TW202018420A - 微影術用膜形成材料、微影術用膜形成用組成物、微影術用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

微影術用膜形成材料、微影術用膜形成用組成物、微影術用下層膜及圖型形成方法 Download PDF

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上野雅義
山田弘一
牧野嶋高史
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供可應用濕式製程，有用於形成耐熱性、蝕刻耐性、對階差基板之埋入特性及膜之平坦性優良的光阻下層膜之微影術用膜形成材料等。前述課題可藉由以下之微影術用膜形成材料達成。 一種微影術用膜形成材料，其含有 具有式(0A)之基：
Figure 108128863-A0101-11-0001-1
(式(0A)中， RA 為氫原子或碳數1~4之烷基， RB 為碳數1~4之烷基) 之化合物；及 具有式(0B)之基：

Description

微影術用膜形成材料、微影術用膜形成用組成物、微影術用下層膜及圖型形成方法
本發明係關於微影術用膜形成材料、含有該材料之微影術用膜形成用組成物、使用該組成物所形成之微影術用下層膜及使用該組成物之圖型形成方法(例如阻劑圖型方法或電路圖型方法)。
半導體裝置之製造中，係以使用光阻材料之微影術來進行微細加工。近年，伴隨著LSI之高積體化與高速度化，要求以圖型規則之更加微細化。而目前作為常用技術使用之使用光曝光的微影術中，正接近源自光源波長之本質性的解像度極限。
阻劑圖型形成時所使用之微影術用的光源，係由KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。但是，阻劑圖型之微細化進行時，會產生解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌等問題，因此期望阻劑之薄膜化。然而，單純進行阻劑之薄膜化時，難以得到基板加工所足夠的阻劑圖型之膜厚。因此，不僅阻劑圖型，且於阻劑與所加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，使該阻劑下層膜亦具備作為基板加工時之遮罩的功能之製程係成為必要。
目前，作為如此的製程用之阻劑下層膜，已知有各種者。例如，作為與以往之蝕刻速度快的阻劑下層膜不同，實現具備接近阻劑之乾式蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜者，提出了含有至少具有藉由施加特定能量使末端基脫離而產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑之多層阻劑製程用下層膜形成材料(參照專利文獻1)。又，作為實現具備較阻劑小之乾式蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜者，提出了含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(參照專利文獻2)。進一步地，作為實現具備較半導體基板小之乾式蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜者，提出了含有使苊烯類之重複單位，與具有取代或非取代之羥基的重複單位共聚合而成之聚合物的阻劑下層膜材料(參照專利文獻3)。
另一方面，於此種阻劑下層膜中，藉由於原料使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等的CVD所形成之非晶質碳下層膜，作為具備高蝕刻耐性的材料係廣為人知。
又，本發明者等人，提出了含有包含特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑之微影術用下層膜形成組成物(參照專利文獻4及5)，作為光學特性及蝕刻耐性優良，並且可溶於溶劑，可應用濕式製程之材料。
再者，關於3層製程中之阻劑下層膜之形成所使用的中間層之形成方法，例如已知有矽氮化膜之形成方法(參照專利文獻6)，或矽氮化膜之CVD形成方法(參照專利文獻7)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有含有倍半矽氧烷基底之矽化合物的材料(參照專利文獻8及9)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報 [專利文獻2]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻3]日本特開2005-250434號公報 [專利文獻4]國際公開第2009/072465號 [專利文獻5]國際公開第2011/034062號 [專利文獻6]日本特開2002-334869號公報 [專利文獻7]國際公開第2004/066377號 [專利文獻8]日本特開2007-226170號公報 [專利文獻9]日本特開2007-226204號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，以往提出有許多微影術用膜形成材料，但並無不僅具有可應用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之高的溶劑溶解性，且以高維度兼具耐熱性、蝕刻耐性、對階差基板之埋入特性及膜的平坦性者，新材料之開發受到需求。
本發明係有鑑於上述課題而為者，其目的為提供可應用濕式製程，且有用於形成耐熱性、蝕刻耐性、對階差基板之埋入特性及膜的平坦性優良的光阻下層膜之微影術用膜形成材料、含有該材料之微影術用膜形成用組成物，以及使用該組成物之微影術用下層膜及圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了解決前述課題而重複努力探討的結果，發現藉由使用具有特定結構之化合物，可解決前述課題，而完成本發明。亦即，本發明係如下述。
[1] 一種微影術用膜形成材料，其含有 具有式(0A)之基：
Figure 02_image005
(式(0A)中， RA 為氫原子或碳數1~4之烷基， RB 為碳數1~4之烷基) 之化合物；及 具有式(0B)之基：
Figure 02_image007
之化合物。 [2] 如[1]之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，具有2個以上的式(0A)之基。 [3] 如[1]或[2]之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，具有2個以上的式(0B)之基。 [4] 如[1]~[3]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，為具有2個式(0A)之基之化合物，或具有式(0A)之基之化合物的加成聚合樹脂。 [5] 如[1]~[4]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，為具有2個式(0B)之基之化合物，或具有式(0B)之基之化合物的加成聚合樹脂。 [6] 如[1]~[5]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，係以式(1A0 )表示；
Figure 02_image009
(式(1A0 )中， RA 及RB 係如前述， Z為可包含雜原子之碳數1~100之2價烴基)。 [7] 如[1]~[6]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，係以式(1A)表示；
Figure 02_image011
(式(1A)中， RA 及RB 係如前述， X係分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子之碳數1~80之2價烴基， R1 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~30之基， m1係分別獨立地為0~4之整數)。 [7-1] 如[7]之微影術用膜形成材料，其中X為-O-，或 -C(CH3 )2 -。 [8] 如[7]之微影術用膜形成材料，其中 A為單鍵、氧原子、-(CH2 )p -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、-(О(C6 H4 ))p -，或以下結構之任一者，
Figure 02_image013
Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、
Figure 02_image015
， p為0~20之整數， q為0~4之整數。 [8-1] 如[7]或[7-1]之微影術用膜形成材料，其中A為以下結構之任一者，
Figure 02_image017
Y為-C(CH3 )2 -，或-C(CF3 )2 -。 [9] 如[1]~[5]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，係以式(2A)表示；
Figure 02_image019
(式(2A)中， RA 及RB 係如前述， R2 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m2係分別獨立地為0~3之整數， m2’係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。 [10] 如[1]~[5]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，係以式(3A)表示；
Figure 02_image021
(式(3A)中， RA 及RB 係如前述， R3 及R4 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m3係分別獨立地為0~4之整數， m4係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。 [11] 如[1]~[10]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，係以式(1B0 )表示；
Figure 02_image023
(式(1B0 )中， Z為可包含雜原子之碳數1~100之2價烴基)。 [12] 如[1]~[11]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，係以式(1B)表示；
Figure 02_image025
(式(1B)中， X係分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子之碳數1~80之2價烴基， R1 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~30之基， m1係分別獨立地為0~4之整數)。 [12-1] 如[12]之微影術用膜形成材料，其中X為-O-或 -C(CH3 )2 -。 [13] 如[12]之微影術用膜形成材料，其中 A為單鍵、氧原子、-(CH2 )p -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、-(О(C6 H4 ))p -，或以下結構之任一者，
Figure 02_image027
Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、
Figure 02_image029
， p為0~20之整數， q係分別獨立地為0~4之整數。 [13-1] 如[12]或[12-1]之微影術用膜形成材料，其中A為以下結構之任一者，
Figure 02_image031
Y為-C(CH3 )2 -，或-C(CF3 )2 -。 [14] 如[1]~[10]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，係以式(2B)表示；
Figure 02_image033
(式(2B)中， R2 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m2係分別獨立地為0~3之整數， m2’係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。 [15] 如[1]~[10]中任一項之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，係以式(3B)表示；
Figure 02_image035
(式(3B)中， R3 及R4 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m3係分別獨立地為0~4之整數， m4係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。 [16] 如[1]~[15]中任一項之微影術用膜形成材料，其進一步含有交聯劑。 [17] 如[16]之微影術用膜形成材料，其中前述交聯劑，為選自由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成之群的至少1種。 [18] 如[16]或[17]之微影術用膜形成材料，其中前述交聯劑，具有至少1個烯丙基。 [19] 如[16]~[18]中任一項之微影術用膜形成材料，其中以具有式(0A)之基之化合物與具有式(0B)之基之化合物的合計質量為100質量份時，前述交聯劑之含有比例，為0.1~100質量份。 [20] 如[1]~[19]中任一項之微影術用膜形成材料，其進一步含有交聯促進劑。 [21] 如[20]之微影術用膜形成材料，其中前述交聯促進劑，為選自由胺類、咪唑類、有機膦類、鹼產生劑，及路易士酸所成之群的至少1種。 [22] 如[20]或[21]之微影術用膜形成材料，其中以具有式(0A)之基之化合物與具有式(0B)之基之化合物的合計質量為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例，為0.01~5質量份。 [23] 如[1]~[22]中任一項之微影術用膜形成材料，其進一步含有自由基聚合起始劑。 [24] 如[23]之微影術用膜形成材料，其中前述自由基聚合起始劑，為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成之群的至少1種。 [25] 如[23]或[24]之微影術用膜形成材料，其中以具有式(0A)之基之化合物與具有式(0B)之基之化合物的合計質量為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例，為0.01~25質量份。 [26] 一種微影術用膜形成用組成物，其含有如[1]~[25]中任一項之微影術用膜形成材料與溶劑。 [27] 如[26]之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有酸產生劑。 [28] 如[26]或[27]之微影術用膜形成用組成物，其中微影術用膜為微影術用下層膜。 [29] 一種微影術用下層膜，其係使用如[28]之微影術用膜形成用組成物形成。 [30] 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如[28]之微影術用膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 於該下層膜上形成至少1層之光阻層之步驟，及 對該光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影之步驟。 [31] 一種電路圖型形成方法，其包含 使用如[28]之微影術用膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，於該下層膜上形成中間層膜之步驟、 於該中間層膜上形成至少1層之光阻層之步驟、 對該光阻層之特定區域照射放射線，顯影而形成阻劑圖型之步驟、 以該阻劑圖型為遮罩，來蝕刻前述中間層膜之步驟、 以所得到之中間層膜圖型為蝕刻遮罩，來蝕刻前述下層膜之步驟，及 藉由以所得到之下層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻基板，於基板形成圖型之步驟。 [32] 一種精製方法，其包含 使如[1]~[25]中任一項之微影術用膜形成材料溶解於溶劑而得到有機相之步驟，與 使前述有機相與酸性之水溶液接觸，來萃取前述微影術用膜形成材料中之雜質之第一萃取步驟，且 前述得到有機相之步驟中使用的溶劑，包含不與水任意混合之溶劑。 [33] 如[32]之精製方法，其中前述酸性之水溶液，為礦酸水溶液或有機酸水溶液， 前述礦酸水溶液，包含選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群的1種以上， 前述有機酸水溶液，包含選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群的1種以上。 [34] 如[32]或[33]之精製方法，其中前述不與水任意混合之溶劑，為選自由甲苯、二甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、環戊基甲基醚、甲基四氫呋喃、丁醇、己醇、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯及乙酸乙酯所成之群的1種以上之溶劑。 [35] 如[32]~[34]中任一項之精製方法，其進一步包含於前述第一萃取步驟後，使前述有機相與水接觸，來萃取前述微影術用膜形成材料中的雜質之第二萃取步驟。 [發明之效果]
依照本發明，可提供可應用濕式製程，且有用於形成不僅耐熱性、蝕刻耐性、對階差基板之埋入特性及膜的平坦性優良，且兼備對溶劑之溶解性及於低溫之硬化性的光阻下層膜之微影術用膜形成材料、含有該材料之微影術用膜形成用組成物，以及使用該組成物之微影術用下層膜及圖型形成方法。
以下，說明本發明之實施形態。再者，以下之實施形態，為用以說明本發明之例示，本發明不僅限定於該實施形態。
[微影術用膜形成材料] ＜化合物＞ 本發明之一實施形態，關於一種微影術用膜形成材料，其含有 具有式(0A)之基：
Figure 02_image037
(式(0A)中， RA 為氫原子或碳數1~4之烷基， RB 為碳數1~4之烷基) 之化合物；及 具有式(0B)之基：
Figure 02_image039
之化合物。
具有式(0A)之基之化合物(以下稱為「化合物0A」)，較佳為具有2個以上的式(0A)之基。化合物0A，例如可藉由分子內具有1個以上的1級胺基之化合物與檸康酸酐之脫水閉環反應而得到。
具有式(0B)之基之化合物(以下稱為「化合物0B」)，較佳為具有2個以上的式(0B)之基。化合物0B，例如可藉由分子內具有1個以上的1級胺基之化合物與馬來酸酐之脫水閉環反應而得到。
本實施形態之微影術用膜形成材料中的化合物0A與化合物0B之合計含量，就耐熱性及蝕刻耐性之觀點，較佳為51~100質量%、更佳為60~100質量%、又更佳為70~100質量%、特佳為80~100質量%。
相對於本實施形態之微影術用膜形成材料中的化合物0A與化合物0B之合計含量而言，化合物0A之含量，就提高溶解性之觀點，較佳為50~80質量%、更佳為60~80質量%、又更佳為70~80質量%。
本實施形態之微影術用膜形成材料中之化合物0A及化合物0B，其特徵為具有作為微影術用膜形成用之酸產生劑或鹼性化合物的功能以外者。
本實施形態之微影術用膜形成材料所用的化合物0A，就原料獲得性與對應量產化之製造的觀點，較佳為具有2個式(0A)之基之化合物，及具有式(0A)之基之化合物加成聚合而得的樹脂。
本實施形態之微影術用膜形成材料所用的化合物0B，就原料獲得性與對應量產化之製造的觀點，較佳為具有2個式(0B)之基之化合物，及具有式(0B)之基之化合物加成聚合而得的樹脂。
化合物0A及化合物0B，分別較佳為式(1A0 )及式(1B0 )表示之化合物。
Figure 02_image041
(式(1B0 )中， RA 及RB 係如前述， Z為可包含雜原子之碳數1~100之2價烴基)。 烴基之碳數，可為1~80、1~60、1~40、1~20等。雜原子可列舉氧、氮、硫、氟、矽等。
化合物0A及化合物0B，分別較佳為式(1A)及式(1B)表示之化合物。
Figure 02_image043
(式中， RA 及RB 係如前述， X係分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子(例如氧、氮、硫、氟)之碳數1~80之2價烴基， R1 係分別獨立地為可包含雜原子(例如氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~30之基， m1係分別獨立地為0~4之整數)。
就耐熱性及蝕刻耐性提高的觀點，式(1A)及式(1B)中，A較佳為單鍵、氧原子、-(CH2 )p -、 -CH2 C(CH3 )2 CH2 -、-(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、 -(О(C6 H4 ))p -，或以下結構之任一者；
Figure 02_image045
Y較佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、
Figure 02_image047
， p較佳為0~20之整數， q較佳為0~4之整數。
X，就耐熱性之觀點，較佳為單鍵，就溶解性之觀點，較佳為-COO-。 Y，就耐熱性提高之觀點，較佳為單鍵。 R1 較佳為可包含雜原子(例如氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~20或0~10之基。就提高對有機溶劑之溶解性的觀點，R1 較佳為烴基。例如，R1 可列舉烷基(例如碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言可列舉甲基、乙基等。 m1較佳為0~2之整數，就原料獲得性及溶解性提高之觀點，更佳為1或2。 q較佳為2~4之整數。 p較佳為0~2之整數，就耐熱性提高之觀點，更佳為1~2之整數。
＜加成聚合型樹脂＞ 就於低溫之硬化性與蝕刻耐性提高之觀點，化合物0A及化合物0B，分別較佳為式(2A)及式(2B)表示之化合物。
Figure 02_image049
(式中， RA 及RB 係如前述， R2 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m2係分別獨立地為0~3之整數， m2’係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。
前述式(2A)及式(2B)中，R2 係分別獨立地為可包含雜原子(例如氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~10之基。又，就提高對有機溶劑之溶解性的觀點，R2 較佳為烴基。例如，R2 可列舉烷基(例如碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言可列舉甲基、乙基等。 m2係分別獨立地為0~3之整數。又，m2較佳為0或1，就原料獲得性之觀點，更佳為0。 m2’係分別獨立地為0~4之整數。又，m2’較佳為0或1，就原料獲得性之觀點，更佳為0。 n為0~4之整數。又，n較佳為1~4或0~2之整數，就耐熱性提高之觀點，更佳為1~2之整數。
就硬化膜之耐熱性與蝕刻耐性提高之觀點，化合物0A及化合物0A，分別較佳為式(3A)及式(3B)表示之化合物。
Figure 02_image051
(式中， RA 及RB 係如前述， R3 及R4 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m3係分別獨立地為0~4之整數， m4係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。
前述式(3A)及式(3B)中，R3 及R4 係分別獨立地為可包含雜原子(例如氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~10之基。又，就提高對有機溶劑之溶解性的觀點，R3 及R4 較佳為烴基。例如，R3 及R4 可列舉烷基(例如碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言可列舉甲基、乙基等。 m3係分別獨立地為0~4之整數。又，m3較佳為0~2之整數，就原料獲得性之觀點，更佳為0。 m4係分別獨立地為0~4之整數。又，m4較佳為0~2之整數，就原料獲得性之觀點，更佳為0。 n為0~4之整數。又，n較佳為1~4或0~2之整數，就原料獲得性之觀點，更佳為1~2之整數。
本實施形態之微影術用膜形成材料，可應用於濕式製程。又，本實施形態之微影術用膜形成材料，具有芳香族結構，且具有剛性之馬來醯亞胺骨架，單獨亦會藉著高溫烘烤，使該馬來醯亞胺基發生交聯反應，展現高耐熱性。其結果，可形成高溫烘烤時之膜劣化被抑制，對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優良的下層膜。進一步地，本實施形態之微影術用膜形成材料，雖具有芳香族結構，卻對有機溶劑之溶解性高，且對安全溶劑之溶解性高。進一步地，後述本實施形態之微影術用膜形成用組成物所成之微影術用下層膜，對階差基板之埋入特性及膜的平坦性優良，不僅製品品質之安定性良好，且與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密合性亦優良，因此可得到優良的阻劑圖型。
本實施形態所使用之化合物0A及化合物0B，具體而言，可列舉由m-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、4,4-二胺基二苯基甲烷、4,4-二胺基二苯基碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等之含有伸苯骨架之雙胺所得到之雙馬來醯亞胺及雙檸康醯亞胺；由雙(3-乙基-5-甲基-4-胺基苯基)甲烷、1,1-雙(3-乙基-5-甲基-4-胺基苯基)乙烷、2,2-雙(3-乙基-5-甲基-4-胺基苯基)丙烷、N,N'-4,4'-二胺基3,3'-二甲基-二苯基甲烷、N,N'-4,4'-二胺基3,3'-二甲基-1,1-二苯基乙烷、N,N'-4,4'-二胺基3,3'-二甲基-1,1-二苯基丙烷、N,N'-4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-二苯基甲烷、N,N'-4,4'-二胺基3,3'-二n-丙基-二苯基甲烷、N,N'-4,4'-二胺基3,3'-二n-丁基-二苯基甲烷等之含有二苯基烷骨架之雙胺所得到之雙馬來醯亞胺及雙檸康醯亞胺；由N,N'-4,4'-二胺基3,3'-二甲基-亞聯苯、N,N'-4,4'-二胺基3,3'-二乙基-亞聯苯等之含有聯苯基骨架之雙胺所得到之雙馬來醯亞胺及雙檸康醯亞胺；由1,6-己二胺、1,6-雙胺基(2,2,4-三甲基)己烷、1,3-二亞甲基環己二胺、1,4-二亞甲基環己二胺等之脂肪族骨架雙胺所得到之雙馬來醯亞胺及雙檸康醯亞胺；由1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丁基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、雙(4-胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等之二胺基矽氧烷所得到之雙馬來醯亞胺及雙檸康醯亞胺等。
上述雙馬來醯亞胺化合物之中尤特別是雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、N,N'-4,4'-[3,3'-二甲基-二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-[3,3'-二乙基二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺，由於硬化性或耐熱性亦優良故較佳。 上述雙檸康醯亞胺化合物之中尤特別是雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、N,N'-4,4'-[3,3'-二甲基-二苯基甲烷]雙檸康醯亞胺、N,N'-4,4'-[3,3'-二乙基二苯基甲烷]雙檸康醯亞胺，由於溶劑溶解性優良故較佳。
本實施形態所使用之加成聚合型馬來醯亞胺樹脂，例如可列舉雙馬來醯亞胺M-20(三井東壓化學公司製、商品名)、BMI-2300(大和化成工業股份有限公司製、商品名)、BMI-3200(大和化成工業股份有限公司製、商品名)、MIR-3000(日本化藥股份有限公司製、製品名)等。其中尤特別是BMI-2300由於溶解性或耐熱性亦優良故較佳。
＜交聯劑＞ 本實施形態之微影術用膜形成材料，除了化合物0A及化合物0B以外，就抑制硬化溫度之降低或互混等之觀點，亦可依需要含有交聯劑。
交聯劑只要係與化合物0A或化合物0B進行交聯反應則無特殊限定，可應用公知之任意交聯系統，本實施形態可使用之交聯劑的具體例子，例如可列舉酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但不特別限定於此等。此等之交聯劑可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中尤以苯并噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物為佳，就蝕刻耐性提高之觀點，更佳為苯并噁嗪化合物。
化合物0A或化合物0B與交聯劑之交聯反應中，例如，此等之交聯劑所具有的活性基(酚性羥基、環氧基、氰酸酯基、胺基，或苯并噁嗪之脂環部位開環而成之酚性羥基)，與化合物0A或化合物0B之碳-碳雙鍵進行加成反應而交聯，此外，化合物0A或化合物0B之2個碳-碳雙鍵係聚合而交聯。
前述酚化合物可使用公知者。例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。較佳為，就耐熱性及溶解性之觀點，以芳烷基型酚樹脂為宜。
前述環氧化合物可使用公知者，係由1分子中具有2個以上環氧基者中選擇。例如，可列舉國際公開2018-016614號記載者。環氧樹脂，可單獨亦可合併使用2種以上。就耐熱性與溶解性之觀點，較佳為由酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等之於常溫為固體狀的環氧樹脂。
前述氰酸酯化合物，只要係1分子中具有2個以上氰酸酯基之化合物則無特殊限制，可使用公知者。例如，可列舉國際公開2011-108524記載者，本實施形態中，較佳的氰酸酯化合物，可列舉將1分子中具有2個以上羥基之化合物的羥基取代為氰酸酯基之結構者。又，氰酸酯化合物，較佳為具有芳香族基者，可適合使用氰酸酯基直接鍵結於芳香族基之結構者。如此的氰酸酯化合物，例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。氰酸酯化合物，可單獨或適當組合2種以上使用。又，氰酸酯化合物係單體、寡聚物及樹脂之任意形態均可。
前述胺基化合物，例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。
前述苯并噁嗪化合物之噁嗪結構並無特殊限定，可列舉苯并噁嗪或萘并噁嗪等之具有包含縮合多環芳香族基之芳香族基的噁嗪結構。
苯并噁嗪化合物，例如可列舉下述通式(a)~(f)所示之化合物。再者下述通式中，朝向環的中心所表示之鍵結，表示鍵結於構成環且可鍵結取代基之任一個碳。
Figure 02_image053
通式(a)~(c)中，R1及R2係獨立地表示碳數1~30之有機基。又，通式(a)~(f)中，R3至R6係獨立地表示氫或碳數1~6之烴基。又，前述通式(c)、(d)及(f)中，X係獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、 -CONH-、-NHCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m-、-O-(CH2 )m-O-、-S-(CH2 )m-S-。此處m為1~6之整數。又，通式(e)及(f)中，Y係獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、 -C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或碳數1~3之伸烷基。
又，苯并噁嗪化合物，包含側鏈具有噁嗪結構之寡聚物或聚合物、主鏈中具有苯并噁嗪結構之寡聚物或聚合物。
苯并噁嗪化合物，能夠以與國際公開2004/009708號小冊、日本特開平11-12258號公報、日本特開2004-352670號公報記載之方法相同之方法製造。
前述三聚氰胺化合物例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。
前述胍胺化合物例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。
前述乙炔脲化合物例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。
前述脲化合物例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。
又，本實施形態中，就交聯性提高之觀點，亦可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。具有至少1個烯丙基之交聯劑例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。具有至少1個烯丙基之交聯劑可為單獨、亦可為2種以上之混合物。就與化合物0A及化合物0B之相溶性優良的觀點，較佳為2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類。
本實施形態之微影術用膜形成材料可僅以化合物0A及化合物0B，或摻合前述交聯劑後，以公知方法交聯、硬化，而形成本實施形態之微影術用膜。交聯方法可列舉熱硬化、光硬化等之手法。
當以化合物0A與化合物0B之合計質量為100質量份時，前述交聯劑之含有比例為0.1~100質量份之範圍，較佳為，就耐熱性及溶解性之觀點為1~50質量份之範圍、更佳為1~30質量份之範圍。
本實施形態之微影術用膜形成材料，可依需要使用用以促進交聯、硬化反應之交聯促進劑。
前述交聯促進劑，只要會促進交聯、硬化反應者，則無特殊限定，例如可列舉胺類、咪唑類、有機膦類、鹼產生劑、路易士酸等。此等之交聯促進劑可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中尤以咪唑類或有機膦類為佳，就交聯溫度之低溫化的觀點，更佳為咪唑類。
前述交聯促進劑例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。
以化合物0A與化合物0B之合計質量為100質量份時，交聯促進劑之摻合量，通常較佳為0.01~10質量份之範圍，就控制容易性及經濟性之觀點，更佳為0.01~5質量份之範圍、又更佳為0.01~3質量份之範圍。
＜自由基聚合起始劑＞ 本實施形態之微影術用膜形成材料中，可依需要摻合自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑，可為藉由光來起始自由基聚合之光聚合起始劑、亦可為藉由熱來起始自由基聚合之熱聚合起始劑。
如此的自由基聚合起始劑例如可列舉國際公開2018-016614號記載者。本實施形態中之自由基聚合起始劑，可1種單獨使用亦可組合2種以上使用。
前述自由基聚合起始劑之含量，相對於化合物0A與化合物0B之合計質量而言，只要係化學計量上所必要之量即可，以化合物0A與化合物0B之合計質量為100質量份時，較佳為0.01~25質量份、更佳為0.01~10質量份。自由基聚合起始劑之含量為0.01質量份以上時，有可防止化合物0A及化合物0B之硬化不充分的傾向，另一方面，自由基聚合起始劑之含量為25質量份以下時，有可防止損及微影術用膜形成材料於室溫之長期保存安定性的傾向。
[微影術用膜形成材料之精製方法] 前述微影術用膜形成材料能夠以酸性水溶液洗淨來精製。前述精製方法，包含將微影術用膜形成材料溶解於不與水任意混合之有機溶劑而得到有機相，使該有機相與酸性水溶液接觸來進行萃取處理(第一萃取步驟)，藉此使含有微影術用膜形成材料與有機溶劑之有機相中所含的金屬成分移動至水相後，使有機相與水相分離之步驟。藉由該精製，可顯著減低本發明之微影術用膜形成材料之各種金屬之含量。
不與水任意混合之前述有機溶劑並無特殊限定，較佳為可安全應用於半導體製造製程之有機溶劑。所使用的有機溶劑之量，相對於所使用的該化合物而言，通常使用1~100質量倍左右。
所使用的有機溶劑之具體例子例如可列舉國際公開2015/080240記載者。此等之中尤以甲苯、二甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、環戊基甲基醚、甲基四氫呋喃、丁醇、己醇、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯及乙酸乙酯等為佳；特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯。此等之有機溶劑可分別單獨使用、亦可混合2種以上使用。
前述酸性之水溶液，係由一般已知之使有機、無機系化合物溶解於水而得的水溶液中適當選擇。例如可列舉國際公開2015/080240記載者。此等酸性之水溶液可分別單獨使用、亦可組合2種以上使用。酸性之水溶液例如可列舉礦酸水溶液及有機酸水溶液。礦酸水溶液例如可列舉含有選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群的1種以上之水溶液。有機酸水溶液例如可列舉含有選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群的1種以上之水溶液。又，酸性之水溶液，較佳為硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液；更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液；特佳為草酸之水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸，可認為由於配位於金屬離子，產生鉗合效果，故更可去除金屬。又，此處所用的水，依本發明之目的，較佳為金屬含量少者，例如離子交換水等。
前述酸性之水溶液之pH並無特殊限制，但水溶液之酸性度過大時，對所使用之化合物或樹脂可能會造成不良影響而不佳。通常，pH範圍為0~5左右、更佳為pH0~3左右。
前述酸性之水溶液之使用量並無特殊限制，但其量過少時，用於金屬去除之萃取次數必需為多，相反地水溶液之量過多時，全體汁液量變多，可能產生操作上的問題。水溶液之使用量，通常，相對於微影術用膜形成材料之溶液而言，為10~200質量份、較佳為20~100質量份。
藉由使前述酸性之水溶液，與含有微影術用膜形成材料及不與水任意混合之有機溶劑的溶液(B)接觸，可萃取金屬成分。
進行前述萃取處理時之溫度通常為20~90℃、較佳為30~80℃之範圍。萃取操作，例如藉由以攪拌等充分混合後靜置來進行。藉此，含有所使用的該化合物與有機溶劑之溶液中所含的金屬成分移動至水相。又，藉由本操作，溶液之酸性度降低，可抑制所使用的該化合物之變質。
萃取處理後，分離為含有所使用的該化合物及有機溶劑之溶液相，與水相，藉由傾析等回收含有有機溶劑之溶液。靜置的時間並無特殊限制，但靜置的時間過短時，含有有機溶劑之溶液相與水相的分離變差而不佳。通常，靜置的時間為1分鐘以上、更佳為10分鐘以上、又更佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅1次亦可，但重複複數次進行混合、靜置、分離之操作亦為有效。
使用酸性之水溶液進行如此的萃取處理時，進行處理後由該水溶液所萃取、回收之含有機溶劑之有機相，較佳進一步進行與水之萃取處理(第二萃取步驟)。萃取操作係藉由以攪拌等充分混合後靜置來進行。而所得之溶液，係分離為含有化合物與有機溶劑之溶液相，與水相，因此藉由傾析等來回收溶液相。又，此處所用的水，依本發明之目的，較佳為金屬含量少者，例如離子交換水等。萃取處理僅1次亦可，但重複複數次進行混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等之條件並無特殊限制，可與先前的與酸性之水溶液之接觸處理的情況相同。
如此方式所得之含有微影術用膜形成材料與有機溶劑之溶液中所混入的水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作而容易地去除。又，可依需要添加有機溶劑，將化合物之濃度調整為任意濃度。
由所得之含有機溶劑之溶液中，僅得到微影術用膜形成材料之方法，可藉由減壓去除、再沈澱之分離，及該等之組合等公知方法進行。可依需要進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知處理。
[微影術用膜形成用組成物] 本實施形態之微影術用膜形成用組成物，含有前述微影術用膜形成材料與溶劑。微影術用膜，例如為微影術用下層膜。
本實施形態之微影術用膜形成用組成物，可塗佈於基材，之後依需要加熱使溶劑蒸發後，進行加熱或光照射來形成所期望之硬化膜。本實施形態之微影術用膜形成用組成物之塗佈方法為任意，例如可適當採用旋轉塗佈法、浸漬法、淋幕塗佈法、噴墨法、噴霧法、棒塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等之方法。
前述膜之加熱溫度，以使溶劑蒸發為目的時無特殊限定，例如可於40~400℃進行。加熱方法並無特殊限定，例如只要使用加熱板或烘箱，於大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當環境下蒸發即可。加熱溫度及加熱時間，只要選擇適於作為目標之電子裝置的製程步驟之條件即可，且只要選擇所得膜之物性值適於電子裝置之要求特性的加熱條件即可。光照射時之條件亦無特殊限定，只要依所用的微影術用膜形成材料，採用適當的照射能量及照射時間即可。
＜溶劑＞ 本實施形態之微影術用膜形成用組成物所用的溶劑，只要至少溶解化合物0A及化合物0B者則無特殊限定，可適當使用公知者。
溶劑之具體例子例如可列舉國際公開2013/024779記載者。此等之溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
前述溶劑之中，就安全性之觀點，特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚。
前述溶劑之含量並無特殊限定，就溶解性及製膜上之觀點，以微影術用膜形成用材料中之化合物0A與化合物0B之合計質量為100質量份時，較佳為25~9,900質量份、更佳為400~7,900質量份、又更佳為900~4,900質量份。
＜酸產生劑＞ 本實施形態之微影術用膜形成用組成物，就更促進交聯反應等之觀點，亦可依需要含有酸產生劑。酸產生劑已知有藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，不管何者均可使用。
酸產生劑例如可列舉國際公開2013/024779記載者。此等之中尤特佳使用三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等之乙二醛二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
本實施形態之微影術用膜形成用組成物中，酸產生劑之含量並無特殊限定，當以微影術用膜形成材料中之化合物0A與化合物0B之合計質量為100質量份時，較佳為0~50質量份、更佳為0~40質量份。藉由為上述較佳範圍，有提高交聯反應之傾向，又，有與阻劑層之混合現象產生受到抑制之傾向。
＜鹼性化合物＞ 進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就提高保存安定性等之觀點，亦可含有鹼性化合物。
前述鹼性化合物，係扮演用以防止自酸產生劑所微量產生的酸使交聯反應進行之角色對酸之淬滅劑的角色。如此的鹼性化合物，雖不限定為以下，但例如可列舉國際公開2013-024779記載之一級、二級或三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物或醯亞胺衍生物等。
本實施形態之微影術用膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量並無特殊限定，當以微影術用膜形成材料中之化合物0A與化合物0B之合計質量為100質量份時，較佳為0~2質量份、更佳為0~1質量份。藉由為上述較佳範圍，係有在不過度損及交聯反應下，提高保存安定性之傾向。
進一步地，本實施形態之微影術用膜形成用組成物，亦可含有公知之添加劑。公知之添加劑，雖不限定為以下，但例如可列舉紫外線吸收劑、消泡劑、著色劑、顏料、非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等。
[微影術用下層膜及圖型之形成方法] 本實施形態之微影術用下層膜，係使用本實施形態之微影術用膜形成用組成物形成。
又，本實施形態之圖型形成方法，具有使用本實施形態之微影術用膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟(A-1)、於前述下層膜上形成至少1層光阻層之步驟(A-2)，與前述步驟(A-2)之後，對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影之步驟(A-3)。
進一步地，本實施形態之其他之圖型形成方法，具有使用本實施形態之微影術用膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟(B-1)、使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料於前述下層膜上形成中間層膜之步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟(B-3)、前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之特定區域照射放射線，顯影而形成阻劑圖型之步驟(B-4)，與前述步驟(B-4)之後，以前述阻劑圖型為遮罩來蝕刻前述中間層膜，以所得之中間層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜，藉由以所得到之下層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻基板，於基板形成圖型之步驟(B-5)。
本實施形態之微影術用下層膜，只要係由本實施形態之微影術用膜形成用組成物所形成者，其形成方法並無特殊限定，可應用公知之手法。例如，可藉由將本實施形態之微影術用膜形成用組成物以旋轉塗佈或網版印刷等之公知的塗佈法或印刷法等對基板上給予後，使有機溶劑進行揮發等而去除，以形成下層膜。
下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑之混合現象產生，並且促進交聯反應，較佳進行烘烤。此時，烘烤溫度並無特殊限定，較佳為80~450℃之範圍內、更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦無特殊限定，較佳為10~300秒之範圍內。再者，下層膜之厚度，可依要求性能適當選定，並無特殊限定，通常較佳為30~20,000nm、更佳為50~15,000nm、又更佳為50~1000nm。
於基板上製作下層膜後，2層製程的情況時，較佳於其上製作含矽阻劑層，或由通常之烴所成之單層阻劑，3層製程的情況時，較佳於其上製作含矽中間層，進一步於其上製作不含矽之單層阻劑層。此時，用以形成該阻劑層之光阻材料可使用公知者。
2層製程用之含矽阻劑材料，就氧氣蝕刻耐性之觀點，較佳利用使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物作為基底聚合物，且進一步含有有機溶劑、酸產生劑、依需要之鹼性化合物等的正型光阻材料。此處，含有矽原子之聚合物，可使用於此種阻劑材料中所用的公知之聚合物。
3層製程用之含矽中間層，較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使中間層具備作為抗反射膜之效果，係有可有效果地抑制反射之傾向。例如，於193nm曝光用製程中，若使用含多量芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為下層膜，則有k值增高，基板反射增高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。具有如此的抗反射效果之中間層，雖不限定為以下，但就193nm曝光用而言，較佳使用經導入苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基的以酸或熱進行交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法所形成之中間層。以CVD法所製作之作為抗反射膜之效果高的中間層，雖不限定為以下，但例如已知有SiON膜。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成中間層，具有較簡便且成本上的優點。再者，3層製程中之上層阻劑，係正型、負型均可，又，可使用與通常所用之單層阻劑相同者。
進一步地，本實施形態之下層膜，亦可使用作為通常之單層阻劑用之抗反射膜或用於圖型倒塌抑制的基底材。本實施形態之下層膜，由於用於基底加工之蝕刻耐性優良，因此亦可期待作為用於基底加工之硬遮罩的功能。
藉由前述光阻材料來形成阻劑層時，與形成前述下層膜時同樣地，較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，將阻劑材料以旋轉塗佈法等進行塗佈後，通常係進行預烘烤，該預烘烤較佳於80~180℃、10~300秒之範圍進行。之後，可藉由遵照常規方法進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，而得到阻劑圖型。再者，阻劑膜之厚度並無特殊限制，一般而言，較佳為30~500nm、更佳為50~400nm。
又，曝光光只要依所使用之光阻材料適當選擇來使用即可。一般而言，可列舉波長300nm以下之高能量線，具體而言係248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟性X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法所形成之阻劑圖型，係為藉由本實施形態之下層膜而抑制了圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可得到更微細之圖型，又，可降低為了得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
接著，以所得之阻劑圖型為遮罩來進行蝕刻。2層製程中之下層膜的蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。氣體蝕刻係以使用氧氣之蝕刻為宜。除了氧氣以外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、 H2 氣體。又，亦可不使用氧氣，僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者的氣體，較佳用於以防止圖型側壁之底切為目的之側壁保護。
另一方面，於3層製程中之中間層的蝕刻，亦較佳使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可應用與於上述2層製程中所說明的為相同者。特別是3層製程中之中間層的加工，較佳為使用氟氯烷系之氣體，以阻劑圖型為遮罩來進行。之後，可藉由如上述般以中間層圖型為遮罩，例如進行氧氣蝕刻，來進行下層膜之加工。
此處，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，係以CVD法或ALD法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，雖不限定為以下，但例如可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)記載之方法。可於如此的中間層膜上直接形成光阻膜，但亦可將有機抗反射膜(BARC)以旋轉塗佈形成於中間層膜上，再於其上形成光阻膜。
中間層亦佳為使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具備作為抗反射膜之效果，係有可有效果地抑制反射之傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體的材料，雖不限定於以下，但例如可使用日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)記載者。
又，如下之基板的蝕刻亦可藉由常規方法進行，例如，基板若為SiO2 、SiN，可進行以氟氯烷系氣體為主體的蝕刻，若為p-Si或Al、W時，可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。將基板以氟氯烷系氣體蝕刻時，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層，係在基板加工的同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體來蝕刻基板時，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離係另外進行，一般而言，基板加工後係以氟氯烷系氣體進行乾式蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜，具有此等基板之蝕刻耐性優良的特徴。再者，基板可適當選擇公知者來使用，並無特殊限定，可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。如此的被加工膜，可列舉Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種之Low-k膜及其阻擋膜等，通常係使用與基材(支撐體)不同材質者。再者，作為加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特殊限定，通常較佳為50~1,000,000nm左右、更佳為75~500,000nm。 [實施例]
以下，藉由合成實施例、實施例、製造例及比較例更詳細說明本發明，但本發明不受此等例子任何限定。
[分子量] 所合成的化合物之分子量，係使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS，藉由LC-MS分析來測定。
[耐熱性之評估] 使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試樣約5mg置入鋁製非密封容器中，藉由於氮氣(100ml/min)氣流中以昇溫速度10℃/min昇溫至500℃，測定熱重量減少量。就實用的觀點，較佳為下述A或B評價。若為A或B評價，則具有高的耐熱性，可應用於高溫烘烤。 ＜評估基準＞ A：於400℃之熱重量減少量為未達10% B：於400℃之熱重量減少量為10%~25% C：於400℃之熱重量減少量為超過25%
[溶解性之評估] 於50ml螺紋瓶中給入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與化合物及/或樹脂，於23℃以磁攪拌子攪拌1小時後，測定化合物及/或樹脂對PGMEA之溶解量，將其結果由以下之基準評估。就實用的觀點，較佳為下述S、A或B評價。若為S、A或B評價，則以溶液狀態即具有高的保存安定性，對於半導體微細加工製程中廣為使用之邊緣清洗(edge bead rinse)液(PGME/PGMEA混合液)亦可充分應用。 ＜評估基準＞ S：20質量%以上且未達30質量% A：10質量%以上且未達20質量% B：5質量%以上且未達10質量% C：未達5質量%
(合成實施例1-1) BAPP檸康醯亞胺之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器。於該容器中給入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(製品名：BAPP、和歌山精化工業(股)製)4.10g (10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.15g (40.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g，調製反應液。將該反應液於120℃攪拌5小時，進行反應，由共沸脫水，將生成水以迪恩-史塔克接收器(Dean-Stark trap)回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下至加入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。過濾所得的漿料溶液後，將殘渣以丙酮洗淨，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(BAPP檸康醯亞胺)3.76g。
Figure 02_image055
再者，藉由400MHz-1 H-NMR觀察到以下之波峰，確認到具有上述式之化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~7.4(16H, Ph-H)、6.7(2H, -CH=C)、2.1(6H, C-CH3)、1.6(6H, -C(CH3)2)。對於所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果，其係598。
(合成實施例2-1) APB-N檸康醯亞胺之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器。於該容器中給入3,3’-(1,3-伸苯基雙)氧基二苯胺(製品名：APB-N、Mitsui Fine Chemicals(股)製)2.92g (10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.15g (40.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g，調製反應液。將該反應液於110℃攪拌5小時，進行反應，由共沸脫水，將生成水以迪恩-史塔克接收器回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下至加入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。過濾所得的漿料溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(APB-N檸康醯亞胺)3.52g。
Figure 02_image057
再者，藉由400MHz-1 H-NMR觀察到以下之波峰，確認到具有上述式之化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.7~7.4(12H, Ph-H)、6.4(2H, -CH=C)、2.2(6H, C-CH3)。對於所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果，其係480。
(合成實施例2-2) APB-N馬來醯亞胺之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器。於該容器中給入3,3’-(1,3-伸苯基雙)氧基二苯胺(製品名：APB-N、Mitsui Fine Chemicals(股)製)2.92g (10.0mmol)、馬來酸酐(關東化學(股)製)2.15g (22.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及m-二甲苯30ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，調製反應液。將該反應液於130℃攪拌4.0小時，進行反應，由共沸脫水，將生成水以迪恩-史塔克接收器回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下至加入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。過濾所得的漿料溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(APB-N馬來醯亞胺)1.84g。
Figure 02_image059
再者，藉由400MHz-1 H-NMR觀察到以下之波峰，確認到具有上述式之化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~7.5(12H, Ph-H)、7.1(4H, -CH=CH-)。對於所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果，其係452。
(合成實施例3-1) HFBAPP檸康醯亞胺之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器。於該容器中給入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(製品名：HFBAPP、和歌山精化工業(股)製)5.18g (10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.56g (44.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g，調製反應液。將該反應液於110℃攪拌5.0小時，進行反應，由共沸脫水，將生成水以迪恩-史塔克接收器回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下至加入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。過濾所得的漿料溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(HFBAPP檸康醯亞胺)3.9g。
Figure 02_image061
再者，藉由400MHz-1 H-NMR觀察到以下之波峰，確認到具有上述式之化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.6~7.3(16H, Ph-H)、6.4(2H, -CH=C)、2.2(6H, C-CH3)。 對於所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果，其係706。
(合成實施例3-2) HFBAPP馬來醯亞胺之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器。於該容器中給入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(製品名：HFBAPP、和歌山精化工業(股)製)5.18g (10.0mmol)、馬來酸酐(關東化學(股)製)2.15g (22.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及m-二甲苯30ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，調製反應液。將該反應液於130℃攪拌5.0小時，進行反應，由共沸脫水，將生成水以迪恩-史塔克接收器回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下至加入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。過濾所得的漿料溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(HFBAPP馬來醯亞胺)3.5g。
Figure 02_image063
再者，藉由400MHz-1 H-NMR觀察到以下之波峰，確認到具有上述式之化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.6~7.4(16H, Ph-H)、6.4(4H, -CH=CH-) 對於所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果，其係678。
(合成實施例4-1) BisAP檸康醯亞胺之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器。於該容器中給入1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(製品名：雙苯胺P、Mitsui Fine Chemicals(股)製)5.18g (10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.56g (44.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g，調製反應液。將該反應液於110℃攪拌6.0小時，進行反應，由共沸脫水，將生成水以迪恩-史塔克接收器回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下至加入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。過濾所得的漿料溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(BisAP檸康醯亞胺)4.2g。
Figure 02_image065
再者，藉由400MHz-1 H-NMR觀察到以下之波峰，確認到具有上述式之化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~7.4(12H, Ph-H)、6.7(2H, -CH=C)、2.1(6H, C-CH3)、1.6~1.7(12H, -C(CH3)2)。對於所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果，其係532。
(合成實施例4-2) BisAP馬來醯亞胺之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器。於該容器中給入1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(製品名：雙苯胺P、Mitsui Fine Chemicals(股)製)4.61g (10.0mmol)、馬來酸酐(關東化學(股)製)2.15g (22.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及m-二甲苯30ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，調製反應液。將該反應液於130℃攪拌4.0小時，進行反應，由共沸脫水，將生成水以迪恩-史塔克接收器回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下至加入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。過濾所得的漿料溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(BisAP馬來醯亞胺)2.4g。
Figure 02_image067
再者，藉由400MHz-1 H-NMR觀察到以下之波峰，確認到具有上述式之化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.7~7.4(12H, Ph-H)、6.4(4H, -CH=CH-)、1.6~1.7(12H, -C(CH3)2)。 對於所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果，其係504。
(合成實施例5) BMI檸康醯亞胺樹脂之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器。於該容器中給入藉由進行日本特開2001-26571號公報之合成例1所得之二胺基二苯基甲烷寡聚物2.4g、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及甲苯60ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)及聚合抑制劑BHT0.1g，調製反應液。將該反應液於110℃攪拌8.0小時，進行反應，由共沸脫水，將生成水以迪恩-史塔克接收器回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下至加入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。過濾所得的漿料溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，得到下述式表示之檸康醯亞胺樹脂(BMI檸康醯亞胺樹脂)4.7g。
Figure 02_image069
再者，藉由前述方法測定分子量的結果，其係446。
(合成實施例6) BAN檸康醯亞胺樹脂之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器。於該容器中給入聯苯基芳烷基型聚苯胺樹脂(製品名：BAN、日本化藥(股)製)6.30g、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及甲苯60ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g，調製反應液。將該反應液於110℃攪拌6.0小時，進行反應，由共沸脫水，將生成水以迪恩-史塔克接收器回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下至加入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。過濾所得的漿料溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(BAN檸康醯亞胺樹脂)5.5g。
Figure 02_image071
＜實施例1＞ 分別使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例1所得到的BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之下述式表示之雙馬來醯亞胺(BMI-80；K･I Chemical Industry製)5質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image073
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有充分溶解性者。 對前述微影術用膜形成材料10質量份，添加作為溶劑之PGMEA 90質量份，藉由於室溫下，以攪拌子攪拌至少3小時以上，調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例1-2及1-3＞ 除了將BAPP檸康醯亞胺及BMI-80之量，如表1所示般分別變更以外，係以與實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例2＞ 分別使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例2-1所得到的APB-N檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之合成實施例2-2所得到的APB-N馬來醯亞胺5質量份，作為微影術用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係10質量%以上且未達20質量%(評價A)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有充分溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例3＞ 分別使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例3-1所得到的HFBAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之合成實施例3-2所得到的HFBAPP雙馬來醯亞胺5質量份，作為微影術用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有充分溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例4＞ 分別使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例4-1所得到的BisAP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之合成實施例4-2所得到的BisAP雙馬來醯亞胺5質量份，作為微影術用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有充分溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例5＞ 分別使用作為檸康醯亞胺樹脂之合成實施例5所得到的BMI檸康醯亞胺樹脂5質量份，及作為雙馬來醯亞胺樹脂之下述式表示之BMI馬來醯亞胺寡聚物(BMI-2300、大和化成工業製)5質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image075
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係10質量%以上且未達20質量%(評價A)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例5-2及5-3＞ 除了將BMI檸康醯亞胺樹脂及BMI-2300之量，如表1所示般分別變更以外，係以與實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例6＞ 分別使用作為檸康醯亞胺樹脂之合成實施例6所得到的BAN檸康醯亞胺樹脂5質量份，及作為雙馬來醯亞胺樹脂之下述式表示之聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(MIR-3000-L、日本化藥股份有限公司製)5質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image077
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係10質量%以上且未達20質量%(評價A)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例7＞ 摻合作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份，又，摻合作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有良好的溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例8＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例2-1所得到的APB-N檸康醯亞胺5質量份、作為雙馬來醯亞胺化合物之合成實施例2-2所得到的APB-N馬來醯亞胺5質量份。又，摻合作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例9＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例3-1所得到的HFBAPP檸康醯亞胺5質量份、作為雙馬來醯亞胺化合物之合成實施例3-2所得到的HFBAPP馬來醯亞胺5質量份。又，摻合作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例10＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例4-1所得到的BisAP檸康醯亞胺5質量份、作為雙馬來醯亞胺化合物之合成例4-2所得到的BisAP馬來醯亞胺5質量份。又，摻合作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例11＞ 使用作為檸康醯亞胺樹脂之合成實施例5所得到的BMI檸康醯亞胺樹脂5質量份、作為馬來醯亞胺樹脂之大和化成工業製之BMI-2300 5質量份。又，摻合作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例12＞ 使用作為檸康醯亞胺樹脂之合成實施例6所得到的BAN檸康醯亞胺樹脂5質量份、作為馬來醯亞胺樹脂之日本化藥製之MIR-3000-L 5質量份。又，摻合作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例13＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之下述式表示之苯并噁嗪(BF-BXZ；小西化學工業股份有限公司製)2質量份，摻合作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image079
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例14＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之下述式表示之聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L；日本化藥股份有限公司製)2質量份，摻合作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image081
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係10質量%以上且未達20質量%(評價A)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例15＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之下述式表示之二烯丙基雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN；三菱瓦斯化學製)2質量份，摻合作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image083
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例16＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之下述式表示之二烯丙基雙酚A(BPA-CA；小西化學製)2質量份，摻合作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image085
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例17＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之下述式表示之二苯基甲烷型烯丙基酚樹脂(APG-1；群榮化學工業製)2質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image087
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例18＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之下述式表示之二苯基甲烷型丙烯基酚樹脂(APG-2；群榮化學工業製)2質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image089
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係10質量%以上且未達20質量%(評價A)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例19＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之下述式表示之4,4´-二胺基二苯基甲烷(DDM；東京化成製)2質量份，作為微影術用膜形成材料。
Figure 02_image091
熱重量測定之結果，所得的微影術用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，其係20質量%以上(評價S)，所得之微影術用膜形成材料被評估為具有優良溶解性者。 以與前述實施例1相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例20＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，摻合作為光聚合起始劑之下述式表示之Irgacure 184 (BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加作為溶劑之PGMEA 90質量份，藉由於室溫下，以攪拌子攪拌至少3小時以上，調製微影術用膜形成用組成物。
Figure 02_image093
＜實施例21＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例2-1所得到的APB-N檸康醯亞胺5質量份、作為雙馬來醯亞胺化合物之合成實施例2-2所得到的APB-N馬來醯亞胺5質量份。又，摻合作為光聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例22＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例3-1所得到的HFBAPP檸康醯亞胺5質量份、作為雙馬來醯亞胺化合物之合成實施例3-2所得到的HFBAPP馬來醯亞胺5質量份。又，摻合作為光聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例23＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之合成實施例4-1所得到的BisAP檸康醯亞胺5質量份、作為雙馬來醯亞胺化合物之合成實施例4-2所得到的BisAP馬來醯亞胺5質量份。又，摻合作為光聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例24＞ 使用作為檸康醯亞胺樹脂之合成實施例5所得到的BMI檸康醯亞胺樹脂5質量份、作為馬來醯亞胺樹脂之大和化成工業製之BMI-2300 5質量份。又，摻合作為光聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例25＞ 使用作為檸康醯亞胺樹脂之合成實施例6所得到的BAN檸康醯亞胺樹脂5質量份、作為馬來醯亞胺樹脂之日本化藥製之MIR-3000-L 5質量份。又，摻合作為光聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例26＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之BF-BXZ 2質量份，摻合作為光自由基聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例27＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之NC-3000-L 2質量份，摻合作為光自由基聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例28＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之DABPA-CN 2質量份，摻合作為光自由基聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成用材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例29＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之BPA-CA 2質量份，摻合作為光自由基聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例30＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之APG-1 2質量份，摻合作為光自由基聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例31＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之APG-2 2質量份，摻合作為光自由基聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜實施例32＞ 使用作為雙檸康醯亞胺化合物之BAPP檸康醯亞胺5質量份，及作為雙馬來醯亞胺化合物之BMI-80 5質量份。又，使用作為交聯劑之DDM 2質量份，摻合作為光自由基聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)0.1質量份，作為微影術用膜形成材料。 以與前述實施例20相同之操作來調製微影術用膜形成用組成物。
＜製造例1＞ 準備具備戴氏冷卻管(Dimroth condenser)、溫度計及攪拌翼且可去底的內容積10L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，氮氣流中，給入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(以甲醛計為28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97ml，於常壓下一邊於100℃回流一邊反應7小時。之後，添加作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製、試藥特級)1.8kg於反應液中，靜置後去除下相之水相。進一步地，進行中和及水洗，藉由將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾去，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。 所得之二甲基萘甲醛樹脂之分子量，係數平均分子量(Mn)：562、重量平均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。
接著，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，氮氣流下，給入如上述般所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃，加熱2小時後進行攪拌。之後進一步添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，進一步昇溫至220℃，反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由將溶劑於減壓下去除，得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。 所得之樹脂(CR-1)，為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：2.51。 熱重量測定(TG)之結果，所得之樹脂於400℃的熱重量減少量為超過25%(評價C)。因此，被評估為對高溫烘烤之應用困難者。 評估對PGMEA之溶解性的結果，其係10質量%以上(評價A)，被評估為具有優良溶解性者。 再者，上述之Mn、Mw及Mw/Mn，係藉由如以下條件進行凝膠滲透層析(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算之分子量來測定。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱：KF-80M×3 溶離液：THF 1mL/min 溫度：40℃
＜實施例1~19、比較例1~2＞ 以成為表1所示組成的方式，使用前述實施例1~19所得到的微影術用膜形成材料、前述製造例1所得到的樹脂，各調製實施例1~19及比較例1~2所對應之微影術用膜形成用組成物。接著，於矽基板上旋轉塗佈實施例1~19、比較例1~2之微影術用膜形成用組成物，之後，於240℃烘烤60秒，測定塗佈膜之膜厚。之後，將該矽基板浸漬於PGMEA70%/PGME30%之混合溶劑中60秒，以氣動除塵器去除附著溶劑後，於110℃進行溶劑乾燥。由浸漬前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，以下述所示條件評估各下層膜之硬化性。 將於240℃硬化烘烤後之下層膜進一步於400℃烘烤120秒，由烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，評估各下層膜之膜耐熱性。然後，以下述所示條件評估蝕刻耐性。 又，以下述所示條件，評估對階差基板之埋入性，及平坦性。
＜實施例20~32＞ 以成為表2所示組成的方式，各調製前述實施例20~32所對應之微影術用膜形成用組成物。接著，於矽基板上旋轉塗佈實施例20~32之微影術用膜形成用組成物，之後，於150℃烘烤60秒，去除塗膜之溶劑後，藉由高壓水銀燈，以累積曝光量1500mJ/cm2 、照射時間60秒進行硬化後，測定塗佈膜之膜厚。之後，將該矽基板浸漬於PGMEA70%/PGME30%之混合溶劑中60秒，以氣動除塵器去除附著溶劑後，於110℃進行溶劑乾燥。由浸漬前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，以下述所示條件評估各下層膜之硬化性。 進一步於400℃烘烤120秒，由烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，評估各下層膜之膜耐熱性。然後，以下述所示條件評估蝕刻耐性。 又，以下述所示條件，評估對階差基板之埋入性，及平坦性。
[硬化性之評估] ＜評估基準＞ S：溶劑浸漬前後之膜厚減少率≦1% A：溶劑浸漬前後之膜厚減少率≦5% B：溶劑浸漬前後之膜厚減少率≦10% C：溶劑浸漬前後之膜厚減少率＞10%
[膜耐熱性之評估] ＜評估基準＞ S：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦10% A：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦15% B：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦20% C：400℃烘烤前後之膜厚減少率＞20%
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：SAMCO International公司製 RIE-10NR 輸出：50W 壓力：4Pa 時間：2min 蝕刻氣體 CF4 氣體流量：O2 氣體流量=5：15(sccm)
[蝕刻耐性之評估] 蝕刻耐性之評估，係由以下順序進行。 首先，使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)以取代實施例1中之微影術用膜形成材料，且使乾燥溫度為110℃，除此以外，係以與實施例1相同之條件，製作酚醛清漆之下層膜。然後，以該酚醛清漆之下層膜為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。 接著，以實施例1~32及比較例1~2之下層膜為對象，同樣地進行前述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。 然後，以酚醛清漆之下層膜的蝕刻速率為基準，由以下之評估基準來評估蝕刻耐性。就實用的觀點，特佳為下述S評價，較佳為A評價及B評價。 ＜評估基準＞ S：相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率未達-30% A：相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率-30%以上~未達-20% B：相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率-20%以上~未達-10% C：相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率-10%以上且0%以下
[階差基板埋入性之評估] 對階差基板之埋入性之評估，係由以下順序進行。 將微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線與間隙(line and space)的SiO2 基板上，於240℃烘烤60秒藉以形成90nm下層膜。切出所得之膜的截面，以電子束顯微鏡觀察，評估對階差基板之埋入性。 ＜評估基準＞ A：60nm線與間隙之SiO2 基板之凹凸部分無缺陷，下層膜被埋入。 C：60nm線與間隙之SiO2 基板之凹凸部分有缺陷，下層膜未被埋入。
[平坦性之評估] 於混合存在有寬100nm、間距150nm、深度150nm之溝槽(長寬比：1.5)及寬5μm、深度180nm之溝槽(開放空間，open space)的SiO2 階差基板上，分別塗佈上述所得之膜形成用組成物。之後，於大氣環境下、240℃燒成120秒，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。以掃描型電子顯微鏡(日立高科技公司之「S-4800」)觀察該阻劑下層膜之形狀，測定於溝槽或空間上之阻劑下層膜的膜厚之最大值與最小值的差(ΔFT)。 ＜評估基準＞ S：ΔFT＜10nm(平坦性最良好) A：10nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性稍良好) C：40nm≦ΔFT(平坦性不良)
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
＜實施例33＞ 將實施例1中之微影術用膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚70nm之下層膜。於該下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。ArF用阻劑溶液係使用摻合下述式(22)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者。 再者，下述式(22)之化合物係如下般調製。亦即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL，作為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持於63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。將如此方式所得之生成樹脂凝固精製，過濾所生成的白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晩而得到下述式表示之化合物。
Figure 02_image101
前述式(22)中，標記為40、40、20者，係表示各構成單位之比率，並非表示嵌段共聚物。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，使光阻層曝光，於115℃烘烤90秒(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，藉以得到正型之阻劑圖型。評估結果示於表3。
＜實施例34＞ 除了使用實施例2中之微影術用下層膜形成用組成物，以取代前述實施例1中之微影術用下層膜形成用組成物以外，係與實施例33同樣地得到正型之阻劑圖型。評估結果示於表3。
＜實施例35＞ 除了使用實施例3中之微影術用下層膜形成用組成物，以取代前述實施例1中之微影術用下層膜形成用組成物以外，係與實施例33同樣地得到正型之阻劑圖型。評估結果示於表3。
＜實施例36＞ 除了使用實施例4中之微影術用下層膜形成用組成物，以取代前述實施例1中之微影術用下層膜形成用組成物以外，係與實施例33同樣地得到正型之阻劑圖型。評估結果示於表3。
＜比較例3＞ 除了不進行下層膜之形成以外，係與實施例33同樣地，於SiO2 基板上直接形成光阻層，得到正型之阻劑圖型。評估結果示於表3。
[評估] 對於實施例33~36，及比較例3，各自使用(股)日立製作所製之電子顯微鏡(S-4800)觀察所得之55nmL/S(1:1)及80nmL/S(1:1)之阻劑圖型之形狀。對於顯影後之阻劑圖型之形狀，以無圖型倒塌，矩形性良好者評估為良好，並非如此者評估為不良。又，該觀察之結果，以無圖型倒塌，矩形性良好之最小線寬為解像性，而作為評估之指標。進一步地，以可描繪良好之圖型形狀的最小之電子束能量量微感度，而作為評估之指標。
Figure 02_image103
由表3明顯可知，使用含有檸康醯亞胺及馬來醯亞胺之本實施形態之微影術用膜形成用組成物的實施例33~36，相較於比較例3而言，確認到解像性及感度均顯著地優良。又，確認到顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型倒塌，矩形性為良好。進一步地，由顯影後之阻劑圖型形狀的不同，顯示出由實施例1~4之微影術用膜形成用組成物所得到的實施例33~36之下層膜，與阻劑材料之密合性良好。
＜實施例37~39＞ 將實施例1、實施例5及實施例6中之微影術用膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚80nm之下層膜。之後，以光學顯微鏡觀察膜表面，確認有無缺陷。評估結果示於表4。
＜比較例4＞ 除了使用BMI-80(大和化成工業(股)製)，以取代實施例1中之微影術用膜形成用材料以外，係與實施例37同樣地，以光學顯微鏡觀察膜表面，確認有無缺陷。評估結果示於表4。
＜比較例5＞ 除了使用BMI-2300(大和化成工業(股)製)，以取代實施例5中之微影術用膜形成用材料以外，係與實施例38同樣地，以光學顯微鏡觀察膜表面，確認有無缺陷。評估結果示於表4。
＜評估基準＞ A：無缺陷 B：幾乎無缺陷 C：有缺陷 再者，缺陷係指於以光學顯微鏡觀察膜表面時確認到異物存在。
Figure 02_image105
＜實施例40＞ 以酸精製BAPP檸康醯亞胺/BMI-80 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成實施例1-1所得到的BAPP檸康醯亞胺(5質量%)及BMI-80(5質量%)溶解於環己酮而得的溶液150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此而分離為油相與水相，故去除水相。重複1次該操作後，對所得之油相給入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複3次該操作後，一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，藉以濃縮餾去殘留水分及環己酮。之後，將EL等級之環己酮(關東化學公司製試藥)稀釋，藉由進行調整為濃度10質量%，得到金屬含量經減低之BAPP檸康醯亞胺及BMI-80混合物之環己酮溶液。
＜比較例6＞ 以超純水精製BAPP檸康醯亞胺/BMI-80混合物 除了使用超純水，以取代草酸水溶液以外，係與實施例40同樣地實施，藉由進行調整為濃度10質量%，得到BAPP檸康醯亞胺/BMI-80混合物之環己酮溶液。
對於處理前之BAPP檸康醯亞胺/BMI-80混合物之10質量%環己酮溶液、實施例40及比較例6中得到之溶液，藉由ICP-MS來測定各種金屬含量。測定結果示於表5。
Figure 02_image107
[產業上之可利用性]
本實施形態之微影術用膜形成材料，耐熱性較高、溶劑溶解性亦較高，對階差基板之埋入特性及膜的平坦性優良，可應用濕式製程。因此，含有微影術用膜形成材料之微影術用膜形成用組成物，可於要求此等之性能的各種用途中，廣泛且有效地利用。特別是本發明可於微影術用下層膜及多層阻劑用下層膜之領域中特別有效地利用。

Claims (35)

  1. 一種微影術用膜形成材料，其含有 具有式(0A)之基：
    Figure 03_image109
    (式(0A)中， RA 為氫原子或碳數1~4之烷基， RB 為碳數1~4之烷基) 之化合物；及 具有式(0B)之基：
    Figure 03_image111
    之化合物。
  2. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，具有2個以上的式(0A)之基。
  3. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，具有2個以上的式(0B)之基。
  4. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，為具有2個式(0A)之基之化合物，或具有式(0A)之基之化合物的加成聚合樹脂。
  5. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，為具有2個式(0B)之基之化合物，或具有式(0B)之基之化合物的加成聚合樹脂。
  6. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，係以式(1A0 )表示；
    Figure 03_image113
    (式(1A0 )中， RA 及RB 係如前述， Z為可包含雜原子之碳數1~100之2價烴基)。
  7. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，係以式(1A)表示，
    Figure 03_image115
    (式(1A)中， RA 及RB 係如前述， X係分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、  -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子之碳數1~80之2價烴基， R1 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~30之基， m1係分別獨立地為0~4之整數)。
  8. 如請求項7之微影術用膜形成材料，其中 A為單鍵、氧原子、-(CH2 )p -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、  -(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、-(О(C6 H4 ))p -，或以下結構之任一者，
    Figure 03_image117
    Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、
    Figure 03_image119
    ， p為0~20之整數， q為0~4之整數。
  9. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，係以式(2A)表示，
    Figure 03_image121
    (式(2A)中， RA 及RB 係如前述， R2 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m2係分別獨立地為0~3之整數， m2’係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。
  10. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0A)之基之化合物，係以式(3A)表示，
    Figure 03_image123
    (式(3A)中， RA 及RB 係如前述， R3 及R4 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m3係分別獨立地為0~4之整數， m4係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。
  11. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，係以式(1B0 )表示，
    Figure 03_image125
    (式(1B0 )中， Z為可包含雜原子之碳數1~100之2價烴基)。
  12. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，係以式(1B)表示，
    Figure 03_image127
    (式(1B)中， X係分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、  -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子之碳數1~80之2價烴基， R1 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~30之基， m1係分別獨立地為0~4之整數)。
  13. 如請求項12之微影術用膜形成材料，其中 A為單鍵、氧原子、-(CH2 )p -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、  -(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、-(О(C6 H4 ))p -，或以下結構之任一者，
    Figure 03_image129
    Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、
    Figure 03_image131
    ， p為0~20之整數， q係分別獨立地為0~4之整數。
  14. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，係以式(2B)表示，
    Figure 03_image133
    (式(2B)中， R2 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m2係分別獨立地為0~3之整數， m2’係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。
  15. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其中具有式(0B)之基之化合物，係以式(3B)表示，
    Figure 03_image135
    (式(3B)中， R3 及R4 係分別獨立地為可包含雜原子之碳數0~10之基， m3係分別獨立地為0~4之整數， m4係分別獨立地為0~4之整數， n為0~4之整數)。
  16. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其進一步含有交聯劑。
  17. 如請求項16之微影術用膜形成材料，其中前述交聯劑，為選自由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成之群的至少1種。
  18. 如請求項16之微影術用膜形成材料，其中前述交聯劑，具有至少1個烯丙基。
  19. 如請求項16之微影術用膜形成材料，其中以具有式(0A)之基之化合物與具有式(0B)之基之化合物的合計質量為100質量份時，前述交聯劑之含有比例，為0.1~100質量份。
  20. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其進一步含有交聯促進劑。
  21. 如請求項20之微影術用膜形成材料，其中前述交聯促進劑，為選自由胺類、咪唑類、有機膦類、鹼產生劑，及路易士酸所成之群的至少1種。
  22. 如請求項20之微影術用膜形成材料，其中以具有式(0A)之基之化合物與具有式(0B)之基之化合物的合計質量為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例，為0.01~5質量份。
  23. 如請求項1之微影術用膜形成材料，其進一步含有自由基聚合起始劑。
  24. 如請求項23之微影術用膜形成材料，其中前述自由基聚合起始劑，為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成之群的至少1種。
  25. 如請求項23之微影術用膜形成材料，其中以具有式(0A)之基之化合物與具有式(0B)之基之化合物的合計質量為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例，為0.01~25質量份。
  26. 一種微影術用膜形成用組成物，其含有如請求項1~25中任一項之微影術用膜形成材料與溶劑。
  27. 如請求項26之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有酸產生劑。
  28. 如請求項26之微影術用膜形成用組成物，其中微影術用膜為微影術用下層膜。
  29. 一種微影術用下層膜，其係使用如請求項28之微影術用膜形成用組成物所形成。
  30. 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如請求項28之微影術用膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟、 於該下層膜上形成至少1層之光阻層之步驟，及 對該光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影之步驟。
  31. 一種電路圖型形成方法，其包含 使用如請求項28之微影術用膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，於該下層膜上形成中間層膜之步驟、 於該中間層膜上形成至少1層之光阻層之步驟、 對該光阻層之特定區域照射放射線，顯影而形成阻劑圖型之步驟、 以該阻劑圖型為遮罩，來蝕刻前述中間層膜之步驟、 以所得到之中間層膜圖型為蝕刻遮罩，來蝕刻前述下層膜之步驟，及 藉由以所得到之下層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻基板，於基板形成圖型之步驟。
  32. 一種精製方法，其包含 使如請求項1~25中任一項之微影術用膜形成材料溶解於溶劑而得到有機相之步驟，與 使前述有機相與酸性之水溶液接觸，來萃取前述微影術用膜形成材料中之雜質之第一萃取步驟，且 前述得到有機相之步驟中使用的溶劑，包含不與水任意混合之溶劑。
  33. 如請求項32之精製方法，其中前述酸性之水溶液，為礦酸水溶液或有機酸水溶液， 前述礦酸水溶液，包含選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群的1種以上， 前述有機酸水溶液，包含選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群的1種以上。
  34. 如請求項32之精製方法，其中前述不與水任意混合之溶劑，為選自由甲苯、二甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、環戊基甲基醚、甲基四氫呋喃、丁醇、己醇、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯及乙酸乙酯所成之群的1種以上之溶劑。
  35. 如請求項32之精製方法，其進一步包含於前述第一萃取步驟後，使前述有機相與水接觸，來萃取前述微影術用膜形成材料中的雜質之第二萃取步驟。
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