TW201538491A - 化合物或樹脂之精製方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之精製方法，係特定之式(1)表示之化合物或具有特定之式(2)表示之結構的樹脂之精製方法，其係包含使含有不與水任意混合之有機溶劑及前述化合物或前述樹脂的溶液(A)、與酸性水溶液接觸的步驟。

Description

化合物或樹脂之精製方法
本發明係關於具有特定結構之化合物或樹脂之精製方法。
具有苯并呫噸(benzoxanthene)骨架之化合物或樹脂，係耐熱性、耐蝕刻性、溶劑溶解性優良，因此被使用作為半導體用之塗佈劑、光阻用材料、半導體下層膜形成材料(例如參照專利文獻1~2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/024778號
[專利文獻2]國際公開第2013/024779號
上述用途中，特別是金屬含量，係為了提高 良率的重要性能項目。亦即，使用了金屬含量多之具有苯并呫噸骨架之化合物或樹脂時，會有半導體中殘存有金屬，降低半導體之電特性的情況，因而要求減低金屬含量。
減低了金屬含量之具有苯并呫噸骨架之化合物或樹脂的製造方法，可考量使含有該化合物或樹脂與有機溶劑之混合物，與離子交換樹脂接觸的方法、以過濾器過濾之方法等。
但是，使用離子交換樹脂的方法，在含有各種金屬離子的情況時，離子交換樹脂的選擇有困難，其係有依金屬種類不同而難以去除之問題、難以去除非離子性之金屬的問題、進而有運轉成本大的問題。
另一方面，以過濾器過濾之方法，係有難以去除離子性金屬之問題。因此，期望確立金屬含量減低之環狀化合物在工業上有利的精製方法。
本發明係有鑑於上述習知技術所具有之課題而為者，本發明之目的係提供可減低在具有特定結構之特定化合物或樹脂中可作為雜質含有的各種金屬之含量的精製方法。
本發明者等人為了解決上述課題而努力探討的結果，發現藉由使含有具有特定結構之化合物或樹脂與特定有機溶劑的溶液，與酸性水溶液接觸，會降低各種金屬之含量，而達成本發明。
亦即，本發明係如下所述。
[1]一種精製方法，其係下述式(1)表示之化合物或具有下述式(2)表示之結構的樹脂之精製方法，其包含使含有不與水任意混合之有機溶劑及前述化合物或前述樹脂的溶液(A)、與酸性水溶液接觸之步驟， (式(1)中，X係各自獨立地為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，此處，R2之至少1者為羥基，m係各自獨立地為1~6之整數，p係各自獨立地為0或1，n為1~4之整數)； (式(2)中，X係各自獨立地為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，此處，R2之至少1者為羥基，R3係各自獨立地為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m2係各自獨立地為1~5之整數，p係各自獨立地為0或1，n為1~4之整數)。
[2]如[1]之精製方法，其中前述酸性水溶液，係選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組之1種以上的礦酸水溶液；或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組之1種以上的有機酸水溶液。
[3]如[1]或[2]之精製方法，其中前述不與水任意混合之有機溶劑，係甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯或乙酸乙酯。
[4]如[1]或[2]之精製方法，其中前述不與水任意混合之有機溶劑，係甲基異丁基酮或乙酸乙酯。
[5]如[1]~[4]中任一項之精製方法，其中前述溶液(A)，相對於前述式(1)表示之化合物或具有前述式(2)表示之結構的樹脂而言，係含有0.1~100質量倍之與水任意混合之有機溶劑。
[6]如[5]之精製方法，其中前述與水任意混合之有機溶劑，係N-甲基吡咯啶酮或丙二醇單甲基醚。
[7]如[1]~[6]中任一項之精製方法，其中於以使前述溶液(A)與酸性水溶液接觸之步驟來進行萃取處理後，進一步包含以水進行萃取處理的步驟。
[8]如[1]~[7]中任一項之精製方法，其中前述式(1)表示之化合物，係下述式(1-1)表示之化合物， (上述式(1-1)中，R1、R2、m、p、n，係與上述式(1)中說明者為相同意義)。
[9]如[8]之精製方法，其中前述式(1-1)表示之化合物，係下述式(1-2)表示之化合物， (上述式(1-2)中，R1、p及n，係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4係與上述式(1)中說明之R2為相同意義，m3係各自獨立地為1~6之整數，m4係各自獨立地為0~5之整數，m3+m4為1~6之整數)。
[10]如[9]之精製方法，其中前述式(1-2)表示之化合物，係下述式(1-3)表示之化合物， (上述式(1-3)中，R1、p及n係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4、m4，係與上述式(1-2)中說明者為相同意 義)。
[11]如[1]~[7]中任一項之精製方法，其中前述式(1)表示之化合物，係下述式(1-4)表示之化合物， (上述式(1-4)中，X、R1係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4、m4，係與上述式(1-2)中說明者為相同意義)。
[12]如[11]之精製方法，其中前述式(1-4)表示之化合物，係下述式(1-5)表示之化合物， (上述式(1-5)中，R1係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4、m4，係與上述式(1-2)中說明者為相同意義)。
[13]如[12]之精製方法，其中前述式(1-5)表示之化合物，係下述式(BisN-1)表示之化合物，
依照本發明之精製方法，可減低於具有特定結構之化合物或樹脂中可作為雜質含有的各種金屬之含量。
以下，說明本發明之實施形態(以下稱為本實施形態)。再者，本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不僅限定於本實施形態。
本實施形態之精製方法，係下述式(1)表示之化合物或具有下述式(2)表示之結構的樹脂之精製方法。進一步地，本實施形態之精製方法，係包含使含有不與水任意混合之有機溶劑及前述化合物或前述樹脂的溶液(A)、與酸性水溶液接觸的步驟。因為係如上述之構成，因此依照本實施形態之精製方法，可減低於具有特定結構之化合物或樹脂中可作為雜質含有的各種金屬之含量。
更詳細而言，本實施形態中，可將上述化合物或上述樹脂溶解於不與水任意混合之有機溶劑中，進而使該溶液 與酸性水溶液接觸，進行萃取處理。藉此，可在使含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂及有機溶劑之溶液(A)中所含的金屬成分移動至水相後，使有機相與水相分離，而精製金屬含量經減低之式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂。
本實施形態中使用之化合物，係下述式(1)表示之化合物。
上述式(1)中，X係各自獨立地為氧原子或硫原子，各個萘環係透過該X而鍵結。R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，各個萘環係透過該R1而鍵結。此處，2n價烴基亦可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。R2係各自獨立地為選自由碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基及羥基所成群組之1價取代基，於每萘環各鍵結有m個。此處，R2之至少1個為羥基。又，m係各自獨立地為1~6之整數，p係各自獨立地為0或1，n為1~4之 整數。
再者，前述2n價烴基，於n=1時，係指碳數1~30之伸烷基，n=2時，係指碳數1~30之烷四基，n=3時，係指碳數2~30之烷六基，n=4時，係指碳數3~30之烷八基。前述2n價烴基可列舉例如具有直鏈狀、分支狀或環狀結構者。
又，前述2n價烴基，亦可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。此處，前述環式烴基，亦包含有橋環式烴基。
此處，上述式(1)表示之化合物，就原料之獲得容易度的觀點而言，較佳為下述式(1-1)所示之化合物。
上述式(1-1)中，R1、R2、m、n，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
又，上述一般式(1-1)所示之化合物，由對有機溶劑之溶解性的觀點而言，更佳為下述式(1-2)所示之化合物。
上述式(1-2)中，R1及n，係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4係與上述式(1)中說明之R2為相同意義，m3係各自獨立地為1~6之整數，m4係各自獨立地為0~5之整數，m3+m4為1~6之整數。
上述一般式(1-2)表示之化合物，由對有機溶劑進一步的溶解性之觀點而言，又更佳為下述式(1-3)表示之化合物。
上述式(1-3)中，R1係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4、m4，係與上述式(1-2)中說明者為相同意義。
又，由低分子量之觀點而言，上述式(1)表示之化合物，較佳為上述式(1)中n=1之態樣，亦即下述式(1-4)表示之化合物。
上述式(1-4)中，X、R1係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4、m4，係與上述式(1-2)中說明者為相同意義。
又進一步地，上述一般式(1-4)表示之化合物，更佳為上述式(1-4)中X=O(氧原子)之態樣，亦即下述式(1-5)表示之化合物。
上述式(1-5)中，R1係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4、m4，係與上述式(1-2)中說明者為相同意義。
上述一般式(1)表示之化合物之具體例子如以下所示，但不限定為此處所列舉者。
上述式中，R2、X、m，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，R2、X、m，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，R2、X、m，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，R2、X、m，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，R2、X、m，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，R2、X、m，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，R2、X、m，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，R2、X、m，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式(1)表示之化合物之具體例子，進一步於以下進行例示，但不限於此處所列舉者。
上述式中，X，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，X，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，X，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，X，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，X，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，X，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，X，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，X，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
上述式中，X，係與上述式(1)中說明者為相同意義。
本實施形態中使用之式(1)表示之化合物，可應用周知之方法予以適當合成，其合成方法無特殊限定。例如，可藉由在常壓下，使酚類、硫酚類、萘酚類或硫萘 酚類與對應之醛類或酮類在酸觸媒下進行聚縮合反應，而得到上述式(1)表示之化合物。又，亦可依需要在加壓下進行。
前述酚類可列舉例如酚、甲基酚、甲氧基苯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、三甲基氫醌等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨、或組合2種以上使用。此等之中尤以使用氫醌、三甲基氫醌，就可容易製作呫噸結構的觀點而言較佳。
前述硫酚類可列舉例如苯硫醇、甲基苯硫醇、甲氧基苯硫醇、苯二硫醇、三甲基苯二硫醇等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨、或組合2種以上使用。此等之中尤以使用苯二硫醇、三甲基苯二硫醇，就可容易製作硫代呫噸結構的觀點而言較佳。
前述萘酚類可列舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨、或組合2種以上使用。此等之中尤以使用萘二醇，就可容易製作苯并呫噸結構之觀點而言較佳。
前述硫萘酚類可列舉例如、萘硫醇、甲基萘硫醇、甲氧基萘硫醇、萘二硫醇等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨、或組合2種以上使用。此等之中尤以使用萘二硫醇，就可容易製作硫代苯并呫噸結構之觀點而言較佳。
前述醛類並無特殊限定，例如使用甲醛、三噁烷、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一 醛、苯基乙醛、苯基丙醛、呋喃甲醛、苄醛、羥基苄醛、氟苄醛、氯苄醛、硝基苄醛、甲基苄醛、二甲基苄醛、乙基苄醛、丙基苄醛、丁基苄醛、環己基苄醛、苄醛、羥基苄醛、氟苄醛、氯苄醛、硝基苄醛、甲基苄醛、二甲基苄醛、乙基苄醛、丙基苄醛、丁基苄醛、環己基苄醛、聯苯醛、萘醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘羧醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二羧醛、聯苯基二羧醛、蒽二羧醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧醛，就賦予高耐熱性的觀點而言較佳。
前述酮類可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、二氫苊酮(acenaphthenone)、蒽醌等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨、或組合2種以上使用。此等之中尤以使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、二氫苊酮、蒽醌，就賦予高耐熱性的觀點而言較佳。
關於上述反應所用之酸觸媒，可由周知者中適當選擇使用，並無特殊限定。如此之酸觸媒，已廣為人知有無機酸或有機酸，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；或氯化 鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不特別限定為此等。此等之中就製造上之觀點而言，尤以有機酸及固體酸較佳、就獲得容易度或操作容易度等之製造上觀點而言，尤以使用鹽酸或硫酸較佳。再者，酸觸媒可1種單獨、或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量，可依照所使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等，來適當設定，並無特殊限定，但相對於反應原料100質量份而言，較佳為0.01~100質量份。
上述反應時，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要所使用之醛類或酮類與酚類、硫酚類、萘酚類、或硫萘酚類之反應會進行者，則無特殊限定，可由周知者中適當選擇使用，可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。再者，溶劑可1種單獨、或組合2種以上使用。又，此等之溶劑之使用量，可依照所使用之原料及所使用之觸媒種類、進而反應條件等來適當設定，並無特殊限定，但相對於反應原料100質量份而言，較佳為0~2000質量份之範圍。進一步地，上述反應中之反應溫度，可依照反應原料之反應性來適當選擇，並無特殊限定，然通常為10~200℃之範圍。
為了得到本實施形態之一般式(1)表示之化合物，反應溫度係高者為佳，具體而較佳為60~200℃之範圍。再者，反應方法可適當選擇周知之方法來使用，並無 特殊限定，可列舉將酚類、硫酚類、萘酚類或硫萘酚類、醛類或酮類、觸媒一次饋入的方法；或者將酚類、硫酚類、萘酚類或硫萘酚類或醛類或酮類在觸媒存在下滴下之方法。聚縮合反應結束後，可遵照一般方法進行所得化合物之單離，並無特殊限定。例如，為了去除系內所存在之未反應原料或觸媒等，藉由採用將反應釜之溫度上昇至130~230℃，於1~50mmHg左右去除揮發成分等之一般的方法，可得到作為原料之化合物。
較佳之反應條件，係相對於醛類或酮類1莫耳而言，使用酚類、硫酚類、萘酚類或硫萘酚類1莫耳~過剩量、及使用酸觸媒0.001~1莫耳，於常壓、50~150℃使其反應20分鐘~100小時左右藉以進行。
反應結束後，可藉由周知之方法將作為原料之化合物單離。例如，將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，將所得之固體成分過濾、乾燥後，藉由管柱層析，與副生成物分離精製，進行溶劑餾去、過濾、乾燥，可得到作為原料之上述一般式(1)所示之化合物。
本實施形態使用之樹脂，係具有式(2)表示之結構的樹脂。
上述式(2)中，X係各自獨立地為氧原子或硫原子。R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基亦可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。R2係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，此處，R2之至少1個為羥基。R3係各自獨立地為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基。m2係各自獨立地為1~5之整數，n為1~4之整數。p係各自獨立地為0或1。再者，關於前述2n價烴基，係與上述式(1)中所說明者為相同意義。
具有本實施形態使用的式(2)表示之結構的樹脂，例如可藉由使上述式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之單體反應而得到。
具有交聯反應性之單體，只要係可將上述式(1)表示之化合物予以寡聚物化或聚合物化者，則無特殊限定，可使用各種周知者。其具體例子可列舉醛、酮、羧酸、鹵化羧酸、含有鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含有不飽和烴基之化合物等，但不限 定於此等。
具有式(2)表示結構之樹脂的具體例子，可列舉藉由使上述式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之單體的醛進行縮合反應等而酚醛清漆化之樹脂，但不限定於以下。
此處，將上述式(1)表示之化合物予以酚醛清漆化時所用的醛，可列舉例如甲醛、三噁烷、多聚甲醛、苄醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苄醛、氯苄醛、硝基苄醛、甲基苄醛、乙基苄醛、丁基苄醛、聯苯醛、萘醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘羧醛、呋喃甲醛等，但不限定於此等。此等之中尤以甲醛較佳。再者，此等之醛類可1種單獨、或組合2種以上使用。又，上述醛類之使用量，並無特殊限定，然相對於上述式(1)表示之化合物1莫耳而言，較佳為0.2~5莫耳、更佳為0.5~2莫耳。
上述式(1)表示之化合物與醛的縮合反應中，亦可使用觸媒。關於此處所使用之酸觸媒，可由周知者當中適當選擇使用，並無特殊限定。如此之酸觸媒，已廣為人知有無機酸或有機酸，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不限定於 此等。此等之中，由製造上之觀點而言，較佳為有機酸及固體酸、就獲得之容易度或操作容易度等之製造上之觀點而言，較佳為鹽酸或硫酸。再者，酸觸媒可1種單獨、或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量，可依照所使用之原料及所使用之觸媒種類、進而反應條件等來適當設定，並無特殊限定，然相對於反應原料100質量份而言，較佳為0.01~100質量份。惟與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯(5-vinylnorborna-2-ene)、α-蒎烯(α-pinene)、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵之化合物的共聚合反應時，並不一定需要醛類。
上述式(1)表示之化合物與醛的縮合反應中，亦可使用反應溶劑。該聚縮合之反應溶劑，可由周知者當中適當選擇來使用，並無特殊限定，可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑等。再者，反應溶劑可1種單獨、或組合2種以上使用。又，此等之反應溶劑之使用量，可依照所使用之原料及所使用之觸媒種類、進而反應條件等來適當設定，並無特殊限定，然相對於反應原料100質量份而言，較佳為0~2000質量份之範圍。進一步地，反應溫度可依照反應原料之反應性而適當選擇，並無特殊限定，但通常為10~200℃之範圍。再者，反應方法可適當選擇周知之方法來使用，並無特殊限定，係有將上述一般式(1)所示之化 合物、醛類、觸媒一次饋入之方法；或者將上述一般式(1)所示之化合物或醛類在觸媒存在下滴下之方法。聚縮合反應結束後，可遵照一般方法來進行所得化合物之單離，並無特殊限定。例如，為了去除系內所存在之未反應原料或觸媒等，藉由採用將反應釜之溫度上昇至130~230℃，以1~50mmHg左右將揮發成分去除等之一般的方法，可得到作為原料之經酚醛清漆化的樹脂。
此處，具有上述式(2)表示之結構的樹脂，可為上述式(1)表示之化合物之均聚物、亦可為上述式(1)表示之化合物與其他酚類之共聚物。此處，作為可共聚合之酚類者，可列舉例如酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、鄰苯三酚、百里酚等，但不限定於此等。
又，具有上述式(2)表示之結構的樹脂。於上述其他酚類以外，亦可為與能夠聚合之單體共聚合者。該共聚合單體可列舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯、檸檬烯等，但不限定於此等。再者，具有上述一般式(2)所示之結構的樹脂，可為上述一般式(1)所示之化合物與上述酚類之2元以上的(例如2~4元系)共聚物；可為上述一般式(1)所示之化合物與上述共聚合單體之2元以上的(例如2~4元 系)共聚物；亦可為上述一般式(1)所示之化合物、上述酚類與上述共聚合單體之3元以上的(例如3~4元系)共聚物。
本實施形態中使用之式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂可為單獨者，亦可混合2種以上。又，式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂，亦可為含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等者。
本實施形態中，不與水任意混合之有機溶劑，意指於室溫下對水的溶解度未達30%之有機溶劑。作為不與水任意混合之有機溶劑者，並無特殊限定，較佳為可安全地應用於半導體製造製程的有機溶劑。再者，上述溶解度較佳為未達20%、更佳為未達10%。所使用之不與水任意混合之有機溶劑的量，並無特殊限定，相對於所使用之式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂而言，通常可為1~100質量倍左右，較佳為1質量倍以上、10質量倍以下，更佳為1質量倍以上、未達9質量倍，又更佳為2~5質量倍。
所使用之溶劑的具體例子，可列舉但不限定為以下者：二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙 酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類等。此等之中，尤以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等較佳；更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯；又更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等因式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂之飽和溶解度較高，且沸點較低，故使用此等時，於工業上餾去溶劑的情況或於藉由乾燥去除之步驟中的負荷會有更減低的傾向。
此等之溶劑可分別單獨使用、又亦可混合2種以上使用。
本實施形態中使用之酸性水溶液，可由將一般所知之有機、無機系化合物溶解於水而得的水溶液中適當選擇。可列舉但不限定於以下者：例如將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水而得的水溶液；或將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水而得的水溶液。此等酸性水溶液可分別單獨使用、又亦可組合2種以上使用。此等酸性水溶液之中，尤佳為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組之1種以上的礦酸水溶液；或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組之1種以上 的有機酸水溶液；更佳為硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸之水溶液；又更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液；又再更佳為草酸之水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸係與金屬離子配位，且產生鉗合效果，因此可認為會有可更有效地去除金屬的傾向。又，此處所用之水，依本實施形態之目的，較佳為使用金屬含量少者、例如離子交換水等。
本實施形態中使用之酸性水溶液的pH並無特殊限定，較佳為考慮對式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂之影響，來調整水溶液之酸性度。通常pH範圍為0~5左右、較佳為pH0~3左右。
本實施形態中使用之酸性水溶液之使用量並無特殊限定，較佳為考慮到減低用以去除金屬之萃取次數的觀點及全體之液量，由確保操作性之觀點來調整該使用量。由上述觀點而言，水溶液之使用量，通常相對於溶解於有機溶劑之式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂之溶液而言，為10~200質量%、較佳為20~100質量%。
本實施形態中，藉由使如上述之酸性水溶液、與含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂及不與水任意混合之有機溶劑的溶液接觸，可萃取金屬成分。上述接觸之態樣並無特殊限定，例如可採用攪拌、超音波分散等周知之混合方法。
本實施形態中，溶液(A)較佳為進一步含有與 水任意混合之有機溶劑。本實施形態中，與水任意混合之有機溶劑，意指在室溫下對水之溶解度為70%以上之有機溶劑。與水任意混合之有機溶劑之上述溶解度，較佳為80%以上、更佳為90%以上。含有與水任意混合之有機溶劑時，可增加式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂之饋入量，且有分液性提高，能夠以高的釜效率進行精製之傾向。添加與水任意混合之有機溶劑的方法並無特殊限定。例如，其係預先添加至含有機溶劑之溶液的方法、預先添加至水或酸性水溶液之方法、使含有機溶劑之溶液與水或酸性水溶液接觸後添加的方法之任意者均可。此等之中，尤以預先添加至含有機溶劑之溶液的方法，就操作之作業性或饋入量之管理容易度的觀點而言較佳。
本實施形態中使用之與水任意混合之有機溶劑，並無特殊限定，較佳為可安全地應用於半導體製造製程的有機溶劑。所使用之與水任意混合之有機溶劑的量，只要係溶液相與水相會分離的範圍則並無特殊限定，相對於所使用之式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂而言，通常可使用0.1~100質量倍左右、較佳為0.1~10質量倍、更佳為0.1~2質量倍、又更佳為0.5~2質量倍、又再更佳為0.5~1.5質量倍。
本實施形態中使用之與水任意混合之溶劑的具體例子，可列舉但不限定於以下者：四氫呋喃、1,3-二氧戊環等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁 基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中尤以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等較佳；更佳為N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚。
此等之溶劑可分別單獨使用、又亦可混合2種以上使用。
本實施形態中，溶液(A)與酸性水溶液之接觸時，亦即，進行萃取處理時的溫度，通常為20~90℃、較佳為30~80℃之範圍。萃取操作並無特殊限定，例如係藉由以攪拌等充分混合後靜置來進行。藉此，含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂與有機溶劑之溶液中所含的金屬成分會移動至水相。又，藉由本操作，會降低溶液之酸性度，可抑制式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂的變質。
所得之混合物，會分離為含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂與有機溶劑之溶液相與水相，因此藉由傾析等，來回收含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂與有機溶劑的溶液。靜置時間並無特殊限定，較佳係由使含有有機溶劑之溶液相與水相之分離成為更加良好的觀點，來調整該靜置時間。通常靜置時間為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上。
又，萃取處理僅1次亦可，但重複複數次來進行混合、靜置、分離之操作亦為有效。
本實施形態中，以使溶液(A)與酸性水溶液接觸之步驟來進行萃取處理後，較佳為進一步包含以水進行萃取處理的步驟。亦即，使用酸性水溶液進行上述萃取處理後，較佳為將自該水溶液所萃取、回收之含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂與有機溶劑之溶液，進一步以水來進行萃取處理。上述之水萃取處理並無特殊限定，例如可藉由以攪拌等以充分混合後靜置來進行。該靜置後所得之溶液，會分離為含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂與有機溶劑之溶液相與水相，因此可藉由傾析等來回收含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂與有機溶劑之溶液相。
又，此處所用之水，依本實施形態之目的，較佳為金屬含量少者、例如離子交換水等。萃取處理僅1次亦可，但重複複數次來進行混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中，兩者的使用比例、或溫度、時間等之條件並無特殊限定，亦可相同於與先前之酸性水溶液接觸處理的情況。
如此方式所得之含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂與有機溶劑之溶液中可混入的水分，可藉由施以減壓蒸餾等之操作而輕易去除。又，可依需要添加有機溶劑，將式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂之濃度調整為任意濃度。
自所得之含有式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂與有機溶劑之溶液中單離式(1)表示之 化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂的方法，並無特殊限定，可進行減壓去除、再沈澱之分離、及該等之組合等周知之方法。可依需要進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之周知之處理。
[實施例]
以下列舉實施例進一步具體說明本實施形態。惟本實施形態不限定於此等之實施例。以下合成例中，化合物結構係以1H-NMR測定來確認。
(合成例1)BisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)1.60g(10mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)、與甲基異丁基酮30mL，添加95%之硫酸5mL，將反應液於100℃攪拌6小時進行反應。接著將反應液濃縮，添加純水50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離。將所得固體成分過濾、乾燥後，藉由以管柱層析進行分離精製，得到下述式表示之目標化合物(BisN-1)3.05g。
再者，以400MHz-1H-NMR，發現出以下波峰，確認了具有下述式之化學結構。又，2,6-二羥基萘酚之取代位置為1號位置，係由3號位置與4號位置之質子訊號為二重峰(doublet)而得到確認。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
(合成例2)RBisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入BisN-1 10g(21mmol)、多聚甲醛0.7g(42mmol)、冰乙酸50mL與PGME 50mL，添加95%之硫酸8mL，將反應液於100℃攪拌6小時進行反應。接著將反應液濃縮，添加甲醇1000mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離。將所得固體成分過濾、乾燥後，藉由以管柱層析進行分離精製，得到具有下述式表示之結構的目標樹脂(RBisN-1)7.2g。
對所得樹脂藉由前述方法測定以聚苯乙烯換算之分子量，結果Mn：778、Mw：1793、Mw/Mn：2.30。
對所得樹脂以前述測定條件進行NMR測定後，發現 出以下波峰，確認了具有下述式之化學結構。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、4.1(2H,-CH2)
<實施例>減低了金屬含量之式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液之製造 (實施例1)
於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)中，饋入將BisN-1溶解於PGMEA而得之溶液(BisN-1濃度：2.5wt%)150g，一邊攪拌同時加熱至80℃。接著添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此會分離為油相與水相，因此去除水相。重複此操作1次後，於所得油相中饋入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置 30分鐘，去除水相。重複此操作3次，藉以得到減低了金屬含量之BisN-1之PGMEA溶液。
(實施例2)
除了饋入以PGMEA(120g)/丙二醇單甲基醚(PGME)(15g)為溶劑之溶液(BisN-1濃度：10wt%)150g，以取代饋入PGMEA溶液(BisN-1濃度：2.5wt%)150g以外，係與實施例1同樣方式處理，得到減低了金屬含量之BisN-1之PGMEA/PGME溶液。
(實施例3)
除了饋入檸檬酸水溶液(pH1.8)130g，以取代饋入草酸水溶液(pH1.3)37.5g以外，係與實施例1同樣方式處理，得到減低了金屬含量之BisN-1之PGMEA溶液。
(實施例4)
除了饋入RBisN-1，以取代饋入BisN-1以外，係與實施例1同樣方式處理，得到減低了金屬含量之RBisN-1之PGMEA溶液(RBisN-1濃度：2.5wt%)。
(實施例5)
除了饋入以甲基異丁基酮(150g)為溶劑之溶液(BisN-1濃度：30wt%)，以取代饋入PGMEA溶液(BisN-1濃度：2.5wt%)150g以外，係與實施例1同樣方式處理，得到 減低了金屬含量之BisN-1之甲基異丁基酮溶液。
(實施例6)
除了饋入以甲基異丁基酮(120g)/丙二醇單甲基醚(PGME)(15g)為溶劑之溶液(BisN-1濃度：30wt%)，以取代饋入PGMEA溶液(BisN-1濃度：2.5wt%)150g以外，係與實施例1同樣方式處理，得到減低了金屬含量之BisN-1之甲基異丁基酮/PGME溶液。
(實施例7)
除了饋入以乙酸乙酯(150g)為溶劑之溶液(BisN-1濃度：20wt%)，以取代饋入PGMEA溶液(BisN-1濃度：2.5wt%)150g以外，係與實施例1同樣方式處理，得到減低了金屬含量之BisN-1之乙酸乙酯溶液。
(實施例8)
除了饋入以乙酸乙酯(120g)/丙二醇單甲基醚(PGME)(15g)為溶劑之溶液(BisN-1濃度：20wt%)，以取代饋入PGMEA溶液(BisN-1濃度：2.5wt%)150g以外，係與實施例1同樣方式處理，得到減低了金屬含量之BisN-1之乙酸乙酯/PGME溶液。
(實施例9)
除了饋入RBisN-1，以取代饋入BisN-1以外，係與 實施例6同樣方式處理，得到減低了金屬含量之RBisN-1之甲基異丁基酮/PGME溶液(RBisN-1濃度：30wt%)。
(實施例10)
除了饋入RBisN-1，以取代饋入BisN-1以外，係與實施例8同樣方式處理，得到減低了金屬含量之RBisN-1之乙酸乙酯/PGME溶液(RBisN-1濃度：20wt%)。
(參考例1)
除了饋入PGMEA溶液(BisN-1濃度：10wt%)150g，以取代饋入PGMEA溶液(BisN-1濃度：2.5wt%)150g以外，與實施例1同樣方式地開始操作。添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，進行5分鐘攪拌後，BisN-1一部分析出。接著昇溫至80℃後，進一步進行5分鐘攪拌，得到減低了金屬含量之BisN-1之PGMEA溶液(BisN-1濃度：10wt%)。
<比較例>以離子交換樹脂製造減低了金屬含量之環狀化合物 (比較例1)
將離子交換樹脂(三菱化學Diaion：SMT100-混合樹脂)25g以環己酮膨潤後，填充至鐵氟龍(註冊商標)管柱，藉由通過1,3-二氧戊環液體500mL，進行溶劑取代。接著通過將BisN-1溶解於1,3-二氧戊環而得的溶液(1.7wt%)液體500g，藉以得到BisN-1之二氧戊環溶液。
針對處理前之BisN-1之10wt%PGMEA溶液、處理前之RBisN-1之10wt%PGMEA溶液、實施例1~10及比較例1中得到之式(1)表示之化合物或式(2)之溶液，以ICP-MS測定各種金屬含量。測定結果示於表1。
本申請案係基於2013年11月29日申請的日本專利申請案(特願2013-248012號)，將其內容援用於此作為參照。
[產業上之可利用性]
依照本發明，可於工業上有利地製造減低了金屬含量之式(1)表示之化合物或具有式(2)表示之結構的樹脂。

Claims (13)

  1. 一種精製方法，其係下述式(1)表示之化合物或具有下述式(2)表示之結構的樹脂之精製方法，其包含使含有不與水任意混合之有機溶劑及前述化合物或前述樹脂的溶液(A)、與酸性水溶液接觸之步驟， (式(1)中，X係各自獨立地為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，此處，R2之至少1者為羥基，m係各自獨立地為1~6之整數，p係各自獨立地為0或1，n為1~4之整數)； (式(2)中，X係各自獨立地為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，此處，R2之至少1者為羥基，R3係各自獨立地為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m2係各自獨立地為1~5之整數，p係各自獨立地為0或1，n為1~4之整數)。
  2. 如請求項1之精製方法，其中前述酸性水溶液，係選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組之1種以上的礦酸水溶液；或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組之1種以上的有機酸水溶液。
  3. 如請求項1或2之精製方法，其中前述不與水任意混合之有機溶劑，係甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯或乙酸乙酯。
  4. 如請求項1或2之精製方法，其中前述不與水任意混合之有機溶劑，係甲基異丁基酮或乙酸乙酯。
  5. 如請求項1之精製方法，其中前述溶液(A)，相對於前述式(1)表示之化合物或具有前述式(2)表示之結構的樹脂而言，係含有0.1~100質量倍之與水任意混合之有機溶劑。
  6. 如請求項5之精製方法，其中前述與水任意混合之有機溶劑，係N-甲基吡咯啶酮或丙二醇單甲基醚。
  7. 如請求項1之精製方法，其中於以使前述溶液(A)與酸性水溶液接觸之步驟來進行萃取處理後，進一步包含以水進行萃取處理的步驟。
  8. 如請求項1之精製方法，其中前述式(1)表示之化合物，係下述式(1-1)表示之化合物， (上述式(1-1)中，R1、R2、m、p、n，係與上述式(1)中說明者為相同意義)。
  9. 如請求項8之精製方法，其中前述式(1-1)表示之化合物，係下述式(1-2)表示之化合物， (上述式(1-2)中，R1、p及n，係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4，係與上述式(1)中說明之R2為相同意義，m3係各自獨立地為1~6之整數，m4係各自獨立地為0~5之整數，m3+m4為1~6之整數)。
  10. 如請求項9之精製方法，其中前述式(1-2)表示之化合物，係下述式(1-3)表示之化合物， (上述式(1-3)中，R1、p及n係與上述式(1)中說明者 為相同意義，R4、m4，係與上述式(1-2)中說明者為相同意義)。
  11. 如請求項1之精製方法，其中前述式(1)表示之化合物，係下述式(1-4)表示之化合物， (上述式(1-4)中，X、R1係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4、m4，係與上述式(1-2)中說明者為相同意義)。
  12. 如請求項11之精製方法，其中前述式(1-4)表示之化合物，係下述式(1-5)表示之化合物， (上述式(1-5)中，R1係與上述式(1)中說明者為相同意義，R4、m4，係與上述式(1-2)中說明者為相同意義)。
  13. 如請求項12之精製方法，其中前述式(1-5)表示之 化合物，係下述式(BisN-1)表示之化合物，
TW103141407A 2013-11-29 2014-11-28 化合物或樹脂之精製方法 TWI633096B (zh)

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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406383B (zh) * 2015-03-13 2021-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用的化合物、树脂以及下层膜形成材料
WO2016158169A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びそれに用いるポリフェノール化合物
JP6880537B2 (ja) * 2015-07-22 2021-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びレジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法
CN107848946A (zh) * 2015-07-23 2018-03-27 三菱瓦斯化学株式会社 新型(甲基)丙烯酰基化合物及其制造方法
WO2018101463A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
CN110325501A (zh) 2017-02-23 2019-10-11 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物、图案形成方法和纯化方法
JP2018154600A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
EP3605227A4 (en) 2017-03-31 2020-04-22 The School Corporation Kansai University RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING SAME, AND COMPOUND AND RESIN
WO2018181872A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 学校法人関西大学 化合物、化合物を含むレジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法
TWI761512B (zh) * 2017-05-15 2022-04-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
WO2019004142A1 (ja) 2017-06-28 2019-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、光学部品形成用材料、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、レジスト用永久膜、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法及び回路パターン形成方法
CN111373326A (zh) 2017-11-20 2020-07-03 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法
KR20200111698A (ko) 2018-01-22 2020-09-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 조성물 및 패턴 형성방법
WO2019151400A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
US20210003921A1 (en) 2018-02-28 2021-01-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, and film forming material for lithography using the same
JP7459789B2 (ja) 2018-05-28 2024-04-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
JP7336078B2 (ja) 2018-06-26 2023-08-31 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
EP3842863A4 (en) 2018-08-20 2021-11-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. FILM EDUCATION MATERIAL FOR LITHOGRAPHY, COMPOSITION FOR FILM FORMATION FOR LITHOGRAPHY, LAYER FILM FOR LITHOGRAPHY AND PATTERN GENERATION PROCESS
KR20200053007A (ko) * 2018-11-06 2020-05-18 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3923426A1 (de) * 1989-07-15 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von novolak-harzen mit geringem metallionengehalt
JP3052449B2 (ja) * 1991-07-17 2000-06-12 住友化学工業株式会社 レジストの金属低減化方法
US5618655A (en) * 1995-07-17 1997-04-08 Olin Corporation Process of reducing trace levels of metal impurities from resist components
JP2002182402A (ja) 2000-12-18 2002-06-26 Shin Etsu Chem Co Ltd レジストのベースポリマーの精製方法
JP5776580B2 (ja) 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5905207B2 (ja) 2011-04-21 2016-04-20 丸善石油化学株式会社 金属不純物量の少ない半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法及び該共重合体を製造するための重合開始剤の精製方法
KR20140079359A (ko) 2011-08-12 2014-06-26 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 이에 이용되는 폴리페놀 화합물 및 이로부터 유도될 수 있는 알코올 화합물
KR101907481B1 (ko) * 2011-08-12 2018-10-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴형성방법
JP5887212B2 (ja) 2012-05-30 2016-03-16 大王製紙株式会社 吸収性物品用表面材の製造方法

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