DE112007002992T5 - Direkt photostrukturierbare Polymerzusammensetzungen und Verfahren davon - Google Patents

Direkt photostrukturierbare Polymerzusammensetzungen und Verfahren davon Download PDF

Info

Publication number
DE112007002992T5
DE112007002992T5 DE112007002992T DE112007002992T DE112007002992T5 DE 112007002992 T5 DE112007002992 T5 DE 112007002992T5 DE 112007002992 T DE112007002992 T DE 112007002992T DE 112007002992 T DE112007002992 T DE 112007002992T DE 112007002992 T5 DE112007002992 T5 DE 112007002992T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
hydrocarbyl
type
group
halohydrocarbyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE112007002992T
Other languages
English (en)
Inventor
Edmund Lakewood Elce
Andrew Lakewood Bell
Brian Medina Knapp
William University Heights Dimenna
Saikumar Chandler Jayaraman
Jianyong Clemens Jin
Hendra Highland Heights Ng
Rajesh Raja Mentor Puthenkovilakom
Ramakrishna Vernon Hills Ravikiran
Larry F. Silver Lake Rhodes
Robert Brecksville Shick
Wei Brecksville Zhang
Xiaoming Strongsville Wu
Etsu Takeuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Promerus LLC
Original Assignee
Promerus LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Promerus LLC filed Critical Promerus LLC
Publication of DE112007002992T5 publication Critical patent/DE112007002992T5/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

Ein Polymer, das eine erste Art und eine zweite Art der Wiederholungseinheit umfasst, die durch die folgende Formel I dargestellt ist:
Figure 00000002
wobei X aus -CH2- ausgewählt ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und wobei für die erste Art der Wiederholungseinheit eines aus R1, R2, R3 und R4 eine Maleimid-haltige Gruppe ist, die durch die folgende Formel II dargestellt ist:
Figure 00000003
wobei A eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus Methylen, einem linearen oder verzweigten C2- bis C6-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, oder einem substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder polycyclischen C5- bis C12-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl ausgewählt ist, und R5 und R6 jeweils unabhängig aus H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl ausgewählt sind und wobei die anderen aus R1, R2, R3 und R4 aus H, einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl ausgewählt sind;
und wobei für die zweite Art der Wiederholungseinheit eines aus R1, R2, R3 und...

Description

  • QUERVERWEIS AUF ZUGEHÖRIGE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Anmeldung Serien-Nr. 60/873,201, eingereicht am 6. Dezember 2006, deren gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen direkt photostrukturierbare Polymere, solche Polymere beinhaltende Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung solcher Polymere und Polymerzusammensetzungen, die Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Bildung von Filmen, Schichten und/oder Strukturen und die mikroelektronischen und/oder optoelektronischen Vorrichtungen, die Filme, Schichten oder Strukturen umfassen, die durch die Verwendung solcher Zusammensetzungen gebildet wurden. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf photostrukturierbare Polymere und Zusammensetzungen davon, die ein Polymerrückgrat mit Norbornen-artigen Wiederholungseinheiten umfassen, Verfahren zur Herstellung solcher Polymere und Zusammensetzungen und die Verwendung solcher Polymerzusammensetzungen bei mikroelektronischen und optoelektronischen Anwendungen.
  • Die mikroelektronischen und optoelektronischen Industrien waren bei der Verlängerung der Nutzungsdauer von Materialien und Verfahren, die für die Herstellung von mikro- und optoelektronischen Vorrichtung erforderlich sind, bereits erfolgreich. Da jedoch die Komplexität und die gewünschte Leistungsfähigkeit solcher Vorrichtungen wächst, werden solche bewährten Materialien und Verfahren zunehmend problematisch. Daher wäre es vorteilhaft, über neue Materialien und Verfahren zu verfügen, die dem Bedarf an zukünftigen Generationen von solchen Vorrichtungen genügen, sowie bei derzeitigen Vorrichtungen die Ausbeute zu verbessern und die Kosten zu verringern.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachstehend unter Bezug auf die folgenden beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • 1 ist ein Graph der prozentualen Transmission gegen die Wellenlänge für die Polymere, die in Beispiel P2 nachstehend beschrieben sind.
  • 2 stellt einen möglichen Mechanismus für einen Aspekt der Funktion der gehinderten funktionellen aromatischen seitenständigen Gruppe in einem Norbornenartigen Polymer dar.
  • 3 ist eine dynamische TGA des Polymers aus Beispiel P12.
  • 4 ist ein Graph der Oxidationsinduktionszeit für das Polymer aus dem nachstehenden Beispiel P7.
  • 5 ist ein Graph der Oxidationsinduktionszeit für das Polymer aus dem nachstehenden Beispiel P8.
  • 6 ist ein Graph, der den Unterschied bei der Oxidationsinduktionszeit für vier Proben einer Polymerzusammensetzung darstellt, wobei jede Probe eine unterschiedliche Härtungszeit aufweist, wie angegeben ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Beispielhafte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Mit der Offenbarung solcher Ausführungsformen könnten verschiedene Modifikationen, Adaptationen oder Variationen solcher beispielhafter Ausführungsformen für Fachleute ersichtlich werden. Zum Beispiel könnte es einem solchen Fachmann in den Sinn kommen, dass zwei oder mehrere polycyclische Polymere oder Polymerzusammensetzungen, die hierin offenbart sind, in einem zweckmäßigen Verhältnis zur Bildung einer vorteilhaften Polymerzusammensetzung miteinander vermischt werden können. Es ist selbstverständlich, dass sämtliche solcher Modifikationen, Adaptationen oder Variationen, die sich auf die Lehre der vorliegenden Erfindung stützen, und durch welche diese Lehre das Fachgebiet vorangetrieben hat, als im Umfang und Geist der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet werden.
  • Verschiedene numerische Bereiche und Werte sind nachstehend offenbart. Da solche Bereiche kontinuierlich sind, schließen sie die minimalen und maximalen Werte jedes Bereichs sowie jeden Wert dazwischen ein. Wo sich ferner die Bereiche auf ganze Zahlen beziehen, schließen sie die minimalen und maximalen ganzzahligen Werte sowie jede ganze Zahl dazwischen ein. Solange nicht ausdrücklich anderweitig angegeben wird, sind die verschiedenen numerischen Bereiche und Werte, die in dieser Spezifikation und in den angefügten Ansprüchen angegeben sind, Näherungen, die unter anderem die verschiedenen Unsicherheiten von Messungen widerspiegeln, die beim Beziehen solcher Werte aufkommen, und sollten daher in sämtlichen Fällen als durch den Ausdruck ”etwa” modifiziert verstanden werden.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck ”Polymer” ein großes Molekül, das aus kleineren Molekülen (Monomeren) aufgebaut ist. Ferner werden Polymere so verstanden, dass sie eine charakteristische Kettenstruktur (oder Rückgrat) besitzen, die aus mehreren Wiederholungseinheiten (die sich von den vorstehend erwähnten Monomeren ableiten) besteht, die chemisch verwandt sind. Noch weiter wird der Ausdruck ”Polymer” so verstanden, dass er Reste von Initiatoren, Katalysatoren und anderen Elementen umfasst, die mit der Synthese eines solchen Polymers in Verbindung stehen, wobei solche Reste so verstanden werden, dass sie darin nicht kovalent eingebaut sind. Noch weiter sind solche Reste oder andere Elemente, wobei sie während Reinigungsverfahren nach der Polymerisation normalerweise entfernt werden, typischerweise mit dem Polymer vermischt oder mitvermengt, so dass sie im Allgemeinen im Polymer verbleiben, wenn es zwischen Gefäßen oder zwischen Lösungsmitteln oder Dispergiermedien transferiert wird.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck ”Polymerzusammensetzung” ein Polymer und ein oder mehr als ein anderes Material, das dem Polymer zugegeben wird, um spezifische Eigenschaften der Polymerzusammensetzung bereitzustellen oder zu modifizieren. Beispielhafte Materialien beinhalten Lösungsmittel, Antioxidantien, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Verknüpfungsgruppen, Reaktivverdünner, Säurefänger, Adhäsionsförderer, Egalisiermittel und dergleichen, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
  • Wie hierin definiert, werden die Ausdrücke ”Polycycloolefin”, ”polycyclisches Olefin” und ”Norbornen-artig” miteinander austauschbar verwendet und beziehen sich auf die Zugabe polymerisierbarer Monomere oder auf die resultierende Wiederholungseinheit, wobei mindestens eine Norbornen-Gruppe, wie durch eine der beiden Strukturen A1 oder A2 nachstehend gezeigt ist, umfasst ist:
    Figure 00030001
  • Das einfachste Norbornen-artige oder polycyclische Olefinmonomer, das von Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ist, ist das bicyclische Monomer Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, das herkömmlich als Norbornen bezeichnet wird. Jedoch wird der Ausdruck Norbornen-artiges Monomer oder Norbornen-artige Wiederholungseinheit, wie hierin verwendet, so verstanden, dass er nicht nur Norbornen an sich bedeutet, sondern sich auch auf ein beliebiges substituiertes Norbornen oder substituierte und unsubstituierte höhere cyclische Derivate davon bezieht, zum Beispiel, wenn m der nachstehend gezeigten Struktur B größer als Null ist.
    Figure 00040001
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich ”Hydrocarbyl” auf einen Rest oder eine Gruppe, die ein Kohlenstoffrückgrat enthält, bei dem jeder Kohlenstoff adäquat mit einem oder mehr als einem Wasserstoffatom substituiert ist. Der Ausdruck ”Halohydrocarbyl” bezieht sich auf eine Hydrocarbylgruppe, bei der einer oder mehr als einer der Wasserstoffatome, jedoch nicht alle, mit einem Halogen (F, Cl, Br, I) ersetzt wurden. Der Ausdruck Perhalocarbyl bezieht sich auf eine Hydrocarbylgruppe, bei der jeder Wasserstoff mit einem Halogen ersetzt wurde. Nicht einschränkende Beispiele für Hydrocarbyle beinhalten ein lineares oder verzweigtes (C1-C25)-Alkyl, ein lineares oder verzweigtes (C2-C24)-Alkenyl, ein lineares oder verzweigtes (C2-C24)-Alkinyl, ein substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C25)-Cycloalkyl, ein substituiertes oder unsubstituiertes (C6-C24)-Aryl oder ein (C7-C24)-Aralkyl, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Repräsentative Alkylgruppen beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Repräsentative Alkenylgruppen beinhalten Vinyl, Allyl und Propenyl, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Repräsentative Alkinylgruppen beinhalten Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl und 2-Butinyl, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Repräsentative Cycloalkylgruppen beinhalten substituiertes und unsubstituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Repräsentative Arylgruppen beinhalten Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Anthracenyl, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Repräsentative Aralkylgruppen beinhalten Benzyl und Phenethyl, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
  • Der Ausdruck Halohydrocarbyl, wie in der gesamten vorliegenden Spezifikation verwendet, beinhaltet die vorstehend erwähnten Hydrocarbylreste, aber mit einem Grad der Halogenierung, der sich von mindestens einem Wasserstoffatom, das mit einem Halogenatom (z. B. eine Fluormethylgruppe) ersetzt wurde, bis zur vollständigen Halogenierung (Perhalogenierung), bei der sämtliche Wasserstoffatome an der Hydrocarbylgruppe mit einem Halogenatom (z. B. Trifluormethyl oder Perfluormethyl) ersetzt wurden, erstrecken kann. Zum Beispiel sind halogenierte Alkylgruppen, die in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, teilweise halogenierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppen der Formel CzX2z+1, wobei X unabhängig ein Halogen oder ein Wasserstoff ist und z aus einer ganzen Zahl von 1 bis 20 ausgewählt ist. In einigen Ausführungsformen ist jedes X unabhängig aus Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom und/oder Iod ausgewählt. In anderen Ausführungsformen ist jedes X unabhängig entweder Wasserstoff oder Fluor.
  • Der Ausdruck Perhalocarbyl, wie hierin verwendet, beinhaltet die vorstehend beschriebenen Hydrocarbyl- und Halohydrocarbylreste, bei denen der Grad der Halogenierung vollständig ist (sämtliche Wasserstoffatome sind mit einem Halogenatom ersetzt), und beinhalten somit perhalogenierte Phenyl- und Alkylgruppen. Beispielhafte Ausführungsformen beinhalten die seitenständigen Gruppen Perfluorphenyl, Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl und Perfluorhexyl, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
  • Zusätzlich kann hierin auf Hydrocarbyle, Halohydrocarbyle und Perhalocarbyle, die ein oder mehr als ein Heteroatom enthalten, das aus O, N, P, S und Si ausgewählt ist, Bezug genommen werden. Es ist selbstverständlich, dass solche Hydrocarbyle, Halohydrocarbyle und Perhalocarbyle einen oder mehr als einen Kohlenstoff aufweisen, der mit solchen Nicht-Kohlenstoffatomen ersetzt ist. Zum Beispiel umfassen Hydrocarbyle, die ein oder mehr als ein Heteroatom enthalten, Gruppen, wie Ethers, Epoxide, Glycidylether, Alkohole, Carbonsäuren, Ester, Maleimide, Amine, Imine, Amide, Phenole, Amidophenole, Silane, Siloxane, Phosphinate und dergleichen. Wie hier und in der gesamten Spezifikation verwendet, beziehen sich Amidophenole auf das folgende:
    Figure 00060001
    wobei R5, R6, R7, R8 und R9 wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus R5 bis R9 -OH ist.
  • Weitere beispielhafte Hydrocarbyle, Halohydrocarbyle und Perhalocarbyle, die Heteroatome einschließen, beinhalten -(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3, -(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(O)NHR*, -(CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* und -(CH2)n-C(O)R*, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt, wobei n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt und R* unabhängig Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes (C1-C11)-Alkyl, ein lineares oder verzweigtes halogeniertes oder perhalogeniertes (C1-C11)-Alkyl, ein lineares oder verzweigtes (C2-C10)-Alkenyl, ein lineares oder verzweigtes (C2-C10)-Alkinyl, (C5-C12)-Cycloalkyl, ein halogeniertes oder perhalogeniertes (C6-C14)-Aryl und (C7-C24)-Aralkyl darstellt. Repräsentative Hydrocarbylgruppen, die unter der Definition von R* dargelegt sind, sind die gleichen wie diejenigen, die vorstehend angegeben wurden, und können wie vorstehend halogeniert oder perhalogeniert sein, mit der Maßgabe, dass solche Gruppen nicht säurelabil sind. Wenn zum Beispiel R* ein halogeniertes oder perhalogeniertes (C1-C11)-Alkyl ist, kann R* durch die Formel CzX2z+1 dargestellt werden, wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist, mindestens ein X an der Alkylgruppe ein Halogen ist, wobei das verbleibende unabhängig ein Wasserstoff oder ein Halogen ist. Beispiele für perhalogenierte Alkylgruppen beinhalten Trifluormethyl, Trichlormethyl, -C7F15 und -C11F23, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Beispiele für perhalogenierte Arylgruppen beinhalten Pentachlorphenyl und Pentafluorphenyl, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
  • Polymere
  • Die Polymer-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten in vorteilhafter Weise zwei oder mehrere unterschiedliche Arten der Wiederholungseinheiten, wobei mindestens eine solche Art der Wiederholungseinheit seitenständige vernetzbare Gruppen oder Reste umfasst, die einen gewissen Grad der Latenz aufweisen. Unter Latenz wird verstanden, dass solche Gruppen bei Umgebungsbedingungen oder während der anfänglichen Bildung der Polymere nicht vernetzen, sondern an Stelle davon beim spezifischen Initiieren solcher Reaktionen vernetzen, zum Beispiel durch aktinische Strahlung. Solche latent vernetzbaren Gruppen werden in das Polymerrückgrat eingebracht, indem zum Beispiel ein oder mehr als ein Norbornen-artiges Monomer, das eine seitenständige vernetzbare Gruppe, wie eine Maleimid-haltige seitenständige Gruppe, umfasst, dem Reaktionsgemisch der Polymerisation bereitgestellt wird und die 2,3-Verkettung (eines solchen/solcher) Norbornen-artigen Monomer(s/e) bewirkt. Im Allgemeinen kann die zweite Art der Wiederholungseinheit eine sein, die eine seitenständige gehinderte aromatische Gruppe, eine C8- oder höhere Alkylgruppe, eine C4- oder höhere Halohydrocarbyl- oder Perhalocarbylgruppe, eine C7- oder höhere Aralkylgruppe oder eine heteroatomhaltige Hydrocarbyl- oder Halohydrocarbylgruppe (Epoxygruppen ausgeschlossen) umfasst. Eine dritte, vierte, fünfte und/oder sechste (und so weiter) Art der Wiederholungseinheit kann ebenfalls in Polymer-Ausführungsformen der Erfindung eingeschlossen sein.
  • Diese unterschiedlichen Arten der Wiederholungseinheiten werden durch die folgende Formel A unabhängig dargestellt:
    Figure 00070001
    wobei X aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und wobei für die erste Art der Wiederholungseinheit mindestens eines aus R1, R2, R3 und R4 eine Maleimid-haltige seitenständige Gruppe ist, die durch die folgende nachstehend gezeigte Formel B dargestellt ist, und die anderen aus R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig aus H, einem Hydrocarbyl, einem Halohydrocarbyl, einem Perhalocarbyl oder solchen Resten, die ein oder mehr als ein Heteroatom aufweisen, wie vorstehend beschrieben, ausgewählt sind,
    Figure 00070002
    wobei A eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus Methylen, einem linearen oder verzweigten C2- bis C6-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, oder einem substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder polycyclischen C5- bis C12-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl oder einem C7- oder höherem Alkyl oder Aralkyl ausgewählt ist, und R10 und R11 jeweils unabhängig aus H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl ausgewählt sind.
  • In einigen Ausführungsformen ist die seitenständige Gruppe einer zweiten Art der Norbornen-artigen Wiederholungseinheit eine gehinderte funktionelle aromatische Gruppe. In einigen Fällen verbessert/erhöht das Vorhandensein eines Norbornen-artigen Momomers mit einer gehinderten funktionellen aromatischen seitenständigen Gruppe die thermo-oxidative Stabilität von Polymeren, die diese Wiederholungseinheiten enthalten. Die Norbornen-artigen Wiederholungseinheiten mit einer gehinderten funktionellen aromatischen seitenständigen Gruppe tragen zur Überwindung von Problemen bei, die mit der bedauerlichen thermischen Flüchtigkeit von zugegebenen Antioxidationsverbindungen verbunden sind. Das chemische Binden der gehinderten funktionellen aromatischen Gruppe, wie eine gehinderte Phenolgruppe, an das Polymerrückgrat beseitigt das Problem des Verlustes an Schutz als eine Folge der Verflüchtigung einer zugegebenen, diskreten Antioxidationsverbindung. Obwohl es nicht erwünscht ist, sich an eine bestimmte Theorie zu binden, wird es angenommen, dass die gehinderte funktionelle aromatische seitenständige Gruppe den Oxidationszyklus von aliphatischen Verbindungen und Polymeren unterbricht. Die 2 beschreibt, was als der Stabilisationsmechanismus der Polymer-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung angenommen wird. Das heißt, dass eine solche Figur darstellt, wie eine seitenständige gehinderte funktionelle aromatische Gruppe, die in einem solchen Polymer eingeschlossen ist, zur Bereitstellung von thermo-oxidativer Stabilität in einem Übermaß dessen beiträgt, was man erhalten würde, falls eine solche Gruppe nicht vorhanden wäre. Wie in der 2 gezeigt ist, stellen somit gehinderte funktionelle aromatische seitenständige Gruppen einen antioxidativen Nutzen bereit, indem sie mit beliebigen Hydroperoxylradikalen reagieren, die während den Anfangsphasen der Oxidation gebildet werden.
  • Wiederholungseinheiten, die eine gehinderte funktionelle aromatische seitenständige Gruppe enthalten, sind ebenfalls durch die vorstehende Formel A dargestellt, wobei jedoch mindestens eines aus R1, R2, R3 und R4 eine gehinderte funktionelle aromatische seitenständige Gruppe ist, die durch die nachstehend gezeigte Formel D dargestellt ist, und die anderen aus R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig aus H, einem Hydrocarbyl, einem Halohydrocarbyl oder einem Perhalocarbyl oder solchen Resten, die ein oder mehr als ein Heteroatom aufweisen, wie vorstehend beschrieben, ausgewählt sind,
    Figure 00090001
    wobei A2 eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus Methylen, einem linearen oder verzweigten C2- bis C6-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, oder einem substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder polycyclischen C5- bis C12-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, C1- bis C12-Ester, C1- bis C12-Amid, C1- bis C12-Sulfid, C1- bis C12-Ether oder einer Kombination davon ausgewählt ist; jedes Y unabhängig eine funktionelle Gruppe, wie OH und SH ist; y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist; jedes R20 unabhängig eine C1- bis C12-Alkyl- (gerade oder verzweigt) oder -Cycloalkylgruppe (substituiert oder unsubstituiert) ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 ist. In einer weiteren Ausführungsform ist y 1 und x ist 2.
  • Im Allgemeinen enthält ein gehindertes aromatisches Antioxidans eine funktionelle phenolische OH-Gruppe, die durch mindestens einen Substituenten an dem aromatischen Ring sterisch abgeschirmt ist. Zum Beispiel stellt die Substitution von einem oder von beiden Kohlenstoffatomen, wie der zu dem phenolischen C alphaständigen Kohlenstoffatome, eine sterische Abschirmung bereit. Die sterische Größe der Substituenten setzt die Reaktivität des Sauerstoffradikals im Wesentlichen herab, wobei die weitere Zersetzung eines Polymers durch diese reaktive Radikalspezies vermieden wird.
  • Spezifische Beispiele für R20-Gruppen beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, Amylpentyl, Cyclopentyl, substituiertes Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, substituiertes Cyclohexyl und dergleichen, von denen einige durch die nachstehenden Strukturen gezeigt sind.
    Figure 00100001
  • Ein Beispiel für ein Norbornen-artiges Monomer mit einer gehinderten funktionellen aromatischen Gruppe ist durch die folgende Formel E dargestellt
    Figure 00100002
    wobei X aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; A2 eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus Methylen, einem linearen oder verzweigten C2- bis C6-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl oder einem substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder polycyclischen C5- bis C12-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, C2- bis C12-Ester, C1- bis C12-Amid, C1- bis C12-Sulfid oder einer Kombination davon ausgewählt ist; n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5 ist; und jedes aus R16 und R17 unabhängig ein C1- bis C10-Alkyl (gerade oder verzweigt) oder eine Cycloalkylgruppe (substituiert oder unsubstituiert) ist.
  • Ein noch weiteres Beispiel für ein Norbornen-artiges Monomer mit einer gehinderten funktionellen aromatischen Gruppe ist durch die folgende Formel F dargestellt.
    Figure 00100003
  • Vorteilhafterweise werden für einige Ausführungsformen der Polymerzusammensetzungen, die Wiederholungseinheiten mit einer solchen gehinderten funktionellen aromatischen seitenständigen Gruppe umfassen, Antioxidationsadditive nicht bereitgestellt. Das heißt, dass solche Zusammensetzungen keine nicht-polymergebundene Antioxidantien enthalten und dass ein beliebiger Abgang solcher Additive, wie vorstehend erläutert, vermieden wird.
  • Wie vorstehend erwähnt, können Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Arten der Wiederholungseinheiten zusätzlich zu der vorstehend erwähnten ersten Art der Wiederholungseinheit einschließen. Zum Beispiel können zusätzlich zu einer zweiten Art der Wiederholungseinheit, die eine gehinderte funktionelle aromatische seitenständige Gruppe aufweist, wie vorstehend beschrieben, andere zweite Arten der Wiederholungseinheiten in Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, die ebenfalls durch die vorstehend erwähnte Struktur A dargestellt sind, wobei keines aus R1 bis R4 eine Maleimidgruppe oder eine gehinderte funktionelle aromatische Gruppe ist, sondern an Stelle davon aus einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, Halohydrocarbyl oder Perhalocarbyl, wobei ein solches Hydrocarbyl, Halohydrocarbyl oder Perhalocarbyl ein oder mehr als ein Heteroatom umfasst, das aus O, N, S, P und Si ausgewählt ist, oder aus einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, Halohydrocarbyl oder Perhalocarbyl ausgewählt ist und die anderen aus R1 bis R4 H sind. In einigen Ausführungsformen ist X -CH2-; m ist 0; und mindestens eines aus R1 bis R4 ist aus einer C7- oder höheren Aralkylgruppe, oder einer C8- oder höheren Alkylgruppe, oder einer C4- oder höheren Halohydrocarbyl- oder Perhalocarbylgruppe oder einer heteroatomhaltigen Hydrocarbyl- oder Halohydrocarbylgruppe ausgewählt, mit der Maßgabe, dass die heteroatomhaltige Hydrocarbyl- oder Halohydrocarbylgruppe keine Epoxygruppe ist. In noch weiteren Ausführungsformen ist mindestens eines aus R1 bis R4 eine C1- bis C25-Halohydrocarbylverbindung, die eine Hydroxylgruppe, wie -(CH2)p-C(CF3)2OH oder -(CH2)p-O-CH2-C(CF3)2OH enthält, wobei p eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5 ist. Vorteilhafterweise kann eine solche seitenständige Gruppe dem resultierenden Polymer in einigen Fällen antioxidative Eigenschaften verleihen.
  • In noch weiteren Polymer-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine oder mehr als eine Wiederholungseinheit basierend auf der Struktur A in das Polymer eingeschlossen werden, wobei mindestens eines aus R1 bis R4 aus einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, Halohydrocarbyl oder Perhalocarbyl, wobei ein solches Hydrocarbyl, Halohydrocarbyl oder Perhalocarbyl ein oder mehr als ein Heteroatom umfasst, das aus O, N, S, P und Si ausgewählt ist, oder aus einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, Halohydrocarbyl oder Perhalocarbyl ausgewählt ist und die anderen aus R1 bis R4 H sind, mit der Maßgabe, dass die anderen Arten der Wiederholungseinheiten sich von einer beliebigen anderen Art der Wiederholungseinheit unterscheiden.
  • Für einige Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, den Brechungsindex (RI) eines Norbornen-artigen Polymers zu steuern. Eine solche Steuerung kann durchgeführt werden, indem die Beschaffenheit oder Art von einer oder mehr als einer der seitenständigen Gruppen verändert wird, die den Wiederholungseinheiten des Polymers bereitgestellt werden. Somit stellen Wiederholungseinheiten, die seitenständige Gruppen mit aromatischen, Br- oder Cl-Gruppen enthalten, im Allgemeinen ein Polymer bereit, das einen höheren RI als ein Polymer aufweist, das über Wiederholungseinheiten verfügt, die seitenständige Gruppen mit Alkyl-, Si-, F- und/oder Ethergruppen enthalten. Wenn mehr als eine Art von Monomer zur Bildung eines Polymers verwendet wird, falls das Zuführungsverhältnis des Monomers während der Polymerisation verändert wird, können zusätzlich die relativen Mengen der spezifischen Monomere, die in das resultierende Polymer eingeschlossen werden, verändert werden. Es ist selbstverständlich, dass eine solche Änderung der relativen Mengen der Monomere den RI des jeweiligen Polymers im Verhältnis zu einem Polymer verändern kann, das aus den gleichen Monomeren, jedoch mit verschiedenen Mengen des Einbaus in das resultierende Polymer gebildet wird.
  • Noch andere beispielhafte funktionelle Norbornen-Monomere, die durch die Formel A dargestellt sind, schließen diejenigen ein, bei denen eines aus R1 bis R4 eines aus den Gruppen AA, BB, CC, DD, EE oder FF ist und die anderen im Allgemeinen jeweils Wasserstoff sind:
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    wobei m und Q⧧ wie vorstehend definiert sind und Q* ein linearer oder verzweigter Alkylspacer aus 1 bis 5 Kohlenstoffen ist und A wie vorstehend für die Formel B definiert ist. In einigen Ausführungsformen, die die Gruppen AA oder CC umfassen, ist Q⧧ nicht vorhanden oder ist ein linearer Alkylspacer aus 1 bis 3 Kohlenstoffen. Dementsprechend kann Q* für die Gruppe CC ein linearer oder verzweigter Spacer aus 3 oder 4 Kohlenstoffen sein. In anderen solchen Ausführungsformen ist Q⧧ nicht vorhanden oder ist 1 Kohlenstoffatom. In anderen Ausführungsformen, die die Gruppe BB umfassen, ist m entweder 1 oder 2. In einigen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist X -CH2-, eines aus R1 bis R4 ist die Gruppe BB, während die anderen jeweils Wasserstoff sind, n ist 0 und m ist 1,
    Figure 00130002
    wobei jedes X unabhängig entweder Fluor oder Wasserstoff ist, jedes q unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, Q* wie vorstehend definiert ist und Z ein linearer oder verzweigter Halogen- oder Perhalogenspacer aus 2 bis 10 Kohlenstoffen ist. In einigen Ausführungsformen, die die Gruppe DD umfassen, ist Q* ein einzelner Kohlenstoffspacer, X ist Fluor, q ist 2 oder 3 und p ist 2. In einigen Ausführungsformen, die die Gruppe EE umfassen, ist Q* ein einzelner Kohlenstoffspacer und Z ist eine verzweigte fluorierte Alkylkette aus bis zu 9 Kohlenstoffeinheiten. In einigen Ausführungsformen, die die Gruppe FF umfassen, ist Q* ein einzelner Kohlenstoffspacer und q ist 1 oder 2.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die eine Wiederholungseinheit mit einer gehinderten funktionellen aromatischen Gruppe umfassen, kann wahlweise eine Norbornen-artige Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen antioxidativen Stabilisatorgruppe bereitgestellt werden. In einigen Fällen kann eine solche wahlweise Wiederholungseinheit die Aktivität der gehinderten funktionellen aromatischen Gruppe der Wiederholungseinheiten, die eine solche gehinderte funktionelle aromatische Gruppe aufweisen, verbessern. Ein Beispiel für eine solche wahlweise Norbornen-artige Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen antioxidativen Stabilisatorgruppe ist ein Phosphinat, das durch die folgende Struktur H dargestellt ist:
    Figure 00140001
    wobei n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist; und jedes aus R18 und R19 unabhängig aus einer C1- bis C25-Hydrocarbylgruppe ausgewählt ist. In einer weiteren Ausführungsform ist jedes aus R18 und R19 unabhängig aus einer wahlweise substituierten aromatischen C6- bis C20-Gruppe ausgewählt. In einer noch weiteren Ausführungsform ist jedes aus R18 und R19 unabhängig durch die folgende Struktur I dargestellt:
    Figure 00140002
    wobei jedes aus R18 und R19 unabhängig eine C1- bis C12-Alkyl- (gerade oder verzweigt) oder Cycloalkylgruppe (substituiert oder unsubstituiert) ist. Spezifische Beispiele für die Gruppen R18 und R19 beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, Amylpentyl, Cyclopentyl, substituiertes Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, substituiertes Cyclohexyl und dergleichen.
  • In noch weiteren Polymer-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung leitet sich eine Wiederholungseinheit von einem Norbornen-artigen Monomer ab, das eine seitenständige Silicium-haltige Gruppe aufweist. Bezug nehmend auf die Formel A ist mindestens eines aus R1, R2, R3 und R4 einer solchen Wiederholungseinheit eine solche Silicium-haltige Gruppe. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die seitenständige Gruppe der Norbornen-artigen Wiederholungseinheit mehrere Siliciumatome einschließen und kann sich von einem der beispielhaften Norbornen-artigen Monomere mit einer polyedrischen oligomeren Silsesquioxan- oder POSS-Gruppe (erhältlich von Hybrid Plastics of Hattiesburg, MS) ableiten, die als 1020NB, 1021NB, 1022NB, 1034NB, 1035NB bzw. 1038NB bezeichnet werden und nachstehend gezeigt sind, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt. Solche POSS-Norbornen-Monomere weisen einen höheren Siliciumgehalt als die anderen Silyl-haltigen Wiederholungseinheiten, wie Si-heteroatomhaltige Hydrocarbyle, Halohydrocarbyl und dergleichen, auf.
    Figure 00150001
    wobei Cp Cyclopentyl ist, i-Bu iso-Butyl ist, Et Ethyl ist, Cy Cyclohexyl ist und Me Methyl ist.
  • Es wird angenommen, dass die POSS-Monomere und die sich davon ableitende Wiederholungseinheiten enthaltende Polymere ein relativ starres, thermisch stabiles Silicium-Sauerstoff-Netzwerk aufweisen. In einigen Fällen führt die Verwendung solcher POSS-Monomere bei der Bildung von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung zu Polymeren, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel ein relativgeringer Brechungsindex und eine relativ geringe Dielektrizitätskonstante und relativ hohe Glasübergangstemperaturen (Tg), verringerte Feuchtigkeitsabsorption und ein erhöhter Widerstand gegenüber Plasmaätzbedingungen (die zum Beispiel bei der Herstellung von mikroelektronischen Vorrichtung festgestellt werden können) im Vergleich zu analogen Polymeren ohne Wiederholungseinheiten mit einem solchen hohen Siliciumgehalt.
  • Polymer-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Additionspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart eines einzelnen oder mehrkomponentigen Katalysators aus einem Übergangsmetall der Gruppe VIII, die in einem zweckmäßigen Lösungsmittel durchgeführt wird, hergestellt werden. Beispielhafte Polymerisationsprozesse sind in der US-Patentveröffentlichung Nr. 20060020068 A1 in den Absätzen [0053] und [0057] beschrieben und veröffentlicht, wobei solche Absätze und die darin angegebenen Dokumente hier durch Bezugnahme mit aufgenommen sind. Andere beispielhafte Polymerisationsprozesse sind in dem US-Patent Nr. 5,468,819 und der US-Patentveröffentlichung Nr. 20070066775 beschrieben, die ebenfalls hier durch Bezugnahme mit aufgenommen sind. Im Allgemeinen werden die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht durch ringöffnende Metathese-Polymerisation hergestellt.
  • Die Polymer-Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können zunächst auf einen gewünschten Träger als eine Beschichtung aus einer Polymerzusammensetzung aufgebracht werden, die durch Kombination eines Polymers mit einem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung gebildet wird. Somit können Polymere aus solchen Zusammensetzungen als Filme unter Verwendung von Verfahren, die Fachleuten bekannt sind, oder durch Verfahren, die als solche bekannt werden, wie Rotationsbeschichten, Tauchbeschichten, Bürstenbeschichten, Rollenbeschichten, Sprühbeschichten, Lösungsgießen, Vorhangstreichen, Meniskusbeschichten, Tintenstrahldrucken (bei dem die Polymerzusammensetzung die ”Tinte” ist) und dergleichen, aufgebracht werden. Im Allgemeinen wird Rotationsbeschichten aufgrund dessen Einfachheit und der hohen Einheitlichkeit der resultierenden Filme verwendet.
  • Wenn Rotationsbeschichten verwendet wird, wird im Allgemeinen zunächst ein Polymer gereinigt, um die vorstehend beschriebenen Rückstände zu entfernen. Als Nächstes werden das gereinigte Polymer und beliebige gewünschte Additive mit einem zweckmäßigen Gießlösungsmittel versehen. Geeignete Lösungsmittel beinhalten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatische Lösungsmittel, cycloaliphatische cyclische Ether, cyclische Ether, Acetate, Ester, Lactone, Ketone, Amide, cyclische Carbonate oder Gemische davon. Beispiele für Lösungsmittel beinhalten organische Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, 2-Heptanon, Toluol, Xylol, Mesitylen und Decalincyclohexan, Benzol, Tetrahydrofuran, Anisol oder Terpenoide. In einigen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Polymerlösung einen Feststoffgehalt von 2 bis 65 Gew.-% im Lösungsmittel auf. In anderen Ausführungsformen erstreckt sich der Feststoffgehalt von 15 bis 45 Gew.-%. Die Lösungsviskositäten erstrecken sich im Allgemeinen von 100 bis 50.000 Centipoise (cp) und werden im Allgemeinen so ausgewählt, dass sie eine gewünschte abgeschiedene Dicke des verwendeten Polymers liefern. Der Photoinitiator und Additive, wie Photosensibilisatoren, Lagerungsstabilisatoren, Adhäsionsförderer und dergleichen, werden typischerweise an diesem Punkt der Polymerlösung zugegeben, um die Bildung der Polymerzusammensetzung zu vervollständigen.
  • Das Polymer wird dann auf einen Träger aus der vorstehend erwähnten Zusammensetzung bei geeigneten Drehgeschwindigkeiten aufgeschleudert oder aufgegossen. In einer Ausführungsform erstreckt sich die Drehgeschwindigkeit von 200 bis 5.000 Umdrehungen pro Minute (Upm) für Zeiten, die sich von 20 bis 200 Sekunden erstrecken. Das Rotationsbeschichten wird im Allgemeinen in einem zweistufigen Prozess durchgeführt, bei dem eine geringere Drehgeschwindigkeit von 500 Upm zunächst für 10 Sekunden verwendet wird, gefolgt von einer höheren Drehgeschwindigkeit von 800 Upm bis 3500 Upm für 20 bis 60 Sekunden. Im Allgemeinen weisen die Filme eine Dicke von 0,1 bis 50 Mikrometer auf, wobei jedoch dickere Filme von bis zu 500 Mikrometer möglich sind, wenn andere Beschichtungsverfahren verwendet werden. Nachdem das Rotationsbeschichten vollendet ist, wird im Allgemeinen der aufgeschleuderte Film auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, um im Wesentlichen alles eines beliebigen Lösungsmittels oder anderer flüchtiger Stoffe daraus zu entfernen. Zum Beispiel kann in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein aufgeschleuderter Film von 70°C bis 130°C für 1 bis 30 Minuten erwärmt werden.
  • Die resultierende Polymerschicht kann dann bildweise mittels eines Elektronenstrahls oder einer elektromagnetischen (aktinischen) Strahlung, wie Röntgenstrahlung, ultraviolette oder sichtbare Strahlung, bestrahlt werden. Zum Beispiel kann die aktinische Strahlung verwendet werden, um das Polymer unter Verwendung einer Wellenlänge von 11 nm bis 700 nm, wie von 200 bis 700 nm, zu entwickeln. Eine Dosis aktinischer Strahlung zum Bestrahlen beträgt im Allgemeinen von 25 bis 3.000 mJ/cm2. Geeignete Strahlungsquellen beinhalten Quecksilber-, Quecksilber/Xenon-, Quecksilber/Halogen- und Xenon-Lampen, Argon- oder Xenon-Laserquellen, Röntgenstrahlen oder einen Elektronenstrahl. Eine derartige Bestrahlung mit aktinischer Strahlung soll ein Vernetzen in bestrahlten Regionen bewirken. Obwohl im Allgemeinen andere vernetzende seitenständige Gruppen der Wiederholungseinheiten bereitgestellt werden können, ist im Wesentlichen eine solche Vernetzung durch Wiederholungseinheiten vorgesehen, die eine seitenständige Maleimid-Gruppe umfassen. Falls die Verwendung einer Lichtquelle mit einer Wellenlänge außerhalb der Photoabsorptionsbande der Maleimid-Gruppe erwünscht ist, kann ein strahlungsempfindlicher Photosensibilisator zugegeben werden.
  • Falls es gewünscht ist, kann der Film wahlweise nach dem Bestrahlen bei einer Temperatur von 70°C bis 130°C für eine Dauer von 1 bis 10 Minuten gebacken werden. Ein Backen nach dem Bestrahlen kann verwendet werden, um die Vernetzung von anderen vernetzbaren Gruppen in ausgesetzten Bereichen des photostrukturierbaren Polymers weiter zu fördern, wobei die erhöhte Temperatur eines solchen Backens weiterhin dem Vernetzungsgrad in solchen ausgesetzten Bereichen dienlich ist.
  • Das Muster in der Polymerschicht oder in dem -film wird dann durch Entfernen der nicht ausgesetzten Regionen des Films entwickelt, und zwar durch Eintauchen, Puddeln oder Besprühen mit einem geeigneten Lösungsmittel der Schicht für eine ausreichende Zeit, um das gewünschte Muster bereitzustellen. Im Allgemeinen ist eine solche Zeit eine kurze Zeitspanne von 1 bis 5 Minuten. Geeignete Entwickler beinhalten Toluol, Xylol, Mesitylen, Decalin, Cyclopentanon, 2-Heptanon und Limonen, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
  • Im Allgemeinen wird, nachdem das Muster entwickelt wurde, die gemusterte Schicht auf eine Temperatur von 90°C bis 250°C für eine geeignete Zeitspanne, typischerweise weniger als 3 Stunden, zum Entfernen von möglicherweise vorhandenen beliebigen Lösungsmittelrückständen erwärmt. Alternativ oder zusätzlich können nach dem Entwickeln wahlweise Backen nach dem Entwickeln und anschließendes Härten, wenn ein solches Härten zum Verkleben eines beschichteten Trägers mit einem anderen Träger verwendet wird, durchgeführt werden. In einer Ausführungsform beinhaltet das Härten ein Erwärmen des entwickelten Polymers auf eine Temperatur von 150°C bis 290°C für eine Zeitspanne zwischen etwa 30 bis etwa 180 Minuten.
  • Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymere weisen mindestens eine erste Art der Wiederholungseinheit, die sich von einem Norbornen-artigen Monomer mit einer seitenständigen Maleimid-Gruppe ableitet, und eine zweite Art der Wiederholungseinheit auf, die sich von einem Norbornen-artigen Monomer ableitet, das eine gehinderte funktionelle aromatische seitenständige Gruppe, eine C7- oder höhere Aralkylgruppe, oder eine C8- oder höhere Alkylgruppe, oder eine C4- oder höhere Halohydrocarbyl- oder Perhalocarbylgruppe, oder eine heteroatomhaltige Hydrocarbyl- oder Halohydrocarbylgruppe aufweist, mit der Maßgabe, dass die heteroatomhaltige Hydrocarbyl- oder Halohydrocarbylgruppe kein Epoxy ist. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymere können wahlweise eine oder mehr als eine andere Art der Wiederholungseinheiten aufweisen, die sich von der verwendeten ersten oder zweiten Art der Wiederholungseinheiten unterscheiden.
  • In einigen Ausführungsformen enthält ein Polymer, das wie hierin beschrieben hergestellt ist, 1 bis 70 Molprozent der ersten Art der Wiederholungseinheit, 0 bis 80 Molprozent der zweiten Art der Wiederholungseinheit und 0 bis 60 Molprozent einer dritten Art der Wiederholungseinheit. In anderen Ausführungsformen enthält ein Polymer, das wie hierin beschrieben hergestellt ist, 10 bis 50 Molprozent der ersten Art der Wiederholungseinheit, 5 bis 60 Molprozent der zweiten Art der Wiederholungseinheit und 10 bis 50 Molprozent der dritten Art der Wiederholungseinheit. In einer noch weiteren Ausführungsform enthält ein Polymer, das wie hierin beschrieben hergestellt ist, 15 bis 45 Molprozent der ersten Art der Wiederholungseinheit, 10 bis 50 Molprozent der zweiten Art der Wiederholungseinheit und 20 bis 40 Molprozent der dritten Art der Wiederholungseinheit. In weiteren Ausführungsformen enthält ein Polymer, das wie hierin beschrieben hergestellt ist, 5 bis 50 Molprozent der ersten Art der Wiederholungseinheit; oder 25 bis 35 Molprozent der ersten Art der Wiederholungseinheit, 65 bis 75 Molprozent der zweiten Art der Wiederholungseinheit; oder 25 bis 35 Molprozent der ersten Art der Wiederholungseinheit, 35 bis 45 Molprozent der zweiten Art der Wiederholungseinheit.
  • In einer anderen Ausführungsform leitet sich die erste Art der Wiederholungseinheit von einem Norbornen-artigen Monomer mit einer Maleimid-haltigen seitenständigen Gruppe ab, eine zweite Art der Wiederholungseinheit leitet sich von einem Norbornen-artigen Monomer mit einer seitenständigen Aralkylgruppe ab und eine dritte Art der Wiederholungseinheit leitet sich von einem Norbornen-artigen Monomer mit einer seitenständigen linearen Alkylgruppe ab. In einer solchen Ausführungsform betragen die erste Art der Wiederholungseinheit und die dritte Art der Wiederholungseinheit jeweils 25 bis 35 Prozent einer Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten in dem Polymer und die zweite Art der Wiederholungseinheit beträgt 35 bis 45 Prozent eines solchen Gesamtwerts.
  • Die hierin beschriebenen Polymere weisen eine geeignete gewichtsgemittelte Molmasse (Mw) auf, um als ein photostrukturierbares Polymer oder als ein dielektrisches Material zu fungieren. In einer Ausführungsform weist das Polymer ein Mw von 10.000 bis 500.000 auf. Für einige Ausführungsformen ist es vorteilhaft, wenn das Polymer ein Mw von mindestens 30.000, während in anderen von mindestens 60.000 aufweist. In einigen Ausführungsformen beträgt der obere Bereich für das Mw des Polymers bis zu 400.000, während er in anderen bis zu 250.000 beträgt. Das Mw wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Poly(styrol)-Standards bestimmt. Das für ein Polymer gewünschte und/oder ausgewählte Mw wird derart ausgewählt, dass es zur Bereitstellung der gewünschten physikalischen Eigenschaften in dem gehärteten Polymer, den sich davon ableitenden Filmen, Schichten oder Strukturen ausreichend ist.
  • Die Schichten und Strukturen, die aus den Polymer-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet sind, können so hergestellt werden, dass sie eine beliebige geeignete Dicke aufweisen, die für die bestimmte Endverwendung einer solchen Schicht oder Struktur zweckmäßig ist. In einigen Ausführungsformen ist eine Dicke von 0,01 bis 1.000 Mikrometer zweckmäßig. In anderen Ausführungsformen ist eine Dicke von 0,1 bis 100 Mikrometer zweckmäßig.
  • Die Schichten und Strukturen, die aus den Polymer-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet sind, weisen vorteilhaft einen relativ geringen Modul auf. In einigen Ausführungsformen weist eine solche Schicht oder Struktur einen Modul von 0,05 GPa bis 4 GPa auf. In anderen Ausführungsformen kann ein Modul von 0,1 GPa bis 3 GPa bereitgestellt werden.
  • Vorteilhafterweise weisen die Schichten und Strukturen, die aus den Polymer-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet sind, eine relativ geringe Feuchtigkeitsabsorption und/oder relativ geringe Dielektrizitätskonstante auf. In einigen Ausführungsformen werden eine Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 2 Gew.-% und/oder eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,9 festgestellt. In anderen Ausführungsformen werden eine Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 1 Gew.-% und/oder eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 2,5 festgestellt. Die Feuchtigkeitsabsorption wird durch Messung der Gewichtszunahme einer Probe gemäß ASTM D570-98 bestimmt.
  • Die gehärteten Schichten und Strukturen, die aus den Polymer-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet sind, weisen im Allgemeinen eine relativ hohe Glasübergangstemperatur (Tg) auf. In einigen Ausführungsformen weisen solche Schichten oder Strukturen ein Tg von mindestens 200°C auf. In anderen Ausführungsformen von mindestens 250°C und in noch anderen 300°C. Der relativ hohe Tg gestattet die Verwendung solcher Schichten oder Strukturen in einer breiten Vielfalt von mikroelektronischen oder optoelektronischen Anwendungen und Vorrichtungen. Das Tg wird unter Verwendung einer Dynamischen Mechanischen Analyse (DMA) an einem Rheometric Scientific Dynamic Analyzer Modell RDAII, erhältlich von TA Instruments, New Castle, Del, gemäß ASTM D5026-95 bestimmt (Temperatur: Umgebungstemperatur bis 400°C bei einer Rate von 5°C pro Minute).
  • Die Polymer-Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die eine Norbornen-artige Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen Maleimid-Gruppe und mindestens eine zweite Art der Wiederholungseinheit, wie vorstehend beschrieben wurde, umfassen, können für die Herstellung von photostrukturierbaren Polymerzusammensetzungen verwendet werden. Photostrukturierbare Polymerzusammensetzungen umfassen typischerweise ein oder mehr als ein Lösungsmittel, Sensibilisatorkomponente, Katalysatorfänger, Adhäsionsförderer, Antioxidans, Flammhemmittel, Stabilisator, Reaktivverdünner oder Weichmacher. Beispielhafte Sensibilisatorkomponenten beinhalten unter anderem Anthracene, Phenanthrene, Chrysene, Benzopyrene, Fluoranthene, Rubrene, Pyrene, Xanthone, Indanthrene, Thioxanthen-9-one oder Gemische davon. Beispielhafte Katalysatorfänger beinhalten unter anderem Phenothiazin, 9H-Carbazol und N,N-Dimethylanilin. Beispielhafte Antioxidantien beinhalten Irganox 1076, Irganox 1010 (beide von Ciba Chemicals), Lowinox WSP, Lowinox 1790, Anox 330, Anox 20 und Lowinox CA22 (alle von Great Lakes Chemical Co.), sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Beispielhafte Flammhemmittel sind unter anderem Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, polyhalogenierte Biphenyle und Organophosphate. Beispielhafte Adhäsionsförderer beinhalten 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)-disulfid, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-(Glycidylmethyloxy)propyltrimethoxysilan, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Beispielhafte Reaktivverdünner beinhalten unter anderem 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, 1- (Ethenyloxy)-4-(2-propynyloxy)-butan und 1,6-Bis(ethenyloxy)-hexan. Beispielhafte Weichmacher sind unter anderem Polystyrol, Poly(a-methyl-styrol), Homopolymere und Copolymere von Poly(alkyl-norbornen).
  • Ausführungsformen für photostrukturierbare Polymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Komponenten von elektrischen und/oder elektronischen Vorrichtungen, für die Herstellung von elektrischen und/oder elektronischen Vorrichtungen sowie für eine Vielfalt von optoelektronischen Vorrichtungen brauchbar, die einen Nutzen aus der hohen Temperaturstabilität und/oder anderen Eigenschaften der Polymere hierin schöpfen können. Beispiele für elektrische und/oder mikroelektronische Vorrichtungen beinhalten Halbleitervorrichtungen, logische Chips wie Mikroprozessorchips, passive Vorrichtungen, Speicherchips, Chips für ein mikro-elektromechanisches System (MEMS), Chips für ein mikro-optoelektromechanisches System (MOEMS), Chips für einen anwendungsspezifischen integrierten Schaltkreis (ASIC), optoelektronische Vorrichtungen wie Anzeigegeräte, lichtemittierende Dioden und Plasmageräte.
  • Polymere, die im Wesentlichen aus Hydrocarbylen gebildet werden, sind im Allgemeinen für eine Oxidation beim Aussetzen gegenüber Luft anfällig, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Offensichtlich würde eine solche Oxidation zu einer Verschlechterung der gewünschten mechanischen Eigenschaften, wie unter anderem Bruchdehnung (ETB), führen. Zur Beseitigung eines solchen Mangels wurden antioxidative Additive im Allgemeinen in den Polymerzusammensetzungen eingeschlossen. Jedoch haben Messungen der ”Oxidationsinduktionszeit” (OIT), die bei aus solchen Polymeren gebildeten Schichten und Strukturen durchgeführt wurden, gezeigt, dass wesentliche Mengen von antioxidativen Additiven (nicht-polymergebunden) erforderlich sind, um selbst geringe Werte eines thermo-oxidativen Widerstands zu erreichen. Es wurde ferner festgestellt, dass ein wesentlicher Verlust von solchen Additiven auftreten kann, wenn die Temperatur der thermischen Härtung, die zum Fahren der Vernetzungsreaktion bis zur Vollständigkeit verwendet wird, hoch ist, da es beobachtet wurde, dass eine Erhöhung der verwendeten Härtungstemperatur zu einer Abnahme bei dem Beginn des gemessenen OIT führte (siehe 6).
  • Wenn jedoch ein Polymer aus einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung Norbornen-artige Wiederholungseinheiten mit einer seitenständigen Gruppe aus einer gehinderten funktionellen aromatischen Gruppe einschließt, wurde eine ausgezeichnete thermo-oxidative Stabilität beobachtet und ein solches Ergebnis wird den antioxidativen Eigenschaften solcher seitenständigen Gruppen zugeschrieben. Da die gehinderte funktionelle aromatische Gruppe an dem Polymerrückgrat gebunden ist, unterliegt sie außerdem nicht den negativen Eigenschaften herkömmlicher Antioxidationsadditive. In einer Ausführungsform weisen Polymere, die unter Verwendung eines Norbornen-artigen Monomers mit einer seitenständigen Gruppe einer gehinderten funktionellen aromatischen Gruppe hergestellt wurden, thermo-oxidative Stabilität auf, wenn keine signifikante Veränderung der mechanischen Eigenschaften nach einem Aussetzen für 50 Stunden gegenüber Luft bei 165°C nachgewiesen wird. In einer anderen Ausführungsform weisen Polymere, die unter Verwendung eines Norbornen-artigen Monomers mit einer seitenständigen Gruppe einer gehinderten funktionellen aromatischen Gruppe hergestellt wurden, thermo-oxidative Stabilität auf, wenn keine signifikante Veränderung der mechanischen Eigenschaften nach einem Aussetzen für 100 Stunden gegenüber Luft bei 165°C nachgewiesen wird. Mit anderen Worten beschreibt die Erfindung Verfahren zur Bereitstellung einer verbesserten thermo-oxidativen Stabilität für Polynorbornenpolymere.
  • Beispiele für die Monomersynthese
  • Die folgenden Synthesebeispiele zeigen die Bildung von Norbornen-artigen Monomeren, die für die Herstellung der Polymere der Erfindung brauchbar sind, die als direkte photostrukturierbare Materialien brauchbar sein können. Solange es in den folgenden Beispielen und anderswo in der Spezifikation und den Ansprüche nicht anderweitig angegeben ist, sind sämtliche Anteile und Prozente auf das Gewicht bezogen, sämtliche Temperaturen sind in Grad Celsius und der Druck liegt bei oder nahe dem Atmosphärendruck. Beispiel M1. (Dimethylmaleimid – mit Methylen (C1) Spacer)
    Figure 00230001
  • Exo/endo-N-NBCH2-2,3-dimethylmaleimid. Eine Lösung von Dimethylmaleinsäureanhydrid (679,6 g, 5,39 mol) in 6000 ml Toluol wurde in einem 12-l Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler und einem Thermoelement, hergestellt. Das Gemisch kühlte sich beim Lösen des Dimethylmaleinsäureanhydrids im Toluol auf 16,2°C ab. Dem mechanisch gerührten Gemisch wurden 663,4 g 99%-ig. Aminomethylnorbornen (75PAL36, 5,4 mol) zugegeben und mit 600 ml Toluol nachgespült. Das Gemisch zeigte sofort eine exotherme Reaktion auf 33,8°C. Das Gemisch wurde vorsichtig (um übermäßiges Schäumen zu vermeiden) unter Rückfluss erwärmt. Bei 109°C, etwa 1,5 h nach Beginn des Erwärmens, wurde die Lösung klar und 98 ml Wasser (theoretisch > 100%) wurden in der Falle gesammelt. Die GC-Analyse ergab, dass die Reaktion vollständig war. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei 1655,5 g (> 100%) einer schwach braunen Flüssigkeit, zu 98,9% rein (GC), erhalten wurden. Dieser wurden 128,2 g Rohmaterial, verblieben aus einer vorherigen Charge, zugegeben und das Kombinat wurde im Vakuum destilliert, wobei 281,3 g, 99,4% Reinheit, bei 146,3–148,9°C (0,8–1,2 Torr) und 920,1 g, 99,8% Reinheit, bei 149°C (1,2–1,6 Torr) erhalten wurden. Ein Vorlauf von 132,1 g wurde gesammelt, das ein zu 96,8% reines Produkt ergab, jedoch nicht umgesetztes Dimethylmaleinsäureanhydrid enthielt. Die Gesamtausbeute des zu > 99% reinen Produkts war 1201,4 g bei 87% Ausbeute. Beispiel M2. (Unsubstituiertes Maleimid; mit Ethylen – C2-Spacer)
    Figure 00240001
  • Endo/exo-N-NBCH2CH2maleimid (endo/exo-MIENE). Maleinsäureanhydrid (388,62 g, 3,96 mol) wurde in einem Mörser verrieben und dann mit 6300 ml Xylolen vermischt, was das Fallen der Temperatur auf 19°C bewirkte, während eine trübe Lösung erhalten wurde. Amino-ethylnorbornen (90,1%-ig. Reinheit, 600 g, 3,9 mol) wurde über eine Zeitspanne von 20 Minuten der gerührten Lösung zugetropft, was das Ansteigen der Temperatur auf 49,3°C bewirkte und eine tief bernsteinfarbene Lösung ergab. Das Gemisch wurde unter Rückfluss in eine Dean-Stark-Falle für 5 Stunden 40 Minuten erwärmt, als sich der Wasserabzug auf 48,2 ml (theoretisch 68%) verlangsamte und das NMR ein sehr schwaches Amidosäure-Signal bei 6,3–6,5 ppm zeigte. Die GC-Analyse zeigte 86,8% Produkt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, wobei 71,8 g eines weißen Feststoffs entfernt wurden. Eine Hälfte der Lösung, ~3500 ml, wurde direkt auf 1277 g Kieselgel geladen. Die anfänglichen 1000 ml Eluent ergaben kein Produkt, aber die zweiten 1000 ml, hauptsächlich Xylole, zeigten einen Fleck auf DSC (2,5% Methanol/Dichlormethan) und wurden am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei 60,7 g Produkt (A2) erhalten wurden. Das Kieselgel wurde mit Dichlormethan gespült und ergab drei anschließende 1000 ml Fraktionen (A3, A4 bzw. A5), enthaltend 150,2 g unreines Produkt. Die verbliebene Reaktionslösung, ~3500 ml in Xylolen, wurde auf 1273 g Kieselgel geladen und mit wiedergewonnenen Xylolen gespült. Die ersten drei 1000 ml Fraktionen der Xylole (B1–B3) zeigten jeweils einen Fleck auf DSC. Die nächste 1000 ml Fraktion, B4, erhalten mit Toluol als Eluent, gab einen Fleck auf DSC, aber die nächsten beiden 1000 ml Toluol-Fraktionen (B5 und B6) zeigten schwache Mengen an Produkt in Gegenwart anderer Nebenprodukte. Die Fraktionen A2, B1, B2, B3 und B4 wurden vereinigt und am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei 223,6 g eines Öls erhalten wurden, das beim Stehen kristallisierte. Dieses war nach GC zu 97,4% rein. Dieses wurde aus 150 ml heißem Heptan umkristallisiert, wobei 124,4 g bei 99,9%-ig. Reinheit erhalten wurden. Eine zweite Ernte ergab 22,2 g bei 99,7%-ig. Reinheit. Beispiel M3. (Unsubstituiertes Maleimid; mit Methylen – C1-Spacer)
    Figure 00250001
  • Endo/exo-N-NBCH2-maleimid (endo/exo-MINE). Maleinsäureanhydrid (117,0 g, 1,2 mol) wurde mit 860 ml o-Xylol vermischt, was das Fallen der Temperatur auf 16,5°C bewirkte, während eine trübe Lösung erhalten wurde. Aminomethyl-norbornen (98%-ig. Reinheit, 1,2 mol) wurde in 144 ml o-Xylol gelöst und über eine Zeitspanne von 15 Minuten der gerührten Lösung zugetropft, was das Ansteigen der Temperatur auf 64,6°C bewirkte. Eine weiße Aufschlämmung wurde erhalten. Das Gemisch wurde mechanisch gerührt, während das o-Xylol in eine Dean-Stark-Falle für 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt wurde. Der Wasserabzug stoppte bei 13,5 ml (theoretisch 64%) nach 4,5 h. DSC (2,5% Methanol/Dichlormethan) und NMR bestätigten das Vorhandensein des Produkts und das Fehlen von nicht-cyclisierter Amidosäure. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, zum Entfernen von ausgefallenen weißen Feststoffen filtriert und auf zwei 600 ml Portionen aufgeteilt. Jede Portion wurde unabhängig auf 1000–1100 g Kieselgel geladen und mit 6000 ml Dichlormethan gespült. Die Rotationsverdampfung der vereinigten Eluate ergab 89,1 g eines kristallinen Produkts. Dieses wurde aus 40 ml heißem Heptan umkristallisiert, wobei 80,5 g Produkt bei 99,4% Reinheit erhalten wurden. Die NMR-Analyse zeigte, dass das Produkt so viel wie 5,7 mol-%. o-Xylol enthielt. Die Kristalle wurden am Rotationsverdampfer unter Hochvakuum bei 45°C zum Entfernen des o-Xylols behandelt, aber die anschließende NMR-Analyse zeigte das Vorhandensein von 1,8% Maleinsäureanhydrid (dieses wurde bei früheren Analysen von o-Xylol maskiert). Die Kristalle wurden wieder am Rotationsverdampfer unter Hochvakuum bei 65–75°C behandelt, wobei ein Produkt erhalten wurde, das < 0,6% Maleinsäureanhydrid nach NMR zeigte. Die GC-Analyse zeigte eine 99,4%-ig. Reinheit und kein nachweisbares Maleinsäureanhydrid. Die Ausbeute betrug 77,2 g (32,5% Ausbeute), Smp. 69,1–71,3°C (wird bei 66,1–68,6°C glasig). Beispiel M4 (exo-N-NBCH2CH2-2,3-dimethylmaleimid (exo-DMIENB))
    Figure 00260001
  • Dimethylmaleinsäureanhydrid (18,8 g, 0,15 mol) wurde in 120 ml Toluol gelöst, was das Abkühlen der Lösung auf 18°C bewirkte. Festes exo-(Aminoethyl)norbornen (20,4 g, 0,15 mol) wurde größtenteils in heißem Toluol gelöst, obwohl das Gemisch Gel- und Feststoffrückstände beim Abkühlen enthielt. Dieses wurde der Lösung von Dimethylmaleinsäureanhydrid zugegeben. Ein Niederschlag weißer Feststoffe wurde sofort beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde mechanisch gerührt, während die Reaktion unter Rückfluss erwärmt wurde. Bei 102°C setzte der Rückfluss ein und die Lösung wurde klar. Nach siebzehn Minuten wurde die theoretische Menge an Wasser in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Die Reaktion wurde weitere zwei Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann auf 9°C gekühlt. Das Gemisch wurde zum Entfernen von Feststoffen filtriert und dann am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei 43,7 g erhalten wurden. Dieses wurde im Kugelrohrofen destilliert, wobei 17,9 g (46% Ausbeute) bei 175–185°C (< 1 mbar) gesammelt wurden. Die GC-Analyse zeigte 99,0%-ig. Reinheit. Beispiel M5 (NBCH2CH2CH2-2,3-dimethylmaleimid)
    Figure 00270001
  • In einem 500 ml Rundkolben wurde Dimethylmaleinsäureanhydrid (42,6 g, 0,34 mol) in Toluol (300 ml) bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde zum Ausschluss von Sauerstoff mit Stickstoff bedeckt. Der Reaktionskolben wurde in ein Eisbad gegeben, um übermäßiges Erwärmen aufgrund der exothermen Reaktion zu vermeiden. Nachdem sich das Dimethylmaleinsäureanhydrid gelöst hat, wurde ein Tropftrichter, enthaltend 5-Norbornen-2-propylamin (50 g, 0,3 mol) angebracht und die Norbornen-Verbindung wurde dem Reaktionskolben über eine Zeitspanne von 3 Stunden zugetropft. Der Tropftrichter wurde entfernt und eine Dean-Stark-Falle und ein Rückflusskühler wurden an dem Kolben angebracht. Die Lösung wurde unter Rückfluss in einem auf 125°C gebrachten Ölbad erwärmt und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 18 Stunden gerührt. Etwa 6 ml Wasser wurden in der Dean-Stark-Falle während dieser Zeit gesammelt. Der Kolben wurde aus dem Ölbad entfernt und man ließ auf Raumtemperatur abkühlen. Das Lösungsmittel Toluol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgezogen, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde auf eine Flash-Chromatographiesäule (250 g Kieselgel) aufgetragen und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,7 Liter Cyclohexan/Essigester (95/5 Gewicht) eluiert. Das Elutionslösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgezogen und dann im Vakuum bei 45°C für 18 Stunden getrocknet, wobei 79,5 g (92,7% Ausbeute) des gewünschten Produkts erhalten wurden.
  • Beispiel A1 (Formel (F))
  • Ein 500 ml Rundkolben wurde mit 5-Hydroxymethylnorbornen (13,6 g, 0,11 mol), 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-methylester (29,2 g, 0,1 mol) und 250 ml Xylol befüllt. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und die organische Lösung wurde durch Spülen mit Stickstoffgas für 15 Minuten entgast. Dioctylzinnoxid (0,58 g, 0,0016 mol) wurde dem Rundkolben zugegeben. Eine Dean- Stark-Falle und ein Rückflusskühler wurden angebracht und die Apparatur wurde mit einem Gummiseptum verschlossen. Der Kolben wurde unter Stickstoff gesetzt. Der Reaktionskolben wurde in ein auf 145°C erwärmtes Ölbad gegeben und die Lösung wurde mild unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wurde unter Rückfluss für 18 Stunden gerührt, während dieser Zeit etwa 2,9 ml Methanol in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurden. Der Reaktionskolben wurde aus dem Ölbad entfernt und man ließ auf Raumtemperatur abkühlen. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers abgezogen, wobei ein viskoses orange-farbiges Öl erhalten wurde, das sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einem Feststoff verhärtete. Das Rohprodukt wurde durch Auflösen der festen Masse in Cyclohexan und durch Aufgeben der resultierenden Lösung auf eine Kieselgelsäule (200 g Kieselgel) gereinigt. 30,0 g (78% Ausbeute) eines viskosen farblosen Öls wurden aus der Säule nach Entfernen des Eluenten Cyclohexan isoliert.
  • Beispiel A2 (Formel (F))
  • Ein 500 ml Rundkolben wurde mit 5-Hydroxymethylnorbornen (52,2 g, 0,4 mol), 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-methylester (117 g, 0,4 mol) und 250 ml Xylol befüllt. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und die organische Lösung wurde durch Spülen mit Stickstoffgas für 15 Minuten entgast. Dioctylzinnoxid (2,3 g, 0,006 mol) wurde dem Rundkolben zugegeben. Eine Dean-Stark-Falle und ein Rückflusskühler wurden angebracht und die Apparatur wurde mit einem Gummiseptum verschlossen. Der Kolben wurde unter Stickstoff gesetzt. Der Reaktionskolben wurde in ein auf 145°C erwärmtes Ölbad gegeben und die Lösung wurde mild unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wurde unter Rückfluss für 18 Stunden gerührt, während dieser Zeit Methanol in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Der Reaktionskolben wurde aus dem Ölbad entfernt und man ließ auf Raumtemperatur abkühlen. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers abgezogen, wobei ein viskoses orange-farbiges Öl erhalten wurde, das sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einem Feststoff verhärtete. Das Rohprodukt wurde durch Auflösen der festen Masse in Cyclohexan und durch Aufgeben der resultierenden Lösung auf eine Kieselgelsäule (200 g Kieselgel) gereinigt. Eine 68%-ig. Ausbeute eines viskosen farblosen Öls wurden aus der Säule nach Entfernen des Eluenten Cyclohexan isoliert.
  • Beispiele für die Polymere
  • Beispiel P1. (Copolymerisation von NBMI-Monomeren mit Decyl-NB unter Pd-Katalyse)
  • Das Ziel dieser Beispiele bestand darin, die Copolymerisation von NBMI-C-1, NBMI-C-2 mit Decyl-NB bei verschiedenen Katalysatorverhältnissen, verschiedenen Lösungsmitteln bei variierenden Temperaturen unter Verwendung von DCE als Lösungsmittel zu untersuchen. Reaktionsschemata:
    Figure 00290001
  • Reaktionsbedingungen:
  • Monomere:
    Norbornen-maleimide (NBMI-C-1 & NBMI-C-2) 50 mol-%
    Decyl-norbornen (Decyl-NB) 50 mol-%
    Katalysatoren:
    Allyl-Pd-Chlorid-dimer (0,001 mol, 1 Äq.)
    AgSbF6 (0,001 mol, 3 Äq.)
    DCE (Dichlorethan) (10 g, 8 ml)
    Katalysatorverhältnisse: 200/1 & 500/1
    Temperaturen: 25°C & 50°C
    Zeit: 48 h.
    Katalysator-Komponenten Moläquiv. Molmasse Mol Gramm Dichte (g/ml)
    Allyl-Pd-chlorid-dimer 1 365,9 0,001 0,4
    AgSbF6 3 343,6 0,003 1,03
    DCE 10 (8 ml) 1,3
    Toluol 10 (11,5 ml) 0,9
    Monomere Molmasse Summenformel Mol mol-% Gramm Dichte (g/ml)
    NBMI-C-1 203,2 C12H13NO2 0,01 mol 50 2,0 g
    Decyl-NB 234,4 C17H30 0,01 mol 50 2,3 g
    NBMI-C-2 217,3 C13H15NO2 0,01 mol 50 2,9 g
    Decyl-NB 234,4 C17H30 0,01 mol 50 2,3 g
    DCE 17,6 (14 ml)
  • Verfahren
  • Bei einem 50 ml Septum-Fläschchen, ausgestattet mit einem Rührfisch, wurde der Kolben mit den Monomeren NBMI-1 (2,0 g, 0,001 mol) und Decyl-NB (2,4 g, 0,001 mol) und DCE-Lösungsmittel befüllt. Die Fläschchen wurden mit Kappen versehen und aus der Glovebox genommen.
  • Bei einem 25 ml Septum-Fläschchen, ausgestattet mit einem Rührfisch, wurde zunächst das Lösungsmittel eingewogen und dann wurde mit dem Katalysator eingewogen und in das Fläschchen transferiert. Ein Effekt wurde basierend auf der Reihenfolge der Zugabe der Feststoffe nicht beobachtet. Die Katalysatorlösung wurde bei einer gemäßigten Temperatur in der Glovebox für 1 h gerührt. Ein sehr feiner Feststoff bildete sich in der DCE-Lösung nach 1 h Rühren. Dies ist ausgefallenes AgCl und löst sich niemals. Der Feststoff wurde aus der Lösung unter Verwendung eines Spritzenfilters mit 0,2 Mikrometer in der Glovebox filtriert und in ein anderes 25 ml Septum-Fläschchen transferiert. Die Katalysator-Lösung kann dann aus der Glovebox genommen werden und ist verwendungsfertig.
  • Die Reaktionsflaschen und die Katalysatorflaschen mit Sicherheitsverschlüssen wurden aus dem Trockenschrank entnommen und der Katalysator wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eingespritzt. Das Reaktionsgemisch färbte sich nach der Zugabe des Katalysators gelb. Die Fläschchen wurden für 48 h gerührt.
  • Die Polymerisation wurde stufenweise viskos und gelb und dann nach 48 h schwarz, da Pd auszufallen begann. Das Polymergemisch wurde nach Abbruch der Reaktion mit 45 ml THF verdünnt und für 1 h gerührt. Die Polymerlösung wurde dann einem Überschuss an Methanol (500 ml) zum Ausfällen des Polymers zugetropft. Das graue, feste Polymer wurde durch Filtration wiedergewonnen und im Vakuum bei 25 °C für 24 h getrocknet. 2,70 g trockenes Polymer (60,64% Ausbeute) wurden erhalten und einer GPC-Analyse unterzogen. Das Polymer ergab folgendes: Mn = 8400; Mw = 66.224; PDI = 7,9.
    Probe Nr. Monomere (50/50) Temp. (°C) Zeit (h) Kat.-Verh. Lsgs.mittel GPC % Ausb.
    1 NBMI-C-1/Decyl-NB 25 48 200/1 Dichlorethan Mn: 8400 Mw: 66224 PDI: 7,9 60,6
    2 NBMI-C-1/Decyl-NB 25 48 500/1 Dichlorethan Mn: 21450 Mw: 92309 PDI: 4,3 48,3
    3 NBMI-C-1/Decyl-NB 50 48 200/1 Dichlorethan Mn: 9127 Mw: 39369 PDI: 4,3 70
    4 NBMI-C-1/Decyl-NB 50 48 500/1 Dichlorethan Mn: 14911 Mw: 53011 PDI: 3,6 56
    5 NBMI-C-1/Decyl-NB 50 48 200/1 Toluol Mn: 5227 Mw: 3508 PDI: 1,1 14
    6 NBMI-C-2/Decyl-NB 25 48 200/1 Dichlorethan Mn: 12375 Mw: 110166 PDI: 8,9 45
    7 NBMI-C-2/Decyl-NB 25 48 500/1 Dichlorethan Mn: 54600 Mw: 390814 PDI: 7,2 77
    8 NBMI-C-2/Decyl-NB 50 48 200/1 Dichlorethan Mn: 12477 Mw: 76304 PDI: 6,1 87,8
    9 NBMI-C-2/Decyl-NB 50 48 500/1 Dichlorethan Mn: 18541 Mw: 73085 PDI: 3,9 52,4
    10 NBMI-C-2/Decyl-NB 50 48 200/1 Toluol Mn: 3628 Mw: 5831 PDI: 1,6 1
    11 NBMI-C-2/ Decyl-NB 50 48 500/1 Toluol Mn: 3083 Mw: 4925 PDI: 1,6 5,9
  • Beispiel P2
  • Dieses Beispiel wurde erstellt, um die thermo-oxidative Stabilität für die Polymere der Erfindung sowohl mit als auch ohne ein Antioxidans darzustellen.
  • Die in diesem Beispiel verwendeten Polymere umfassten (mol/mol) 50% Decyl-NB, 20% Phenylethyl-NB und 30% NB-Dimethylmaleimid (mit Methyl-Spacer). Die Polymere wiesen nach GPC eine Molmasse von Mw = 110545 und Mn = 45319 auf. Das Polymer wurde in einem 2-Heptanon-Lösungsmittel gelöst (insgesamt 33% Polymer) und für die Herstellung von zwei Formulierungen verwendet. Jede Formulierung hatte 5 g des Polymers, 10 g 2-Heptanon, 0,3 g 1-Chlor-4-propoxy-9H-thioxanthen-9-on (5 Teile pro hundert, bezogen auf festes Polymer) und 0,3 g 3-Aminopropylsilan (5 Teile pro hundert, bezogen auf festes Polymer). Jedoch enthielt die Formel 2 auch 0,1 g eines Antioxidans (Irganox 1076).
  • Die Formulierungen wurden auf runde Quartz-Scheiben bis zu einer Dicke von 11,5 μm aufgeschleudert und bei 120°C für 5 Minuten gebacken. Am Anfang wurde eine Untersuchung der UV-VIS-Transmission durchgeführt. Die beschichteten Proben wurden dann in einen Konvektionsofen mit Luftatmosphäre bei 150°C für 7 Tage gegeben. Danach wurde eine abschließende Untersuchung der UV-VIS-Transmission durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der 1 gezeigt. Weitere Ergebnisse sind in der 3 gezeigt, die die dynamische TGA des Polymers unter Stickstoff zeigt.
  • Beispiele P3–P9
  • Das allgemeine Verfahren für die Herstellung der sieben Polymere (P3 bis P9) ist wie folgt, mit Mengen, die in der nachstehenden Tabelle variieren. Eine 500 ml Septum-Flasche und Rührfisch wurden in einem Luftofen bei 115°C für 24 Stunden getrocknet. Die Flasche wurde aus dem Ofen genommen, mit einem Septum verschlossen, unter Stickstoff gesetzt und man ließ auf Raumtemperatur abkühlen. Unter Verwendung einer Kannüle wurden wasserfr. Toluol (221 ml), wasserfr. Essigester (39 ml), Decyl-norbornen (36,1 g, 0,2 mol) und das Norbornen der Formel F (A NB) (20,0 g, 0,08 mol) in die Flasche gegeben. Die Lösung wurde dann mit Stickstoffgas für 15 Minuten entgast. In der Glovebox wurde ein 25 ml Septum-Fläschchen mit dem NiArF-Katalysator (2,8 g, 0,006 mol) und Toluol (28,3 g) befüllt. Die Toluollösung wurde für 60 Minuten zur vollständigen Auflösung des Katalysators gerührt. Das Fläschchen wurde dann aus der Glovebox genommen und der Katalysator wurde in das Reaktionsfläschchen unter Verwendung einer Kannüle über eine Zeitspanne von 3 Minuten transferiert. Die Reaktionslösung für die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt und dann durch Eingießen der viskosen Lösung in ein 1 l Becherglas, enthaltend 250 ml THF, gequencht. Ein Gemisch aus Eisessig (54 g), wässr. Wasserstoffperoxid (105 ml) und entionisiertem Wasser (200 g) wurde dem Becherglas zugegeben und die zweiphasige Lösung wurde für 6 Stunden heftig gerührt. Das Rühren wurde eingestellt und man ließ zu, dass sich die 2 Phasen trennten. Die wässr. Phase wurde verworfen und die organische Phase wurde 3 mal mit 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde dann durch Ausfällen in einem Überschuss an Methanol (4 l) wiedergewonnen. Das wiedergewonnene feste Polymer wurde im Vakuum bei 65°C für 18 Stunden getrocknet, wobei 82,3 g (95% Ausbeute) des Polymers erhalten wurden. Die Molmasse der Polymerzusammensetzung wurde mittels GPC gemessen.
    Polymer ID Monomer-Zusammensetzung Ausb. 1H-NMR Zusammensetzung Molmasse
    Mw PDI
    P3 ANB/Decyl-NB (30/70) 96% 28,5%/71,5% 81.240 2,3
    P4 ANB/Decyl-NB (20/80) 91% 20,6%/79,4% 110.321 2,7
    P5 ANB/Decyl-NB (10/90) 93% 11,3%/88,7% 113.952 3,0
    P6 ANB/Decyl-NB/DMMINB (40/30/30) 90% 35%/34%/31% 94.404 2,4
    P7 ANB/Decyl-NB/DMMINB (20/50/30) 92% 21%/48%/31% 102.786 2,8
    P8 ANB/Decyl-NB/DMMINB (40/30/30) 94% 37%/35%/27% 108.369 2,5
    P9 ANB/Decyl-NB/C3 DMMINB (30/50/20) 93% 30%/50%/20% 83.968 2,4
  • Die Oxidationsinduktionszeit (OIT) für das Beispiel P7 ist in der 4 gezeigt, während das OIT für das Beispiel P8 in der 5 gezeigt ist.
  • Die thermo-oxidativen Stabilitäten der Polymere P7, P8 und P9 wurden unter Verwendung eines Tests bewertet, der Oxidationsinduktionszeit genannt wird. Dies ist ein DSC-Verfahren (Differential Scanning Calorimetry), das als Oxidationsinduktionszeit bezeichnet wird. Eine Probe eines Polymerfilms im Milligrammbereich wird gegenüber einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff (99,999%) bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt. 190°C wurden für die Untersuchungen der Polymere verwendet. Der Beginn einer Oxidation wird angenommen, wenn eine exotherme (Wärme abgebende) Reaktion bei dem DSC beobachtet wird.
    Probe Beginn (min) Peak (min) Peakhöhe (W/g)
    P7 (0H) 81,6 87,1 5,1
    P7 (25H) 84,8 84,9 342,7
    P7 (50H) 83,1 83,5 354,8
    P7 (75H) 75,2 75,2 270,4
    P7 (100H) 76,0 76,7 289,7
    P8 (0H) 92,1 92,4 283,9
    P8 (25H) 88,9 89,5 342,0
    P8 (50H) 95,2 95,2 315,1
    P8 (75H) 84,6 84,9 292,2
    P8 (100H) 82,7 82,7 339,8
    P9 (0H) 70,4 98,0 1,1
    P9 (25H) 66,3 91,1 1,0
    P9 (50H) 63,6 89,9 1,2
    P9 (75H) 55,3 77,4 1,3
    P9 (100H) 51,3 75,6 1,3
  • Beispiel P10
  • Bei einem 250 ml Büchi-Reaktor aus Glas, ausgestattet mit einem Rührfisch, wurde die Flasche mit den Monomeren NBMI-2 (2,2 g, 0,01 mol) und Decyl-NB (21,1 g, 0,09 mol), Dimethylanilin-[tetrakis(pentafluorphenyl)borat] (0,048 g, 0,06 mmol) und dem Lösungsmittel Toluol (60 ml) beladen. Der Reaktor wurde mit einer Kappe versehen und die Monomerlösung wurde mit Stickstoffgas für 30 Minuten gespült. In einem 10 ml Septum-Fläschchen, ausgestattet mit einem Rührfisch, wurde zunächst das Lösungsmittel Toluol (2,8 g) eingewogen und dann wurde mit dem Katalysator [Pd 708 (0,01 g; 0,02 mmol)] eingewogen und in das Fläschchen transferiert. Die Katalysatorlösung wurde bei gemäßigter Temperatur in einer Glovebox für 1 h bis zur vollständigen Auflösung gerührt.
  • Das Septum-Fläschchen wurde aus dem Trockenschrank entfernt und der Katalysator wurde in den Büchi-Reaktor bei 80°C eingespritzt, während die Lösung gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch färbte sich nach der Zugabe des Katalysators gelb, wobei das Rühren für 17 h fortgesetzt wurde und während dieser Zeit das Reaktionsgemisch stufenweise viskoser wurde, und sich nach 17 h schwarz färbte, da Pd aus dem Katalysator auszufallen begann. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 45 ml THF verdünnt und zusätzlich für 1 h gerührt. Dann wurde das Polymer ausgefällt, indem das Reaktionsgemisch einem Überschuss an Methanol (500 ml) zugetropft wurde. Ein graues, festes Polymer wurde durch Filtration wiedergewonnen und im Vakuum bei 25°C für 24 h getrocknet. 21,4 g trockenes Polymer (92% Ausbeute) wurden erhalten und einer GPC-Analyse unterzogen. Das Polymer ergab folgendes: Mn = 17.519; Mw = 76.559; PDI = 4,37. Die Zusammensetzung nach 1H-NMR ergab 91 mol-% Decyl-NB und 9 mol-% MI-C-2 NB.
  • Beispiel P11
  • Eine 500 ml Wheaton-Flasche aus Glas, ausgestattet mit einem Rührfisch, wurde mit den Monomeren DMMI-NB (34,7 g, 0,2 mol) und Decyl-NB (35,1 g, 0,2 mol) und dem Lösungsmittel Toluol (200 ml) beladen. Die Flasche wurde mit einer Kappe versehen und die Monomerlösung wurde mit Stickstoffgas für 30 Minuten gespült. In einem 10 ml Septum-Fläschchen, ausgestattet mit einem Rührfisch, wurden das Lösungsmittel Toluol (6,7 g) und der NiArF-Katalysator (0,7 g; 1,4 mmol) eingewogen und in das Fläschchen transferiert. Der Katalysator und das Toluol wurden bei gemäßigter Temperatur in einer Glovebox für 1 h bis zur vollständigen Auflösung des Katalysators gerührt.
  • Die Katalysatorflasche wurde aus dem Trockenschrank entfernt und der Katalysator wurde in die Wheaton-Flasche bei 45°C eingespritzt, während die Lösung gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch färbte sich nach der Zugabe des Katalysators rot und das Rühren wurde für weitere 2 h fortgesetzt, wobei während dieser Zeit das Reaktionsgemisch stufenweise viskos wurde und sich dann schwarz färbte, da der Katalysator zu zerfallen begann. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 45 ml THF verdünnt und zusätzlich für 1 h gerührt. Jeglicher verbliebener Katalysator wurde durch inniges Vermischen der Polymerlösung mit einem Gemisch aus Eisessig (25 g), wässr. Wasserstoffperoxid [37 Gew.-%] (50 g) und entionisiertem Wasser (100 g) für 5 Stunden bei 50°C entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 mal mit entionisiertem (DI) Wasser (100 g) gewaschen und dann einem Überschuss an Methanol (500 ml) zugetropft, um das Polymer auszufällen. Ein weißes, festes Polymer wurde durch Filtration wiedergewonnen und im Vakuum bei 25°C für 24 h getrocknet. 58,6 g trockenes Polymer (84% Ausbeute) wurden erhalten und einer GPC-Analyse unterzogen. Das Polymer ergab folgendes: Mn = 56.217; Mw = 100.067; PDI = 1,78. Die Zusammensetzung nach 1H-NMR ergab 52 mol-% Decyl-NB und 48 mol-% DMMI-NB.
  • Beispiel P12
  • Eine 500 ml Wheaton-Flasche aus Glas, ausgestattet mit einem Rührfisch, wurde mit den Monomeren PENB (18,1 g, 0,077 mol), DMMI-NB (15,8 g, 0,068 mol) und Decyl-NB (16,06 g, 0,068 mol) und dem Lösungsmittel Toluol (150 ml) beladen. Die Flasche wurde mit einer Kappe versehen und die Monomerlösung wurde mit Stickstoffgas für 30 Minuten gespült. Das Lösungsmittel Toluol (6,2 g) und der NiArF-Katalysator (0,9 g; 1,6 mmol) wurden eingewogen und in ein 10 ml Septum-Fläschchen, ausgestattet mit einem Rührfisch, transferiert. Die Katalysatorlösung wurde für 1 h bis zur vollständigen Auflösung des Katalysators gerührt.
  • Die Katalysatorflasche wurde aus dem Trockenschrank entfernt und der Katalysator wurde in die Wheaton-Flasche bei 30°C eingespritzt, während die Lösung gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch färbte sich nach der Zugabe des Katalysators rot. Die Temperatur der Reaktion stieg auf 50°C während der ersten 30 Minuten der Reaktion an und wurde für weitere 4 Stunden unter kontinuierlichem Rühren auf Temperatur gehalten, wobei während dieser Zeit das Reaktionsgemisch stufenweise viskos wurde und sich nach 4 h schwarz färbte, da der Katalysator zu zerfallen begann. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 45 ml THF verdünnt und zusätzlich für 1 h gerührt. Jeglicher verbliebener Katalysator wurde durch inniges Vermischen des Reaktionsgemischs mit einem Gemisch aus Eisessig (20,0 g), wässr. Wasserstoffperoxid [37 Gew.-%] (37,6 g) und entionisiertem Wasser (20 g) für 5,5 Stunden bei 50°C entfernt. Danach wurde es 3 mal mit DI-Wasser (100 g) gewaschen und dann einem Überschuss an Methanol (500 ml) zugetropft, um das Polymer auszufällen. Ein weißes, festes Polymer wurde durch Filtration wiedergewonnen und im Vakuum bei 25°C für 24 h getrocknet. 58,6 g trockenes Polymer (84% Ausbeute) wurden erhalten und einer GPC-Analyse unterzogen. Das Polymer ergab folgendes: Mn = 35.535; Mw = 59.361; PDI = 1,67. Die Zusammensetzung nach 1H-NMR ergab 41 mol-% PENB, 29 mol-% Decyl-NB und 30 mol-% DMMI-NB. Beispiel P13
    Figure 00370001
  • Ein Monomergemisch aus DMMINB (8,51 g, 37,0 mmol), 5-Nonafluorbutyl-norbornen (NBC4F9, 11,49 g, 37,0 mmol) und Toluol (60,0 g) wurde in eine 250 ml Flasche mit Quetschkappe gegeben und vermischt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und versiegelt. NiArF-Katalysator (0,36 g, 0,74 mmol), vermischt mit Toluol (3,6 g) und Essigester (0,4 g), wurde in eine 10 ml Flasche mit Quetschkappe in einem Trockenschrank gegeben und versiegelt. Die Katalysatorlösung wurde dem Monomergemisch bei Raumtemperatur unter raschem Rühren zugegeben, das für 3 Stunden fortgesetzt wurde, wonach die Reaktionsflasche unter Luftzufuhr geöffnet wurde und 1 – 2 ml DI-Wasser zugegeben wurden. Ein Gemisch aus DI-Wasser (17,0 g), 30%-ig. wässr. Wasserstoffperoxid (11,0 g) und Eisessig (6,0 g) wurde dem Reaktionsgemisch zum Entfernen von jeglichem verbliebenen Katalysator zugegeben, die Flasche verschlossen und bei Raumtemperatur für weitere 15 Stunden gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch aus der wässr. Phase entfernt und fünfmal mit einem Gemisch aus DI-Wasser (75 g) und 2-Propanol (25 g) gewaschen. Der pH-Wert der wässr. Waschungen wurde während dem Waschen zur Sicherstellung davon verfolgt, dass die letzte Waschung einen pH-Wert von über 5 aufwies. Die resultierende Polymerlösung wurde mit Tetrahydrofuran (50 g) verdünnt und in rasch gerührtes Methanol (1,0–1,5 l) ausgefällt. Nach Entfernen des ausgefällten Polymers durch Filtration wurde es über Nacht bei 70–80°C in einem Vakuumschrank getrocknet, wobei 13,0 g (65,0%) eines farblosen Feststoffs erhalten wurden. Die Polymerzusammensetzung ergab folgendes: 50 mol-% DMMI-NB und 50 mol-% 5-Nonafluorbutyl-norbornen nach 1H-NMR. Die nach GPC gemessene Molmasse betrug Mn = 38.433, Mw = 84.937, PDI = 2,21. Beispiel P14
    Figure 00380001
  • Ein Monomergemisch aus DMMINB (9,2 g, 40,0 mmol), 5-Pentafluorbenzyl-norbornen (NBCH2C6F5, 10,8 g, 40,0 mmol) und Toluol (60,0 g) wurde in eine 250 ml Flasche mit Quetschkappe gegeben und vermischt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und versiegelt. NiArF-Katalysator (0,4 g, 0,8 mmol), vermischt mit Toluol (3,6 g) und Essigester (0,4 g), wurde in eine 10 ml Flasche mit Quetschkappe in einem Trockenschrank gegeben und versiegelt. Die Katalysatorlösung wurde dem Monomergemisch bei Raumtemperatur unter raschem Rühren zugegeben, das für 2 Stunden fortgesetzt wurde, wonach die Reaktionsflasche unter Luftzufuhr geöffnet wurde und 1–2 ml DI-Wasser zugegeben wurden. Ein Gemisch aus DI-Wasser (17,0 g), 30%-ig. wässr. Wasserstoffperoxid (11,0 g) und Eisessig (6,0 g) wurde dem Reaktionsgemisch zum Entfernen von jeglichem verbliebenen Katalysator zugegeben, die Flasche verschlossen und bei Raumtemperatur für weitere 15 Stunden gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch aus der wässr. Phase entfernt und fünfmal mit einem Gemisch aus DI-Wasser (75 g) und 2-Propanol (25 g) gewaschen. Der pH-Wert der wässr. Waschungen wurde während dem Waschen zur Sicherstellung davon verfolgt, dass die letzte Waschung einen pH-Wert von über 5 aufwies. Die resultierende Polymerlösung wurde mit Tetrahydrofuran (50 g) verdünnt und in rasch gerührtes Methanol (1,0–1,5 l) ausgefällt. Nach Entfernen des ausgefällten Polymers durch Filtration wurde es über Nacht bei 70–80°C in einem Vakuumschrank getrocknet, wobei 16,0 g (80,0% Ausbeute) eines farblosen Feststoffs erhalten wurden. Die Polymerzusammensetzung ergab folgendes: 50 mol-% DMMI-NB und 50 mol-% 5-Pentafluorbenzyl-norbornen nach 1H-NMR. Die nach GPC gemessene Molmasse betrug Mn = 33.100, Mw = 108.240, PDI = 3,27.
  • Beispiel F1 für die Formulierung und Verarbeitung
  • Ein brauner Breithalskolben wurde mit 100,0 g des Polymermaterials P7 und 100 g 2-Heptanon befüllt. Die Lösung wurde vermischt, bis das feste Polymer vollständig gelöst wurde, und dann über einen Filter mit 1,0 Mikrometer zum Entfernen von Teilchen filtriert. Der Lösung wurden 5,0 g (0,02 mol) Speedcure® CTPX (Lambson Group Ltd.) und 1,50 g Irganox 1076 (3,0 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde für 18 Stunden zum vollständigen Dispergieren der photoaktiven Verbindungen vermischt.
  • Ein 5 Zoll Siliciumdioxid-Wafer (625 dicke thermische Oxidbeschichtung) wurde einer Rotationsbeschichtung mit 4,0 g der Polymerlösung unterzogen. Die resultierende Beschichtung wurde durch Erwärmen bei 120°C auf einem Heizelement für 5 Minuten schwach gebacken. Der Film wurde mit einem Muster versehen, indem sie bildweise mit 800 mJ/cm2 einer Strahlung von 365 nm (l-Linie) durch eine chromplattierte Glasabdeckung bestrahlt wurde. Das resultierende Muster in dem Polymerfilm wurde durch Erwärmen des Wafers auf einem Heizelement bei 90°C für 4 Minuten verstärkt. Das Muster wurde durch Besprühen des Films mit 2-Heptanon für 25 Sekunden entwickelt, um die unbestrahlten Regionen des Films aufzulösen. Der nasse Film wurde dann mit PGMEA für 15 Sekunden gespült. Der Film wurde durch Platzieren auf einem Heizelement bei 90°C für 5 Minuten getrocknet.
  • Beispiel F2 für die Formulierung und Verarbeitung
  • Formulierung: Ein brauner Breithalskolben wurde mit 100,0 g des Polymermaterials P7 und 100,0 g 2-Heptanon befüllt. Die Lösung wurde vermischt, bis das feste Polymer vollständig gelöst wurde, und dann über einen Filter mit 0,4 Mikrometer zum Entfernen von Teilchen filtriert. Der Lösung wurden 5,02 g (0,02 mol) Speedcure® CTPX (Lambson Group Ltd.), 5,02 g (0,02 mol) Si 75 (Gelest Inc.) und 1,5 g (3,0 mmol) Irganox 1076 (Ciba) zugegeben. Die Lösung wurde für 18 Stunden zum vollständigen Dispergieren der photoaktiven Verbindungen vermischt.
  • Verarbeitung: Ein 5 Zoll Siliciumdioxid-Wafer wurde einer Rotationsbeschichtung mit 4,0 g der Polymerlösung unterzogen. Die resultierende Beschichtung wurde durch Erwärmen bei 120°C auf einem Heizelement für 5 Minuten schwach gebacken. Der Film wurde mit einem Muster versehen, indem sie bildweise mit 900 mJ/cm2 einer Strahlung von 365 nm (l-Linie) durch eine chromplattierte Glasabdeckung bestrahlt wurde. Das resultierende Muster in dem Polymerfilm wurde durch Erwärmen des Wafers in einem Stickstoffofen bei 90°C für 4 Minuten verstärkt. Das Muster wurde durch Besprühen des Films mit 2-Heptanon für 20 Sekunden entwickelt, um die unbestrahlten Regionen des Films aufzulösen. Der nasse Film wurde dann mit PGMEA für 15 Sekunden gespült. Der Film wurde durch Platzieren auf einem Heizelement bei 90°C für 5 Minuten getrocknet.
  • Im Hinblick auf eine beliebige Zahl oder einen beliebigen numerischen Bereich für eine gegebene Eigenschaft kann eine Zahl oder ein Parameter aus einem Bereich mit einer anderen Zahl oder einem Parameter aus einem unterschiedlichen Bereich für die gleiche Eigenschaft zur Erzeugung eines numerischen Bereichs kombiniert werden.
  • Während die Erfindung in Verbindung mit bestimmten Ausführungsformen erläutert wurde, ist es selbstverständlich, dass Fachleuten verschiedene Modifikationen davon beim Lesen der Spezifikation ersichtlich werden. Daher ist es selbstverständlich, dass die hierin offenbarte Erfindung solche Modifikationen abdecken soll, die in den Schutzumfang der angefügten Ansprüche fallen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Polymer beinhaltet eine erste Art der Wiederholungseinheit, dargestellt durch Formel I, wobei X aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist; m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5 ist; und wobei für die erste Art der Wiederholungseinheit eines aus R1, R2, R3 und R4 eine Maleimid-haltige Gruppe ist, und für die zweite Art der Wiederholungseinheit eines aus R1, R2, R3 und R4 eine gehinderte aromatische Gruppe, eine C8- oder höhere Alkylgruppe, eine C4- oder höhere Halohydrocarbyl- oder Perhalocarbylgruppe, eine C7- oder höhere Aralkylgruppe oder eine heteroatomhaltige Hydrocarbyl- oder Halohydrocarbylgruppe ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 20060020068 A1 [0038]
    • - US 5468819 [0038]
    • - US 20070066775 [0038]

Claims (47)

  1. Ein Polymer, das eine erste Art und eine zweite Art der Wiederholungseinheit umfasst, die durch die folgende Formel I dargestellt ist:
    Figure 00420001
    wobei X aus -CH2- ausgewählt ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und wobei für die erste Art der Wiederholungseinheit eines aus R1, R2, R3 und R4 eine Maleimid-haltige Gruppe ist, die durch die folgende Formel II dargestellt ist:
    Figure 00420002
    wobei A eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus Methylen, einem linearen oder verzweigten C2- bis C6-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, oder einem substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder polycyclischen C5- bis C12-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl ausgewählt ist, und R5 und R6 jeweils unabhängig aus H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl ausgewählt sind und wobei die anderen aus R1, R2, R3 und R4 aus H, einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl ausgewählt sind; und wobei für die zweite Art der Wiederholungseinheit eines aus R1, R2, R3 und R4 eine gehinderte aromatische Gruppe, die durch die folgende Formel (D) dargestellt ist:
    Figure 00420003
    wobei A2 eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus Methylen, einem linearen oder verzweigten C2- bis C5-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, oder einem substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder polycyclischen C5- bis C12-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, C2- bis C12-Ester, C1- bis C12-Amid, C1- bis C12-Sulfid oder einer Kombination davon ausgewählt ist; jedes Y unabhängig eine funktionelle Gruppe, wie OH und SH ist; y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist; jedes R20 unabhängig eine C1- bis C12-Alkyl- (gerade oder verzweigt) oder -Cycloalkylgruppe (substituiert oder unsubstituiert) ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 ist; eine C8- oder höhere Alkylgruppe; eine C4- oder höhere Halohydrocarbyl- oder Perhalocarbylgruppe; eine C7- oder höhere Aralkylgruppe; oder eine heteroatomhaltige Hydrocarbyl- oder Halohydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass die heteroatomhaltige Hydrocarbyl- oder Halohydrocarbylgruppe keine Epoxygruppe umfasst.
  2. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens eines aus R5 und R6 eine Methylgruppe ist.
  3. Das Polymer nach Anspruch 1, das ferner eine zweite Art der Wiederholungseinheit umfasst, wobei X aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und mindestens eines aus R1, R2, R3 und R4 aus einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, wobei ein solches Hydrocarbyl, Halohydrocarbyl oder Perhalocarbyl ein oder mehr als ein Heteroatom umfasst, das aus O, N und Si ausgewählt ist, oder einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl ausgewählt ist und die anderen aus R1, R2, R3 und R4 H sind.
  4. Das Polymer nach Anspruch 3, wobei für die zweite Art der Wiederholungseinheit X -CH2- ist; m 0 ist; und mindestens eines aus R1, R2, R3 und R4 aus einer seitenständigen Aralkylgruppe oder einem linearen C1- bis C25-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl, -Perhalocarbyl ausgewählt ist und die anderen aus R1, R2, R3 und R4 H sind.
  5. Das Polymer nach Anspruch 1, das ferner eine dritte Art der Wiederholungseinheit umfasst, wobei X aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und mindestens eines aus R1, R2, R3 und R4 aus einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, wobei ein solches Hydrocarbyl, Halohydrocarbyl oder Perhalocarbyl ein oder mehr als ein Heteroatom umfasst, das aus O, N und Si ausgewählt ist, oder einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl ausgewählt ist und die anderen aus R1, R2, R3 und R4 H sind, mit der Maßgabe, dass die dritte Art der Wiederholungseinheit sich von der zweiten Art der Wiederholungseinheit unterscheidet.
  6. Das Polymer nach Anspruch 5, wobei für die dritte Art der Wiederholungseinheit X -CH2- ist; m 0 ist; und mindestens eines aus R1, R2, R3 und R4 aus einer seitenständigen Aralkylgruppe oder einem linearen C1- bis C25-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl, -Perhalocarbyl ausgewählt ist und die anderen aus R1, R2, R3 und R4 H sind.
  7. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei die Menge der ersten Art der Wiederholungseinheit sich von 5 bis 50 Molprozent erstreckt, bezogen auf das gesamte Molprozent der Monomere, aus denen die Wiederholungseinheiten des Polymers gebildet sind.
  8. Das Polymer nach Anspruch 3, wobei die Menge der ersten Art der Wiederholungseinheit 25 bis 35 Molprozent beträgt und die Menge der zweiten Art der Wiederholungseinheit 65 bis 75 Molprozent beträgt, bezogen auf das gesamte Molprozent der Monomere, aus denen die erste und zweite Art der Wiederholungseinheiten sich ableitet.
  9. Das Polymer nach Anspruch 5, wobei die Menge der ersten Art der Wiederholungseinheit sich von 10 bis 50 Molprozent erstreckt, die Menge der zweiten Art der Wiederholungseinheit sich von 5 bis 60 Molprozent erstreckt und die Menge der dritten Art der Wiederholungseinheit sich von 10 bis 50 Molprozent erstreckt, bezogen auf das gesamte Molprozent der Monomere, aus denen die erste, zweite und dritte Art der Wiederholungseinheiten sich ableitet.
  10. Das Polymer nach Anspruch 9, wobei die Menge der ersten Art der Wiederholungseinheit von 25 bis 35 Molprozent beträgt, die Menge der zweiten Art der Wiederholungseinheit von 35 bis 45 Molprozent beträgt.
  11. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei die gewichtsgemittelte Molmasse (Mw) des Polymers von etwa 10.000 bis etwa 500.000 beträgt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Poly(styrol)-Standards.
  12. Das Polymer nach Anspruch 11, wobei, nach Abschluss eines Härtungsprozesses des Polymers, das Polymer eine Glasübergangstemperatur von mindestens 250°C aufweist.
  13. Das Polymer nach Anspruch 12, wobei das Polymer eine Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 2 Gewichtsprozent und eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,9 aufweist.
  14. Das Polymer nach Anspruch 12, wobei das Polymer einen Modul von 0,1 GPa bis 3 GPa aufweist.
  15. Das Polymer nach Anspruch 1, das ferner ein Lösungsmittel umfasst, das aus Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, aromatischen Lösungsmitteln, cycloaliphatischen cyclischen Ethern, cyclischen Ethern, Acetaten, Estern, Lactonen, Ketonen, Amiden, cyclischen Carbonaten oder Gemischen davon ausgewählt ist.
  16. Das Polymer nach Anspruch 15, wobei das Lösungsmittel aus Cyclohexan, 2-Heptanon, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetrahydrofuran, Anisol oder Terpenoiden ausgewählt ist.
  17. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei A2 einen C2- bis C12-Ester umfasst.
  18. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei y 1 ist, x 2 ist, Y Hydroxy ist und jedes R20 unabhängig ein C1- bis C12-Alkyl ist.
  19. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei jedes R20 t-Butyl ist.
  20. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens ein R20 unabhängig eine Cycloalkylgruppe ist.
  21. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei die gehinderte aromatische Gruppe durch die folgende Formel (E) dargestellt ist,
    Figure 00450001
    wobei X aus -CH2-, -CH2-CH2- oder -O- ausgewählt ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; A2 eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus Methylen, einem linearen oder verzweigten C2- bis C6-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl oder einem substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder polycyclischen C5- bis C12-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, C2- bis C12-Ester, C1- bis C12-Amid, C1- bis C12-Sulfid oder einer Kombination davon ausgewählt ist; n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5 ist; und jedes aus R16 und R17 unabhängig ein C1- bis C10-Alkyl oder eine Cycloalkylgruppe ist.
  22. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei die gehinderte aromatische Gruppe durch die folgende Formel (F) dargestellt ist
    Figure 00460001
  23. Das Polymer nach Anspruch 22, das ferner ein ergänzendes Norbornen-artiges Monomer mit einer seitenständigen antioxidativen Stabilisatorgruppe umfasst, die durch die nachstehende Struktur H dargestellt ist:
    Figure 00460002
    wobei n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist; und jedes aus R18 und R19 unabhängig aus einer C1- bis C25-Hydrocarbylgruppe ausgewählt ist.
  24. Das Polymer nach Anspruch 1, das eine erste Art der Wiederholungseinheit, wobei eines aus R1, R2, R3 und R4 1) eine Maleimid-haltige Gruppe ist, die durch die folgende Formel II dargestellt ist:
    Figure 00470001
    wobei A eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus Methylen, einem linearen oder verzweigten C2- bis C6-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, oder einem substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder polycyclischen C5- bis C12-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl ausgewählt ist, und R5 und R6 jeweils unabhängig aus H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl ausgewählt sind und wobei die anderen aus R1, R2, R3 und R4 aus H, einem linearen oder verzweigten C1- bis C25-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl ausgewählt sind; und eine zweite Art der Wiederholungseinheit umfasst, wobei eines aus R1, R2, R3 und R4 eine gehinderte aromatische Gruppe ist, die durch die folgende Formel (D) dargestellt ist:
    Figure 00470002
    wobei A2 eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus Methylen, einem linearen oder verzweigten C2- bis C6-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, oder einem substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder polycyclischen C5- bis C12-Hydrocarbyl, -Halohydrocarbyl oder -Perhalocarbyl, C2- bis C12-Ester, C1- bis C12-Amid, C1- bis C12-Sulfid oder einer Kombination davon ausgewählt ist; jedes Y unabhängig eine funktionelle Gruppe, wie OH und SH ist; y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist; jedes R20 unabhängig eine C1- bis C12-Alkyl- (gerade oder verzweigt) oder -Cycloalkylgruppe (substituiert oder unsubstituiert) ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 ist.
  25. Das Polymer nach Anspruch 1, das ferner eine dritte Art der Wiederholungseinheit umfasst, wobei eines aus R1, R2, R3 und R4 eine polyedrische oligomere Silsesquioxangruppe ist und das Polymer einen Tg von mindestens etwa 200°C aufweist.
  26. Das Polymer nach Anspruch 1, wobei eines aus R1, R2, R3 und R4 eine gehinderte aromatische Gruppe ist und das Polymer eine thermo-oxidative Stabilität aufweist, wobei keine signifikante Veränderung der mechanischen Eigenschaften nach Aussetzen für 50 Stunden gegenüber Luft bei 165°C nachgewiesen wird.
  27. Ein Polymer, das eine erste Art der Wiederholungseinheit, die sich von einem Norbornen-artigen Monomer mit einer Maleimid-haltigen seitenständigen Gruppe ableitet, eine zweite Art der Wiederholungseinheit, die sich von einem Norbornen-artigen Monomer mit einer seitenständigen Aralkylgruppe ableitet, und eine dritte Art der Wiederholungseinheit, die sich von einem Norbornen-artigen Monomer mit einer linearen seitenständigen Alkylgruppe ableitet, umfasst.
  28. Das Polymer nach Anspruch 27, wobei die erste Art der Wiederholungseinheit und die dritte Art der Wiederholungseinheit jeweils zwischen 25 bis 35 Prozent einer Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten in dem Polymer betragen und die zweite Art der Wiederholungseinheit zwischen 35 bis 45 Prozent eines solchen Gesamtwerts beträgt.
  29. Eine photostrukturierbare Polymerzusammensetzung, die ein Polymer nach Anspruch 1 umfasst.
  30. Die photostrukturierbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 29, die ferner Komponenten umfasst, die aus folgendem ausgewählt sind: eine oder mehr als eine Sensibilisatorkomponente, ein oder mehr als ein Lösungsmittel, ein oder mehr als ein Katalysatorfänger, ein oder mehr als ein Adhäsionsförderer, ein oder mehr als ein Antioxidans, ein oder mehr als ein Flammhemmittel, ein oder mehr als ein Stabilisator, ein oder mehr als ein Reaktivverdünner oder ein oder mehr als ein Weichmacher.
  31. Die photostrukturierbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 30, wobei die eine oder mehr als eine Sensibilisatorkomponente aus Anthracenen, Phenanthrenen, Chrysenen, Benzopyrenen, Fluoranthenen, Rubrenen, Pyrenen, Xanthonen, Indanthrenen, Thioxanthen-9-onen oder Gemischen davon ausgewählt ist.
  32. Eine mikroelektronische oder mikro-optoelektronische Vorrichtung, die eine Schicht umfasst, die aus der photostrukturierbaren Polymerzusammensetzung nach Anspruch 29 gebildet ist.
  33. Die mikroelektronische oder mikro-optoelektronische Vorrichtung nach Anspruch 32, wobei die Vorrichtung Elemente einer Halbleitervorrichtung oder Elemente einer optoelektronischen Vorrichtung umfasst.
  34. Die mikroelektronische oder mikro-optoelektronische Vorrichtung nach Anspruch 32, wobei die Vorrichtung aus einem logischen Chip, einer passiven Vorrichtung, einem Speicherchip, einem Chip für ein mikro-elektromechanisches System (MEMS), einem Chip für ein mikro-optoelektromechanisches System (MOEMS) und einem Chip für einen anwendungsspezifischen integrierten Schaltkreis (ASIC) ausgewählt ist.
  35. Die mikroelektronische oder mikro-optoelektronische Vorrichtung nach Anspruch 32, wobei die Vorrichtung eine Baugruppe für eine Halbleiter- oder optoelektronische Vorrichtung umfasst.
  36. Eine mikroelektronische oder mikro-optoelektronische Vorrichtung, die eine permanente dielektrische Struktur umfasst, die aus der photostrukturierbaren Polymerzusammensetzung nach Anspruch 29 gebildet ist.
  37. Eine mikroelektronische oder mikro-optoelektronische Vorrichtung, die eine Schicht, die aus der photostrukturierbaren Polymerzusammensetzung nach Anspruch 29 gebildet ist, als eine Barriereschicht umfasst.
  38. Eine mikroelektronische oder mikro-optoelektronische Vorrichtung, die eine Schicht, die aus der photostrukturierbaren Polymerzusammensetzung nach Anspruch 29 gebildet ist, als eine Belastungspufferschicht umfasst.
  39. Ein Verfahren zur Herstellung einer photostrukturierbaren Schicht auf einem Träger, wobei das Verfahren folgendes umfasst: Beschichten mindestens eines Teils einer Seite eines Trägers mit dem Polymer nach Anspruch 1; Bestrahlen des aufgebrachten Polymers mit aktinischer Strahlung; und Härten des der Strahlung ausgesetzten aufgebrachten Polymers.
  40. Das Verfahren nach Anspruch 39, das ferner das Definieren eines Musters in dem gehärteten Polymer umfasst.
  41. Das Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Definieren eines Musters in dem gehärteten Polymer das Bilden einer Vielzahl von Strukturen aus der gehärteten Schicht umfasst.
  42. Das Verfahren nach Anspruch 39, wobei die aktinische Strahlung ultraviolette oder sichtbare Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 nm bis etwa 700 nm ist.
  43. Das Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Dosis der aktinischen Strahlung für das Bestrahlen etwa 50 bis etwa 3.000 mJ/cm2 beträgt.
  44. Das Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Bestrahlen ein bildweises Bestrahlen umfasst.
  45. Das Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Härten ein Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 290°C für eine Zeitspanne zwischen etwa 30 bis etwa 1800 Minuten umfasst.
  46. Das Verfahren nach Anspruch 39, wobei das aufgebrachte Polymer eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikrometer aufweist.
  47. Das Verfahren nach Anspruch 39, das ferner das Entwickeln des bestrahlten Polymers vor dem Härten umfasst.
DE112007002992T 2006-12-06 2007-12-06 Direkt photostrukturierbare Polymerzusammensetzungen und Verfahren davon Withdrawn DE112007002992T5 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87320106P 2006-12-06 2006-12-06
US60/873,201 2006-12-06
US11/949,328 US8053515B2 (en) 2006-12-06 2007-12-03 Directly photodefinable polymer compositions and methods thereof
US11/949,328 2007-12-03
PCT/US2007/086639 WO2008070774A1 (en) 2006-12-06 2007-12-06 Directly photodefinable polymer compositions and methods thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112007002992T5 true DE112007002992T5 (de) 2009-10-08

Family

ID=39311539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112007002992T Withdrawn DE112007002992T5 (de) 2006-12-06 2007-12-06 Direkt photostrukturierbare Polymerzusammensetzungen und Verfahren davon

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8053515B2 (de)
EP (1) EP2102257A1 (de)
JP (1) JP5663721B2 (de)
KR (1) KR20100056423A (de)
DE (1) DE112007002992T5 (de)
GB (1) GB2457416A (de)
TW (1) TWI401273B (de)
WO (1) WO2008070774A1 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101641389B (zh) * 2007-03-22 2013-03-27 Lg化学株式会社 光反应性富外型降冰片烯聚合物及其制备方法
JP5257592B2 (ja) * 2008-09-18 2013-08-07 住友ベークライト株式会社 光導波路
JP5321797B2 (ja) * 2008-09-18 2013-10-23 住友ベークライト株式会社 光導波路の製造方法
JP2011017931A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路形成用フィルム、光導波路、光配線、光電気混載基板および電子機器
JP2011105791A (ja) * 2009-11-12 2011-06-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路形成用フィルム、光導波路、光配線、光電気混載基板および電子機器
US8263709B2 (en) * 2009-11-16 2012-09-11 University Of Massachusetts Crystal nucleating agents, crystalline polymer composition, methods of manufacture thereof, and articles thereof
CN105038069B (zh) 2010-09-02 2017-10-17 默克专利股份有限公司 用于电子器件的栅绝缘层
CN103097420B (zh) 2010-09-02 2016-06-22 默克专利股份有限公司 用于电子器件的夹层
EP2643371B1 (de) * 2010-11-24 2014-04-02 Promerus, LLC Selbst abbildbares folienbildendes polymer, zusammensetzungen davon und vorrichtungen und strukturen daraus
EP2814855B1 (de) 2012-02-15 2017-07-26 Merck Patent GmbH Planarisierungsschicht für organische elektronische vorrichtungen
JP6262204B2 (ja) * 2012-04-25 2018-01-17 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイス用バンク構造
WO2014044359A1 (en) 2012-09-21 2014-03-27 Merck Patent Gmbh Organic semiconductor formulations
JP5860193B2 (ja) * 2012-09-25 2016-02-16 プロメラス， エルエルシー マレイミド含有シクロオレフィンポリマーおよびその利用
WO2014053202A1 (en) 2012-10-04 2014-04-10 Merck Patent Gmbh Passivation layers for organic electronic devices
JP6393269B2 (ja) 2012-11-08 2018-09-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ バンク構造を有する有機電子デバイスの製造方法、これにより製造されたバンク構造および電子デバイス
WO2014206916A1 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Basf Se Metathesis polymers as dielectrics
WO2015135622A1 (en) 2014-03-12 2015-09-17 Merck Patent Gmbh Organic electronic compositions and device thereof
WO2017058746A1 (en) * 2015-10-01 2017-04-06 Promerus, Llc Fluorine free photopatternable phenol functional group containing polymer compositions
CN109196676B (zh) 2016-05-18 2023-07-28 默克专利股份有限公司 有机介电层及有机电子器件
RU2650145C1 (ru) * 2017-02-09 2018-04-09 Акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" Шихта и способ получения проппанта
KR102379254B1 (ko) * 2017-04-28 2022-03-28 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 접착제 조성물, 접착층이 형성된 지지체, 접착 필름, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법
JP2021529420A (ja) 2018-06-28 2021-10-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 電子デバイスの製造方法
CN112368644A (zh) * 2018-08-20 2021-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法
WO2020165270A1 (en) 2019-02-12 2020-08-20 The University Of Southampton Device comprising piezoelectrically active layer and method for producing such device
JPWO2021172227A1 (de) 2020-02-27 2021-09-02
WO2024100476A1 (en) 2022-11-07 2024-05-16 3M Innovative Properties Company Curable and cured thermosetting compositions
CN116970124B (zh) * 2023-07-28 2024-05-17 广东省科学院生物与医学工程研究所 一种抗氧功能化环烯烃极性共聚物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468819A (en) 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
US20060020068A1 (en) 2004-07-07 2006-01-26 Edmund Elce Photosensitive compositions based on polycyclic polymers for low stress, high temperature films
US20070066775A1 (en) 2003-02-21 2007-03-22 Promerus Llc Vinyl addition polycylic olefin polymers prepared using non-olefinic chain transfer agents and uses thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301306A (en) * 1980-03-27 1981-11-17 The B. F. Goodrich Company Norbornenyl phenolic compounds
JPH01304115A (ja) * 1988-06-01 1989-12-07 Teijin Ltd 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ
US6946523B2 (en) * 2001-02-07 2005-09-20 Henkel Corporation Heterobifunctional monomers and uses therefor
US6423780B1 (en) * 2001-02-07 2002-07-23 Loctite Heterobifunctional monomers and uses therefor
JP2006096812A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置
JP4894138B2 (ja) * 2004-10-14 2012-03-14 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
US7541073B2 (en) * 2005-01-20 2009-06-02 Lg Chem, Ltd. Alignment film for LCD using photoreactive polymer and LCD comprising the same
JP4872735B2 (ja) * 2007-03-19 2012-02-08 住友ベークライト株式会社 マレイミド基含有ポリノルボルネンを用いた新規光導波路

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468819A (en) 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
US20070066775A1 (en) 2003-02-21 2007-03-22 Promerus Llc Vinyl addition polycylic olefin polymers prepared using non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
US20060020068A1 (en) 2004-07-07 2006-01-26 Edmund Elce Photosensitive compositions based on polycyclic polymers for low stress, high temperature films

Also Published As

Publication number Publication date
US20080194740A1 (en) 2008-08-14
US8053515B2 (en) 2011-11-08
GB0911139D0 (en) 2009-08-12
GB2457416A (en) 2009-08-19
TW200925175A (en) 2009-06-16
JP5663721B2 (ja) 2015-02-04
TWI401273B (zh) 2013-07-11
WO2008070774A1 (en) 2008-06-12
JP2010519340A (ja) 2010-06-03
KR20100056423A (ko) 2010-05-27
EP2102257A1 (de) 2009-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112007002992T5 (de) Direkt photostrukturierbare Polymerzusammensetzungen und Verfahren davon
EP2731994B1 (de) Polymer und zusammensetzungen davon zur herstellung strukturierter schichten nach bildweiser aktinischer strahlenexposition
DE602005003475T2 (de) Strahlungsempfindliche silikonharzzusammensetzung
EP1771491B1 (de) Lichtempfindliche zusammensetzungen auf basis von polyzyklischen polymeren
DE4409220C2 (de) Musterbildungsmaterial und Musterbildungsverfahren
JP5367324B2 (ja) 硬化性共重合体及び硬化性樹脂組成物
DE19860654A1 (de) Copolymerharz, seine Herstellung und ein Photoresist, welches dieses verwendet
WO2006017035A1 (en) Photosensitive dielectric resin compositions and their uses
DE19919795A1 (de) Polymer und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Bildung eines Mikromusters
DE69916434T2 (de) Modifizierte polycyclische polymere
DE19800633A1 (de) Verfahren und Vorrichtung unter Verwendung eines ArF Photoresists
DE3902114A1 (de) Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare sulfoniumsalze und verfahren zu deren herstellung
US9932432B2 (en) Polymers of maleimide and cycloolefinic monomers as permanent dielectric materials
CN101622289A (zh) 可直接光限定的聚合物组合物及其方法
JP5075691B2 (ja) 光及び／又は熱硬化性共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
DE4126409A1 (de) Strahlungsempfindliches gemisch mit einem polymeren bindemittel mit einheiten aus (alpha)-(beta)-ungesaettigten carbonsaeuren
EP2651996B1 (de) Eine transparente schicht formendes polymer
JP2014201555A (ja) スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
EP0799284B1 (de) Polymerisierbare zusammensetzung mit acetylenen und verfahren zur photopolymerisation von acetylenen
DE10137100A1 (de) Transparenzverbesserung von Resist-Copolymeren für die 157 nm-Fotolithografie durch Einsatz von fluorierten Zimtsäurederivaten
DE10145463B4 (de) Verbindungen mit Pufferschichten
TWI522377B (zh) 形成可自我成像的層之聚合物以及其組成物
KR102368697B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 화소 구획 층, 및 상기 화소 구획 층을 포함하는 전자 소자
WO2017186485A1 (de) Strahlungshärtbare silikon-epoxidharze
DD223549A1 (de) Verfahren zur herstellung von negativresistbildern

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20140701