JP2012107087A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドフィルムや銅基板に対する密着性が良好で、さらに柔軟性に優れる硬化膜を形成することが可能な硬化性組成物が求められている。
【解決手段】式（１）で表される化合物（Ａ）と、式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物により上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板やフレキシブル配線板などの電子回路基板を製造するために好適に用いられる硬化性組成物に関する。更に詳しくは、本発明は所定の回路パターンをなす金属配線表面を保護するカバーレイなどに適したインクジェット用硬化性組成物に関する。

かねてより、プリント配線板、フレキシブル配線板および半導体パッケージ基板などの電子回路基板を製造する際、所定の回路パターンをなす金属配線などの導体面を保護する保護膜として、ビスマレイミド系樹脂が使用されてきた。

しかしながら、これらのビスマレイミド系樹脂は硬くて脆いため、柔軟性のある基板との密着性が低く、フレキシブル基板用途には不適であった。

特開２００９−２６３６２４ 特開２００９−１６１６０５ 特開２００１−２４７６４０ 特開平０９−３０４４ 特開平０３−７０７２９ 特開平０３−７０７１６ 特開昭６３−４８３３４

上記の状況の下、ポリイミドフィルムや銅基板に対する密着性が良好で、さらに柔軟性に優れる硬化膜を形成することが可能な硬化性組成物を提供することにある。

本発明者等は、式（１）で表される化合物（Ａ）と、式（２）で表される化合物（Ｂ）を共に含有する硬化性組成物が、特にポリイミドフィルムや銅基板に対する密着性が良好で、さらに柔軟性に優れる硬化膜を形成することが可能であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。

［１］式（１）で表される化合物（Ａ）と、式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立して炭素数１〜１００の有機基であり、式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^６は互いに独立して水素又はメチルであり、Ｒ^５は炭素数１〜１００の有機基である。）

［２］式（１）のＲ^１及びＲ^３が、それぞれ独立に式（３）で表される構造である、項［１］に記載の硬化性組成物。

（式（３）中、Ｒ^７は炭素数１〜１００の有機基である。）

［３］式（３）のＲ^７が下記式（Ｒ７−１）〜（Ｒ７−７）から選択される少なくとも１つである、項［２］に記載の硬化性組成物。

［４］式（１）のＲ^２が、式（４）で表される構造である、項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

（式（４）中、Ｒ^８及びＲ^９は互いに独立して炭素数２〜１８のアルキレンであり、ｎは０〜２０の整数である。）

［５］式（４）のＲ^８及びＲ^９が共にエチレン、プロピレン又はブチレンであり、ｎが１〜５の整数である、項［４］に記載の硬化性組成物

［６］式（１）で表される化合物（Ａ）が、下記式（ａ−１）〜（ａ−１２）から選択される少なくとも１つである、項［１］に記載の硬化性組成物

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）

［７］式（１）で表される化合物（Ａ）が、下記式（ａ−１）または（ａ−２）から選択される少なくとも１つである、項［１］に記載の硬化性組成物

（式中、ｎは２〜５の整数である。）

［８］式（１）で表される化合物（Ａ）が、下記式（ａ−１）の化合物である、項［１］に記載の硬化性組成物

（式中、ｎは２〜５の整数である。）

［９］式（２）のＲ^５が式（５）で表される構造である、項［１］〜［８］に記載の硬化性組成物

（式（５）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに独立して、連続しない任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜１８のアルキレン、芳香環を有する２価の基、又は置換基を有してよいシクロアルキレンであり、Ｘは下記式から選択される少なくとも１つである。）

［１０］式（５）中のＲ^１０及びＲ^１１が互いに独立して下記式で表される構造である、項［９］に記載の硬化性組成物。

［１１］式（２）中のＲ^４及びＲ^６がともにメチルである項［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

［１２］さらに、熱硬化性化合物（Ｃ）を含有する、項［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

［１３］熱硬化性化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項［１２］に記載の硬化性組成物。

（式中、ｎは１〜５０の整数である）

［１４］さらに、ラジカル重合性化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）を含有する、項［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

［１５］さらに、難燃剤（Ｆ）を含有する、項［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物

［１６］難燃剤（Ｆ）が下記式（ｆ−１）の化合物である、項［１５］の硬化性組成物

（式中、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎは３である。）

［１７］項［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。

本発明の好ましい態様に係る硬化性組成物によれば、ポリイミドフィルムや銅基板に対する密着性が良好で、さらに柔軟性に優れる硬化膜を形成することができる硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明の好ましい態様に係る硬化性組成物をインクジェット用インクとして用いることにより、設備投資金額が少なくなり、また、材料のロスを減らすことができる。

１．本発明の硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物（Ａ）と、式（２）で表される化合物（Ｂ）を共に含有する硬化性組成物である。
また、本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）、ラジカル重合性化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）をも含むことができ、さらに、必要に応じて、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤又は溶媒などを含むことができる。
なお、本発明の硬化性組成物は、無色であっても有色であってもよい。

１．１ 式（１）で表される化合物（Ａ）
本発明の硬化性組成物は式（１）で表される化合物（Ａ）を含む。
本発明における式（１）で表される化合物（Ａ）は、例えばアミノ基と水酸基をともに有する化合物に、有機カルボン酸化合物あるいは酸クロライドあるいは酸無水物を反応させて得られる化合物である。硬化性組成物が化合物（Ａ）を含有すると、本硬化組成物から得られる硬化膜は柔軟性が高く、銅基板に対する密着性が高い。
特にＲ^１、Ｒ^３がカルボキシを有する構造であると、銅基板に対する密着性がより高くなるので好ましい。カルボキシを有する化合物（Ａ）は、アミノ基と水酸基をともに有する化合物に、酸無水物を反応させることにより得ることができる。
酸無水物としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物が好ましい。これらの中でも、マレイン酸無水物は得られる硬化膜の柔軟性が高く、またトリメリット酸無水物は得られる硬化膜の銅基板への密着性が高いのでより好ましい。
アミノ基と水酸基をともに有する化合物は、アルキレン鎖、アルキレングリコール鎖を有していると、得られる硬化膜の柔軟性が高いので好ましい。アルキレングリコール鎖としては、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、ブチレングリコール鎖が、柔軟性と密着性のバランスの点で好ましい。
化合物（Ａ）の好ましい例としては下記の構造を挙げることができる。

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
特に、柔軟性と密着性のバランスから、下記式の化合物がより好ましい。

（式中、ｎは２〜５の整数である。）
さらに、硬化性組成物の他成分との相溶性が優れるため、下記式の化合物がより一層好ましい。

（式中、ｎは２〜５の整数である。）
なお、式（１）のＲ^２の好ましい構造は式（４）であり、より好ましい構造は式（４）（−（−Ｒ^８−Ｏ−）ｎ−Ｒ^９−）においてＲ^８及びＲ^９が同一構造をとる場合であるので、例えばＲ^８及びＲ^９が共にエチレンである場合には、−Ｒ^２−Ｏ−の構造を−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）ｎ−のように書くことがある。

式（１）で表される化合物（Ａ）は溶媒を除いた硬化性組成物総量の１０〜７０重量％であると、得られる硬化膜の柔軟性が高いので好ましい。密着性とのバランスからより好ましくは１５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。

１．２ 式（２）で表される化合物（Ｂ）
本発明の硬化性組成物は式（２）で表される化合物（Ｂ）を含む。
本発明における式（２）で表される化合物（Ｂ）は、例えばジアミンと酸無水物を反応させて得られる化合物である。硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含有すると、本硬化組成物から得られる硬化膜はポリイミドフィルムに対する密着性が高く、また耐熱性が高い。特に式（２）においてＲ^５が式（５）で表される構造であると、得られる硬化膜の柔軟性が高くなるので好ましい。

（式（５）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに独立して、連続しない任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜１８のアルキレン、芳香環を有する２価の基、又は置換基を有してよいシクロアルキレンであり、Ｘは下記式から選択される少なくとも１つである。）

Ｒ^１０及びＲ^１１は、互いに独立して、芳香環を有する炭素数６〜５０の２価の基であることが好ましく、さらに、Ｒ^１０及びＲ^１１が下記式で表される構造であると、得られる硬化膜の耐熱性が高いのでより好ましい。

また、式（２）においてＲ^４及びＲ^６がともにメチルであると、硬化性組成物の他成分との相溶性が優れるためより一層好ましい。

式（２）で表される化合物（Ｂ）は溶媒を除いた硬化性組成物総量の１０〜７０重量％であると、得られる硬化膜のポリイミドフィルムとの密着性が高いので好ましい。柔軟性や耐熱性とのバランスからより好ましくは１５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。

１．３ 熱硬化性化合物（Ｃ）
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性化合物（Ｃ）を有してもよい。
本発明において、熱硬化性化合物（Ｃ）とは、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ硬化剤などが挙げられる。
熱硬化性化合物（Ｃ）は溶媒を除いた硬化性組成物総量の３〜７０重量％であると、得られる硬化膜の耐薬品性が高いので好ましい。柔軟性や耐熱性とのバランスからより好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。

１．３．１ エポキシ樹脂
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型もしくはビフェノール型のエポキシ化合物や、脂環式や複素環式エポキシ化合物、また、ジシクロペンタジエン型やナフタレン型の構造を有するエポキシ化合物等が挙げられ、好ましくはフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、その中でもさらに好ましくはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ化合物が硬化膜の耐薬品性に優れ、好ましい。

エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ８２８、同８３４、同１００１、同１００４（商品名；三菱化学（株））、エピクロン８４０、同８５０、同１０５０、同２０５５、（商品名；ＤＩＣ（株））、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１３、同ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８（商品名；東都化成（株））、Ｄ.Ｅ.Ｒ.３１７、同３３１、同６６１、同６６４（商品名；ダウケミカル（株））、アラルダイト６０７１、同６０８４、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０（商品名；ハンツマン・ジャパン（株））、スミーエポキシＥＳＡ−０１１、同ＥＳＡ−０１４、同ＥＬＡ−１１５、同ＥＬＡ−１２８（商品名；住友化学（株））、Ａ.Ｅ.Ｒ.３３０、同３３１、同６６１、同６６４（商品名；旭化成（株））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；１５２、１５４（商品名；三菱化学（株））、Ｄ.Ｅ.Ｒ.４３１、同４３８（商品名；ダウケミカル（株））、エピクロンＮ−７３０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−８６５（商品名；ＤＩＣ（株））、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同ＹＤＣＮ−７０４（商品名；東都化成（株））、アラルダイトＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２９９（商品名；ハンツマン・ジャパン（株））、ＸＰＹ３０７、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（商品名；日本化薬（株））、スミーエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、同ＥＳＣＮ−２２０（商品名；住友化学（株））、Ａ.Ｅ.Ｒ.ＥＣＮ−２３５、同ＥＣＮ−２９９（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ）等のノボラック型エポキシ化合物；エピクロン８３０（商品名；ＤＩＣ（株））、ＪＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株））、エポトートＹＤＦ−１７０（商品名；東都化成（株））、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、アラルダイトＸＰＹ３０６（商品名；ハンツマン・ジャパン（株））等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エポトートＳＴ−２００４、同ＳＴ−２００７、同ＳＴ−３０００（商品名；東都化成（株））等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；セロキサイド２０２１（商品名；ダイセル化学工業（株））、アラルダイトＣＹ１７５、同ＣＹ１７９（商品名；ハンツマン・ジャパン（株））等の脂環式エポキシ化合物；ＹＬ−９３３（商品名；三菱化学（株））、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（商品名；ダウケミカル（株））等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（商品名；三菱化学（株））等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ化合物又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（商品名；日本化薬（株））、ＥＰＸ−３０（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ））、ＥＸＡ−１５１４（商品名；ＤＩＣ（株））等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物；ＪＥＲ１５７Ｓ（商品名；三菱化学（株））等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物；ＹＬ−９３１（商品名；三菱化学（株））、アラルダイト１６３（商品名；ハンツマン・ジャパン（株））等のテトラフェニロールエタン型エポキシ化合物；アラルダイトＰＴ８１０（商品名；ハンツマン・ジャパン（株））、ＴＥＰＩＣ（商品名；日産化学工業（株））等の複素環式エポキシ化合物；ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（商品名；ＤＩＣ（株））等のナフタレン含有エポキシ化合物；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（商品名；ＤＩＣ（株））等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物に用いられるエポキシ化合物は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

前述のエポキシ樹脂以外に、硬化膜の基板への密着性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミンを用いることができる。

１．３．２ フェノール樹脂
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、又はビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）などが好ましく用いられる。

フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、又はβ−ナフトールが挙げられる。
同じく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、又はアセトアルデヒドなどが挙げられる。

ビニルフェノールと共重合可能な化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、スチレン又はその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、又はアクリロニトリルが挙げられる。

フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップＰＳＭ−６２００（商品名；群栄化学工業（株））、ショウノールＢＲＧ−５５５（商品名；昭和電工（株））、マルカリンカーＭＳ−２Ｐ、マルカリンカーＣＳＴ７０、又はマルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（商品名；丸善石油化学（株））が挙げられる。
本発明の硬化性組成物に用いられるフェノール樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

１．３．３ メラミン樹脂
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造された樹脂であれば、特に限定されないが、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン、及びそれらの縮合物を挙げることができ、中でも、エーテル化メチロールメラミンは耐薬品性が良好であることから、好ましくい。

なお、メラミン樹脂の具体例としては、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（商品名；三和ケミカル（株））が挙げられる。

本発明の硬化性組成物に用いられるメラミン樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

熱硬化性化合物（Ｃ）として最も好ましいのは、硬化膜の基板への密着性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであり、硬化膜の耐薬品性の観点から、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される化合物である。

（式中、ｎは１〜５０の整数である）

１．３．４ エポキシ硬化剤
本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂を含んでいる場合、耐薬品性をより向上させるために、さらにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、及び触媒型硬化剤などが好ましい。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、又はスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。

ポリアミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、又はジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。また、触媒型硬化剤の具体例としては３級アミン化合物、又はイミダゾール化合物が挙げられる。
光硬化性インクジェット用インク組成物に用いられるエポキシ硬化剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

１．４ ラジカル重合性化合物（Ｄ）
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有してもよい。
本発明において、ラジカル重合性化合物（Ｄ）とは、少なくとも（メタ）アクリロイル、アリル、ビニルのいずれか１つ以上を有する化合物であれば特に限定されず、光重合性の観点から（メタ）アクリロイルを有する化合物が特に好ましい。
ラジカル重合性化合物（Ｄ）の含有量は、溶媒を除いた硬化性組成物総量の５〜７０重量％であると、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは７〜６５重量％であり、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。

具体的には、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートビスフェノールＦ型エチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ型エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、又は下記構造のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数が６〜１０のアルキレンであり、Ｒ²はヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、イソホロン、水添キシリレン、４，４−シクロヘキシルメタン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、トルイレン、ジフェニルメタンであり、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜６のアルキルであり、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）

（メタ）アクリロイルを有する化合物は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

１．５ 光重合開始剤（Ｅ）
本発明の硬化性組成物は、これに光硬化性を付与するために光重合開始剤（Ｅ）を含んでもよい。光重合開始剤（Ｅ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されないが、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系光重合化合物が好ましく、その中でも特にアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が光硬化性の観点から好ましい。

光重合開始剤の含有量は、溶媒を除いた硬化性組成物総量の０．５〜２０重量％であると、光の照射量に対して高感度となるので好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは２〜１０重量％である。

光重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。

光重合開始剤（Ｅ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

１．６ 難燃剤（Ｆ）
本発明の硬化性組成物は、難燃剤（Ｆ）を含んでもよい。
本発明において、難燃剤（Ｆ）とは難燃性を付与できる化合物であれば特に限定されないが、低有毒性、低公害性、安全性の観点から有機リン系難燃剤を用いることが好ましい。

難燃剤（Ｆ）の含有量は、溶媒を除いた硬化性組成物総量の１０〜３５重量％であると他特性とのバランスが良く、かつ難燃性に優れるため好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％であり、さらに好ましくは２０〜２５重量％である。

前記有機リン系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド等があげられる。

これらの難燃剤の中でも、特に、下記式で表される化合物である縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド構造を有するＨＦＡ−３００３（商品名；昭和高分子（株））を用いると、硬化性組成物から得られる硬化膜を高温状態にさらした場合でも難燃剤のブリードアウトがないので好ましい。

（式中、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎは３である。）

難燃剤（Ｆ）は、上述した化合物等から選ばれる１種の化合物であってもよく、またこれらの２種以上の混合物であってもよい。

以上説明した難燃剤（Ｆ）は公知の方法で製造することができ、また上記の昭和高分子社 製のＨＦＡ−３００３のように、市販もされている。

１．７ その他の成分
本発明の硬化性組成物は、各種特性をさらに向上させるために着色剤、溶媒、界面活性剤、重合禁止剤などを含んでもよい。

１．７．１ 着色剤
本発明の硬化性組成物は、例えば、硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料、顔料が好ましい。使用する着色剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
着色剤の含有量が、硬化性組成物総量の０．０１〜１０重量％であると硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．０５〜５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。

１．７．２ 溶媒
本発明の硬化性組成物は、得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために溶媒を含んでもよい。また、本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると溶媒が揮発してインクの粘度が上昇しインクジェットヘッドのノズル口が詰まってしまうことがある。そのため、特に沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましい。

沸点が１００〜３００℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
これらの溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。

溶媒の含有量は、硬化性組成物総量の０〜７５重量％であると、インクジェット用インクとしての吐出性と他の特性のバランスが良く、より好ましくは０〜７０重量％であり、さらに好ましくは０〜６５重量％である。

１．７．３ 界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、例えば下地基板への濡れ性や、得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。
界面活性剤の具体的としては、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４、及び同３７０（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））などのシリコン系界面活性剤、Ｂｙｋ−３５４、同３５８、及び同３６１（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））などのアクリル系界面活性剤、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、又は同２５１（商品名；ネオス（株））、メガファックＦ−４７９（商品名；ＤＩＣ（株））などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物に用いられる界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

界面活性剤の含有量が、硬化性組成物総量の０．００１〜１重量％であると硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．００５〜０．１重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。

１．７．４ 重合禁止剤
本発明の硬化性組成物は、例えば、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、又はフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でも、フェノチアジンが長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いられる重合禁止剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

重合禁止剤の含有量が、硬化性組成物総量の０．０１〜１重量％であると長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

２．硬化性組成物の調製方法
本発明の硬化性組成物は、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。特に、本発明のインクは、前記（Ａ）〜（Ｂ）成分および必要に応じて上記の（Ｃ）〜（Ｅ）成分やその他の成分を混合し、得られた溶液をろ過することにより調製されることが好ましい。前記ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。

３．硬化性組成物の粘度
本発明の硬化性組成物は、所望する塗布方法に合った粘度範囲に調節することが好ましい。粘度の調節は、溶媒あるいは（メタ）アクリルモノマーの量を最適化することで可能である。本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合、吐出温度（好ましくは１０〜１２０℃）におけるＥ型粘度計で測定した粘度は１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜２５ｍＰａ・ｓであればさらに好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合は、インクジェットヘッドを加温して吐出時の粘度を下げることでより安定した吐出が可能になる。
インクジェットヘッドを加温する場合は、溶媒が揮発することによって、粘度が上昇する恐れがあることから、溶媒を含まないインクを用いることが好ましい。その場合、インクの粘度は、（メタ）アクリルモノマーの種類と含有量を適宜選択することにより調整することが好ましい。

４．硬化性組成物の保存
本発明の硬化性組成物は、−２０〜２０℃で保存すると保存中の粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。

５．インクジェット方法による硬化性組成物の塗布
本発明の硬化性組成物は、公知のインクジェット塗布方法を用いて塗布することができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるピエゾ方式）、及びインクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法（いわゆるバブルジェット（登録商標）方式）等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、硬化性組成物を予め定められたパターン状に塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、フォトリソグラフィー法に比べて、コストの削減となる。

本発明の硬化性組成物を用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有するインクジェットヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布（描画）を行う装置が挙げられる。前記インクジェットヘッドとしては、例えば、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものが挙げられる。前記金属及び／又は金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、及びこれらの金属の酸化物等が挙げられる。インクジェット塗布装置は、インクジェットヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。また、インク収容部はインクジェットヘッドに対し分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介してインクジェットヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。

６．硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化性組成物をインクジェット法等の公知の方法により基板表面に塗布した後に、該インクに紫外線や可視光線等の光を照射、あるいは加熱して塗膜を硬化させることで得られる。

紫外線や可視光線等を照射する場合、照射する露光量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましく、２０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²程度がより好ましく、４０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²程度がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２５０〜５００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
なお、露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を掲載し、２５０〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光等を照射する装置であれば特に限定されない。

加熱により硬化させる場合は、加熱装置はホットプレート、オーブン、遠赤外線オーブン等のいずれでもよく、加熱温度と時間は１００〜３５０℃で１０分〜６時間が好ましく、１５０〜３００℃で３０分〜２時間がより好ましい。
また、光の照射により硬化した上記硬化膜をさらに加熱してもよく、その場合は１００〜２５０℃で１０分〜３時間加熱することが好ましく、１５０〜２３０℃で３０分〜２時間加熱することがより好ましい。紫外線の照射後に加熱をすることによって、硬化膜をより強固に硬化させることができる。

７．基板
本発明の硬化性組成物が塗布される「基板」は、本発明の硬化性組成物が塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限らず、曲面状であってもよい。

また、基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドなどのプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔との積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ならびに、ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙およびガラスを挙げることができる。

これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤などの添加剤を含有させてもよい。また、基板の表面の一部には、基板と異なる材質の（カバーレイやソルダーレジスト膜）が形成されていてもよい。

基板の厚さは特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整される。

基板の硬化膜を形成する面には、必要により撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理、又はブラスト処理などの易接着処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜を設けたりしてもよい。

前記基板の用途は特に限定されないが、本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は耐薬品性、耐熱性に優れているため、基板表面に金属製の回路を有する電子回路基板等の製造に用いられることが好ましい。
電子回路を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミ又はＩＴＯが好ましい。これらの金属からなる配線が形成された基板に、本発明の硬化性組成物をインクジェット装置により所定のパターン状に塗布し、硬化させて得られる硬化膜は、前記配線のカバーレイフィルムとして機能する。

このようなカバーレイフィルムなどとして機能する本発明の硬化膜の厚みは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。
上記のようにして本発明の硬化膜を用いて製造された電子回路基板にＩＣチップ、コンデンサ、抵抗、ヒューズ等を実装することで、例えば、液晶表示用素子用の電子部品を作製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中で使用する略号を以下に表す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＡＥＥ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＭＡＡ：マレイン酸無水物
ＢＭ１：ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン
ＢＭ２：２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン
ＶＧＬ：ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製のエポキシ樹脂）
ＡＲＭ：アロニックスＭ−３２７（東亜合成（株）製のアクリルモノマー）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドであるＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製の光重合開始剤）
＜式（１）で表される化合物（Ａ）の合成例＞

［合成例１］
２００ｍｌ四つ口フラスコにＮＭＰを５９．３ｇ、ＡＥＥを１０．５ｇ、ＭＡＡを９．８ｇ投入して３０℃で１時間攪拌した。その後、ＴＭＡ１９．２ｇを投入し、１１０℃で２時間攪拌した後、冷却し、式（１）の化合物（Ｒ^１は式（３）においてＲ^７が式（Ｒ７−２）であり、Ｒ^３は式（３）においてＲ^７が式（Ｒ７−７）であり、Ｒ^２は式（４）においてＲ^８が−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−であり、ｎ＝１であり、Ｒ^９が−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−）である（Ａ１）の４０重量％ＮＭＰ溶液を得た。

［合成例２］
２００ｍｌ四つ口フラスコにＮＭＰを５９．３ｇ、ＡＥＥを１０．５ｇ、ＴＭＡを１９．２ｇ投入して３０℃で１時間攪拌した。その後、ＭＡＡを９．８ｇ投入し、１１０℃で２時間攪拌した後、冷却し、式（１）の化合物（Ｒ^１は式（３）においてＲ^７が式（Ｒ７−７）であり、Ｒ^３は式（３）においてＲ^７が式（Ｒ７−２）であり、Ｒ^２は式（４）においてＲ^８が−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−であり、ｎ＝１であり、Ｒ^９が−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−）である（Ａ２）の４０重量％ＮＭＰ溶液を得た。

＜式（２）で表される化合物（Ｂ）の合成例＞
１００ｍｌ四つ口フラスコにシトラコン酸無水物を２２．４ｇとジアミンＢＡＰＰ (商品名；和歌山精化工業（株）) を４１．０５ｇ投入し、１４０℃で溶解し、さらに１６０℃で２時間発生した水蒸気を除去しながら反応させ、式（２）の化合物（Ｒ^４及びＲ^６はともにメチルであり、Ｒ^５は式（５）においてＲ^１０が式（Ｒ１０−６）であり、Ｘが式（Ｘ−２）であり、Ｒ^１１が式（Ｒ１０−６））である（Ｂ１）を５９．９ｇ得た。

［実施例１］
下記を混合、溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（１μｍ）でろ過し、硬化性組成物１を調製した。
（Ａ） （Ａ１）の４０重量％ＮＭＰ溶液 ２．５０００ｇ
（Ｂ） ＢＭ２ １．００００ｇ
溶媒 ＥＤＭ １．５０００ｇ
その他 フェノチアジン ０．００２０ｇ
Ｅ型粘度計（東機産業社 製 ＴＶ−２２、以下同じ）を用いて粘度を測定したところ、１３．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

硬化性組成物１をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社 製のＤＭＰ−２８１１）に装着し、１０ｐｌ用のヘッドを用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度３０℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数１回の吐出条件で、ポリイミド上に銅箔を積層した厚さ３５μｍの銅張積層板であるバイロフレックス（商品名；東洋紡績（株））の銅表面上に幅１ｍｍ×長さ１００ｍｍのラインで、ラインとラインの間のスペースがそれぞれ１ｍｍであり、ラインを１０本描画したライン＆スペースパターンを形成した。その後、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、さらに２５０℃のオーブンで３０分焼成して、ラインパターンの硬化膜を得た。

［実施例２］
下記を混合、溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（１μｍ）でろ過し、硬化性組成物２を調製した。
（Ａ） （Ａ２）の４０重量％ＮＭＰ溶液 ２．５０００ｇ
（Ｂ） ＢＭ２ １．００００ｇ
溶媒 ＥＤＭ １．５０００ｇ
その他 フェノチアジン ０．００２０ｇ
Ｅ型粘度計（東機産業（株） ＴＶ−２２、以下同じ）を用いて粘度を測定したところ、１５．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

硬化性組成物２をインクジェットカートリッジに注入し、実施例１と同様にしてラインパターンの硬化膜を得た。

［実施例３］
下記を混合、溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（１μｍ）でろ過し、硬化性組成物３を調製した。
（Ａ） （Ａ１）の４０重量％ＮＭＰ溶液 ２．５０００ｇ
（Ｂ） （Ｂ１） １．００００ｇ
溶媒 ＥＤＭ １．５０００ｇ
その他 フェノチアジン ０．００２０ｇ
Ｅ型粘度計（東機産業社 製 ＴＶ−２２、以下同じ）を用いて粘度を測定したところ、１２．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

硬化性組成物３をインクジェットカートリッジに注入し、実施例１と同様にしてラインパターンの硬化膜を得た。

［比較例１］
下記を混合、溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（１μｍ）でろ過し、硬化性組成物４を調製した。
（Ｂ） （Ｂ１） １．００００ｇ
溶媒 ＥＤＭ １．５０００ｇ
その他 フェノチアジン ０．００１０ｇ
Ｅ型粘度計（東機産業（株） ＴＶ−２２、以下同じ）を用いて粘度を測定したところ、８．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

硬化性組成物４をインクジェットカートリッジに注入し、実施例１と同様にしてラインパターンの硬化膜を得た。

［比較例２］
下記を混合、溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（１μｍ）でろ過し、硬化性組成物５を調製した。
（Ｂ） （Ｂ１） １．００００ｇ
（Ｃ） エチレングリコールジグリシジルエーテル １．００００ｇ
溶媒 ＮＭＰ １．５０００ｇ
溶媒 ＥＤＭ １．５０００ｇ
その他 フェノチアジン ０．００２０ｇ
Ｅ型粘度計（東機産業（株） ＴＶ−２２、以下同じ）を用いて粘度を測定したところ、４．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

硬化性組成物５をインクジェットカートリッジに注入し、実施例１と同様にしてラインパターンの硬化膜を得た。

実施例１〜３、比較例１〜２で得られた、硬化膜が形成された銅張積層板を、銅の面を内側にして折り曲げ、折り目の上に底面積４ｃｍ^２、重さ５００ｇの錘を１０秒間乗せた。これを１０回繰り返した後、折り目の部分を５０倍の光学顕微鏡で観察した。
次に、硬化膜が形成された面に、住友スリーエム製テープ「５６ Ｔａｐｅ」（密着力５．５Ｎ／１０ｍｍ）を貼り、その上から消しゴムを使って１０回擦った後、テープを引き剥がした。硬化膜が残っている場合を○、硬化膜がはがれた場合を×とした。
評価結果を表１に示した。

表１

実施例１〜３は、比較例に較べて柔軟性、密着性に優れている。

［実施例４］
下記を混合、溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（１μｍ）でろ過し、硬化性組成物６を調製した。
（Ａ） （Ａ１）の４０％ＮＭＰ溶液 ２．５０００ｇ
（Ｂ） ＢＭ２ ０．５０００ｇ
（Ｃ） ＶＧＬ ０．５０００ｇ
溶媒 ＥＤＭ １．５０００ｇ
その他 フェノチアジン ０．００２０ｇ
Ｅ型粘度計（東機産業（株） ＴＶ−２２、以下同じ）を用いて粘度を測定したところ、１６．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

硬化性組成物６をインクジェットカートリッジに注入し、実施例１と同様にしてラインパターンの硬化膜を得た。

実施例１と実施例４の硬化膜を用いて耐めっき性試験を実施した。硬化膜が形成された銅張積層板を３０℃のパラジウム水溶液（商品名：ＫＡＴ−４５０、Ｐｄ濃度１２ｍｇ／Ｌ、上村工業（株））に１分浸漬して水洗した後に、８０℃の無電解ニッケルめっき液（商品名：ニムデンＮＰＲ−４、Ｎｉ濃度４．５ｇ／Ｌ、上村工業（株））中に３０分浸漬させて水洗を行った後に、硬化膜の表面状態を顕微鏡観察した。その後、続いて８０℃の無電解金めっき液（商品名：ゴブライトＴＡＭ−５５、Ａｕ濃度１ｇ／Ｌ、上村工業（株））中に１０分浸漬させて水洗した後に、同様の観察を行った。評価基準は以下のとおりである。
◎：硬化膜はふくれや剥がれ、変色が全く見られない。
○：硬化膜に若干変色が見られるものの、ふくれや剥れが全くない。
△：硬化膜に多くのふくれや剥がれ、変色が見られる。
×：硬化膜は完全に剥がれた。
評価結果を表２に示した。

表２

熱硬化性化合物（Ｃ）の添加により、耐めっき性が向上した。

［実施例５］
下記を混合、溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（１μｍ）でろ過し、硬化性組成物７を調製した。
（Ａ） （Ａ１）の４０重量％ＮＭＰ溶液 ２．５０００ｇ
（Ｂ） ＢＭ２ ０．５０００ｇ
（Ｄ） ＡＲＭ ０．５０００ｇ
（Ｅ） ＴＰＯ ０．２０００ｇ
溶媒 ＥＤＭ １．２０００ｇ
その他 フェノチアジン ０．００２０ｇ
Ｅ型粘度計（東機産業（株） ＴＶ−２２、以下同じ）を用いて粘度を測定したところ、１９．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

硬化性組成物７をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ（株）のＤＭＰ−２８１１）に装着し、１０ｐｌ用のヘッドを用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度３５℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数１回の吐出条件で、厚さ１００μｍのカプトンフィルム基板上に幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍのラインパターンを１ｍｍ間隔で１０本形成した。この基板に波長３６５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ露光量で照射した後、さらに２５０℃のオーブンで３０分焼成して、ラインパターンの硬化膜を得た。
また、実施例１の硬化性組成物１をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ（株）のＤＭＰ−２８１１）に装着し、１０ｐｌ用のヘッドを用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度３５℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数１回の吐出条件で、厚さ１００μｍのカプトンフィルム基板上に幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍのラインパターンを１ｍｍ間隔で１０本形成した。この基板を８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、さらに２５０℃のオーブンで３０分焼成して、ラインパターンの硬化膜を得た。
５０倍の光学顕微鏡を用いて、ラインパターンの幅を測定した。評価結果を表３に示した。

表３

ラジカル重合性化合物（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を添加し、紫外線を照射した場合は、描画した時と同じパターンサイズの硬化膜を得ることができた。

Claims (17)

1. 式（１）で表される化合物（Ａ）と、式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
   
   

   

   
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立して炭素数１〜１００の有機基であり、式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^６は互いに独立して水素又はメチルであり、Ｒ^５は炭素数１〜１００の有機基である。）
2. 式（１）のＲ^１及びＲ^３が、それぞれ独立に式（３）で表される構造である、請求項１に記載の硬化性組成物。
   
   

   

   
   （式（３）中、Ｒ^７は炭素数１〜１００の有機基である。）
3. 式（３）のＲ^７が下記式（Ｒ７−１）〜（Ｒ７−７）から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の硬化性組成物。
   
   

   
4. 式（１）のＲ^２が、式（４）で表される構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
   
   

   

   
   （式（４）中、Ｒ^８及びＲ^９は互いに独立して炭素数２〜１８のアルキレンであり、ｎは０〜２０の整数である。）
5. 式（４）のＲ^８及びＲ^９が共にエチレン、プロピレン又はブチレンであり、ｎが１〜５の整数である、請求項４に記載の硬化性組成物
6. 式（１）で表される化合物（Ａ）が、下記式（ａ−１）〜（ａ−１２）から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の硬化性組成物
   
   

   

   
   （式中、ｎは１〜１０の整数である。）
7. 式（１）で表される化合物（Ａ）が、下記式（ａ−１）または（ａ−２）から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の硬化性組成物
   
   

   

   
   （式中、ｎは２〜５の整数である。）
8. 式（１）で表される化合物（Ａ）が、下記式（ａ−１）の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物
   
   

   

   
   （式中、ｎは２〜５の整数である。）
9. 式（２）のＲ^５が式（５）で表される構造である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物
   
   

   

   
   （式（５）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに独立して、連続しない任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜１８のアルキレン、芳香環を有する２価の基、又は置換基を有してよいシクロアルキレンであり、Ｘは下記式から選択される少なくとも１つである。）
   
   

   
10. 式（５）中のＲ^１０及びＲ^１１が互いに独立して下記式で表される構造である、請求項９に記載の硬化性組成物。
    
    

    
11. 式（２）中のＲ^４及びＲ^６がともにメチルである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. さらに、熱硬化性化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
13. 熱硬化性化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
    
    

    

    
    （式中、ｎは１〜５０の整数である）
14. さらに、ラジカル重合性化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
15. さらに、難燃剤（Ｆ）を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物
16. 難燃剤（Ｆ）が下記式（ｆ−１）の化合物である、請求項１５の硬化性組成物
    
    

    

    
    （式中、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎは３である。）
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。