CN112368644A - 光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法 - Google Patents

光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法 Download PDF

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上野雅义
山田弘一
牧野岛高史
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Abstract

本发明的课题在于，提供：对形成能应用湿式工艺、且耐热性、耐蚀刻性、向台阶基板的埋入特性和膜的平坦性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的、光刻用膜形成材料等。前述课题可以通过以下的光刻用膜形成材料而达成。一种光刻用膜形成材料，其包含：具有式(0A)的基团的化合物(式(0A)中，RA为氢原子或碳数1～4的烷基，RB为碳数1～4的烷基)；和，具有式(0B)的基团的化合物。

Description

光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜和 图案形成方法
技术领域
本发明涉及光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、使用该组合物而形成的光刻用下层膜和使用该组合物的图案形成方法(例如抗蚀图案方法或电路图案方法)。
背景技术
半导体器件的制造中，利用使用了光致抗蚀剂材料的光刻进行微细加工。近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，谋求基于图案规则的进一步的微细化。而且，现在用作通用技术的使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源波长的本质上的分辨率的极限。
抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。但是，若抗蚀图案的微细化进展，则会产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌的问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。然而，若仅进行抗蚀剂的薄膜化，则在基板加工中难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀图案，在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜、并使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺是必要的。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同的、具有接近抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量使末端基团脱离而产生磺酸残基的取代基(参照专利文献1。)。另外，作为实现具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献2。)。进而，作为实现具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有将苊烯类的重复单元和具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献3。)。
另一方面，作为这种抗蚀剂下层膜中具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有通过在原料中使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD而形成的无定形碳下层膜。
另外，作为光学特性及耐蚀刻性优异、并且可溶于溶剂且可应用于湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物及有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献4及5。)。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如，已知有硅氮化膜的形成方法(参照专利文献6。)、硅氮化膜的CVD形成方法(参照专利文献7。)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(参照专利文献8及9。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：国际公开第2009/072465号
专利文献5：国际公开第2011/034062号
专利文献6：日本特开2002-334869号公报
专利文献7：国际公开第2004/066377号
专利文献8：日本特开2007-226170号公报
专利文献9：日本特开2007-226204号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，虽然以往提出了许多光刻用膜形成材料，但是并没有如下材料：其不仅可以具有可应用旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺的较高的溶剂溶解性，而且以高水平兼顾耐热性、耐蚀刻性、向台阶基板的埋入特性及膜的平坦性，正在谋求新材料的开发。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供可应用湿式工艺、对用于形成耐热性、耐蚀刻性、向台阶基板的埋入特性及膜的平坦性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、以及使用了该组合物的光刻用下层膜及图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题反复进行深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的化合物，能够解决前述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下。
[1]一种光刻用膜形成材料，其包含：具有式(0A)的基团的化合物：
Figure BDA0002836604840000031
(式(0A)中，
RA为氢原子或碳数1～4的烷基，
RB为碳数1～4的烷基)；和
具有式(0B)的基团的化合物：
Figure BDA0002836604840000041
[2]根据[1]所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物具有2个以上的式(0A)的基团。
[3]根据[1]或[2]所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物具有2个以上的式(0B)的基团。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物为具有2个式(0A)的基团的化合物、或为具有式(0A)的基团的化合物的加聚树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物为具有2个式(0B)的基团的化合物、或为具有式(0B)的基团的化合物的加聚树脂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物由式(1A0)表示。
Figure BDA0002836604840000042
(式(1A0)中，
RA和RB如上前述，
Z为任选包含杂原子的碳数1～100的2价的烃基。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物由式(1A)表示。
Figure BDA0002836604840000051
(式(1A)中，
RA和RB如上前述，
X各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-C(CF3)2-、-CONH-或-COO-，
A为单键、氧原子、或任选包含杂原子的碳数1～80的2价的烃基，
R1各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～30的基团，
m1各自独立地为0～4的整数。)
[7-1]根据[7]所述的光刻用膜形成材料，其中，X为-O-或-C(CH3)2-。
[8]根据[7]所述的光刻用膜形成材料，其中，A为单键、氧原子、-(CH2)p-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(C(CH3)2)p-、-(O(CH2)q)p-、-(O(C6H4))p-、或以下的结构中的任一者，
Figure BDA0002836604840000052
Y为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
Figure BDA0002836604840000061
p为0～20的整数，
q为0～4的整数。
[8-1]根据[7]或[7-1]所述的光刻用膜形成材料，其中，A为以下的结构中的任一者，
Figure BDA0002836604840000062
Y为-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
[9]根据[1]～[5]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物由式(2A)表示。
Figure BDA0002836604840000063
(式(2A)中，
RA和RB如上前述，
R2各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m2各自独立地为0～3的整数，
m2’各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数。)
[10]根据[1]～[5]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物由式(3A)表示。
Figure BDA0002836604840000071
(式(3A)中，
RA和RB如上前述，
R3和R4各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m3各自独立地为0～4的整数，
m4各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数。)
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物由式(1B0)表示。
Figure BDA0002836604840000072
(式(1B0)中，
Z为任选包含杂原子的碳数1～100的2价的烃基。)
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物由式(1B)表示。
Figure BDA0002836604840000081
(式(1B)中，
X各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-C(CF3)2-、-CONH-或-COO-，
A为单键、氧原子、或任选包含杂原子的碳数1～80的2价的烃基，
R1各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～30的基团，
m1各自独立地为0～4的整数。)
[12-1]根据[12]所述的光刻用膜形成材料，其中，X为-O-或-C(CH3)2-。
[13]根据[12]所述的光刻用膜形成材料，其中，A为单键、氧原子、-(CH2)p-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(C(CH3)2)p-、-(O(CH2)q)p-、-(O(C6H4))p-、或以下的结构中的任一者，
Figure BDA0002836604840000082
Y为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
Figure BDA0002836604840000083
p为0～20的整数，
q各自独立地为0～4的整数。
[13-1]根据[12]或[12-1]所述的光刻用膜形成材料，其中，A为以下的结构中的任一者，
Figure BDA0002836604840000091
Y为-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
[14]根据[1]～[10]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物由式(2B)表示。
Figure BDA0002836604840000092
(式(2B)中，
R2各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m2各自独立地为0～3的整数，
m2’各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数。)
[15]根据[1]～[10]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物由式(3B)表示。
Figure BDA0002836604840000093
(式(3B)中，
R3和R4各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m3各自独立地为0～4的整数，
m4各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数。)
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有交联剂。
[17]根据[16]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述交联剂为选自由酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物组成的组中的至少1种。
[18]根据[16]或[17]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述交联剂具有至少1个烯丙基。
[19]根据[16]～[18]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，将具有式(0A)的基团的化合物与具有式(0B)的基团的化合物的总计质量设为100质量份的情况下，前述交联剂的含有比例为0.1～100质量份。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有交联促进剂。
[21]根据[20]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述交联促进剂为选自由胺类、咪唑类、有机膦类、产碱剂和路易斯酸组成的组中的至少1种。
[22]根据[20]或[21]所述的光刻用膜形成材料，其中，将具有式(0A)的基团的化合物与具有式(0B)的基团的化合物的总计质量设为100质量份的情况下，前述交联促进剂的含有比例为0.01～5质量份。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有自由基聚合引发剂。
[24]根据[23]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述自由基聚合引发剂为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
[25]根据[23]或[24]所述的光刻用膜形成材料，其中，将具有式(0A)的基团的化合物与具有式(0B)的基团的化合物的总计质量设为100质量份的情况下，前述自由基聚合引发剂的含有比例为0.01～25质量份。
[26]一种光刻用膜形成用组合物，其含有：[1]～[25]中任一项所述的光刻用膜形成材料和溶剂。
[27]根据[26]所述的光刻用膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[28]根据[26]或[27]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，光刻用膜为光刻用下层膜。
[29]一种光刻用下层膜，其是使用[28]所述的光刻用膜形成用组合物而形成的。
[30]一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用[28]所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在该下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，
对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。
[31]一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
使用[28]所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜的工序；
在该中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序；
将该抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻的工序；
将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻的工序；和，
将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序。
[32]一种纯化方法，其包括如下工序：
使[1]～[25]中任一项所述的光刻用膜形成材料溶解于溶剂而得到有机相的工序；和，
使前述有机相与酸性的水溶液接触，对前述光刻用膜形成材料中的杂质进行提取的第一提取工序，
前述得到有机相的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的溶剂。
[33]根据[32]所述的纯化方法，其中，前述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
前述无机酸水溶液包含选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上，
前述有机酸水溶液包含选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上。
[34]根据[32]或[33]所述的纯化方法，其中，前述不与水任意混溶的溶剂为选自由甲苯、二甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、环戊基甲基醚、甲基四氢呋喃、丁醇、己醇、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯和乙酸乙酯组成的组中的1种以上的溶剂。
[35]根据[32]～[34]中任一项所述的纯化方法，其中，在前述第一提取工序后还包括：使前述有机相与水接触，对前述光刻用膜形成材料中的杂质进行提取的第二提取工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供可应用湿式工艺、对形成不仅耐热性、耐蚀刻性、向台阶基板的埋入特性及膜的平坦性优异、而且还兼具对溶剂的溶解性和低温下的固化性的光致抗蚀剂下层膜有用的光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、以及使用了该组合物的光刻用下层膜及图案形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限定于该实施方式。
[光刻用膜形成材料]
<化合物>
本发明的一实施方式涉及一种光刻用膜形成材料，其包含：具有式(0A)的基团的化合物：
Figure BDA0002836604840000131
(式(0A)中，
RA为氢原子或碳数1～4的烷基，
RB为碳数1～4的烷基)；和
具有式(0B)的基团的化合物：
Figure BDA0002836604840000132
具有式(0A)的基团的化合物(以下称为“化合物0A”)优选具有2个以上的式(0A)的基团。化合物0A例如可以通过在分子内具有1个以上的伯氨基的化合物与柠康酸酐的脱水闭环反应而得到。
具有式(0B)的基团的化合物(以下称为“化合物0B”)优选具有2个以上的式(0B)的基团。化合物0B例如可以通过在分子内具有1个以上的伯氨基的化合物与马来酸酐的脱水闭环反应而得到。
对于本实施方式的光刻用膜形成材料中的、化合物0A与化合物0B的总计含量，从耐热性和耐蚀刻性的观点出发，优选51～100质量％、更优选60～100质量％、进一步优选70～100质量％、特别优选80～100质量％。
相对于本实施方式的光刻用膜形成材料中的化合物0A与化合物0B的总计含量，从改善溶解性的观点出发，化合物0A的含量优选50～80质量％、更优选60～80质量％、进一步优选70～80质量％。
本实施方式的光刻用膜形成材料中的化合物0A和化合物0B的特征在于，具有作为光刻用膜形成用的产酸剂或碱性化合物的功能以外的功能。
作为本实施方式的光刻用膜形成材料中使用的化合物0A，从原料获得性和与量产化对应的制造的观点出发，优选为具有2个式(0A)的基团的化合物、以及为具有式(0A)的基团的化合物加聚而得到的树脂。
作为本实施方式的光刻用膜形成材料中使用的化合物0B，从原料获得性和与量产化对应的制造的观点出发，优选为具有2个式(0B)的基团的化合物、以及为具有式(0B)的基团的化合物加聚而得到的树脂。
化合物0A和化合物0B优选分别为由式(1A0)和式(1B0)表示的化合物。
Figure BDA0002836604840000141
(式(1B0)中，
RA和RB如前述，
Z为任选包含杂原子的碳数1～100的2价的烃基。)
烃基的碳数可以为1～80、1～60、1～40、1～20等。作为杂原子，可以举出氧、氮、硫、氟、硅等。
化合物0A和化合物0B优选分别为由式(1A)和式(1B)表示的化合物。
Figure BDA0002836604840000151
(式中，
RA和RB如前述，
X各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-C(CF3)2-、-CONH-或-COO-，
A为单键、氧原子、或任选包含杂原子(例如氧、氮、硫、氟)的碳数1～80的2价的烃基，
R1各自独立地为任选包含杂原子(例如氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)的碳数0～30的基团，
m1各自独立地为0～4的整数。)
从改善耐热性和耐蚀刻性的观点出发，式(1A)和式(1B)中，A优选单键、氧原子、-(CH2)p-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(C(CH3)2)p-、-(O(CH2)q)p-、-(O(C6H4))p-、或以下的结构中的任一者，
Figure BDA0002836604840000161
Y优选单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
Figure BDA0002836604840000162
p优选0～20的整数，
q优选0～4的整数。
从耐热性的观点出发，X优选单键，从溶解性的观点出发，优选-COO-。
从改善耐热性的观点出发，Y优选单键。
R1优选任选包含杂原子(例如氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)的碳数0～20或0～10的基团。从改善对有机溶剂的溶解性的观点出发，R1优选烃基。例如，作为R1，可以举出烷基(例如碳数1～6或1～3的烷基)等，具体而言，可以举出甲基、乙基等。
m1优选0～2的整数，从原料获得性和改善溶解性的观点出发，更优选1或2。
q优选2～4的整数。
p优选0～2的整数，从改善耐热性的观点出发，更优选1～2的整数。
<加聚型树脂>
从改善低温下的固化性和耐蚀刻性的观点出发，化合物0A和化合物0B优选分别为由式(2A)和式(2B)表示的化合物。
Figure BDA0002836604840000171
(式中，
RA和RB如前述，
R2各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m2各自独立地为0～3的整数，
m2’各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数)
前述式(2A)和式(2B)中，R2分别独立地为任选包含杂原子(例如氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)的碳数0～10的基团。另外，从改善对有机溶剂的溶解性的观点出发，R2优选烃基。例如，作为R2，可以举出烷基(例如碳数1～6或1～3的烷基)等，具体而言，可以举出甲基、乙基等。
m2分别独立地为0～3的整数。另外，m2优选0或1，从原料获得性的观点出发，更优选0。
m2’分别独立地为0～4的整数。另外，m2’优选0或1，从原料获得性的观点出发，更优选0。
n为0～4的整数。另外，n优选1～4或0～2的整数，从改善耐热性的观点出发，更优选1～2的整数。
从改善固化膜的耐热性和耐蚀刻性的观点出发，化合物0A和化合物0B优选分别为由式(3A)和式(3B)表示的化合物。
Figure BDA0002836604840000181
(式中，
RA和RB如前述，
R3和R4各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m3各自独立地为0～4的整数，
m4各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数)
前述式(3A)和式(3B)中，R3和R4分别独立地为任选包含杂原子(例如氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)的碳数0～10的基团。另外，从改善对有机溶剂的溶解性的观点出发，R3和R4优选烃基。例如，作为R3和R4，可以举出烷基(例如碳数1～6或1～3的烷基)等，具体而言，可以举出甲基、乙基等。
m3分别独立地为0～4的整数。另外，m3优选0～2的整数，从原料获得性的观点出发，更优选0。
m4分别独立地为0～4的整数。另外，m4优选0～2的整数，从原料获得性的观点出发，更优选0。
n为0～4的整数。另外，n优选1～4或0～2的整数，从原料获得性的观点出发，更优选1～2的整数。
本实施方式的光刻用膜形成材料可以在湿式工艺中应用。另外，本实施方式的光刻用膜形成材料具有芳香族结构，另外，具有刚性的马来酰亚胺骨架，即使为单独，通过高温烘烤，其马来酰亚胺基也会引起交联反应，表现高的耐热性。其结果，高温烘烤时的膜的劣化得以抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用膜形成材料尽管具有芳香族结构，但相对于有机溶剂的溶解性高，相对于安全溶剂的溶解性高。进而，后述的由本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成的光刻用下层膜不仅向台阶基板的埋入特性及膜的平坦性优异、制品品质的稳定性良好，而且与抗蚀层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。
作为本实施方式中使用的化合物0A和化合物0B，具体而言，可以举出由间苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯基砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等含亚苯基骨架的双胺得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺；由双(3-乙基-5-甲基-4-氨基苯基)甲烷、1,1-双(3-乙基-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、2,2-双(3-乙基-5-甲基-4-氨基苯基)丙烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二甲基-二苯基甲烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二甲基-1,1-二苯基乙烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二甲基-1,1-二苯基丙烷、N,N’-4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-二苯基甲烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二正丙基-二苯基甲烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二正丁基-二苯基甲烷等含二苯基烷烃骨架的双胺得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺；由N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二甲基-苊、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二乙基-苊等含联苯骨架的双胺得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺；由1,6-己烷二胺、1,6-双氨基(2,2,4-三甲基)己烷、1,3-二亚甲基环己烷二胺、1,4-二亚甲基环己烷二胺等脂肪族骨架双胺得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺；由1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等二氨基硅氧烷得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺等。
上述双马来酰亚胺化合物中，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]双马来酰亚胺的固化性、耐热性也优异，故特别优选。
上述双柠康酰亚胺化合物中，双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]双柠康酰亚胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]双柠康酰亚胺的溶剂溶解性优异，故特别优选。
作为本实施方式中使用的加聚型马来酰亚胺树脂，例如，可列举出双马来酰亚胺M-20(三井东压化学株式会社制、商品名)、BMI-2300(大和化成工业株式会社制、商品名)、BMI-3200(大和化成工业株式会社制、商品名)、MIR-3000(日本化药株式会社制、制品名)等。其中，BMI-2300的溶解性、耐热性均优异，因此特别优选。
<交联剂>
本实施方式的光刻用膜形成材料在化合物0A和化合物0B的基础上，从抑制固化温度的降低、互混(intermixing)等的观点出发，根据需要可以还含有交联剂。
作为交联剂，只要与化合物0A或化合物0B发生交联反应，就没有特别限定，可以用于公知的任意交联体系，作为本实施方式中可使用的交联剂的具体例，例如，可列举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，但不特别限定于这些。这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些中，优选苯并噁嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从耐蚀刻性改善的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。
化合物0A或化合物0B与交联剂的交联反应中，例如，这些交联剂具有的活性基团(酚羟基、环氧基、氰酸酯基、氨基、或苯并噁嗪的脂环部位开环而成的酚羟基)与化合物0A或化合物0B的碳-碳双键进行加成反应而交联，此外，化合物0A或化合物0B的2个碳-碳双键进行聚合而交联。
作为前述酚化合物，可以使用公知的化合物。例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。优选的是，从耐热性及溶解性的方面出发，理想的是芳烷基型酚醛树脂。
作为前述环氧化合物，可以使用公知的化合物，从在1分子中具有2个以上环氧基者中选择。例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从耐热性和溶解性的方面出发，优选由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等在常温为固体状的环氧树脂。
作为前述氰酸酯化合物，只要为1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物，就没有特别限制，可以使用公知的氰酸酯化合物。例如，可列举出国际公开2011-108524中记载的物质，本实施方式中，作为优选的氰酸酯化合物，可列举出将1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构的化合物。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以适当地使用氰酸酯基与芳香族基团直接键合而得到的结构的化合物。作为这样的氰酸酯化合物，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。氰酸酯化合物可以单独使用或适宜组合使用2种以上。另外，氰酸酯化合物可以为单体、低聚物及树脂中的任意形态。
作为前述氨基化合物，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。
前述苯并噁嗪化合物的噁嗪的结构没有特别限定，可列举出苯并噁嗪、萘并噁嗪等具有包括稠合多环芳香族基团在内的芳香族基团的噁嗪的结构。
作为苯并噁嗪化合物，例如可列举出下述通式(a)～(f)所示的化合物。需要说明的是，下述通式中，朝向环的中心所示的键表示构成环并且与可键合取代基的任意碳键合。
Figure BDA0002836604840000221
通式(a)～(c)中，R1及R2独立地表示碳数1～30的有机基团。另外，通式(a)～(f)中，R3至R6独立地表示氢或碳数1～6的烃基。另外，前述通式(c)、(d)及(f)中，X独立地表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-。此处m为1～6的整数。另外，通式(e)及(f)中，Y独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1～3的亚烷基。
另外，苯并噁嗪化合物中包含侧链具有噁嗪结构的低聚物、聚合物、主链中具有苯并噁嗪结构的低聚物、聚合物。
苯并噁嗪化合物可以通过与国际公开2004/009708号小册子、日本特开平11-12258号公报、日本特开2004-352670号公报中记载的方法同样的方法来制造。
作为前述三聚氰胺化合物，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。
作为前述胍胺化合物，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。
作为前述甘脲化合物，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。
作为前述脲化合物，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。
另外，本实施方式中，从改善交联性的观点出发，可以使用具有至少1个烯丙基的交联剂。作为具有至少1个烯丙基的交联剂，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。具有至少1个烯丙基的交联剂可以为单独，也可以为2种以上的混合物。从与化合物0A和化合物0B的相容性优异的观点出发，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。
对于本实施方式的光刻用膜形成材料，可以仅将化合物0A和化合物0B配混、或配混前述交联剂后，通过公知的方法使其交联、固化，从而形成本实施方式的光刻用膜。作为交联方法，可列举出热固化、光固化等方法。
对于前述交联剂的含有比例，将化合物0A与化合物0B的总计质量设为100质量份的情况下，为0.1～100质量份的范围，从耐热性和溶解性的观点出发，优选为1～50质量份的范围、更优选1～30质量份的范围。
本实施方式的光刻用膜形成材料根据需要可以使用用于促进交联、固化反应的交联促进剂。
作为前述交联促进剂，只要促进交联、固化反应，就没有特别限定，例如，可列举出胺类、咪唑类、有机膦类、产碱剂、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些中，优选咪唑类或有机膦类，从交联温度的低温化的观点出发，更优选咪唑类。
作为前述交联促进剂，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。
作为交联促进剂的配混量，通常将化合物0A与化合物0B的总计质量设为100质量份的情况下，优选0.01～10质量份的范围，从控制的容易性和经济性的观点出发，更优选0.01～5质量份的范围、进一步优选0.01～3质量份的范围。
<自由基聚合引发剂>
本实施方式的光刻用膜形成材料中根据需要可以配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光使自由基聚合开始的光聚合引发剂，也可以为通过热使自由基聚合开始的热聚合引发剂。
作为这样的自由基聚合引发剂，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。作为本实施方式中的自由基聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为前述自由基聚合引发剂的含量，只要为相对于化合物0A与化合物0B的总计质量为化学计量上所需的量即可，将化合物0A与化合物0B的总计质量设为100质量份的情况下，优选0.01～25质量份、更优选0.01～10质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.01质量份以上的情况下，有可以防止化合物0A和化合物0B的固化变得不充分的倾向，另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下的情况下，有能够防止光刻用膜形成材料的室温下的长期保存稳定性受损的倾向。
[光刻用膜形成材料的纯化方法]
前述光刻用膜形成材料可以用酸性水溶液进行清洗、纯化。前述纯化方法包括下述工序：使光刻用膜形成材料溶解于不与水任意混溶的有机溶剂而得到有机相，使该有机相与酸性水溶液接触，进行提取处理(第一提取工序)，由此使含有光刻用膜形成材料和有机溶剂的有机相中所含的金属成分移动到水相后，将有机相和水相分离。通过该纯化，能够显著降低本发明的光刻用膜形成材料的各种金属的含量。
作为不与水任意混溶的前述有机溶剂，没有特别限定，优选可以安全地应用于半导体制造工艺的有机溶剂。对于使用的有机溶剂的量，以相对于使用的该化合物通常为1～100质量倍左右来使用。
作为使用的有机溶剂的具体例，例如可以举出国际公开2015/080240中记载的物质。其中，优选甲苯、二甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、环戊基甲基醚、甲基四氢呋喃、丁醇、己醇、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯和乙酸乙酯等，特别优选环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯。这些有机溶剂可以各自单独使用，另外，也可以混合使用2种以上。
作为前述酸性的水溶液，可以从使通常已知的有机、无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。例如，可列举出国际公开2015/080240中记载的水溶液。这些酸性的水溶液可以各自单独使用，另外，也可以组合使用2种以上。作为酸性的水溶液，例如，可列举出无机酸水溶液及有机酸水溶液。作为无机酸水溶液，例如，可列举出包含选自由盐酸、硫酸、硝酸及磷酸组成的组中的1种以上的水溶液。作为有机酸水溶液，例如，可列举出包含选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸组成的组中的1种以上的水溶液。另外，作为酸性的水溶液，优选硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进而优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸会与金属离子配位、产生螯合效应，因此认为能够进一步去除金属。另外，此处使用的水根据本发明的目的优选金属含量少者、例如离子交换水等。
前述酸性的水溶液的pH没有特别限制，若水溶液的酸度太大，则有时给使用的化合物或树脂带来不良影响，不优选。通常pH范围为0～5左右，更优选pH为0～3左右。
前述酸性的水溶液的用量没有特别限制，若其量太少，则用于去除金属的提取次数必须多，相反若水溶液的量太多，则有时整体的液量变多，产生操作上的问题。水溶液的用量通常相对于光刻用膜形成材料的溶液为10～200质量份，优选为20～100质量份。
可以通过使前述酸性的水溶液与包含光刻用膜形成材料及不与水任意混溶的有机溶剂的溶液(B)接触来提取金属成分。
进行前述提取处理时的温度通常为20～90℃，优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后进行静置来进行。由此，包含使用的该化合物和有机溶剂的溶液中所含的金属成分移动到水相中。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，能够抑制使用的该化合物的变质。
提取处理后，分离为包含使用的该化合物及有机溶剂的溶液相、和水相，通过倾析等回收包含有机溶剂的溶液。静置的时间没有特别限制，若静置的时间太短，则包含有机溶剂的溶液相与水相的分离变差，不优选。通常静置的时间为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅为1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也有效。
使用酸性的水溶液进行这样的提取处理的情况下，优选进行处理后，从该水溶液中提取、回收的包含有机溶剂的有机相进而进行与水的提取处理(第二提取工序)。提取操作通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。然后得到的溶液分离为包含化合物和有机溶剂的溶液相、和水相，因此通过倾析等回收溶液相。另外，此处使用的水根据本发明的目的优选金属含量少者、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也有效。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限制，可以与前面的与酸性水溶液的接触处理的情况同样。
如此得到的包含光刻用膜形成材料和有机溶剂的溶液中混入的水分可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，可以根据需要加入有机溶剂将化合物的浓度调整为任意浓度。
对于从所得包含有机溶剂的溶液中仅获得光刻用膜形成材料的方法，可以通过减压去除、基于再沉淀的分离、及它们的组合等公知的方法进行。根据需要可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
[光刻用膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用膜形成用组合物含有前述光刻用膜形成材料和溶剂。光刻用膜例如为光刻用下层膜。
本实施方式的光刻用膜形成用组合物涂布于基材，其后根据需要进行加热而使溶剂蒸发后，进行加热或光照射，可以形成期望的固化膜。本实施方式的光刻用膜形成用组合物的涂布方法为任意的，例如，可以适宜采用旋转涂布法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷毛涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
对于前述膜的加热温度，对于使溶剂蒸发的目的而言，没有特别限定，例如，可以在40～400℃下进行。作为加热方法，没有特别限定，例如，可以使用热板、烘箱，在大气、氮气等非活性气体、真空中等适当的气氛下蒸发。对于加热温度及加热时间，选择适于目标电子器件的工艺工序的条件即可，选择得到的膜的物性值适于电子器件的要求特性那样的加热条件即可。进行光照射的情况下的条件也没有特别限定，可以根据使用的光刻用膜形成材料采用适宜的照射能量及照射时间。
<溶剂>
作为本实施方式的光刻用膜形成用组合物中使用的溶剂，只要化合物0A和化合物0B至少溶解即可，没有特别限定，可以适宜使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，例如，可列举出国际公开2013/024779中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
前述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
前述溶剂的含量没有特别限定，从溶解性及制膜上的观点出发，将光刻用膜形成用材料中的化合物0A与化合物0B的合计质量设为100质量份时，优选为25～9900质量份、更优选为400～7900质量份、进一步优选为900～4900质量份。
<产酸剂>
对于本实施方式的光刻用膜形成用组合物，从进一步促进交联反应等的观点出发，根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解产生酸的物质、通过光照射产生酸的物质等，均可以使用。
作为产酸剂，例如，可列举出国际公开2013/024779中记载的产酸剂。这些之中，特别优选使用三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲烷磺酸三萘基锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，产酸剂的含量没有特别限定，将光刻用膜形成材料中的化合物0A与化合物0B的合计质量设为100质量份时，优选为0～50质量份、更优选为0～40质量份。通过设为上述的优选范围，有提高交联反应的倾向，另外，有抑制产生与抗蚀层的混合现象的倾向。
<碱性化合物>
进而，从提高保存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以含有碱性化合物。
前述碱性化合物发挥用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，不限定于以下，例如，可列举出记载于国际公开2013-024779中的、伯、仲或叔脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物或酰亚胺衍生物等。
本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，将光刻用膜形成材料中的化合物0A与化合物0B的合计质量设为100质量份时，优选为0～2质量份、更优选为0～1质量份。通过设为上述的优选范围，有能够提高保存稳定性而不会过度损害交联反应的倾向。
进而，本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如，可列举出紫外线吸收剂、消泡剂、着色剂、顔料、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜和图案的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜是使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成的。
另外，本实施方式的图案形成方法包括下述工序：工序(A-1)，使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜；工序(A-2)，在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层；及工序(A-3)，前述工序(A-2)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
进而，本实施方式的另一图案形成方法包括下述工序：工序(B-1)，使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜；工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)，在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层；工序(B-4)，前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案；及工序(B-5)，前述工序(B-4)之后，将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案。
本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成，其形成方法就没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，通过旋转涂布、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等将本实施方式的光刻用膜形成用组合物赋予到基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，由此可以形成下层膜。
在下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应，优选进行烘烤。该情况下，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能来适宜选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm、更优选为50～15000nm、进一步优选为50～1000nm。
优选的是，在基板上制作下层膜后，2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀层、或由通常的烃形成的单层抗蚀层，3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层、进而在其上制作不含硅的单层抗蚀层。该情况下，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点出发，优选使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而使用包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等正型的光致抗蚀剂材料。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，193nm曝光用工艺中，作为下层膜使用包含大量芳香族基团、基板耐蚀刻性高的材料时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过用中间层抑制反射，从而能够使基板反射为0.5％以下。作为这样的具有防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团的、通过酸或热会交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用通过化学气相沉积(CVD)法形成的中间层。作为通过CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如，已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，基于旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺的中间层的形成简便且具有成本上的优点。需要说明的是，对于3层工艺中的上层抗蚀剂，正型和负型中的任意者均可，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的基底材料。本实施方式的下层膜的基底加工用的耐蚀刻性优异，因此也可以期待作为基底加工用的硬掩模的功能。
由前述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层的情况下，与前述形成下层膜的情况同样地，优选使用旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋转涂布法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选在80～180℃下在10～300秒的范围内进行。其后，按照常规方法进行曝光，进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此能够得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀剂膜的厚度没有特别限制，通常优选30～500nm，更优选为50～400nm。
另外，对于曝光光，可以根据使用的光致抗蚀剂材料适宜选择而使用。通常可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
对于通过上述的方法形成的抗蚀图案，由本实施方式的下层膜抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而需要的曝光量。
接着，将得到的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适当的。除了氧气以外，还可以添加He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而只利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用于为了防止图案侧壁的底切的侧壁保护。
另一方面，3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可应用于上述的2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。特别是3层工艺中的中间层的加工优选使用弗利昂系的气体将抗蚀图案作为掩模而进行。其后，如上所述，将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如，可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜，也可以在中间层膜上通过旋转涂布形成有机防反射膜(BARC)并在其上形成光致抗蚀剂膜。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体的材料，不限定于以下，例如，可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法进行，例如，基板为SiO2、SiN时，可以进行以弗利昂系气体为主体的蚀刻，为p-Si、Al、W时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。用弗利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离另外进行，通常在基板加工后进行基于弗利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜的特征在于，这些基板的耐蚀刻性优异。需要说明的是，基板可以适宜选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜等，通常使用与基材(支撑体)不同的材质的物质。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～1000000nm左右、更优选为75～500000nm。
实施例
以下，通过合成实施例、实施例、制造例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些例任何限定。
[分子量]
对于合成的化合物的分子量，使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-SynaptHDMS、通过LC-MS分析来测定。
[耐热性的评价]
使用SII Nanotechnology Inc.制EXSTAR6000TG-DTA装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(100ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃，由此测定热重减少量。从实用的观点出发，优选下述A或B评价。为A或B评价时，具有高的耐热性，可应用于高温烘烤。
<评价基准>
A：400℃下的热重减少量低于10％
B：400℃下的热重减少量为10％～25％
C：400℃下的热重减少量超过25％
[溶解性的评价]
在50ml的螺口瓶中投入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以及化合物和/或树脂，在23℃下用磁力搅拌器进行1小时搅拌后，测定化合物和/或树脂相对于PGMEA的溶解量，用以下的基准对其结果进行评价。从实用的观点出发，优选下述S、A或B评价。为S、A或B评价时，溶液状态下具有高的保存稳定性，也可以充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
<评价基准>
S：20质量％以上且低于30质量％
A：10质量％以上且低于20质量％
B：5质量％以上且低于10质量％
C：低于5质量％
(合成实施例1-1)BAPP柠康酰亚胺的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(制品名：BAPP、和歌山精化工业株式会社制)4.10g(10.0mmol)、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.15g(40.0mmol)、二甲基甲酰胺30ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、阻聚剂BHT 0.1g，制备反应液。将该反应液以120℃搅拌5小时进行反应，通过共沸脱水用迪安-斯达克榻分水器回收生成水。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用丙酮清洗，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BAPP柠康酰亚胺)3.76g。
Figure BDA0002836604840000351
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有上述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.8～7.4(16H，Ph-H)、6.7(2H，-CH＝C)、2.1(6H，C-CH3)、1.6(6H，-C(CH3)2)。对得到的化合物通过前述方法测定分子量，结果为598。
(合成实施例2-1)APB-N柠康酰亚胺的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入3,3’-(1,3-亚苯基双)氧二苯胺(制品名：APB-N、Mitsui Fine Chemicals,Inc.制)2.92g(10.0mmol)、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.15g(40.0mmol)、二甲基甲酰胺30ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、阻聚剂BHT0.1g，制备反应液。将该反应液以110℃搅拌5小时进行反应，通过共沸脱水用迪安-斯达克榻分水器回收生成水。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(APB-N柠康酰亚胺)3.52g。
Figure BDA0002836604840000361
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有上述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.7～7.4(12H，Ph-H)、6.4(2H，-CH＝C)、2.2(6H，C-CH3)。对得到的化合物通过前述方法测定分子量，结果为480。
(合成实施例2-2)APB-N马来酰亚胺的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入3,3’-(1,3-亚苯基双)氧二苯胺(制品名：APB-N、Mitsui Fine Chemicals,Inc.制)2.92g(10.0mmol)、马来酸酐(关东化学株式会社制)2.15g(22.0mmol)、二甲基甲酰胺30ml和间二甲苯30ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，制备反应液。将该反应液以130℃搅拌4.0小时进行反应，通过共沸脱水用迪安-斯达克榻分水器回收生成水。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(APB-N马来酰亚胺)1.84g。
Figure BDA0002836604840000362
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有上述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.8～7.5(12H，Ph-H)、7.1(4H，-CH＝CH-)。对得到的化合物通过前述方法测定分子量，结果为452。
(合成实施例3-1)HFBAPP柠康酰亚胺的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(制品名：HFBAPP、和歌山精化工业株式会社制)5.18g(10.0mmol)、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲酰胺30ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、阻聚剂BHT 0.1g，制备反应液。将该反应液以110℃搅拌5.0小时进行反应，通过共沸脱水用迪安-斯达克榻分水器回收生成水。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(HFBAPP柠康酰亚胺)3.9g。
Figure BDA0002836604840000371
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有上述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.6～7.3(16H，Ph-H)、6.4(2H，-CH＝C)、2.2(6H，C-CH3)。
对得到的化合物通过前述方法测定分子量，结果为706。
(合成实施例3-2)HFBAPP马来酰亚胺的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(制品名：HFBAPP、和歌山精化工业株式会社制)5.18g(10.0mmol)、马来酸酐(关东化学株式会社制)2.15g(22.0mmol)、二甲基甲酰胺30ml和间二甲苯30ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，制备反应液。将该反应液以130℃搅拌5.0小时进行反应，通过共沸脱水用迪安-斯达克榻分水器回收生成水。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(HFBAPP马来酰亚胺)3.5g。
Figure BDA0002836604840000381
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有上述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.6～7.4(16H，Ph-H)、6.4(4H，-CH＝CH-)
对得到的化合物通过前述方法测定分子量，结果为678。
(合成实施例4-1)BisAP柠康酰亚胺的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(制品名：双苯胺P、Mitsui Fine Chemicals,Inc.制)5.18g(10.0mmol)、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲酰胺30ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、阻聚剂BHT 0.1g，制备反应液。将该反应液以110℃搅拌6.0小时进行反应，通过共沸脱水用迪安-斯达克榻分水器回收生成水。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisAP柠康酰亚胺)4.2g。
Figure BDA0002836604840000391
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有上述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.8～7.4(12H，Ph-H)、6.7(2H，-CH＝C)、2.1(6H，C-CH3)、1.6～1.7(12H，-C(CH3)2)。对得到的化合物通过前述方法测定分子量，结果为532。
(合成实施例4-2)BisAP马来酰亚胺的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(制品名：双苯胺P、Mitsui Fine Chemicals,Inc.制)4.61g(10.0mmol)、马来酸酐(关东化学株式会社制)2.15g(22.0mmol)、二甲基甲酰胺40ml和间二甲苯30ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，制备反应液。将该反应液以130℃搅拌4.0小时进行反应，通过共沸脱水用迪安-斯达克榻分水器回收生成水。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisAP马来酰亚胺)2.4g。
Figure BDA0002836604840000401
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有上述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.7～7.4(12H，Ph-H)、6.4(4H，-CH＝CH-)、1.6～1.7(12H，-C(CH3)2)。
对得到的化合物通过前述方法测定分子量，结果为504。
(合成实施例5)BMI柠康酰亚胺树脂的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入追试日本特开2001-26571号公报的合成例1而得到的二氨基二苯基甲烷低聚物2.4g、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲酰胺40ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)和阻聚剂BHT 0.1g，制备反应液。将该反应液以110℃搅拌8.0小时进行反应，通过共沸脱水用迪安-斯达克榻分水器回收生成水。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，得到下述式所示的柠康酰亚胺树脂(BMI柠康酰亚胺树脂)4.7g。
Figure BDA0002836604840000411
(式中，n表示0～3的整数)
需要说明的是，通过前述方法测定分子量，结果为446。
(合成实施例6)BAN柠康酰亚胺树脂的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入联苯芳烷基型聚苯胺树脂(制品名：BAN、日本化药株式会社制)6.30g、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲酰胺40ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、阻聚剂BHT 0.1g，制备反应液。将该反应液以110℃搅拌6.0小时进行反应，通过共沸脱水用迪安-斯达克榻分水器回收生成水。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BAN柠康酰亚胺树脂)5.5g。
Figure BDA0002836604840000412
(式中，n表示0～3的整数)
<实施例1>
分别地，作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例1中得到的BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用由下述式表示的双马来酰亚胺(BMI-80；K.IChemical Industry Co.,Ltd.制)5质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000421
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有充分的溶解性。
对前述光刻用膜形成材料10质量份加入作为溶剂的PGMEA 90质量份，在室温下、用搅拌器搅拌至少3小时以上，由此制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例1-2和1-3>
如表1所示分别变更BAPP柠康酰亚胺和BMI-80的量，除此之外，按照与实施例1同样的操作，制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例2>
分别地，作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例2-1中得到的APB-N柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用合成实施例2-2中得到的APB-N马来酰亚胺5质量份，制成光刻用膜形成材料。
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为10质量％以上且低于20质量％(评价A)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有充分的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例3>
分别地，作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例3-1中得到的HFBAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用合成实施例3-2中得到的HFBAPP双马来酰亚胺5质量份，制成光刻用膜形成材料。
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有充分的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例4>
分别地，作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例4-1中得到的BisAP柠康酰亚胺5质量份、和作为双马来酰亚胺化合物，使用合成实施例4-2中得到的BisAP双马来酰亚胺5质量份，制成光刻用膜形成材料。
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有充分的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例5>
分别地，作为柠康酰亚胺树脂，使用合成实施例5中得到的BMI柠康酰亚胺树脂5质量份，和作为双马来酰亚胺树脂，使用由下述式表示的BMI马来酰亚胺低聚物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)5质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000431
(上述式中，n为1～4的整数。)
(BMI-2300)
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为10质量％以上且低于20质量％(评价A)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例5-2和5-3>
如表1所示分别变更BMI柠康酰亚胺树脂和BMI-2300的量，除此之外，按照与实施例1同样的操作，制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例6>
分别地，作为柠康酰亚胺树脂，使用合成实施例6中得到的BAN柠康酰亚胺树脂5质量份，和作为双马来酰亚胺树脂，使用由下述式表示的联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(MIR-3000-L、日本化药株式会社制)5质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000441
(上述式中，n为1～4的整数。)
(MIR-3000-L)
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为10质量％以上且低于20质量％(评价A)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例7>
将作为双柠康酰亚胺化合物的BAPP柠康酰亚胺5质量份、和作为双马来酰亚胺化合物的BMI-80 5质量份、以及作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1质量份配混，制成光刻用膜形成材料。
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有良好的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例8>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例2-1中得到的APB-N柠康酰亚胺5质量份，作为双马来酰亚胺化合物，使用合成实施例2-2中得到的APB-N马来酰亚胺5质量份。另外，配混作为交联促进剂的TPIZ 0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例9>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例3-1中得到的HFBAPP柠康酰亚胺5质量份，作为双马来酰亚胺化合物，使用合成实施例3-2中得到的HFBAPP马来酰亚胺5质量份。另外，配混作为交联促进剂的TPIZ 0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例10>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例4-1中得到的BisAP柠康酰亚胺5质量份、作为双马来酰亚胺化合物，使用合成例4-2中得到的BisAP马来酰亚胺5质量份。另外，配混作为交联促进剂的TPIZ 0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例11>
作为柠康酰亚胺树脂，使用合成实施例5中得到的BMI柠康酰亚胺树脂5质量份，作为马来酰亚胺树脂，使用大和化成工业株式会社制的BMI-2300 5质量份。另外，配混作为交联促进剂的TPIZ 0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例12>
作为柠康酰亚胺树脂，使用合成实施例6中得到的BAN柠康酰亚胺树脂5质量份，作为马来酰亚胺树脂，使用日本化药制的MIR-3000-L 5质量份。另外，配混作为交联促进剂的TPIZ 0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例13>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的苯并噁嗪(BF-BXZ；小西化学工业株式会社制)2质量份，配混作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000471
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例14>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-L；日本化药株式会社制)2质量份，配混作为交联促进剂的TPIZ 0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000472
(上述式中，n为1～4的整数。)
(NC-3000-L)
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为10质量％以上且低于20质量％(评价A)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例15>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的二烯丙基双酚A型氰酸酯(DABPA-CN；三菱瓦斯化学制)2质量份，配混作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000481
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例16>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的二烯丙基双酚A(BPA-CA；小西化学制)2质量份，配混作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000491
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例17>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的二苯基甲烷型烯丙基酚醛树脂(APG-1；群荣化学工业制)2质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000492
(上述式中，n为1～3的整数。)
(APG-1)
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例18>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的二苯基甲烷型丙烯基酚醛树脂(APG-2；群荣化学工业制)2质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000501
(上述式中，n为1～3的整数。)
(APG-2)
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为10质量％以上且低于20质量％(评价A)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例19>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM；东京化成制)2质量份，制成光刻用膜形成材料。
Figure BDA0002836604840000502
热重测定的结果为得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为20质量％以上(评价S)，评价为得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。
按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例20>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为光聚合引发剂，配混由下述式表示的Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
对于前述双马来酰亚胺化合物10质量份，加入作为溶剂的PGMEA 90质量份，在室温下，用搅拌器搅拌至少3小时以上，从而制备光刻用膜形成用组合物。
Figure BDA0002836604840000511
<实施例21>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例2-1中得到的APB-N柠康酰亚胺5质量份，作为双马来酰亚胺化合物，使用合成实施例2-2中得到的APB-N马来酰亚胺5质量份。另外，作为光聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例22>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例3-1中得到的HFBAPP柠康酰亚胺5质量份，作为双马来酰亚胺化合物，使用合成实施例3-2中得到的HFBAPP马来酰亚胺5质量份。另外，作为光聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例23>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用合成实施例4-1中得到的BisAP柠康酰亚胺5质量份，作为双马来酰亚胺化合物，使用合成实施例4-2中得到的BisAP马来酰亚胺5质量份。另外，作为光聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例24>
作为柠康酰亚胺树脂，使用合成实施例5中得到的BMI柠康酰亚胺树脂5质量份，作为马来酰亚胺树脂，使用大和化成工业株式会社制的BMI-2300 5质量份。另外，作为光聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例25>
作为柠康酰亚胺树脂，使用合成实施例6中得到的BAN柠康酰亚胺树脂5质量份，作为马来酰亚胺树脂，使用日本化药制的MIR-3000-L 5质量份。另外，作为光聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例26>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用BF-BXZ 2质量份，作为光自由基聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例27>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用NC-3000-L 2质量份，作为光自由基聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例28>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用DABPA-CN 2质量份，作为光自由基聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成用材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例29>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用BPA-CA 2质量份，作为光自由基聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例30>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用APG-1 2质量份，作为光自由基聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例31>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用APG-2 2质量份，作为光自由基聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<实施例32>
作为双柠康酰亚胺化合物，使用BAPP柠康酰亚胺5质量份，和作为双马来酰亚胺化合物，使用BMI-80 5质量份。另外，作为交联剂，使用DDM 2质量份，作为光自由基聚合引发剂，配混Irgacure 184(BASF株式会社制)0.1质量份，制成光刻用膜形成材料。
按照与前述实施例20同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。
<制造例1>
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97ml，边在常压下、以100℃进行回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制、试剂特级)1.8kg，静置后，去除下相的水相。进一步，进行中和和水洗，将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘在减压下蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
得到的二甲基萘甲醛树脂的分子量如下：数均分子量(Mn)：562、重均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入如上述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，将溶剂在减压下去除，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
得到的树脂(CR-1)如下：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：2.51。
热重测定(TG)的结果为得到的树脂的400℃下的热重减少量超过25％(评价C)。因此，评价为难以应用于高温烘烤。
对在PGMEA中的溶解性进行了评价，结果为10质量％以上(评价A)，评价为具有优异的溶解性。
需要说明的是，对于上述Mn、Mw和Mw/Mn，在以下的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的分子量，从而测定。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
<实施例1～19、比较例1～2>
以成为表1所示的组成的方式，使用前述实施例1～19中得到的光刻用膜形成材料、前述制造例1中得到的树脂，分别制备与实施例1～19和比较例1～2对应的光刻用膜形成用组合物。接着，将实施例1～19、比较例1～2的光刻用膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒，测定涂布膜的膜厚。之后，将该硅基板浸渍于PGMEA 70％/PGME 30％的混合溶剂60秒，用气动除尘器去除附着溶剂后，以110℃进行溶剂干燥。由浸渍前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，在下述所示的条件下，评价各下层膜的固化性。
将以240℃固化烘烤后的下层膜进一步以400℃烘烤120秒，由烘烤前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，评价各下层膜的膜耐热性。然后，在下述所示的条件下，评价耐蚀刻性。
另外，在下述所示的条件下，评价向台阶基板的埋入性和平坦性。
<实施例20～32>
以成为表2所示的组成的方式，分别制备与前述实施例20～32对应的光刻用膜形成用组合物。接着，将实施例20～32的光刻用膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后，以150℃烘烤60秒，去除涂膜的溶剂后，通过高压汞灯，以累积曝光量1500mJ/cm2、照射时间60秒固化后，测定涂布膜的膜厚。之后，将该硅基板浸渍于PGMEA 70％/PGME 30％的混合溶剂60秒，用气动除尘器去除附着溶剂后，以110℃进行溶剂干燥。由浸渍前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，在下述所示的条件下，评价各下层膜的固化性。
进一步以400℃烘烤120秒，由烘烤前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，评价各下层膜的膜耐热性。然后，在下述所示的条件下，评价耐蚀刻性。
另外，在下述所示的条件下，评价向台阶基板的埋入性和平坦性。
[固化性的评价]
<评价基准>
S：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤1％
A：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤5％
B：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤10％
C：溶剂浸渍前后的膜厚减少率>10％
[膜耐热性的评价]
<评价基准>
S：400℃烘烤前后的膜厚减少率≤10％
A：400℃烘烤前后的膜厚减少率≤15％
B：400℃烘烤前后的膜厚减少率≤20％
C：400℃烘烤前后的膜厚减少率>20％
[蚀刻试验]
蚀刻装置：SAMCO International Inc.制RIE-10NR
输出功率：50W
压力：4Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
CF4气体流量：O2气体流量＝5：15(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例1中的光刻用膜形成材料，将干燥温度设为110℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例1～32和比较例1～2的下层膜作为对象，同样地进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
然后，将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准评价耐蚀刻性。从实用的观点出发，特别优选下述S评价，优选A评价及B评价。
<评价基准>
S：与酚醛清漆的下层膜相比蚀刻速率低于-30％
A：与酚醛清漆的下层膜相比蚀刻速率为-30％以上且低于-20％
B：与酚醛清漆的下层膜相比蚀刻速率为-20％以上且低于-10％
C：与酚醛清漆的下层膜相比蚀刻速率为-10％以上且0％以下
[台阶基板埋入性的评价]
向台阶基板的埋入性的评价按照以下的步骤进行。
将光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚80nm的60nm线与间隔(line andspace)的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒，由此形成90nm下层膜。切出所得膜的截面，用电子显微镜观察，评价向台阶基板的埋入性。
<评价基准>
A：在60nm线与间隔的SiO2基板的凹凸部分没有缺陷，埋入下层膜。
C：在60nm线与间隔的SiO2基板的凹凸部分有缺陷，未埋入下层膜。
[平坦性的评价]
在宽度100nm、间距150nm、深度150nm的沟槽(长宽比：1.5)及宽度5μm、深度180nm的沟槽(开放间隔，open space)混合存在的SiO2台阶基板上分别涂布上述得到的膜形成用组合物。其后，在大气气氛下、在240℃下焙烧120秒，形成膜厚200nm的抗蚀剂下层膜。用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation的“S-4800”)观察该抗蚀剂下层膜的形状，测定沟槽或间隔上的抗蚀剂下层膜的膜厚的最大值与最小值的差(ΔFT)。
<评价基准>
S：ΔFT<10nm(平坦性最好)
A：10nm≤ΔFT<20nm(平坦性良好)
B：20nm≤ΔFT<40nm(平坦性稍微良好)
C：40nm≤ΔFT(平坦性不良)
[表1-1]
Figure BDA0002836604840000591
[表1-2]
Figure BDA0002836604840000601
[表2]
Figure BDA0002836604840000611
<实施例33>
将实施例1中的光刻用膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒，进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。作为ArF用抗蚀剂溶液，使用将下述式(22)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁基胺：2质量份、及PGMEA：92质量份配混并制备而得到的溶液。
需要说明的是，下述式(22)的化合物如下地制备。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，制成反应溶液。使该反应溶液在氮气气氛下、在将反应温度保持为63℃下进行22小时聚合后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下在40℃下干燥一晩，得到下述式所示的化合物。
Figure BDA0002836604840000621
前述式(22)中，记载为40、40、20是表示各结构单元的比率，并不表示嵌段共聚物。
接着，使用电子射线绘制装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)、对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下烘烤90秒(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。
<实施例34>
使用实施例2中的光刻用下层膜形成用组合物代替前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物，除此之外，与实施例33同样得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。
<实施例35>
使用实施例3中的光刻用下层膜形成用组合物代替前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物，除此之外，与实施例33同样地得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。
<实施例36>
使用实施例4中的光刻用下层膜形成用组合物代替前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物，除此之外，与实施例33同样地得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。
<比较例3>
不进行下层膜的形成，除此之外，与实施例33同样地将光致抗蚀层直接形成于SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。
[评价]
对实施例33～36和比较例3各自使用株式会社日立制作所制的电子显微镜(S-4800)对得到的55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状进行观察。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好者评价为良好，将不是那样的评价为不良。另外，对于该观察的结果，以没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽为分辨率作为评价的指标。进而，以能绘制良好的图案形状的最小的电子射线能量为灵敏度作为评价的指标。
[表3]
Figure BDA0002836604840000641
根据表3可明确，确认使用了包含柠康酰亚胺和马来酰亚胺的本实施方式的光刻用膜形成用组合物的实施例33～36与比较例3相比，分辨率及灵敏度均显著优异。另外，确认显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌，矩形性良好。进而，根据显影后的抗蚀图案形状的差异，显示由实施例1～4的光刻用膜形成用组合物得到的实施例33～36的下层膜与抗蚀剂材料的密合性良好。
<实施例37～39>
将实施例1、实施例5和实施例6中的光刻用膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的下层膜。之后，用光学显微镜观察膜表面，确认缺陷的有无。将评价结果示于表4。
<比较例4>
使用BMI-80(大和化成工业株式会社制)代替实施例1中的光刻用膜形成用材料，除此之外，与实施例37同样地用光学显微镜观察膜表面，确认缺陷的有无。将评价结果示于表4。
<比较例5>
使用BMI-2300(大和化成工业株式会社制)代替实施例5中的光刻用膜形成用材料，除此之外，与实施例38同样地用光学显微镜观察膜表面，确认缺陷的有无。将评价结果示于表4。
<评价基准>
A：无缺陷
B：基本无缺陷
C：有缺陷
需要说明的是，缺陷是指，存在有利用光学显微镜观察膜表面时确认到的异物。
[表4]
光刻用膜形成用组合物 膜表面的缺陷
实施例37 实施例1中记载的材料 B
实施例38 实施例5中记载的材料 A
实施例39 实施例6中记载的材料 A
比较例4 BMI-80 C
比较例5 BMI-2300 C
<实施例40>BAPP柠康酰亚胺/BMI-80的利用酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆卸型)中，投入环己酮中溶解有合成实施例1-1中得到的BAPP柠康酰亚胺(5质量％)和BMI-80(5质量％)的溶液150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，因此，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中，投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，去除水相。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分和环己酮浓缩蒸馏去除。之后，稀释EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量降低了的BAPP柠康酰亚胺和BMI-80混合物的环己酮溶液。
<比较例6>BAPP柠康酰亚胺/BMI-80混合物的利用超纯水的纯化
使用超纯水代替草酸水溶液，除此之外，与实施例40同样地实施，进行浓度调整至10质量％，从而得到BAPP柠康酰亚胺/BMI-80混合物的环己酮溶液。
对于处理前的BAPP柠康酰亚胺/BMI-80混合物的10质量％环己酮溶液、实施例40和比较例6中得到的溶液，利用ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002836604840000661
产业上的可利用性
本实施方式的光刻用膜形成材料的耐热性较高，溶剂溶解性也较高，向台阶基板的埋入特性及膜的平坦性优异，可应用湿式工艺。因此，包含光刻用膜形成材料的光刻用膜形成用组合物在要求这些性能的各种用途中可广泛且有效地利用。尤其本发明在光刻用下层膜及多层抗蚀剂用下层膜的领域中可以特别有效地利用。

Claims (35)

1.一种光刻用膜形成材料，其包含：具有式(0A)的基团的化合物：
Figure FDA0002836604830000011
式(0A)中，
RA为氢原子或碳数1～4的烷基，
RB为碳数1～4的烷基；和
具有式(0B)的基团的化合物：
Figure FDA0002836604830000012
2.根据权利要求1所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物具有2个以上的式(0A)的基团。
3.根据权利要求1或2所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物具有2个以上的式(0B)的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物为具有2个式(0A)的基团的化合物、或为具有式(0A)的基团的化合物的加聚树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物为具有2个式(0B)的基团的化合物、或为具有式(0B)的基团的化合物的加聚树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物由式(1A0)表示，
Figure FDA0002836604830000021
式(1A0)中，
RA和RB如上所述，
Z为任选包含杂原子的碳数1～100的2价的烃基。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物由式(1A)表示，
Figure FDA0002836604830000022
式(1A)中，
RA和RB如上所述，
X各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-C(CF3)2-、-CONH-或-COO-，
A为单键、氧原子、或任选包含杂原子的碳数1～80的2价的烃基，
R1各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～30的基团，
m1各自独立地为0～4的整数。
8.根据权利要求7所述的光刻用膜形成材料，其中，A为单键、氧原子、-(CH2)p-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(C(CH3)2)p-、-(O(CH2)q)p-、-(O(C6H4))p-、或以下的结构中的任一者，
Figure FDA0002836604830000031
Y为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
Figure FDA0002836604830000032
p为0～20的整数，
q为0～4的整数。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物由式(2A)表示，
Figure FDA0002836604830000033
式(2A)中，
RA和RB如上所述，
R2各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m2各自独立地为0～3的整数，
m2’各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物由式(3A)表示，
Figure FDA0002836604830000041
式(3A)中，
RA和RB如上所述，
R3和R4各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m3各自独立地为0～4的整数，
m4各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物由式(1B0)表示，
Figure FDA0002836604830000042
式(1B0)中，
Z为任选包含杂原子的碳数1～100的2价的烃基。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物由式(1B)表示，
Figure FDA0002836604830000051
式(1B)中，
X各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-C(CF3)2-、-CONH-或-COO-，
A为单键、氧原子、或任选包含杂原子的碳数1～80的2价的烃基，
R1各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～30的基团，
m1各自独立地为0～4的整数。
13.根据权利要求12所述的光刻用膜形成材料，其中，A为单键、氧原子、-(CH2)p-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(C(CH3)2)p-、-(O(CH2)q)p-、-(O(C6H4))p-、或以下的结构中的任一者，
Figure FDA0002836604830000052
Y为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
Figure FDA0002836604830000053
p为0～20的整数，
q各自独立地为0～4的整数。
14.根据权利要求1～10中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物由式(2B)表示，
Figure FDA0002836604830000061
式(2B)中，
R2各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m2各自独立地为0～3的整数，
m2’各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数。
15.根据权利要求1～10中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0B)的基团的化合物由式(3B)表示，
Figure FDA0002836604830000062
式(3B)中，
R3和R4各自独立地为任选包含杂原子的碳数0～10的基团，
m3各自独立地为0～4的整数，
m4各自独立地为0～4的整数，
n为0～4的整数。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有交联剂。
17.根据权利要求16所述的光刻用膜形成材料，其中，所述交联剂为选自由酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物组成的组中的至少1种。
18.根据权利要求16或17所述的光刻用膜形成材料，其中，所述交联剂具有至少1个烯丙基。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，将具有式(0A)的基团的化合物与具有式(0B)的基团的化合物的总计质量设为100质量份的情况下，所述交联剂的含有比例为0.1～100质量份。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有交联促进剂。
21.根据权利要求20所述的光刻用膜形成材料，其中，所述交联促进剂为选自由胺类、咪唑类、有机膦类、产碱剂和路易斯酸组成的组中的至少1种。
22.根据权利要求20或21所述的光刻用膜形成材料，其中，将具有式(0A)的基团的化合物与具有式(0B)的基团的化合物的总计质量设为100质量份的情况下，所述交联促进剂的含有比例为0.01～5质量份。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有自由基聚合引发剂。
24.根据权利要求23所述的光刻用膜形成材料，其中，所述自由基聚合引发剂为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
25.根据权利要求23或24所述的光刻用膜形成材料，其中，将具有式(0A)的基团的化合物与具有式(0B)的基团的化合物的总计质量设为100质量份的情况下，所述自由基聚合引发剂的含有比例为0.01～25质量份。
26.一种光刻用膜形成用组合物，其含有：权利要求1～25中任一项所述的光刻用膜形成材料和溶剂。
27.根据权利要求26所述的光刻用膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
28.根据权利要求26或27所述的光刻用膜形成用组合物，其中，光刻用膜为光刻用下层膜。
29.一种光刻用下层膜，其是使用权利要求28所述的光刻用膜形成用组合物而形成的。
30.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求28所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在该下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，
对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。
31.一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求28所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜的工序；
在该中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序；
将该抗蚀图案作为掩模对所述中间层膜进行蚀刻的工序；
将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对所述下层膜进行蚀刻的工序；和，
将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序。
32.一种纯化方法，其包括如下工序：
使权利要求1～25中任一项所述的光刻用膜形成材料溶解于溶剂而得到有机相的工序；和，
使所述有机相与酸性的水溶液接触，对所述光刻用膜形成材料中的杂质进行提取的第一提取工序，
所述得到有机相的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的溶剂。
33.根据权利要求32所述的纯化方法，其中，所述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
所述无机酸水溶液包含选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上，
所述有机酸水溶液包含选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上。
34.根据权利要求32或33所述的纯化方法，其中，所述不与水任意混溶的溶剂为选自由甲苯、二甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、环戊基甲基醚、甲基四氢呋喃、丁醇、己醇、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯和乙酸乙酯组成的组中的1种以上的溶剂。
35.根据权利要求32～34中任一项所述的纯化方法，其中，在所述第一提取工序后还包括：使所述有机相与水接触，对所述光刻用膜形成材料中的杂质进行提取的第二提取工序。
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