CN111373326A - 光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的光刻用膜形成用组合物包含选自由如下树脂组成的组中的至少1种：具有取代或无取代的苯环的芳香族烃与甲醛的缩合反应物即芳香族烃甲醛树脂、和将前述芳香族烃甲醛树脂改性而成的改性芳香族烃甲醛树脂。

Description

光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、抗蚀图案形成方法和电路 图案形成方法

技术领域

本发明涉及光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法。

背景技术

半导体器件的制造中，利用使用了光致抗蚀剂材料的光刻进行微细加工。近年来，随着大规模集成电路(LSI)的高集成化和高速度化，谋求基于图案规则的进一步的微细化。而且，现在用作通用技术的使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源波长的本质上的分辨率的极限。

抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)进行短波长化。但是，若抗蚀图案的微细化进展，则会产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌的问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。然而，若仅进行抗蚀剂的薄膜化，则在基板加工中难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀图案，在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜、并使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺是必要的。

现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同的、具有接近抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，专利文献1中公开了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量使末端基团脱离而产生磺酸残基的取代基。另外，作为实现具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，专利文献2中公开了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料。进而，作为实现具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，专利文献3公开了含有将苊烯类的重复单元和具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料。

另一方面，作为这种抗蚀剂下层膜中具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的化学气相沉积法(CVD)而形成的无定形碳下层膜。

另外，如专利文献4和专利文献5中所记载，作为光学特性和耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物。

需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如，已知有专利文献6中记载的硅氮化膜的形成方法、专利文献7中记载的硅氮化膜的CVD形成方法。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有专利文献8和专利文献9中记载的包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-177668号公报

专利文献2：日本特开2004-271838号公报

专利文献3：日本特开2005-250434号公报

专利文献4：国际公开第2009/072465号

专利文献5：国际公开第2011/034062号

专利文献6：日本特开2002-334869号公报

专利文献7：国际公开第2004/066377号

专利文献8：日本特开2007-226170号公报

专利文献9：日本特开2007-226204号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上述，以往提出了大量的光刻用下层膜形成用组合物，但没有如下组合物：不仅具有能用于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高溶剂溶解性，而且以高维度兼顾耐热性和耐蚀刻性，谋求开发出新的材料。

因此，本发明的目的在于，提供：能用于湿式工艺、具有优异的耐热性和耐蚀刻性的光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题而反复深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的化合物，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种光刻用膜形成用组合物，其包含选自由如下树脂组成的组中的至少1种：具有取代或无取代的苯环的芳香族烃与甲醛的缩合反应物即芳香族烃甲醛树脂、和将前述芳香族烃甲醛树脂改性而成的改性芳香族烃甲醛树脂。

[2]

根据[1]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述芳香族烃甲醛树脂为二甲苯与甲醛的缩合反应物即二甲苯甲醛树脂，前述改性芳香族烃甲醛树脂为将前述二甲苯甲醛树脂改性而成的改性二甲苯甲醛树脂。

[3]

根据[1]或[2]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述改性芳香族烃甲醛树脂为选自由下述(X1)、(X2)、(X3)和(X4)组成的组中的至少1种。

(X1)由下述式(1)所示的酚类对芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的酚改性芳香族烃甲醛树脂

(X2)由多元醇类对芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的多元醇改性芳香族烃甲醛树脂

(X3)环氧改性芳香族烃甲醛树脂

(X4)丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂

(式(1)中，Ar₀表示芳香环，R₀表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基，a表示1～3的整数，b表示0以上的整数，R₀有多个的情况下，多个R₀任选相同或不同。)

[4]

根据[3]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述式(1)所示的酚类为苯酚、2,6-二甲苯酚或3,5-二甲苯酚。

[5]

根据[3]或[4]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述多元醇类为下述式(1a)所示的多元醇。

式(1a)中，nx3a表示0～5的整数。

[6]

根据[3]～[5]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述环氧改性芳香族烃甲醛树脂为通过使前述酚改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇进行反应而得到的树脂。

[7]

根据[3]～[6]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂为通过使前述多元醇改性芳香族烃甲醛树脂与丙烯酸或其衍生物进行酯化反应而得到的树脂。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述芳香族烃甲醛树脂为经脱缩醛化处理的脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂，前述改性芳香族烃甲醛树脂为对前述脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的树脂。

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述改性芳香族烃甲醛树脂包含下述式(2)所示的化合物。

(式(2)中，Ar₁表示芳香环或脂环，R₁为亚甲基、亚甲基氧基、氧基亚甲基、或将这些基团的2个以上组合而成的2价基团，R₂表示氢原子、羟基、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数1～30的烷氧基羰基、碳数2～30的烯基、下述式(A)所示的基团、或交联性反应基团，前述烷基、前述芳基、前述烷氧基和前述烯基任选被选自由羟基、碳数1～12的烷基和烷氧基组成的组中的1种取代基所取代，前述烷基、前述芳基、前述烷氧基、和前述烯基任选包含选自由醚键、酮键和酯键组成的组中的1种键合基团，R₂有多个的情况下，多个R₂任选相同或不同，R₃为氢原子、羟基、碳数1～3的烷基、芳基、羟基亚甲基、或下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)、或下述式(C3)所示的基团，R₃有多个的情况下，多个R₃任选相同或不同，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，各单元的排列是任意的，x表示0以上的整数，y表示0～4的整数，式(2)中，必须具有下述式(A)、下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)、和下述式(C3)所示的基团中的任意基团、或者Ar₁表示芳香环、且键合于为芳香环的Ar₁的R₂的至少1个为羟基)

(式(A)中，nx3表示1～5的整数。)

(式(B)中，nx3’表示1～5的整数，Ry表示氢原子或甲基。)

(式(C2)中，nx4表示1～5的整数。)

(式(C3)中，nx4’表示1～5的整数。)

[10]

根据[1]～[9]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有自由基聚合引发剂。

[11]

根据[10]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述自由基聚合引发剂为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。

[12]

根据[10]或[11]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，前述自由基聚合引发剂的含量相对于前述光刻用膜形成用组合物的固体成分量100质量份为0.05～50质量份。

[13]

根据[1]～[12]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有选自由光固化性单体、光固化性低聚物和光固化性聚合物组成的组中的至少1种。

[14]

根据[1]～[13]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有溶剂。

[15]

根据[1]～[14]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有产酸剂。

[16]

根据[1]～[15]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有酸交联剂。

[17]

根据[1]～[16]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有交联促进剂。

[18]

根据[1]～[17]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有产碱剂。

[19]

根据[1]～[18]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其用于下层膜。

[20]

根据[1]～[18]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其用于抗蚀剂。

[21]

根据[1]～[18]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其用于抗蚀永久膜。

[22]

一种光刻用膜，其是使用[1]～[21]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物而形成的。

[23]

根据[22]所述的光刻用膜，其为下层膜。

[24]

一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：

使用[1]～[21]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；

在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，

对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序。

[25]

一种电路图案形成方法，其包括如下工序：

使用[1]～[21]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；

使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜形成材料，在前述下层膜上形成中间层膜的工序；

在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；

对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序；

将前述抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；

将前述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和，

将前述下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，在基板形成图案的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供：能用于湿式工艺、具有优异的耐热性和耐蚀刻性的光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(也称为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该方式。

本说明书中，“图案形成性”是指，形成抗蚀图案时，所形成的图案中无倒塌、矩形性良好的性质。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物包含选自由如下树脂组成的组中的至少1种：具有取代或无取代的苯环的芳香族烃与甲醛的缩合反应物即芳香族烃甲醛树脂(芳香族烃甲醛化合物)、和将芳香族烃甲醛树脂改性而成的改性芳香族烃甲醛树脂(改性芳香族烃甲醛化合物)。本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以适合用于例如下层膜形成用、后述的抗蚀永久膜用。以下，有时将芳香族烃甲醛树脂和改性芳香族烃甲醛树脂简称为“成分(A)”。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物中所含的成分(A)具有芳香环，且如果将成分(A)进行高温烘烤，则成分(A)中的各种官能团发生交联反应而形成交联结构。由于这个，本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成光刻用膜时，可以体现高的耐热性。其结果，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，得到的光刻用膜(特别是下层膜)对氧等离子体蚀刻等具有优异的耐蚀刻性。另外，本实施方式的光刻用膜形成用组合物中所含的成分(A)虽然具有芳香环，但是对有机溶剂具有高的溶解性，特别是对安全溶剂具有高的溶解性。由于这个，本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以用于湿式工艺。本实施方式的光刻用膜形成用组合物中所含的成分(A)进一步为低分子化合物(例如分子量为1000以下(优选800以下)的化合物)，因此，本实施方式的光刻用膜形成用组合物例如图案形成性优异。

另外，本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成光刻用膜时，对高度差基板的埋入特性和膜的平坦性、以及制品品质的稳定性也优异。进而，本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成光刻用膜时，与抗蚀层材料和抗蚀剂中间层膜材料的密合性也优异，因此，可以得到优异的抗蚀图案。

以下，对成分(A)进行说明。

[芳香族烃甲醛树脂]

芳香族烃甲醛树脂可以通过使具有取代或无取代的苯环的芳香族烃(以下，也称为“芳香族烃(A)”。)与甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而得到。

此处，作为具有取代的苯环的芳香族烃(A)，可以举出：具有被选自由碳数1～3的烷基、芳基、羟基、和羟基亚甲基组成的组中的1种以上的取代基所取代的苯环的化合物，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选具有被碳数1～3的烷基所取代的苯环的芳香族烃，更优选二甲苯。

此处，将二甲苯与甲醛的缩合反应物称为二甲苯甲醛树脂，将其改性物称为改性二甲苯甲醛树脂。从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，本实施方式的芳香族烃甲醛树脂优选二甲苯甲醛树脂，改性芳香族烃甲醛树脂优选改性二甲苯甲醛树脂。

作为缩合反应中使用的甲醛，没有特别限定，例如可以举出工业上能获得的甲醛水溶液，此外，可以举出产生甲醛的化合物。这些甲醛可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从更进一步抑制凝胶化的观点出发，优选甲醛水溶液。

缩合反应中使用的芳香族烃(A)与甲醛的摩尔比优选芳香族烃(A)：甲醛＝1：1～1：20、更优选1：1.5～1：17.5、进一步优选1：2～1：15、更进一步优选1：2～1：12.5、特别优选1：2～1：10。通过摩尔比为上述范围内，从而有得到的芳香族烃甲醛树脂(特别是二甲苯甲醛树脂)的收率更进一步改善、且未反应的甲醛的残留量更进一步降低的倾向。

作为缩合反应中使用的酸性催化剂，可以举出公知的无机酸、有机酸、路易斯酸、和固体酸。作为无机酸，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、和氢氟酸。作为有机酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、和萘二磺酸。作为路易斯酸，例如可以举出氯化锌、氯化铝、氯化铁、和三氟化硼。作为固体酸，例如可以举出硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、和磷钼酸。这些酸性催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从制造上的观点出发，优选选自由硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、和磷钨酸组成的组中的1种以上。

酸性催化剂的用量相对于芳香族烃(A)和甲醛的总计量100质量份，优选0.0001～100质量份、更优选0.001～85质量份、进一步优选0.001～70质量份。通过用量为上述范围内，从而反应速度更进一步改善，由于反应速度改善，因此，有树脂粘度的增加更进一步被抑制的倾向。缩合反应中，可以将酸性催化剂同时投入至反应体系中，也可以依次投入至反应体系中。

缩合反应例如可以在酸性催化剂的存在下、通常在常压下进行，在使用的原料相容的温度以上(通常80～300℃)，边进行加热回流、或蒸馏去除生成水边进行。另外，缩合反应可以在常压下进行，也可以边加压边进行。另外，缩合反应可以边根据需要在反应体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体边进行。

另外，根据需要，缩合反应中，也可以使用对反应为非活性的溶剂。作为溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、庚烷、己烷等饱和脂肪族烃系溶剂、环己烷等脂环式烃系溶剂、二氧杂环己烷、二丁醚等醚系溶剂、甲基异丁基酮等酮系溶剂、丙酸乙酯等羧酸酯系溶剂、和乙酸等羧酸系溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

缩合反应中，没有特别限定，优选醇共存于反应体系。通过醇共存，从而树脂末端被醇封端，可以得到具有低分子量和低分散性(即，具有窄的分子量分布的特性)的芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)。另外，如果用改性剂将这样的芳香族烃甲醛树脂进行改性，则有可以得到具有良好的溶剂溶解性和低熔融粘度的改性树脂的倾向。作为醇，没有特别限定，例如可以举出碳数1～12的一元醇、和碳数1～12的二醇。醇可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从二甲苯甲醛树脂的生产率的观点出发，优选选自由丙醇、丁醇、辛醇和2-乙基己醇组成的组中的1种以上。反应体系中共存有醇的情况下，醇的用量没有特别限定，例如相对于二甲苯甲醇中的羟甲基1当量，醇中的羟基可以为1～10当量。

缩合反应中，可以将芳香族烃(A)、甲醛、和酸性催化剂同时添加至反应体系，也可以分别依次添加，可以在存在有甲醛和酸性催化剂的反应体系中依次添加芳香族烃(A)。这些之中，通过为进行依次添加的方法，从而得到的树脂中的氧浓度变高，用改性剂对树脂进行改性时，例如树脂可以与酚类(羟基取代芳香族化合物)更多地反应，故优选。

缩合反应中，反应时间优选0.5～30小时、更优选0.5～20小时、进一步优选0.5～10小时。通过反应时间为上述范围内，从而有能够更进一步经济且更进一步工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。

缩合反应中，反应温度优选80～300℃、更优选85～270℃、进一步优选90～240℃。通过反应温度为上述范围内，从而有能够更进一步经济且更进一步工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。

反应结束后，可以根据需要，进一步添加溶剂并稀释，使稀释液静置，从而使其二相分离，将作为油相的树脂相与水相分离。之后，根据需要，进一步对树脂相进行水洗，从而可以将酸性催化剂完全去除，也可以用蒸馏等一般的方法去除添加的溶剂和未反应的原料。由此，可以得到二甲苯甲醛树脂。

得到的二甲苯甲醛树脂中的苯环的至少一部分例如用下述式(3)和/或下述式(4)所示的键合基团(交联基团)进行交联。

式(3)中，c表示1～10的整数。

式(4)中，d表示0～10的整数。

另外，二甲苯甲醛树脂中的苯环的至少一部分可以用式(3)所示的键合基团与下述式(5)所示的键合基团无规排列的键(例如下述式(6)所示的键合基团、下述式(7)所示的键合基团、和下述式(8)所示的键合基团)进行交联。

式(5)中，d表示0～10的整数。

-CH₂-O-CH₂-CH₂-(6)

-CH₂-CH₂-O-CH₂-(7)

-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-(8)

[脱缩醛键合二甲苯甲醛树脂和其制造方法]

优选的是，芳香族烃甲醛树脂为经脱缩醛化处理的脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂，改性芳香族烃甲醛树脂为对脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的树脂。脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂可以通过对芳香族烃甲醛树脂在水和酸性催化剂存在下进行处理而得到。本实施方式中，将该处理称为“脱缩醛化”。通过对芳香族烃甲醛树脂进行脱缩醛化处理，从而不借助苯环的氧基亚甲基彼此的键合的比率减少，有式(4)中的d变小的倾向。如此得到的脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂(例如脱缩醛化二甲苯甲醛树脂)与芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)相比，有改性后得到的树脂的热分解时的残渣量变多的(质量减少率变低的)倾向。

作为脱缩醛化处理中使用的芳香族烃甲醛树脂，例如可以举出二甲苯甲醛树脂。

作为前述脱缩醛化中使用的酸性催化剂，可以举出作为缩合反应中使用的酸性催化剂所示例的酸性催化剂。这些酸性催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

脱缩醛化处理可以在酸性催化剂的存在下、通常在常压下进行，在使用的原料相容的温度以上(通常80～300℃)，在反应体系内滴加使用的水、或者喷雾水蒸气，从而可以进行。脱缩醛化处理中，可以将反应体系内的水蒸馏去除，也可以使其回流，从能使缩醛键效率良好地脱键合的观点出发，优选与反应中产生的甲醛等低沸点成分一起将反应体系内的水蒸馏去除。脱缩醛化处理可以在常压下进行，也可以边进行加压边进行。另外，脱缩醛化反应可以根据需要边向反应体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体边进行。

另外，脱缩醛化处理中，根据需要，可以使用对反应为非活性的溶剂。作为溶剂，可以举出作为缩合反应中能使用的溶剂所示例的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

前述酸性催化剂的用量相对于烃芳香族甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)100质量份，优选0.0001～100质量份、更优选0.001～85质量份、进一步优选0.001～70质量份。通过用量为上述范围内，从而反应速度更进一步改善，由于反应速度改善，因此，有树脂粘度的增加更进一步被抑制的倾向。脱缩醛化处理中，可以将酸性催化剂同时投入至反应体系，也可以依次投入。

作为脱缩醛化处理中使用的水，只要在工业上能使用就没有特别限定，例如可以举出自来水、蒸馏水、离子交换水、纯水和超纯水。

水的用量相对于芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)100质量份，优选0.1～10000质量份、更优选1～5000质量份、进一步优选10～3000质量份。

脱缩醛化处理中，反应时间优选0.5～20小时、更优选1～15小时、进一步优选2～10小时。通过反应时间为上述范围内，从而有能够更进一步经济且工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。

脱缩醛化处理中，反应温度优选80～300℃、更优选85～270℃、进一步优选90～240℃。反应温度为上述范围内，从而有更进一步经济且工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。

脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂(例如脱缩醛化二甲苯甲醛树脂)与芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)相比，有氧浓度更进一步变低，软化点更进一步改善的倾向。例如在酸性催化剂的用量为0.05质量份、水的用量为2000质量份、反应时间为5小时、反应温度为150℃的条件下，对芳香族烃甲醛树脂进行脱缩醛化处理，从而有氧浓度变低0.1～8.0质量％左右、软化点上升3～100℃左右的倾向。

作为通过上述制造方法得到的本实施方式的芳香族烃甲醛树脂的代表例，可以举出下述式(16)所示的化合物。本实施方式的芳香族烃甲醛树脂例如为包含式(16)所示的化合物(树脂)作为主成分的混合物。

[改性芳香族烃甲醛树脂和其制造方法]

改性芳香族烃甲醛树脂例如为用改性剂对芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的树脂，还包含：使芳香族烃甲醛树脂与改性剂反应而得到的树脂；和，使利用改性剂进行改性而成的改性芳香族烃甲醛树脂与其他改性剂反应而得到的树脂。

从发挥本实施方式的作用效果的观点出发，改性芳香族烃甲醛树脂优选选自由下述(X1)、(X2)、(X3)、和(X4)组成的组中的至少1种。

(X1)由下述式(1)所示的酚类对芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的酚改性芳香族烃甲醛树脂

(X2)由多元醇类对芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的多元醇改性芳香族烃甲醛树脂

(X3)环氧改性芳香族烃甲醛树脂

(X4)丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂

式(1)中，Ar₀表示芳香环，R₀表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基，a表示1～3的整数，b表示0以上的整数，R₀有多个的情况下，多个R₀任选相同或不同。

(X1)酚改性芳香族烃甲醛树脂

酚改性芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)可以如下得到：使芳香族烃甲醛树脂(二甲苯甲醛树脂)与式(1)所示的酚类(羟基取代芳香族化合物)在酸性催化剂的存在下进行加热，进行缩合反应(改性缩合反应)，从而可以得到。本说明书中，上述缩合反应也称为“酚改性反应”。

式(1)中，Ar₀表示芳香环，R₀表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基，a表示1～3的整数，b表示0以上的整数，R₀有多个的情况下，多个R₀任选相同或不同。需要说明的是，式(1)中，b为1以上的情况下，1个以上的R₀对芳香环的键合位置没有特别限定。Ar₁为苯环的情况下，b的上限值为5-a，Ar₁为萘环的情况下，b的上限值为7-a，Ar₁为亚联苯环的情况下，b的上限值为9-a。

式(1)中，作为以Ar₀表示的芳香环，没有特别限定，可以举出苯环、萘环、蒽环、和亚联苯环。另外，作为R₀所示的烷基，例如可以举出碳数1～8的直链状或支链状的烷基。这些之中，R₀所示的烷基优选碳数1～4的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、或叔丁基。另外，作为R₀所示的芳基，例如可以举出苯基、对甲苯基、萘基、和蒽基。作为Ar₀、R₀和b的组合，从原料获得性的观点出发，优选Ar₁为苯环、b为0～3、b为1以上的情况下，R₂为烷基和/或芳基的组合。

作为式(1)所示的酚类(羟基取代芳香族化合物)的具体例，可以举出苯酚、2,6-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、联苯酚、羟基蒽、和二羟基蒽。这些之中，从操作性更进一步优异的观点出发，优选苯酚、2,6-二甲苯酚、或3,5-二甲苯酚。

式(1)所示的酚类(羟基取代芳香族化合物)的用量相对于芳香族烃甲醛树脂(例如脱缩醛化甲醛树脂)的含有氧摩尔数(1摩尔)，优选0.1～5摩尔、更优选0.2～4摩尔、进一步优选0.3～3摩尔。通过用量处于上述范围内，从而有得到的酚类改性芳香族烃甲醛树脂的收率更进一步改善、且未反应的酚类(羟基取代芳香族化合物)的残留量更进一步降低的倾向。

得到的酚类改性芳香族烃甲醛树脂的分子量受到芳香族烃甲醛树脂(例如脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂)中的含有氧摩尔数、和式(1)所示的酚类(羟基取代芳香族化合物)的用量的影响，通过它们均变多，从而有减少的倾向。此处，含有氧摩尔数可以通过有机元素分析测定芳香族烃甲醛树脂(例如脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂)中的氧浓度(质量％)，依据下述计算式而算出。

含有氧摩尔数(mol)＝使用树脂量(g)×氧浓度(质量％)/16

作为改性反应中使用的酸性催化剂，可以举出作为缩合反应中使用的酸性催化剂所示例的酸性催化剂。这些酸性催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

酸性催化剂的用量相对于芳香族烃甲醛树脂(例如脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂)100质量份，优选0.0001～100质量份、更优选0.001～85质量份、进一步优选0.001～70质量份。通过用量为上述范围内，从而反应速度更进一步改善，由于反应速度进一步改善，有树脂粘度的增加更进一步被抑制的倾向。酸性催化剂可以同时投入至反应体系，也可以依次投入至反应体系。

改性反应例如在酸性催化剂的存在下、通常在常压下进行，在使用的原料相容的温度以上(通常80～300℃)下进行加热回流，边使生成水蒸馏去除边进行。另外，改性反应可以在常压下进行，也可以边进行加压边进行。另外，改性反应根据需要可以边向反应体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体边进行。

另外，根据需要，改性反应中，可以使用对反应为非活性的溶剂。作为溶剂，可以举出作为缩合反应中能使用的溶剂所示例的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

改性反应中，反应时间优选0.5～20小时、更优选1～15小时、进一步优选2～10小时。通过反应时间为上述范围内，从而有能更进一步经济且更进一步工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。

改性反应中，反应温度可以为缩合反应中示例的反应温度的数值范围内。

反应结束后，根据需要，可以通过进一步添加溶剂而稀释，静置稀释液，从而进行二相分离，将作为油相的树脂相与水相分离。之后，根据需要，进一步对树脂相进行水洗，从而可以将酸性催化剂完全去除，可以将添加的溶剂和未反应的原料通过蒸馏等一般的方法而去除。由此，可以得到酚改性二甲苯甲醛树脂。

酚改性芳香族烃甲醛树脂(特别是改性二甲苯甲醛树脂)与芳香族烃甲醛树脂(特别是二甲苯甲醛树脂)相比，有热分解时的残渣量更进一步变多(质量减少率变低)、且羟值更进一步上升的倾向。具体而言，在酸性催化剂的用量为0.05质量份、反应时间为5小时、反应温度为200℃的条件下进行酚改性时，有热分解时的残渣量变多1～50％左右、且羟值上升1～300mgKOH/g左右的倾向。

对于通过上述制造方法而得到的改性芳香族烃甲醛树脂的主产物，例如反应时甲醛成为亚甲基，借助该亚甲基，芳香族烃(例如二甲苯)和酚类的芳香环(例如苯环)彼此变得键合。需要说明的是，反应后得到的酚改性芳香族烃甲醛树脂(例如酚改性二甲苯甲醛树脂)中，甲醛与芳香族烃(例如二甲苯)和酚类键合的位置、聚合数等不一致，因此，以大量的化合物的混合物的形式得到。具体而言，在对甲苯磺酸的存在下，使苯酚与二甲苯甲醛树脂的Fudow Co.,Ltd.制品“Nicanor G”反应而得到的酚改性二甲苯甲醛树脂为包含下述式(9)所示的化合物、下述式(10)所示的化合物、和下述式(11)作为主成分的混合物。

作为上述制造方法的具体例，可以举出如下方法：使二甲苯、福尔马林水溶液、2,6-二甲苯酚、和浓硫酸在氮气流中、水中回流7小时，然后将酸中和，用有机溶剂提取，得到改性二甲苯甲醛树脂。上述情况下，得到的改性二甲苯甲醛树脂为包含下述式(12)所示的化合物、下述式(13)所示的化合物、下述式(14)所示的化合物、和下述式(15)所示的化合物作为主成分的混合物。

从操作性的观点出发，酚改性芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)的羟值(OH值)优选150～400mgKOH/g、更优选200～350mgKOH/g。需要说明的是，OH值基于JIS-K1557-1而求出。

酚改性芳香族烃甲醛树脂(例如酚改性二甲苯甲醛树脂)可以通过上述制造方法而制造，也可以使用市售品。作为市售品，没有特别限定，例如可以举出Fudow Co.,Ltd.制品的“Nicanor GL16”和“Nicanor G”。

(X2)多元醇改性芳香族烃甲醛树脂

多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(例如多元醇改性二甲苯甲醛树脂)例如通过使芳香族烃甲醛树脂(特别是脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂)与多元醇类在酸性催化剂的存在下反应而得到。另外，多元醇改性芳香族烃甲醛树脂具有富于反应性的醇性羟基。需要说明的是，多元醇改性芳香族烃甲醛树脂还包含：使由多元醇类以外的改性剂改性而成的改性芳香族烃甲醛树脂、与多元醇类反应而得到的树脂。

作为多元醇类，没有特别限定，例如可以举出脂肪族多元醇类、脂环族多元醇类和芳香族多元醇类，优选脂肪族多元醇类。作为脂肪族多元醇类，没有特别限定，例如可以举出三羟甲基丙烷、新戊二醇、酯二醇、螺环二醇、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-己二醇、三羟甲基乙烷、1,2-辛烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,2,4-丁二醇、3-己烷-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己烷-2,5,-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇、和聚氧丙二醇。这些之中，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，多元醇类优选下述式(1a)所示的多元醇。

式(1a)中，nx3a表示0～5的整数。

作为多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(例如多元醇改性二甲苯甲醛树脂)的制造方法，例如可以举出日本特开平4-224815号公报中记载的制造方法。

多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(例如多元醇改性二甲苯甲醛树脂)的羟值没有特别限定，从UV固化性的观点出发，优选20～850mgKOH/g、更优选50～600mgKOH/g、进一步优选100～400mgKOH/g。羟值基于JIS-K1557-1而求出。

多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(例如多元醇改性二甲苯甲醛树脂)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定，从UV固化性的观点出发，优选250～10000、更优选250～5000、进一步优选250～2000。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。

多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(例如多元醇改性二甲苯甲醛树脂)可以通过上述制造方法而制造，也可以使用市售品。作为市售品，没有特别限定，例如可以举出FudowCo.,Ltd.制品“K100E”、“K140”、和“K140E”。

(X3)环氧改性芳香族烃甲醛树脂

环氧改性芳香族烃甲醛树脂例如可以通过使酚改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇反应(改性反应)而得到。

作为酚改性芳香族烃甲醛树脂，可以举出“(X1)酚改性芳香族烃甲醛树脂”的项中示例的酚改性芳香族烃甲醛树脂。

作为表卤代醇，可以举出表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、和表溴醇。这些之中，从获得容易性的观点出发，优选表氯醇。

表卤代醇的用量相对于酚改性芳香族烃甲醛树脂的酚性羟基1摩尔，可以为2～20摩尔左右。

上述改性反应中，为了促进反应，可以在反应体系中添加季铵盐(例如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、和三甲基苄基氯化铵)。作为季铵盐的用量，相对于酚改性芳香族烃甲醛树脂的酚性羟基1摩尔，可以为0.1～15g左右。

另外，根据需要，上述改性反应中，可以使用对反应为非活性的溶剂。作为溶剂，可以举出醇类(例如甲醇、乙醇、和异丙醇)、和非质子性极性溶剂(例如二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、和二氧杂环己烷)。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。对于溶剂的用量，使用醇类作为溶剂的情况下，相对于表卤代醇的用量100质量份，可以为2～50质量份左右，使用非质子性极性溶剂作为溶剂的情况下，相对于表卤代醇的用量100质量份，可以为10～80质量份左右。

改性反应中的反应时间只要为0.5～10小时左右即可，反应温度可以为30～90℃左右。反应结束后，可以将反应物水洗后，或在无水洗下、在加热减压下去除表卤代醇和溶剂。

(X4)丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂

丙烯酸酯类改性芳香族烃甲醛树脂(例如丙烯酸酯类改性二甲苯甲醛树脂)例如通过使多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)与丙烯酸或其衍生物(例如丙烯酰氯等卤代丙烯酸)进行酯化反应而得到。

作为多元醇改性芳香族烃甲醛树脂，可以举出“(X2)多元醇改性芳香族烃甲醛树脂”的项中示例的多元醇改性芳香族烃甲醛树脂。

丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂(例如丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂)例如为包含具有高反应性的官能团、且多样结构的混合物。因此，丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂具有更进一步优异的密合性、粘接性、分散性、韧性、挠性、耐热性、耐水性、和耐化学药品性、更进一步适合的粘度和相容性、以及更进一步良好的伸长率，进一步还具有更进一步优异的光学特性(例如高的透明度、不易变色性、和非晶性)。

丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂(例如丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂)具有优异的反应性，因此，有通过UV照射可以更进一步容易地得到固化物的倾向。因此，丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂(例如丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂)即使单独固化，也可以得到具有更进一步优异的挠性、密合性、和透明性的覆膜。

本实施方式的丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)的酯值没有特别限定，从UV固化性的观点出发，优选20～850mgKOH/g、更优选50～500mgKOH/g、进一步优选100～200mgKOH/g。酯值基于JISK0070：1992而求出。

[丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂(丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂)的制造方法]

本实施方式的丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂(例如丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂)的制造方法包括如下工序：对多元醇改性二甲苯甲醛树脂与丙烯酸或其衍生物进行酯化。作为酯化，只要为公知的酯化就没有特别限定，例如可以举出脱水酯化法和酯交换法。

(包括脱水酯化法的制造方法)

本实施方式的丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂(例如丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂)的制造方法中，优选包括如下工序：将多元醇改性二甲苯甲醛树脂与丙烯酸或其衍生物在酸性催化剂下进行脱水酯化。该工序中，可以在酸性催化剂和阻聚剂的存在下进行脱水酯化。

作为酸性催化剂，没有特别限定，可以举出公知的酸性催化剂，例如可以举出硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、和阳离子交换性树脂。这些酸性催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从容易获得、廉价、反应性更进一步优异的观点出发，优选硫酸和对甲苯磺酸。酸性催化剂的用量相对于丙烯酸的投入摩尔量1摩尔，优选0.01～10摩尔％。

阻聚剂没有特别限定，优选包含铜化合物和酚系化合物。

作为铜化合物，可以为无水物也可以为水合物，可以举出氯化铜、溴化铜等卤代铜、氯化亚铜、溴化亚铜等卤代亚铜、铜的硫酸化物、和二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜。这些阻聚剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从阻聚作用更进一步强、更进一步廉价的观点出发，优选氯化铜和/或铜的硫酸化物。

作为酚系化合物，可以举出氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、和2,4,6-三叔丁基苯酚。这些酚系化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从更进一步廉价、且脱水酯化后的基于中和清洗的去除更进一步容易的观点出发，优选氢醌和氢醌单甲醚。

阻聚剂的用量可以为铜化合物和酚系化合物中的任意者的用量，相对于反应液整体，优选5～20000重量ppm、更优选25～3000重量ppm。通过用量低于5重量ppm，从而有阻聚效果变得不充分的担心。另外，用量如果超过20000重量ppm，则即使添加其以上的量，效果也不改善，因此，变得不经济，有得到的丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂中产生着色的担心。

多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(例如多元醇改性二甲苯甲醛树脂)与丙烯酸的酯化反应可以基于公知的方法而进行。具体而言，可以举出如下方法：使多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(多元醇改性二甲苯甲醛树脂)与丙烯酸在酸性催化剂和阻聚剂的存在下进行加热搅拌并酯化。

丙烯酸或丙烯酸衍生物的投入量相对于多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)的投入量的比率没有特别限定，相对于多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(例如二甲苯甲醛树脂)中的羟基的总量1摩尔，丙烯酸的投入摩尔量优选0.5～3摩尔。

酯化反应的终点通过控制副产的水的量等从而可以适宜设定。

酯化反应可以在溶剂存在下进行，也可以在溶剂不存在的条件下进行。酯化反应在反应进行的同时生成水。因此，从更进一步改善反应速度的观点出发，溶剂优选能共沸去除水的溶剂。

作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃；正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿等有机氯化合物；和甲基异丁基酮等酮。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

这些溶剂相对于反应原料总量的使用比率(重量比)没有特别限定，优选0.1～10、更优选2～5。

上述改性反应中，反应温度没有特别限定，从反应时间的缩短和防止聚合的观点出发，优选65～140℃、更优选75～120℃。如果低于65℃，则反应速度过慢，有收率降低的担心，如果超过140℃，则有丙烯酸或丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂发生热聚合的担心。

上述改性反应中，优选在常压的条件下、或边稍减压边进行。

上述改性反应中，出于防止丙烯酸或丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂(例如丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂)的热聚合的目的，优选在氧的存在下进行酯化反应。具体而言，可以举出如下方法；在反应液中，边吹入包含氧的非活性气体边进行酯化反应。作为非活性气体，可以举出氮气和氦气，从为廉价的观点出发，优选氮气。

上述改性反应中，除上述阻聚剂之外，可以根据需要组合使用其他阻聚剂。具体而言，例如可以举出对苯醌和萘醌等醌系阻聚剂、3-羟基硫代苯酚等硫代酚系阻聚剂、α-亚硝基-β-萘酚等萘酚系阻聚剂、烷基化二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯胺和吩噻嗪等胺系阻聚剂。这些其他阻聚剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

作为上述反应中使用的反应装置，没有特别限定，例如可以举出具备搅拌机、温度计、空气吹入管和水分离机的反应器。

丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂的制造方法中，可以依据公知的方法将通过酯化反应而得到的反应产物纯化。具体而言，将反应液中和，之后可以进行水洗，之后，将水层分离后，在减压下将反应溶剂蒸馏去除，根据需要可以进行过滤。中和工序出于去除反应液中的未反应的丙烯酸和酸性催化剂的目的而进行。作为中和工序，可以举出：在反应液中添加碱水溶液，进行搅拌的方法等。

对于用作原料的多元醇改性芳香族烃甲醛树脂(多元醇改性芳香族烃甲醛树脂)，例如可以为使改性二甲苯甲醛树脂与多元醇类反应而得到的树脂，且具有富于反应性的醇性羟基的树脂。

作为改性芳香族烃甲醛树脂，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选包含下述式(2)所示的化合物。

(式(2)中，Ar₁表示芳香环或脂环(优选芳香环)，R₁为亚甲基、亚甲基氧基、氧基亚甲基、或将这些基团的2个以上组合而成的2价基团，R₂表示氢原子、羟基、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数1～30的烷氧基羰基、碳数2～30的烯基、下述式(A)所示的基团、或交联性反应基团，烷基、芳基、烷氧基、和烯基任选被选自由羟基、碳数1～12的烷基、和烷氧基组成的组中的1种取代基所取代，烷基、芳基、烷氧基、和烯基任选包含选自由醚键、酮键和酯键组成的组中的1种键合基团，R₂有多个的情况下，多个R₂任选相同或不同，R₃为氢原子、羟基、碳数1～3的烷基、芳基、羟基亚甲基、或下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)、或下述式(C3)所示的基团，R₃有多个的情况下，多个R₃任选相同或不同，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，各单元的排列是任意的，x表示0以上的整数，y表示0～4的整数，式(2)中，必须具有下述式(A)、下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)、和下述式(C3)所示的基团中的任意基团，或者Ar₁具有芳香环、且键合于为芳香环的Ar₁的R₂中的至少1者为羟基。)

式(A)中，nx3表示1～5的整数。

式(B)中，nx3’表示1～5的整数，Ry表示氢原子或甲基。

式(C2)中，nx4表示1～5的整数。

式(C3)中，nx4’表示1～5的整数。

式(2)中，m和n表示各单元的比率，各单元的排列是任意的。即，式(2)所示的改性芳香族烃甲醛树脂可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。另外，式(2)所示的改性芳香族烃甲醛树脂可以由2个以上的R¹所交联(连接)。需要说明的是，m的上限值例如为50以下、优选20以下，n的上限值例如为20以下。

以下示出下述式(2)所示的酚改性芳香族烃甲醛树脂的代表例。从反应性的观点出发，酚改性芳香族烃甲醛树脂优选包含下述式(17)所示的化合物，更优选包含下述式(18)所示的化合物，进一步优选包含下述式(19)所示的化合物。

式(17)中，R₄表示碳数1～30的直链状、支链状、或环状的烷基。

式(17)所示的酚改性二甲苯甲醛树脂为用式：R₄-Ph-OH(式中，R₄表示碳数1～30的直链状、支链状、或环状的烷基，Ph表示苯基，R₄键合于对位)所示的烷基苯酚对式(16)所示的二甲苯甲醛树脂进行改性而成的化合物。

式(18)所示的酚改性二甲苯甲醛树脂为用苯酚将式(16)所示的二甲苯甲醛树脂改性而成的化合物。

式(19)所示的酚改性二甲苯甲醛树脂为用酚类将式(16)所示的二甲苯甲醛树脂改性而成的化合物。

以下示出下述式(2)所示的多元醇改性芳香族烃甲醛树脂的代表例。从反应性的观点出发，多元醇改性芳香族烃甲醛树脂优选包含下述式(20)所示的化合物，更优选包含下述式(21)所示的化合物。

式(20)中，n1表示0～3的整数。

式(20)所示的多元醇改性二甲苯甲醛树脂为用(聚)环氧乙烷将式(16)所示的二甲苯甲醛树脂改性而成的化合物。

式(21)中，m2表示1～4的整数，n2表示1～4的整数。

式(21)所示的多元醇改性二甲苯甲醛树脂为用乙二醇将式(16)所示的二甲苯甲醛树脂改性而成的化合物。

以下示出下述式(2)所示的环氧改性芳香族烃甲醛树脂的代表例。从反应性的观点出发，环氧改性芳香族烃甲醛树脂优选包含下述式(22)所示的化合物。

式(22)所示的环氧改性二甲苯甲醛树脂为将式(18)所示的酚改性甲醛树脂进行环氧改性而成的化合物。

以下示出式(2)所示的丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂的代表例。从反应性的观点出发，丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂优选包含下述式(23)所示的化合物。

式(23)中，m3表示1～4的整数，n3表示1～4的整数。

式(23)所示的丙烯酸类环氧改性二甲苯甲醛树脂为将前述式(21)所示的多元醇改性二甲苯甲醛树脂进行丙烯酸类改性而成的化合物。

[成分(A)的纯化方法]

本实施方式的成分(A)的纯化方法包括如下工序：使成分(A)溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；使得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触，提取成分(A)中的杂质的第一提取工序。得到溶液(S)的工序中，溶剂包含不与水混溶的有机溶剂。

根据本实施方式的纯化方法，可以降低成分(A)中所含的各种金属的含量。

更详细而言，本实施方式的纯化方法中，可以使上述成分(A)溶解于不与水混溶的有机溶剂(以下，也称为“特定的有机溶剂”。)而得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触，进行提取处理。由此，使包含本实施方式的成分(A)的溶液(S)中所含的金属成分迁移至水相后，将有机相与水相分离，从而可以得到金属含量降低了的成分(A)。

本实施方式的纯化方法中使用的本实施方式的成分(A)可以为单独成分，也可以为含有2种以上的成分的混合物。另外，本实施方式的纯化方法中，可以以成分(A)中含有后述的各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等其他成分(例如表面活性剂)的形态进行纯化。

作为本实施方式的纯化方法中使用的特定的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，可以为室温下的水中的溶解度相对于水100g为低于30g(优选低于20g、更优选低于10g)的有机溶剂。有机溶剂的用量相对于本实施方式的成分(A)的用量的比率优选1～100。

作为特定的有机溶剂的具体例，可以举出国际公开WO2015/080240号中记载的有机溶剂。这些特定的有机溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，优选选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、和乙酸乙酯组成的组中的1种以上，更优选选自由甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的1种以上，进一步优选甲基异丁基酮和/或乙酸乙酯。对于甲基异丁基酮和乙酸乙酯，由于可以使本实施方式的成分(A)的饱和溶解度较高、沸点较低，可以更进一步降低工业上蒸馏去除溶剂的情况和通过干燥进行去除的工序中的负荷。

作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液，没有特别限定，例如可以举出国际公开2015/080240中记载者。这些酸性水溶液可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些酸性水溶液中，优选选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、和乙酸、以及羧酸(例如草酸、酒石酸、和柠檬酸)的水溶液，进一步优选选自由硫酸、草酸、酒石酸、和柠檬酸组成的组中的1种以上的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸配位于金属离子，产生螯合效果，因此，有可以更进一步有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量小的水、例如离子交换水等。

本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的pH没有特别限定，优选考虑对本实施方式的成分(A)的影响，调整水溶液的酸性度。酸性水溶液的pH例如为0～5左右、优选0～3左右。

本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的用量没有特别限定，从降低用于去除金属的提取次数、进一步考虑液量整体而确保操作性的观点出发，优选调整为上述范围内的用量。从同样的观点出发，酸性水溶液的用量相对于溶液(S)100质量份，优选10～200质量份、更优选20～100质量份。

本实施方式的纯化方法中，通过使上述酸性水溶液、本实施方式的成分(A)、以及包含特定的有机溶剂的溶液(S)接触，从而可以从溶液(S)中的成分(A)提取金属成分。

本实施方式的纯化方法中，溶液(S)优选还包含与水混溶的有机溶剂。包含与水混溶的有机溶剂的情况下，可以增加本实施方式的成分(A)的投入量，另外，有分液性改善，可以以高的釜效率进行纯化的倾向。加入与水混溶的有机溶剂的方法没有特别限定，例如可以为如下方法中的任意者：预先加入至包含有机溶剂的溶液中的方法；预先加入至水或酸性水溶液中的方法；使包含有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触后加入的方法。这些之中，从操作的作业性和投入量的管理的容易性的观点出发，优选使用预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法。

本实施方式的纯化方法中，作为与水混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全地应用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水混溶的有机溶剂的用量只要为溶液相与水相分离的范围就没有特别限定，相对于本实施方式的成分(A)的用量，优选0.1～100质量倍、更优选0.1～50质量倍、进一步优选0.1～20质量倍。

本实施方式的纯化方法中，作为与水混溶的有机溶剂的具体例，可以举出国际公开2015/080240中记载的有机溶剂。这些之中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

进行提取处理时的温度例如为20～90℃、优选30～80℃。提取操作例如通过搅拌等充分混合后进行静置，从而进行。由此，包含本实施方式的成分(A)和有机溶剂的溶液中所含的金属成分向水相迁移。另外，通过本操作，溶液的酸性度降低，可以抑制本实施方式的成分(A)的变质。

上述溶液通过静置而分离为包含本实施方式的成分(A)和有机溶剂的溶液相、与水相，因此，通过倾析等，将包含本实施方式的成分(A)和溶剂的溶液相回收。静置的时间没有特别限定，从使包含有机溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。静置的时间例如为1分钟以上，优选10分钟以上，更优选30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置和分离之类的操作也是有效的。

本实施方式的纯化方法优选包括如下工序(第二提取工序)：在前述第一提取工序后，使包含成分(A)的溶液相进一步与水接触，将成分(A)中的杂质提取。具体而言，优选的是，例如用酸性水溶液进行上述提取处理后，将包含从该水溶液提取并回收的本实施方式的成分(A)和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。上述的利用水的提取处理没有特别限定，例如可以如下进行：将上述溶液相与水通过搅拌等充分混合后，将得到的混合溶液静置，从而可以进行。该静置后的混合溶液分离为包含本实施方式的成分(A)和溶剂的溶液相、与水相，因此，可以通过倾析等回收包含本实施方式的成分(A)和溶剂的溶液相。

另外，第二提取工序中使用的水根据本实施方式的目的而优选金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理次数可以仅为1次，但多次重复进行混合、静置和分离之类的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟与上述酸性水溶液的接触处理条件同样。

对于包含本实施方式的成分(A)和溶剂的溶液中可能混入的水分，通过实施减压蒸馏等操作，从而可以容易地去除。另外，根据需要在上述溶液中加入溶剂，可以将本实施方式的成分(A)的浓度调整为任意的浓度。

作为从包含本实施方式的成分(A)和溶剂的溶液分离成分(A)的方法，没有特别限定，可以举出减压去除、利用再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法。另外，根据需要，可以进一步进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。

本实施方式的成分(A)例如含有1种以上的式(1)所示的化合物。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物除“成分(A)”以外，根据需要可以包含自由基聚合引发剂、固化性单体、光固化性低聚物、光固化性聚合物、和其他成分中的至少1种成分作为任意成分。以下，对这些任意成分进行说明。

＜自由基聚合引发剂＞

从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以还含有自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。

作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以举出公知的物质，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂、和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。

作为酮系光聚合引发剂，例如可以举出酰基氧化膦系光聚合引发剂、芳香族酮系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、和烷基苯酮系聚合引发剂。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可以举出(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,6-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“IRGACURE-TPO”(BASF株式会社制))、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(“IRGACURE-819”(BASF株式会社制))、(2,5-二羟基苯基)二苯基氧化膦、(对羟基苯基)二苯基氧化膦、双(对羟基苯基)苯基氧化膦、和三(对羟基苯基)氧化膦。作为芳香族酮系光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(“IRGACURE-651”(BASF株式会社制))、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(“IRGACURE-369”(BASF株式会社制))、和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(“IRGACURE-907”(BASF株式会社制))。作为醌系光聚合引发剂，例如可以举出2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌。作为烷基苯酮系光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(“IRGACURE-651”(BASF株式会社制))、1-羟基-环己基-苯基-酮(“IRGACURE-184”(BASF株式会社制))、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(“IRGACURE-1173”(BASF株式会社制))、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(“IRGACURE-2959”(BASF株式会社制))、和2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(“IRGACURE-127”(BASF株式会社制))。

作为有机过氧化物系聚合引发剂的具体例，可以举出甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰基乙酸酯过氧化物、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基己基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

作为偶氮系聚合引发剂的具体例，可以举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂草-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、和2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]。

自由基聚合引发剂的含量相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量100质量份，优选0.05～50质量份、更优选1.00～45质量份、进一步优选5.00～40质量份。通过含量为0.05质量份以上，从而有树脂的固化性变得更进一步良好的倾向，通过含量为50质量份以下，从而有组合物在室温下的长期保存稳定性变得更进一步良好的倾向。

＜固化性单体、光固化性低聚物、光固化性聚合物＞

从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物优选含有选自由光固化性单体、光固化性低聚物、和光固化性聚合物组成的组中的至少1种。以下，将光固化性单体、光固化性低聚物、和光固化性聚合物统一称为“光固化性化合物”。

作为光固化性化合物，优选具有1个以上的能进行自由基聚合的官能团的化合物，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。光固化性化合物的含量相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量100质量份，优选0.05～20质量份。

从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物优选还含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；和γ-内酯等内酯类。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

这些之中，溶剂优选安全溶剂，更优选选自由PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、CHN(环己酮)、CPN(环戊酮)、邻二甲苯(OX)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、和乳酸乙酯组成的组中的至少1种。

本实施方式中固体成分的量(固体成分量)与溶剂的量的比率没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的总计质量100质量％，优选固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。

[产酸剂(C)]

从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物优选还含有产酸剂(C)。作为产酸剂(C)，只要通过照射选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的辐射线，能够直接地或间接地产生酸，就没有特别限定，例如可以举出双(对甲苯磺酰基)二偶氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)二偶氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)二偶氮甲烷、双(正丁基磺酰基)二偶氮甲烷、双(异丁基磺酰基)二偶氮甲烷、双(异丙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(正丙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷、双(异丙基磺酰基)二偶氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基二偶氮甲烷类；和2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物。这些产酸剂(C)可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些产酸剂(C)中，从耐热性的观点出发，优选具有芳香环的产酸剂，更优选具有下述式(8-1)或(8-2)所示化合物的产酸剂。

式(8-1)中，R¹³任选相同或不同，分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子，X^-表示具有烷基、芳基、卤素取代烷基、或卤素取代芳基的磺酸根离子或卤素离子。

式(8-2)中，R¹⁴任选相同或不同，分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子，X^-与前述同样。

作为产酸剂，式(8-1)或(8-2)中，进一步优选为X^-具有芳基或卤素取代芳基的磺酸根离子的化合物，进一步更优选为具有芳基的磺酸根离子的化合物，特别优选选自由二苯基三甲基苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、和三苯基锍九氟甲烷磺酸盐组成的组中的1种。通过使用上述产酸剂，从而有可以更进一步降低LER(线边缘粗糙度)的倾向。

产酸剂(C)的含量相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过含量为上述范围内，从而有可以得到更进一步高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。本实施方式中，只要在体系内产生酸就对酸的产生方法没有特别限定。如果使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线，则能进行更微细加工，而且如果使用电子束、超紫外线、X射线、或离子束作为高能量射线，则能进行进一步微细加工。

[酸交联剂(G)]

从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物优选还含有酸交联剂(G)。本说明书中所谓酸交联剂(G)是指，在由产酸剂(C)产生的酸的存在下，能使成分(A)进行分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)。例如可以举出具有能使成分(A)交联的基团(以下，也称为“交联性基团”)的化合物。

作为这样的交联性基团，例如可以举出(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或衍生自它们的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或衍生自它们的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等衍生自C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团的基团；和(vi)乙烯基、异丙烯基等含聚合性多重键的基团。需要说明的是，上述中，C1-C6是指，碳数1～6。这些之中，作为酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基和/或烷氧基烷基，特别优选烷氧基甲基。

作为具有上述交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可以举出国际公开2013/024778号的段落0096～0123中记载的化合物。酸交联剂(G)可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

酸交联剂(G)的含量相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选0.5～49质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～25质量％。通过含量为0.5质量％以上，从而光刻用膜(例如抗蚀膜)对碱显影液的溶解性的抑制效果更进一步改善，有残膜率降低、或图案的溶胀或蛇行的发生被更进一步抑制的倾向，另一方面，通过含量为49质量％以下，从而有作为抗蚀剂的耐热性的降低被更进一步抑制的倾向。

从更进一步促进交联和固化反应的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物优选还含有交联促进剂。

作为交联促进剂，没有特别限定，例如可以举出胺类、咪唑类、有机膦类、和路易斯酸。这些交联促进剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

作为交联促进剂的具体例，可以举出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类、四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐、和2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐。

作为交联促进剂的含量，相对于光刻用形成组合物的固体成分量(100质量％)，优选0.1～9质量％、更优选0.1～3质量％。

[酸扩散控制剂(E)]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物优选还含有酸扩散控制剂(E)，所述酸扩散控制剂(E)具有如下作用：控制通过辐射线照射而由产酸剂(C)产生的酸在光刻用膜(例如抗蚀膜)中的扩散，阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等。由此，光刻用膜组合物的贮藏稳定性更进一步改善，分辨率更进一步改善，且辐射线照射前的放置时间、辐射线照射后的放置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化被更进一步抑制，工艺稳定性变得极优异。作为这样的酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，可以举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。

作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以举出国际公开WO2013/024778号的段落0128～0141中记载的酸扩散控制剂。这些酸扩散控制剂(E)可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

酸扩散控制剂(E)的含量相对于光刻用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。通过含量为0.001质量％以上，从而有分辨率的降低、图案形状、和尺寸的劣化被更进一步抑制的倾向。进而，有即使从电子束照射至辐射线照射后加热为止的放置时间变长，图案上层部的形状劣化的担心也更进一步少的倾向。另外，通过含量为10质量％以下，从而有灵敏度、未曝光部的显影性等的降低被更进一步抑制的倾向。另外，通过使用上述酸扩散控制剂，从而抗蚀剂组合物的贮藏稳定性更进一步改善，而且分辨率更进一步改善，且辐射线照射前的放置时间、辐射线照射后的放置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化被更进一步抑制，工艺稳定性变得极优异。

[其他成分(F)]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以含有上述以外的其他成分(F)(也称为“任意成分(F)”)。作为其他成分(F)，例如可以举出产碱剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。这些其他成分(F)可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

[产碱剂]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，根据需要可以包含用于促进交联、固化反应的潜在型的产碱剂。作为产碱剂，可以举出通过热分解而产生碱的产碱剂(热产碱剂)、通过光照射而产生碱的产碱剂(光产碱剂)等，任意者均可以使用。

热产碱剂例如包含：选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物(A1)、和具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐(A2)中的至少一种。

上述酸性化合物(A1)和上述铵盐(A2)进行加热时产生碱，因此，通过由这些化合物产生的碱，可以促进交联、固化反应。另外，这些化合物如果不进行加热，则光刻用膜形成用组合物的环化基本不进行，因此，可以制备稳定性优异的光刻用膜形成用组合物。

光产碱剂为通过在电磁波下曝光而生成碱的中性化合物。例如作为通过在电磁波下曝光从而产生胺的物质，可以举出苄基氨基甲酸酯类、苯偶姻氨基甲酸酯类、O-氨基甲酰基羟基胺类、O-氨基甲酰基肟类等、和RR’-N-CO-OR”(此处，R、R’为氢或低级烷基、R”为硝基苄基或α-甲基·硝基苄基。)。特别是，从确保添加至溶液时的保存稳定性、抑制源自低的蒸气压的烘烤时的挥发的观点出发，优选产生叔胺的硼酸盐化合物、或包含二硫代氨基甲酸酯作为阴离子的季铵盐(参照C.E.Hoyle，et.al.，Macromolucules，32,2793(1999))等。

作为潜在型产碱剂的具体例，例如可以举出以下的物质，但本发明不受这些的任何限定。

作为六氨合钌(III)三苯基烷基硼酸盐，例如可以举出六氨合钌(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基乙基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基丙基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基己基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基辛基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基十八烷基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基异丙基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基异丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基-仲丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基-叔丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基新戊基硼酸盐)等。

作为六氨合钌(III)三苯基硼酸盐，例如可以举出六氨合钌(III)三(三苯基环戊基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基环己基硼酸盐)、六氨合钌(III)三[三苯基(4-癸基环己基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(氟甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(氯甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(溴甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(三氟甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(三氯甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(羟基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(羧基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(氰基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(硝基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(叠氮基甲基)硼酸盐]等。

作为六氨合钌(III)三芳基丁基硼酸盐，例如可以举出六氨合钌(III)三[三(1-萘基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(2-萘基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(邻甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(间甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(对甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(2,3-二甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(2,5-二甲苯基)丁基硼酸盐]等。

作为钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐，例如可以举出三(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、顺式-二氨合双(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、反式-二氨合双(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、三(三亚甲基二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、三(丙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、四氨合{(-)(丙二胺)}钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、三(反式-1,2-环己烷二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、双(二亚乙基三胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、双(吡啶)双(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、双(咪唑)双(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)等。

产碱剂例如通过使各络合离子的卤素盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等、与碱金属硼酸盐在水、醇或含水有机溶剂等适当的溶剂中进行混和，从而可以容易地制造。成为这些原料的各络合离子的卤素盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等能以市售品容易获得，此外，例如日本化学会编、新实验化学讲座8(无机化合物的合成III)、丸善(1977年)等中记载了其合成法。

作为潜在型的产碱剂的含量，相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选0.001～25质量％、更优选0.01～10质量％。潜在型的产碱剂的含量为0.001质量％以上的情况下，有可以防止光刻用膜形成用组合物的固化变得不充分的倾向，为25质量％以下的情况下，有可以防止光刻用膜形成用组合物在室温下的长期保存稳定性受损的倾向。

[溶解促进剂]

溶解促进剂例如为具有如下作用的成分：进一步提高成分(A)对显影液的溶解性，使显影时的成分(A)的溶解速度适度增大。作为上述溶解促进剂，例如可以举出低分子量的酚性化合物，优选双酚类、三(羟基苯基)甲烷。这些溶解促进剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

溶解促进剂的含量可以根据成分(A)的种类而适宜设定，相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％。

[溶解控制剂]

溶解控制剂例如为具有如下作用的成分：更进一步控制成分(A)对显影液的溶解性，适度减少显影时的成分(A)的溶解速度。作为上述溶解控制剂，例如优选抗蚀覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的物质。

作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可以举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；和甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

溶解控制剂的含量可以根据成分(A)的种类而适宜设定，相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％。

[敏化剂]

敏化剂例如为如下成分：具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递至产酸剂(C)从而增加酸的生成量的作用，进一步改善抗蚀剂的表观灵敏度。作为这样的敏化剂，没有特别限定，例如可以举出二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类、和芴类。这些敏化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

敏化剂的含量可以根据成分(A)的种类而适宜设定，相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％。

[表面活性剂]

表面活性剂例如为具有改良光刻用膜形成用组合物(例如抗蚀剂组合物)的涂布性、条纹、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。作为这样的表面活性剂，可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、和两性表面活性剂中的任意者。这些表面活性剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，有上述效果变得更显著的倾向。作为非离子系表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出聚氧乙烯高级烷醚类、聚氧乙烯高级烷基苯醚类、和聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类。作为非离子系表面活性剂的市售品，例如可以举出F-top(Jemco Co.,Ltd.制品)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业株式社制品)、Florard(Sumitomo3M Limited制品)、AsahiGuard、Surflon(以上，旭硝子株式会社制品)、Pepol(东邦化学工业株式会社制品)、KP(信越化学工业株式社制)、和Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制品)。

表面活性剂的含量可以根据成分(A)的种类而适宜设定，相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％。

[有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物(例如抗蚀膜形成用组合物)出于更进一步抑制灵敏度劣化、或更进一步改善抗蚀图案形状、放置稳定性等的目的而可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(以下，将它们统一简称为“有机羧酸等”)。需要说明的是，有机羧酸等可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，没有特别限定，例如可以举出丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、和水杨酸。作为磷的含氧酸或其衍生物，没有特别限定，例如可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和它们的酯等衍生物，它们之中，优选膦酸。

有机羧酸等可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。有机羧酸等的含量可以根据成分(A)的种类而适宜设定，相对于光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，根据需要作为上述溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、和有机羧酸等以外的添加剂，可以含有例如选自由染料、颜料、和粘接助剂组成的组中的1种以上。本实施方式的光刻用膜形成用组合物如果含有例如染料或颜料，则可以使曝光部的潜像可视化，进一步缓和曝光时的晕影的影响，故优选，如果含有粘接助剂，则可以进一步改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其他添加剂，可以举出防晕影剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，可以举出4-羟基-4’-甲基查耳酮等。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物中的任意成分(F)的含量相对于本实施方式的光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，例如为0～99质量％、优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、更进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。

[光刻用膜形成用组合物中的各成分的配混比率]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，本实施方式的成分(A)的含量没有特别限定，相对于本实施方式的光刻用膜形成用组合物的固体成分量整体(100质量％)，优选50～99.4质量％、更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。通过成分(A)的含量为上述范围内，从而有分辨率进一步改善、线边缘粗糙度(LER)进一步变小的倾向。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物(例如抗蚀膜形成用组合物)中，(成分(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、和任意成分(F)的含量比(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))相对于光刻用膜形成用组合物中的成分(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、和任意成分(F)整体(100质量％)，优选50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％、更优选55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％、进一步优选60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％、特别优选60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。通过各成分的含量比为上述范围内，从而有灵敏度、分辨率、显影性等性能更进一步优异的倾向。

作为本实施方式的光刻用膜形成用组合物的制造方法，例如可以举出如下方法：使上述各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤，从而制备。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物根据需要可以含有其他树脂。作为其他树脂，没有特别限定，例如可以举出：选自由酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物、和它们的衍生物组成的组中的1种以上。其他树脂的含量没有特别限定，例如可以根据成分(A)的种类而适宜设定，相对于成分(A)100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。

[光刻用膜形成用组合物的物性等]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物例如可以通过旋涂法等形成无定形膜，可以用于一般的半导体制造工艺。另外，本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以根据使用的显影液的种类而分开制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。

正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的光刻用膜形成用组合物旋涂而形成的无定形膜对23℃下的显影液的溶解速度优选

以下、更优选

进一步优选

溶解速度为

以下，从而不溶于显影液，或为难溶，其结果，抗蚀图案的形成变容易。另外，溶解速度为

以上，从而有分辨率更进一步改善的倾向。推测这是由于，根据成分(A)的曝光前后的溶解性的变化而溶解于显影液的曝光部、与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大，但本发明不受该推测的任何限定。另外，溶解速度为

以上，从而有可以得到减少LER和减少缺陷的效果的倾向。

负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的光刻用膜形成用组合物旋涂而形成的无定形膜对23℃下的显影液的溶解速度优选

以上。溶解速度为

以上，从而更进一步易溶于显影液，因此，更进一步适于形成抗蚀图案。另外，通过溶解速度为

以上，从而分辨率也有时改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，使LER降低，但本发明不受该推测的任何限定。另外，溶解速度为

以上，从而有可以得到减少缺陷的效果的倾向。

溶解速度可以如下确定：在23℃下，使无定形膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而可以确定。

正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的光刻用膜形成用组合物旋涂而形成的无定形膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光的部分对23℃下的显影液的溶解速度优选

以上。通过溶解速度为

以上，从而易溶于显影液，其结果，更进一步适于形成抗蚀图案。另外，通过溶解速度为

以上，从而分辨率也有时改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，使LER减少，但本发明不受该推测的任何限定。另外，通过溶解速度为

以上，从而有可以得到减少缺陷的效果的倾向。

负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的光刻用膜形成用组合物旋涂而形成的无定形膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光的部分对23℃下的显影液的溶解速度优选

以下、更优选

进一步优选

溶解速度为

以下，从而不溶于显影液，或为难溶，其结果，抗蚀图案的形成变得容易。另外，通过溶解速度为

以上，从而有分辨率更进一步改善的倾向。推测这是由于，根据成分(A)的曝光前后的溶解性的变化而溶解于显影液的未曝光部、与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大，但本发明不受该推测的任何限定。另外，通过溶解速度为

以上，从而有可以得到减少LER和减少缺陷的效果的倾向。

[辐射线敏感性组合物]

本实施方式的辐射线敏感性组合物为含有(成分(A))、二偶氮萘醌光活性化合物(B)和溶剂的辐射线敏感性组合物，且前述溶剂的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％。

成分(A)与后述的二偶氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，从而作为形成易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线从而成分(A)的性质不大幅变化，但难溶于显影液的二偶氮萘醌光活性化合物(B)变为易溶的化合物，因此，通过显影工序可以形成抗蚀图案。

成分(A)为较低分子量的化合物，因此，可以使得到的抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，成分(A)优选为式(2)所示的化合物，且为式(2)中R1～R3中的至少1个包含含有碘原子的基团的化合物。由此，本实施方式的辐射线敏感性组合物对电子束、超紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸收能力更进一步增加，其结果，有可以提高灵敏度的倾向。

成分(A)的玻璃化转变温度优选100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选140℃以上，特别优选150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。通过成分(A)的玻璃化转变温度为上述范围内，从而半导体光刻工艺中，有能维持图案形状的耐热性更进一步改善、高分辨率等性能更进一步改善的倾向。

成分(A)的通过差示扫描量热分析而求出的结晶放热量优选低于20J/g。另外，结晶温度与玻璃化转变温度之差((结晶温度)-(玻璃化转变温度))优选70℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选130℃以上。通过结晶放热量低于20J/g、或温度差为上述范围内，从而将辐射线敏感性组合物旋涂时，容易形成无定形膜，且可以历经长期地保持抗蚀图案的形成所需的成膜性，有分辨率更进一步改善的倾向。

本实施方式中，结晶放热量、结晶温度、和玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制品“DSC/TA-50WS”的差示扫描量热分析而求出。具体而言，例如，将试样约10mg放入铝制非密封容器，在氮气气流中(50mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进一步骤冷后，再次在氮气体气流中(30mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至400℃。将变化为台阶状的基线的高度差的中点(比热变化为一半的位置)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)、之后出现的放热峰的温度作为结晶温度。由放热峰与基线所围成的区域的面积求出放热量，作为结晶放热量。

成分(A)优选在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下升华性低。升华性低是指，在热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选5％以下、更优选3％以下、进一步优选1％以下、特别优选0.1％以下。通过升华性低，从而可以防止曝光时的脱气所导致的曝光装置的污染。另外，通过升华性低，从而可以得到低粗糙度且良好的图案形状。

本实施方式的辐射线敏感性组合物中所含的成分(A)在例如选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯、且对成分(A)体现最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下，溶解优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。溶剂特别优选在选自由PGMEA、PGME、和CHN组成的组、且对抗蚀剂基材体现最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下，溶解20质量％以上，特别优选对PGMEA，在23℃下，溶解20质量％以上。通过满足上述条件，从而实际生产中的半导体制造工序中的使用更进一步变得容易。

[二偶氮萘醌光活性化合物(B)]

本实施方式的辐射线敏感性组合物中所含的二偶氮萘醌光活性化合物(B)为包含聚合物性和非聚合物性二偶氮萘醌光活性化合物的二偶氮萘醌物质。二偶氮萘醌光活性化合物(B)只要通常在正型抗蚀剂组合物中作为感光性成分(感光剂)使用就没有特别限制，可以任意选择1种或2种以上而使用。

作为这样的感光剂，没有特别限定，优选通过使萘醌二叠氮基磺酰氯、苯醌二叠氮基磺酰氯等、与具有能跟这些酰氯进行缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能与酰氯缩合的官能团，没有特别限定，例如可以举出羟基、和氨基，羟基是特别适合的。作为包含羟基的能跟酰氯进行缩合的化合物，没有特别限定，例如可以举出氢醌、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、和4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类。

另外，作为萘醌二叠氮基磺酰氯、苯醌二叠氮基磺酰氯等酰氯，可以举出1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯等作为优选例。

本实施方式的辐射线敏感性组合物例如可以如下制备：使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，从而可以制备。

[溶剂]

作为本实施方式的辐射线敏感性组合物中能使用的溶剂，没有特别限定，例如可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、和乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、和环己酮组成的组中的一种以上。

溶剂的含量相对于辐射线敏感性组合物的总量100质量％，为20～99质量％、优选50～99质量％、更优选60～98质量％、特别优选90～98质量％。另外，溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射线敏感性组合物的总量100质量％，为1～80质量％、优选1～50质量％、更优选2～40质量％、特别优选2～10质量％。

[辐射线敏感性组合物的特性]

本实施方式的辐射线敏感性组合物例如可以通过旋涂法等而形成无定形膜，可以用于一般的半导体制造工艺。另外，本实施方式的辐射线敏感性组合物根据使用的显影液的种类而分开制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。

正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的无定形膜对23℃下的显影液的溶解速度优选

以下、更优选

进一步优选

通过溶解速度为

以下，从而不溶于显影液，或为难溶，其结果，抗蚀图案的形成变得容易。另外，通过溶解速度为

以上，从而有分辨率更进一步改善的倾向。推测这是由于，根据成分(A)的曝光前后的溶解性的变化而溶解于显影液的曝光部、与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大，但本发明不受该推测的任何限定。另外，有可以得到减少LER和减少缺陷的效果的倾向。

负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的无定形膜对23℃下的显影液的溶解速度优选

以上。通过溶解速度为

以上，从而更进一步易溶于显影液，因此，更进一步适于形成抗蚀图案。另外，通过溶解速度为

以上，从而分辨率也有时改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，使LER减少，但本发明不受该推测的任何限定。另外，通过溶解速度为

以上，从而有可以得到减少缺陷的效果的倾向。

上述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使无定形膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚，从而可以确定。

正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的无定形膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后、或以20～500℃加热后的曝光了的部分对23℃下的显影液的溶解速度优选

以上、更优选

进一步优选

通过溶解速度为

以上，从而易溶于显影液，其结果，更进一步适于形成抗蚀图案。另外，溶解速度如果为

以下，则分辨率也有时改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，使LER减少，但本发明不受该推测的任何限定。另外，通过溶解速度为

以上，从而有可以得到减少缺陷的效果的倾向。

负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的无定形膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后、或以20～500℃加热后的曝光了的部分对23℃下的显影液的溶解速度优选

以下、更优选

进一步优选

通过溶解速度为

以下，从而不溶于显影液，或为难溶，其结果，抗蚀图案的形成变容易。另外，通过溶解速度为

以上，从而分辨率也有时更进一步改善。推测这是由于，根据成分(A)的曝光前后的溶解性的变化而溶解于显影液的未曝光部、与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大，但本发明不受该推测的任何限定。另外，通过溶解速度为

以上，从而有可以得到减少LER、和减少缺陷的效果的倾向。

[辐射线敏感性组合物中的各成分的配混比率]

本实施方式的辐射线敏感性组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分总质量(成分(A)、二偶氮萘醌光活性化合物(B)、和其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下同样。)，优选1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。通过本实施方式的辐射线敏感性组合物的成分(A)的含量为上述范围内，从而有可以得到更进一步高灵敏度且粗糙度小的图案的倾向。

本实施方式的辐射线敏感性组合物中，二偶氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总质量，优选1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。通过本实施方式的辐射线敏感性组合物的二偶氮萘醌光活性化合物(B)的含量为上述范围内，从而有可以得到高灵敏度且粗糙度小的图案的倾向。

[其他任意成分(D)]

本实施方式的辐射线敏感性组合物中，根据需要，作为成分(A)和二偶氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分，可以添加1种或2种以上的上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(D)称为“任意成分(D)”。

成分(A)、与二偶氮萘醌光活性化合物(B)、与辐射线敏感性组合物中能任意包含的其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于辐射线敏感性组合物的固体成分100质量％，优选1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％、更优选5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％、进一步优选10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％、进一步更优选20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％、特别优选25～75质量％/75～25质量％/0质量％。

各成分的配混比率以其总和成为100质量％的方式从各范围选择。本实施方式的辐射线敏感性组合物的各成分的配混比率如果为上述范围，则有粗糙度、灵敏度、和分辨率的性能更进一步优异的倾向。

本实施方式的辐射线敏感性组合物根据需要可以包含其他树脂。该树脂没有特别限定，可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。这些树脂的含量可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。

[无定形膜的制造方法]

本实施方式的无定形膜的制造方法包括如下工序：使用上述辐射线敏感性组合物，在基板上形成无定形膜。

[使用辐射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法]

使用本实施方式的辐射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用上述辐射线敏感性组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，详细地，可以设为与使用以下的抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法同样的操作。

[使用光刻用膜形成用组合物的抗蚀图案的形成方法]

使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法(第1抗蚀图案的形成方法)具备如下工序：使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案可以作为多层工艺中的上层抗蚀图案形成。

作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可以举出以下的方法。首先，利用旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段，将上述本实施方式的抗蚀剂组合物涂布在以往公知的基板上，从而形成抗蚀膜。作为以往公知的基板，没有特别限定，例如可以举出电子部件用的基板、其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可以举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、和玻璃基板。作为布线图案的材料，例如可以举出铜、铝、镍、和金。而且，根据需要，可以在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可以举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可以举出有机防反射膜(有机BARC)。可以对基板进行利用六亚甲基二硅氮烷等的表面处理。

接着，根据需要，将涂布有光刻用膜形成用组合物的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而改变，优选20～250℃、更优选20～150℃。通过进行加热，从而抗蚀剂对基板的密合性有时改善，故优选。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线、和离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等而适宜选定。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。

接着，通过将曝光后的抗蚀膜在显影液中进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为上述显影液，优选选择相对于使用的成分(A)溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。具体而言，例如可以参照国际公开WO2013/024778号。

可以根据显影液的种类而分开制作正型抗蚀图案或负型抗蚀图案，通常，酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂的情况下，形成负型抗蚀图案，碱水溶液的情况下，形成正型抗蚀图案。

上述溶剂可以混合多种，可以在具有性能的范围内，与上述以外的溶剂、水混合而使用。其中，为了充分地发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率例如低于70质量％、优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，有机溶剂相对于显影液的含量相对于显影液的总量，例如为30质量％以上且100质量％以下、优选50质量％以上且100质量％以下、更优选70质量％以上且100质量％以下、进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。

显影液特别优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组中的至少1种溶剂的显影液。由此，有更进一步改善抗蚀图案的分辨率和粗糙度等抗蚀性能的倾向，故优选。

显影液的蒸气压在20℃下、优选5kPa以下、更优选3kPa以下、进一步优选2kPa以下。通过显影液的蒸气压为5kPa以下，从而显影液的基板上或显影杯内的蒸发被抑制，晶圆面内的温度均匀性改善，作为结果，有晶圆面内的尺寸均匀性优化的倾向。

作为具有5kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，可以举出国际公开WO2013/024778号中记载的显影液。

作为具有特别优选的范围的2kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，可以举出国际公开WO2013/024778号中记载的显影液。

显影液中，根据需要可以添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可以举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。

表面活性剂的用量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。

作为显影方法，例如可以应用如下方法：使基板浸渍于充满了显影液的槽中恒定时间的方法(浸渍法)；在基板表面通过表面张力使显影液堆积并静止恒定时间从而进行显影的方法(桨法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷涂法)；边对以恒定速度旋转的基板上以恒定速度使显影液喷出喷嘴进行扫描边逐渐喷出显影液的方法(动态分配法)；等。对进行图案的显影的时间没有特别限制，优选10秒～90秒。

另外，在进行显影的工序后，可以实施边置换为其他溶剂边停止显影的工序。

在显影后，优选包括如下工序：用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗。

作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要能使通过交联而固化的抗蚀图案溶解就没有特别限制，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后，进行如下工序：用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、和酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行清洗。进一步更优选在显影后，进行如下工序：用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗。进一步更优选在显影后进行如下工序：用含有一元醇的冲洗液进行清洗。特别优选在显影后，进行如下工序：用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行清洗。作为进行图案的冲洗的时间，没有特别限制，优选10秒～90秒。

此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，没有特别限定，例如可以举出国际公开WO2013/024778号中记载的一元醇。

上述各成分可以混合多种，或者也可以与上述以外的有机溶剂混合而使用。

冲洗液中的含水率优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选3质量％以下。通过含水率为10质量％以下，从而有可以得到更良好的显影特性的倾向。

显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下、优选0.05kPa以上且5kPa以下、更优选0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选0.12kPa以上且3kPa以下。通过冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，从而有晶圆面内的温度均匀性进一步改善、进而由冲洗液的渗透引起的溶胀被进一步抑制、晶圆面内的尺寸均匀性进一步优化的倾向。

冲洗液中，可以添加适当量的表面活性剂而使用。

冲洗工序中，用包含上述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用如下方法：对以恒定速度旋转的基板上逐渐喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)；使基板浸渍于充满了冲洗液的槽中恒定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)；等，其中，优选的是，以旋转涂布方法进行清洗处理，清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。

形成抗蚀图案后，进行蚀刻，从而可以得到图案布线基板。蚀刻的方法可以以使用等离子体气体的干蚀刻和利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法进行。

形成抗蚀图案后，也可以进行镀覆。作为上述镀覆法，例如可以举出铜镀覆、软钎料镀覆、镍镀覆、金镀覆等。

蚀刻后的残留抗蚀图案可以在有机溶剂中进行剥离。作为上述有机溶剂，可以举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、和EL(乳酸乙酯)。作为上述剥离方法，例如可以举出浸渍方法、和喷雾方式。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。

本实施方式中得到的布线基板也可以通过剥离法形成，即，在形成抗蚀图案后，将金属在真空中蒸镀，之后使抗蚀图案用溶液溶解的方法。

[光刻用下层膜形成用组合物]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以为下层膜形成用组合物。本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中所含的成分(A)的含量从涂布性和品质稳定性的方面出发，优选1～100质量％、更优选10～100质量％、进一步优选50～100质量％、特别优选100质量％。

本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物能用于湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物使用上述物质，因此，可以形成高温烘烤时的膜的劣化被抑制、对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在不有损本发明的效果的范围内可以包含已知的光刻用下层膜形成用组合物等。

[溶剂]

作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要能溶解成分(A)即可。

作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出本实施方式的光刻用膜形成用组合物的项中示例的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选选自由环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、和苯甲醚组成的组中的1种以上。

溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于上述下层膜形成用组合物100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。

[交联剂]

本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从抑制混合等的观点出发，根据需要可以含有交联剂。作为本实施方式中能使用的交联剂，没有特别限定，例如可以举出本实施方式的光刻用膜形成用组合物的项中示例的交联剂。交联剂可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。

本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选5～50质量份、更优选10～40质量份。通过交联剂的含量为上述范围内，从而有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向，另外，有可以提高防反射效果，可以提高交联后的膜形成性的倾向。

[产酸剂]

本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解而产生酸的产酸剂、通过光照射而产生酸的产酸剂等，均可以使用。

作为产酸剂，没有特别限定，例如可以举出本实施方式的光刻用膜形成用组合物的项中示例的产酸剂。可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的产酸剂。产酸剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过产酸剂的含量为上述范围内，从而有产酸量变多、可以提高交联反应的倾向，另外，有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向。

[碱性化合物]

进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从改善保存稳定性等的观点出发，可以含有碱性化合物。

碱性化合物发挥用于防止由产酸剂微量产生的酸使交联反应进行的对酸的淬火的作用。作为这样的碱性化合物，例如可以举出伯脂肪族胺类、仲脂肪族胺类或叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、和酰亚胺衍生物，但不特别限定于这些。

作为本实施方式中使用的碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出本实施方式的光刻用膜形成用组合物的项中示例的碱性化合物。碱性化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过含量为上述范围内，从而有可以在不过度有损交联反应的情况下提高保存稳定性的倾向。

[其他添加剂]

另外，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物出于热赋予固化性、控制吸光度的目的可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，可以举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(聚)醇、三环癸烷(多元)醇和它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等，但不特别限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、和非离子系表面活性剂。

[光刻用下层膜的形成方法]

本实施方式的光刻用下层膜的形成方法包括如下工序：用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜。

[使用光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法]

使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法包括如下工序：工序(A-1)，使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜；工序(A-2)，在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，工序(A-3)，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影，形成抗蚀图案。

[电路图案形成方法]

本实施方式的电路图案形成方法包括如下工序：工序(B-1)，使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物，在基板上形成下层膜；工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)，在中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；工序(B-4)，对光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案；工序(B-5)，将抗蚀图案作为掩模，对中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；工序(B-6)，将中间层膜图案作为蚀刻掩模，对下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和，工序(B-7)，将下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，在基板形成图案。

[光刻用膜]

本实施方式的光刻用膜是使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物而形成的。作为光刻用膜，可以为下层膜，也可以为后述的抗蚀永久膜。

本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成就对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，以旋涂法、丝网印刷法等公知的涂布法或印刷法等，对基板上赋予本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物后，使有机溶剂挥发等，进行去除，从而可以形成下层膜。

形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的发生、且促进交联反应，优选实施烘烤。上述情况下，烘烤温度没有特别限定，优选80～450℃的范围内、更优选200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选10～300秒。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适宜选定，没有特别限定，优选30～20000nm左右、更优选50～15000nm。

制作下层膜后，优选的是，2层工艺的情况下，在其上制作含硅的抗蚀层、或者由通常的烃形成的单层抗蚀层，3层工艺的情况下，在其上制作含硅的中间层、进一步在其上制作不含硅的单层抗蚀层。上述情况下，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。

在基板上制作下层膜后，2层工艺的情况下，可以在其下层膜上制作含硅的抗蚀层或由通常的烃形成的单层抗蚀层。3层工艺的情况下，可以在其下层膜上制作含硅的中间层、进一步在该含硅的中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。这些情况下，用于形成抗蚀层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适宜选择而使用，没有特别限定。

作为2层工艺用的含硅的抗蚀剂材料，从氧气耐蚀刻性的观点出发，优选使用的是，使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，且进一步包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀剂材料。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用该种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。

作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层作为防反射膜发挥效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。例如，193nm曝光用工艺中，如果使用包含大量芳香族基团、且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则有k值变高，基板反射变高的倾向，但通过以中间层抑制反射，从而可以使基板反射为0.5％以下。作为有这样的防反射效果的中间层，不限定于以下，例如作为193nm曝光用，优选使用导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团的酸、或以热进行交联的聚倍半硅氧烷。

另外，也可以使用以化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成的中间层。作为以CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，通过CVD法，基于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的中间层的形成有简便且成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型也可以为负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同者。

进而，本实施方式中的下层膜也可以作为通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的基底材料使用。本实施方式的下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此，也可以期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。

由上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，以旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，但该预烘烤优选以80～180℃、在10～300秒的范围内进行。之后，依据常规方法，进行曝光，进行后曝光烘烤(PEB)、显影，从而可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限制，优选30～500nm、更优选50～400nm。

另外，曝光光可以根据使用的光致抗蚀剂材料而适宜选择并使用。通常，可以举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言，248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

通过上述方法而形成的抗蚀图案由本实施方式中的下层膜抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，从而可以得到更微细的图案，另外，可以降低为了得到该抗蚀图案所需的曝光量。

接着，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适合的。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO₂、NH₃、SO₂、N₂、NO₂、H₂气体。另外，也可以在不使用氧气的情况下，仅用CO、CO₂、NH₃、N₂、NO₂、H₂气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用来用于防止图案侧壁的底切的侧壁保护。

另一方面，3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，能应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。3层工艺中的中间层的加工尤其优选使用氟利昂系的气体将抗蚀图案作为掩模而进行。之后，如上述，将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，从而可以进行下层膜的加工。

此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，以CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，可以在中间层膜上以旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。

作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。

另外，如下基板的蚀刻也可以利用公知的方法，例如，基板如果为SiO₂、SiN，则可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，对于p-Si、Al、W，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。用氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅的抗蚀层和3层工艺的含硅的中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或者溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另行进行含硅的抗蚀层或含硅的中间层的剥离，通常，在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。

本实施方式中的下层膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板而使用，没有特别限定，可以举出Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可以举出Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜和其阻挡膜等，通常使用不同于基材(支撑体)的材质。需要说明的是，成为加工对象的基板或者被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选50～1000000nm左右、更优选75～500000nm。

[抗蚀永久膜]

也可以用上述光刻用膜形成用组合物制作抗蚀永久膜。涂布上述光刻用膜形成用组合物而成的抗蚀永久膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为也残留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，半导体器件关系中，可以举出阻焊剂、封装材料、底部填充胶材、电路元件等封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、和间隔物。特别是，由光刻用膜形成用组合物形成的永久膜不仅耐热性、耐湿性优异，而且还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、和吸湿可靠性的材料。

将上述光刻用膜形成用组合物用于抗蚀永久膜用途的情况下，除固化剂之外，进一步根据需要加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成抗蚀永久膜用组合物。

上述光刻用膜形成用组合物、抗蚀永久膜用组合物可以通过将上述各成分配混并用搅拌机等进行混合来调整。另外，上述抗蚀剂下层膜用组合物、抗蚀永久膜用组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或者混合而调整。

实施例1

以下列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

＜合成例1＞丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中，投入甲苯(东京化成工业株式会社制品)200g、乙二醇改性二甲苯树脂(Fudow Co.,Ltd.制品的“K0140E”)30g、丙烯酸(东京化成工业株式会社制品)10g、对甲苯磺酸(东京化成工业株式会社制品)0.5g、和阻聚剂(和光纯药工业株式会社制品的氢醌)0.1g，边将内容物在常压下搅拌边在100℃下进行回流，从反应体系去除水。反应时间设为6小时，反应结束后，在反应液中加入甲苯(和光纯药工业制品)180g，静置后，用20％的氢氧化钠水溶液进行清洗并中和，去除催化剂(对甲苯磺酸)和阻聚剂，将溶剂(甲苯)在减压下进行蒸馏去除，从而得到固体的丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂“K-140EA”24.7g。K-140EA含有下述(K-140EA)所示的树脂作为主成分。

＜合成例2＞

准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片、且底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制品)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制品)、和98质量％硫酸(关东化学株式会社制品)0.97mL，边在常压下、以100℃进行回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制、试剂特级品)1.8kg，静置后，将下相的水相去除。进而，进行中和和水洗，将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘在减压下进行蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。得到的二甲基萘甲醛树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和分散度(Mw/Mn)分别为562、1168、2.08。

上述数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和分散度(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析、在以下示出的装置和条件下测定。以下也同样。

装置：ShodexGPC-101型(昭和电工株式会社制品)

柱：KF-80M×3

洗脱液：THF1ml/分钟

温度：40℃

标准物质：聚苯乙烯

接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下，投入如上述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，进行搅拌。之后进而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，将溶剂在减压下去除，从而得到黑褐色固体的酚改性二甲基萘甲醛树脂(CR-1)126.1g。得到的树脂(CR-1)的Mn、Mw、和Mw/Mn分别为885、2220、4.17。

[溶解性的评价(实施例1～5)]

在50ml的螺口瓶中，投入各实施例的芳香族烃甲醛树脂等和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，在23℃下，用磁力搅拌器搅拌1小时后，测定各实施例的芳香族烃甲醛树脂等对PGMEA的溶解量，依据以下的基准，评价溶解性。从实用性的观点出发，优选评价为A。评价如果为A，则在溶液状态下具有高的保存稳定性，也能充分用于半导体微细加工工艺中被广泛使用的边打(edge beat)冲洗液。

＜评价基准＞

A：溶解量为10质量％以上

B：溶解量低于10质量％

[实施例1]

评价二甲苯甲醛树脂(含有下述(G6N04)所示的树脂作为主成分的Fudow Co.,Ltd.制品“Nicanor G6N04”)对PGMEA的溶解性。评价结果为A。

[实施例2]

评价酚改性二甲苯甲醛树脂(含有下述(GP-1006M22)所示的树脂作为主成分的Fudow Co.,Ltd.制品“GP-1006M22”)对PGMEA的溶解性。评价结果为A。

[实施例3]

评价乙二醇改性二甲苯甲醛树脂(含有下述(K-140E)所示的树脂作为主成分的Fudow Co.,Ltd.制品的“K-140E”)对PGMEA的溶解性。评价结果为A。

[实施例4]

评价合成例1中得到的丙烯酸类改性二甲苯甲醛树脂对PGMEA的溶解性。评价结果为A。

[实施例5]

评价环氧改性二甲苯甲醛树脂(含有下述(YL7770)所示的树脂作为主成分的三菱化学制品“YL7770”)对PGMEA的溶解性。评价结果为A。

[UV照射固化性评价方法(实施例6～15和比较例1～2])

将以表1所示的组成(表中，“含量”表示质量％)制备的各实施例6～15和比较例1～2的光刻用膜形成用组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上，在240℃的烘箱中，烘烤60秒，形成烘烤膜。对于烘烤膜，用UV照射装置(BJB267：高压汞灯、GS Yuasa Corporation制品)，照射360nm波长的UV，得到UV固化膜。用椭偏仪(FIVE Labo Co.,Ltd.制品、激光波长632.8nm)测量UV固化膜的膜厚后，在室温下，使UV固化膜分别浸渍于各溶剂(丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA))60秒。之后，向膜吹送空气，进一步在100℃下进行60秒加热，将溶剂去除。之后，用椭偏仪再次测量UV固化膜的厚度，通过下述式算出溶剂浸渍后的残膜率。

残膜率(％)＝溶剂浸渍后的UV固化膜厚/溶剂浸渍前的UV固化膜厚×100

由算出的残膜率，依据下述基准，评价UV固化性。将评价结果示于表1。从实用性的观点出发，对UV固化半导体微细加工工艺的应用最优选S评价，接着优选A评价、接着优选B评价，C评价能用于UV固化工艺。

＜评价基准＞

S：残膜率为90％以上。

A：残膜率为80％以上且低于90％。

B：残膜率为50％以上且低于80％。

C：残膜率为20％以上且低于50％。

D：残膜率为低于20％。

[表1]

如表1所示那样，实施例6～14中，体现良好的UV固化特性，特别是含有环氧改性二甲苯甲醛树脂的实施例6和7中，体现特别优异的UV固化特性。另外，由实施例9和15的比较明确确认：如果包含光聚合引发剂，则可以改善UV固化特性。另一方面，比较例1和2中，未进行UV固化。

[抗蚀膜的制备和抗蚀性能的评价(实施例16～21和比较例3)]

(抗蚀膜形成用组合物的制备)

以表2的组成制备抗蚀膜形成用组合物。需要说明的是，以下示出表2中所示的产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)和溶剂。

产酸剂(C)：

P-1：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.制品)

酸扩散控制剂(E)：

Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社制品)

溶剂：

S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社制品)

(抗蚀膜的制备和抗蚀性能的评价方法)

将各实施例16～21和比较例3的均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于得到的抗蚀膜，用电子束描绘装置(ELS-7500、Elionix Inc.制)，照射80nm间隔的设定为1：1的线与空间的电子束。该照射后，将抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒，浸渍于氢氧化四甲基铵(TMAH)2.38质量％碱显影液中60秒，进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成正型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(HitachiHigh-Technologies Corporation制S-4800)观察线与空间，将无图案倒塌、矩形性良好的情况评价为“良好”、不是这样的情况评价为“不良”。如此，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的抗蚀性能评价。如表2的结果所示那样，实施例16～21中，得到了良好的抗蚀图案，比较例3中，无法得到良好的抗蚀图案。由以上，本实施方式的光刻用膜形成用组合物与使用CR-1的情况相比，可以赋予良好的抗蚀图案形状。需要说明的是，只要满足本发明的特征即可，对于实施例以外的情况也体现同样的效果。

[表2]

[下层膜的制备和图案性能的评价(实施例22～28)]

(下层膜形成用组合物的制备)

以表3的组成制备下层膜形成用组合物。需要说明的是，以下示出表3中所示的产酸剂、交联剂、产碱剂和溶剂。

产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐

交联剂：Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制NICALAC MX270

产碱剂：富士胶片和光纯药株式会社制WPBG-300

溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯

将各实施例22～28的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO₂基板上，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚85nm的下层膜。

[热固化性评价方法(实施例22～28和比较例4])

用椭偏仪(FIVE Labo Co.,Ltd制品、激光波长632.8nm)测量得到的下层膜的膜厚后，在室温下，使下层膜分别浸渍于各溶剂(丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA))中60秒。之后，向膜吹送空气，进一步以100℃加热60秒，将溶剂去除。之后，用椭偏仪再次测量下层膜的厚度，通过下述式算出溶剂浸渍后的残膜率。

残膜率(％)＝溶剂浸渍后的下层膜厚/溶剂浸渍前的下层膜厚×100

由算出的残膜率，依据下述基准，评价热固化性。将评价结果示于表3。从实用性的观点出发，对半导体微细加工工艺的应用特别优选S评价。

＜热固化性评价基准＞

S：残膜率为90％以上。

A：残膜率为80％以上且低于90％。

D：残膜率为低于20％。

[表3]

如表3所示那样，实施例22～28的组合物体现良好的固化特性。另外，由实施例22和23的比较明确确认：包含产碱剂的情况下，即使不包含交联剂，也体现良好的固化特性。另一方面，比较例4的组合物未进行膜固化。

[正型的抗蚀图案的形成和抗蚀性能的评价(实施例29～34)]

在上述中得到的下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。

作为ArF抗蚀剂溶液，通过配混下述式(24)所示的化合物5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐1质量份、三丁基胺质量份、和PGMEA92质量份并制备，从而得到。

需要说明的是，式(24)中的数字表示各结构单元的比率(质量比)，各单元的排列形式可以为无规也可以为嵌段。

式(24)所示的化合物如下制备。

使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、和偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，形成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下、以反应温度成为63℃的方式保持，进行22小时聚合后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、以40℃干燥一晩，得到式(24)所示的化合物。

接着，用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀层曝光，以115℃进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，从而得到实施例29～34的正型的抗蚀图案。

[比较例5]

不进行下层膜的形成，除此之外，与实施例29同样地，得到比较例5的正型的抗蚀图案。

[抗蚀性能的评价]

对于实施例29～34和比较例5的抗蚀图案，用株式会社日立制作所制品的电子显微镜(S-4800)观察得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将无图案倒塌、矩形性良好的情况评价为“良好”、不是这样的情况评价为“不良”。另外，该观察的结果，将无图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为分辨率的评价的指标。进而，将能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度的评价的指标。

[表4]

如表4所示那样，可以确认：实施例29～34的组合物与比较例5的组合物相比，分辨率和灵敏度均显著优异。另外可以确认：显影后的抗蚀图案形状也无图案倒塌，矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀图案形状的差异可以确认：由实施例29～34的光刻用膜形成用组合物得到的下层膜与抗蚀剂材料的密合性良好。

本申请基于2017年11月20日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2017-222641)，将其内容作为参照引入至此。

Claims (25)

1.一种光刻用膜形成用组合物，其包含选自由如下树脂组成的组中的至少1种：具有取代或无取代的苯环的芳香族烃与甲醛的缩合反应物即芳香族烃甲醛树脂、和将所述芳香族烃甲醛树脂改性而成的改性芳香族烃甲醛树脂。

2.根据权利要求1所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述芳香族烃甲醛树脂为二甲苯与甲醛的缩合反应物即二甲苯甲醛树脂，所述改性芳香族烃甲醛树脂为将所述二甲苯甲醛树脂改性而成的改性二甲苯甲醛树脂。

3.根据权利要求1或2所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述改性芳香族烃甲醛树脂为选自由下述(X1)、(X2)、(X3)和(X4)组成的组中的至少1种，

(X1)由下述式(1)所示的酚类对芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的酚改性芳香族烃甲醛树脂；

(X2)由多元醇类对芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的多元醇改性芳香族烃甲醛树脂；

(X3)环氧改性芳香族烃甲醛树脂；

(X4)丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂，

式(1)中，Ar₀表示芳香环，R₀表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基，a表示1～3的整数，b表示0以上的整数，R₀有多个的情况下，多个R₀任选相同或不同。

4.根据权利要求3所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述式(1)所示的酚类为苯酚、2,6-二甲苯酚或3,5-二甲苯酚。

5.根据权利要求3或4所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述多元醇类为下述式(1a)所示的多元醇，

式(1a)中，nx3a表示0～5的整数。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述环氧改性芳香族烃甲醛树脂为通过使所述酚改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇进行反应而得到的树脂。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述丙烯酸类改性芳香族烃甲醛树脂为通过使所述多元醇改性芳香族烃甲醛树脂与丙烯酸或其衍生物进行酯化反应而得到的树脂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述芳香族烃甲醛树脂为经脱缩醛化处理的脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂，所述改性芳香族烃甲醛树脂为对所述脱缩醛化芳香族烃甲醛树脂进行改性而成的树脂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述改性芳香族烃甲醛树脂包含下述式(2)所示的化合物，

式(2)中，Ar₁表示芳香环或脂环，R₁为亚甲基、亚甲基氧基、氧基亚甲基、或将这些基团的2个以上组合而成的2价基团，R₂表示氢原子、羟基、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数1～30的烷氧基羰基、碳数2～30的烯基、下述式(A)所示的基团、或交联性反应基团，所述烷基、所述芳基、所述烷氧基和所述烯基任选被选自由羟基、碳数1～12的烷基和烷氧基组成的组中的1种取代基所取代，所述烷基、所述芳基、所述烷氧基、和所述烯基任选包含选自由醚键、酮键和酯键组成的组中的1种键合基团，R₂有多个的情况下，多个R₂任选相同或不同，R₃为氢原子、羟基、碳数1～3的烷基、芳基、羟基亚甲基、或下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)、或下述式(C3)所示的基团，R₃有多个的情况下，多个R₃任选相同或不同，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，各单元的排列是任意的，x表示0以上的整数，y表示0～4的整数，式(2)中，必须具有下述式(A)、下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)、和下述式(C3)所示的基团中的任意基团、或者Ar₁表示芳香环、且键合于为芳香环的Ar₁的R₂的至少1个为羟基，

式(A)中，nx3表示1～5的整数，

式(B)中，nx3’表示1～5的整数，Ry表示氢原子或甲基，

式(C2)中，nx4表示1～5的整数，

式(C3)中，nx4’表示1～5的整数。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有自由基聚合引发剂。

11.根据权利要求10所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述自由基聚合引发剂为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。

12.根据权利要求10或11所述的光刻用膜形成用组合物，其中，所述自由基聚合引发剂的含量相对于所述光刻用膜形成用组合物的固体成分量100质量份为0.05～50质量份。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有选自由光固化性单体、光固化性低聚物和光固化性聚合物组成的组中的至少1种。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有溶剂。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有产酸剂。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有酸交联剂。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有交联促进剂。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其中，还含有产碱剂。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其用于下层膜。

20.根据权利要求1～18中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其用于抗蚀剂。

21.根据权利要求1～18中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，其用于抗蚀永久膜。

22.一种光刻用膜，其是使用权利要求1～21中任一项所述的光刻用膜形成用组合物而形成的。

23.根据权利要求22所述的光刻用膜，其为下层膜。

24.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：

使用权利要求1～21中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；

在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，

对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序。

25.一种电路图案形成方法，其包括如下工序：

使用权利要求1～21中任一项所述的光刻用膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；

使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜形成材料，在所述下层膜上形成中间层膜的工序；

在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；

对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序；

将所述抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；

将所述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和，

将所述下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，在基板形成图案的工序。