KR20210045357A - 리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법 - Google Patents

리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법 Download PDF

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KR20210045357A
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쥰야 호리우치
마사요시 우에노
코이치 야마다
타카시 마키노시마
마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성, 에칭내성, 단차기판에의 매립특성 및 막의 평탄성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한, 리소그래피용 막형성재료 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제는, 이하의 리소그래피용 막형성재료에 의해 달성할 수 있다.
식(0A)의 기:
Figure pct00067

(식(0A) 중, RA는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, RB는, 탄소수 1~4의 알킬기이다)를 갖는 화합물; 및 식(0B)의 기:
Figure pct00068

를 갖는 화합물;을 포함하는, 리소그래피용 막형성재료.

Description

리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
본 발명은, 리소그래피용 막형성재료, 이 재료를 함유하는 리소그래피용 막형성용 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 리소그래피용 하층막 및 이 조성물을 이용하는 패턴 형성방법(예를 들어, 레지스트패턴 방법 또는 회로패턴 방법)에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 그리고, 현재 범용기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상 후에 레지스트패턴이 무너지는 바와 같은 문제가 발생하게 되므로, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 그러나, 단순히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 그러므로, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해지고 있다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막형성재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조.). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조.). 나아가, 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조.).
한편, 이 종의 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 CVD에 의해 형성된 아모퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명자들은, 광학특성 및 에칭내성이 우수함과 함께, 용매에 가용이며 습식 프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정의 구성단위를 포함하는 나프탈렌포름알데히드 중합체 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막형성 조성물(특허문헌 4 및 5 참조.)을 제안하고 있다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘 질화막의 형성방법(특허문헌 6 참조.)이나, 실리콘 질화막의 CVD형성방법(특허문헌 7 참조.)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용의 중간층 재료로는, 실세스퀴옥산 베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(특허문헌 8 및 9 참조.).
일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2009/072465호 국제공개 제2011/034062호 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377호 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보
상술한 바와 같이, 종래 수많은 리소그래피용 막형성재료가 제안되어 있으나, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 적용가능한 높은 용매용해성을 가질 뿐만 아니라, 내열성, 에칭내성, 단차기판에의 매립특성 및 막의 평탄성을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성, 에칭내성, 단차기판에의 매립특성 및 막의 평탄성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한, 리소그래피용 막형성재료, 이 재료를 함유하는 리소그래피용 막형성용 조성물, 그리고, 이 조성물을 이용한 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정구조를 갖는 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 식(0A)의 기:
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(0A) 중,
RA는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RB는, 탄소수 1~4의 알킬기이다)
를 갖는 화합물; 및
식(0B)의 기:
[화학식 2]
Figure pct00002
를 갖는 화합물;
을 포함하는, 리소그래피용 막형성재료.
[2]
식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 2 이상의 식(0A)의 기를 갖는, [1]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[3]
식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 2 이상의 식(0B)의 기를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[4]
식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 2개의 식(0A)의 기를 갖는 화합물, 또는 식(0A)의 기를 갖는 화합물의 부가중합 수지인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[5]
식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 2개의 식(0B)의 기를 갖는 화합물, 또는 식(0B)의 기를 갖는 화합물의 부가중합 수지인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[6]
식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 식(1A0)으로 표시되는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1A0) 중,
RA 및 RB는 상기와 같으며,
Z는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~100의 2가의 탄화수소기이다).
[7]
식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 식(1A)로 표시되는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1A) 중,
RA 및 RB는 상기와 같으며,
X는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH- 또는 -COO-이고,
A는, 단결합, 산소원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~80의 2가의 탄화수소기이고,
R1은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이고,
m1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다).
[7-1]
X가, -O-, 또는 -C(CH3)2-인, [7]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[8]
A가, 단결합, 산소원자, -(CH2)p-, -CH2C(CH3)2CH2-, -(C(CH3)2)p-, -(O(CH2)q)p-, -(O(C6H4))p-, 또는 이하의 구조 중 어느 하나이고,
[화학식 5]
Figure pct00005
Y는 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
[화학식 6-1]
Figure pct00006
이며,
p는 0~20의 정수이고,
q는 0~4의 정수인,
[7]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[8-1]
A가, 이하의 구조 중 어느 하나이고,
[화학식 6-2]
Figure pct00007
Y가, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-인, [7] 또는 [7-1]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[9]
식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 식(2A)로 표시되는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료
[화학식 7]
Figure pct00008
(식(2A) 중,
RA 및 RB는 상기와 같으며,
R2는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
m2는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이고,
m2’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
n은, 0~4의 정수이다).
[10]
식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 식(3A)로 표시되는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료
[화학식 8]
Figure pct00009
(식(3A) 중,
RA 및 RB는 상기와 같으며,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
m4는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
n은, 0~4의 정수이다).
[11]
식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 식(1B0)으로 표시되는, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료
[화학식 9]
Figure pct00010
(식(1B0) 중,
Z는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~100의 2가의 탄화수소기이다).
[12]
식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 식(1B)로 표시되는, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료
[화학식 10]
Figure pct00011
(식(1B) 중,
X는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH- 또는 -COO-이고,
A는, 단결합, 산소원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~80의 2가의 탄화수소기이고,
R1은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이고,
m1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다).
[12-1]
X가, -O-, 또는 -C(CH3)2-인, [12]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[13]
A가, 단결합, 산소원자, -(CH2)p-, -CH2C(CH3)2CH2-, -(C(CH3)2)p-, -(O(CH2)q)p-, -(O(C6H4))p-, 또는 이하의 구조 중 어느 하나이고,
[화학식 11]
Figure pct00012
Y는 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
[화학식 12-1]
Figure pct00013
이며,
p는 0~20의 정수이고,
q는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수인,
[12]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[13-1]
A가, 이하의 구조 중 어느 하나이고,
[화학식 12-2]
Figure pct00014
Y가, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-인, [12] 또는 [12-1]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[14]
식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 식(2B)로 표시되는, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료
[화학식 13]
Figure pct00015
(식(2B) 중,
R2는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
m2는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이고,
m2’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
n은, 0~4의 정수이다).
[15]
식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 식(3B)로 표시되는, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료
[화학식 14]
Figure pct00016
(식(3B) 중,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
m4는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
n은, 0~4의 정수이다).
[16]
가교제를 추가로 함유하는, [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[17]
상기 가교제가, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 아지드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [16]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[18]
상기 가교제가, 적어도 1개의 알릴기를 갖는, [16] 또는 [17]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[19]
상기 가교제의 함유비율이, 식(0A)의 기를 갖는 화합물과 식(0B)의 기를 갖는 화합물의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 0.1~100질량부인, [16]~[18] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[20]
가교촉진제를 추가로 함유하는, [1]~[19] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[21]
상기 가교촉진제가, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류, 염기발생제, 및 루이스산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [20]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[22]
상기 가교촉진제의 함유비율이, 식(0A)의 기를 갖는 화합물과 식(0B)의 기를 갖는 화합물의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 0.01~5질량부인, [20] 또는 [21]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[23]
라디칼중합개시제를 추가로 함유하는, [1]~[22] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[24]
상기 라디칼중합개시제가, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [23]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[25]
상기 라디칼중합개시제의 함유비율이, 식(0A)의 기를 갖는 화합물과 식(0B)의 기를 갖는 화합물의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 0.01~25질량부인, [23] 또는 [24]에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[26]
[1]~[25] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료와 용매를 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
[27]
산발생제를 추가로 함유하는, [26]에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물.
[28]
리소그래피용 막이 리소그래피용 하층막인, [26] 또는 [27]에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물.
[29]
[28]에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는, 리소그래피용 하층막.
[30]
기판 상에, [28]에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
이 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정, 및
이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[31]
기판 상에, [28]에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
이 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
이 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
이 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하는 공정,
얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및
얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
[32]
[1]~[25] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료를, 용매에 용해시켜 유기상을 얻는 공정과,
상기 유기상과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 리소그래피용 막형성재료 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정,
을 포함하고,
상기 유기상을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화되지 않는 용매를 포함하는, 정제방법.
[33]
상기 산성의 수용액이, 무기산 수용액 또는 유기산 수용액이며,
상기 무기산 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 유기산 수용액이, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, [32]에 기재된 정제방법.
[34]
상기 물과 임의로 혼화되지 않는 용매가, 톨루엔, 자일렌, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 시클로펜틸메틸에테르, 메틸테트라하이드로푸란, 부탄올, 헥산올, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인, [32] 또는 [33]에 기재된 정제방법.
[35]
상기 제1 추출공정 후, 상기 유기상을, 물에 접촉시켜, 상기 리소그래피용 막형성재료 중의 불순물을 추출하는 제2 추출공정을 추가로 포함하는, [32]~[34] 중 어느 하나에 기재된 정제방법.
본 발명에 따르면, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성, 에칭내성, 단차기판에의 매립특성 및 막의 평탄성이 우수할 뿐만 아니라, 용매에의 용해성 및 저온에서의 경화성을 겸비한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한, 리소그래피용 막형성재료, 이 재료를 함유하는 리소그래피용 막형성용 조성물, 그리고, 이 조성물을 이용한 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태만으로 한정되지 않는다.
[리소그래피용 막형성재료]
<화합물>
본 발명의 일 실시형태는, 식(0A)의 기:
[화학식 15]
Figure pct00017
(식(0A) 중,
RA는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RB는, 탄소수 1~4의 알킬기이다)
를 갖는 화합물; 및
식(0B)의 기:
[화학식 16]
Figure pct00018
를 갖는 화합물;
을 포함하는, 리소그래피용 막형성재료에 관한 것이다.
식(0A)의 기를 갖는 화합물(이하「화합물0A」라고 한다.)은, 2 이상의 식(0A)의 기를 갖는 것이 바람직하다. 화합물0A는, 예를 들어, 분자 내에 1개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 화합물과 무수시트라콘산과의 탈수폐환반응에 의해 얻을 수 있다.
식(0B)의 기를 갖는 화합물(이하「화합물0B」라고 한다.)은, 2 이상의 식(0B)의 기를 갖는 것이 바람직하다. 화합물0B는, 예를 들어, 분자 내에 1개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 화합물과 무수말레산과의 탈수폐환반응에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료 중의, 화합물0A와 화합물0B의 합계함유량은, 내열성 및 에칭내성의 관점에서, 51~100질량%인 것이 바람직하고, 60~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 70~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 80~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료 중의 화합물0A와 화합물0B의 합계함유량에 대하여, 화합물0A의 함유량은, 용해성을 향상시키는 관점에서, 50~80질량%인 것이 바람직하고, 60~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 70~80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료 중의 화합물0A 및 화합물0B는, 리소그래피용 막형성용의 산발생제 혹은 염기성 화합물로서의 기능 이외를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료에 이용되는 화합물0A로는, 원료입수성과 양산화에 대응한 제조의 관점에서, 2개의 식(0A)의 기를 갖는 화합물, 및 식(0A)의 기를 갖는 화합물이 부가중합한 수지가 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료에 이용되는 화합물0B로는, 원료입수성과 양산화에 대응한 제조의 관점에서, 2개의 식(0B)의 기를 갖는 화합물, 및 식(0B)의 기를 갖는 화합물이 부가중합한 수지가 바람직하다.
화합물0A 및 화합물0B는, 각각, 식(1A0) 및 식(1B0)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00019
(식(1B0) 중,
RA 및 RB는 상기와 같으며,
Z는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~100의 2가의 탄화수소기이다.)
탄화수소기의 탄소수는, 1~80, 1~60, 1~40, 1~20 등일 수도 있다. 헤테로원자로는, 산소, 질소, 황, 불소, 규소 등을 들 수 있다.
화합물0A 및 화합물0B는, 각각, 식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00020
(식 중,
RA 및 RB는 상기와 같으며,
X는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH- 또는 -COO-이고,
A는, 단결합, 산소원자, 또는 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 황, 불소)를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~80의 2가의 탄화수소기이고,
R1은, 각각 독립적으로, 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이고,
m1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
내열성 및 에칭내성 향상의 관점에서, 식(1A) 및 식(1B)에 있어서, A는, 단결합, 산소원자, -(CH2)p-, -CH2C(CH3)2CH2-, -(C(CH3)2)p-, -(O(CH2)q)p-, -(O(C6H4))p-, 또는 이하의 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하고,
[화학식 19]
Figure pct00021
Y는 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
[화학식 20]
Figure pct00022
인 것이 바람직하고,
p는 0~20의 정수인 것이 바람직하고,
q는 0~4의 정수인 것이 바람직하다.
X는, 내열성의 관점에서, 단결합인 것이 바람직하고, 용해성의 관점에서, -COO-인 것이 바람직하다.
Y는, 내열성 향상의 관점에서, 단결합인 것이 바람직하다.
R1은, 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~20 또는 0~10의 기인 것이 바람직하다. R1은, 유기용매에의 용해성 향상의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R1로서, 알킬기(예를 들어, 탄소수 1~6 또는 1~3의 알킬기) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
m1은, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 원료입수성 및 용해성 향상의 관점에서, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
q는, 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
p는, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 내열성 향상의 관점에서, 1~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<부가중합형 수지>
저온에서의 경화성과 에칭내성 향상의 관점에서, 화합물0A 및 화합물0B는, 각각, 식(2A) 및 식(2B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00023
(식 중,
RA 및 RB는 상기와 같으며,
R2는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
m2는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이고,
m2’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
n은, 0~4의 정수이다)
상기 식(2A) 및 식(2B) 중, R2는 각각 독립적으로, 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이다. 또한, R2는, 유기용매에의 용해성 향상의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R2로서, 알킬기(예를 들어, 탄소수 1~6 또는 1~3의 알킬기) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
m2는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 또한, m2는, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 0인 것이 보다 바람직하다.
m2’는 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. 또한, m2’는, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 0인 것이 보다 바람직하다.
n은, 0~4의 정수이다. 또한, n은, 1~4 또는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 내열성 향상의 관점에서, 1~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
경화막의 내열성과 에칭내성 향상의 관점에서, 화합물0A 및 화합물0A는, 각각, 식(3A) 및 식(3B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00024
(식 중,
RA 및 RB는 상기와 같으며,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
m4는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
n은, 0~4의 정수이다)
상기 식(3A) 및 식(3B) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이다. 또한, R3 및 R4는, 유기용매에의 용해성 향상의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R3 및 R4로서, 알킬기(예를 들어, 탄소수 1~6 또는 1~3의 알킬기) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
m3은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 또한, m3은, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 0인 것이 보다 바람직하다.
m4는 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. 또한, m4는, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 0인 것이 보다 바람직하다.
n은, 0~4의 정수이다. 또한, n은, 1~4 또는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 1~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 습식 프로세스에의 적용이 가능하다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 방향족 구조를 갖고 있으며, 또한 강직한 말레이미드 골격을 갖고 있고, 단독으로도 고온베이크에 의해, 그의 말레이미드기가 가교반응을 일으켜, 높은 내열성을 발현한다. 그 결과, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되어, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 방향족 구조를 갖고 있음에도 불구하고, 유기용매에 대한 용해성이 높고, 안전용매에 대한 용해성이 높다. 또한, 후술하는 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물로 이루어지는 리소그래피용 하층막은 단차기판에의 매립특성 및 막의 평탄성이 우수하고, 제품품질의 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 중간층막재료와의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 화합물0A 및 화합물0B로는, 구체적으로는, m-페닐렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐설폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 페닐렌 골격함유 비스아민으로부터 얻어지는 비스말레이미드 및 비스시트라콘이미드; 비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)메탄, 1,1-비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)에탄, 2,2-비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)프로판, N,N’-4,4’-디아미노3,3’-디메틸-디페닐메탄, N,N’-4,4’-디아미노3,3’-디메틸-1,1-디페닐에탄, N,N’-4,4’-디아미노3,3’-디메틸-1,1-디페닐프로판, N,N’-4,4’-디아미노-3,3’-디에틸-디페닐메탄, N,N’-4,4’-디아미노3,3’-디n-프로필-디페닐메탄, N,N’-4,4’-디아미노3,3’-디n-부틸-디페닐메탄 등의 디페닐알칸 골격함유 비스아민으로부터 얻어지는 비스말레이미드 및 비스시트라콘이미드; N,N’-4,4’-디아미노3,3’-디메틸-비페닐렌, N,N’-4,4’-디아미노3,3’-디에틸-비페닐렌 등의 비페닐 골격함유 비스아민으로부터 얻어지는 비스말레이미드 및 비스시트라콘이미드; 1,6-헥산디아민, 1,6-비스아미노(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,3-디메틸렌시클로헥산디아민, 1,4-디메틸렌시클로헥산디아민 등의 지방족 골격 비스아민으로부터 얻어지는 비스말레이미드 및 비스시트라콘이미드; 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노부틸)-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 1,3-비스(4-아미노페녹시)테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등의 디아미노실록산으로부터 얻어지는 비스말레이미드 및 비스시트라콘이미드 등을 들 수 있다.
상기 비스말레이미드 화합물 중에서도 특히 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N’-4,4’-[3,3’-디메틸-디페닐메탄]비스말레이미드, N,N’-4,4’-[3,3’-디에틸디페닐메탄]비스말레이미드가, 경화성이나 내열성도 우수하므로, 바람직하다.
상기 비스시트라콘이미드 화합물 중에서도 특히 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, N,N’-4,4’-[3,3’-디메틸-디페닐메탄]비스시트라콘이미드, N,N’-4,4’-[3,3’-디에틸디페닐메탄]비스시트라콘이미드가, 용제용해성이 우수하므로, 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 부가중합형 말레이미드 수지로는, 예를 들어, 비스말레이미드 M-20(미쯔이토아츠화학사제, 상품명), BMI-2300(다이와화성공업주식회사제, 상품명), BMI-3200(다이와화성공업주식회사제, 상품명), MIR-3000(일본화약주식회사제, 제품명) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 BMI-2300이 용해성이나 내열성도 우수하므로, 바람직하다.
<가교제>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 화합물0A 및 화합물0B에 더하여, 경화온도의 저하나 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 가교제를 함유하고 있을 수도 있다.
가교제로는 화합물0A 또는 화합물0B와 가교반응하면 특별히 한정되지 않고, 공지의 모든 가교시스템을 적용할 수 있는데, 본 실시형태에서 사용가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 아크릴레이트 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 벤조옥사진 화합물, 에폭시 화합물 또는 시아네이트 화합물이 바람직하고, 에칭내성 향상의 관점에서, 벤조옥사진 화합물이 보다 바람직하다.
화합물0A 또는 화합물0B와 가교제와의 가교반응에서는, 예를 들어, 이들 가교제가 갖는 활성기(페놀성 수산기, 에폭시기, 시아네이트기, 아미노기, 또는 벤조옥사진의 지환부위가 개환하여 이루어지는 페놀성 수산기)가, 화합물0A 또는 화합물0B의 탄소-탄소이중결합과 부가반응하여 가교하는 것 외, 화합물0A 또는 화합물0B의 2개의 탄소-탄소이중결합이 중합하여 가교한다.
상기 페놀 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 내열성 및 용해성의 점에서, 아랄킬형 페놀 수지가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것 중에서 선택된다. 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 내열성과 용해성이라는 점에서, 페놀아랄킬 수지류, 비페닐아랄킬 수지류으로부터 얻어지는 에폭시 수지 등의 상온에서 고체상 에폭시 수지이다.
상기 시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 2011-108524에 기재되어 있는 것을 들 수 있으나, 본 실시형태에 있어서, 바람직한 시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 수산기를 시아네이트기로 치환한 구조의 것을 들 수 있다. 또한, 시아네이트 화합물은, 방향족기를 갖는 것이 바람직하고, 시아네이트기가 방향족기에 직결된 구조의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 시아네이트 화합물은, 모노머, 올리고머 및 수지 중 어느 형태일 수도 있다.
상기 아미노 화합물로는, 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 벤조옥사진 화합물의 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않고, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합다환방향족기를 포함하는 방향족기를 갖는 옥사진의 구조를 들 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식(a)~(f)에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 한편 하기 일반식에 있어서, 환의 중심을 향해 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하며 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00025
일반식(a)~(c) 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 또한 일반식(a)~(f) 중, R3 내지 R6은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 상기 일반식(c), (d) 및 (f) 중, X는 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-를 나타낸다. 여기서 m은 1~6의 정수이다. 또한 일반식(e) 및 (f) 중, Y는 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1~3의 알킬렌을 나타낸다.
또한, 벤조옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 갖는 올리고머나 폴리머, 벤조옥사진 구조를 주쇄 중에 갖는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
벤조옥사진 화합물은, 국제공개 2004/009708호 팜플렛, 일본특허공개 H11-12258호 공보, 일본특허공개 2004-352670호 공보에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 멜라민 화합물로는, 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로는, 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로는, 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로는, 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 가교성 향상의 관점에서, 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제를 이용할 수도 있다. 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제로는, 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제는 단독일 수도, 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다. 화합물0A 및 화합물0B와의 상용성이 우수하다는 관점에서, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)에테르 등의 알릴페놀류가 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는 화합물0A 및 화합물0B만으로, 혹은 상기 가교제를 배합시킨 후, 공지의 방법으로 가교, 경화시켜, 본 실시형태의 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 가교방법으로는, 열경화, 광경화 등의 수법을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유비율은, 화합물0A와 화합물0B의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 0.1~100질량부의 범위이며, 바람직하게는, 내열성 및 용해성의 관점에서 1~50질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 1~30질량부의 범위이다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료에는, 필요에 따라 가교, 경화반응을 촉진시키기 위한 가교촉진제를 이용할 수 있다.
상기 가교촉진제로는, 가교, 경화반응을 촉진시키는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류, 염기발생제, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 가교촉진제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 이미다졸류 또는 유기포스핀류가 바람직하고, 가교온도의 저온화의 관점에서, 이미다졸류가 보다 바람직하다.
상기 가교촉진제로는, 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
가교촉진제의 배합량으로는, 통상, 화합물0A와 화합물0B의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 바람직하게는 0.01~10질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는, 제어의 용이함 및 경제성의 관점에서의 0.01~5질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량부의 범위이다.
<라디칼중합개시제>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료에는, 필요에 따라 라디칼중합개시제를 배합할 수 있다. 라디칼중합개시제로는, 광에 의해 라디칼중합을 개시시키는 광중합개시제일 수도 있고, 열에 의해 라디칼중합을 개시시키는 열중합개시제일 수도 있다.
이러한 라디칼중합개시제로는, 예를 들어, 국제공개 2018-016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 라디칼중합개시제로는, 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 라디칼중합개시제의 함유량으로는, 화합물0A와 화합물0B의 합계질량에 대하여 화학량론적으로 필요한 양이면 되는데, 화합물0A와 화합물0B의 합계질량을 100질량부로 한 경우에 0.01~25질량부인 것이 바람직하고, 0.01~10질량부인 것이 보다 바람직하다. 라디칼중합개시제의 함유량이 0.01질량부 이상인 경우에는, 화합물0A 및 화합물0B의 경화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있는 경향이 있고, 한편, 라디칼중합개시제의 함유량이 25질량부 이하인 경우에는, 리소그래피용 막형성재료의 실온에서의 장기보존안정성이 손상되는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다.
[리소그래피용 막형성재료의 정제방법]
상기 리소그래피용 막형성재료는 산성 수용액으로 세정하여 정제하는 것이 가능하다. 상기 정제방법은, 리소그래피용 막형성재료를 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매에 용해시켜 유기상을 얻고, 그 유기상을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리(제1 추출공정)를 행함으로써, 리소그래피용 막형성재료와 유기용매를 포함하는 유기상에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하는 공정을 포함한다. 이 정제에 의해 본 발명의 리소그래피용 막형성재료의 다양한 금속의 함유량을 현저하게 저감시킬 수 있다.
물과 임의로 혼화되지 않는 상기 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 사용하는 유기용매의 양은, 사용하는 이 화합물에 대하여, 통상 1~100질량배 정도 사용된다.
사용되는 유기용매의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 자일렌, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 시클로펜틸메틸에테르, 메틸테트라하이드로푸란, 부탄올, 헥산올, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀 및 아세트산에틸 등이 바람직하고, 특히 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. 이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기, 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중으로부터 적당히 선택된다. 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 산성의 수용액으로는, 예를 들어, 무기산 수용액 및 유기산 수용액을 들 수 있다. 무기산 수용액으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 유기산 수용액으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 또한, 산성의 수용액으로는, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 바람직하고, 나아가, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 바람직하고, 특히 옥살산의 수용액이 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트 효과가 발생하므로, 보다 금속을 제거할 수 있다고 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온 교환수 등이 바람직하다.
상기 산성의 수용액의 pH는 특별히 제한되지 않으나, 수용액의 산성도가 너무 커지면, 사용하는 화합물 또는 수지에 악영향을 끼치는 경우가 있어 바람직하지 않다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 보다 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
상기 산성의 수용액의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 그 양이 너무 적으면, 금속제거를 위한 추출횟수를 많게 할 필요가 있고, 반대로 수용액의 양이 너무 많으면 전체의 액량이 많아져 조작상의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 수용액의 사용량은, 통상, 리소그래피용 막형성재료의 용액에 대하여 10~200질량부이며, 바람직하게는 20~100질량부이다.
상기 산성의 수용액과, 리소그래피용 막형성재료 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액(B)을 접촉시킴으로써 금속분을 추출할 수 있다.
상기 추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 사용하는 이 화합물과 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되어, 사용하는 이 화합물의 변질을 억제할 수 있다.
추출처리 후, 사용하는 이 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리시키고, 디캔테이션 등에 의해 유기용매를 포함하는 용액을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 정치하는 시간이 너무 짧으면 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리가 나빠져 바람직하지 않다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이며, 보다 바람직하게는 10분간 이상이며, 더욱 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
산성의 수용액을 이용하여 이러한 추출처리를 행한 경우는, 처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출하여, 회수한 유기용매를 포함하는 유기상은, 추가로 물과의 추출처리(제2 추출공정)를 행하는 것이 바람직하다. 추출조작은, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 그리고 얻어지는 용액은, 화합물과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 용액상을 회수한다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온 교환수 등이 바람직하다. 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 제한되지 않으나, 앞서의 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이렇게 하여 얻어진, 리소그래피용 막형성재료와 유기용매를 포함하는 용액에 혼입되는 수분은 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매를 첨가하고, 화합물의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 리소그래피용 막형성재료만을 얻는 방법은, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
[리소그래피용 막형성용 조성물]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 상기 리소그래피용 막형성재료와 용매를 함유한다. 리소그래피용 막은, 예를 들어, 리소그래피용 하층막이다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 용매를 증발시킨 후, 가열 또는 광조사하여 원하는 경화막을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물의 도포방법은 임의이며, 예를 들어, 스핀코트법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그라비아코트법, 슬릿코트법, 롤코트법, 전사인쇄법, 브러싱, 블레이드코트법, 에어나이프코트법 등의 방법을 적당히 채용할 수 있다.
상기 막의 가열온도는, 용매를 증발시키는 목적에서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 40~400℃에서 행할 수 있다. 가열방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다. 가열온도 및 가열시간은, 목적으로 하는 전자디바이스의 프로세스공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자디바이스의 요구특성에 적합한 가열조건을 선택하면 된다. 광조사하는 경우의 조건도 특별히 한정되는 것은 아니며, 이용하는 리소그래피용 막형성재료에 따라, 적당한 조사에너지 및 조사시간을 채용하면 된다.
<용매>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 이용하는 용매로는, 화합물0A 및 화합물0B가 적어도 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다.
용매의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 2013/024779에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안전성의 점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
상기 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 리소그래피용 막형성용 재료 중의 화합물0A와 화합물0B의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 25~9,900질량부인 것이 바람직하고, 400~7,900질량부인 것이 보다 바람직하고, 900~4,900질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<산발생제>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 필요에 따라 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있으나, 어느 것이나 사용할 수 있다.
산발생제로는, 예를 들어, 국제공개 2013/024779에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(2-노보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 1,2’-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체; N-하이드록시석신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드2-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-펜탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르 유도체 등이 바람직하게 이용된다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 리소그래피용 막형성재료 중의 화합물0A와 화합물0B의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 0~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40질량부이다. 상술의 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
<염기성 화합물>
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
상기 염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ??차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 2013-024779에 기재되어 있는, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체 또는 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 리소그래피용 막형성재료 중의 화합물0A와 화합물0B의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 0~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~1질량부이다. 상술의 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 자외선흡수제, 소포제, 착색제, 안료, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막 및 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 형성된다.
또한, 본 실시형태의 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)과, 상기 공정(A-2)의 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정(A-3)을 갖는다.
나아가, 본 실시형태의 다른 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 상기 공정(B-3)의 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 상기 공정(B-4)의 후, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-5)을 갖는다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층 레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10~300초간의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 30~20,000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm이며, 더욱 바람직하게는 50~1000nm이다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층 레지스트, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 중간층, 다시 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트 재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스 폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 나아가 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트 재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이 종의 레지스트 재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져, 기판반사가 높아지는 경향이 있으나, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 중간층의 형성 쪽이, 간편하여 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트는, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 어느 쪽이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태의 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트 재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트 재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트 재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상술의 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 본 실시형태의 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 그러므로, 본 실시형태의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴 측벽의 언더컷 방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상술의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상술한 바와 같이 중간층 패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 6), WO2004/066377(특허문헌 7)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있으나, 중간층막 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호(특허문헌 8), 일본특허공개 2007-226204호(특허문헌 9)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도로 행해지며, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수한 특징이 있다. 한편, 기판은, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질의 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~1,000,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~500,000nm이다.
실시예
이하, 본 발명을, 합성실시예, 실시예, 제조예, 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[분자량]
합성한 화합물의 분자량은, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하여, LC-MS분석에 의해 측정하였다.
[내열성의 평가]
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TG-DTA장치를 사용하고, 시료약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(100ml/min) 기류 중 승온속도 10℃/min으로 500℃까지 승온함으로써 열중량감소량을 측정하였다. 실용적 관점에서는, 하기 A 또는 B평가가 바람직하다. A 또는 B평가이면, 높은 내열성을 갖고, 고온베이크에의 적용이 가능하다.
<평가기준>
A: 400℃에서의 열중량감소량이, 10% 미만
B: 400℃에서의 열중량감소량이, 10%~25%
C: 400℃에서의 열중량감소량이, 25% 초과
[용해성의 평가]
50ml의 스크류병에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 화합물 및/또는 수지를 투입하고, 23℃에서 마그네틱 스터러로 1시간 교반 후에, 화합물 및/또는 수지의 PGMEA에 대한 용해량을 측정하고, 그 결과를 이하의 기준으로 평가하였다. 실용적 관점에서는, 하기 S, A 또는 B평가가 바람직하다. S, A 또는 B평가이면, 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 엣지 비드 린스액(エッジビ-トリンス液)(PGME/PGMEA 혼합액)에도 충분히 적용이 가능하다.
<평가기준>
S: 20질량% 이상 30질량% 미만
A: 10질량% 이상 20질량% 미만
B: 5질량% 이상 10질량% 미만
C: 5질량% 미만
(합성실시예 1-1) BAPP 시트라콘이미드의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(제품명: BAPP, 와카야마세이카공업(주)제) 4.10g(10.0mmol), 무수시트라콘산(관동화학(주)제) 4.15g(40.0mmol), 디메틸포름아미드 30ml 및 톨루엔 60ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.4g(2.3mmol), 중합금지제 BHT 0.1g을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 120℃에서 5시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 다음에, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 300ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 후, 잔사를 아세톤으로 세정하고, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BAPP 시트라콘이미드) 3.76g을 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00026
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 상기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 6.8~7.4(16H,Ph-H), 6.7(2H,-CH=C), 2.1(6H,C-CH3), 1.6(6H,-C(CH3)2). 얻어진 화합물에 대해서, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 598이었다.
(합성실시예 2-1) APB-N 시트라콘이미드의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 3,3’-(1,3-페닐렌비스)옥시디아닐린(제품명: APB-N, 미쯔이화학파인(주)제) 2.92g(10.0mmol), 무수시트라콘산(관동화학(주)제) 4.15g(40.0mmol), 디메틸포름아미드 30ml 및 톨루엔 60ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.4g(2.3mmol), 중합금지제 BHT 0.1g을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 110℃에서 5시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 다음에, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 300ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 후, 잔사를 메탄올로 세정하고, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(APB-N 시트라콘이미드) 3.52g을 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00027
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 상기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 6.7~7.4(12H,Ph-H), 6.4(2H,-CH=C), 2.2(6H,C-CH3). 얻어진 화합물에 대해서, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 480이었다.
(합성실시예 2-2) APB-N 말레이미드의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 3,3’-(1,3-페닐렌비스)옥시디아닐린(제품명: APB-N, 미쯔이화학파인(주)제) 2.92g(10.0mmol), 무수말레산(관동화학(주)제) 2.15g(22.0mmol), 디메틸포름아미드 30ml 및 m-자일렌 30ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.4g(2.3mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 130℃에서 4.0시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 다음에, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 300ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 후, 잔사를 메탄올로 세정하고, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(APB-N 말레이미드) 1.84g을 얻었다.
[화학식 26]
Figure pct00028
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 상기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 6.8~7.5(12H,Ph-H), 7.1(4H,-CH=CH-). 얻어진 화합물에 대해서, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 452였다.
(합성실시예 3-1) HFBAPP 시트라콘이미드의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(제품명: HFBAPP, 와카야마세이카공업(주)제) 5.18g(10.0mmol), 무수시트라콘산(관동화학(주)제) 4.56g(44.0mmol), 디메틸포름아미드 30ml 및 톨루엔 60ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.4g(2.3mmol), 중합금지제 BHT 0.1g을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 110℃에서 5.0시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 다음에, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 300ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 후, 잔사를 메탄올로 세정하고, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(HFBAPP 시트라콘이미드) 3.9g을 얻었다.
[화학식 27]
Figure pct00029
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 상기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 6.6~7.3(16H,Ph-H), 6.4(2H,-CH=C), 2.2(6H,C-CH3).
얻어진 화합물에 대해서, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 706이었다.
(합성실시예 3-2) HFBAPP 말레이미드의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(제품명: HFBAPP, 와카야마세이카공업(주)제) 5.18g(10.0mmol), 무수말레산(관동화학(주)제) 2.15g(22.0mmol), 디메틸포름아미드 30ml 및 m-자일렌 30ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.4g(2.3mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 130℃에서 5.0시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 다음에, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 300ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 후, 잔사를 메탄올로 세정하고, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(HFBAPP 말레이미드) 3.5g을 얻었다.
[화학식 28]
Figure pct00030
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 상기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 6.6~7.4(16H,Ph-H), 6.4(4H,-CH=CH-)
얻어진 화합물에 대해서, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 678이었다.
(합성실시예 4-1) BisAP 시트라콘이미드의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(제품명: 비스아닐린 P, 미쯔이화학파인(주)제) 5.18g(10.0mmol), 무수시트라콘산(관동화학(주)제) 4.56g(44.0mmol), 디메틸포름아미드 30ml 및 톨루엔 60ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.4g(2.3mmol), 중합금지제 BHT 0.1g을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 110℃에서 6.0시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 다음에, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 300ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 후, 잔사를 메탄올로 세정하고, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisAP 시트라콘이미드) 4.2g을 얻었다.
[화학식 29]
Figure pct00031
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 상기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 6.8~7.4(12H,Ph-H), 6.7(2H,-CH=C), 2.1(6H,C-CH3), 1.6~1.7(12H,-C(CH3)2). 얻어진 화합물에 대해서, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 532였다.
(합성실시예 4-2) BisAP 말레이미드의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(제품명: 비스아닐린 P, 미쯔이화학파인(주)제) 4.61g(10.0mmol), 무수말레산(관동화학(주)제) 2.15g(22.0mmol), 디메틸포름아미드 40ml 및 m-자일렌 30ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.4g(2.3mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 130℃에서 4.0시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 다음에, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 300ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 후, 잔사를 메탄올로 세정하고, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisAP 말레이미드) 2.4g을 얻었다.
[화학식 30]
Figure pct00032
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 상기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm) 6.7~7.4(12H,Ph-H), 6.4(4H,-CH=CH-), 1.6~1.7(12H,-C(CH3)2).
얻어진 화합물에 대해서, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 504였다.
(합성실시예 5) BMI 시트라콘이미드 수지의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 일본특허공개 2001-26571호 공보의 합성예 1을 추시함으로써 얻어진 디아미노디페닐메탄올리고머 2.4g, 무수시트라콘산(관동화학(주)제) 4.56g(44.0mmol), 디메틸포름아미드 40ml 및 톨루엔 60ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.4g(2.3mmol) 및 중합금지제 BHT 0.1g을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 110℃에서 8.0시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 다음에, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 300ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 후, 잔사를 메탄올로 세정하여, 하기 식으로 표시되는 시트라콘이미드 수지(BMI 시트라콘이미드 수지) 4.7g을 얻었다.
[화학식 31]
Figure pct00033
한편, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 446이었다.
(합성실시예 6) BAN 시트라콘이미드 수지의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 비페닐아랄킬형 폴리아닐린 수지(제품명: BAN, 일본화약(주)제) 6.30g, 무수시트라콘산(관동화학(주)제) 4.56g(44.0mmol), 디메틸포름아미드 40ml 및 톨루엔 60ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.4g(2.3mmol), 중합금지제 BHT 0.1g을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 110℃에서 6.0시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크 트랩에서 회수하였다. 다음에, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 300ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 후, 잔사를 메탄올로 세정하고, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BAN 시트라콘이미드 수지) 5.5g을 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00034
<실시예 1>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 1에서 얻어진 BAPP 시트라콘이미드 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, 하기 식으로 표시되는 비스말레이미드(BMI-80; 케이아이화성제) 5질량부를 각각 이용하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 33]
Figure pct00035
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 충분한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 리소그래피용 막형성재료 10질량부에 대하여, 용매로서 PGMEA를 90질량부 첨가하고, 실온하, 스터러로 적어도 3시간 이상 교반시킴으로써, 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 1-2 및 1-3>
BAPP 시트라콘이미드 및 BMI-80의 양을, 표 1에 나타내는 바와 같이, 각각 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 2-1에서 얻어진 APB-N 시트라콘이미드 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, 합성실시예 2-2에서 얻어진 APB-N 말레이미드 5질량부를 각각 이용하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상 20질량% 미만(평가A)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 충분한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 3-1에서 얻어진 HFBAPP 시트라콘이미드 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, 합성실시예 3-2에서 얻어진 HFBAPP 비스말레이미드 5질량부를 각각 이용하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 충분한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 4-1에서 얻어진 BisAP 시트라콘이미드 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, 합성실시예 4-2에서 얻어진 BisAP비스말레이미드 5질량부를 각각 이용하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 충분한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
시트라콘이미드 수지로서, 합성실시예 5에서 얻어진 BMI 시트라콘이미드 수지를 5질량부, 및 비스말레이미드 수지로서, 하기 식으로 표시되는 BMI 말레이미드올리고머(BMI-2300, 다이와화성공업제) 5질량부를 각각 이용하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 34]
Figure pct00036
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상 20질량% 미만(평가A)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 5-2 및 5-3>
BMI 시트라콘이미드 수지 및 BMI-2300의 양을, 표 1에 나타내는 바와 같이, 각각 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
시트라콘이미드 수지로서, 합성실시예 6에서 얻어진 BAN 시트라콘이미드 수지 5질량부, 및 비스말레이미드 수지로서, 하기 식으로 표시되는 비페닐아랄킬형 말레이미드 수지(MIR-3000-L, 일본화약주식회사제) 5질량부를 각각 이용하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 35]
Figure pct00037
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상 20질량% 미만(평가A)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부, 또한, 가교촉진제로서 2,4,5-트리페닐이미다졸(TPIZ)을 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 양호한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 2-1에서 얻어진 APB-N 시트라콘이미드를 5질량부, 비스말레이미드 화합물로서, 합성실시예 2-2에서 얻어진 APB-N 말레이미드를 5질량부 사용하였다. 또한, 가교촉진제로서 TPIZ를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 3-1에서 얻어진 HFBAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 비스말레이미드 화합물로서, 합성실시예 3-2에서 얻어진 HFBAPP 말레이미드를 5질량부 사용하였다. 또한, 가교촉진제로서 TPIZ를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 4-1에서 얻어진 BisAP 시트라콘이미드를 5질량부, 비스말레이미드 화합물로서, 합성예 4-2에서 얻어진 BisAP 말레이미드를 5질량부 사용하였다. 또한, 가교촉진제로서 TPIZ를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
시트라콘이미드 수지로서, 합성실시예 5에서 얻어진 BMI 시트라콘이미드 수지를 5질량부, 말레이미드 수지로서, 다이와화성공업제의 BMI-2300을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교촉진제로서 TPIZ를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
시트라콘이미드 수지로서, 합성실시예 6에서 얻어진 BAN 시트라콘이미드 수지를 5질량부, 말레이미드 수지로서, 일본화약제의 MIR-3000-L을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교촉진제로서 TPIZ를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 13>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, 하기 식으로 표시되는 벤조옥사진(BF-BXZ; 코니시화학공업주식회사제) 2질량부를 사용하고, 가교촉진제로서 2,4,5-트리페닐이미다졸(TPIZ)을 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 36]
Figure pct00038
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 14>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, 하기 식으로 표시되는 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000-L; 일본화약주식회사제) 2질량부를 사용하고, 가교촉진제로서 TPIZ를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 37]
Figure pct00039
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상 20질량% 미만(평가A)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 15>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, 하기 식으로 표시되는 디알릴비스페놀A형 시아네이트(DABPA-CN; 미쯔비스가스화학제) 2질량부를 사용하고, 가교촉진제로서 2,4,5-트리페닐이미다졸(TPIZ)을 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 38]
Figure pct00040
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 16>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, 하기 식으로 표시되는 디알릴비스페놀A(BPA-CA; 코니시화학제) 2질량부를 사용하고, 가교촉진제로서 2,4,5-트리페닐이미다졸(TPIZ)을 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 39]
Figure pct00041
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 17>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, 하기 식으로 표시되는 디페닐메탄형 알릴페놀 수지(APG-1; 군에이화학공업제) 2질량부를 사용하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 40]
Figure pct00042
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 18>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, 하기 식으로 표시되는 디페닐메탄형 프로페닐페놀 수지(APG-2; 군에이화학공업제) 2질량부를 사용하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 41]
Figure pct00043
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상 20질량% 미만(평가A)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 19>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, 하기 식으로 표시되는 4,4’-디아미노디페닐메탄(DDM; 도쿄화성제) 2질량부를 사용하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
[화학식 42]
Figure pct00044
열중량측정의 결과, 얻어진 리소그래피용 막형성재료의 400℃에서의 열중량감소량은 10% 미만(평가A)이었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가S)이며, 얻어진 리소그래피용 막형성재료는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
상기 실시예 1과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 20>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 광중합개시제로서 하기 식으로 표시되는 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 비스말레이미드 화합물 10질량부에 대하여, 용매로서 PGMEA를 90질량부 첨가하고, 실온하, 스터러로 적어도 3시간 이상 교반시킴으로써, 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 43]
Figure pct00045
<실시예 21>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 2-1에서 얻어진 APB-N 시트라콘이미드를 5질량부, 비스말레이미드 화합물로서, 합성실시예 2-2에서 얻어진 APB-N 말레이미드를 5질량부 사용하였다. 또한, 광중합개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 22>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 3-1에서 얻어진 HFBAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 비스말레이미드 화합물로서, 합성실시예 3-2에서 얻어진 HFBAPP 말레이미드를 5질량부 사용하였다. 또한, 광중합개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 23>
비스시트라콘이미드 화합물로서, 합성실시예 4-1에서 얻어진 BisAP 시트라콘이미드를 5질량부, 비스말레이미드 화합물로서, 합성실시예 4-2에서 얻어진 BisAP 말레이미드를 5질량부 사용하였다. 또한, 광중합개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 24>
시트라콘이미드 수지로서, 합성실시예 5에서 얻어진 BMI 시트라콘이미드 수지를 5질량부, 말레이미드 수지로서, 다이와화성공업제의 BMI-2300을 5질량부 사용하였다. 또한, 광중합개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 25>
시트라콘이미드 수지로서, 합성실시예 6에서 얻어진 BAN 시트라콘이미드 수지를 5질량부, 말레이미드 수지로서, 일본화약제의 MIR-3000-L을 5질량부 사용하였다. 또한, 광중합개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 26>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, BF-BXZ를 2질량부 사용하고, 광라디칼중합개시제로서, 이르가큐어 184(BASF사제) 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 27>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, NC-3000-L을 2질량부 사용하고, 광라디칼중합개시제로서, 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 28>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, DABPA-CN을 2질량부 사용하고, 광라디칼중합개시제로서, 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성용 재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 29>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, BPA-CA를 2질량부 사용하고, 광라디칼중합개시제로서, 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 30>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, APG-1을 2질량부 사용하고, 광라디칼중합개시제로서, 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 31>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, APG-2를 2질량부 사용하고, 광라디칼중합개시제로서, 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 32>
비스시트라콘이미드 화합물로서, BAPP 시트라콘이미드를 5질량부, 및 비스말레이미드 화합물로서, BMI-80을 5질량부 사용하였다. 또한, 가교제로서, DDM을 2질량부 사용하고, 광라디칼중합개시제로서, 이르가큐어 184(BASF사제)를 0.1질량부 배합하여, 리소그래피용 막형성재료로 하였다.
상기 실시예 20과 동일한 조작으로 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<제조예 1>
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥탈부착이 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비스가스화학(주)제), 40질량% 포르말린 수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비스가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(관동화학(주)제) 0.97ml를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제, 시약 특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다.
얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지의 분자량은, 수평균분자량(Mn): 562, 중량평균분자량(Mw): 1168, 분산도(Mw/Mn): 2.08이었다.
계속해서, 딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 추가로, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제 희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색 고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 2.51이었다.
열중량측정(Tg)의 결과, 얻어진 수지의 400℃에서의 열중량감소량은 25% 초과(평가C)였다. 그러므로, 고온베이크에의 적용이 곤란한 것으로 평가되었다.
PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상(평가A)이며, 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
한편, 상기의 Mn, Mw 및 Mw/Mn에 대해서는, 이하의 조건으로 겔침투크로마토그래피(GPC)분석을 행하고, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구함으로써 측정하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와전공(주)제)
컬럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
<실시예 1~19, 비교예 1~2>
표 1에 나타내는 조성이 되도록, 상기 실시예 1~19에서 얻어진 리소그래피용 막형성재료, 상기 제조예 1에서 얻어진 수지를 이용하여, 실시예 1~19 및 비교예 1~2에 대응하는 리소그래피용 막형성용 조성물을 각각 조제하였다. 이어서, 실시예 1~19, 비교예 1~2의 리소그래피용 막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간 베이크하여, 도포막의 막두께를 측정하였다. 그 후, 이 실리콘기판을 PGMEA 70%/PGME 30%의 혼합용매에 60초간 침지하고, 에어로더스터로 부착용매를 제거 후, 110℃에서 용매건조를 행하였다. 침지 전후의 막두께 차로부터 막두께 감소율(%)을 산출하여, 하기에 나타내는 조건으로 각 하층막의 경화성을 평가하였다.
240℃에서 경화베이크 후의 하층막을 추가로 400℃에서 120초간 베이크하고, 베이크 전후의 막두께 차로부터 막두께 감소율(%)을 산출하여, 각 하층막의 막내열성을 평가하였다. 그리고, 하기에 나타내는 조건으로 에칭내성을 평가하였다.
또한, 하기에 나타내는 조건으로, 단차기판에의 매립성, 및 평탄성을 평가하였다.
<실시예 20~32>
표 2에 나타내는 조성이 되도록, 상기 실시예 20~32에 대응하는 리소그래피용 막형성용 조성물을 각각 조제하였다. 이어서, 실시예 20~32의 리소그래피용 막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 150℃에서 60초간 베이크하여 도막의 용매를 제거한 후, 고압수은램프에 의해, 적산노광량 1500mJ/cm2, 조사시간 60초로 경화시킨 후, 도포막의 막두께를 측정하였다. 그 후, 이 실리콘기판을 PGMEA 70%/PGME 30%의 혼합용매에 60초간 침지하고, 에어로더스터로 부착용매를 제거 후, 110℃에서 용매건조를 행하였다. 침지 전후의 막두께 차로부터 막두께 감소율(%)을 산출하여, 하기에 나타내는 조건으로 각 하층막의 경화성을 평가하였다.
추가로 400℃에서 120초간 베이크하고, 베이크 전후의 막두께 차로부터 막두께 감소율(%)을 산출하여, 각 하층막의 막내열성을 평가하였다. 그리고, 하기에 나타내는 조건으로 에칭내성을 평가하였다.
또한, 하기에 나타내는 조건으로, 단차기판에의 매립성, 및 평탄성을 평가하였다.
[경화성의 평가]
<평가기준>
S: 용매침지 전후의 막두께 감소율≤1%
A: 용매침지 전후의 막두께 감소율≤5%
B: 용매침지 전후의 막두께 감소율≤10%
C: 용매침지 전후의 막두께 감소율＞10%
[막내열성의 평가]
<평가기준>
S: 400℃ 베이크 전후의 막두께 감소율≤10%
A: 400℃ 베이크 전후의 막두께 감소율≤15%
B: 400℃ 베이크 전후의 막두께 감소율≤20%
C: 400℃ 베이크 전후의 막두께 감소율＞20%
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 4Pa
시간: 2min
에칭가스
CF4가스 유량:O2가스 유량=5:15(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
우선, 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 막형성재료를 대신하여 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용하고, 건조온도를 110℃로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 노볼락의 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상술의 에칭시험을 행하고, 이 때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 1~32 및 비교예 1~2의 하층막을 대상으로 하여, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 이 때의 에칭레이트를 측정하였다.
그리고, 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다. 실용적 관점에서는, 하기 S평가가 특히 바람직하고, A평가 및 B평가가 바람직하다.
<평가기준>
S: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -30% 미만
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -30% 이상~-20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 이상~-10% 미만
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 이상 0% 이하
[단차기판 매립성의 평가]
단차기판에의 매립성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 80nm의 60nm 라인 앤 스페이스의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간 베이크함으로써 90nm 하층막을 형성하였다. 얻어진 막의 단면을 잘라내고, 전자선현미경으로 관찰하여, 단차기판에의 매립성을 평가하였다.
<평가기준>
A: 60nm 라인 앤 스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함 없이 하층막이 매립되어 있다.
C: 60nm 라인 앤 스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함이 있고 하층막이 매립되어 있지 않다.
[평탄성의 평가]
폭 100nm, 피치 150nm, 깊이 150nm의 트렌치(애스펙트비: 1.5) 및 폭 5μm, 깊이 180nm의 트렌치(오픈 스페이스)가 혼재하는 SiO2단차기판 상에, 상기 얻어진 막형성용 조성물을 각각 도포하였다. 그 후, 대기분위기하에서, 240℃에서 120초간 소성하여, 막두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막의 형상을 주사형 전자현미경(히타치하이테크놀로지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하여, 트렌치 또는 스페이스 상에 있어서의 레지스트 하층막의 막두께의 최대값과 최소값의 차(ΔFT)를 측정하였다.
<평가기준>
S: ΔFT＜10nm(평탄성 최량)
A: 10nm≤ΔFT＜20nm(평탄성 양호)
B: 20nm≤ΔFT＜40nm(평탄성 약간 양호)
C: 40nm≤ΔFT(평탄성 불량)
[표 1-1]
Figure pct00046
[표 1-2]
Figure pct00047
[표 2]
Figure pct00048
<실시예 33>
실시예 1에 있어서의 리소그래피용 막형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 70nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. ArF용 레지스트 용액으로는, 하기 식(22)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
한편, 하기 식(22)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산중에 적하하였다. 이렇게 하여 얻어지는 생성 수지를 응고정제시켜, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 44]
Figure pct00049
상기 식(22) 중, 40, 40, 20이라고 되어 있는 것은 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록 공중합체를 나타내는 것은 아니다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 34>
상기 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물 대신에 실시예 2에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하는 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 35>
상기 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물 대신에 실시예 3에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하는 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 36>
상기 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물 대신에 실시예 4에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하는 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 3>
하층막의 형성을 행하지 않는 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접 형성하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[평가]
실시예 33~36, 및 비교예 3의 각각에 대해서, 얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 형상을 (주)히타치제작소제의 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 양호로 하고, 그렇지 않은 것을 불량으로 하여 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성으로 하여 평가의 지표로 하였다. 나아가, 양호한 패턴 형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도로 하여, 평가의 지표로 하였다.
[표 3]
Figure pct00050
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 시트라콘이미드 및 말레이미드를 포함하는 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용한 실시예 33~36은, 비교예 3과 비교하여, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트패턴 형상도 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트패턴 형상의 상이함으로부터, 실시예 1~4의 리소그래피용 막형성용 조성물로부터 얻어지는 실시예 33~36의 하층막은, 레지스트 재료와의 밀착성이 좋은 것이 나타났다.
<실시예 37~39>
실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6에 있어서의 리소그래피용 막형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 80nm의 하층막을 형성하였다. 그 후, 광학현미경으로 막표면을 관찰하고, 결함의 유무를 확인하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 1에 있어서의 리소그래피용 막형성용 재료 대신에 BMI-80(다이와화성공업(주)제)을 이용한 것 이외는, 실시예 37과 동일하게 하여, 광학현미경으로 막표면을 관찰하고, 결함의 유무를 확인하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 5>
실시예 5에 있어서의 리소그래피용 막형성용 재료 대신에 BMI-2300(다이와화성공업(주)제)을 이용한 것 이외는, 실시예 38과 동일하게 하여, 광학현미경으로 막표면을 관찰하고, 결함의 유무를 확인하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
<평가기준>
A: 결함 없음
B: 결함이 거의 없다
C: 결함 있음
한편, 결함이란 광학현미경에 의한 막표면의 관찰에 있어서 확인되는 이물의 존재를 말한다.
[표 4]
Figure pct00051
<실시예 40> BAPP 시트라콘이미드/BMI-80의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4개구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1-1에서 얻어진 BAPP 시트라콘이미드(5질량%) 및 BMI-80(5질량%)을 시클로헥사논에 용해시킨 용액을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산 수용액(pH 1.3) 37.5g을 첨가하여, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리되었으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하여, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 시클로헥사논을 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 시클로헥사논(관동화학사제 시약)을 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 BAPP 시트라콘이미드 및 BMI-80 혼합물의 시클로헥사논 용액을 얻었다.
<비교예 6> BAPP 시트라콘이미드/BMI-80 혼합물의 초순수에 의한 정제
옥살산 수용액 대신에, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 40과 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, BAPP 시트라콘이미드/BMI-80 혼합물의 시클로헥사논 용액을 얻었다.
처리 전의 BAPP 시트라콘이미드/BMI-80 혼합물의 10질량% 시클로헥사논 용액, 실시예 40 및 비교예 6에 있어서 얻어진 용액에 대해서, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00052
산업상 이용가능성
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 내열성이 비교적으로 높고, 용매용해성도 비교적으로 높고, 단차기판에의 매립특성 및 막의 평탄성이 우수하며, 습식 프로세스가 적용가능하다. 그러므로, 리소그래피용 막형성재료를 포함하는 리소그래피용 막형성용 조성물은 이들 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다. 특히, 본 발명은, 리소그래피용 하층막 및 다층 레지스트용 하층막의 분야에 있어서, 특히 유효하게 이용가능하다.

Claims (35)

  1. 식(0A)의 기:
    [화학식 1]
    Figure pct00053

    (식(0A) 중,
    RA는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
    RB는, 탄소수 1~4의 알킬기이다)
    를 갖는 화합물; 및
    식(0B)의 기:
    [화학식 2]
    Figure pct00054

    를 갖는 화합물;
    을 포함하는, 리소그래피용 막형성재료.
  2. 제1항에 있어서,　
    식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 2 이상의 식(0A)의 기를 갖는, 리소그래피용 막형성재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,　
    식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 2 이상의 식(0B)의 기를 갖는, 리소그래피용 막형성재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,　
    식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 2개의 식(0A)의 기를 갖는 화합물, 또는 식(0A)의 기를 갖는 화합물의 부가중합 수지인, 리소그래피용 막형성재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,　
    식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 2개의 식(0B)의 기를 갖는 화합물, 또는 식(0B)의 기를 갖는 화합물의 부가중합 수지인, 리소그래피용 막형성재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,　
    식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 식(1A0)으로 표시되는, 리소그래피용 막형성재료
    [화학식 3]
    Figure pct00055

    (식(1A0) 중,
    RA 및 RB는 상기와 같으며,
    Z는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~100의 2가의 탄화수소기이다).
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 식(1A)로 표시되는, 리소그래피용 막형성재료
    [화학식 4]
    Figure pct00056

    (식(1A) 중,
    RA 및 RB는 상기와 같으며,
    X는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH- 또는 -COO-이고,
    A는, 단결합, 산소원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~80의 2가의 탄화수소기이고,
    R1은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이고,
    m1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다).
  8. 제7항에 있어서,
    A가, 단결합, 산소원자, -(CH2)p-, -CH2C(CH3)2CH2-, -(C(CH3)2)p-, -(O(CH2)q)p-, -(O(C6H4))p-, 또는 이하의 구조 중 어느 하나이고,
    [화학식 5]
    Figure pct00057

    Y는 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
    [화학식 6]
    Figure pct00058

    이고,
    p는 0~20의 정수이고,
    q는 0~4의 정수인,
    리소그래피용 막형성재료.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,　
    식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 식(2A)로 표시되는, 리소그래피용 막형성재료
    [화학식 7]
    Figure pct00059

    (식(2A) 중,
    RA 및 RB는 상기와 같으며,
    R2는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
    m2는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이고,
    m2’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
    n은, 0~4의 정수이다).
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,　
    식(0A)의 기를 갖는 화합물이, 식(3A)로 표시되는, 리소그래피용 막형성재료
    [화학식 8]
    Figure pct00060

    (식(3A) 중,
    RA 및 RB는 상기와 같으며,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
    m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
    m4는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
    n은, 0~4의 정수이다).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,　
    식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 식(1B0)으로 표시되는, 리소그래피용 막형성재료
    [화학식 9]
    Figure pct00061

    (식(1B0) 중,
    Z는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~100의 2가의 탄화수소기이다).
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,　
    식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 식(1B)로 표시되는, 리소그래피용 막형성재료
    [화학식 10]
    Figure pct00062

    (식(1B) 중,
    X는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH- 또는 -COO-이고,
    A는, 단결합, 산소원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~80의 2가의 탄화수소기이고,
    R1은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이고,
    m1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다).
  13. 제12항에 있어서,
    A가, 단결합, 산소원자, -(CH2)p-, -CH2C(CH3)2CH2-, -(C(CH3)2)p-, -(O(CH2)q)p-, -(O(C6H4))p-, 또는 이하의 구조 중 어느 하나이고,
    [화학식 11]
    Figure pct00063

    Y는 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
    [화학식 12]
    Figure pct00064

    이고,
    p는 0~20의 정수이고,
    q는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수인,
    리소그래피용 막형성재료.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,　
    식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 식(2B)로 표시되는, 리소그래피용 막형성재료
    [화학식 13]
    Figure pct00065

    (식(2B) 중,
    R2는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
    m2는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이고,
    m2’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
    n은, 0~4의 정수이다).
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,　
    식(0B)의 기를 갖는 화합물이, 식(3B)로 표시되는, 리소그래피용 막형성재료
    [화학식 14]
    Figure pct00066

    (식(3B) 중,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이고,
    m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
    m4는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고,
    n은, 0~4의 정수이다).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,　
    가교제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성재료.
  17. 제16항에 있어서,　
    상기 가교제가, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 아지드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리소그래피용 막형성재료.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,　
    상기 가교제가, 적어도 1개의 알릴기를 갖는, 리소그래피용 막형성재료.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 가교제의 함유비율이, 식(0A)의 기를 갖는 화합물과 식(0B)의 기를 갖는 화합물의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 0.1~100질량부인, 리소그래피용 막형성재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,　
    가교촉진제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성재료.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 가교촉진제가, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류, 염기발생제, 및 루이스산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리소그래피용 막형성재료.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,　
    상기 가교촉진제의 함유비율이, 식(0A)의 기를 갖는 화합물과 식(0B)의 기를 갖는 화합물의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 0.01~5질량부인, 리소그래피용 막형성재료.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,　
    라디칼중합개시제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성재료.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 라디칼중합개시제가, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리소그래피용 막형성재료.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,　
    상기 라디칼중합개시제의 함유비율이, 식(0A)의 기를 갖는 화합물과 식(0B)의 기를 갖는 화합물의 합계질량을 100질량부로 한 경우에, 0.01~25질량부인, 리소그래피용 막형성재료.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 막형성재료와 용매를 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    리소그래피용 막이 리소그래피용 하층막인, 리소그래피용 막형성용 조성물.
  29. 제28항에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는, 리소그래피용 하층막.
  30. 기판 상에, 제28항에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
    이 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정, 및
    이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  31. 기판 상에, 제28항에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
    이 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
    이 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    이 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하는 공정,
    얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및
    얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
  32. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 막형성재료를, 용매에 용해시켜 유기상을 얻는 공정과,
    상기 유기상과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 리소그래피용 막형성재료 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정,
    을 포함하고,
    상기 유기상을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화되지 않는 용매를 포함하는, 정제방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 산성의 수용액이, 무기산 수용액 또는 유기산 수용액이고,
    상기 무기산 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 유기산 수용액이, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 정제방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,　
    상기 물과 임의로 혼화되지 않는 용매가, 톨루엔, 자일렌, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 시클로펜틸메틸에테르, 메틸테트라하이드로푸란, 부탄올, 헥산올, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인, 정제방법.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 제1 추출공정 후, 상기 유기상을, 물에 접촉시켜, 상기 리소그래피용 막형성재료 중의 불순물을 추출하는 제2 추출공정을 추가로 포함하는, 정제방법.

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