KR20160091342A - 화합물 또는 수지의 정제방법 - Google Patents

화합물 또는 수지의 정제방법 Download PDF

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KR20160091342A
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명에 따른 정제방법은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 정제방법으로서, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매 및 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액(A)과, 산성의 수용액을 접촉시키는 공정을 포함한다.
Figure pct00075
Figure pct00076

(상기 식 중, X는 산소원자 또는 황원자, R1은 단결합 또는 탄화수소기, R2는 알킬기 또는 수산기 등이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이고, R3은 단결합 또는 알킬렌기이고, m은 1~6, m2는 1~5, p는 0 또는 1, n은 1~4이다.)

Description

화합물 또는 수지의 정제방법{PURIFICATION METHOD FOR COMPOUND OR RESIN}
본 발명은, 특정 구조를 갖는 화합물 또는 수지의 정제방법에 관한 것이다.
벤조크산텐(ベンゾキサンテン) 골격을 갖는 화합물 또는 수지는, 내열성, 내에칭성, 용매용해성이 우수하므로, 반도체용의 코팅제, 레지스트용 재료, 반도체 하층막 형성재료로서 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1~2 참조).
국제공개 제2013/024778호 국제공개 제2013/024779호
상기 용도에 있어서는, 특히 금속함유량이, 수율향상을 위해 중요한 성능항목이 되고 있다. 즉, 금속함유량이 많은 벤조크산텐 골격을 갖는 화합물 또는 수지를 이용한 경우에는, 반도체 중에 금속이 잔존하여, 반도체의 전기특성을 저하시키는 점으로부터, 금속함유량을 저감시키는 것이 요구되고 있다.
금속함유량이 저감된 벤조크산텐 골격을 갖는 화합물 또는 수지의 제조방법으로서, 이 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 혼합물을, 이온교환수지와 접촉시키는 방법, 필터로 여과하는 방법 등을 생각할 수 있다.
그러나, 이온교환수지를 이용하는 방법에서는, 여러가지 금속이온을 함유하는 경우에는, 이온교환수지의 선택에 어려움이 있고, 금속의 종류에 따라서는 제거가 곤란하다는 문제, 비이온성 금속의 제거가 곤란하다는 문제, 더 나아가, 러닝코스트가 크다는 문제가 있다.
한편, 필터로 여과하는 방법에서는, 이온성 금속의 제거가 곤란하다는 문제가 있다. 따라서, 금속함유량이 저감된 환상 화합물의 공업적으로 유리한 정제방법의 확립이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 서술한 종래기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 특정 구조를 갖는 특정의 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 여러가지 금속의 함유량을 저감할 수 있는 정제방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물 또는 수지와 특정 유기용매를 포함하는 용액을, 산성의 수용액와 접촉시킴으로써, 여러가지 금속의 함유량이 저하되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 정제방법으로서,
물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매 및 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액(A)과, 산성의 수용액을 접촉시키는 공정을 포함하는, 정제방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자 또는 황원자이고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는, 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 또는 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이고, m은, 각각 독립적으로, 1~6의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n은, 1~4의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자 또는 황원자이고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는, 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 또는 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이고, R3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, m2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n은, 1~4의 정수이다.)
[2]
상기 산성의 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산 수용액인, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 수용액인, [1]에 기재된 정제방법.
[3]
상기 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 아세트산에틸인, [1] 또는 [2]에 기재된 정제방법.
[4]
상기 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매가, 메틸이소부틸케톤 또는 아세트산에틸인, [1] 또는 [2]에 기재된 정제방법.
[5]
상기 용액(A)이, 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 대하여 0.1~100질량배 포함하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 정제방법.
[6]
상기 물과 임의로 혼화되는 유기용매가, N-메틸피롤리돈 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르인, [5]에 기재된 정제방법.
[7]
상기 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시키는 공정에 의한 추출처리를 행한 후, 다시 물에 의한 추출처리를 행하는 공정을 포함하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 정제방법.
[8]
상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 정제방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 식(1-1) 중, R1, R2, m, p, n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.)
[9]
상기 식(1-1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인, [8]에 기재된 정제방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 식(1-2) 중, R1, p 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4는, 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이고, m3은, 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m4는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, m3+m4는 1~6의 정수이다.)
[10]
상기 식(1-2)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물인, [9]에 기재된 정제방법.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식(1-3) 중, R1, p 및 n은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.)
[11]
상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-4)로 표시되는 화합물인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 정제방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 식(1-4) 중, X, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.)
[12]
상기 식(1-4)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-5)로 표시되는 화합물인, [11]에 기재된 정제방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
(상기 식(1-5) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.)
[13]
상기 식(1-5)로 표시되는 화합물이, 하기 식(BisN-1)로 표시되는 화합물인, [12]에 기재된 정제방법.
[화학식 8]
Figure pct00008
본 발명의 정제방법에 따르면, 특정 구조를 갖는 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 여러가지 금속의 함유량을 저감시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 본 실시형태라 칭함). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 정제방법은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 정제방법이다. 나아가, 본 실시형태에 있어서의 정제방법은, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매 및 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액(A)과, 산성의 수용액을 접촉시키는 공정을 포함한다. 상기와 같이 구성되어 있으므로, 본 실시형태의 정제방법에 따르면, 특정 구조를 갖는 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 여러가지 금속의 함유량을 저감시킬 수 있다.
보다 상세하게는, 본 실시형태에 있어서는, 상기 화합물 또는 상기 수지를 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매에 용해시키고, 다시 그 용액을 산성수용액과 접촉시켜 추출처리를 행하는 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 유기용매를 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 정제할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009

상기 식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자 또는 황원자이고, 이 X를 통해 각각의 나프탈렌환이 결합되어 있다. R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이고, 이 R1을 통해 각각의 나프탈렌환이 결합되어 있다. 여기서, 2n가의 탄화수소기는, 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 또는 탄소수 6~30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 치환기이고, 나프탈렌환에 각각 m개씩 결합되어 있다. 여기서, R2의 적어도 1개는, 수산기이다. 또한, m은, 각각 독립적으로, 1~6의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n은 1~4의 정수이다.
한편, 상기 2n가의 탄화수소기란, n=1일 때에는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, n=2일 때에는, 탄소수 1~30의 알칸테트라일(アルカンテトライル)기, n=3일 때에는, 탄소수 2~30의 알칸헥사일(アルカンヘキサイル)기, n=4일 때에는, 탄소수 3~30의 알칸옥타일(アルカンオクタイル)기인 것을 나타낸다. 상기 2n가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 직쇄상, 분지상 또는 환상구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 탄화수소기는, 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 또는 탄소수 6~30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. 여기서, 상기 환식 탄화수소기에 대해서는, 유교(有橋)환식 탄화수소기도 포함된다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 원료의 입수의 용이성의 관점으로부터 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010

상기 식(1-1) 중, R1, R2, m, n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 상기 일반식(1-1)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점으로부터 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011

상기 식(1-2) 중, R1 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4는, 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이고, m3은, 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m4는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, m3+m4는 1~6의 정수이다.
상기 일반식(1-2)로 표시되는 화합물은, 추가적인 유기용매에 대한 용해성의 관점으로부터 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012

상기 식(1-3) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 저분자량인 관점으로부터, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1)에 있어서 n=1인 태양, 즉 하기 식(1-4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013

상기 식(1-4) 중, X, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 상기 일반식(1-4)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1-4)에 있어서 X=O(산소원자)인 태양, 즉 하기 식(1-5)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014

상기 식(1-5) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를, 이하에 나타내나, 여기에서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 15]
Figure pct00015

[화학식 16]
Figure pct00016

상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 17]
Figure pct00017

[화학식 18]
Figure pct00018

[화학식 19]
Figure pct00019

상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 20]
Figure pct00020

[화학식 21]
Figure pct00021

상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 22]
Figure pct00022

[화학식 23]
Figure pct00023

[화학식 24]
Figure pct00024

[화학식 25]
Figure pct00025

[화학식 26]
Figure pct00026

상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 27]
Figure pct00027

[화학식 28]
Figure pct00028

[화학식 29]
Figure pct00029

상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 30]
Figure pct00030

[화학식 31]
Figure pct00031

[화학식 32]
Figure pct00032

상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 33]
Figure pct00033

[화학식 34]
Figure pct00034

[화학식 35]
Figure pct00035

상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 36]
Figure pct00036

[화학식 37]
Figure pct00037

[화학식 38]
Figure pct00038

[화학식 39]
Figure pct00039

[화학식 40]
Figure pct00040

[화학식 41]
Figure pct00041

상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를, 추가로 이하에 예시하나, 여기에서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure pct00042

상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 43]
Figure pct00043

[화학식 44]
Figure pct00044

[화학식 45]
Figure pct00045

상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 46]
Figure pct00046

[화학식 47]
Figure pct00047

상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 48]
Figure pct00048

[화학식 49]
Figure pct00049

[화학식 50]
Figure pct00050

[화학식 51]
Figure pct00051

상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 52]
Figure pct00052

상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 53]
Figure pct00053

[화학식 54]
Figure pct00054

[화학식 55]
Figure pct00055

상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 56]
Figure pct00056

상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 57]
Figure pct00057

[화학식 58]
Figure pct00058

[화학식 59]
Figure pct00059

상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 60]
Figure pct00060

[화학식 61]
Figure pct00061

[화학식 62]
Figure pct00062

상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
본 실시형태에서 사용되는 식(1)로 표시되는 화합물은, 공지의 수법을 응용하여 적당히 합성할 수 있으며, 그 합성수법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상압하, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류와, 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를 산촉매하에서 중축합반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 가압하에서 행할 수도 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 메틸페놀, 메톡시벤젠, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논을 이용하는 것이 크산텐구조를 용이하게 만들 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 티오페놀류로는, 예를 들어, 벤젠티올, 메틸벤젠티올, 메톡시벤젠티올, 벤젠디티올, 트리메틸벤젠디티올 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠디티올, 트리메틸벤젠디티올을 이용하는 것이 티오크산텐구조를 용이하게 만들 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 나프톨류로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 나프탈렌디올 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 나프탈렌디올을 이용하는 것이 벤조크산텐구조를 용이하게 만들 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 티오나프톨류로는, 예를 들어, 나프탈렌티올, 메틸나프탈렌티올, 메톡시나프탈렌티올, 나프탈렌디티올 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 나프탈렌디티올을 이용하는 것이 티오벤조크산텐구조를 용이하게 만들 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 알데히드류로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 데실알데히드, 운데실알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 비스(디포르밀페닐)메탄, 비스(디포르밀페닐)프로판, 벤젠트리카르복시알데히드를 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 노보나논(ノルボルナノン, norbornanone), 트리시클로헥사논, 트리시클로데카논, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 노보나논, 트리시클로헥사논, 트리시클로데카논, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것에서 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산(ケイタングステン酸), 인텅스텐산(リンタングステン酸), 규몰리브덴산(ケイモリブデン酸) 또는 인몰리브덴산(リンモリブデン酸) 등의 고체산 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점으로부터, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이성이나 취급 용이성 등의 제조상의 관점으로부터, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드류 또는 케톤류와 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류, 또는 티오나프톨류와의 반응이 진행되는 것이라면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있는데, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다.
본 실시형태의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻기 위해서는, 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60~200℃의 범위가 바람직하다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류, 알데히드류 혹은 케톤류, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류나 알데히드류 또는 케톤류를 촉매존재하에서 적하시키는 방법을 들 수 있다. 중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50mmHg 정도에서 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 원료로서의 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 반응조건으로는, 알데히드류 또는 케톤류 1몰에 대하여, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류를 1몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 50~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다.
반응 종료 후, 공지의 방법에 의해 원료로서의 화합물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시켜, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여, 원료로서의 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 수지는, 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지이다.
[화학식 63]
Figure pct00063

상기 식(2) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자 또는 황원자이다. R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는, 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 또는 탄소수 6~30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다. R3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. m2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수이고, n은 1~4의 정수이다. p는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 한편, 상기 2n가의 탄화수소기에 대해서는, 상기 서술한 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
본 실시형태에서 사용되는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 가교반응성이 있는 모노머와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교반응성이 있는 모노머로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유화합물 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
식(2)에 표시되는 구조를 갖는 수지의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 가교반응성이 있는 모노머인 알데히드와의 축합반응 등에 의해 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 포름알데히드가 바람직하다. 한편, 이들 알데히드류는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 알데히드류의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과 알데히드의 축합반응에 있어서, 촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 사용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것에서 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점으로부터, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이성이나 취급 용이성 등의 제조상의 관점으로부터, 염산 또는 황산이 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다. 단, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조퓨란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 5-비닐노보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공역 이중결합을 갖는 화합물과의 공중합반응인 경우에는, 알데히드류가 반드시 필요한 것은 아니다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과 알데히드의 축합반응에 있어서, 반응용매를 이용할 수도 있다. 이 중축합에 있어서의 반응용매로는, 공지된 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있다. 한편, 반응용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 반응용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물, 알데히드류, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이나 알데히드류를 촉매존재하에서 적하시키는 방법이 있다. 중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50mmHg 정도에서 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 원료로서의 노볼락화한 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 단독중합체일 수도 있는데, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 다른 페놀류의 공중합체일 수도 있다. 여기서, 공중합가능한 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 상기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 서술한 다른 페놀류 이외에, 중합가능한 모노머와 공중합시킨 것일 수도 있다. 이러한 공중합모노머로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조퓨란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔(ノルボルナジエン, norbornadiene), 비닐노보나엔(ビニルノルボルナエン), 피넨, 리모넨 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 한편, 상기 일반식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도 있고, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 공중합모노머의 2원 이상(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도 있고, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류와 상기 서술한 공중합모노머의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체일 수도 있다.
본 실시형태에서 사용하는 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 단독이어도 되나, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제 등을 함유한 것일 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매를 의미한다. 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 한편, 상기 용해도는 20% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 미만이다. 사용하는 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 사용하는 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 대하여, 통상 1~100질량배 정도로 할 수 있으며, 바람직하게는 1질량배 이상 10질량배 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량배 이상 9질량배 미만이고, 더욱 바람직하게는 2~5질량배이다.
사용되는 용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 2-펜타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점으로부터, 이것들을 이용하면, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하가 보다 저감되는 경향이 있다.
이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기, 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산 수용액인, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 더욱더 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하므로, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있다고 생각된다. 또한, 여기서 사용하는 물은, 본 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 대한 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, pH범위는 0~5 정도이고, 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
본 실시형태에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점으로부터, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점으로부터, 수용액의 사용량은, 통상, 유기용매에 용해한 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 용액에 대하여 10~200질량%이고, 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태에 있어서는, 상기와 같은 산성의 수용액과, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액을 접촉시킴으로써, 금속분을 추출할 수 있다. 상기 접촉의 태양으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반, 초음파 분산 등의 공지의 혼합방법을 채용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 용액(A)이, 추가로 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 물과 임의로 혼화되는 유기용매는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 70% 이상인 유기용매를 의미한다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 상기 용해도로는, 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 포함하는 경우, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한 분액성이 향상되어, 높은 솥효율(釜效率)로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리 용이성의 점에서 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 사용하는 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 양은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 사용하는 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 대하여, 통상 0.1~100질량배 정도 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~10질량배이고, 보다 바람직하게는 0.1~2질량배이고, 더욱 바람직하게는 0.5~2질량배이고, 더욱더 바람직하게는 0.5~1.5질량배이다.
본 실시형태에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 용액(A)과 산성의 수용액의 접촉시, 즉, 추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이고, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되어, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 변질을 억제할 수 있다.
얻어지는 혼합물은, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 유기용매를 포함하는 용액상과 수상으로 분리하므로 디캔테이션 등에 의해 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 유기용매를 포함하는 용액을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이고, 바람직하게는 10분 이상이고, 보다 바람직하게는 30분 이상이다.
또한, 추출처리는 1회만 해도 상관없지만, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태에 있어서, 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시키는 공정에 의한 추출처리를 행한 후, 다시 물에 의한 추출처리를 행하는 공정을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되어, 회수된 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 유기용매를 포함하는 용액을, 다시 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후에 얻어지는 용액은, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 유기용매를 포함하는 용액상과 수상으로 분리하므로 디캔테이션 등에 의해 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 사용하는 물은, 본 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만 해도 상관없지만, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 마찬가지로 상관없다..
이렇게 해서 얻어진 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매를 첨가하여, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 실시형태는, 이들 실시예로 한정되지 않는다. 이하의 합성예에 있어서, 화합물의 구조는 1H-NMR측정으로 확인하였다.
(합성예 1) BisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 갖춘 내용적 100mL의 용기에, 2,6-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich, Inc.제 시약) 1.60g(10mmol)과, 4-비페닐알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Co, Inc.제) 1.82g(10mmol)과, 메틸이소부틸케톤 30mL를 투입하고, 95%의 황산 5mL를 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-1) 3.05g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 보였으며, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 2,6-디하이드록시나프톨의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치와 4위치의 프로톤의 시그널이 더블릿인 점으로부터 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부 표준 TMS)
δ(ppm) 9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
[화학식 64]
Figure pct00064

(합성예 2) RBisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 갖춘 내용적 100mL의 용기에, BisN-1 10g(21mmol)과, 파라포름알데히드 0.7g(42mmol), 빙초산 50mL와 PGME 50mL를 투입하고, 95%의 황산 8mL를 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisN-1) 7.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 778, Mw: 1793, Mw/Mn: 2.30이었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 보였으며, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.6(1H,C-H), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 65]
Figure pct00065

<실시예> 금속함유량이 저감된 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액의 제조
(실시예 1)
1000mL용량의 4구 플라스크(바닥이 없는 타입)에, BisN-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(BisN-1농도: 2.5wt%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산 수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리되었기에, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복함으로써, 금속함유량이 저감된 BisN-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 2)
PGMEA용액(BisN-1농도: 2.5wt%) 150g을 투입하는 대신에, PGMEA(120g)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(15g)를 용매로 하는 용액(BisN-1농도: 10wt%) 150g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 금속함유량이 저감된 BisN-1의 PGMEA/PGME용액을 얻었다.
(실시예 3)
옥살산 수용액(pH1.3) 37.5g을 투입하는 대신에, 구연산 수용액(pH1.8) 130g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 금속함유량이 저감된 BisN-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 4)
BisN-1을 투입하는 대신에, RBisN-1을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 금속함유량이 저감된 RBisN-1의 PGMEA용액(RBisN-1농도: 2.5wt%)을 얻었다.
(실시예 5)
PGMEA용액(BisN-1농도: 2.5wt%) 150g을 투입하는 대신에, 메틸이소부틸케톤(150g)을 용매로 하는 용액(BisN-1농도: 30wt%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 금속함유량이 저감된 BisN-1의 메틸이소부틸케톤용액을 얻었다.
(실시예 6)
PGMEA용액(BisN-1농도: 2.5wt%) 150g을 투입하는 대신에, 메틸이소부틸케톤(120g)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(15g)를 용매로 하는 용액(BisN-1농도: 30wt%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 금속함유량이 저감된 BisN-1의 메틸이소부틸케톤/PGME용액을 얻었다.
(실시예 7)
PGMEA용액(BisN-1농도: 2.5wt%) 150g을 투입하는 대신에, 아세트산에틸(150g)을 용매로 하는 용액(BisN-1농도: 20wt%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 금속함유량이 저감된 BisN-1의 아세트산에틸용액을 얻었다.
(실시예 8)
PGMEA용액(BisN-1농도: 2.5wt%) 150g을 투입하는 대신에, 아세트산에틸(120g)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(15g)를 용매로 하는 용액(BisN-1농도: 20wt%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 금속함유량이 저감된 BisN-1의 아세트산에틸/PGME용액을 얻었다.
(실시예 9)
BisN-1을 투입하는 대신에, RBisN-1을 투입한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 처리하여 금속함유량이 저감된 RBisN-1의 메틸이소부틸케톤/PGME용액(RBisN-1농도: 30wt%)을 얻었다.
(실시예 10)
BisN-1을 투입하는 대신에, RBisN-1을 투입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 처리하여 금속함유량이 저감된 RBisN-1의 아세트산에틸/PGME용액(RBisN-1농도: 20wt%)을 얻었다.
(참고예 1)
PGMEA용액(BisN-1농도: 2.5wt%) 150g을 투입하는 대신에, PGMEA용액(BisN-1농도: 10wt%) 150g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작을 개시하였다. 옥살산 수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반을 행한 결과, BisN-1의 일부가 석출되었다. 이어서, 80℃까지 승온 후, 다시 5분간 교반을 행하여, 금속함유량이 저감된 BisN-1의 PGMEA용액(BisN-1농도: 10wt%)을 얻었다.
<비교예> 이온교환수지에 의한 금속함유량이 저감된 환상 화합물의 제조
(비교예 1)
이온교환수지(Mitsubishi Chemical DIAION: SMT100-믹스수지) 25g을 시클로헥사논으로 팽윤 후, Teflon(등록상표) 칼럼에 충전하고, 1,3-디옥솔란을 500mL 통액함으로써 용매치환하였다. 이어서 BisN-1을 1,3-디옥솔란에 용해시킨 용액(1.7wt%) 500g을 통액함으로써 BisN-1의 디옥솔란용액을 얻었다.
처리 전의 BisN-1의 10wt%PGMEA용액, 처리 전의 RBisN-1의 10wt%PGMEA용액, 실시예 1~10 및 비교예 1에서 얻어진 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)의 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00066

본 출원은, 2013년 11월 29일 출원된 일본특허출원(특원 2013-248012호)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 금속함유량이 저감된 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 정제방법으로서,
    물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매 및 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액(A)과, 산성의 수용액을 접촉시키는 공정을 포함하는, 정제방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00067

    (식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자 또는 황원자이고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는, 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 또는 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이고, m은, 각각 독립적으로, 1~6의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n은, 1~4의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00068

    (식(2) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자 또는 황원자이고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는, 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 또는 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이고, R3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, m2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n은, 1~4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산성의 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산 수용액인, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 수용액인, 정제방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 아세트산에틸인, 정제방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매가, 메틸이소부틸케톤 또는 아세트산에틸인, 정제방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액(A)이, 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 대하여 0.1~100질량배 포함하는, 정제방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 물과 임의로 혼화되는 유기용매가, N-메틸피롤리돈 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르인, 정제방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시키는 공정에 의한 추출처리를 행한 후, 다시 물에 의한 추출처리를 행하는 공정을 포함하는, 정제방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인, 정제방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00069

    (상기 식(1-1) 중, R1, R2, m, p, n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 식(1-1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인, 정제방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00070

    (상기 식(1-2) 중, R1, p 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4는, 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이고, m3은, 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m4는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, m3+m4는 1~6의 정수이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 식(1-2)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물인, 정제방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00071

    (상기 식(1-3) 중, R1, p 및 n은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.)
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-4)로 표시되는 화합물인, 정제방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00072

    (상기 식(1-4) 중, X, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 식(1-4)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-5)로 표시되는 화합물인, 정제방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00073

    (상기 식(1-5) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 식(1-5)로 표시되는 화합물이, 하기 식(BisN-1)로 표시되는 화합물인, 정제방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00074
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