NL9101750A - Polymeersamenstelling. - Google Patents

Description

-1- (13)

POLYMEERSAMENSTELLING

De uitvinding heeft betrekking op een polymeer-samenstelling, op basis van een thermoplastisch polymeer en polyaniline.

Een dergelijke polymeersamenstelling is bekend uit de Japanse octrooipublicatie JP-A-01069662. De hierin genoemde polymeersamenstelling wordt verkregen door het mengen van polyaniline poeder in een thermoplastisch polymeer. De aldus verkregen polymeersamenstelling vindt met name toepassing binnen het gebied van de electrische en electronische industrie.

Een nadeel van de bekende electrisch geleidende polymeren, zoals polyaniline en polymeersamenstellingen van dergelijke polymeren met electrisch geleidende polymeren, is, dat zij niet thermoplastisch verwerkbaar zijn. Electrisch geleidende polymeren worden bij de synthese als een poeder verkregen. Na de synthese is het niet meer mogelijk om een homogene polymeersamenstelling van deze electrisch geleidende polymeren met andere polymeren te vervaardigen.

In plaats van een homogene blend, wordt een polymeersamenstelling verkregen, bestaande uit een thermoplastische matrix met daarin gedispergeerde poederdeeltjes polyaniline.

Een verder nadeel is, dat de gedispergeerde poederdeeltjes geen continue, geleidende fase door de polymeersamenstelling vormen, waardoor de electrisch geleidende eigenschappen van een dergelijke polymeersamenstelling slecht zijn. Van de polymeersamenstelling, verkregen met de werkwijze van de bovengenoemde octrooipublicatie, zijn de electrisch geleidende eigenschappen zeer slecht, terwijl toch al meer dan 60 gewichtsprocent electrisch geleidend polymeer poeder is toegevoegd. Teneinde een polymeersamenstelling te verkrijgen met goede electrisch geleidende eigenschappen, dient een zeer grote hoeveelheid polyaniline poeder aan de polymeersamenstelling te worden toegevoegd.

Gebleken isf dat het niet mogelijk is om via mengen van polyaniline poeder in een thermoplastisch polymeer een polymeersamenstelling te verkrijgen, die naast goede geleidende eigenschappen tevens een goede thermoplastische ver-werkbaarheid bezit. Hierdoor wordt het aantal toepassingen van polymeersamenstellingen, die polyaniline bevatten, zeer beperkt.

De onderhavige uitvinding stelt zich tot doel een polymeersamenstelling te verschaffen, bevattende een thermoplastisch polymeer en polyaniline, die de hierboven genoemde nadelen niet bezit.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat het polyaniline is geënt op het thermoplastische polymeer. Het is gebleken, dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding goed thermoplastisch verwerkbaar is en tegelijkertijd goede geleidende eigenschappen bezit. De polymeersamenstelling volgens de uitvinding is uitermate geschikt voor het vervaardigen van allerlei voorwerpen.

Polyaniline kan bijvoorbeeld worden gesynthetiseerd door aniline te laten polymeriseren onder invloed van ammonium persulfaat, (NH4)2S208, in een overmaat van 1 molair HC1 oplossing. Het aldus verkregen reaktie-produkt, dat wordt gewonnen als een blauw-groen poeder, is polyaniline. Andere werkwijzen worden bijvoorbeeld beschreven door A.G. Green en A.E. Woodhead, "Aniline-black and Allied Compounds, Part I", J.Chem.Soc., vol.101, p.1117 (1912). Tenslotte wordt een tegenwoordig veel gebruikte syntheseroute beschreven door Andreatta et al. in Synthetic Metals, 26 (1988), pp. 383-389.

Het - al dan niet gesubstitueerde - polyaniline is bijvoorbeeld opgebouwd uit één of meerdere monomeren uit de groep 2-cyclohexylaniline, aniline, 4-propanoylaniline, 2-(methylamino)aniline, 2-(dimethylamine)aniline, o-toluidine, 4-carboxyaniline, n-methylaniline, m-hexylani- line, 2-methyl-4-methoxy-carbonylaniline, n-propylaniline, n-hexylaniline, m-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline, o-ethoxyaniline, m-butylaniline, 5-chloro-2-ethoxy-aniline, m-octylaniline, 4-bromoaniline, 2-bromoaniline, 3-bromoani-line, 3-acetamidoaniline, 4-acetamidoaniline, 5-chloro-2-methoxy-aniline, 2-acetylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,3-dimethylaniline, Ν,Ν-dimethylaniline, 4-benzylaniline, 4-aminoaniline, 2-methylthiomethylaniline, 4-(2,4-dimethyl-phenyl )aniline, 2-ethylthioaniline, n-methyl-2,4-dimethyl-aniline, n-propyl-m-toluidine, n-methyl-o-cyanoaniline, 2,5-dibutylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, o-cyanoaniline, tetrahydronaphthylamine, 3-(n-butaan sulfonzuur)aniline, 2-thiomethylaniline, 2,5-dichloroaniline, 2,4-dimethoxy-aniline, 3-propoxymethylaniline, 4-mercaptoaniline, 4-methylthioaniline, 3-phenoxyaniline, 4-phenoxyaniline, n-hexyl-m-toluidine, 4-phenylthioaniline, n-octyl-m-toluidine en 4-trimethylsilylaniline. Bij voorkeur wordt aniline gebruikt als monomeer.

Het molekuulgewicht van het gevormde -al dan niet gesubstitueerde- polyaniline kan in het licht van de uitvinding variëren binnen zeer brede grenzen. Het gewenste molekuulgewicht (gewichtsgemiddeld, Mw) is afhankelijk van de gewenste electrisch geleidende eigenschappen. In het algemeen zal het molekuulgewicht liggen tussen 500 en 150,000. Bij voorkeur ligt het molekuulgewicht tussen 2,000 en 20,000. De hoeveelheid polyaniline in de polymeersamen-stelling wordt bepaald door de gewenste toepassing, en ligt meestal tussen 5 en 60 gewichtsprocenten.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt het polyaniline geënt op een thermoplastisch polymeer. Dit kan worden bereikt door uit te gaan van een thermoplastisch polymeer dat funktionele monomere eenheden bevat, die reaktief zijn met het -al dan niet gesubstitueerde- polyaniline. Meestal wordt het polyaniline geënt op de thermoplast doordat de aanwezige eindstandige NH2-groepen reageren met de daarvoor geschikte functionele monomere eenheden van het thermoplastische polymeer. Bij voorkeur bevat het polyaniline niet meer dan één NH2-groep per polymeerketen, aangezien anders cross-linking kan optreden. Cross-linking is niet gewenst aangezien dit gepaard kan gaan met verlies van de thermoplastische verwerkbaarheid.

Het ent-proces kan plaatsvinden in oplossing, maar ook enten in de smelt is een goede mogelijkheid. Tevens is het goed mogelijk om een oplossing van polyaniline toe te voegen aan de smelt van het thermoplastische polymeer.

Een optimalisatie van de electrisch geleidende eigenschappen enerzijds, en de mechanische eigenschappen anderzijds, kan worden bewerkstelligd door het aantal funk-tionele monomere eenheden in het thermoplastische polymeer te variëren. Het aantal gewenste funktionele monomere eenheden in het thermoplastische polymeer is afhankelijk van de gewenste eigenschappen van de uiteindelijke polymeersamenstelling. De gemiddelde vakman weet het meest geschikte polymeer te vinden voor een bepaalde toepassing. In het algemeen zal het aantal funktionele monomere eenheden 1-50 % zijn van het totale aantal monomere eenheden, waaruit het thermoplastische polymeer is opgebouwd. Bij voorkeur is het aantal funktionele monomere eenheden 10 tot 35 % van het totale aantal monomere eenheden.

De keuze van het thermoplastische polymeer is binnen het licht van de onderhavige uitvinding niet van wezenlijk belang. Aan de hand van de gewenste thermische en mechanische eigenschappen van de polymeersamenstelling zal de gemiddelde vakman deze keuze gemakkelijk kunnen maken.

De bovengenoemde funktionele monomere eenheden, welke reaktief zijn met het -al dan niet gesubstitueerde-polyaniline, worden, gezien het feit, dat de reaktieve groep van het polyaniline meestal de eindstandige NH2-groep is, bij voorkeur gekozen uit de groep maleïnezuuranhydride, chloormaleïnezuuranhydride, dichloormaleïnezuuranhydride, citraconzuuranhydride, cyclohexylmaleïnezuuranhydride, benzylmaleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride, phenylmaleïnezuuranhydride, aconietzuuranhydride, propyl-maleïnezuuranhydride en 1,2-diethylmaleïnezuuranhydride.

lijke wijze geschieden. Gezien de eenvoudige procesvoering verdient het de voorkeur de verschillende polymeren te mengen bij een temperatuur, die hoger is dan de respectievelijke smelttemperaturen. Normaal gangbare apparatuur, die kan worden toegepast tijdens het mengproces is bijvoorbeeld een Brabender kneder of een enkel- of dubbelschroefsextru-der.

Eventueel kunnen in de verkregen polymeersamenstel-ling de gebruikelijke additieven en vulstoffen worden gemengd. Te denken valt bijvoorbeeld aan talk, glasvezels, grafietvezels, grafietwhiskers, staalvezels, en andere geleidende of versterkende vulstoffen.

De geleidende eigenschappen van de uiteindelijk verkregen entcopolymeren en polymeersamenstellingen, die deze entcopolymeren bevatten worden gemeten volgens de zogenaamde vierpuntsmethode. Deze methode staat beknopt beschreven in EP-A-314311. Een meer uitgebreide beschrijving is te vinden in H.H. Wieder, Laboratory Notes on Electrical and Galvanomagnetic Measurements, Elsevier, New York, 1979. Met behulp van deze methode wordt de specifieke geleidbaarheid gemeten: σ = (L/A) * (1/R), waarin σ = specifieke geleidbaarheid [S/cm], L = afstand tussen de twee binnenste electroden [cm], R = weerstand [Ohm], A = dwarsoppervlak [cm2].

De onderhavige uitvinding wordt verduidelijkt aan de hand van de volgende voorbeelden zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

Bereidingswijze polyaniline

Het polyaniline, dat is gebruikt in de voorbeelden, werd gesynthetiseerd volgens een standaard-receptuur, die is beschreven door Andreatta et al. in Synthetic Metals, 26

Desgewenst kunnen mengsels van deze monomere eenheden worden toegepast. Bij voorkeur wordt maleïnezuuranhydride gebruikt.

Zoals hierboven reeds is aangegeven, is de keuze van het thermoplastische polymeer in het licht van de onderhavige uitvinding niet van wezenlijk belang. Derhalve kan dit polymeer, naast de funktionele monomere eenheden, alle denkbare monomere eenheden bevatten. Deze kunnen bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep etheen, propeen, butadieen, styreen, a-methylstyreen, p-methylstyreen, al dan niet gesubstitueerde maleïmide, (meth)acrylaten, en combinaties van meerdere van deze monomere eenheden. Deze opsomming is echter volstrekt niet limitatief.

Vanwege de uitstekende compatibiliteit met andere polymeren verdient echter een copolymeer van een vinylaro-matisch monomeer en een onverzadigde carbonzuuranhydride bijzondere voorkeur. Met de meeste voorkeur wordt een copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride gebruikt.

De verkregen polymeersamenstelling kan desgewenst worden gemengd met een ander geschikt thermoplastisch polymeer, teneinde een polymere blend te verkrijgen, die is voorzien van electrisch geleidende eigenschappen. Dit andere polymeer wordt bijvoorbeeld gekozen uit de groep acrylonitril-butadieen-styreen terpolymeren (ABS), polyamiden, zoals (nylon-4), (nylon-6), (nylon-7), (nylon-8), (nylon-9), (nylon-10), (nylon-11), (nylon-12), (nylon-4.6), (nylon-6.6), (nylon-7.7), (nylon-8.8), (nylon-6.10), (nylon-9.9), (nylon-10.9), (nylon-12.12) en (nylon-10.10), polyesters, zoals bijvoorbeeld poly(ethyleen tereftalaat) en poly(butyleen)tereftalaat, poly(p-phenyleen tereftaalamide), styreen-maleïmide copolymeren (SMI), polyolefinen, zoals bijvoorbeeld polypropeen en polyetheen, styreen-maleïnezuuranhydride copolymeren, die desgewenst geheel of gedeeltelijk geïmidiseerd zijn, polycarbonaten (PC), polyimides, polyethers en polyacrylaten, of een mengsel van meerdere van deze polymeren.

Het mengen van de verschillende polymeren tot de gewenste polymeersamenstelling kan op de hiervoor gebruike- (1988), pp. 383-389. De geleidbaarheid van het aldus gesynthetiseerde polyaniline was 0.4 S/cm.

Een gedeelte van het gesynthetiseerde polyaniline (PANI) werd opgelost in 97% zwavelzuur, waarna de intrinsieke viscositeit van de verkregen oplossing werd gemeten. Vervolgens werd, met behulp van de Mark-Houwink relatie, het gewichtsgemiddelde molekuulgewicht Mw berekend, zijnde 13,500.

Copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride

Als thermoplastisch polymeer werd een copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride (SMA) gebruikt. Voor een algemene bereidingswijze van dergelijke copolymeren wordt verwezen naar de hoofdstukken 9 en 10 van "Maleic Anhydride", geschreven door B.V. Trivedi en B.M. Culbertson, Plenum Press 1982, le editie. De hier toegepaste SMA heeft een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht Mw van 110,000 en bevat 28 gewichtsprocent maleïnezuuranhydride.

Het vervaardigen van oplossingen

Teneinde een ent-copolymeer te vervaardigen van het gesynthetiseerde polyaniline en de SMA werden beide polymeren opgelost in een geschikt oplosmiddel. Polyaniline lost bij een temperatuur van 20°C enigszins op in N-methyl-pyrrolidon (NMP). Om een oplossing te verkrijgen van 10 gram/liter NMP werd 10 gram polyaniline afwisselend gespoeld met 30 ml 1 molair NH4OH-oplossing in water, water, 30 ml 1 molair HCl-oplossing in water en weer water. Eventueel werd deze cyclus meerdere malen (A) herhaald. De spoelingen tussendoor met water werden uitgevoerd tot een pH van 7 is bereikt. 1 Gram van het aldus behandelde polyaniline werd onder flink roeren opgelost in 100 ml NMP, waaraan tevens 0.4 gram LiCl was toegevoegd.

Het copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride bleek goed oplosbaar in NMP. In de voorbeelden wordt gebruik gemaakt van een oplossing, die 10 gewichtsprocent SMA bevat.

Voorbeelden I t/m VI

Het vervaardigen van een ent-copolymeer polyaniline op SMA

De aldus verkregen oplossingen van polyaniline en SMA werden in de aangegeven hoeveelheden bij elkaar gevoegd. Vervolgens werd het mengsel gedurende een korte tijd ) onder roeren verwarmd bij een temperatuur Tx. Na het verwarmen van het mengsel werd deze uitgegoten in een HC1-oplossing in water. Het gevormde ent-copolymeer vormde vervolgens een neerslag. De verkregen neerslag was, afhankelijk van de hoeveelheid polyaniline, meer of minder groen gekleurd. Na affiltreren over een Büchner-trechter en drogen in een vacuumstoof werd een groen poeder verkregen.

In tabel 1 worden de experimentele gegevens en resultaten weergegeven van de voorbeelden I t/m VI.

Vervolgens werden verwerkingsexperimenten uitgevoerd met de polymeersamenstellingen, die zijn vervaardigd in de experimenten I t/m VI. Hiertoe werd het verkregen poeder verwerkt met behulp van een dubbelschroefs-extruder (verwerkingstemperatuur 230°C, 100 rpm, verblijftijd 5-8 minuten). Het bleek mogelijk te zijn om groene, homogeen gekleurde strengen te extruderen.

Voorbeelden VII t/m IX

Het vervaardigen van polymeersamenstellingen

De verkregen polymeersamenstellingen werden gemengd met andere polymeren. In de voorbeelden VII t/m IX worden polymeersamenstellingen bereid van enkele verkregen ent-copolymeren en een copolymeer van styreen en maleïnezuur-anhydride (SMA, molgewicht 110,000, 28 gew% maleïnezuuran-hydride).

Voorbeeld VII

Van het entpolymeer, verkregen in voorbeeld V, werd 0.23 gram geblend met 50 gram SMA copolymeer (molgewicht 110,000, 28 gew% maleïnezuuranhydride). Hiertoe werden beide polymeren gedurende 5 minuten gekneed in een 50 grams Brabender-kneder bij een temperatuur van 220°C en 100 rpm.

Na blenden werd een homogene, groene polymeersamenstelling verkregen.

Voorbeeld VIII

30 Gewichtsdelen polyaniline en 70 gewichtsdelen SMA werden gedurende 10 minuten onder roeren verwarmd bij een temperatuur van 170°C. Na filtratie en drogen werd een groen poeder verkregen, waarvan de Tg werd gemeten als 129°C. Van het aldus verkregen entpolymeer werd 0.50 gram geblend met 50 gram styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer. Hiertoe werden beide polymeren gedurende 19 minuten gekneed in een 50 grams Brabender kneder bij een temperatuur van 230°C en 100 rpm. Gedurende de laatste twee minuten werd 1.5 gram boorzuur toegevoegd als dopant voor de aanwezige polyaniline. Na blenden werd een homogene, groene polymeersamenstelling verkregen.

Voorbeeld IX

In een dubbelschroefsextruder (inhoud 2.5 gram) werd 10 gram van het ent-copolymeer, verkregen in voorbeeld III, gemengd met een even grote hoeveelheid SMA. Aldus werden groene, geëxtrudeerde strengen verkregen. De specifieke geleidbaarheid van het verkregen produkt was 1.0 10-4 S/cm.

Uit de voorbeelden blijkt, dat de polymeersamen-stellingen volgens de uitvinding thermoplastisch kunnen worden verwerkt. Tevens blijkt, dat de verkregen polymeer-samenstellingen ook goede electrisch geleidende eigenschappen bezitten.

Claims (11)

1. Polymeersamenstelling, op basis van een thermoplastisch polymeer en een polyaniline, met het kenmerk dat, het polyaniline is geënt op het thermoplastische polymeer.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyaniline is geënt op het thermoplastische polymeer door reaktie van de eindstandige NH2-groepen van het polyaniline met funktionele monomere eenheden van het thermoplastische polymeer.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het thermoplastische polymeer een copolymeer van een onverzadigde carbonzuuranhydride en een vinylaromatisch monomeer is.

4. Polymeersamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het onverzadigde carbonzuuranhydride maleïnezuuranhydride is.

5. Polymeersamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het vinylaromatische monomeer styreen, a-methylstyreen, of een mengsel daarvan is.

6. Polymeersamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het aantal eenheden maleïnezuuranhydride 1-50 mol% is van het totale aantal eenheden, waaruit het thermoplastische polymeer is opgebouwd.

7. Polymeersamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het gewichtsgemiddelde molekuulgewicht Mw van het polyaniline 5.000-100.000 is.

8. Polymeersamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het gewichtsgemiddelde molekuulgewicht Mw van het polyaniline 8.000-20.000 is.

9. Polymere blend, bevattende een polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-8 en een thermoplastisch polymeer.

10. Voorwerpen, geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-8 of uit een polymere blend volgens conclusie 9.

11. Polymeersamenstelling zoals is beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.