TWI826475B - 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供可適用於濕式製程，對形成耐熱性、蝕刻耐性、埋入階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異之光阻下層膜有用的微影用膜形成材料等。前述課題係可藉由含有具有下述式(0)之基：

Description

微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
本發明係關於微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物、使用該組成物形成之微影用下層膜及使用該組成物之圖型形成方法(例如，阻劑圖型方法或電路圖型方法)。
半導體裝置之製造中，係藉由使用光阻材料之微影術進行微細加工。近年來，伴隨LSI之高集積化與高速度化，需求藉由圖型規則之更加微細化。然後，現在作為泛用技術使用之使用光曝光的微影術，已逐漸接近來自光源之波長之本質的解析度的極限。
阻劑圖型形成時使用之微影用的光源，係由KrF準分子雷射(248nm)短波長化至ArF準分子雷射(193nm)。然而，若阻劑圖型之微細化進展，則將產生解析度之問題或者顯影後阻劑圖型倒塌的問題，因此係期待阻劑之薄膜化。但是，若僅進行阻劑之薄膜化，則在基板加工中係變得難以得到充分的阻劑圖型之膜厚。因此，不僅是阻劑圖型，在阻劑與要加工之半導體基板之間製成阻劑下層膜，使該阻劑下層膜亦具有作為基板加工時之遮罩之機能之製程係變得必要。
現在，作為這種製程用之阻劑下層膜，已知有各式各樣的種類。例如，作為實現與以往蝕刻速度快之阻劑下層膜不同，且具有接近阻劑之乾式蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜，係提案一種含有樹脂成分和溶媒之多層阻劑製程用下層膜形成材料，該樹脂成分至少含有藉由施加特定的能量使末端基脫離，並產生磺酸殘基之取代基(參照專利文獻1。)。此外，作為實現具有比阻劑小之乾式蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜者，係提案有包含具有特定的重複單元之聚合物之阻劑下層膜材料(參照專利文獻2。)。此外，作為實現具有比半導體基板小之乾式蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜者，係提案一種阻劑下層膜材料，其含有使苊烯類之重複單元，與具有取代或非取代之羥基之重複單元共聚合而成之聚合物(參照專利文獻3。)。
另一方面，作為此種阻劑下層膜中具有高蝕刻耐性之材料，藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用於原料之CVD所形成之非晶碳下層膜係為人熟知。
此外，作為在光學特性及蝕刻耐性優異的同時，可溶於溶媒並可適用於濕式製程之材料，本發明人等係提案一種含有包含特定的構成單元之萘甲醛聚合物及有機溶媒之微影用下層膜形成組成物(參照專利文獻4及5。)。
此外，關於在3層製程中之阻劑下層膜之形成中使用之中間層之形成方法，已知有例如，矽氮化膜之形成方法(參照專利文獻6。)或矽氮化膜之CVD形成方法(參照專利文獻7。)。此外，作為3層製程用之中間層材料，已知有包含倍半矽氧烷基底之矽化合物之材料(參照專利文獻8及9。)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-177668號公報 [專利文獻2] 日本特開2004-271838號公報 [專利文獻3] 日本特開2005-250434號公報 [專利文獻4] 國際公開第2009/072465號 [專利文獻5] 國際公開第2011/034062號 [專利文獻6] 日本特開2002-334869號公報 [專利文獻7] 國際公開第2004/066377號 [專利文獻8] 日本特開2007-226170號公報 [專利文獻9] 日本特開2007-226204號公報
[發明所欲解決之課題]
如同上述，習知已提案許多微影用膜形成材料，然而不僅可適用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之高溶媒溶解性，而且以高次元兼顧耐熱性、蝕刻耐性、埋入階差基板之埋入特性及膜之平坦性者還不存在，故需要開發嶄新的材料。
本發明係鑒於上述課題所成者，其目的在於提供一種可適用於濕式製程，對形成耐熱性、蝕刻耐性、埋入階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異之光阻下層膜有用的微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物，以及，使用該組成物之微影用下層膜及圖型形成方法。 [用於解決課題之手段]
本發明人等為了解決前述課題而反覆積極檢討之結果，發現藉由使用具有特定構造之化合物，可解決前述課題，進而完成本發明。亦即，本發明係如同下述。 [1] 一種微影用膜形成材料，其係含有具有下述式(0)之基之化合物：。 [2] 如[1]所記載之微影用膜形成材料，其中，具有前述式(0)之基之化合物係由聚檸康醯亞胺化合物及檸康醯亞胺樹脂所構成之群所選出之至少1種。 [3] 如前述[1]或[2]所記載之微影用膜形成材料，其中，具有前述式(0)之基之化合物係由雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂所構成之群所選出之至少1種。 [4] 如前述[3]所記載之微影用膜形成材料，其中，前述雙檸康醯亞胺化合物係以下述式(1)表示。 (式(1)中，Z為可包含雜原子之碳數1～100之2價之烴基。) [5A] 如前述[3]或[4]所記載之微影用膜形成材料，其中，前述雙檸康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示。 (式(1A)中， X係各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子之碳數1～80之2價之烴基， R1 係各自獨立為可包含雜原子之碳數0～30之基， m1係各自獨立為0～4之整數。) [5B] 如前述[3]～[5A]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，前述雙檸康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示。 (式(1A)中， X係各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為可包含雜原子之碳數1～80之2價之烴基， R1 係各自獨立為可包含雜原子之碳數0～30之基， m1係各自獨立為0～4之整數。) [6A] 如前述[3]～[5B]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，前述雙檸康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示。 (式(1A)中， X係各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子、-(CH2 )n -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(C(CH3 )2 )n -、-(O(CH2 )m2 )n -、-(О(C6 H4 ))n -，或以下之構造中之任一者： Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、， R1 係各自獨立為可包含雜原子之碳數0～30之基， n為0～20之整數， m1及m2係各自獨立為0～4之整數。) [6B] 如前述[3]～[6A]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，前述雙檸康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示。 (式(1A)中， X係各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A係-(CH2 )n -、-(C(CH3 )2 )n -、-(O(CH2 )m2 )n -、 -(О(C6 H4 ))n -，或以下之構造中之任一者： Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、， R1 係各自獨立為可包含雜原子之碳數0～30之基， n為0～20之整數， m1及m2係各自獨立為0～4之整數。) [6-1A] 如前述[3]～[6B]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，前述雙檸康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示。 (式(1A)中， X係各自獨立為單鍵、-O-、-CO-或-COO-， A為單鍵、氧原子、-(CH2 )n1 -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(O(CH2 )n2 )n3 -，或以下之構造： n1為1～10之整數， n2為1～4之整數， n3為1～20之整數， Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 係各自獨立為烷基， m1係各自獨立為0～4之整數。) [6-1B] 如前述[3]～[6-1A]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，前述雙檸康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示。 (式(1A)中， X係各自獨立為單鍵、-O-、-CO-或-COO-， A係-(CH2 )n1 -、-(O(CH2 )n2 )n3 -，或以下之構造： n1為1～10之整數， n2為1～4之整數， n3為1～20之整數， Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 係各自獨立為烷基， m1係各自獨立為0～4之整數。) [6-2] 如前述[6-1B]所記載之微影用膜形成材料，其中， X為單鍵， A為-(CH2 )n1 -， n1為1～10之整數， R1 係各自獨立為烷基， m1係各自獨立為0～4之整數。 [6-3] 如前述[6-2]所記載之微影用膜形成材料，其中，n1為1～6之整數。 [6-4] 如前述[6-2]所記載之微影用膜形成材料，其中，n1為1～3之整數。 [6-5] 如前述[6-1B]所記載之微影用膜形成材料，其中， X係各自獨立為-CO-或-COO-， A為-(O(CH2 )n2 )n3 -， n2為1～4之整數， n3為1～20之整數， R1 係各自獨立為烷基， m1係各自獨立為0～4之整數。 [6-6] 如前述[6-5]所記載之微影用膜形成材料，其中，-X-A-X-為-CO-(O(CH2 )n2 )n3 -COO-。 [6-7] 如前述[6-1B]所記載之微影用膜形成材料，其中， X為-O-， A為以下之構造：， Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 係各自獨立為烷基， m1係各自獨立為0～4之整數。 [6-8] 如前述[6-7]所記載之微影用膜形成材料，其中， A為以下之構造：。 [6-9] 如前述[5A]～[6-8]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，R1 係各自獨立為碳數1～6之烷基。 [6-10] 如前述[5A]～[6-8]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，R1 係各自獨立為碳數1～3之烷基。 [7] 如前述[3]所記載之微影用膜形成材料，其中，前述加成聚合型檸康醯亞胺樹脂係以下述式(2)或下述式(3)表示。 (式(2)中， R2 係各自獨立為可包含雜原子之碳數0～10之基， m2係各自獨立為0～3之整數， m2’係各自獨立為0～4之整數， n為1～4之整數。) (式(3)中， R3 及R4 係各自獨立為可包含雜原子之碳數0～10之基， m3係各自獨立為0～4之整數， m4係各自獨立為0～4之整數， n為1～4之整數。) [7-1] 如前述[7]所記載之微影用膜形成材料，其中，R2 、或R3 及R4 為烷基。 [7-2] 如前述[4]～[7-1]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，雜原子係由氧、氟，及矽所構成之群所選出。 [7-3] 如前述[4]～[7-2]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，雜原子為氧。 [8] 如前述[1]～[7-3]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其係進一步含有交聯劑。 [9] 如前述[8]所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯劑係由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所構成之群所選出之至少1種。 [10] 如前述[8]或[9]所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯劑係至少具有1個烯丙基。 [11] 如前述[8]～[10]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯劑之含有比例，係於將雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，為0.1～100質量份。 [12] 如前述[1]～[11]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，進一步含有交聯促進劑。 [13] 如前述[12]所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯促進劑係由胺類、咪唑類、有機膦類，及路易士酸所構成之群所選出之至少1種。 [14] 如前述[12]或[13]所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯促進劑之含有比例，係於將雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，為0.1～5質量份。 [15] 如前述[1]～[14]中之任一者所記載之微影用膜形成材料，其中，進一步含有自由基聚合起始劑。 [16] 如前述[15]所記載之微影用膜形成材料，其中，前述自由基聚合起始劑係由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成之群所選出之至少1種。 [17] 如前述[15]或[16]所記載之微影用膜形成材料，其中，前述自由基聚合起始劑之含有比例，係於將雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，為0.05～25質量份。 [18] 一種微影用膜形成用組成物，其係含有前述[1]～[17]中之任一者所記載之微影用膜形成材料及溶媒。 [19] 如前述[18]所記載之微影用膜形成用組成物，其中，進一步含有酸產生劑。 [20] 如前述[18]或[19]所記載之微影用膜形成用組成物，其中，微影用膜為微影用下層膜。 [21] 一種微影用下層膜，其係使用前述[20]所記載之微影用膜形成用組成物所形成。 [22] 一種阻劑圖型形成方法，其係包含： 於基板上，使用如前述[20]所記載之微影用膜形成用組成物形成下層膜之步驟， 於該下層膜上形成至少1層光阻層之步驟，及 於該光阻層之特定範圍照射放射線，並進行顯影之步驟。 [23] 一種電路圖型形成方法，其係包含： 於基板上，使用如前述[20]所記載之微影用膜形成用組成物形成下層膜之步驟， 於該下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜之步驟、 於該中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟、 於該光阻層之特定範圍照射放射線，進行顯影並形成阻劑圖型之步驟、 將該阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜之步驟、 將獲得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜之步驟、 藉由將獲得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板，於基板上形成圖型之步驟。 [24] 一種精製方法，其係包含： 將前述[1]～[17]中任一項所記載之微影用膜形成材料溶解於溶媒，獲得有機相之步驟，及 使前述有機相與酸性之水溶液接觸，將前述微影用膜形成材料中之雜質萃取之第一萃取步驟，且 前述獲得有機相之步驟中使用之溶媒係包含不與水任意混合之溶媒。 [25] 如前述[24]所記載之精製方法，其中， 前述酸性之水溶液為無機酸水溶液或有機酸水溶液， 前述無機酸水溶液係包含由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成之群所選出之1種以上， 前述有機酸水溶液係包含由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成之群所選出之1種以上。 [26] 如前述[24]或[25]所記載之精製方法，其中，前述不與水任意混合之溶媒係由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所構成之群所選出之1種以上之溶媒。 [27] 如前述[24]～[26]中之任一者所記載之精製方法，其中，前述第一萃取步驟後，係進一步包含使前述有機相與水接觸，將前述微影用膜形成材料中之雜質萃取之第二萃取步驟。 [28] 一種加成聚合型檸康醯亞胺樹脂，其係以下述式(2)或下述式(3)表示。 (式(2)中， R2 係各自獨立為可包含雜原子之碳數0～10之基， m2係各自獨立為0～3之整數， m2’係各自獨立為0～4之整數， n為1～4之整數。) (式(3)中， R3 及R4 係各自獨立為可包含雜原子之碳數0～10之基， m3係各自獨立為0～4之整數， m4係各自獨立為0～4之整數， n為1～4之整數。) [29] 如前述[28]所記載之加成聚合型檸康醯亞胺樹脂，其中，R2 、或R3 及R4 為烷基。 [30] 如前述[28]或[29]所記載之加成聚合型檸康醯亞胺樹脂，其中，雜原子係由氧、氟，及矽所構成之群所選出。 [31] 如前述[28]～[30]中之任一者所記載之加成聚合型檸康醯亞胺樹脂，其中，雜原子為氧。 [發明效果]
依據本發明，可提供一種可適用於濕式製程，對形成耐熱性、蝕刻耐性、埋入階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異之光阻下層膜有用的微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物，以及，使用該組成物之微影用下層膜及圖型形成方法。
以下，針對本發明的實施形態進行說明。此外，以下的實施形態係用於說明本發明之示範例，本發明並不僅限於該實施形態。
[微影用膜形成材料] 本發明之實施形態之一之微影用膜形成材料係含有具有以下之下述式(0)之基之化合物(以下，本說明書中亦稱為「檸康醯亞胺化合物」。)： 檸康醯亞胺化合物，例如，可藉由分子內具有1個以上第1級氨基之化合物與檸康酸酐之脫水閉環反應來獲得。作為檸康醯亞胺化合物，例如，可舉出聚檸康醯亞胺化合物及檸康醯亞胺樹脂。
本實施形態之微影用膜形成材料中之檸康醯亞胺化合物之含量較佳為0.1～100質量%，更佳為0.5～100質量%，再更佳為1～100質量%。此外，由耐熱性及蝕刻耐性之觀點來看，較佳為51～100質量%，更佳為60～100質量%，再更佳為70～100質量%，特佳為80～100質量%。
本實施形態之檸康醯亞胺化合物，為了提升以往的下層膜形成組成物之耐熱性，可與以往的下層膜形成組成物併用。作為該情況之下層膜形成組成物中(溶媒除外)之檸康醯亞胺化合物之含量，較佳為1～50質量%，更佳為1～30質量%。 作為以往的下層膜形成組成物，例如，可舉出國際公開2013/024779所記載者，然而並不受此等所限制。
本實施形態之微影用膜形成材料中之檸康醯亞胺化合物之特徵在於，具有作為微影用膜形成用之酸產生劑或者鹼性化合物以外之機能。
作為用於本實施形態之微影用膜形成材料之聚檸康醯亞胺化合物及檸康醯亞胺樹脂，由對應原料入手性及量產化之製造之觀點來看，雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂係較佳。
＜雙檸康醯亞胺化合物＞ 雙檸康醯亞胺化合物較佳為下述式(1)所表示之化合物。 式(1)中，Z為可包含雜原子之碳數1～100之2價之烴基。烴基之碳數可為1～80、1～60、1～40、1～20等。作為雜原子，可舉出氧、氮、硫、氟、矽等。
雙檸康醯亞胺化合物更佳係為下述式(1A)所表示之化合物。 式(1A)中， X係各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子、可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟)之碳數1～80之2價之烴基， R1 係各自獨立為可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0～30之基， m1係各自獨立為0～4之整數。
更佳為，耐熱性及提升蝕刻耐性之觀點來看，式(1A)中， X係各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-， A為單鍵、氧原子、-(CH2 )n -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(C(CH3 )2 )n -、-(O(CH2 )m2 )n -、-(О(C6 H4 ))n -，或以下之構造中之任一者： Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、， R1 係各自獨立為可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0～30之基， n為0～20之整數， m1及m2係各自獨立為0～4之整數。
X係由耐熱性之觀點來看，較佳為單鍵，由溶解性之觀點來看，較佳為-COO-。 Y係由提高耐熱性之觀點來看，較佳為單鍵。 R1 較佳為可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0～20或0～10之基。R1 由提高對於有機溶媒之溶解性之觀點來看，較佳為烴基。例如，作為R1 ，可舉出烷基(例如，碳數1～6或1～3之烷基)等，具體而言，可舉出甲基、乙基等。 m1較佳為0～2之整數，由原料入手性及溶解性提升之觀點來看，更佳為1或2。 m2較佳為2～4之整數。 n較佳為0～2之整數，由提高耐熱性之觀點來看，更佳為1～2之整數。
作為式(1A)所表示之化合物之一實施形態， X係各自獨立為單鍵、-O-、-CO-或-COO-， A為單鍵、氧原子、-(CH2 )n1 -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(O(CH2 )n2 )n3 -，或以下之構造： n1為1～10之整數， n2為1～4之整數， n3為1～20之整數， Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 係各自獨立為烷基(例如，碳數1～6或1～3之烷基)， m1係各自獨立為0～4之整數。
作為式(1A)所表示之化合物之一實施形態， X為單鍵， A為-(CH2 )n1 -， n1為1～10之整數， R1 係各自獨立為烷基(例如，碳數1～6或1～3之烷基)， m1係各自獨立為0～4之整數。 此處，n1較佳為1～6或1～3。
作為式(1A)所表示之化合物之一實施形態， X係各自獨立為、-CO-或-COO-， A為-(O(CH2 )n2 )n3 -， n2為1～4之整數， n3為1～20之整數， R1 係各自獨立為烷基(例如，碳數1～6或1～3之烷基)， m1係各自獨立為0～4之整數。 此處，-X-A-X-較佳為-CO-(O(CH2 )n2 )n3 -COO-。
作為式(1A)所表示之化合物之一實施形態， X為-O-， A為以下之構造： Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -， R1 係各自獨立為烷基(例如，碳數1～6或1～3之烷基)， m1係各自獨立為0～4之整數。 此處，A較佳為以下之構造：。
雙檸康醯亞胺化合物較佳為下述式(1B)所表示之化合物。 式(1B)中，Z1係可包含雜原子之碳數1～100之2價之直鏈狀、分支狀、或者環狀之烴基。作為雜原子，可舉出氧、氮、硫、氟、矽等。
＜加成聚合型檸康醯亞胺樹脂＞ 由提升蝕刻耐性之觀點來看，前述加成聚合型檸康醯亞胺樹脂較佳為以下述式(2)或下述式(3)表示樹脂。
前述式(2)中，R2 係各自獨立為可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0～10之基。此外，R2 由提高對於有機溶媒之溶解性之觀點來看，較佳為烴基。例如，作為R2 ，可舉出烷基(例如，碳數1～6或1～3之烷基)等，具體而言，可舉出甲基、乙基等。 m2係各自獨立為0～3之整數。此外，m2較佳為0或1，由原料入手性之觀點來看，更佳為0。 m2’係各自獨立為0～4之整數。此外，m2’較佳為0或1，由原料入手性之觀點來看，更佳為0。 n為0～4之整數。此外，n較佳為1～4或0～2之整數，由提高耐熱性之觀點來看，更佳為1～2之整數。
前述式(3)中，R3 及R4 係各自獨立為可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0～10之基。此外，R3 及R4 由提高對於有機溶媒之溶解性之觀點來看，較佳為烴基。例如，作為R3 及R4 ，可舉出烷基(例如，碳數1～6或1～3之烷基)等，具體而言，可舉出甲基、乙基等。 m3係各自獨立為0～4之整數。此外，m3較佳為0～2之整數，由原料入手性之觀點來看，更佳為0。 m4係各自獨立為0～4之整數。此外，m4較佳為0～2之整數，由原料入手性之觀點來看，更佳為0。 n為0～4之整數。此外，n較佳為1～4或0～2之整數，由原料入手性之觀點來看，更佳為1～2之整數。
本實施形態之微影用膜形成材料係可使用於濕式製程。此外，本實施形態之微影用膜形成材料係具有芳香族構造，且具有剛性之檸康醯亞胺骨架，即使單獨藉由高溫烘烤，該檸康醯亞胺基係引起交聯反應，並顯現高的耐熱性。其結果，高溫烘烤時膜之劣化係受到抑制，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異之下層膜。此外，本實施形態之微影用膜形成材料，僅管具有芳香族構造，對於有機溶媒之溶解性係仍提高，且對於安全溶媒之溶解性亦高。此外，包含後述之本實施形態之微影用膜形成用組成物之微影用下層膜，係不僅埋入階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，製品品質之穩定性良好，且由於與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性亦佳，故可獲得優良之阻劑圖型。
本實施形態中所使用之雙檸康醯亞胺化合物，具體而言，可舉出m-亞苯基雙檸康醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙檸康醯亞胺、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙檸康醯亞胺、1,3-雙(3-檸康醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯、1,4-雙(3-檸康醯亞胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯等含有亞苯基之骨架雙檸康醯亞胺；雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、1,1-雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)乙烷、2,2-雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)丙烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-1,1-二苯基乙烷]雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-1,1-二苯基丙烷]雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基-二苯基甲烷]雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二n-丙基-二苯基甲烷]雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二n-丁基-二苯基甲烷]雙檸康醯亞胺等含有二苯基烷骨架之雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-亞聯苯基]雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基-亞聯苯基]雙檸康醯亞胺等含有聯苯基骨架之雙檸康醯亞胺、1,6-己烷雙檸康醯亞胺、1,6-雙檸康醯亞胺(2,2,4-三甲基)己烷、1,3-二亞甲基環己烷雙檸康醯亞胺、1,4-二亞甲基環己烷雙檸康醯亞胺等脂肪族骨架雙檸康醯亞胺，及1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-氨基丁基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、雙(4-氨基苯氧基)二甲基矽烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-氨基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(2-氨基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-氨基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-氨基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-氨基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-氨基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-氨基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-氨基丁基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-氨基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-氨基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-氨基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-氨基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-氨基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-氨基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-氨基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-氨基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-氨基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-氨基丙基)三矽氧烷等包含二氨基矽氧烷之雙檸康醯亞胺化合物等。
雙檸康醯亞胺化合物之中，尤其雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]雙檸康醯亞胺係由於溶劑溶解性及耐熱性優異，故較佳。
本實施形態中所使用之雙檸康醯亞胺化合物及/或加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之中，由微影用膜之耐熱性、與阻劑中間層之密著性、出現膜缺陷之難易度之觀點來看，加成聚合型檸康醯亞胺樹脂係更佳。
＜交聯劑＞ 本實施形態之微影用膜形成材料係除了雙檸康醯亞胺化合物及/或加成聚合型檸康醯亞胺樹脂以外，由抑制硬化溫度之降低或互混等之觀點來看，依據需要亦可含有交聯劑。
作為交聯劑，若與檸康醯亞胺進行交聯反應則未受到特別限定，習知的任一交聯系統皆可適用，然而作為本實施形態中可使用之交聯劑之具體例，例如，可舉出酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，然而未特別受到此等之限定。此等之交聯劑係可單獨1種，或者將2種以上組合使用。此等之中，苯并噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物係較佳，由提升蝕刻耐性之觀點來看，苯并噁嗪化合物係更佳。
檸康醯亞胺與交聯劑之交聯反應中，例如，此等之交聯劑所具有之活性基(酚性羥基、環氧基、氰酸酯基、氨基、或苯并噁嗪之脂環部位開環所成之酚性羥基)係與構成檸康醯亞胺基之碳-碳雙鍵進行加成反應並交聯以外，本實施形態之雙檸康醯亞胺化合物所具有之2個碳-碳雙鍵係聚合並交聯。
作為前述酚化合物，可使用習知者。例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。較佳係由耐熱性及溶解性之觀點來看，較佳為芳烷基型酚樹脂。
作為前述環氧化合物，可使用習知者，係選自1分子中具有2個以上環氧基者。例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。此等之環氧樹脂可單獨，亦可併用2種以上。由耐熱性及溶解性的觀點來看，較佳係可由酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所獲得之環氧樹脂等於常溫下為固體狀之環氧樹脂。
作為前述氰酸酯化合物，若為1分子中具有2個以上氰酸酯基之化合物，則無特別限制，可使用習知者。例如，可舉出WO 2011108524所記載者，本實施形態中，作為較佳之氰酸酯化合物，可舉出將1分子中具有2個以上羥基之化合物之羥基取代為氰酸酯基之構造者。此外，氰酸酯化合物較佳係具有芳香族基者，可適宜地使用氰酸酯基直接鍵結於芳香族基之構造者。作為這種氰酸酯化合物，例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。此等之氰酸酯化合物可單獨或適宜地組合2種以上使用。此外，上述氰酸酯化合物可為單體、寡聚物及樹脂中之任一形態。
作為前述氨基化合物，例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。
前述苯并噁嗪化合物之噁嗪之構造係未受到特別限定，可舉出苯并噁嗪或萘并噁嗪等，具有包含縮合多環芳香族基之芳香族基之噁嗪之構造。
作為苯并噁嗪化合物，例如可舉出下述一般式(a)～(f)所示之化合物。此外，下述一般式中，朝向環之中心表示之鍵結，係表示該鍵係鍵結於構成環且可被取代基鍵結之任一碳上。
一般式(a)～(c)中，R1及R2係獨立表示碳數1～30之有機基。此外，一般式(a)～(f)中，R3至R6係獨立表示氫或碳數1～6之烴基。此外，前述一般式(c)、(d)及(f)中，X係獨立表示單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m-、 -O-(CH2 )m-O-、-S-(CH2 )m-S-。此處m為1～6之整數。此外，一般式(e)及(f)中，Y係獨立表示單鍵、-O-、-S-、 -CO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或碳數1～3之伸烷基。
此外，苯并噁嗪化合物中，係包含側鏈具有噁嗪構造之寡聚物或聚合物、主鏈中具有苯并噁嗪構造之寡聚物或聚合物。
苯并噁嗪化合物可藉由與國際公開2004/009708號手冊、日本特開平11-12258號公報、日本特開2004-352670號公報所記載之方法相同的方法來製造。
作為前述三聚氰胺化合物之具體例，例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。
作為前述胍胺化合物之具體例，例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。
作為前述甘脲化合物之具體例，例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。
作為前述脲化合物之具體例，例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。
此外，本實施形態中，由交聯性提升之觀點來看，可使用至少具有1個烯丙基之交聯劑。作為至少具有1個烯丙基之交聯劑之具體例，可舉出國際公開2018-016614號所記載者，然而並非受到此等示範例所限定者。此等係可為單獨，亦可為2種類以上之混合物。此等之中，由與雙檸康醯亞胺化合物及/或加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之相溶性優異之觀點來看，較佳為2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥苯基)醚等的烯丙基酚類。
本實施形態之微影用膜形成材料，係可單獨藉由雙檸康醯亞胺化合物及/或加成聚合型檸康醯亞胺樹脂，或者摻合前述交聯劑後，以習知的方法使其交聯、硬化，形成本實施形態之微影用膜。作為交聯方法，可舉出熱硬化、光硬化等的手法。
前述交聯劑之含有比例，通常，在將雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，為0.1～10000質量份之範圍，較佳係由耐熱性及溶解性之觀點來看，為0.1～1000質量份之範圍，更佳為0.1～100質量份之範圍，再更佳為1～50質量份之範圍，最佳為1～30質量份之範圍。
本實施形態之微影用膜形成材料中，依據需要可使用用於促進交聯、硬化反應之交聯促進劑。
作為前述交聯促進劑，若為促進交聯、硬化反應者，則雖未受到特別限定，然而例如，可舉出胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等。此等之交聯促進劑係可單獨1種，或者將2種以上組合使用。此等之中，較佳為咪唑類或有機膦類，由交聯溫度之低溫化之觀點來看，咪唑類係更佳。
作為前述交聯促進劑，雖不受以下所限定，然而，例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。 作為交聯促進劑之摻合量，通常，在將雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，較佳為0.1～10質量份之範圍，由控制的容易度及經濟效益之觀點來看，更佳為0.1～5質量份之範圍，再更佳為0.1～3質量份之範圍。
＜自由基聚合起始劑＞ 本實施形態之微影用膜形成材料中，可依據需要摻合自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可為藉由光使自由基聚合開始之光聚合起始劑，亦可為藉由熱使自由基聚合開始之熱聚合起始劑。
作為這種自由基聚合起始劑，並未受到特別限制，可適宜採用以往所使用者。例如，可舉出國際公開2018-016614號所記載者。作為本實施形態中之自由基聚合起始劑，可單獨使用此等之中之1種，亦可組合2種以上使用，亦可進一步組合其他習知的聚合起始劑使用。
作為前述自由基聚合起始劑之含量，相對於前述雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量，為就化學計量而言必需的量即可，然而將前述雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，較佳為0.05～25質量份，更佳為0.1～10質量份。自由基聚合起始劑之含量為0.05質量份以上之情況中，有可防止雙檸康醯亞胺化合物及/或檸康醯亞胺樹脂之硬化變得不充分之傾向，另一方面，自由基聚合起始劑之含量為25質量份以下之情況中，有可防止微影用膜形成材料於室溫下之長期保存穩定性受到損害之傾向。
[微影用膜形成材料之精製方法] 前述微影用膜形成材料係可藉由以酸性水溶液洗淨來進行精製。前述精製方法係包含藉由使微影用膜形成材料溶解於不與水任意地混和之有機溶媒中獲得有機相後，使該有機相與酸性水溶液接觸進行萃取處理(第一萃取步驟)，使包含微影用膜形成材料及有機溶媒之有機相中所包含之金屬組分轉移至水相後，將有機相與水相分離之步驟。藉由該精製，可使本發明之微影用膜形成材料之各種金屬之含量顯著地降低。
作為不與水任意地混和之前述有機溶媒雖未受到特別限制，然而，較佳係可安全地適用於半導體製造製程之有機溶媒。使用之有機溶媒之量，係相對於所使用之該化合物，通常係以1～100質量倍程度使用。
作為所使用之有機溶媒之具體例，例如，可舉出國際公開2015/080240所記載者。此等之中，較佳為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯。此等有機溶媒係可各自單獨使用，或亦可將2種以上混合使用。
作為前述酸性之水溶液，係可適宜地由一般已知之將有機、無機系化合物溶解於水之水溶液之中選出。例如，可舉出國際公開2015/080240所記載者。此等酸性之水溶液係可各自單獨使用，或亦可組合2種以上使用。作為酸性之水溶液，例如，可舉出無機酸水溶液及有機酸水溶液。作為無機酸水溶液，例如，可舉出包含由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成之群所選出之1種以上之水溶液。作為有機酸水溶液，例如，可舉出包含由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成之群所選出之1種以上之水溶液。此外，作為酸性之水溶液，較佳為硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液，更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液，特佳為草酸之水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸係由於配位於金屬離子，並產生螯合效果，故被認為更可去除金屬。此外，此處所使用之水，根據本發明之目的，金屬含量少者，例如離子交換水等係較佳。
前述酸性之水溶液之pH雖未受到特別限制，然而水溶液之酸度若變得過大，則對於使用之化合物或樹脂有不良影響故不佳。通常，pH範圍為0～5之程度，更佳為pH0～3之程度。
前述酸性之水溶液之使用量雖未受到特別限制，然而其量若過少，則有必要提高用於去除金屬之萃取次數，相反的，水溶液之量若過多，則全體之液量變多，有產生操作上的問題之情況。水溶液之使用量，通常，係相對於微影用膜形成材料之溶液為10～200質量份，較佳為20～100質量份。
可藉由將前述酸性之水溶液與包含微影用膜形成材料及不與水任意地混和之有機溶媒之溶液(B)接觸來萃取金屬組分。
進行前述萃取處理時之溫度通常為20～90℃，較佳為30～80℃之範圍。萃取操作係例如，藉由攪拌等使其充分混合後靜置來進行。藉此，包含所使用之該化合物與有機溶媒之溶液中所包含之金屬組分係轉移至水相。此外藉由本操作，溶液之酸度降低，並可抑制所使用之該化合物之變質。
萃取處理後，使其分離為包含所使用之該化合物及有機溶媒之溶液相與水相，並藉由傾析等將包含有機溶媒之溶液回收。靜置之時間雖未受到特別限制，然而靜置之時間若過短，則包含有機溶媒之溶液相與水相之分離係變差而不佳。通常，靜置時間為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，再更佳為30分鐘以上。此外，萃取處理可僅進行1次，然而重複進行複數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。
使用酸性之水溶液進行這樣的萃取處理之情況，在進行處理後，由該水溶液萃取、回收之包含有機溶媒之有機相，較佳係進一步進行與水之萃取處理(第二萃取步驟)。萃取操作係藉由攪拌等，使其充分混合後藉由靜置來進行。然後所獲得之溶液，由於係分離為包含化合物及有機溶媒之溶液相與水相，故藉由傾析等將溶液相回收。此外，此處所使用之水，根據本發明之目的，金屬含量少者，例如離子交換水等係較佳。萃取處理可僅進行1次，然而重複進行複數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。此外，萃取處理中之兩者之使用比例、或溫度、時間等之條件雖未受到特別限制，然而與先前之與酸性之水溶液之接觸處理之情況相同亦無妨。
藉此所獲得之包含微影用膜形成材料及有機溶媒之溶液中所混入之水分，係可藉由實施減壓蒸餾等之操作而容易地去除。此外，可依據需要添加有機溶媒，並將化合物之濃度調整為任意的濃度。
由獲得之包含有機溶媒之溶液中僅獲得微影用膜形成材料之方法，係可藉由減壓去除、藉由再沉澱之分離，及該等之組合等習知的方法來進行。依據需要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等習知的處理。
[微影用膜形成用組成物] 本實施形態之微影用膜形成用組成物係含有前述微影用膜形成材料及溶媒。微影用膜為，例如，微影用下層膜。
本實施形態之微影用膜形成用組成物，係可於塗佈於基材，並於其後，依據需要進行加熱使溶媒蒸發後，進行加熱或光照射，可形成所期望之硬化膜。本實施形態之微影用膜形成用組成物之塗佈方法為任意，例如，可適宜採用旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨法、噴霧法、棒塗佈法、凹板塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等的方法。
前述膜之加熱溫度，以使溶媒蒸發為目的則係未受到特別限定，例如，可於40～400℃進行。作為加熱方法，並非受到特別限定者，例如，使用加熱板或烘箱，於大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當的環境下使其蒸發即可。加熱溫度及加熱時間，係選擇適合目的之電子裝置之製程步驟之條件即可，選擇使所獲得之膜之物理性質成為適於電子裝置之要求特性的加熱條件即可。照射光照射之情況之條件亦非受到特別限定者，依據使用之微影用膜形成材料，採用適宜的照射能量及照射時間即可。
＜溶媒＞ 作為本實施形態之微影用膜形成用組成物中所使用之溶媒，若為至少溶解雙檸康醯亞胺及/或加成聚合型檸康醯亞胺樹脂者，則未受到特別限定，可適宜使用習知者。
作為溶媒之具體例，例如，可舉出國際公開2013/024779所記載者。此等之溶媒係可單獨1種，或者將2種以上組合使用。
前述溶媒之中，由安全性的點來看，特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異酪酸甲酯、苯甲醚。
前述溶媒之含量雖未受到特別限制，然而由溶解性及製膜上之觀點來看，將微影用膜形成用材料中之雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，較佳為25～9,900質量份，更佳為400～7,900質量份，再更佳為900～4,900質量份。
＜酸產生劑＞ 本實施形態之微影用膜形成用組成物，由進一步促進交聯反應等之觀點來看，依據需要亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有藉由熱分解產生酸者、藉由光照射產生酸者等，然而任一者皆可使用。
作為酸產生劑，例如，可舉出國際公開2013/024779所記載者。此等之中，尤其，較佳係使用二第三丁基碘鎓九氟甲烷磺酸酯、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘亞甲基醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘亞甲基醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中，酸產生劑之含量雖未受到特別限制，然而，在將微影用膜形成材料中之雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，較佳為0～50質量份，更佳為0～40質量份。藉由訂為上述之較佳範圍，交聯反應有可變得更高之傾向，此外，與阻劑層之混合現象之發生有受到抑制之傾向。
＜鹼性化合物＞ 此外，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，由提升保存穩定性等之觀點來看，亦可含有鹼性化合物。
前述鹼性化合物係扮演對於酸之淬滅劑之作用，其係用於防止由酸產生劑微量產生之酸所造成之交聯反應之進行。作為這種鹼性化合物，雖不受以下所限定，然而，例如，可舉出國際公開2013-024779中所記載之第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、酒精性含氮化合物、醯胺衍生物或醯亞胺衍生物等。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量雖未受到特別限制，然而，在將微影用膜形成材料中之雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，較佳為0～2質量份，更佳為0～1質量份。藉由訂為上述之較佳範圍，係不過度破壞交聯反應，並有可提高保存穩定性之傾向。
此外，本實施形態之微影用膜形成用組成物亦可含有習知的添加劑。作為習知的添加劑，雖不受以下所限定，然而，例如，可舉出紫外線吸收劑、消泡劑、著色劑、顏料、非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜及圖型之形成方法] 本實施形態之微影用下層膜係使用本實施形態之微影用膜形成用組成物來形成。
此外，本實施形態之圖型形成方法，係具有於基板上，使用本實施形態之微影用膜形成用組成物形成下層膜之步驟(A-1)，及於前述下層膜上，形成至少1層光阻層之步驟(A-2)，及在前述步驟(A-2)之後，於前述光阻層之特定的範圍照射放射線，並進行顯影之步驟(A-3)。
此外，本實施形態之其他的圖型形成方法，係具有於基板上，使用本實施形態之微影用膜形成用組成物形成下層膜之步驟(B-1)，及於前述下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)，及於前述中間層膜上，形成至少1層光阻層之步驟(B-3)，及在前述步驟(B-3)之後，於前述光阻層之特定的範圍照射放射線，進行顯影並形成阻劑圖型之步驟(B-4)，及在前述步驟(B-4)之後，將前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，並將獲得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，並藉由將獲得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板，於基板上形成圖型之步驟(B-5)。
本實施形態之微影用下層膜，若為由本實施形態之微影用膜形成用組成物所形成者，則其形成方法係未受到特別限定，可適宜使用習知的手法。例如，將本實施形態之微影用膜形成用組成物藉由旋轉塗佈或網版印刷等習知的塗佈法或者印刷法等賦予至基板上後，藉由揮發等來去除有機溶媒，而可形成下層膜。
於下層膜形成時，為了在抑制其與上層阻劑之混合現象發生的同時亦促進交聯反應，故較佳係進行烘烤。此情況中，烘烤溫度雖未受到特別限制，然而，為80～450℃之範圍內係較佳，更佳為200～400℃。此外，烘烤時間亦未受到特別限定，然而為10～300秒鐘之範圍內係較佳。此外，下層膜之厚度係可依據要求之性能適宜選定，雖未受到特別限定，然而通常較佳為30～20,000nm，更佳為50～15,000nm，再更佳為50～1000nm。
於基板上製作下層膜後，2層製程之情況較佳係於其上製作含有矽之阻劑層，或者一般之包含烴之單層阻劑，3層製程之情況較佳係於其上製作含有矽之中間層，並更進一步於其上製作不含矽之單層阻劑層。此情況中，作為用於形成該阻劑層之光阻材料，係可使用習知者。
作為2層製程用之含有矽之阻劑材料，由氧氣蝕刻耐性之觀點來看，較佳係使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物作為基底聚合物，並進一步使用包含有機溶媒、酸產生劑、依據需要之鹼性化合物等之正型之光阻材料。作為此處之含有矽原子之聚合物，可使用習知用於此種阻劑材料中之聚合物。
作為3層製程用之含有矽之中間層，較佳係使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使中間層具有防反射膜之效果，而有能有效果地抑制反射之傾向。例如，在193nm曝光用製程中，若使用含有較多芳香族基且高基板蝕刻耐性之材料作為下層膜，則有k值變高且基板反射變高之傾向，藉由使用中間層抑制反射，而能將基板反射降低至0.5%以下。作為此種具有防反射效果之中間層，雖不受以下所限定，然而作為193nm曝光用，係較佳使用導入有苯基或具有矽-矽鍵之吸光基且因酸或熱而進行交聯之聚倍半矽氧烷。
此外，亦可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法形成之中間層。作為以CVD法製作之作為防反射膜之效果高之中間層，雖不受以下所限定，然而已知有例如SiON膜。一般而言，藉由CVD法之旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成中間層，係簡便且有就生產成本而言之優點。此外，3層製程中之上層阻劑可為正型亦可為負型，此外，可使用與一般使用之單層阻劑相同者。
此外，本實施形態之下層膜亦能使用作為通常之單層光阻用之防反射膜或抑制圖型倒塌抑制用之底部材料。本實施形態之下層膜由於底部加工用之蝕刻耐性優異，故亦能期待作為底部加工用之硬遮罩之功能。
藉由前述光阻材料形成阻劑層之情況中，與形成前述下層膜之情況相同，較佳係使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。此外，將阻劑材料以旋轉塗佈法等進行塗佈之後，通常係進行預烘烤，然而此預烘烤較佳係於80～180℃於10～300秒之範圍進行。之後，依循常見方法，藉由進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，可獲得阻劑圖型。此外，阻劑膜之厚度雖未受到特別限制，然而一般而言，30～500nm係較佳，更佳為50～400nm。
此外，曝光光係依據使用之光阻材料適宜選擇使用即可。一般而言，可舉出波長300nm以下的高能量線，具體而言，可舉出248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之弱X射線、電子束、X線等。
藉由上述的方法所形成之阻劑圖型，係由於本實施形態之下層膜而成為圖型倒塌受到抑制者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可獲得更微細的圖型，此外，亦可降低用於獲得該阻劑圖型之必要之曝光量。
接著，將獲得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。作為2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳係使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，適宜為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣，亦可加入He、Ar等之惰性氣體、或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。此外，不使用氧氣，亦能僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2、H2 氣體進行氣體蝕刻。尤其，為了保護防止圖型側壁底切用之側壁，較佳係使用後者之氣體。
另一方面，在3層製程中之中間層之蝕刻中，較佳係使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用於與在上述2層製程中所說明者相同者。尤其，在3層製程中之中間層之加工係以使用氟利昂系之氣體且將阻劑圖型作為遮罩進行為佳。之後，如上述般地將中間層圖型作為遮罩，藉由進行例如氧氣體蝕刻而能進行下層膜之加工。
此處，在形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，以CVD法或ALD法等則會形成矽酸化膜、矽氮化膜、矽酸化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，雖不受以下所限定，然而例如，可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)所記載之方法。可直接於此種中間層膜之上形成光阻膜，但在中間層膜之上以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜亦可。
作為中間層，亦較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜之效果，而有可有效果地抑制反射的傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料，雖不受以下所限定，然而例如，可使用日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)所記載者。
此外，其後之基板蝕刻亦可依循常法實施，例如，基板若為SiO2 、SiN，則可進行以氟利昂系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。在使用氟利昂系氣體蝕刻基板時，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽之中間層，係在基板加工的同時被剝離。另一方面，使用氯系或者溴系氣體蝕刻基板之情況下，含有矽之阻劑層或含有矽之中間層之剝離係另外進行，一般而言，於基板加工後進行藉由氟利昂系氣體之乾式蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜具有對此等基板之蝕刻耐性優異之特徵。此外，可適宜選擇習知之基板來使用，雖未受到特別限定，然而可舉出Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。此外，基板亦可為在基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之積層體。作為這種被加工膜，可舉出Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及該停止膜等，通常，可使用與基材(支持體)為相異材質者。此外，加工對象之基板或者被加工膜之厚度雖未受到特別限制，然而，通常較佳為50～1,000,000nm之程度，更佳為75～500,000nm。 [實施例]
以下，藉由合成實施例、實施例、製造例、參考例及比較例更詳細地說明本發明，然而本發明並非受到此等之例子所限定者。
[分子量] 所合成之化合物之分子量，係使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS，並藉由LC(GPC)-MS分析來測定。
[耐熱性之評價] 使用SII NanoTechnology Inc.製EXSTAR6000TG-DTA裝置，並將試料約5mg放入鋁製非密封容器中，藉由於氮氣(100ml/min)氣流中以昇溫速度10℃/min昇溫至500℃為止，來測定熱重量減少量。由實用之觀點來看，下述A或B評價係較佳。若為A或B之評價，則具有高耐熱性，可適用於高溫烘烤。 ＜評價基準＞ A：於400℃之熱重量減少量係未滿10% B：於400℃之熱重量減少量係10%～25% C：於400℃之熱重量減少量係超過25%
[溶解性之評價] 於50ml之螺紋瓶中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及化合物及/或樹脂，於23℃以磁力攪拌器攪拌1小時後，測定化合物及/或樹脂對於PGMEA之溶解量，將其結果藉由以下之基準進行評價。由實用之觀點來看，下述S、A或B評價係較佳。若為S、A或B之評價，則在溶液狀態下具有高保存穩定性，亦可充分適用於半導體微細加工製程中被廣泛使用之邊緣珠狀殘餘物去除液(PGME/ PGMEA混合液)中。若為S之評價，則可製造長期保存穩定性非常優異、儲存期限長的下層膜形成組成物。 ＜評價基準＞ S：20質量%以上 A：10質量%以上，未滿20質量% B：5質量%以上，未滿10質量% C：未滿5質量%
(合成實施例1)　檸康醯亞胺A之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200ml之容器。於此容器中，加入檸康酸酐(東京化成工業(股)製)9.19g (82.0 mmol)、二甲基甲醯胺20g及p-二甲苯40g，加熱至80℃後，添加4,4’-二氨基二苯基甲烷(東京化成工業(股)製)7.92(40.0 mmol)之二甲基甲醯胺20g及p-二甲苯40g之溶液，調製反應液。將此反應液於80℃下攪拌10分鐘後，添加p-甲苯磺酸一水合物1.5g，於140℃下攪拌7小時來進行反應，藉由共沸脫水將生成水以Dean-Stark分離器進行回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴入放入有蒸餾水300ml之燒杯中，使生成物析出。將所獲得之漿料溶液過濾後，將殘渣以甲醇洗淨，藉由管柱層析進行分離精製，獲得以下述式表示之目的化合物(檸康醯亞胺A)4.20g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR係發現以下之峰值，並確認具有上述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.3～7.4(8H, Ph-H)、6.8(2H, =CH-)、4.0(2H, -CH2-)、2.1(6H, -CH3(檸康醯亞胺環)) 針對所獲得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為386。
(合成實施例2)　檸康醯亞胺B之合成 除了使用4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷(東京化成工業(股)製)取代4,4’-二氨基二苯基甲烷以外，與合成實施例1同樣地進行反應，獲得以下述式表示之目的化合物(檸康醯亞胺B)4.50g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR係發現以下之峰值，並確認具有上述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.1(4H, Ph-H)、6.8(2H, =CH-)、3.9(2H, -CH2-)、2.3(4H, CH3-CH2 -Ph)、2.1(6H, CH3 -Ph)、1.9(6H, -CH3(檸康醯亞胺環))、1.0(6H, CH3 -CH2-Ph) 針對所獲得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為470。
(合成實施例3)　檸康醯亞胺C之合成 除了使用4,4’-二氨基-3,3’二甲基二苯基甲烷(東京化成工業(股)製)取代4,4’-二氨基二苯基甲烷以外，與合成實施例1同樣地進行反應，獲得以下述式表示之目的化合物(檸康醯亞胺C)4.35g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR係發現以下之峰值，並確認具有上述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.1～7.3(6H, Ph-H)、6.8(2H, =CH-)、4.0(2H, -CH2-)、2.0(6H, CH3 -Ph)、1.9(6H, -CH3(檸康醯亞胺環)) 針對所獲得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為414。
(合成實施例4)　檸康醯亞胺D之合成 除了使用4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺(Sigma-Aldrich Co. LLC製)取代4,4’-二氨基二苯基甲烷以外，與合成實施例1同樣地進行反應，獲得以下述式表示之目的化合物(檸康醯亞胺D)4.35g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR係發現以下之峰值，並確認具有上述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.0～7.3(16H, Ph-H)、6.8(2H, =CH-)、2.0(6H, -CH3(檸康醯亞胺環))、1.7(6H, -CH3) 針對所獲得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為598。
(合成實施例5)　檸康醯亞胺E之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml之容器。於此容器中，添加檸康酸酐(東京化成工業(股)製) 19.38g (164.0 mmol)、二甲基甲醯胺40g及p-二甲苯80g，加熱至80℃後，添加聚二氨基二苯基甲烷(WANAMINE MDA-60R，WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD製)10.0g之二甲基甲醯胺30g及p-二甲苯30g之溶液，調製反應液。將此反應液於80℃下攪拌10分鐘後，添加p-甲苯磺酸一水合物3.0g，於140℃下攪拌6小時來進行反應，藉由共沸脫水將生成水以Dean-Stark分離器進行回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴入放入有蒸餾水300ml之燒杯中，使生成物析出。將所獲得之漿料溶液過濾後，將殘渣以甲醇洗淨，進行減壓過濾，藉由將獲得之固體於60℃減壓下進行乾燥，獲得以下述式所表示之目的樹脂(檸康醯亞胺E)8.20g。 針對所獲得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果為1416。
式中，n為1～4之整數。
(合成實施例6)　檸康醯亞胺F之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml之容器。於此容器中，添加檸康酸酐(東京化成工業(股)製) 19.38g (164.0 mmol)、二甲基甲醯胺40g及p-二甲苯60，加熱至80℃後，添加聯苯基芳烷基型多胺(製品名：BAN，日本化藥(股)製)12.0g之二甲基甲醯胺30g及p-二甲苯30g之溶液，調製反應液。將此反應液於80℃下攪拌10分鐘後，添加p-甲苯磺酸一水合物3.0g，於140℃下攪拌8小時來進行反應，藉由共沸脫水將生成水以Dean-Stark分離器進行回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴入放入有蒸餾水300ml之燒杯中，使生成物析出。將所獲得之漿料溶液過濾後，將殘渣以甲醇洗淨，進行減壓過濾，藉由將獲得之固體於60℃減壓下進行乾燥，獲得以下述式所表示之目的樹脂(檸康醯亞胺F)10.5g。 針對所獲得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果為1582。
式中，n為1～4之整數。
＜實施例1＞ 作為雙檸康醯亞胺化合物，單獨使用檸康醯亞胺A10質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有充分溶解性者。 對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例2～4＞ 將檸康醯亞胺A變更為檸康醯亞胺B、檸康醯亞胺C及檸康醯亞胺D並同樣地進行熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，檸康醯亞胺B及檸康醯亞胺C為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，檸康醯亞胺D為20質量%以上(評價S)之非常優異，且所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有充分溶解性者。
＜實施例5＞ 將檸康醯亞胺A 10質量份另外摻合作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有充分溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例6＞ 使用10質量份之檸康醯亞胺A。另外摻合三苯基膦(TPP)0.1質量份作為交聯促進劑，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例7＞ 使用10質量份之檸康醯亞胺A。此外，使用下述式所表示之苯并噁嗪(BF-BXZ；小西化學工業股份公司製)2質量份作為交聯劑，並摻合作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例8＞ 使用10質量份之檸康醯亞胺A。此外，使用下述式所表示之聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L；日本化藥股份公司製)2質量份作為交聯劑，摻合作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例9＞ 使用10質量份之檸康醯亞胺A。此外，使用下述式所表示之二烯丙基雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN；三菱瓦斯化學製)2質量份作為交聯劑，並摻合作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為10質量%以上、未滿20質量%(評價A)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例10＞ 使用10質量份之檸康醯亞胺A。此外，使用下述式所表示之二烯丙基雙酚A(BPA-CA；小西化學製)2質量份作為交聯劑，並摻合作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例11＞ 將檸康醯亞胺A 10質量份，此外，使用上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ 2質量份作為交聯劑，並摻合作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例12＞ 將檸康醯亞胺A 10質量份，此外，使用上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ 2質量份作為交聯劑，為了促進交聯，摻合酸產生劑二第三丁基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI；Midori Kagaku Co., Ltd.製)0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例13＞ 使用10質量份之檸康醯亞胺A。此外，使用下述式所表示之二苯基甲烷型烯丙基酚樹脂(APG-1；群榮化學工業製)2質量份作為交聯劑，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例14＞ 使用10質量份之檸康醯亞胺A。此外，使用下述式所表示之二苯基甲烷型丙烯基酚樹脂(APG-2；群榮化學工業製)2質量份作為交聯劑，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例15＞ 使用10質量份之檸康醯亞胺A。此外，使用下述式所表示之4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM；東京化成製)2質量份作為交聯劑，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料系被評估為具有優異溶解性者。 對於前述檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例16＞ 單獨使用20質量份之檸康醯亞胺A作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述微影用膜形成材料20質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例17＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例5同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例18＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例6同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例19＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例7同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例20＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例8同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例21＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例9同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例22＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例10同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例23＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例11同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例24＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例12同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例25＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例13同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例26＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例14同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例27＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例15同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例28＞ 除了使用檸康醯亞胺D取代檸康醯亞胺A以外，與實施例16同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例29＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例1同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例30＞ 除了使用檸康醯亞胺F取代檸康醯亞胺A以外，與實施例1同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例31＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例5同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例32＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例6同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例33＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例7同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例34＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例8同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例35＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例9同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例36＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例10同樣地，作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例37＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例11同樣地進行，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例38＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，實施例12同樣地進行，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例39＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例13同樣地進行，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例40＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例14同樣地進行，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例41＞ 除了使用檸康醯亞胺E取代檸康醯亞胺A以外，與實施例15同樣地進行，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例42＞ 將檸康醯亞胺A 10質量份，此外，摻合作為光自由基聚合起始劑之下述式所表示之IRGACURE 184(BASF公司製)0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例43＞ 將檸康醯亞胺D 10質量份，另外摻合作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE 184(BASF公司製)0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例44＞ 將檸康醯亞胺E 10質量份，另外摻合作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE 184(BASF公司製)0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例45＞ 將檸康醯亞胺F 10質量份，另外摻合作為光自由基聚合起始劑IRGACURE 184(BASF公司製)0.1質量份，並作為微影用膜形成材料。 對於前述雙檸康醯亞胺化合物10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜製造例1＞ 準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之可移除底部之內容積10L之四口燒瓶。於此四口燒瓶中，於氮氣流中，加入1,5-二甲基萘1.09kg (7 mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg (作為甲醛28 mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97ml，於常壓下，於100℃一邊使其回流的同時亦使其進行7小時之反應。之後，添加作為稀釋溶媒之乙基苯(和光純藥工業(股)製、試藥特級)1.8kg，靜置後，去除下層相之水相。此外，進行中和及水洗，藉由將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾去，獲得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。 獲得之二甲基萘甲醛樹脂之分子量為數平均分子量(Mn)：562、重量平均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。
接著，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。於此四口燒瓶中，於氮氣流下，添加藉由上述方法獲得之二甲基萘甲醛樹脂100g (0.51 mol)及對甲苯磺酸0.05g，使其升溫至190℃並加熱2小時後，進行攪拌。其後，進一步添加1-萘酚52.0g (0.36 mol)，更進一步使其昇溫至220℃，並使其反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由將溶劑於減壓下去除，獲得黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。 獲得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn: 4.17。 熱重量測定(TG)之結果，獲得之樹脂於400℃之熱重量減少量係超過25%(評價C)。因此，被評價為難以適用於高溫烘烤者。 評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為10質量%以上(評價A)，被評價為具有優異溶解性者評價。 此外，針對上述之Mn、Mw及Mw/Mn，藉由以下的條件進行膠體滲透層析(GPC)分析，藉由求取聚苯乙烯換算之分子量進行測定。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱：KF-80M×3 洗提液：THF 1mL/min 溫度：40℃
＜實施例46＞ 於國際公開2013/024779中所記載之下述式所表示之酚化合物(BisN-1)8質量份中，添加作為雙檸康醯亞胺化合物之檸康醯亞胺A 2質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為5質量%以上，未滿10質量%(評價B)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例47＞ 於上述式所表示之酚化合物(BisN-1)8質量份中添加作為雙檸康醯亞胺化合物之檸康醯亞胺D 2質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例48＞ 於上述式所表示之酚化合物(BisN-1)8質量份中添加作為雙檸康醯亞胺化合物之檸康醯亞胺E 2質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例49＞ 於上述式所表示之酚化合物(BisN-1)8質量份中添加作為雙檸康醯亞胺化合物之檸康醯亞胺F 2質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為20質量%以上(評價S)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜參考例1＞ 單獨使用上述式所表示之酚化合物(BisN-1)10質量份，並作為微影用膜形成材料。 熱重量測定之結果，所獲得之微影用膜形成材料於400℃之熱重量減少量為未滿10%(評價A)。此外，評估對於PGMEA之溶解性後之結果，為10質量%以上、未滿20質量%(評價A)，所獲得之微影用膜形成材料係被評價為具有需要之溶解性者。 對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加PGMEA90質量份作為溶媒，藉由於室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，來調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例1～41、比較例1～2＞ 以成為表1所示之組成之方式，使用由前述實施例1～41所獲得之微影用膜形成材料，調製對應於實施例1～41及比較例1～2之各種微影用膜形成用組成物。接著，將實施例1～41、比較例1～2之微影用膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於240℃烘烤60秒鐘，並進一步於400℃烘烤120秒鐘，製作膜厚200nm之各下層膜。由前述400℃烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，評價各下層膜之膜耐熱性。然後，藉由下述所示之條件評價蝕刻耐性。 此外，藉由下述所示之條件，評價填埋於階差基板之填埋性及平坦性。
＜實施例42～45＞ 以成為表2所示之組成之方式，調製對應於前述實施例42～45之各種微影用膜形成用組成物。接著，將實施例42～45之微影用膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於110℃烘烤60秒鐘，將塗膜之溶媒去除後，藉由高壓水銀燈，以累積曝光量600 mJ/cm2 、照射時間20秒使其硬化，進一步於400℃烘烤120秒鐘，製作膜厚200nm之各下層膜。由前述400℃烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，評價各下層膜之膜耐熱性。然後，藉由下述所示之條件評價蝕刻耐性。 此外，藉由下述所示之條件，評價填埋於階差基板之填埋性及平坦性。
＜實施例46～49以及參考例1＞ 以成為表3所示之組成之方式，調製對應於前述實施例46～49以及參考例1之各種微影用膜形成用組成物。接著，將實施例46～49以及參考例1之微影用膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於110℃烘烤60秒鐘，將塗膜之溶媒去除後，藉由高壓水銀燈，以累積曝光量600 mJ/cm2 、照射時間20秒使其硬化，進一步於400℃烘烤120秒鐘，製作膜厚200nm之各下層膜。由前述400℃烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，評價各下層膜之膜耐熱性。然後，藉由下述所示之條件評價蝕刻耐性。 此外，藉由下述所示之條件，評價填埋於階差基板之填埋性及平坦性。
[膜耐熱性之評價] ＜評價基準＞ S：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦10% A：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦15% B：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦20% C：400℃烘烤前後之膜厚減少率＞20%
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：Samco Inc.製　RIE-10NR 輸出：50W 壓力：4Pa 時間：2min 蝕刻氣體 CF4 氣體流量：O2 氣體流量=5：15(sccm)
[蝕刻耐性之評價] 蝕刻耐性之評價係以下述的步驟進行。 首先，使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)取代實施例1中之微影用膜形成材料，除了將乾燥溫度訂為110℃以外，藉由與實施例1相同的條件，製作酚醛清漆之下層膜。然後，將此酚醛清漆之下層膜作為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定當時之蝕刻率。 接著，將實施例1～49、比較例1及2以及參考例1之下層膜作為對象，同樣地進行前述蝕刻試驗，測定當時之蝕刻率。 然後，將酚醛清漆之下層膜之蝕刻率作為基準，藉由以下的評價基準評估蝕刻耐性。由實用之觀點來看，下述S評價係特佳，A評價及B評價係較佳。 ＜評價基準＞ S：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻率為未滿-30% A：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻率為-30%以上～未滿-20% B：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻率為-20%以上～未滿-10% C：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻率為-10%以上0%以下
[階差基板填埋性之評價] 填埋於階差基板之填埋性之評價係以下述的步驟進行。 將微影用下層膜形成用組成物塗佈至膜厚80nm之60nm直線與間隔之SiO2 基板上，藉由於240℃烘烤60秒鐘，形成90nm下層膜。切出所獲得之膜之斷面，藉由電子束顯微鏡進行觀察，並評價填埋於階差基板之填埋性。 ＜評價基準＞ A：60nm直線與間隔之SiO2 基板之凹凸部分沒有缺陷，下層膜係被埋入。 C：60nm直線與間隔之SiO2 基板之凹凸部分有缺陷，下層膜係未被埋入。
[平坦性之評價] 於寬100nm、間距150nm、深度150nm之凹槽(縱橫比：1.5)及寬5μm、深度180nm之凹槽(開放間隙)混合存在之SiO2 階差基板上，各自塗佈上述獲得之膜形成用組成物。之後，於大氣環境下，於240℃燒結120秒鐘，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。以掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corp.公司之「S-4800」)觀察此阻劑下層膜之形狀，並測定凹槽或間隙上之阻劑下層膜之膜厚之最大值與最小值之差(ΔFT)。 ＜評價基準＞ S：ΔFT＜10nm(平坦性最良) A：10nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性稍微良好) C：40nm≦ΔFT(平坦性不良)
＜實施例50＞ 將實施例5中之微影用膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由於240℃烘烤60秒鐘，進一步於400℃烘烤120秒鐘，形成膜厚70nm之下層膜。藉由在此下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，並於130℃烘烤60秒鐘，形成膜厚140nm之光阻層。作為ArF用阻劑溶液，係使用摻合下述式(22)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯：1質量份、三丁胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者。 此外，下述式(22)之化合物係如下述方式調製。亦即，係將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-甲基丙烯酸金剛烷基酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL並作為反應溶液。將此反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持於63℃，並使其聚合22小時後，將反應溶液滴入400mL之n-己烷中。使藉此所獲得之生成樹脂凝固精製，並將生成之白色粉末過濾，並於減壓下40℃使其乾燥一晩，獲得下述式所表示之化合物。
前述式(22)中，40、40、20係顯示各構成單元之比率，並非表示嵌段共聚合物者。
接著，使用電子束描繪裝置(Elionix Inc.製；ELS-7500，50keV)，曝光光阻層，於115℃烘烤90秒鐘(PEB)，並藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，獲得正型之阻劑圖型。評價結果示於表4。
＜實施例51＞ 除了使用實施例6中之微影用下層膜形成用組成物取代前述實施例5中之微影用下層膜形成用組成物以外，與實施例50同樣地進行，獲得正型之阻劑圖型。評價結果示於表4。
＜實施例52＞ 除了使用實施例7中之微影用下層膜形成用組成物取代前述實施例5中之微影用下層膜形成用組成物以外，與實施例50同樣地進行，獲得正型之阻劑圖型。評價結果示於表4。
＜實施例53＞ 除了使用實施例8中之微影用下層膜形成用組成物取代前述實施例5中之微影用下層膜形成用組成物以外，與實施例50同樣地進行，獲得正型之阻劑圖型。評價結果示於表4。
＜比較例3＞ 除了不進行下層膜之形成以外，與實施例33同樣地進行，直接於SiO2 基板上形成光阻層，並獲得正型之阻劑圖型。評價結果示於表4。
[評價] 各別針對實施例50～53及比較例3，使用(股)日立製作所製之電子顯微鏡(S-4800)觀察所獲得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之形狀。針對顯影後之阻劑圖型之形狀，將圖型未倒塌、矩形性良好者訂為良好，否則評價為不良。此外，將該觀察之結果中，圖型沒有倒塌、矩形性良好之最小線寬作為解析度並當作評價之指標。此外，將可描繪良好的圖型形狀之最小之電子束能量之量作為感度，並當作評價之指標。
如表4所示，使用包含雙檸康醯亞胺化合物之本實施形態之微影用膜形成用組成物之實施例50～53與比較例3相比較後，係確認其解析度及感度皆顯著優良。此外，亦確認顯影後之阻劑圖型形狀之圖型未倒塌、矩形性良好。此外，由顯影後之阻劑圖型形狀之差異，由實施例5～8之微影用膜形成用組成物所獲得之實施例50～53之下層膜係顯示與阻劑材料之良好的密著性。
＜實施例54～57＞ 將實施例16、實施例28～30中之微影用膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由於240℃烘烤60秒鐘，進一步於400℃烘烤120秒鐘，形成膜厚70nm之下層膜。 之後，藉由光學顯微鏡觀察膜表面，確認有無缺陷。評價結果示於表5。
＜比較例4＞ 除了使用BMI(大和化成工業(股)製)取代檸康醯亞胺A以外，與實施例54同樣地進行，藉由光學顯微鏡觀察膜表面，確認有無缺陷。評價結果示於表5。
＜比較例5＞ 除了使用BMI-80(大和化成工業(股)製)取代檸康醯亞胺D以外，與實施例55同樣地進行，藉由光學顯微鏡觀察膜表面，確認有無缺陷。評價結果示於表5。
＜評價基準＞ A：無缺陷 B：幾乎無缺陷 C：有缺陷 此外，所謂缺陷，係指藉由光學顯微鏡觀察膜表面時，確認到異物之存在。
如同表5所示，使用包含雙檸康醯亞胺化合物之本實施形態之微影用膜形成用組成物之實施例54～57與包含雙馬來醯亞胺化合物之比較例4及5相比較後，確認可獲得缺陷減少之膜。 原因尚未有定論，然而推論係由於比起雙馬來醯亞胺化合物，雙檸康醯亞胺化合物對於溶媒之溶解穩定性更高，及/或難以發生化合物之間之自我反應，成為缺陷原因之微小顆粒難以生成之緣故。
本實施形態之微影用膜形成材料之耐熱性係相對而言較高，溶媒溶解性亦相對而言較高，埋入階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，可適用濕式製程。因此，包含微影用膜形成材料之微影用膜形成用組成物於要求此等性能之各種用途中，可廣泛且有效地利用。尤其，本發明於微影用下層膜及多層阻劑用下層膜之領域中，係可特別有效地利用。

Claims (23)

  1. 一種微影用膜形成材料，其係含有具有下述式(0)之基之化合物：
    Figure 108122245-A0305-02-0101-1
     其中具有前述式(0)之基之化合物係由雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂所構成之群所選出之至少1種；前述雙檸康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示：
    Figure 108122245-A0305-02-0101-2
     式(1A)中，X係各自獨立為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-C(CF3)2-或-CONH-，A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子之碳數1~80之2價之烴基，R1係各自獨立為可包含雜原子之碳數0~30之基，m1係各自獨立為0~4之整數。
  2. 如請求項1所記載之微影用膜形成材料，其中，前述 雙檸康醯亞胺化合物係以下述式(1A)表示：
    Figure 108122245-A0305-02-0102-3
     (式(1A)中，X係各自獨立為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-C(CF3)2-或-CONH-，A為單鍵、氧原子、-(CH2)n-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(C(CH3)2)n-、-(O(CH2)m2)n-、-(O(C6H4))n-，或以下之構造中之任一者：
    Figure 108122245-A0305-02-0102-4
     Y為單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
    Figure 108122245-A0305-02-0102-5
     R1係各自獨立為可包含雜原子之碳數0~30之基，n為0~20之整數，m1及m2係各自獨立為0~4之整數)。
  3. 如請求項1所記載之微影用膜形成材料，其中，前述 加成聚合型檸康醯亞胺樹脂係以下述式(2)或下述式(3)表示：
    Figure 108122245-A0305-02-0103-6
     (式(2)中，R2係各自獨立為可包含雜原子之碳數0~10之基，m2係各自獨立為0~3之整數，m2’係各自獨立為0~4之整數，n為1~4之整數)；
    Figure 108122245-A0305-02-0103-7
     (式(3)中，R3及R4係各自獨立為可包含雜原子之碳數0~10之基；m3係各自獨立為0~4之整數，m4係各自獨立為0~4之整數，n為1~4之整數)。
  4. 如請求項1~3中任一項所記載之微影用膜形成材料，其係進一步含有交聯劑。
  5. 如請求項4所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯劑係由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所構成之群所選出之至少1種。
  6. 如請求項4所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯劑係至少具有1個烯丙基。
  7. 如請求項4所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯劑之含有比例，係於將雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，為0.1~100質量份。
  8. 如請求項1~3中任一項所記載之微影用膜形成材料，其中，進一步含有交聯促進劑。
  9. 如請求項8所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯促進劑係由胺類、咪唑類、有機膦類，及路易士酸所構成之群所選出之至少1種。
  10. 如請求項8所記載之微影用膜形成材料，其中，前述交聯促進劑之含有比例，係於將雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，為0.1~5質量份。
  11. 如請求項1~3中任一項所記載之微影用膜形成材料，其中，進一步含有自由基聚合起始劑。
  12. 如請求項11所記載之微影用膜形成材料，其中，前述自由基聚合起始劑係由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成之群所選出之至少1種。
  13. 如請求項11所記載之微影用膜形成材料，其中，前述自由基聚合起始劑之含有比例，係於將雙檸康醯亞胺化合物及加成聚合型檸康醯亞胺樹脂之合計質量訂為100質量份之情況下，為0.05~25質量份。
  14. 一種微影用膜形成用組成物，其係含有如請求項1~13中任一項所記載之微影用膜形成材料及溶媒。
  15. 一種微影用膜形成用組成物，其係含有：含有具有下述式(0)之基之化合物之微影用膜形成材料、溶媒及酸產 生劑：
    Figure 108122245-A0305-02-0106-8
  16. 一種微影用膜形成用組成物，其係含有：含有具有下述式(0)之基之化合物之微影用膜形成材料及溶媒：
    Figure 108122245-A0305-02-0106-9
     其中，微影用膜為微影用下層膜。
  17. 一種微影用下層膜，其係使用如請求項16所記載之微影用膜形成用組成物所形成。
  18. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含於基板上，使用如請求項16所記載之微影用膜形成用組成物形成下層膜之步驟、於該下層膜上形成至少1層光阻層之步驟，及於該光阻層之特定範圍照射放射線，並進行顯影之步驟。
  19. 一種電路圖型形成方法，其係包含： 於基板上，使用如請求項16所記載之微影用膜形成用組成物形成下層膜之步驟、於該下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜之步驟、於該中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟、於該光阻層之特定範圍照射放射線，進行顯影並形成阻劑圖型之步驟、將該阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜之步驟、將獲得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜之步驟，及藉由將獲得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板，於基板上形成圖型之步驟。
  20. 一種精製方法，其係包含：將含有具有下述式(0)之基之化合物之微影用膜形成材料溶解於溶媒，獲得有機相之步驟，及使前述有機相與酸性之水溶液接觸，將前述微影用膜形成材料中之雜質萃取之第一萃取步驟，前述獲得有機相之步驟中使用之溶媒係包含不與水任意混合之溶媒：
    Figure 108122245-A0305-02-0107-10
  21. 如請求項20所記載之精製方法，其中，前述酸性之水溶液為無機酸水溶液或有機酸水溶液，前述無機酸水溶液係包含由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成之群所選出之1種以上，前述有機酸水溶液係包含由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成之群所選出之1種以上。
  22. 如請求項20所記載之精製方法，其中，前述不與水任意混合之溶媒係由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所構成之群所選出之1種以上之溶媒。
  23. 如請求項20所記載之精製方法，前述第一萃取步驟後，係進一步包含使前述有機相與水接觸，將前述微影用膜形成材料中之雜質萃取之第二萃取步驟。
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