 치환, 4 치환, 공액, 쿠물렌, 고리형), 알킨 (1 치환, 2 치환), 단고리형 방향족 (벤젠, 1 치환, 2 치환, 3 치환), 알코올 혹은 페놀류 (자유 OH, 분자 내 수소 결합, 분자간 수소 결합, 포화 제 2 급, 포화 제 3 급, 불포화 제 2 급, 불포화 제 3 급), 아세탈, 케탈, 지방족 에테르, 방향족 에테르, 비닐에테르, 옥실란 고리 에테르, 과산화물에테르, 케톤, 디알킬카르보닐, 방향족 카르보닐, 1,3-디케톤의 에놀, o-하이드록시아릴케톤, 디알킬알데히드, 방향족 알데히드, 카르복실산 (2 량체, 카르복실산 아니온), 포름산에스테르, 아세트산에스테르, 공액 에스테르, 비공액 에스테르, 방향족 에스테르, 락톤 (β-, γ-, δ-), 지방족 산염화물, 방향족 산염화물, 산무수물 (공액, 비공액, 고리형, 비고리형), 제 1 급 아미드, 제 2 급 아미드, 락탐, 제 1 급 아민 (지방족, 방향족), 제 2 급 아민 (지방족, 방향족), 제 3 급 아민 (지방족, 방향족), 제 1 급 아민염, 제 2 급 아민염, 제 3 급 아민염, 암모늄 이온, 지방족 니트릴, 방향족 니트릴, 카르보디이미드, 지방족 이소니트릴, 방향족 이소니트릴, 이소시안산에스테르, 티오시안산에스테르, 지방족 이소티오시안산에스테르, 방향족 이소티오시안산에스테르, 지방족 니트로 화합물, 방향족 니트로 화합물, 니트로아민, 니트로소아민, 질산에스테르, 아질산에스테르, 니트로소 결합 (지방족, 방향족, 단량체, 2 량체), 메르캅탄 혹은 티오페놀 혹은 티올산 등의 황 화합물, 티오카르보닐기, 술폭시드, 술폰, 염화술포닐, 제 1 급 술폰아미드, 제 2 급 술폰아미드, 황산에스테르, 탄소-할로겐 결합, Si-A¹ 결합 (A¹ 은, H, C, O 또는 할로겐), P-A² 결합 (A² 는, H, C 또는 O) 또는 Ti-O 결합을 들 수 있다.

상기의 탄소-할로겐 결합을 포함하는 구조로는, 예를 들어 -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂I, -CF₂-, -CF₃, -CH=CF₂, -CF=CF₂, 불화아릴 또는 염화아릴 등을 들 수 있다.

상기의 Si-A¹ 결합을 포함하는 구조로는, 예를 들어, SiH, SiH₂, SiH₃, Si-CH₃, Si-CH₂-, Si-C₆H₅, SiO-지방족, Si-OCH₃, Si-OCH₂CH₃, Si-OC₆H₅, Si-O-Si, Si-OH, SiF, SiF₂ 또는 SiF₃ 등을 들 수 있다. Si-A¹ 결합을 포함하는 구조로는, 특히, 실록산 골격 또는 실세스퀴옥산 골격을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

상기의 P-A² 결합을 포함하는 구조로는, 예를 들어, PH, PH₂, P-CH₃, P-CH₂-, P-C₆H₅, A³ ₃-P-O (A³ 은 지방족기 또는 방향족기), (A⁴O)₃-P-O (A⁴ 는 알킬기), P-OCH₃, P-OCH₂CH₃, P-OC₆H₅, P-O-P, P-OH 또는 O=P-OH 등을 들 수 있다.

상기의 Ti-O 결합을 포함하는 화합물로는, 예를 들어, (i) 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 또는 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트 등의 알콕시티탄 ; (ii) 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄 또는 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트) 등의 킬레이트티탄 ; (iii) i-C₃H₇O-[-Ti(O-i-C₃H₇)₂-O-]_n-i-C₃H₇ 또는 n-C₄H₉O-[-Ti(O-n-C₄H₉)₂-O-]_n-n-C₄H₉ 등의 티탄 폴리머 ; (iv) 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트 또는 (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄 등의 아실레이트티탄 ; (v) 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 등의 수용성 티탄 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, Ti-O 결합을 포함하는 화합물로는, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 (Ti(OC₄H₉)₂[OC₂H₄N(C₂H₄OH)₂]₂) 가 바람직하다.

상기의 적외선 흡수성의 구조는, 그 종류의 선택에 따라, 원하는 범위의 파장을 가지고 있는 적외선을 흡수할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 적외선 흡수성의 구조가 흡수 가능한 적외선의 파장은, 예를 들어 1 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내이고, 2 ∼ 15 ㎛ 의 범위 내를 보다 바람직하게 흡수할 수 있다.

또한, 상기 구조가 Si-O 결합, Si-C 결합 또는 Ti-O 결합인 경우에는, 9 ∼ 11 ㎛ 의 범위 내가 바람직하다.

또한, 상기의 각 구조가 흡수할 수 있는 적외선의 파장은, 당업자이면 용이하게 이해할 수 있다. 예를 들어, 각 구조에 있어서의 흡수대로서, 비특허문헌 : SILVERSTEIN·BASSLER·MORRILL 저 「유기 화합물의 스펙트럼에 의한 동정법 (제5판) -MS, IR, NMR, UV 의 병용-」 (1992년 발행) 제146페이지 내지 제151페이지의 기재를 참조할 수 있다.

분리층의 형성에 사용되는, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물로는, 상기 서술한 바와 같은 구조를 가지고 있는 화합물 중, 도포를 위해서 용매에 용해시킬 수 있고, 고화하여 고층을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 분리층에 있어서의 화합물을 효과적으로 변질시켜, 지지 기체와 기판의 분리를 용이하게 하려면, 분리층에 있어서의 적외선의 흡수가 큰 것, 즉, 분리층에 적외선을 조사했을 때의 적외선의 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분리층에 있어서의 적외선의 투과율이 90 ％ 보다 낮은 것이 바람직하고, 적외선의 투과율이 80 ％ 보다 낮은 것이 보다 바람직하다.

· 적외선 흡수 물질

분리층은, 적외선 흡수 물질을 함유하고 있어도 된다. 이 적외선 흡수 물질은, 광을 흡수함으로써 변질되는 것이면 되고, 예를 들어, 카본 블랙, 철 입자, 또는 알루미늄 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.

적외선 흡수 물질은, 그 종류에 따라 고유의 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층에 사용한 적외선 흡수 물질이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 적외선 흡수 물질을 바람직하게 변질시킬 수 있다.

· 반응성 폴리실세스퀴옥산

분리층은, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 이에 의해 형성되는 분리층은, 높은 내약품성과 높은 내열성을 구비하고 있다.

「반응성 폴리실세스퀴옥산」 이란, 폴리실세스퀴옥산 골격의 말단에 실란올기, 또는, 가수 분해함으로써 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 말한다. 당해 실란올기, 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 축합함으로써, 서로 중합할 수 있다. 또한, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 실란올기, 또는, 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 가지고 있으면, 랜덤 구조, 바구니형 구조, 래더 구조 등의 실세스퀴옥산 골격을 구비하고 있는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 채용할 수 있다.

반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량은, 70 ∼ 99 몰％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 적외선 (바람직하게는 원적외선, 보다 바람직하게는 파장 9 ∼ 11 ㎛ 의 광) 을 조사함으로써 바람직하게 변질시킬 수 있는 분리층을 형성할 수 있다.

반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 500 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하다.

반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 용제에 바람직하게 용해시킬 수 있고, 서포트 플레이트 상에 바람직하게 도포할 수 있다.

반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 코니시 화학 공업 주식회사 제조의 SR-13, SR-21, SR-23 또는 SR-33 (상품명) 등을 들 수 있다.

· 페놀 골격을 갖는 수지 성분

분리층은, 페놀 골격을 갖는 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. 페놀 골격을 가짐으로써, 가열 등에 의해 용이하게 변질 (산화 등) 되어 광 반응성이 높아진다.

여기서 말하는 「페놀 골격을 갖는다」 란, 하이드록시벤젠 구조를 포함하고 있는 것을 의미한다.

페놀 골격을 갖는 수지 성분은, 막 형성능을 갖고, 바람직하게는 분자량이 1000 이상이다. 당해 수지 성분의 분자량이 1000 이상임으로써, 막 형성능이 향상된다. 당해 수지 성분의 분자량은, 1000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 1500 ∼ 20000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 15000 이 특히 바람직하다. 당해 수지 성분의 분자량이, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하임으로써, 분리층 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 높아진다.

또한, 수지 성분의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 사용하는 것으로 한다.

페놀 골격을 갖는 수지 성분으로는, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 레조르형 페놀 수지, 하이드록시스티렌 수지, 하이드록시페닐실세스퀴옥산 수지, 하이드록시벤질실세스퀴옥산 수지, 페놀 골격 함유 아크릴 수지, 후술하는 일반식 (P2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노볼락형 페놀 수지, 레조르형 페놀 수지가 보다 바람직하다.

＜접착층＞

접착층 (3) 은, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 첩합하기 위한 층이고, 상기 서술한 실시형태의 접착층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

접착층 (3) 의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

접착층의 두께가 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내이면, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 보다 양호하게 첩합할 수 있다. 또한, 접착층의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 기판을 지지 기체 상에 충분히 고정시킬 수 있고, 접착층의 두께가 10 ㎛ 이하임으로써, 후의 제거 공정에 있어서 접착층을 용이하게 제거할 수 있다.

본 실시형태의 접착층이 형성된 지지체는, 후술하는 [접착층 형성 공정] 의 조작을 동일하게 하여 실시함으로써 제조할 수 있다.

상기 서술한 실시형태의 접착층이 형성된 지지체는, 상기 서술한 실시형태의 접착층 형성용 조성물을 적용한 접착층이 형성되어 있기 때문에, 내열성이 높아져 있고, 더욱 바람직하게는 다이 본딩성 및 세정 제거성도 높아져 있다.

(접착 필름)

본 발명의 제 4 양태에 관련된 접착 필름은, 필름과, 상기 필름 상에, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층을 구비한 것이다.

이러한 접착 필름을 적용함으로써, 지지체 상에 바람직하게 접착층을 형성할 수 있다. 지지체 상에 직접, 접착제 조성물을 도포하여 접착층을 형성하는 경우와 비교하여, 막 두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 접착층을 용이하게 형성할 수 있다.

필름으로는, 예를 들어, 필름 상에 형성된 접착층을 당해 필름으로부터 박리하는 것이 용이하고, 바람직하게는, 접착층을 지지체 등의 피처리면 상에 전사할 수 있는 이형 필름을 들 수 있다.

필름으로서 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 또는 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 가요성을 갖는 필름이 보다 바람직하다.

상기 필름에는, 필요에 따라, 전사가 용이해지도록 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

필름의 두께는, 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 15 ∼ 125 ㎛ 이다.

이러한 접착 필름은, 필름 상에 접착제층을 형성함으로써 제조된다. 예를 들어, 접착제층의 건조 막 두께가 10 ∼ 1000 ㎛ 가 되도록, 필름 상에 접착제 조성물을 도포하는 방법이 사용된다. 그 때, 원하는 접착층의 막 두께나 균일성에 따라 적절히, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또한, 접착 필름은, 보호 필름에 의해 접착층의 노출면을 피복함으로써 보호해도 된다. 보호 필름은, 접착층으로부터 박리할 수 있는 한 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 또한, 각 보호 필름은, 접착층으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해서, 실리콘을 코팅했거나, 또는 베이킹되어 있는 것이 바람직하다.

접착 필름의 사용 방법은, 예를 들어, 보호 필름을 사용한 경우에는, 이것을 박리한 후에, 지지체면에, 노출된 접착층을 겹쳐서, 필름 상 (접착제층이 형성된 면의 이면) 으로부터 가열 롤러를 이동시킴으로써, 접착층을 지지체의 표면에 열 압착시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 접착 필름으로부터 박리한 보호 필름은, 순차적으로 권취 롤러 등의 롤러로 롤상으로 권취하면, 재이용하는 것이 가능하다.

(적층체)

본 발명의 제 5 양태에 관련된 적층체는, 지지체와 기판이 접착층을 개재하여 첩합된 것이다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 적층체 (10) 는, 지지체 (12) 와 기판 (4) 이 접착층 (3) 을 개재하여 첩합된 것, 즉, 접착층이 형성된 지지체 (123) 와, 접착층이 형성된 지지체 (123) 가 구비하는 접착층 (3) 의 지지체 (12) 측과는 반대측의 면 (3s) 에 배치된 기판 (4) 을 구비한 것이다.

지지체 (12) 는, 지지 기체 (1) 와 분리층 (2) 이 적층된 것으로, 이것에 대한 설명은 상기 ＜지지체＞ 에 있어서의 설명과 동일하다.

접착층 (3) 에 대한 설명은, 상기 ＜접착층＞ 에 있어서의 설명과 동일하다.

＜기판＞

기판 (4) 은, 지지 기체 (1) 에 지지된 상태로, 박화, 실장 등의 프로세스에 제공된다. 기판 (4) 에는, 예를 들어 집적 회로나 금속 범프 등의 구조물이 실장된다.

기판 (4) 으로는, 전형적으로는, 실리콘 웨이퍼 기판이 사용되지만, 이에 한정되지 않고, 세라믹스 기판, 얇은 필름 기판, 플렉시블 기판 등을 사용해도 된다.

본 실시형태에 있어서, 소자는, 반도체 소자 또는 그 외 소자이고, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다. 또한, 소자가 반도체 소자인 경우, 봉지 기판을 다이싱함으로써 얻어지는 전자 부품은 반도체 장치가 된다.

상기 서술한 실시형태의 적층체는, 상기 서술한 실시형태의 접착층 형성용 조성물을 적용한 접착층이 형성되어 있기 때문에, 보다 내열성이 높아져 있다. 이에 의해, 본 실시형태의 적층체에 있어서는, 반도체 패키지 제조시, 고온 처리의 영향에 의해, 예를 들어 봉지 조작 전후로 기판의 위치 어긋남을 잘 발생시키지 않는다.

더하여, 본 실시형태의 적층체에서는, 형성되는 접착층에 기판 (베어 칩) 이 충분한 강도로 고착된다 (다이 본딩성이 양호하다).

또한, 본 실시형태의 적층체에 있어서는, 접착층의, 탄화수소계의 용제에 대한 용해성이 높다. 이에 의해, 반도체 패키지 제조시, 접착층을 기판으로부터 용이하게 세정 제거할 수 있다.

상기 서술한 실시형태의 적층체에 있어서는, 지지 기체 (1) 와 분리층 (2) 이 인접하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 지지 기체 (1) 와 분리층 (2) 사이에 다른 층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 다른 층은, 광을 투과하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 이것에 의하면, 분리층 (2) 에 대한 광의 입사를 방해하지 않고, 적층체 (10) 에 바람직한 성질 등을 부여하는 층을 적절히 추가할 수 있다. 분리층 (2) 을 구성하고 있는 재료의 종류에 따라, 이용할 수 있는 광의 파장이 상이하다. 따라서, 다른 층을 구성하는 재료는, 모든 파장의 광을 투과시킬 필요는 없고, 분리층 (2) 을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과하는 재료로부터 적절히 선택할 수 있다.

(적층체의 제조 방법)

본 발명의 제 6 양태는, 지지체와 기판이 접착층을 개재하여 첩합된 적층체의 제조 방법으로서, 접착층 형성 공정과, 첩합 공정을 갖는다.

＜제 1 실시형태＞

제 1 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법은, 지지체를 제작하는 공정과, 접착층 형성 공정과, 첩합 공정을 갖는다.

도 2 는, 적층체의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다.

도 2(a) 는, 지지체를 제작하는 공정을 설명하는 도면이고, 도 2(b) 는, 접착층 형성 공정을 설명하는 도면이고, 도 2(c) 는, 첩합 공정을 설명하는 도면이다.

본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 분리층 형성용 조성물로서, 플루오로카본을 함유하는 것이 이용되고 있다. 또한, 접착층 형성용 조성물로서, 상기 서술한 실시형태에 관련된 (P1) 성분 및 (P2) 성분을 함유하는 것이 이용되고 있다.

[지지체를 제작하는 공정]

실시형태에 있어서의 지지체를 제작하는 공정은, 지지 기체 상의 일방에, 분리층 형성용 조성물을 사용하여 분리층을 형성하여, 지지체를 얻는 공정이다.

도 2(a) 에서는, 지지 기체 (1) 상에, 분리층 형성용 조성물 (플루오로카본을 함유하는 것) 을 사용함으로써 분리층 (2) 이 형성되어 있다 (즉, 분리층이 형성된 지지 기체가 제작되어 있다).

지지 기체 (1) 상에 대한 분리층 (2) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포, 화학 기상 성장 (CVD) 등의 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 지지체를 제작하는 공정에서는, 가열 환경하 혹은 감압 환경하, 지지 기체 (1) 상에 도포된 분리층 형성용 조성물의 도공층으로부터 용제 성분을 제거하여 성막하거나, 또는, 지지 기체 (1) 상에, 증착법에 의해 성막함으로써, 지지체를 얻는다.

[접착층 형성 공정]

실시형태에 있어서의 접착층 형성 공정은, 지지체 상의 일방에, 상기 서술한 실시형태의 접착층 형성용 조성물을 사용하여 접착층을 형성하는 공정이다.

도 2(b) 에서는, 지지체 (12) 의 분리층 (2) 측의 면에, 상기 서술한 실시형태의 접착층 형성용 조성물을 사용하여 접착층 (3) 이 형성되어 있다 (즉, 접착층이 형성된 지지체 (123) 가 제작되어 있다).

지지체 (12) 상에 대한 접착층 (3) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 들 수 있다. 그리고, 지지체 (12) 상에, 접착제 조성물을 도포하여 가열하거나, 또는, 감압 환경하에서 접착제 조성물에 포함되어 있는 용제 성분을 제거한다.

그 후, 접착층이 경화성 모노머 및 열 중합 개시제를 함유하는 경우, 가열에 의해, 당해 경화성 모노머를 중합시키면 된다. 접착층 (3) 을 가열하는 조건은, 열 중합 개시제에 있어서의 1 분간 반감 온도, 및 1 시간 반감 온도에 기초하여 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 50 ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도에 있어서, 진공하, 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 접착층이 경화성 모노머 및 광 중합 개시제를 포함하고 있는 경우, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 노광함으로써, 경화성 모노머를 중합시키면 된다. 노광하는 조건은, 광 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된다.

[첩합 공정]

실시형태에 있어서의 첩합 공정은, 상기 접착층 형성 공정에서 형성된 상기 접착층을 개재하여, 상기 지지체와 상기 기판을 첩합하는 공정이다. 전술한 바와 같이, 지지 기체 (1) 상에 분리층 (2) 이 형성되는 경우, 이 첩합은 분리층 (2) 과 접착층 (3) 을 서로 마주 보게 하면서 지지체 (12) 와 기판 (4) 을 첩합한다.

도 2(c) 에서는, 분리층 (2) 이 형성된 지지 기체 (1) (지지체 (12)) 와, 분리층 (2) 을 형성하고 있지 않은 기판 (4) 이, 접착층 (3) 을 개재하여 적층되어, 지지 기체 (1), 분리층 (2), 접착층 (3), 기판 (4) 의 순서로 적층된 적층체 (10) 가 얻어져 있다.

접착층 (3) 을 개재하여 지지체 (12) 와 기판 (4) 을 첩합하는 방법은, 접착층 (3) 상의 소정 위치에 기판 (4) 을 배치하고, 진공하에서 가열 (예를 들어 100 ℃ 정도) 하면서, 다이 본더 등에 의해 지지체 (12) 와 기판 (4) 을 압착함으로써 실시한다.

제 1 실시형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 실시형태의 접착층 형성용 조성물을 적용하여 접착층이 형성되기 때문에, 보다 내열성이 높아지고, 예를 들어 봉지 조작 전후로 기판의 위치 어긋남을 잘 발생시키지 않는다. 더하여, 형성되는 접착층에 기판 (베어 칩) 이 충분한 강도로 고착된다 (다이 본딩성이 양호하다).

상기 서술한 본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 분리층 (2) 이 지지 기체 (1) 상에 형성되어 있었지만, 이것에 한정되지 않고, 분리층 (2) 이 기판 (4) 상에 형성되어 있어도 된다.

상기 서술한 본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 접착층 (3) 이 분리층 (2) 상에 형성되어 있었지만, 이것에 한정되지 않고, 접착층 (3) 이 기판 (4) 상에 형성되어 있어도 된다.

또한, 분리층 (2) 은, 지지 기체 (1) 상 및 기판 (4) 상의 양방에 형성되어 있어도 되고, 이 경우, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 은, 분리층 (2), 접착층 (3) 및 분리층 (2) 을 개재하여 첩합된다.

＜제 2 실시형태＞

도 3 은, 적층체의 제조 방법의 다른 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다.

도 3(a) 는, 제 1 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 나타내는 도면이고, 도 3(b) 는, 봉지 공정을 설명하는 도면이다.

이러한 다른 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체를 제작하는 공정, 접착층 형성 공정 및 첩합 공정에 더하여, 추가로, 봉지 공정을 갖는다.

[봉지 공정]

실시형태에 있어서의 봉지 공정은, 상기 첩합 공정 후, 상기 접착층을 개재하여 상기 지지체에 첩합된 상기 기판을, 봉지재에 의해 봉지하여 봉지체를 제작하는 공정이다.

도 3(b) 에서는, 접착층 (3) 상에 배치된 기판 (4) 의 전체가, 봉지재에 의해 봉지된 봉지체 (20) (적층체) 가 얻어져 있다.

봉지 공정에 있어서는, 예를 들어 130 ∼ 170 ℃ 로 가열된 봉지재가, 고점도의 상태를 유지하면서, 기판 (4) 을 덮도록, 접착층 (3) 상에 공급되고, 압축 성형됨으로써, 접착층 (3) 상에 봉지재층 (5) 이 형성된 봉지체 (20) (적층체) 가 제작된다.

그 때, 온도 조건은, 예를 들어 130 ∼ 170 ℃ 이다.

기판 (4) 에 가해지는 압력은, 예를 들어 50 ∼ 500 N/㎠ 이다.

봉지재에는, 예를 들어, 에폭시계 수지 또는 실리콘계 수지를 함유하는 조성물을 사용할 수 있다. 봉지재층 (5) 은, 개개의 기판 (4) 마다 형성되어 있는 것이 아니고, 접착층 (3) 상의 기판 (4) 전부를 덮도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.

제 2 실시형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 실시형태의 접착층 형성용 조성물을 적용하여 접착층이 형성되기 때문에, 보다 내열성이 높아지고, 예를 들어 봉지 조작 전후로 기판의 위치 어긋남을 잘 발생시키지 않는다.

＜제 3 실시형태＞

도 4 는, 적층체의 제조 방법의 다른 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다.

도 4(a) 는, 제 2 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 봉지체를 나타내는 도면이고, 도 4(b) 는, 연삭 공정을 설명하는 도면이고, 도 4(c) 는, 재배선 형성 공정을 설명하는 도면이다.

이러한 다른 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체를 제작하는 공정, 접착층 형성 공정, 첩합 공정 및 봉지 공정에 더하여, 추가로, 연삭 공정과 재배선 형성 공정을 갖는다.

[연삭 공정]

실시형태에 있어서의 연삭 공정은, 상기 봉지 공정 후, 봉지체 (20) 에 있어서의 봉지재 부분 (봉지재층 (5)) 을, 기판 (4) 의 일부가 노출되도록 연삭하는 공정이다.

봉지재 부분의 연삭은, 예를 들어 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 봉지재층 (5) 을, 기판 (4) 과 대략 동등한 두께가 될 때까지 깎음으로써 실시한다.

[재배선 형성 공정]

실시형태에 있어서의 재배선 형성 공정은, 상기 연삭 공정 후, 상기의 노출된 기판 (4) 상에 재배선층 (6) 을 형성하는 공정이다.

재배선층은, RDL (Redistribution Layer : 재배선층) 이라고도 불리고, 소자에 접속하는 배선을 구성하는 박막의 배선체이고, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 재배선층은, 유전체 (산화실리콘 (SiOx), 감광성 에폭시 등의 감광성 수지 등) 에, 도전체 (알루미늄, 동, 티탄, 니켈, 금, 은 등의 금속 및 은-주석 합금 등의 합금) 에 의해 배선이 형성된 것일 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

재배선층 (6) 을 형성하는 방법으로는, 먼저, 봉지재층 (5) 상에, 산화실리콘 (SiOx), 감광성 수지 등의 유전체층을 형성한다. 산화실리콘으로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 감광성 수지로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법에 의해, 봉지재층 (5) 상에, 감광성 수지를 도포함으로써 형성할 수 있다.

계속해서, 유전체층에, 금속 등의 도전체에 의해 배선을 형성한다.

배선을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 포토리소그래피 (레지스트 리소그래피) 등의 리소그래피 처리, 에칭 처리 등의 공지된 반도체 프로세스 수법을 사용할 수 있다. 이와 같은, 리소그래피 처리로는, 예를 들어, 포지티브형 레지스트 재료를 사용한 리소그래피 처리, 네거티브형 레지스트 재료를 사용한 리소그래피 처리를 들 수 있다.

이와 같이, 포토리소그래피 처리 및 에칭 처리 등을 실시할 때, 봉지체 (20) (적층체) 는, 불화수소산 등의 산, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 등의 알칼리, 또는 레지스트 재료를 용해시키기 위한 레지스트 용제에 노출됨과 함께, 고온에서 처리된다.

그러나, 상기 서술한 실시형태의 접착층 형성용 조성물을 사용하여 접착층을 형성함으로써, 접착층은 높은 내열성을 구비하고 있다. 이 때문에, 봉지재층 (5) 상에, 재배선층 (6) 을 바람직하게 형성할 수 있다.

제 3 실시형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 지지 기체 (1) 와, 분리층 (2) 과, 접착층 (3) 과, 기판 (4) 을 덮는 봉지재층 (5) 과, 재배선층 (6) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체 (30) 를 안정적으로 제조할 수 있다.

이러한 적층체 (30) 는, 기판 (4) 에 형성된 단자가 칩 에어리어 밖으로 확대되는 재배선층 (6) 에 실장되는, 팬 아웃형 기술에 기초하는 과정에 있어서 제작되는 적층체이다.

본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 추가로, 재배선층 (6) 상에 범프의 형성, 또는 소자의 실장을 실시할 수 있다. 재배선층 (6) 상에 대한 소자의 실장은, 예를 들어, 칩 마운터 등을 사용하여 실시할 수 있다.

(전자 부품의 제조 방법)

본 발명의 제 6 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법은, 상기 제 5 양태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후, 분리 공정과 제거 공정을 갖는다.

도 5 는, 반도체 패키지 (전자 부품) 의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 5(a) 는, 제 3 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 나타내는 도면이고, 도 5(b) 는, 분리 공정을 설명하는 도면이고, 도 5(c) 는, 제거 공정을 설명하는 도면이다.

[분리 공정]

실시형태에 있어서의 분리 공정은, 지지 기체 (1) 를 개재하여 분리층 (2) 에 광 (화살표) 을 조사하여, 분리층 (2) 을 변질시킴으로써, 적층체 (30) 가 구비하는 기판 (4) 으로부터 지지 기체 (1) 를 분리하는 공정이다.

도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 지지 기체 (1) 를 개재하여, 분리층 (2) 에 광 (화살표) 을 조사함으로써, 분리층 (2) 을 변질시킨다.

분리층 (2) 을 변질시킬 수 있는 파장으로는, 예를 들어 600 ㎚ 이하의 범위를 들 수 있다.

조사하는 광의 종류 및 파장은, 지지 기체 (1) 의 투과성, 및 분리층 (2) 의 재질에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 비레이저 광을 사용할 수 있다. 이에 의해, 분리층 (2) 을 변질시켜, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 용이하게 분리 가능한 상태로 할 수 있다.

레이저 광을 조사하는 경우, 레이저 광 조사 조건의 일례로서, 이하의 조건을 들 수 있다.

레이저 광의 평균 출력치는, 1.0 W 이상, 5.0 W 이하가 바람직하고, 3.0 W 이상, 4.0 W 이하가 보다 바람직하다. 레이저 광의 반복 주파수는, 20 ㎑ 이상, 60 ㎑ 이하가 바람직하고, 30 ㎑ 이상, 50 ㎑ 이하가 보다 바람직하다. 레이저 광의 주사 속도는, 100 ㎜/s 이상, 10000 ㎜/s 이하가 바람직하다.

분리층 (2) 에 광 (화살표) 을 조사하여 분리층 (2) 을 변질시킨 후, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (4) 으로부터 지지 기체 (1) 를 분리한다.

예를 들어, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 이 서로 멀어지는 방향으로 힘을 가함으로써, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 분리한다. 구체적으로는, 지지 기체 (1) 또는 기판 (4) 측 (재배선층 (6)) 의 일방을 스테이지에 고정시킨 상태로, 타방을 벨로우즈 패드 등의 흡착 패드를 구비한 분리 플레이트에 의해 흡착 유지하면서 들어 올림으로써, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 분리할 수 있다.

적층체 (30) 에 가하는 힘은, 적층체 (30) 의 크기 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 직경이 300 ㎜ 정도인 적층체이면, 0.1 ∼ 5 kgf (0.98 ∼ 49 N) 정도의 힘을 가하는 것에 의해, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 바람직하게 분리할 수 있다.

[제거 공정]

실시형태에 있어서의 제거 공정은, 상기 분리 공정 후, 기판 (4) 에 부착하는 접착층 (3) 을 제거하는 공정이다.

도 5(b) 에서는, 분리 공정 후, 기판 (4) 에 접착층 (3) 및 분리층 (2) 이 부착되어 있다. 본 실시형태에서는, 제거 공정에 있어서, 기판 (4) 에 부착하는 접착층 (3) 및 분리층 (2) 을 제거함으로써, 전자 부품 (40) 이 얻어져 있다.

기판 (4) 에 부착하는 접착층 (3) 등을 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 세정액을 사용하여 접착층 (3) 및 분리층 (2) 의 잔류물을 제거하는 방법을 들 수 있다.

세정액에는, 유기 용제를 함유하는 세정액이 바람직하게 사용된다. 이 세정액에 있어서의 유기 용제로는, 분리층 형성용 조성물에 배합한 유기 용제, 접착층 형성용 조성물에 배합한 용제 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 실시형태의 접착층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 접착층은, 탄화수소계의 용제에 대한 용해성이 높아져 있다. 이 때문에, 실시형태에 있어서, 접착층의 세정 제거성은 양호하다.

본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법은, 상기의 제거 공정 후, 추가로, 전자 부품 (40) 에 대하여 솔더 볼 형성, 다이싱, 또는 산화막 형성 등의 처리를 실시해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜접착제 조성물의 조제＞

(실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 6)

표 1 ∼ 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시켜, 각 예의 접착제 조성물 (수지 성분 농도 20 질량％) 을 각각 조제하였다.

표 1 ∼ 3 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

또한, 이하에 나타내는 수지 성분에 대한 유리 전이 온도 (℃) 는, 동적 점탄성 측정 장치 Rheogel-E4000 (UBM 주식회사 제조) 을 이용하여, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 5 ℃／분의 승온 속도로, 25 ℃ 부터 300 ℃ 까지 온도를 상승시킴으로써 측정한 점탄성의 변화에 기초하여 구하였다.

(P1)-1 : Septon8004 (상품명), 주식회사 쿠라레 제조. 스티렌 함유량 31 질량％, 중량 평균 분자량 98000 ; 하기 화학식 (P1)-1 로 나타내는 복수의 구성 단위를 갖는 탄화수소 수지.

[화학식 10]

(P1)-2 : 터프텍 H1051 (상품명), 아사히 화성 주식회사 제조. 스티렌 함유량 42 질량％, 에틸렌·부틸렌 함유량 58 질량％, 중량 평균 분자량 78000 ; 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머.

(P1)-3 : Septon2002 (상품명), 주식회사 쿠라레 제조. 스티렌 함유량 30 질량％, 중량 평균 분자량 54000 ; 하기 화학식 (P1)-3 으로 나타내는 복수의 구성 단위를 갖는 탄화수소 수지.

[화학식 11]

(P1)-4 : APL8008T (상품명), 미츠이 화학 주식회사 제조. 유리 전이 온도 70 ℃, 중량 평균 분자량 100000 ; 하기 화학식 (P1)-4 로 나타내는 탄화수소 수지 (m : n = 80 : 20 (몰비)).

[화학식 12]

(P1)-5 : TOPAS8007 (상품명), 폴리플라스틱 주식회사 제조. 유리 전이 온도 65 ℃, 중량 평균 분자량 95000 ; 하기 화학식 (P1)-5 로 나타내는 탄화수소 수지 (m : n = 35 : 65 (몰비)).

[화학식 13]

(P2)-1 : PRZ-10014 (상품명), 스미토모 베이크라이트 주식회사 제조. 유리 전이 온도 224 ℃, 중량 평균 분자량 8700 ; 하기 화학식 (P2)-1 로 나타내는 수지 (m : n = 65 : 35 (몰비)).

[화학식 14]

(P3)-1 : 유리 전이 온도 84 ℃, 중량 평균 분자량 9800 ; 아다만틸메타크릴레이트 (AdMA) 단위/스테아릴메타크릴레이트 (STMA) 단위/스티렌 (Sty) 단위 = 60/20/20 (질량비) 의 공중합체.

A-DCP : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 신나카무라 화학 주식회사 제조 ; 하기 화학식으로 나타내는, 다관능형의 경화성 모노머.

[화학식 15]

(Ib)-1 : 중합 금지제, IRGANOX1010 (상품명), BASF 사 제조. 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ; 하기 화학식으로 나타내는 화합물.

[화학식 16]

(Ia)-1 : 열 중합 개시제, 퍼쿠밀 D (상품명), 니치유 주식회사 제조. 비스(1-메틸-1-페닐에틸)퍼옥사이드 ; 하기 화학식으로 나타내는 화합물.

[화학식 17]

＜접착층 형성 공정＞

유리 지지 기체 (사이즈 10 ㎝ × 10 ㎝, 두께 700 ㎛) 상에, 유량 400 sc㎝, 압력 700 mTorr, 고주파 전력 2500 W 및 성막 온도 240 ℃ 의 조건하, 반응 가스로서 C₄F₈ 을 사용한 CVD 법에 의해, 분리층인 플루오로카본막 (두께 1 ㎛) 을 형성하여 지지체를 제작하였다.

이어서, 각 예의 접착제 조성물을 각각, 유리 지지 기체에 형성된 분리층 상에, 스핀 코트법에 의해 1500 rpm 으로 회전시키면서 도포하였다.

이어서, 각 예의 접착제 조성물을 도포한 지지체를 각각, 160 ℃ 에서 4 분간, 예비 가열함으로써, 두께 5 ㎛ 의 접착층을 형성하였다.

＜평가＞

상기 ＜접착층 형성 공정＞ 에서 형성된 접착층에 대하여, 이하에 나타내는 컴프레션 몰드 시험을 실시하여, 내열성을 평가하였다. 더하여, 열시에 있어서의 복소 탄성율의 측정, 다이 본딩 시험, 세정 제거성의 평가를 각각 실시하였다. 이들 결과를 표 4, 5 및 6 에 나타냈다.

[컴프레션 몰드 시험]

상기 ＜접착층 형성 공정＞ 에서 형성된 접착층의 소정 위치에, 기판 (베어 칩) 을 배치하고, 상기 지지체와 상기 기판을 첩합하였다 (첩합 공정).

그 후, 상기 접착층을 개재하여 상기 지지체에 첩합된 상기 기판을, 봉지재에 의해 봉지하여 봉지체를 제작하였다 (봉지 공정). 이 제작된 봉지체에 있어서, 봉지 전과 봉지 후의 베어 칩의 위치 어긋남 (변위량) 을 측정하고, 내열성을 평가하였다.

구체적으로는 이하와 같이 하여 실시하였다.

베어 칩의 위치 어긋남 (변위량) 을, 다이 본더 (TRESKY 사 제조) 를 사용하여 측정하였다.

먼저, 다이 본더의 스테이지를 50 ℃ 및 헤드를 100 ℃ 로 가열하고, 35 N 의 압력으로 1 초간, 접착층 상에 기판 (베어 칩) (5 ㎜ × 5 ㎜ × 0.7 ㎜) 을 압착하였다.

도 6 은, 지지체 (12) 와 기판 (4) (베어 칩) 이 접착층 (3) 을 개재하여 첩합된 적층체 (10) 를 나타내고 있다. 도 6 에 있어서, 적층체 (10) 는 평면에서 보아 대략 사각형이고, 그 사각형에 있어서의 대각선 상의 4 개의 정점 부근 및 무게 중심 부근에 위치하는, 접착층 (3) 상의 네 모서리 단부 및 중앙부에 각각 기판 (4) (베어 칩) 이 배치되어 있다. 또한, 평면에서 본 적층체 (10) 에 대하여, 가로 방향을 X 방향, 세로 방향을 Y 방향이라고 한다.

다음으로, 적층체 (10) 를, 200 ℃ 에서 1 시간, 질소 분위기하에서 가열하였다. 가열 후, 적층체 (10) 를, 50 ℃ 로 가열한 스테이지 상에 재치 (載置) 하였다.

이어서, 스테이지 상에 재치한 적층체 (10) 에 있어서의 중앙부의 기판 (4) (베어 칩) 상에, 에폭시 수지를 함유하는 12 g 의 봉지재를 도포하였다.

이어서, 10 ㎩ 보다 저압의 감압 조건하, 첩부 장치를 이용하여, 130 ℃ 로 가열한 압압(押壓)용 플레이트 (300 ㎜φ) 로 적층체 (10) 를 압압하여, 10 톤의 힘을 적층체 (10) 에 가하면서, 네 모서리 단부 및 중앙부의 기판 (4) (베어 칩) 전체를 덮도록 봉지재를 눌러 펴서, 5 분간 압축하였다 (봉지 공정). 이에 의해, 베어 칩이 봉지재에 의해 봉지된 봉지체를 얻었다.

얻어진 봉지체에 대하여, 광학 현미경을 이용하여, 지지체 (1) (유리 지지 기체면) 측으로부터 관찰하고, 봉지 전과 봉지 후의 베어 칩의 위치 어긋남 (변위량) 을 측정하였다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 봉지 후, 접착층 (3) 상에 배치된 각 기판 (4) (베어 칩) 의, 봉지 전의 위치로부터 이동한, X 방향의 이동 거리와 Y 방향의 이동 거리의 합을 구하고, 각 기판 (4) (베어 칩) 의 이동 거리로 하였다. 계속해서, 기판 (4) (베어 칩) 의 이동 거리의 평균치를 구하고, 이것을 이동 거리의 평가치로 하였다. 그리고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라, 내열성을 평가하였다.

이 이동 거리의 평가치가 낮을수록, 내열성이 높은 것을 의미한다.

평가 기준

○ : 기판 (4) (베어 칩) 의 이동 거리의 평가치가 10 ㎛ 이하인 경우

× : 기판 (4) (베어 칩) 의 이동 거리의 평가치가 10 ㎛ 초과인 경우

[복소 탄성율의 측정]

각 예의 접착제 조성물에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치 (Rheogel-E4000, 유비엠 주식회사 제조) 를 이용하여, 50 ℃, 및, 150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E* 를 각각 측정하였다.

먼저, 접착제 조성물을, 이형제가 형성된 PET 필름 상에 도포하고, 대기압하의 오븐으로 50 ℃, 150 ℃ 에서 각 60 분간, 가열하여 접착제층을 형성하였다 (두께 0.5 ㎜).

이어서, PET 필름으로부터 박리한 접착제층의 복소 탄성율 E* 를, 상기의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정하였다.

측정 조건을, 샘플 형상이 20 ㎜ × 5 ㎜ × 두께 0.5 ㎜, 주파수 1 ㎐ 의 인장 조건에 있어서, 실온으로부터 215 ℃ 까지, 속도 5 ℃／분으로 승온하는 조건으로 하고, 50 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율을 측정하였다.

50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 이 1.0 × 10⁹ ㎩ 미만이면, 지지체에 대한 기판의 접착성은 양호하다고 할 수 있다.

150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 이 3.0 × 10⁶ ㎩ 초과이면, 접착층의 내열성이 높다고 할 수 있다.

또한, 표 4 ∼ 6 에는, 복소 탄성율 E*₅₀ 과 복소 탄성율 E*₁₅₀ 의 측정 결과와 함께, E*₅₀/E*₁₅₀ 의 비를 게재하였다.

[다이 본딩 시험]

상기 ＜접착층 형성 공정＞ 에서 형성된 접착층의 소정 위치에, 기판 (베어 칩) 을 배치하고, 상기 지지체와 상기 기판을 첩합하였다 (첩합 공정).

구체적으로는, 다이 본더 (TRESKY 사 제조) 의 스테이지를 23 ℃ 및 헤드를 100 ℃ 로 가열하고, 35 N 의 압력으로 1 초간, 접착층 상에 기판 (베어 칩) (5 ㎜ × 5 ㎜ × 0.7 ㎜) 을 압착하였다.

그리고, 접착층에 대한 기판 (베어 칩) 의 접착 상태를, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라, 평가하였다.

평가 기준

○ : 접착층에 기판 (베어 칩) 이 충분한 강도로 고착되어 있었다.

× : 힘을 가하면, 접착층으로부터 기판 (베어 칩) 이 용이하게 박리되었다.

[세정 제거성의 평가]

상기 봉지 공정에서 얻어진 봉지체에 대하여, 유리 지지 기체측으로부터 분리층 (플루오로카본막) 을 향하여, 파장 532 ㎚ 의 레이저 광을 조사하였다. 이에 의해, 당해 분리층을 변질시켜, 상기 봉지체가 구비하는 상기 기판 (베어 칩) 으로부터 상기 유리 지지 기체를 분리하여, 접착층이 노출된 봉지 기판을 얻었다 (분리 공정).

이어서, 얻어진 봉지 기판에 대하여, 세정액으로서 p-멘탄을 사용하여 스프레이 세정을 5 분간 실시하고, 기판 (베어 칩) 에 부착하는 접착층을 제거하였다 (제거 공정).

그리고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라, 세정 제거성을 평가하였다.

평가 기준

○ : 스프레이 세정 후, 봉지 기판에 접착층의 잔류물이 전혀 보이지 않은 경우

× : 스프레이 세정 후, 봉지 기판에 접착층의 잔류물이 보인 경우

표 4 ∼ 6 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 10 의 접착제 조성물은, 비교예 1 ∼ 6 의 접착제 조성물에 비하여, 컴프레션 몰드 시험의 결과가 양호한 것, 즉, 보다 내열성이 높아진 것임을 확인할 수 있다.

1 ; 지지 기체,
2 ; 분리층,
3 ; 접착층,
4 ; 기판,
5 ; 봉지재층,
6 ; 재배선층,
10 ; 적층체,
12 ; 지지체,
20 ; 봉지체,
30 ; 적층체,
40 ; 전자 부품,
123 ; 접착층이 형성된 지지체.

Claims (27)

1. 지지체와 기판을 첩합하기 위한 접착제 조성물로서,
   탄화수소 수지 (P1) 과,
   유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 (P2) (단, 상기 탄화수소 수지 (P1) 을 제외한다),
   를 수지 성분 (P) 로서 함유하는, 접착제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 (P2) 는, 말레이미드 골격을 포함하는 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (u21) 을 갖는, 접착제 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 구성 단위 (u21) 은, 하기 일반식 (p2-1) 로 나타내는 구성 단위인, 접착제 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 중, R^u10 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.]
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 수지 (P2) 는, 시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 (u22) 를 추가로 갖는, 접착제 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 구성 단위 (u22) 는, 하기 일반식 (p2-2) 로 나타내는 구성 단위인, 접착제 조성물.
   [화학식 2]
   

   

   
   [식 중, R^u11 ∼ R^u14 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.]
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 (P2) 의 함유량은, 상기 탄화수소 수지 (P1) 100 질량부에 대하여 5 ∼ 75 질량부인, 접착제 조성물.
7. 지지체와 기판을 첩합하기 위한 접착제 조성물로서,
   상기 접착제 조성물은, 적어도 탄화수소 수지 (P1) 을 수지 성분 (P) 로서 포함하고,
   상기 접착제 조성물로부터 20 ㎜ × 5 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 시험편을 제작하고, 주파수 1 ㎐ 의 인장 조건으로, 실온으로부터 215 ℃ 까지, 속도 5 ℃／분으로 승온하는 조건으로 상기 시험편을 동적 점탄성 측정에 부여했을 때에,
   50 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₅₀ 이, 1.0 × 10⁹ ㎩ 미만,
   150 ℃ 에 있어서의 복소 탄성율 E*₁₅₀ 이, 3.0 × 10⁶ ㎩ 초과,
   의 쌍방의 요건을 만족하는, 접착제 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,
   추가로, E*₅₀/E*₁₅₀ 의 비가 2000 이하라는 요건을 만족하는, 접착제 조성물.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 접착제 조성물이, 말레이미드 골격을 포함하는 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (u21) 을 갖는 성분을 포함하는, 접착제 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (u21) 은, 하기 일반식 (p2-1) 로 나타내는 구성 단위인, 접착제 조성물.
    [화학식 3]
    

    

    
    [식 중, R^u10 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.]
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 수지 (P1) 은, 엘라스토머 및 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 접착제 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 다관능형의 경화성 모노머를 함유하는, 접착제 조성물.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 다관능형의 경화성 모노머는, 다고리형 지방족 구조를 포함하는, 접착제 조성물.
14. 제 12 항에 있어서,
    상기 다관능형의 경화성 모노머의 함유량은, 상기 수지 성분 (P) 의 총량 100 질량％ 에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 인, 접착제 조성물.
15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 중합 금지제를 함유하는, 접착제 조성물.
16. 제 12 항에 있어서,
    추가로, 열 중합 개시제를 함유하는, 접착제 조성물.
17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 탄화수소 용제를 함유하는, 접착제 조성물.
18. 기판이 첩합되는 지지체와,
    상기 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층,
    을 구비한, 접착층이 형성된 지지체.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 지지체는, 광을 투과하는 지지 기체와, 상기 지지 기체 상에 형성된 분리층을 구비하고,
    상기 분리층은, 상기 접착층에 인접하고, 광의 조사에 의해 변질되어, 상기 지지체에 첩합되는 기판으로부터 상기 지지 기체를 분리 가능하게 하는 층인, 접착층이 형성된 지지체.
20. 필름과,
    상기 필름 상에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층,
    을 구비한, 접착 필름.
21. 지지체와 기판이 접착층을 개재하여 첩합된 적층체로서,
    상기 접착층은, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 층인, 적층체.
22. 제 18 항에 기재된 접착층이 형성된 지지체와,
    상기 접착층이 형성된 지지체가 구비하는 접착층의 상기 지지체측과는 반대측의 면에 배치된 기판,
    을 구비한, 적층체.
23. 지지체와 기판이 접착층을 개재하여 첩합된 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지체 상 또는 상기 기판 상의 적어도 일방에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 상기 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정과,
    상기 접착층 형성 공정에서 형성된 상기 접착층을 개재하여, 상기 지지체와 상기 기판을 첩합하는 첩합 공정,
    을 갖는, 적층체의 제조 방법.
24. 제 23 항에 있어서,
    상기 첩합 공정 후, 상기 접착층을 개재하여 상기 지지체에 첩합된 상기 기판을, 봉지재에 의해 봉지하여 봉지체를 제작하는 봉지 공정을 추가로 갖는, 적층체의 제조 방법.
25. 제 24 항에 있어서,
    상기 봉지 공정 후, 상기 봉지체에 있어서의 봉지재 부분을, 상기 기판의 일부가 노출되도록 연삭하는 연삭 공정과,
    상기 연삭 공정 후, 상기의 노출된 기판 상에 재배선을 형성하는 재배선 형성 공정,
    을 추가로 갖는, 적층체의 제조 방법.
26. 제 23 항에 있어서,
    광을 투과하는 지지 기체의 적어도 1 면에, 광의 조사에 의해 변질되는 분리층을 형성하여, 상기 지지체를 제작하는 공정을 추가로 갖고, 상기 첩합 공정에 있어서, 상기 분리층과 상기 접착층을 서로 마주보게 하면서, 상기 지지체와 상기 기판을 첩합하는, 적층체의 제조 방법.
27. 제 26 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후,
    상기 지지 기체를 개재하여 상기 분리층에 광을 조사하여, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 적층체가 구비하는 상기 기판으로부터 상기 지지 기체를 분리하는 분리 공정과,
    상기 분리 공정 후, 상기 기판에 부착하는 상기 접착층을 제거하는 제거 공정,
    을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.

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