TW202112906A - 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種微影用膜形成材料，其含有具有下述式(0)之基的化合物。

Description

微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
本發明係關於微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物、使用該組成物形成之微影用下層膜及使用該組成物之圖型形成方法(例如，阻劑圖型方法或電路圖型方法)。
半導體裝置之製造中，進行藉由使用光阻材料之微影而成的細微加工。近年來，伴隨著LSI之高積體化與高速度化，追求透過圖型規則之更細微化。然後，作為現在通用技術所用之使用光曝光的微影中，正在接近源自於光源之波長的本質上之解像度的界限。
阻劑圖型形成時使用之微影用的光源，由KrF準分子雷射(248nm)向ArF準分子雷射(193nm)短波長化。然而，由於隨著阻劑圖型之細微化進展，產生了解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌的問題，變得期望阻劑之薄膜化。然而，若僅是進行阻劑之薄膜化，於基板加工變得難以得到充分之阻劑圖型的膜厚。因此，不僅是阻劑圖型，於阻劑與加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，使此阻劑下層膜亦具備作為基板加工時之遮罩的機能之流程亦變得必要。
現在，作為如此之流程用的阻劑下層膜，已知有各種。例如，作為實現與以往之蝕刻速度快的阻劑下層膜不同，具有接近阻劑之乾蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜者，提案有一種多層阻劑流程用下層膜形成材料，其含有至少具有藉由施加特定之能量而末端基脫離生成磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑(參照專利文獻1)。又，亦作為實現具有比阻劑小之乾蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜者，提案有一種包含具有特定之重複單位的聚合物之阻劑下層膜材料(參照專利文獻2)。進而，作為實現具有比半導體基板小之乾蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜者，提案有一種包含由苊烯類之重複單位與具有取代或非取代之羥基的重複單位共聚合而成之聚合物的阻劑下層膜材料(參照專利文獻3)。
另一方面，作為此種阻劑下層膜中具有高蝕刻耐性之材料，廣為人知的有藉由於原料中使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等之CVD而形成之非晶質碳下層膜。
又，本發明者們，作為光學特性及蝕刻耐性優異，同時可溶於溶劑且可適用於濕式流程的材料，提案有一種微影用下層膜形成組成物，其含有包含特定之結構單元的萘甲醛聚合物及有機溶劑(參照專利文獻4及5)。
此外，關於3層流程中之阻劑下層膜之形成中所用之中間層的形成方法，已知例如矽氮化膜之形成方法(參照專利文獻6)，或矽氮化膜之CVD形成方法(參照專利文獻7)。又，作為3層流程用之中間層材料，已知包含基於矽倍半氧烷之矽化合物的材料(參照專利文獻8及9)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報 [專利文獻2]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻3]日本特開2005-250434號公報 [專利文獻4]國際公開第2009/072465號 [專利文獻5]國際公開第2011/034062號 [專利文獻6]日本特開2002-334869號公報 [專利文獻7]國際公開第2004/066377號 [專利文獻8]日本特開2007-226170號公報 [專利文獻9]日本特開2007-226204號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述，以往雖提案有多種微影用膜形成材料，但未有不僅可適用於旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式流程之具有高溶劑溶解性，且以高水平兼具蝕刻耐性者，而尋求新穎材料的開發。
本發明係鑑於上述課題所成者，其目的在於提供一種有用於用以形成可適用於濕式流程，蝕刻耐性優異之光阻下層膜的微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物，以及，使用該組成物之微影用下層膜及圖型形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者們，為了解決前述課題深入研究的結果，發現藉由使用具有特定結構的化合物，可解決上述課題，終至完成本發明。即，本發明如下。 [1] 一種微影用膜形成材料，其含有具有下述式(0)之基的化合物。
Figure 02_image001
(式(0)中，R01 、R02 、R03 各自獨立地，為氫原子、碳數1~18之直鏈或分支之烷基、碳數3~18之環狀烷基、碳數6~18之芳基、碳數7~30之芳烷基，或碳數7~30之烷基芳基)。 [2] 如[1]記載之微影用膜形成材料，其中前述具有式(0)之基的化合物，係選自由聚伊康醯亞胺化合物及伊康醯亞胺樹脂所成群組中之至少1種。 [3] 如前述[1]或[2]記載之微影用膜形成材料，其中前述具有式(0)之基的化合物，係選自由雙伊康醯亞胺化合物及加成聚合型伊康醯亞胺樹脂所成群組中之至少1種。 [4] 如前述[3]記載之微影用膜形成材料，其中前述雙伊康醯亞胺化合物係以下述式(1)表示。
Figure 02_image003
(式(1)中，R01 、R02 、R03 如前述所定義，Z係亦可包含單鍵或雜原子之碳數0~100之2價的基)。 [5A] 如前述[3]或[4]記載之微影用膜形成材料，其中前述雙伊康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示。
Figure 02_image005
(式(1A)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， X各自獨立地，為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子，或可含雜原子之碳數1~80之2價的烴基， R1 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~30之基(惟氫原子除外)， m1各自獨立地，為0~4之整數)。 [5B] 如前述[3]~[5A]之任一項記載之微影用膜形成材料，前述雙伊康醯亞胺化合物係前述(1A)所示， 惟，式(1A)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， X各自獨立地，為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為可含雜原子之碳數1~80之2價的烴基， R1 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~30之基(惟氫原子除外)， m1各自獨立地，為0~4之整數。 [6A] 如前述[3]~[5B]之任一項記載之微影用膜形成材料，前述雙伊康醯亞胺化合物係前述(1A)所示， 惟，式(1A)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， X各自獨立地，為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子、-(CH2 )p -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、-(О(C6 H4 ))p -，或以下之任一之基。
Figure 02_image007
Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -C(CF3 )2 -，或以下之任一之基。
Figure 02_image009
R1 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~30之基(惟氫原子除外)， m1各自獨立地，為0~4之整數， p為1~20之整數， q各自獨立地，為1~4之整數。 [6B] 如前述[3]~[6A]之任一項記載之微影用膜形成材料，前述雙伊康醯亞胺化合物係前述(1A)所示， 惟，式(1A)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， X各自獨立地，為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為-(CH2 )p -、-(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、 -(О(C6 H4 ))p -，或以下之任一之基。
Figure 02_image011
Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -C(CF3 )2 -，或以下之任一之基。
Figure 02_image013
R1 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~30之基(惟氫原子除外)， m1各自獨立地，為0~4之整數， p為1~20之整數， q各自獨立地，為1~4之整數)。 [6-1A] 如前述[3]~[6B]之任一項記載之微影用膜形成材料，其中前述雙伊康醯亞胺化合物係前述(1A)所示， 惟，式(1A)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， X各自獨立地，為單鍵、-O-、-CO-或-COO-， A為單鍵、氧原子、 -(CH2 )p1 -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、-(O(CH2 )q2 )p3 -，或以下之任一之基。
Figure 02_image015
p1為1~10之整數， q2為1~4之整數， p3為1~20之整數， Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 各自獨立地，為烷基， m1各自獨立地，為0~4之整數。 [6-1B] 如前述[3]~[6-1A]之任一項記載之微影用膜形成材料，其中前述雙伊康醯亞胺化合物係前述(1A)所示， 惟，式(1A)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， X各自獨立地，為單鍵、-O-、-CO-或-COO-， A為-(CH2 )p1 -、-(O(CH2 )q2 )p3 -，或以下之結構，
Figure 02_image017
p1為1~10之整數， q2為1~4之整數， p3為1~20之整數， Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 各自獨立地，為烷基， m1各自獨立地，為0~4之整數。 [6-2] 如前述[6-1B]記載之微影用膜形成材料，其中X為單鍵， A為-(CH2 )p1 -， p1為1~10之整數， R1 各自獨立地，為烷基， m1各自獨立地，為0~4之整數。 [6-3] 如前述[6-2]記載之微影用膜形成材料，其中p1為1~6之整數。 [6-4] 如前述[6-2]記載之微影用膜形成材料，其中p1為1~3之整數。 [6-5] 如前述[6-1B]記載之微影用膜形成材料，其中X各自獨立地，為-CO-或-COO-， A為-(O(CH2 )q2 )p3 -， q2為1~4之整數， p3為1~20之整數， R1 各自獨立地，為烷基， m1各自獨立地，為0~4之整數。 [6-6] 如前述[6-5]記載之微影用膜形成材料，其中-X-A-X-為-CO-(O(CH2 )q2 )p3 -COO-， 惟，q2為1~4之整數，p3為1~20之整數。 [6-7] 如前述[6-1B]記載之微影用膜形成材料，其中X為 -O-， A為以下之結構。
Figure 02_image019
Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 各自獨立地，為烷基， m1各自獨立地，為0~4之整數。 [6-8] 如前述[6-7]記載之微影用膜形成材料，其中A為以下之結構。
Figure 02_image021
[6-9] 如前述[5A]~[6-8]之任一項記載之微影用膜形成材料，其中R1 各自獨立地，為碳數1~6之烷基。 [6-10] 如前述[5A]~[6-8]之任一項記載之微影用膜形成材料，其中R1 各自獨立地，為碳數1~3之烷基。 [7] 如前述[3]記載之微影用膜形成材料，其中前述加成聚合型伊康醯亞胺樹脂係以下述式(2)或下述式(3)表示。
Figure 02_image023
(式(2)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， R2 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~10之基(惟氫原子除外)， m2各自獨立地為0~3之整數， m2’各自獨立為0~4之整數， n為1~4之整數)。
Figure 02_image025
(式(3)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， R3 及R4 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~10之基(惟氫原子除外)， m3各自獨立地為0~4之整數， m4各自獨立地為0~4之整數， n為1~4之整數)。 [7-1] 如前述[7]記載之微影用膜形成材料，其中R2 ，或R3 及R4 為烷基。 [7-2] 如前述[4]~[7-1]之任一項記載之微影用膜形成材料，其中雜原子係選自由氧、氟及矽所成群組。 [7-3] 如前述[4]~[7-2]之任一項記載之微影用膜形成材料，其中雜原子為氧。 [8] 如前述[1]~[7-3]之任一項記載之微影用膜形成材料，其進一步含有交聯劑。 [9] 如前述[8]記載之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑，係選自由酚化合物、環氧化合物、氰酸鹽化合物、胺基化合物、苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成群組中之至少1種。 [10] 如前述[8]或[9]記載之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑具有至少1個烯丙基。 [11] 如前述[8]~[10]之任一項記載之微影用膜形成材料，其中將前述具有式(0)之基的化合物之總量定為100質量份時，前述交聯劑之含有比例為0.1~100質量份。 [12] 如前述[1]~[11]之任一項記載之微影用膜形成材料，其中進一步含有交聯促進劑。 [13] 如前述[12]記載之微影用膜形成材料，其中前述交聯促進劑係選自由胺類、咪唑類、有機膦類及路易斯酸所成群組中之至少1種。 [14] 如前述[12]或[13]記載之微影用膜形成材料，其中將前述具有式(0)之基的化合物之總量定為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例為0.1~5質量份。 [15] 如前述[1]~[14]之任一項記載之微影用膜形成材料，其中進一步含有自由基聚合起始劑。 [16] 如前述[15]記載之微影用膜形成材料，前述自由基聚合起始劑係選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群組中之至少1種。 [17] 如前述[15]或[16]記載之微影用膜形成材料，其中將前述具有式(0)之基的化合物之總量定為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例為0.05~25質量份。 [18] 一種微影用膜形成用組成物，其含有如前述[1]~[17]之任一項記載之微影用膜形成材料與溶劑。 [19] 如前述[18]記載之微影用膜形成用組成物，其中進一步含有酸產生劑。 [20] 如前述[18]或[19]記載之微影用膜形成用組成物，其中微影用膜為微影用下層膜。 [21] 一種微影用下層膜，其係使用如前述[20]記載之微影用膜形成用組成物所形成。 [22] 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 於基板上，使用如前述[20]記載之微影用膜形成用組成物形成下層膜的步驟、 於該下層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟，及 對該光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影的步驟。 [23] 一種圖型形成方法，其包含： 於基板上，使用如前述[20]記載之微影用膜形成用組成物形成下層膜的步驟、 於該下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 於該中間層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟、 對該光阻層之指定領域照射放射線，進行顯影形成阻劑圖型的步驟、 將該阻劑圖型作為遮罩將前述中間層膜蝕刻的步驟、 將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩將前述下層膜蝕刻的步驟 藉由將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩將基板蝕刻而於基板形成圖型的步驟。 [24] 一種純化方法，其包含： 使如前述[1]~[17]之任一項記載之微影用膜形成材料溶解於溶劑而獲得有機相的步驟，與 使前述有機相與酸性之水溶液接觸，萃取前述微影用膜形成材料中之雜質的第一萃取步驟， 於前述獲得有機相的步驟使用的溶劑，包含與水不任意混溶的溶劑。 [25] 如前述[24]記載之純化方法，其中前述酸性之水溶液，為礦酸水溶液或有機酸水溶液， 前述礦酸水溶液，包含選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組中之1種以上， 前述有機酸水溶液，包含選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組中之1種以上。 [26] 如前述[24]或[25]記載之純化方法，其中前述與水不任意混溶的溶劑，係選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所成群組中之1種以上的溶劑。 [27] 如前述[24]~[26]之任一項記載之純化方法，其中前述第一萃取步驟後，進一步包含使前述有機相與水接觸，萃取前述微影用膜形成材料中之雜質的第二萃取步驟。 [28] 一種下述式(2)或下述式(3)所示之加成聚合型伊康醯亞胺樹脂。
Figure 02_image027
(式(2)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， R2 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~10之基(惟氫原子除外)， m2各自獨立地為0~3之整數， m2’各自獨立地為0~4之整數， n為1~4之整數)。
Figure 02_image029
(式(3)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， R3 及R4 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~10之基(惟氫原子除外)， m3各自獨立地為0~4之整數， m4各自獨立地為0~4之整數， n為1~4之整數)。 [29] 如前述[28]記載之加成聚合型伊康醯亞胺樹脂，其中R2 ，或R3 及R4 為烷基。 [30] 如前述[28]或[29]記載之加成聚合型伊康醯亞胺樹脂，其中雜原子係選自由氧、氟及矽所成群組。 [31] 如前述[28]~[30]之任一項記載之加成聚合型伊康醯亞胺樹脂，其中雜原子為氧。 [發明效果]
若依據本發明，可提供一種有用於用以形成可適用於濕式流程，蝕刻耐性優異之光阻下層膜的微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物，以及，使用該組成物之微影用下層膜及圖型形成方法。
以下，說明本發明之實施的形態。以下實施的形態為用以說明本發明的例示，本發明並不僅限於該實施的形態。
[微影用膜形成材料] 所謂微影用膜形成材料，係包含具有下述式(0)之基的化合物或其硬化物之可構成微影用膜的材料。微影用膜形成材料，在一態樣中僅由前述化合物構成，在其他態樣中為包含該化合物與溶劑以外之其他成分的組成物。本發明之微影用膜形成材料，特別有用於耐熱性、蝕刻耐性、對高低差基板之埋入特性及膜之平坦性優異的光阻下層膜。又，將包含微影用膜形成材料與溶劑且可製膜的材料稱為「微影用膜形成用組成物」。
本發明之實施形態之一種的微影用膜形成材料，含有以下之具有下述式(0)之基的化合物(以下，本發明中亦稱為「伊康醯亞胺化合物」)。
Figure 02_image031
伊康醯亞胺化合物，例如，可藉由於分子內具有1個以上之第1級胺基的化合物與伊康酸酐之脫水閉環反應獲得。作為伊康醯亞胺化合物，例如，可舉例聚伊康醯亞胺化合物及伊康醯亞胺樹脂。所謂聚伊康醯亞胺化合物係指具有複數式(0)所示之基的化合物。在一態樣中聚伊康醯亞胺化合物為結晶性。所謂伊康醯亞胺樹脂，係指分子量不同的複數之伊康醯亞胺化合物的混合物。在一態樣中伊康醯亞胺樹脂為非晶性。
式(0)中，R01 、R02 、R03 各自獨立地，為氫原子、碳數1~18之直鏈或分支烷基、碳數3~18之環狀烷基、碳數6~18之芳基、碳數7~30之芳烷基，或碳數7~30之烷基芳基。由碳碳雙鍵之反應性的觀點來看，R01 較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。同樣地，R02 較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。又，由原料取得容易性等之觀點來看，R03 較佳為氫原子或碳數1~18之直鏈或分支烷基，更佳為氫原子或碳數1~4之直鏈或分支烷基。
本實施形態之微影用膜形成材料中形成基質之成分中伊康醯亞胺化合物之含量，為0.1~100質量%較佳，0.5~100質量%更佳，1~100質量%進而佳。又，由耐熱性及蝕刻耐性之觀點來看，該含量為51~100質量%較佳，60~100質量%更佳，70~100質量%進而佳，80~100質量%特佳。作為形成基質之其他成分，可舉例高耐熱性之聚合物等。
本實施形態之伊康醯亞胺化合物，為了提升以往之下層膜形成組成物的耐熱性可與以往之下層膜形成組成物併用。此時，併用而得之混合物中的去除溶劑之成分中伊康醯亞胺化合物之含量，為1~50質量%較佳，1~30質量%更佳。作為以往之下層膜形成組成物，例如，雖可舉例國際公開2013/024779記載者，但不限定於此等。
本實施形態之微影用膜形成材料中之伊康醯亞胺化合物，其特徵為具有作為微影用膜形成用之酸產生劑或是鹼性化合物以外之機能。
作為用於本實施形態之微影用膜形成材料的聚伊康醯亞胺化合物及伊康醯亞胺樹脂，由對應原料取得性與量產化之製造的觀點來看，以雙伊康醯亞胺化合物及加成聚合型伊康醯亞胺樹脂較佳。
＜雙伊康醯亞胺化合物＞ 雙伊康醯亞胺化合物，較佳係以下述式(1)表示。
Figure 02_image033
式(1)中，R01 、R02 、R03 如前述。Z係單鍵或可含雜原子之碳數0~100之2價的基。Z可為可含雜原子之碳數1~100之2價的烴基。烴基之碳數，可為1~80、1~60、1~40，或1~20等。該烴為直鏈狀、分支狀，或環狀。作為雜原子，可舉例氧、氮、硫、氟、矽等。
雙伊康醯亞胺化合物，更佳係以下述式(1A)表示。
Figure 02_image035
式(1A)中，由提升耐熱性及蝕刻耐性之觀點來看，X各自獨立地，為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-。又，由耐熱性之觀點來看，X為單鍵較佳，由溶解性之觀點來看，X為-COO-較佳。
A為單鍵、氧原子、可含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟)之碳數1~80之2價的烴基。由提升耐熱性及蝕刻耐性之觀點來看，A為單鍵、氧原子、-(CH2 )n -、 -CH2 C(CH3 )2 CH2 -、-(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、 -(О(C6 H4 ))p -，或以下之結構之任一者較佳。此處p為1~20之整數，由提升耐熱性之觀點來看為1~2之整數更佳。q為1~4之整數，較佳為2~4之整數。
Figure 02_image037
Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -C(CF3 )2 -，或以下之任一之基。
Figure 02_image039
由提升耐熱性之觀點來看，Y為單鍵較佳。
R1 各自獨立地，為可含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~30之基(惟氫原子除外)。R1 為可含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~20或0~10之基較佳。由提升對有機溶劑之溶解性的觀點來看，R1 為烴基較佳。例如，作為R1 ，可舉例烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言，可舉例甲基、乙基等。
m1各自獨立地，為0~4之整數。m1為0~2之整數較佳，由提升原料取得性及溶解性之觀點來看，為1或2更佳。
作為式(1A)所示之化合物的一實施形態， X各自獨立地，為單鍵、-O-、-CO-或-COO-， A為單鍵、氧原子、-(CH2 )p1 -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(O(CH2 )q2 )p3 -，或以下之結構。
Figure 02_image041
p1為1~10之整數， q2為1~4之整數， p3為1~20之整數， Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 各自獨立地，為烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)， m1各自獨立地，為0~4之整數。
作為式(1A)所示之化合物之一實施形態， X為單鍵， A為-(CH2 )p1 -， p1為1~10之整數， R1 各自獨立地，為烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)， m1各自獨立地，為0~4之整數。 特別是，p1為1~6或1~3較佳。
作為式(1A)所示之化合物之一實施形態， X各自獨立地，為-CO-或-COO-， A為-(O(CH2 )q2 )p3 -， q2為1~4之整數， p3為1~20之整數， R1 各自獨立地，為烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)， m1各自獨立地，為0~4之整數。 特別是，-X-A-X-為-CO-(O(CH2 )q2 )p3 -COO-較佳。
作為式(1A)所示之化合物之一實施形態， X為-O-， A為以下之結構。
Figure 02_image043
Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 各自獨立地，為烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)， m1各自獨立地，為0~4之整數。 特別是，A為以下之結構較佳。
Figure 02_image045
＜加成聚合型伊康醯亞胺樹脂＞ 前述加成聚合型伊康醯亞胺樹脂，由提升蝕刻耐性之觀點來看以下述式(2)或下述式(3)所示之樹脂較佳。
Figure 02_image047
前述式(2)中，R01 、R02 、R03 如前述。R2 各自獨立地，為可含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~10之基(惟氫原子除外)。又，R2 由提升對有機溶劑之溶解性的觀點來看，為烴基較佳。例如，作為R2 ，可舉例烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言可舉例甲基、乙基等。
m2各自獨立地為0~3之整數。又，m2，為0或1較佳，由原料取得性之觀點來看，為0更佳。 m2’各自獨立地，為0~4之整數。又，m2’，為0或1較佳，由原料取得性之觀點來看，為0更佳。 n為0~4之整數。又，n為1~4或0~2之整數較佳，由提升耐熱性之觀點來看，為1~2之整數更佳。 如前述，由於所謂樹脂係指分子量不同之化合物的混合物，故例如n為一個整數所示之化合物(例如n=1之純品等)，為聚伊康醯亞胺化合物。
Figure 02_image049
前述式(3)中R01 、R02 、R03 如前述。R3 及R4 各自獨立地為可含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~10之基(惟氫原子除外)。又，R3 及R4 ，由提升對有機溶劑之溶解性的觀點來看，為烴基較佳。例如，作為R3 及R4 ，可舉例烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言可舉例甲基、乙基等。 m3各自獨立地為0~4之整數。又，m3為0~2之整數較佳，由原料取得性之觀點來看，為0更佳。 m4各自獨立地，為0~4之整數。又，m4為0~2之整數較佳，由原料取得性之觀點來看，為0更佳。 n為0~4之整數。又，n為1~4或0~2之整數較佳，由原料取得性之觀點來看，為1~2之整數更佳。
本實施形態之微影用膜形成材料，可適用於濕式流程。又，本實施形態之微影用膜形成材料，具有芳香族結構，又具有剛直的伊康醯亞胺骨架，即使單獨亦可藉由高溫烘烤而其伊康醯亞胺基引起交聯反應，表現高耐熱性。其結果，抑制了高溫烘烤時膜的劣化，可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異的下層膜。進而，本實施形態之微影用膜形成材料，儘管具有芳香族結構，卻對有機溶劑之溶解性高，對安全溶劑之溶解性高。進而，由後述之本實施形態之微影用膜形成用組成物而成之微影用下層膜對高低差基板之埋入特性及膜的平坦性優異，不僅製品品質之穩定性良好，與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性亦優異，因此可獲得優異之阻劑圖型。
本實施形態中使用的雙伊康醯亞胺化合物，具體而言，可舉例m-伸苯基雙伊康醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙伊康醯亞胺、4,4-二苯基甲烷雙伊康醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙伊康醯亞胺、1,3-雙(3-伊康醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-伊康醯亞胺苯氧基)苯、1,4-雙(3-伊康醯亞胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-伊康醯亞胺苯氧基)苯等之含有伸苯基骨架的雙伊康醯亞胺；雙(3-乙基-5-甲基-4-伊康醯亞胺苯基)甲烷、1,1-雙(3-乙基-5-甲基-4-伊康醯亞胺苯基)乙烷、2,2-雙(3-乙基-5-甲基-4-伊康醯亞胺苯基)丙烷、N,N'-4,4'-[3,3'-二甲基-二苯基甲烷]雙伊康醯亞胺、N,N'-4,4'-[3,3'-二甲基-1,1-二苯基乙烷]雙伊康醯亞胺、N,N'-4,4'-[3,3'-二甲基-1,1-二苯基丙烷]雙伊康醯亞胺、N,N'-4,4'-[3,3'-二乙基-二苯基甲烷]雙伊康醯亞胺、N,N'-4,4'-[3,3'-二n-丙基-二苯基甲烷]雙伊康醯亞胺、N,N'-4,4'-[3,3'-二n-丁基-二苯基甲烷]雙伊康醯亞胺等之含有二苯基烷烴骨架的雙伊康醯亞胺，N,N'-4,4'-[3,3'-二甲基-伸聯苯基]雙伊康醯亞胺、N,N'-4,4'-[3,3'-二乙基-伸聯苯基]雙伊康醯亞胺等之含有聯苯骨架的雙伊康醯亞胺，1,6-己烷雙伊康醯亞胺、1,6-雙伊康醯亞胺(2,2,4-三甲基)己烷、1,3-二亞甲基環己烷雙伊康醯亞胺、1,4-二亞甲基環己烷雙伊康醯亞胺等之脂肪族骨架雙伊康醯亞胺，及1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丁基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、雙(4-胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等之由二胺基矽氧烷而成之雙伊康醯亞胺化合物等。
雙伊康醯亞胺化合物之中特別是雙(3-乙基-5-甲基-4-伊康醯亞胺苯基)甲烷、N,N'-4,4'-[3,3'-二甲基-二苯基甲烷]雙伊康醯亞胺、N,N'-4,4'-[3,3'-二乙基二苯基甲烷]雙伊康醯亞胺，由於溶劑溶解性或耐熱性優異故較佳。
本實施形態中使用之雙伊康醯亞胺化合物或加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之中，由微影用膜之耐熱性、與阻劑中間層之密著性、產生膜缺陷之困難度的觀點來看，加成聚合型伊康醯亞胺樹脂更佳。
＜交聯劑＞ 本實施形態之微影用膜形成材料，雙伊康醯亞胺化合物或加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之外，由降低硬化溫度或抑制互混等之觀點來看，視需要亦可含有交聯劑。
作為交聯劑，只要與伊康醯亞胺進行交聯反應便無特別限定地可適用公知的任一交聯系統。作為本實施形態中可使用之交聯劑的具體例，雖可舉例例如酚化合物、環氧化合物、氰酸鹽化合物、胺基化合物、苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但並不特別限定於此等。此等之交聯劑，可單獨使用1種，或組合使用2種以上。此等之中亦以苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
化合物、環氧化合物或氰酸鹽化合物較佳，由由提升蝕刻耐性之觀點來看，以苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
化合物更佳。
伊康醯亞胺與交聯劑之交聯反應中，例如，此等之交聯劑所具有之活性基(酚性羥基、環氧基、氰酸鹽基、胺基或苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
之脂環部位開環而成的酚性羥基)，與構成伊康醯亞胺基之碳-碳雙鍵進行加成反應而交聯之外，本實施形態之雙伊康醯亞胺化合物所具有之2個碳-碳雙鍵亦進行聚合交聯。
作為前述酚化合物，可使用公知者。例如，可舉例國際公開2018-016614號中記載者。較佳為由耐熱性及溶解性之點來看，以芳烷基型酚樹脂為宜。
作為前述環氧化合物，可使用公知者，由1分子中具有2個以上環氧基者中選擇。例如，可舉例國際公開2018-016614號中記載者。此等之環氧樹脂，可單獨，亦可併用2種以上。由耐熱性與溶解性之點來看，較佳為由酚芳烷基樹脂類、聯苯芳烷基樹脂類而得之環氧樹脂等之常溫下固體狀環氧樹脂。
作為前述氰酸鹽化合物，只要是1分子中具有2個以上氰酸鹽基之化合物便無特別限制，可使用公知者。雖可舉例例如國際公開2011/108524中記載者，但本實施形態中，作為較佳氰酸鹽化合物，可舉例將1分子中具有2個以上羥基之化合物的羥基取代成氰酸鹽基的結構者。又，氰酸鹽化合物，為具有芳香族基者較佳，可適合使用氰酸鹽基直接鍵結於芳香族基之結構者。作為如此之氰酸鹽化合物，可舉例例如國際公開2018/016614中記載者。此等之氰酸鹽化合物，可單獨使用或適當組合使用2種以上。又，上述氰酸鹽化合物，可為單體、寡聚物及樹脂之任一種形態。
作為前述胺基化合物，可舉例例如國際公開2018/016614中記載者。
前述苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
化合物之
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
結構並無特別限定，可舉例苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
或萘并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
等之具有包含縮合多環芳香族基之芳香族基的
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
結構。
作為苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
化合物，可舉例例如下述一般式(a)~(f)所示化合物。下述一般式中，由基向環中心標示之鍵結，表示該基鍵結於構成環之碳且可鍵結取代基之任一碳。
Figure 02_image051
一般式(a)~(c)中，R1 及R2 獨立表示碳數1~30之有機基。又一般式(a)~(f)中，R3 ~R6 獨立表示氫或碳數1~6之烴基。又前述一般式(c)、(d)及(f)中，X獨立表示單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m-、-O-(CH2 )m-O-、 -S-(CH2 )m-S-。此處m為1~6之整數。又一般式(e)及(f)中，Y獨立表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3 )2 -、 -C(CF3 )2 -或碳數1~3之伸烷基。
又，苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
化合物中，包含於側鏈具有
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
結構之寡聚物或聚合物、於主鏈中具有苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
結構之寡聚物或聚合物。
苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
化合物，可以與國際公開2004/009708、日本特開平11-12258號公報、日本特開2004-352670號公報中記載之方法相同的方法來製造。
作為前述三聚氰胺化合物之具體例，可舉例例如國際公開2018/016614中記載者。
作為前述胍胺化合物之具體例，可舉例例如國際公開2018/016614中記載者。
作為前述乙炔脲化合物之具體例，可舉例例如國際公開2018/016614號中記載者。
作為前述脲化合物之具體例，可舉例例如國際公開2018/016614號中記載者。
又，本實施形態中，由提升交聯性之觀點來看，可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。作為具有至少1個烯丙基之交聯劑之具體例，可舉例國際公開2018/016614中記載者，但不限定於此等。此等可為單獨，亦可為2種類以上之混合物。此等之其中，由與雙伊康醯亞胺化合物或加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之相溶性優異的觀點來看，以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類較佳。
本實施形態之微影用膜形成材料，可將雙伊康醯亞胺化合物或加成聚合型伊康醯亞胺樹脂單獨，或是摻合前述交聯劑後，以公知的方法使其交聯、硬化，形成本實施形態之微影用膜。作為交聯方法，可舉例熱硬化、光硬化等之手法。
前述交聯劑等之成分，以伊康醯亞胺化合物之總量100質量份為基準來決定。本實施形態中作為伊康醯亞胺化合物，由於使用雙伊康醯亞胺化合物或加成聚合型伊康醯亞胺樹脂較佳，故以下，將交聯劑等之成分之含量之基準，以雙伊康醯亞胺化合物與加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之合計100質量份來說明。
前述交聯劑之含有比例，通常，以伊康醯亞胺化合物(較佳為雙伊康醯亞胺化合物與加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之合計質量)定為100質量份時，為0.1~10000質量份之範圍，由耐熱性及溶解性之觀點來看，較佳為0.1~1000質量份之範圍，更佳為0.1~100質量份之範圍，進而佳為1~50質量份之範圍，最佳為1~30質量份之範圍。
本實施形態之微影用膜形成材料中，視需要可使用用以促進交聯、硬化反應之交聯促進劑。
作為前述交聯促進劑，雖只要是促進交聯、硬化反應者，便無特別限定，但可舉例例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。此等之交聯促進劑，可單獨使用1種，或組合使用2種以上。此等之中以咪唑類或有機膦類較佳，由交聯溫度之低溫化的觀點來看，以咪唑類更佳。
作為前述交聯促進劑，雖不限定於下述，但可舉例例如國際公開2018/016614中記載者。作為交聯促進劑之摻合量，通常，將雙伊康醯亞胺化合物與加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之合計質量定為100質量份時，較佳為0.1~10質量份之範圍，由控制的容易度及經濟性之觀點來看更佳為0.1~5質量份之範圍，進而佳為0.1~3質量份之範圍。
＜自由基聚合起始劑＞ 本實施形態之微影用膜形成材料中，視需要可摻合自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可為藉由光使自由基聚合開始的光聚合起始劑，亦可為藉由熱使自由基聚合開始的熱聚合起始劑。
作為如此之自由基聚合起始劑，無特別限制，可適當採用以往使用者。可舉例例如國際公開2018/016614中記載者。作為本實施形態中之自由基聚合起始劑，此等之中可單獨使用1種亦可組合使用2種以上，亦可進一步組合使用其他公知的聚合起始劑。
作為前述自由基聚合起始劑之含量，雖只要是相對於伊康醯亞胺化合物(較佳為前述雙伊康醯亞胺化合物與加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之合計質量)為化學計量上所需的量即可，但將前述雙伊康醯亞胺化合物與加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之合計質量作為100質量份時定為0.05~25質量份較佳，0.1~10質量份更佳。自由基聚合起始劑之含量為0.05質量份以上時，有可防止雙伊康醯亞胺化合物或伊康醯亞胺樹脂之硬化變得不充分的傾向，另一方面，自由基聚合起始劑之含量為25質量份以下時，有可防止損害微影用膜形成材料之室溫下長期保存穩定性的傾向。
[微影用膜形成材料之純化方法] 前述微影用膜形成材料可藉由酸性水溶液洗淨而純化。前述純化方法，包含：藉由使微影用膜形成材料溶解於與水不任意混溶有機溶劑中獲得有機相，使該有機相與酸性水溶液接觸進行萃取處理(第一萃取步驟)，而使包含微影用膜形成材料與有機溶劑之有機相所含的金屬成分移行至水相後，分離有機相與水相的步驟。藉由該純化可顯著減低本發明之微影用膜形成材料之各種金屬的含量。
作為與水不任意混溶前述有機溶劑雖無特別限定，但為可安全的適用於半導體製造流程的有機溶劑較佳。使用之有機溶劑的量，相對於使用之該化合物，通常使用1~100質量倍左右。
作為使用之有機溶劑的具體例，可舉例例如國際公開2015/080240中記載者。此等之其中，以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等較佳，特別是環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯較佳。此等之有機溶劑可分別單獨使用，又亦可混合使用2種以上。
作為前述酸性之水溶液，可自使一般已知的有機、無機系化合物溶解於水而成之水溶液中適當地選擇。可舉例例如國際公開2015/080240中記載者。此等酸性之水溶液可分別單獨使用，又亦可組合使用2種以上。作為酸性之水溶液，可舉例例如礦酸水溶液及有機酸水溶液。作為礦酸水溶液，可舉例例如包含選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組中之1種以上的水溶液。作為有機酸水溶液，可舉例例如包含選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組中之1種以上的水溶液。又，作為酸性之水溶液，以硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液較佳，進而，硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液較佳，特別是草酸之水溶液較佳。認為草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸配位於金屬離子，產生螯合效果，更能去除金屬。又，此處使用之水，依循本發明之目的，金屬含量少者，例如離子交換水等較佳。
前述酸性之水溶液之pH雖無特別限制，但水溶液之酸性度若變得不太大，則對使用之化合物或樹脂有壞影響故不佳。通常，pH範圍為0~5左右，更佳為pH0~3左右。
前述酸性之水溶液的使用量雖無特別限制，但其量若過少，則用以去除金屬的萃取次數必須很多，反而水溶液之量過多則全體之液量變多而產生在操作上的問題。水溶液的使用量，通常，相對於微影用膜形成材料之溶液為10~200質量份，較佳為20~100質量份。
藉由使前述酸性之水溶液，與包含微影用膜形成材料及與水不任意混溶有機溶劑的溶液(B)接觸可萃取金屬成分。
進行前述萃取處理時的溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作，例如可藉由以攪拌等使其充分混合後靜置來進行。藉此，包含使用之該化合物與有機溶劑的溶液所含之金屬成分移行至水相。又藉由本操作，溶液之酸性度降低，可抑制使用之該化合物的變質。
萃取處理後，使包含使用之該化合物及有機溶劑的有機相與水相分離，藉由傾析等回收包含有機溶劑之溶液。靜置的時間雖無特別限制，但靜置的時間若太短則含有機溶劑之有機相與水相的分離變差故不佳。通常，靜置的時間為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，進而佳為30分鐘以上。又，萃取處理雖可僅進行1次，但重複進行混合、靜置、分離的操作複數次亦為有效。
使用酸性之水溶液進行如此之萃取處理時，將包含進行處理後自該水溶液萃取回收的有機溶劑之有機相，進一步供至與水之萃取處理(第二萃取步驟)較佳。萃取操作，可藉由以攪拌等使其充分混合後靜置來進行。然後所得之溶液，由於包含化合物及有機溶劑之有機相與水相分離，故藉由傾析等回收有機相。又，此處使用之水，依循本發明之目的，為金屬含量少者，例如離子交換水等較佳。萃取處理雖可僅進行1次，但重複進行混合、靜置、分離的操作複數次亦為有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等之條件雖無特別限制，但可與先前的與酸性之水溶液接觸處理的情形相同。
混入如此而得之包含微影用膜形成材料與有機溶劑之溶液的水分，可藉由施以減壓蒸餾等之操作輕易地去除。又，依需要可加入有機溶劑，將化合物之濃度調整成任意的濃度。
自包含所得之有機溶劑的溶液，僅獲得微影用膜形成材料的方法，可以減壓去除、藉由再沉澱之分離，及該等之組合等公知的方法來行。視需要，可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知的處理。上述之純化方法，於微影用膜形成材料含有具有式(0)之基的化合物(伊康醯亞胺化合物)時實施較佳。
[微影用膜形成用組成物] 本實施形態之微影用膜形成用組成物，含有前述微影用膜形成材料與溶劑。微影用膜，例如，為微影用下層膜。
本實施形態之微影用膜形成用組成物，塗佈於基材之後，視需要加熱使溶劑蒸發後，加熱或光照射可形成期望的硬化膜。本實施形態之微影用膜形成用組成物之塗佈方法為任意，例如，可適當採用旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗膜法、噴墨法、噴霧法、棒塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等之方法。
前述膜之加熱溫度，在使溶劑蒸發之目的下無特別限定，例如，可以40~400℃進行。作為加熱方法並無特別限定，例如，使用加熱板或烘箱，在大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當的氛圍下使其蒸發即可。加熱溫度及加熱時間，選擇適合於目的之電子裝置的流程步驟之條件即可，以所得之膜的物性值適合電子裝置之要求特性之方式選擇加熱條件即可。光照射時的條件亦無特別限定，可視使用之微影用膜形成材料，採用適合的照射能量及照射時間。
＜溶劑＞ 作為使用於本實施形態之微影用膜形成用組成物的溶劑，若為至少溶解伊康醯亞胺化合物，較佳為至少溶解雙伊康醯亞胺或加成聚合型伊康醯亞胺樹脂者便無特別限定，可適當使用公知者。
作為溶劑之具體例，可舉例例如國際公開2013/024779中記載者。此等之溶劑，可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
前述溶劑之中，由安全性之點來看，以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚特佳。
前述溶劑之含量雖無特別限定，但由溶解性及製膜上之觀點來看，將微影用膜形成用材料中之伊康醯亞胺化合物之合計質量(較佳為雙伊康醯亞胺化合物與加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之合計質量)定為100質量份時，為25~9,900質量份較佳，400~7,900質量份更佳，900~4,900質量份進而佳。
＜酸產生劑＞ 本實施形態之微影用膜形成用組成物，由進一步促進交聯反應等之觀點來看，視需要亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，雖已知藉由熱分解產生酸者、藉由光照射產生酸者等，但任一者皆可使用。
作為酸產生劑，可舉例例如國際公開2013/024779中記載者。此等之中，特別較佳使用雙三級丁基二苯基錪鎓九氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸二苯基錪鎓、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪鎓、p-甲苯磺酸二苯基錪鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪鎓、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、1,2'-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中，酸產生劑之含量雖無特別限定，但將微影用膜形成材料中之伊康醯亞胺化合物之合計質量(較佳為雙伊康醯亞胺化合物與加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之合計質量)定為100質量份時，為0~50質量份較佳，更佳為0~40質量份。藉由做成上述之較佳的範圍，有交聯反應提高的傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象發生的傾向。
＜鹼性化合物＞ 進而，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，由提升保存穩定性等之觀點來看，亦可含有鹼性化合物。
前述鹼性化合物，作為用以防止由酸產生劑微量產生之酸使交聯反應進行的發揮對酸之淬滅體的功效。作為如此之鹼性化合物雖不限定於下述，但可舉例例如國際公開2013/024779中記載之一級、二級或三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物或醯亞胺衍生物等。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量雖無特別限定，但將微影用膜形成材料中之伊康醯亞胺化合物之合計質量(較佳為雙伊康醯亞胺化合物與加成聚合型伊康醯亞胺樹脂之合計質量)定為100質量份時，較佳為0~2質量份，更佳為0~1質量份。藉由做成上述較佳的範圍，有不過度損及交聯反應而提高保存穩定性的傾向。
進而，本實施形態之微影用膜形成用組成物，亦可含有公知的添加劑。作為公知的添加劑，雖不限定於下述，但可舉例例如紫外線吸收劑、消泡劑、著色劑、顏料、非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜及圖型之形成方法] 本實施形態之微影用下層膜，使用本實施形態之微影用膜形成用組成物來形成。
又，本實施形態之圖型形成方法，具有：於基板上使用本實施形態之微影用膜形成用組成物形成下層膜的步驟(A-1)、於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(A-2)、及前述步驟(A-2)之後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影的步驟(A-3)。
進而，本實施形態之其他圖型形成方法，具有：於基板上使用本實施形態之微影用膜形成用組成物形成下層膜的步驟(B-1)、於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(B-3)、前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影形成阻劑圖型的步驟(B-4)、及前述步驟(B-4)之後，將前述阻劑圖型作為遮罩將前述中間層膜蝕刻，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩將前述下層膜蝕刻，藉由將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩將基板蝕刻而於基板形成圖型的步驟(B-5)。可於該圖型進一步形成導電層，做成電路圖型。
本實施形態之微影用下層膜，只要是由本實施形態之微影用膜形成用組成物形成者，其形成方法便無特別限定，可適用公知的手法。例如，將本實施形態之微影用膜形成用組成物以旋塗或網版印刷等之公知的塗佈法或印刷法等加至基板上後，使有機溶劑揮發等去除，藉此可形成下層膜。
形成下層膜時，為了抑制發生於上層阻劑之混合現象同時促進交聯反應，進行烘烤較佳。此時，烘烤溫度雖無特別限定，但較佳為80~450℃之範圍內，更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦雖無特別限定，但為10~300秒之範圍內較佳。下層膜之厚度，可視要求性能可適當地選定，雖無特別限定，但通常，較佳為30~20,000nm，更佳為50~15,000nm，進而佳為50~1000nm。
於基板上製作下層膜後，2層流程之情形中於其上形成含矽阻劑層，或通常之由烴而成之單層阻劑、3層流程之情形中於其上形成含矽中間層、進而於其上形成不含矽之單層阻劑層較佳。此情形中，作為用以形成此阻劑層的光阻材料可使用公知者。
作為2層流程用之含矽阻劑材料，由氧氣蝕刻耐性之觀點來看，作為基礎聚合物使用聚矽倍半氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子的聚合物，較佳使用進而包含有機溶劑、酸產生劑、視需要之鹼性化合物等的正型之光阻材料。作為此處含有矽原子之聚合物，可使用此種阻劑材料中使用之公知的聚合物。
作為3層流程用之含矽中間層較佳使用基於聚矽倍半氧烷的中間層。藉由於中間層具有作為防反射膜的效果，有可有效地抑制反射的傾向。例如，193nm曝光用流程中，若作為下層膜使用含多數芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料，雖有k值變高，基板反射變高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。作為如此之具有防止反射效果的中間層，雖不限定於下述，但作為193nm曝光用較佳使用導入有具有苯基或矽-矽鍵的吸光基之藉由酸或熱交聯的聚矽倍半氧烷。
又，可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法形成之中間層。作為以CVD法製作之作為防反射膜之效果高的中間層，雖不限定於下述，但已知例如SiON膜。一般而言，藉由CVD法以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式流程形成中間層者，有簡便且經濟的優點。此外，3層流程中之上層阻劑，可為正型亦可為負型之任一者，又，可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
進而，本實施形態之下層膜，亦可使用作為通常之單層阻劑用的防反射膜或用以抑制圖型倒塌之基底材料。本實施形態之下層膜，由於用於基底加工的蝕刻耐性優異，故亦可期待作為用於基底加工的硬遮罩之機能。
藉由前述光阻材料形成阻劑層之情形中，與形成前述下層膜之情形相同，較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式流程。又，將阻劑材料以旋轉塗佈法等塗佈後，通常，雖進行預烘烤，但此預烘烤於80~180℃以10~300秒之範圍進行較佳。之後，依循常規方法，進行曝光，曝光後烘烤(PEB)，進行顯影，藉此可獲得阻劑圖型。此外，阻劑膜之厚度雖無特別限制，但一般而言，為30~500nm較佳，更佳為50~400nm。
又，曝光光，視使用之光阻材料適當地選擇使用即可。一般而言，可舉例波長300nm以下之高能量線，具體而言可舉例248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法形成的阻劑圖型，藉由本實施形態之下層膜而成為抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可獲得更細微的圖型，又，可降低用以獲得其阻劑圖型需要的曝光量。
接著，將所得之阻劑圖型做成遮罩進行蝕刻。作為2層流程中之下層膜的蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，使用氧氣之蝕刻為合適。氧氣之外，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，亦可不使用氧氣，僅使用CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體，較佳使用於為了用以防止圖型側壁之底切的側壁保護。
另一方面，3層流程中之中間層的蝕刻中，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用與上述2層流程中所說明者相同者。特別是，3層流程中之中間層的加工，使用氟氯烴系之氣體將阻劑圖型做成遮罩來進行較佳。之後，如上述將中間層圖型做成遮罩，例如藉由進行氧氣蝕刻，可進行下層膜的加工。
此處，作為中間層形成無機硬遮罩中間層膜之情形中，以CVD法或ALD法等，形成矽酸化膜、矽氮化膜、矽酸化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，雖不限定於下述，但例如，可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、國際公開2004/066377 (專利文獻7)中記載的方法。雖可於如此之中間層膜之上直接形成光阻膜，但於中間層膜之上以旋塗形成有機防反射膜(BARC)，於其上形成光阻膜亦可。
作為中間層，亦較佳使用基於聚矽倍半氧烷的中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜的效果，有可有效抑制反射的傾向。關於聚矽倍半氧烷基礎之中間層的具體材料雖不限定於下述，但可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)中記載者。
又，接下來的基板之蝕刻亦可依循常規方法來進行，例如，基板若為SiO2 、SiN則可進行以氟氯烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟氯烴系氣體蝕刻基板之情形中，2層阻劑流程之含矽阻劑與3層流程之含矽中間層，與基板加工的同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板之情形中，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離為另外進行，一般而言，在基板加工後進行藉由氟氯烴系氣體之乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜，具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。基板可適當選擇使用公知者，雖無特別限定，但可舉例Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板，亦可為於基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。作為如此之被加工膜，可舉例Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種之Low-k膜及其停止膜等，通常，使用與基材(支撐體)不同材質者。此外，成為加工對象的基板或被加工膜之厚度雖無特別限定，但通常，為50~1,000,000nm左右較佳，更佳為75~500,000nm。 [實施例]
以下，本發明雖藉由合成實施例、實施例，製造例、參考例及比較例進一步詳細說明，但本發明並不因此等之例被限定。
1.耐熱性及溶解性之評估 [分子量] 經合成之化合物的分子量，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS，藉由LC(GPC)-MS分析來測定。
[耐熱性之評估] 使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，在氮氣(100ml/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至500℃藉此測定熱重量減少量。由實用性觀點來看，以下述A或B評價較佳。若為A或B評價，為具有高耐熱性，可適用於高溫烘烤。 ＜評估基準＞ A：400℃之熱重量減少量未達10% B：400℃之熱重量減少量為10%~25% C：400℃之熱重量減少量超過25%
[溶解性之評估] 於50ml之螺旋瓶中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與化合物或樹脂，於23℃以磁力攪拌器攪拌1小時後，測定化合物或樹脂之對PGMEA的溶解量，其結果以下述基準進行評估。由實用性觀點來看，以下述S、A或B評價較佳。若為S、A或B評價，於溶液狀態具有高保存穩定性，亦可充分的適用於半導體微細加工流程中廣為使用的邊緣珠粒去除液(PGME/PGMEA混合液)。若為S評價，則可製造長期保存穩定性非常優異，儲放壽命長之下層膜形成組成物。 ＜評估基準＞ S：20質量%以上 A：10質量%以上且未達20質量% B：5質量%以上且未達10質量% C：未達5質量%
＜實施例1A＞ 作為雙伊康醯亞胺化合物單獨使用伊康醯亞胺A，做成微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)之非常優異，評估為所得之微影用膜形成材料具有充分的溶解性。 相對於前述微影用膜形成材料10質量份而言，作為溶劑加入PGMEA 90質量份，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。
Figure 02_image053
伊康醯亞胺A，係參照「雙伊康酸及異構物雙醯亞胺單體之合成」加蘭蒂A. V.等，J. Polym. Sci: Poly, Chem. Ed(聚合物科學期刊：聚合物化學版)，第20卷，第233~239頁，1982年來合成。
＜實施例1B＞ 將伊康醯亞胺A變更成伊康醯亞胺B同樣地進行熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，伊康醯亞胺B，為20質量%以上(評價S)之非常優異，評估為所得之微影用膜形成材料具有充分的溶解性。
Figure 02_image055
伊康醯亞胺B，係使用「雙伊康酸及異構物雙醯亞胺單體之合成」加蘭蒂A. V.等，J. Polym. Sci: Poly, Chem. Ed(聚合物科學期刊：聚合物化學版)，第20卷，第233~239頁，1982年中記載之化合物作為原料，依循規定方法來合成。
＜實施例1C＞伊康醯亞胺C之合成 除代替實施例1中作為原料使用之4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺(Sigma Aldrich公司製)，使用4,4’-二胺基-3,3’二甲基二苯基甲烷(東京化成工業(股)製)以外，與實施例1同樣地依循前述記載之規定方法合成伊康醯亞胺C。使用伊康醯亞胺C，與實施例1A同樣地調製微影用膜形成材料。
Figure 02_image057
＜實施例1D＞伊康醯亞胺D之合成 除代替實施例1中作為原料使用之4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺(Sigma Aldrich公司製)，使用聯苯芳烷基型聚苯胺樹脂(製品名：BAN、日本化藥(股)製)以外，與實施例1同樣地依循前述記載之規定方法合成伊康醯亞胺D。使用伊康醯亞胺D，與實施例1A同樣地調製微影用膜形成材料。
Figure 02_image059
＜實施例2A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ) 0.1質量份，做成微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估為所得之微影用膜形成材料具有充分的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於伊康醯亞胺A 10質量份定為90質量份。
＜實施例3A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯促進劑之三苯基膦(TPP) 0.1質量份，做成微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例4A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯劑之下述式所示之苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
(BF-BXZ；小西化學工業股份有限公司製) 2質量份、作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ) 0.1質量份，做成微影用膜形成材料。
Figure 02_image061
熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例5A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯劑之下述式所示之聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L；日本化藥股份有限公司製) 2質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，做成微影用膜形成材料。
Figure 02_image063
熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例6A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯劑之下述式所示之二烯丙基雙酚A型氰酸鹽(DABPA-CN；三菱氣體化學製) 2質量份、作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ) 0.1質量份，做成微影用膜形成材料。
Figure 02_image065
熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為10質量%以上且未達20質量% (評價A)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例7A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯劑之下述式所示之二烯丙基雙酚A (BPA-CA；小西化學製) 2質量份、作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ) 0.1質量份，做成微影用膜形成材料。
Figure 02_image067
熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例8A＞ 摻合伊康醯亞胺A 20質量份、作為交聯劑之上述式所示之苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
BF-BXZ 2質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，做成微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述雙伊康醯亞胺化合物20質量份定為90質量份。
＜實施例9A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯劑之上述式所示之苯并
Figure 109126857-A0304-12-01
Figure 109126857-A0304-12-02
BF-BXZ 2質量份、用以交聯促進的酸產生劑雙三級丁基二苯基錪鎓九氟甲磺酸鹽(DTDPI；Midori Kagaku(股)製) 0.1質量份，做成微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例10A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯劑之下述式所示之二苯基甲烷型烯丙基酚樹脂(APG-1；群榮化學工業製) 2質量份做成微影用膜形成材料。
Figure 02_image069
熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例11A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯劑之下述式所示之二苯基甲烷型丙烯基酚樹脂(APG-2；群榮化學工業製) 2質量份，做成微影用膜形成材料。
Figure 02_image071
熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例12A＞ 摻合伊康醯亞胺A 10質量份、作為交聯劑之下述式所示之4,4’-二胺基二苯基甲烷(DDM；東京化成製) 2質量份，做成微影用膜形成材料。
Figure 02_image073
熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量% (評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有優異的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例13A＞ 單獨使用伊康醯亞胺A，做成微影用膜形成材料。熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為5質量%以上且未達10質量%(評價B)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述微影用膜形成材料20質量份定為90質量份。
＜實施例2B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例2A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例3B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例3A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例4B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例4A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例5B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例5A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例6B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例6A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例7B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例7A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例8B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例8A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例9B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例9A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例10B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例10A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例11B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例11A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例12B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例12A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例13B＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺B以外與實施例13A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物20質量份定為90質量份。
＜實施例2C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例2A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例3C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例3A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例4C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例4A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例5C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例5A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例6C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例6A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例7C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例7C同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例8C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例8A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例9C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例9A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例10C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例10A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例11C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例11A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例12C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例12A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例13C＞ 除代替伊康醯亞胺A使用伊康醯亞胺C以外與實施例13A同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物20質量份定為90質量份。
＜實施例2D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例2B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例3D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例3B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例4D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例4B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例5D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例5B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例6D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例6B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例7D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例7B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例8D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例8B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例9D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例9B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例10D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例10B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例11D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例11B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例12D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施12B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物10質量份定為90質量份。
＜實施例13D＞ 除代替伊康醯亞胺B使用伊康醯亞胺D以外與實施例13B同樣地，調製微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為20質量%以上(評價S)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 於前述微影用膜形成材料中加入溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。作為溶劑使用PGMEA，其量相對於前述伊康醯亞胺化合物20質量份定為90質量份。
＜參考例1＞ 單獨使用國際公開2013/024779中記載之下述式所示之酚化合物(BisN-1) 10質量份，做成微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所得之微影用膜形成材料的400℃之熱重量減少量為未達10% (評價A)。又，評估對PGMEA之溶解性的結果，為10質量%以上且未達20質量% (評價A)，評估所得之微影用膜形成材料具有必要的溶解性。 相對於前述微影用膜形成材料10質量份而言，作為溶劑加入PGMEA 90質量份，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上調製微影用膜形成用組成物。
Figure 02_image075
2.膜之性能評估 ＜實施例1~13、比較例1~2＞ 以成為如表1-1~1-4所示的組成之方式，分別調製對應實施例1A~13A、1B~13B、1C~13C、1D~13D及比較例1~2的微影用膜形成用組成物。接著，於矽基板上旋轉塗佈該微影用膜形成用組成物，之後，於240℃60秒，進而於400℃烘烤120秒，分別製作膜厚200nm之下層膜。自於前述400℃烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，評估各下層膜之膜耐熱性。然後，以下述所示條件評估蝕刻耐性。又，以下述所示條件，評估對高低差基板之埋入性及平坦性。
＜實施例14、15＞ 以成為如表2-1及2-2所示的組成之方式，分別調製對應實施例14A~14D、15A~15D的微影用膜形成用組成物。接著，於矽基板上旋轉塗佈該微影用膜形成用組成物之後，於110℃烘烤60秒去除塗膜之溶劑後，藉由高壓水銀燈，以累積曝光量600mJ/cm2 、照射時間20秒使其硬化，進而於400℃烘烤120秒，分別製作膜厚200nm之下層膜。自於前述400℃烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，評估各下層膜之膜耐熱性。然後，以下述所示條件評估蝕刻耐性。又，以下述所示條件，評估對高低差基板之埋入性及平坦性。
＜實施例16、17以及參考例1＞ 以成為如表表3-1及3-2所示的組成之方式，分別調製對應實施例16A~16D、17A~17D以及參考例1的微影用膜形成用組成物。接著，於矽基板上旋轉塗佈該微影用膜形成用組成物之後，於110℃烘烤60秒去除塗膜之溶劑後，藉由高壓水銀燈，以累積曝光量600mJ/cm2 、照射時間20秒使其硬化，進而於400℃烘烤120秒，分別製作膜厚200nm之下層膜。自於前述400℃烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，評估各下層膜之膜耐熱性。然後，以下述所示條件評估蝕刻耐性。又，以下述所示條件，評估對高低差基板之埋入性及平坦性。
[膜耐熱性之評估] ＜評估基準＞ S：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦10% A：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦15% B：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦20% C：400℃烘烤前後之膜厚減少率＞20%
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：Samco International公司製　RIE-10NR 輸出：50W 壓力：4Pa 時間：2min 蝕刻氣體 CF4 氣體流量：O2 氣體流量=5：15 (sccm)
[蝕刻耐性之評估] 蝕刻耐性之評估，係以下述程序進行。 首先，除代替實施例1中之微影用膜形成材料使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)，乾燥溫度定為110℃以外，以與實施例1相同的條件，製作酚醛清漆之下層膜。然後，以此酚醛清漆之下層膜作為對象，進行上述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速度。 接著，以實施例、比較例1及2以及參考例1之下層膜作為對象，同樣地進行前述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速度。 然後，將酚醛清漆之下層膜的蝕刻速度作為基準，以下述之評估基準評估蝕刻耐性。由實用性觀點來看，下述S評價特佳，A評價及B評價較佳。 ＜評估基準＞ S：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速度未達-30% A：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速度為-30%以上~未達-20% B：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速度為-20%以上~未達-10% C：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速度為-10%以上0%以下
[高低差基板埋入性之評估] 對高低差基板之埋入性之評估，係以下述程序進行。 將微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線和空間的SiO2 基板上，藉由於240℃烘烤60秒形成90nm下層膜。切出所得之膜的剖面，以電子束顯微鏡觀察，評估對高低差基板之埋入性。 ＜評估基準＞ A：60nm線和空間之SiO2 基板的凹凸部分無缺陷而下層膜埋入。 C：60nm線和空間之SiO2 基板的凹凸部分有缺陷而下層膜未埋入。
[平坦性之評估] 於寬100nm、間距150nm、深度150nm之溝(長寬比：1.5)及寬5μm、深度180nm之溝(開放空間)交雜存在的SiO2 高低差基板上，分別塗佈上述所得之膜形成用組成物。之後，於大氣氛圍下，於240℃燒成120秒，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。以掃描型電子顯微鏡(日立先端科技公司的「S-4800」)觀察此阻劑下層膜的形狀，測定溝或空間上之阻劑下層膜的膜厚之最大值與最小值的差(ΔFT)。 ＜評估基準＞ S：ΔFT＜10nm(平坦性最優良) A：10nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性稍良好) C：40nm≦ΔFT(平坦性不良)
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
括弧內表示各成分之重量份。
Figure 02_image087
括弧內表示各成分之重量份。
Figure 02_image089
括弧內表示各成分之重量份。
Figure 02_image091
括弧內表示各成分之重量份。
＜實施例18＞ 將實施例1A中之微影用膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，藉此形成膜厚70nm之下層膜。於此下層膜上，塗佈ArF用阻劑溶液，於130℃烘烤60秒，藉此形成膜厚140nm之光阻層。作為ArF用阻劑溶液，使用摻合下述式(22)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽：1質量份、三丁胺：2質量份，及PGMEA：92質量份而調製者。 下述式(22)之化合物，如下述般調製。即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL做成反應溶液。將此反應溶液，於氮氛圍下，保持反應溫度在63℃，使其聚合22小時後，將反應溶液滴入至400mL之n-己烷中。將如此而得之生成樹脂凝固純化，過濾生成之白色粉末，減壓下於40℃使其乾燥一晚得到下述式所示之化合物。
【化39】
Figure 02_image093
前述式(22)中，40、40、20之數字表示各結構單元的比率，並非表示嵌段共聚物。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，將光阻層曝光，於115℃烘烤90秒(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，藉此得到正型之阻劑圖型。評估結果顯示於表4。
＜實施例19＞ 除代替前述實施例1A中之微影用下層膜形成用組成物使用實施例1B中之微影用下層膜形成用組成物以外，與實施例18同樣地進行，得到正型之阻劑圖型。評估結果顯示於表4。
＜比較例3＞ 除不進行下層膜的形成以外，與實施例18同樣地進行，將光阻層直接形成於SiO2 基板上，得到正型之阻劑圖型。評估結果顯示於表4。
[評估] 關於實施例18~19及比較例3之各個，使用(股)日立製作所製之電子顯微鏡(S-4800)觀察所得之55nm L/S (1：1)及80nm L/S (1：1)之阻劑圖型的形狀。關於顯影後之阻劑圖型的形狀，將無圖型倒塌，矩形性良好者評估為良好，將不是這樣者評估為不良。又，該觀察之結果，將無圖型倒塌，矩形性良好的最小線寬作為解像性當作評估的指標。進而，將可描繪良好之圖型形狀的最小電子束能量量作為感度，當作評估的指標。
Figure 02_image095
由表4可明白，確認了使用包含雙伊康醯亞胺化合物之本實施形態之微影用膜形成用組成物的實施例39~40，與比較例3相比，解像性及感度皆顯著地較優異。又，確認了顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型倒塌，矩形性良好。進而，由顯影後之阻劑圖型形狀的差異，顯示實施例5~8之微影用膜形成用組成物所得之實施例39~40的下層膜，與阻劑材料之密著性良好。
＜實施例20~23＞ 將實施例1A、1B、2A、3A中之微影用膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，藉此形成膜厚70nm之下層膜。之後，以光學顯微鏡觀察膜表面，確認有無缺陷。評估結果表示於表5。
＜比較例4＞ 除代替伊康醯亞胺A使用BMI (大和化成工業(股)製)以外，與實施例20同樣地進行，以光學顯微鏡觀察膜表面，確認有無缺陷。評估結果表示於表5。
【化40】
Figure 02_image097
＜比較例5＞ 除代替伊康醯亞胺B使用BMI-80 (大和化成工業(股)製)以外，與實施例21同樣地進行，以光學顯微鏡觀察膜表面，確認有無缺陷。評估結果表示於表5。
【化41】
Figure 02_image099
＜評估基準＞ A：無缺陷 B：幾乎無缺陷 C：有缺陷 此外，所謂缺陷係指藉由光學顯微鏡觀察膜表面時確認到的異物之存在。
Figure 02_image101
由表5可明白，確認了使用包含雙伊康醯亞胺化合物之本實施形態之微影用膜形成用組成物的實施例20~23，與包含雙馬來醯亞胺化合物之比較例4及5相比，可得到缺陷減少的膜。雖然其理由尚未定，但推測是由於相較於雙馬來醯亞胺化合物，雙伊康醯亞胺化合物對於溶劑的溶解穩定性高，或是難以引發化合物彼此的自我反應，難以生成成為缺陷原因的微小粒子。
本實施形態之微影用膜形成材料，耐熱性相對較高，溶劑溶解性亦相對較高，對高低差基板之埋入特性及膜的平坦性優異，可適用於濕式流程。因此，包含微影用膜形成材料之微影用膜形成用組成物，可廣泛且有效地利用在要求此等性能的各種用途中。特別是，本發明特別是可有效地利用於微影用下層膜及多層阻劑用下層膜的領域中。
Figure 109126857-A0101-11-0002-2

Claims (31)

  1. 一種微影用膜形成材料，其含有具有下述式(0)之基的化合物：
    Figure 03_image001
    (式(0)中，R01 、R02 、R03 各自獨立地，為氫原子、碳數1~18之直鏈或分支之烷基、碳數3~18之環狀烷基、碳數6~18之芳基、碳數7~30之芳烷基，或碳數7~30之烷基芳基)。
  2. 如請求項1之微影用膜形成材料，其中前述具有式(0)之基的化合物，係選自由聚伊康醯亞胺化合物及伊康醯亞胺樹脂所成群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之微影用膜形成材料，其中前述具有式(0)之基的化合物，係選自由雙伊康醯亞胺化合物及加成聚合型伊康醯亞胺樹脂所成群組中之至少1種。
  4. 如請求項3之微影用膜形成材料，其中前述雙伊康醯亞胺化合物係以下述式(1)表示，
    Figure 03_image003
    (式(1)中，R01 、R02 、R03 如前述所定義，Z係單鍵或可含雜原子之碳數0~100之2價的基)。
  5. 如請求項3或4之微影用膜形成材料，前述雙伊康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示，
    Figure 03_image005
    (式(1A)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， X各自獨立地，為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子，或可含雜原子之碳數1~80之2價的烴基， R1 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~30之基(惟氫原子除外)， m1各自獨立地，為0~4之整數)。
  6. 如請求項5之微影用膜形成材料，其中前述A中之可含雜原子之碳數1~80之2價的烴基，為 -(CH2 )p -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、-(C(CH3 )2 )p -、 -(O(CH2 )q )p -、-(О(C6 H4 ))p -，或以下之任一之基，
    Figure 03_image007
    Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -，或以下之任一之基，
    Figure 03_image009
    p為1~20之整數， q各自獨立地，為1~4之整數。
  7. 如請求項3之微影用膜形成材料，其中前述加成聚合型伊康醯亞胺樹脂係以下述式(2)或下述式(3)表示，
    Figure 03_image011
    (式(2)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， R2 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~10之基(惟氫原子除外)， m2各自獨立地為0~3之整數， m2’各自獨立地為0~4之整數， n為1~4之整數)，
    Figure 03_image013
    (式(3)中， R01 、R02 、R03 如前述所定義， R3 及R4 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~10之基(惟氫原子除外)， m3各自獨立地為0~4之整數， m4各自獨立地為0~4之整數， n為1~4之整數)。
  8. 如請求項1~7中任一項之微影用膜形成材料，其中進一步含有交聯劑。
  9. 如請求項8之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑，係選自由酚化合物、環氧化合物、氰酸鹽化合物、胺基化合物、苯并
    Figure 109126857-A0304-12-01
    Figure 109126857-A0304-12-02
    化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成群組中之至少1種。
  10. 如請求項8或9之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑具有至少1個烯丙基。
  11. 如請求項8~10中任一項之微影用膜形成材料，其中將前述具有式(0)之基的化合物之總量定為100質量份時，前述交聯劑之含有比例為0.1~100質量份。
  12. 如請求項1~11中任一項之微影用膜形成材料，其中進一步含有交聯促進劑。
  13. 如請求項12之微影用膜形成材料，其中前述交聯促進劑係選自由胺類、咪唑類、有機膦類及路易斯酸所成群組中之至少1種。
  14. 如請求項12或13之微影用膜形成材料，其中將前述具有式(0)之基的化合物之總量定為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例為0.1~5質量份。
  15. 如請求項1~14中任一項之微影用膜形成材料，其中進一步含有自由基聚合起始劑。
  16. 如請求項15之微影用膜形成材料，其中前述自由基聚合起始劑係選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群組中之至少1種。
  17. 如請求項15或16之微影用膜形成材料，其中將前述具有式(0)之基的化合物之總量定為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例為0.05~25質量份。
  18. 一種微影用膜形成用組成物，其含有如請求項1~17中任一項之微影用膜形成材料與溶劑。
  19. 如請求項18之微影用膜形成用組成物，其中進一步含有酸產生劑。
  20. 如請求項18或19之微影用膜形成用組成物，其中微影用膜為微影用下層膜。
  21. 一種微影用下層膜，其係使用如請求項20之微影用膜形成用組成物而形成者。
  22. 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 於基板上使用如請求項20之微影用膜形成用組成物形成下層膜的步驟、 於該下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，及 對該光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影的步驟。
  23. 一種圖型形成方法，其包含： 於基板上使用如請求項20之微影用膜形成用組成物形成下層膜的步驟、 於該下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 於該中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟、 對該光阻層之指定領域照射放射線，進行顯影形成阻劑圖型的步驟、 將該阻劑圖型作為遮罩將前述中間層膜蝕刻的步驟、 將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩將前述下層膜蝕刻的步驟，及 藉由將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩將基板蝕刻而於基板形成圖型的步驟。
  24. 一種純化方法，其包含： 使如請求項1~7中任一項之具有式(0)之基的化合物溶解於溶劑而獲得有機相的步驟，及 使前述有機相與酸性之水溶液接觸，萃取前述化合物中之雜質的第一萃取步驟， 於前述獲得有機相的步驟使用的溶劑，包含與水不任意混溶的溶劑。
  25. 如請求項24之純化方法，其中前述酸性之水溶液，為礦酸水溶液或有機酸水溶液， 前述礦酸水溶液，包含選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組中之1種以上， 前述有機酸水溶液，包含選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組中之1種以上。
  26. 如請求項24或25之純化方法，其中前述與水不任意混溶的溶劑，係選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所成群組中之1種以上的溶劑。
  27. 如請求項24~26中任一項之純化方法，其中進一步包含：於前述第一萃取步驟後，使前述有機相與水接觸，萃取前述具有式(0)之基的化合物中之雜質的第二萃取步驟。
  28. 一種下述式(2)或下述式(3)所示之加成聚合型伊康醯亞胺樹脂，
    Figure 03_image015
    (式(2)中， R01 、R02 、R03 各自獨立地，為氫原子、碳數1~18之直鏈或分支之烷基、碳數3~18之環狀烷基、碳數6~18之芳基、碳數7~30之芳烷基，或碳數7~30之烷基芳基， R2 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~10之基(惟氫原子除外)， m2各自獨立地為0~3之整數， m2’各自獨立地為0~4之整數， n為1~4之整數)，
    Figure 03_image017
    (式(3)中， R01 、R02 、R03 各自獨立地，為氫原子、碳數1~18之直鏈或分支之烷基、碳數3~18之環狀烷基、碳數6~18之芳基、碳數7~30之芳烷基，或碳數7~30之烷基芳基， R3 及R4 各自獨立地，為可含雜原子之碳數0~10之基(惟氫原子除外)， m3各自獨立地為0~4之整數， m4各自獨立地為0~4之整數， n為1~4之整數)。
  29. 如請求項28之加成聚合型伊康醯亞胺樹脂，其中R2 、R3 及R4 為烷基。
  30. 如請求項28或29之加成聚合型伊康醯亞胺樹脂，其中雜原子係選自由氧、氟及矽所成群組。
  31. 如請求項28~30中任一項之加成聚合型伊康醯亞胺樹脂，其中雜原子為氧。
TW109126857A 2019-08-09 2020-08-07 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法 TW202112906A (zh)

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