TW201934601A - 微影術用膜形成用組成物、微影術用膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之微影術用膜形成用組成物，含有選自由具有取代或無取代之苯環的芳香族烴與甲醛之縮合反應物的芳香族烴甲醛樹脂，及將前述芳香族烴甲醛樹脂改質而得的改質芳香族烴甲醛樹脂所成之群的至少1種。

Description

微影術用膜形成用組成物、微影術用膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法

本發明係關於微影術用膜形成用組成物、微影術用膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法。

於半導體裝置之製造中，係進行有以使用光阻材料之微影術所為之微細加工。近年來，伴隨大規模積體電路(LSI)之高積體化與高速度化，係要求以圖型規則所為之更加微細化。而使用目前作為通用技術使用之光曝光的微影術中，正接近源自光源波長之本質性的解像度之極限。

阻劑圖型形成時使用的微影術用之光源，正由KrF準分子雷射(248nm)短波長化為ArF準分子雷射(193nm)。但是，阻劑圖型之微細化進行時，會產生解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌等問題，因此期望阻劑之薄膜化。然而，單純進行阻劑之薄膜化時，難以得到基板加工所足夠的阻劑圖型之膜厚。因此，不僅阻劑圖型，且於阻劑與所加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，使該阻劑下層膜亦具備作為基板加工時之遮罩的功能之製程係成為必要。

目前，作為如此之製程用的阻劑下層膜，已知有各種者。例如，作為與以往之蝕刻速度快的阻劑下層膜不同，實現具備接近阻劑之乾式蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜者，於專利文獻1揭示了含有至少具有藉由施加特定能量使末端基脫離而產生磺酸殘基的取代基之樹脂成分，與溶劑的多層阻劑製程用下層膜形成材料。又，專利文獻2中，作為實現具備較阻劑小之乾式蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜者，揭示了含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料。進一步地，專利文獻3中，作為實現具備較半導體基板小之乾式蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜者，揭示了含有使苊烯類之重複單位與具有取代或非取代的羥基之重複單位共聚合而成的聚合物之阻劑下層膜材料。

另一方面，於此種阻劑下層膜中，藉由於原料使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等的化學氣相沈積法(CVD)所形成之非晶碳下層膜，作為具備高蝕刻耐性的材料，係廣為人知。

又，本發明者等人，如專利文獻4及專利文獻5記載般，提出含有包含特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑的微影術用下層膜形成組成物，作為光學特性及蝕刻耐性優良，並且可溶於溶劑，可應用濕式製程之材料。

再者，關於3層製程中之阻劑下層膜之形成所使用的中間層之形成方法，例如已知有專利文獻6記載之矽氮化膜之形成方法，或專利文獻7記載之矽氮化膜之CVD形成方法。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有如專利文獻8及專利文獻9記載之含有倍半矽氧烷基底之矽化合物的材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2004-177668號公報
[專利文獻2] 日本特開2004-271838號公報
[專利文獻3] 日本特開2005-250434號公報
[專利文獻4] 國際公開第2009/072465號
[專利文獻5] 國際公開第2011/034062號
[專利文獻6] 日本特開2002-334869號公報
[專利文獻7] 國際公開第2004/066377號
[專利文獻8] 日本特開2007-226170號公報
[專利文獻9] 日本特開2007-226204號公報

[發明所欲解決之課題]

如上所述，以往，提出有許多微影術用下層膜形成用組成物，但並無不僅具有可應用旋轉塗佈法或網版印刷等濕式製程之高溶劑溶解性，且以高次元兼具耐熱性及蝕刻耐性者，新材料之開發受到需求。

因此，本發明之目的為提供可應用於濕式製程，且具有優良耐熱性及蝕刻耐性之微影術用膜形成用組成物、微影術用膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法。

[用以解決課題之手段]

本發明者等人為了解決前述課題而重複努力探討的結果，發現藉由使用具有特定構造之化合物，可解決前述課題，而完成本發明。

亦即，本發明係如下述。
[1]
一種微影術用膜形成用組成物，其含有選自由具有取代或無取代之苯環的芳香族烴與甲醛之縮合反應物的芳香族烴甲醛樹脂，及將前述芳香族烴甲醛樹脂改質而得的改質芳香族烴甲醛樹脂所成之群的至少1種。
[2]
如[1]之微影術用膜形成用組成物，其中前述芳香族烴甲醛樹脂，為二甲苯與甲醛之縮合反應物的二甲苯甲醛樹脂，前述改質芳香族烴甲醛樹脂，為將前述二甲苯甲醛樹脂改質而得的改質二甲苯甲醛樹脂。
[3]
如[1]或[2]之微影術用膜形成用組成物，其中前述改質芳香族烴甲醛樹脂，為選自由下述(X1)、(X2)、(X3)，及(X4)所成之群的至少1種；
(X1)藉由下述式(1)表示之酚類將芳香族烴甲醛樹脂改質而得的酚改質芳香族烴甲醛樹脂、
(X2)藉由多元醇類將芳香族烴甲醛樹脂改質而得的多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂、
(X3)環氧基改質芳香族烴甲醛樹脂、
(X4)丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂，

(式(1)中，Ar₀ 表示芳香環，R₀ 表示氫原子、烷基、芳基，或烷氧基，a表示1~3之整數，b表示0以上之整數，R₀ 有複數個時，複數個R₀ 可相同亦可相異)。
[4]
如[3]之微影術用膜形成用組成物，其中前述式(1)表示之酚類，為酚、2,6-二甲酚，或3,5-二甲酚。
[5]
如[3]或[4]之微影術用膜形成用組成物，其中前述多元醇類，為下述式(1a)表示之多元醇；

(式(1a)中，nx3a表示0~5之整數)。
[6]
如[3]~[5]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其中前述環氧基改質芳香族烴甲醛樹脂，為藉由使前述酚改質芳香族烴甲醛樹脂，與表鹵醇反應而得到的樹脂。
[7]
如[3]~[6]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其中前述丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂，為藉由使前述多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂，與丙烯酸或其衍生物酯化反應而得到的樹脂。
[8]
如[1]~[7]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其中前述芳香族烴甲醛樹脂，為經去縮醛化處理之去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂，前述改質芳香族烴甲醛樹脂，為將前述去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂改質而得的樹脂。
[9]
如[1]~[8]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其中前述改質芳香族烴甲醛樹脂，含有下述式(2)表示之化合物；

(式(2)中，Ar₁ 表示芳香環或脂環，R₁ 為亞甲基、亞甲氧基、氧亞甲基，或組合此等2個以上之基的2價基，R₂ 表示氫原子、羥基、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、碳數2~30之烯基、下述式(A)表示之基，或交聯性反應基，前述烷基、前述芳基、前述烷氧基，及前述烯基，可經選自由羥基、碳數1~12之烷基，及烷氧基所成之群的1種取代基取代，前述烷基、前述芳基、前述烷氧基，及前述烯基，可包含選自由醚鍵、酮鍵，及酯鍵所成之群的1種鍵結基，R₂ 有複數個時，複數個R₂ ，可相同亦可相異，R₃ 為氫原子、羥基、碳數1~3之烷基、芳基、羥基亞甲基，或下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)，或下述式(C3)表示之基，R₃ 有複數個時，複數個R₃ ，可相同亦可相異，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數，各單位之排列為任意，x表示0以上之整數，y表示0~4之整數，但是式(2)中必定具有下述式(A)、下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)，及下述式(C3)表示之基之任一種基，或Ar₁ 表示芳香環，且鍵結於芳香環之Ar₁ 的R₂ 之至少1個為羥基)，

(式(A)中，nx3表示1~5之整數)，

(式(B)中，nx3’表示1~5之整數，Ry表示氫原子或甲基)，

(式(C2)中，nx4表示1~5之整數)，

(式(C3)中，nx4’表示1~5之整數)。

[10]
如[1]~[9]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有自由基聚合起始劑。
[11]
如[10]之微影術用膜形成用組成物，其中前述自由基聚合起始劑，為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑，及偶氮系聚合起始劑所成之群的至少1種。
[12]
如[10]或[11]之微影術用膜形成用組成物，其中前述自由基聚合起始劑之含量，相對於前述微影術用膜形成用組成物之固體成分量100質量份而言，為0.05~50質量份。
[13]
如[1]~[12]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有選自由光硬化性單體、光硬化性寡聚物，及光硬化性聚合物所成之群的至少1種。
[14]
如[1]~[13]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有溶劑。
[15]
如[1]~[14]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有酸產生劑。
[16]
如[1]~[15]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有酸交聯劑。
[17]
如[1]~[16]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有交聯促進劑。
[18]
如[1]~[17]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有鹼產生劑。
[19]
如[1]~[18]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其係下層膜用。
[20]
如[1]~[18]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其係阻劑用。
[21]
如[1]~[18]中任一項之微影術用膜形成用組成物，其係阻劑永久膜用。
[22]
一種微影術用膜，其係使用如[1]~[21]中任一項之微影術用膜形成用組成物而形成。
[23]
如[22]之微影術用膜，其係下層膜。
[24]
一種阻劑圖型形成方法，其包含
使用如[1]~[21]中任一項之微影術用膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟、
於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，與
對前述光阻層之特定區域照射放射線，顯影而形成阻劑圖型之步驟。
[25]
一種電路圖型形成方法，其包含
使用如[1]~[21]中任一項之微影術用膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟、
使用含有矽原子之阻劑中間層膜形成材料於前述下層膜上形成中間層膜之步驟、
於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟、
對前述光阻層之特定區域照射放射線並顯影，而形成阻劑圖型之步驟、
以前述阻劑圖型為遮罩，蝕刻前述中間層膜，而形成中間層膜圖型之步驟、
以前述中間層膜圖型為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，而形成下層膜圖型之步驟，與
以前述下層膜圖型為蝕刻遮罩，蝕刻基板，而於基板形成圖型之步驟。

[發明之效果]

依照本發明，可提供可應用於濕式製程，且具有優良耐熱性及蝕刻耐性之微影術用膜形成用組成物、微影術用膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法。

以下說明本發明之實施形態(亦稱為「本實施形態」)。再者，以下之本實施形態，係用以說明本發明的例示，本發明不僅限定於該形態。

本說明書中，「圖型形成性」，係指形成阻劑圖型時，所形成的圖型無倒塌，矩形性良好的性質。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物，含有選自由具有取代或無取代之苯環的芳香族烴與甲醛之縮合反應物的芳香族烴甲醛樹脂(芳香族烴甲醛化合物)，及將芳香族烴甲醛樹脂改質而得的改質芳香族烴甲醛樹脂(改質芳香族烴甲醛化合物)所成之群的至少1種。本實施形態之微影術用膜形成用組成物，例如適合用於下層膜形成用、後述之阻劑永久膜用。以下，有將芳香族烴甲醛樹脂及改質芳香族烴甲醛樹脂僅稱為「「成分(A)」者。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物中所含有的成分(A)，具有芳香環，又，將成分(A)高溫烘烤時，成分(A)中之各種官能基會進行交聯反應而形成交聯構造。起因於此，本實施形態之微影術用膜形成用組成物作為微影術用膜時，可展現高的耐熱性。其結果，高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，所得之微影術用膜(特別是下層膜)，對氧電漿蝕刻等具有優良蝕刻耐性。又，本實施形態之微影術用膜形成用組成物中所含有的成分(A)，雖具有芳香環，但對有機溶劑具有高的溶解性，特別是對安全溶劑具有高的溶解性。起因於此，本實施形態之微影術用膜形成用組成物，可應用於濕式製程。進一步地，起因於本實施形態之微影術用膜形成用組成物中所含有的成分(A)為低分子化合物(例如分子量1000以下(較佳為800以下)之化合物)，本實施形態之微影術用膜形成用組成物，例如圖型形成性優良。

又，本實施形態之微影術用膜形成用組成物作為微影術用膜時，對階差基板之埋入特性及膜之平坦性，以及製品品質之安定性亦優良。進一步地，本實施形態之微影術用膜形成用組成物作為微影術用膜時，與阻劑層材料及阻劑中間層膜材料之密合性亦優良，起因於此，可得到優良的阻劑圖型。

以下，說明成分(A)。

[芳香族烴甲醛樹脂]
芳香族烴甲醛樹脂，可藉由使具有取代或無取代之苯環的芳香族烴(以下，亦稱為「芳香族烴(A)」)與甲醛，於酸性觸媒之存在下進行縮合反應而得到。

此處，具有取代之苯環的芳香族烴(A)，可列舉具有經選自由碳數1~3之烷基、芳基、羥基，及羥基亞甲基所成之群的1種以上之取代基取代之苯環的化合物，就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，較佳為具有經碳數1~3之烷基取代之苯環的芳香族烴，更佳為二甲苯。

此處，二甲苯與甲醛之縮合反應物係稱為二甲苯甲醛樹脂，其改質物係稱為改質二甲苯甲醛樹脂。就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂，較佳為二甲苯甲醛樹脂，改質芳香族烴甲醛樹脂，較佳為改質二甲苯甲醛樹脂。

縮合反應所用的甲醛，並無特殊限定，例如可列舉可工業上獲得的甲醛水溶液，其他可列舉會產生甲醛的化合物。此等之甲醛可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就更加抑制凝膠化之觀點，尤以甲醛水溶液為佳。

縮合反應所用的芳香族烴(A)與甲醛之莫耳比，較佳為芳香族烴(A)：甲醛=1：1~1：20、更佳為1：1.5~1：17.5、又更佳為1：2~1：15、又再更佳為1：2~1：12.5、特佳為1：2~1：10。藉由使莫耳比為上述範圍內，係有所得到之芳香族烴甲醛樹脂(特別是二甲苯甲醛樹脂)之產率更加提高，且未反應之甲醛的殘存量更加降低的傾向。

縮合反應所用的酸性觸媒，可列舉公知之無機酸、有機酸、路易士酸，及固體酸。無機酸例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸，及氫氟酸。有機酸例如可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸，及萘二磺酸。路易士酸例如可列舉氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵，及三氟化硼。固體酸例如可列舉矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸，及磷鉬酸。此等之酸性觸媒可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就製造上之觀點，尤以選自由硫酸、草酸、檸檬酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸，及磷鎢酸所成之群的1種以上為佳。

酸性觸媒之使用量，相對於芳香族烴(A)及甲醛之合計量100質量份而言，較佳為0.0001~100質量份、更佳為0.001~85質量份、又更佳為0.001~70質量份。藉由令使用量為上述範圍內，反應速度更加提高，起因於反應速度提高，係有樹脂黏度增加更加被抑制的傾向。縮合反應中，可將酸性觸媒一次給入反應系中、亦可逐次給入。

縮合反應例如在酸性觸媒之存在下，通常於常壓進行，亦可於所使用之原料會相溶的溫度以上(通常為80~300℃)進行加熱回流，或一邊餾去生成水的同時來進行。又，縮合反應可於常壓下進行、亦可於加壓下進行。又，縮合反應，亦可依需要，一邊對反應系內將氮、氦、氬等惰性氣體進行通氣的同時來進行。

又，縮合反應中，亦可依需要使用對反應不活性之溶劑。溶劑例如可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；庚烷、己烷等之飽和脂肪族烴系溶劑；環己烷等之脂環式烴系溶劑；二噁烷、二丁基醚等之醚系溶劑；甲基異丁基酮等之酮系溶劑；丙酸乙酯等之羧酸酯系溶劑，及乙酸等之羧酸系溶劑。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。

縮合反應中較佳於反應系中共存有醇，但無特別限定。藉由使醇共存，樹脂末端被醇封端，可得具有低分子量及低分散性(亦即具有窄的分子量分布之特性)之芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)。又，將如此的芳香族烴甲醛樹脂以改質劑改質時，係有可得到具有良好之溶劑溶解性及低熔融黏度的改質樹脂之傾向。醇並無特別限定，例如可列舉碳數1~12之單元醇，及碳數1~12之二元醇。醇可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就二甲苯甲醛樹脂之生產性之觀點，尤以選自由丙醇、丁醇、辛醇，及2-乙基己醇所成之群的1種以上為佳。反應系中共存有醇時，醇之使用量並無特別限定，例如相對於二甲苯甲醇中之羥甲基1當量而言，醇中之羥基亦可為1~10當量。

縮合反應中，可將芳香族烴(A)、甲醛，及酸性觸媒同時添加於反應系中、可各自逐次地添加、亦可於存在有甲醛及酸性觸媒之反應系中逐次地添加芳香族烴(A)。此等之中，尤藉由逐次添加之方法，所得之樹脂中的氧濃度增高，使用改質劑將樹脂改質時，例如樹脂可與酚類(羥基取代之芳香族化合物)更多地反應故較佳。

縮合反應中，反應時間較佳為0.5~30小時、更佳為0.5~20小時、又更佳為0.5~10小時。藉由使反應時間為上述範圍內，有更加經濟地且更加工業地得到具有目標性狀之樹脂的傾向。

縮合反應中，反應溫度較佳為80~300℃、更佳為85~270℃、又更佳為90~240℃。藉由使反應溫度為上述範圍內，有更加經濟地且更加工業地得到具有目標性狀之樹脂的傾向。

反應結束後，亦可依需要，進一步添加溶劑進行稀釋，藉由將稀釋液靜置而二相分離，將油相之樹脂相與水相分離。之後，可依需要，藉由將樹脂相進一步水洗，將酸性觸媒完全去除，亦可將所添加之溶劑及未反應之原料以蒸餾等之一般的方法去除。藉此，可得到二甲苯甲醛樹脂。

所得到之二甲苯甲醛樹脂中之苯環的至少一部分，例如係經下述式(3)及/或下述式(4)表示之鍵結基(交聯基)交聯。

式(3)中，c表示1~10之整數。

式(4)中，d表示0~10之整數。

又，二甲苯甲醛樹脂中之苯環的至少一部分，亦可經式(3)表示之鍵結基與下述式(5)表示之鍵結基隨機地排列的鍵結(例如下述式(6)表示之鍵結基、下述式(7)表示之鍵結基，及下述式(8)表示之鍵結基)交聯。

式(5)中，d表示0~10之整數。

[去縮醛鍵二甲苯甲醛樹脂及其製造方法]
芳香族烴甲醛樹脂，較佳為經去縮醛化處理之去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂，改質芳香族烴甲醛樹脂，較佳為將去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂改質而得的樹脂。去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂，可藉由將芳香族烴甲醛樹脂，於水及酸性觸媒存在下處理而得到。本實施形態中，將該處理稱為「去縮醛化」。藉由將芳香族烴甲醛樹脂去縮醛化處理，係有氧亞甲基彼此不透過苯環鍵結之比例減少，式(4)中之d變小的傾向。如此方式所得到之去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂(例如去縮醛化二甲苯甲醛樹脂)，與芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)比較，係有改質後所得到之樹脂之熱分解時的殘渣量增多(質量減少率變低)的傾向。

去縮醛化處理所用之芳香族烴甲醛樹脂，例如可列舉二甲苯甲醛樹脂。

前述去縮醛化所用之酸性觸媒，可列舉作為縮合反應所用的酸性觸媒所例示之酸性觸媒。此等之酸性觸媒，可1種單獨，或組合2種以上使用。

去縮醛化處理，係於酸性觸媒之存在下，通常於常壓下進行，可於所使用之原料會相溶的溫度以上(通常為80~300℃)，藉由將所使用的水滴下於反應系內或將水蒸氣進行噴霧來進行之去縮醛化處理當中，可將反應系內之水餾去、亦可進行回流，但就可使縮醛鍵效率良好地去鍵結之觀點，較佳為將反應所產生之甲醛等低沸點成分與反應系內之水一起餾去。去縮醛化處理，可於常壓下進行、亦可於加壓下進行。又，去縮醛化反應，亦可依需要，一邊對反應系內將氮、氦、氬等之惰性氣體進行通氣同時進行。

又，去縮醛化處理中，亦可依需要使用對反應不活性之溶劑。溶劑可列舉作為可於縮合反應使用之溶劑所例示的溶劑。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。

前述酸性觸媒之使用量，相對於烴芳香族甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)100質量份而言，較佳為0.0001~100質量份、更佳為0.001~85質量份、又更佳為0.001~70質量份。藉由令使用量為上述範圍內，反應速度更加提高，起因於反應速度提高，係有樹脂黏度增加更加被抑制的傾向。去縮醛化處理中，可將酸性觸媒一次給入反應系中、亦可逐次給入。

去縮醛化處理所用之水，只要係工業上可使用則無特殊限定，例如可列舉自來水、蒸餾水、離子交換水、純水，及超純水。

水之使用量，相對於芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)100質量份而言，較佳為0.1~10000質量份、更佳為1~5000質量份、又更佳為10~3000質量份。

去縮醛化處理中，反應時間較佳為0.5~20小時、更佳為1~15小時、又更佳為2~10小時。藉由使反應時間為上述範圍內，有更加經濟地且工業地得到具有目標性狀之樹脂的傾向。

去縮醛化處理中，反應溫度較佳為80~300℃、更佳為85~270℃、又更佳為90~240℃。藉由使反應溫度為上述範圍內，有更加經濟地且工業地得到具有目標性狀之樹脂的傾向。

去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂(例如去縮醛化二甲苯甲醛樹脂)，與芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)比較，係有氧濃度更加減低、軟化點更加提高之傾向。例如，藉由於酸性觸媒之使用量為0.05質量份、水之使用量為2000質量份、反應時間為5小時、反應溫度為150℃之條件下，將芳香族烴甲醛樹脂予以去縮醛化處理，係有氧濃度減低0.1~8.0質量%左右、軟化點上昇3~100℃左右的傾向。

藉由上述製造方法所得到的本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂之代表例子，可列舉下述式(16)表示之化合物。本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂，例如為含有式(16)表示之化合物(樹脂)作為主成分的混合物。

[改質芳香族烴甲醛樹脂及其製造方法]
改質芳香族烴甲醛樹脂，例如為將芳香族烴甲醛樹脂藉由改質劑改質而得的樹脂，亦包含使芳香族烴甲醛樹脂與改質劑反應而得之樹脂，及使經改質劑改質之改質芳香族烴甲醛樹脂與別的改質劑反應而得之樹脂。

改質芳香族烴甲醛樹脂，就發揮本實施形態之作用效果的觀點，較佳為選自由下述(X1)、(X2)、(X3)，及(X4)所成之群的至少1種。
(X1)藉由下述式(1)表示之酚類將芳香族烴甲醛樹脂改質而得的酚改質芳香族烴甲醛樹脂、
(X2)藉由多元醇類將芳香族烴甲醛樹脂改質而得的多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂、
(X3)環氧基改質芳香族烴甲醛樹脂、
(X4)丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂。

式(1)中，Ar₀ 表示芳香環，R₀ 表示氫原子、烷基、芳基，或烷氧基，a表示1~3之整數，b表示0以上之整數，R₀ 有複數個時，複數個R₀ 可相同亦可相異。

(X1)酚改質芳香族烴甲醛樹脂
酚改質芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)，可藉由將芳香族烴甲醛樹脂(二甲苯甲醛樹脂)，與式(1)表示之酚類(羥基取代芳香族化合物)，於酸性觸媒之存在下加熱，進行縮合反應(改質縮合反應)而得到。本說明書中，上述縮合反應亦稱為「酚改質反應」。

式(1)中，Ar₀ 表示芳香環，R₀ 表示氫原子、烷基、芳基，或烷氧基，a表示1~3之整數，b表示0以上之整數，R₀ 有複數個時，複數個R₀ 可相同亦可相異。再者，式(1)中，b為1以上時，對1個以上之R₀ 之對芳香環的鍵結位置，並無特別限定。Ar₁ 為苯環時，b之上限值為5-a，Ar₁ 為萘環時，b之上限值為7-a，Ar₁ 為亞聯苯(biphenylene)環時，b之上限值為9-a。

式(1)中，Ar₀ 表示之芳香環並無特別限定，可列舉苯環、萘環、蒽環，及亞聯苯環。又，R₀ 表示之烷基，例如可列舉碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基。此等之中，R₀ 表示之烷基，尤以碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基為佳；更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基，或tert-丁基。又，R₀ 表示之芳基，例如可列舉苯基、p-甲苯基、萘基，及蒽基。Ar₀ 、R₀ ，及b之組合，就原料獲得性之觀點，較佳為Ar₁ 為苯環、b為0~3，b為1以上時，R₂ 為烷基及/或芳基的組合。

式(1)表示之酚類(羥基取代芳香族化合物)之具體例子，可列舉酚、2,6-二甲酚、3,5-二甲酚、萘酚、二羥基萘、聯苯酚、羥基蒽，及二羥基蒽。此等之中，就操作性更加優良的觀點，尤以酚、2,6-二甲酚，或3,5-二甲酚為佳。

式(1)表示之酚類(羥基取代芳香族化合物)之使用量，相對於芳香族烴甲醛樹脂(例如去縮醛化甲醛樹脂)之含有氧莫耳數(1莫耳)而言，較佳為0.1~5莫耳、更佳為0.2~4莫耳、又更佳為0.3~3莫耳。藉由令使用量為上述範圍內，有所得到之酚類改質芳香族烴甲醛樹脂之產率更加提高，且未反應之酚類(羥基取代芳香族化合物)之殘存量更加降低的傾向。

所得到之酚類改質芳香族烴甲醛樹脂的分子量，係受到芳香族烴甲醛樹脂(例如去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂)中之含有氧莫耳數，及式(1)表示之酚類(羥基取代芳香族化合物)之使用量的影響，此等均藉由變多，而有造成該分子量減少的傾向。此處，含有氧莫耳數，可藉由有機元素分析來測定芳香族烴甲醛樹脂(例如去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂)中之氧濃度(質量%)，遵照下述計算式來算出。
含有氧莫耳數(mol)=使用樹脂量(g)×氧濃度(質量%)/16

改質反應所用的酸性觸媒，可列舉作為縮合反應所用的酸性觸媒所例示之酸性觸媒。此等之酸性觸媒，可1種單獨，或組合2種以上使用。

酸性觸媒之使用量，相對於芳香族烴甲醛樹脂(例如去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂)100質量份而言，較佳為0.0001~100質量份、更佳為0.001~85質量份、又更佳為0.001~70質量份。藉由令使用量為上述範圍內，反應速度更加提高，進一步地，起因於反應速度提高，有樹脂黏度增加更加被抑制的傾向。酸性觸媒，可一次給入反應系中、亦可逐次給入。

改質反應，例如於酸性觸媒之存在下，通常於常壓進行，且於所使用之原料會相溶的溫度以上(通常為80~300℃)進行加熱回流，一邊將生成水餾去同時進行。又，改質反應可於常壓下進行、亦可於加壓下進行。又，改質反應，亦可依需要，一邊於反應系內將氮、氦、氬等之惰性氣體進行通氣同時進行。

又，改質反應中，亦可依需要使用對反應不活性之溶劑。溶劑可列舉作為可於縮合反應使用之溶劑所例示的溶劑。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。

改質反應中，反應時間，較佳為0.5~20小時、更佳為1~15小時、又更佳為2~10小時。藉由使反應時間為上述範圍內，有可更加經濟地且更加工業地得到具有目標性狀之樹脂的傾向。

改質反應中，反應溫度亦可為於縮合反應中所例示的反應溫度之數值範圍內。

反應結束後，亦可依需要，進一步添加溶劑進行稀釋，藉由將稀釋液靜置而二相分離，將油相之樹脂相與水相予以分離。之後，可依需要，藉由進一步將樹脂相水洗，將酸性觸媒完全去除，亦可將所添加之溶劑及未反應之原料以蒸餾等一般的方法去除。藉此，可得到酚改質二甲苯甲醛樹脂。

酚改質芳香族烴甲醛樹脂(特別是改質二甲苯甲醛樹脂)，與芳香族烴甲醛樹脂(特別是二甲苯甲醛樹脂)比較，有熱分解時之殘渣量更加增多(質量減少率變低)，且羥基價更加上昇之傾向。具體而言，於酸性觸媒之使用量0.05質量份、反應時間5小時、反應溫度200℃之條件進行酚改質時，有熱分解時之殘渣量增多1~50%左右，且羥基價上昇1~300 mgKOH/g左右之傾向。

藉由上述製造方法所得之改質芳香族烴甲醛樹脂的主生成物，例如係成為反應時甲醛變為亞甲基，且芳香族烴(例如二甲苯)及酚類之芳香環(例如苯環)彼此透過該亞甲基鍵結者。再者，反應後所得之酚改質芳香族烴甲醛樹脂(例如酚改質二甲苯甲醛樹脂)，因為甲醛與芳香族烴(例如二甲苯)及酚類的鍵結位置、聚合數等不一致，故以多種化合物之混合物的形態得到。具體而言，於對甲苯磺酸之存在下，使酚與二甲苯甲醛樹脂之Fudow(股)製品「Nicanor G」反應而得的酚改質二甲苯甲醛樹脂，為含有下述式(9)表示之化合物、下述式(10)表示之化合物，及下述式(11)作為主成分的混合物。

上述製造方法之具體例子，可列舉將二甲苯、福馬林水溶液、2,6-二甲酚，及濃硫酸於氮氣流中，使水回流7小時後，將酸中和，以有機溶劑萃取得到改質二甲苯甲醛樹脂之方法。此時，所得之改質二甲苯甲醛樹脂，為含有下述式(12)表示之化合物、下述式(13)表示之化合物、下述式(14)表示之化合物，及下述式(15)表示之化合物作為主成分之混合物。

酚改質芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)之羥基價(OH價)，就操作性之觀點，較佳為150~400 mgKOH/g、更佳為200~350 mgKOH/g。再者，OH價可基於JIS-K1557-1求得。

酚改質芳香族烴甲醛樹脂(例如酚改質二甲苯甲醛樹脂)，可藉由上述製造方法製造、亦可使用市售品。市售品並無特別限定，例如可列舉Fudow(股)製品的「Nicanor GL16」及「Nicanor G」。

(X2)多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂
多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(例如、多元醇改質二甲苯甲醛樹脂)，例如可使芳香族烴甲醛樹脂(特別是去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂)與多元醇類於酸性觸媒的存在下反應而得到。又，多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂，具有富於反應性的醇性羥基。再者，多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂，亦包含使經多元醇類以外之改質劑改質的改質芳香族烴甲醛樹脂與多元醇類反應而得到的樹脂。

多元醇類並無特別限定，例如可列舉脂肪族多元醇類、脂環族多元醇類及芳香族多元醇類，較佳為脂肪族多元醇類。脂肪族多元醇類，並無特別限定，例如可列舉三羥甲基丙烷、新戊二醇、酯二醇、螺二醇、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-己二醇、三羥甲基乙烷、1,2-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2,4-丁二醇、3-己烷-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己烷-2,5,-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇，及聚氧丙二醇。此等之中，多元醇類就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，尤以下述式(1a)表示之多元醇為佳。

式(1a)中，nx3a表示0~5之整數。

多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(例如多元醇改質二甲苯甲醛樹脂)之製造方法，例如可列舉日本特開平4-224815號公報記載之製造方法。

多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(例如多元醇改質二甲苯甲醛樹脂)之羥基價，並無特別限定，就UV硬化性之觀點，較佳為20~850 mgKOH/g、更佳為50~600 mgKOH/g、又更佳為100~400 mgKOH/g。羥基價可基於JIS-K1557-1求得。

多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(例如多元醇改質二甲苯甲醛樹脂)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，並無特別限定，就UV硬化性之觀點，較佳為250~ 10,000、更佳為250~5,000、又更佳為250~2,000。重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析(GPC)測定。

多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(例如多元醇改質二甲苯甲醛樹脂)，可藉由上述製造方法製造、亦可使用市售品。市售品並無特別限定，例如可列舉Fudow股份有限公司製品「K100E」、「K140」，及「K140E」。

(X3)環氧基改質芳香族烴甲醛樹脂
環氧基改質芳香族烴甲醛樹脂，例如可藉由使酚改質芳香族烴甲醛樹脂與表鹵醇反應(改質反應)而得到。

酚改質芳香族烴甲醛樹脂，可列舉於「(X1)酚改質芳香族烴甲醛樹脂」之項目所例示的酚改質芳香族烴甲醛樹脂。

表鹵醇可列舉表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇，及表溴醇。此等之中，就獲得容易性之觀點，尤以表氯醇為佳。

表鹵醇之使用量，相對於酚改質芳香族烴甲醛樹脂之酚性羥基1莫耳而言，可為2~20莫耳左右。

上述改質反應中，為了促進反應，亦可於反應系中添加4級銨鹽(例如四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物，及三甲基苄基銨氯化物)。4級銨鹽之使用量，相對於酚改質芳香族烴甲醛樹脂之酚性羥基1莫耳而言，可為0.1 ~15g左右。

又，上述改質反應中，亦可依需要，使用對反應不活性之溶劑。溶劑可列舉醇類(例如甲醇、乙醇，及異丙醇)，及非質子性極性溶劑(例如二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃，及二噁烷)。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。溶劑之使用量，當使用醇類作為溶劑時，相對於表鹵醇之使用量100質量份而言，可為2~50質量份左右，當使用非質子性極性溶劑作為溶劑時，相對於表鹵醇之使用量100質量份而言，可為10~80質量份左右。

改質反應中之反應時間，只要係0.5~10小時左右即可，反應溫度可為30~90℃左右。反應結束後，亦可將反應物水洗後，或無水洗而於加熱減壓下將表鹵醇及溶劑去除。

(X4)丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂
丙烯酸酯改質芳香族烴甲醛樹脂(例如丙烯酸酯改質二甲苯甲醛樹脂)，例如可使多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)，與丙烯酸或其衍生物(例如丙烯醯氯等之鹵化丙烯酸)進行酯化反應而得到。

多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂，可列舉於「(X2)多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂」之項目欲例示的多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂。

丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂(例如丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂)，例如為包含具有高的反應性之官能基，且為多樣之構造的混合物。因此，丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂，具有更優良的密合性、接著性、分散性、韌性、可撓性、耐熱性、耐水性，及耐藥品性，更適宜的黏度及相溶性，以及更良好的延伸，進而亦具有更優良的光學特性(例如高的透明度、不易變色性，及非晶性)。

丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂(例如丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂)，具有優良的反應性，因此有可藉由UV照射更容易地得到硬化物之傾向。因此，丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂(例如丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂)即使單獨硬化，亦可得到具有更優良的可撓性、密合性，及透明性之被膜。

本實施形態之丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)之酯價，並無特別限定，就UV硬化性之觀點，較佳為20~850 mgKOH/g、更佳為50~500 mgKOH/g、又更佳為100~200 mgKOH/g。酯價可基於JIS K 0070：1992求得。

[丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂(丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂)之製造方法]
本實施形態之丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂(例如丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂)之製造方法，包含將多元醇改質二甲苯甲醛樹脂，與丙烯酸或其衍生物酯化之步驟。就酯化而言，只要係公知的酯化則無特別限定，例如可列舉脫水酯化法及酯交換法。

(包含脫水酯化法之製造方法)
本實施形態之丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂(例如丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂)之製造方法中，較佳包含將多元醇改質二甲苯甲醛樹脂，與丙烯酸或其衍生物，於酸性觸媒下脫水酯化之步驟。該步驟中，亦可於酸性觸媒及聚合禁止劑之存在下脫水酯化。

酸性觸媒，並無特別限定，可列舉公知之酸性觸媒，例如可列舉硫酸、鹽酸、磷酸、氟化硼酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸，及陽離子交換性樹脂。此等之酸性觸媒，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就獲得容易、價格便宜、反應性更加優良的觀點，尤以硫酸及p-甲苯磺酸為佳。酸性觸媒之使用量，相對於丙烯酸之給入莫耳量1莫耳而言，較佳為0.01~10莫耳%。

聚合禁止劑並無特別限定，較佳為由銅化合物及酚系化合物所成者。

銅化合物可為無水物亦可為水合物，可列舉氯化銅(II)、溴化銅(II)等之鹵化銅(II)；氯化銅(I)、溴化銅(I)等之鹵化銅(I)；硫酸銅，及二甲基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲酸銅等之二烷基二硫代胺基甲酸銅。此等之聚合禁止劑可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就聚合禁止作用更強、價格更加便宜的觀點，尤以氯化銅(II)及/或硫酸銅為佳。

酚系化合物，可列舉氫醌、氫醌單甲基醚、tert-丁基兒茶酚、2,6-二-tert-丁基酚、2,4-二-tert-丁基酚、2-tert-丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二-tert-丁基-4-甲基-酚，及2,4,6-三-tert-丁基酚。此等之酚系化合物可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就價格更加便宜，且以脫水酯化後之中和洗淨所進行的去除更為容易的觀點，尤以氫醌及氫醌單甲基醚為佳。

聚合禁止劑之使用量，銅化合物及酚系化合物之使用量，均為相對於反應液全體而言，較佳為5~ 20,000重量ppm、更佳為25~3,000重量ppm。因使用量未達5重量ppm，有聚合禁止效果變得不充分之虞。又，使用量超過20,000重量ppm時，即使再添加亦不會提高效果，故為不經濟，有於所得丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂中產生著色之虞。

多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(例如多元醇改質二甲苯甲醛樹脂)與丙烯酸之酯化反應，亦可基於公知方法進行。具體而言，可列舉使多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(多元醇改質二甲苯甲醛樹脂)與丙烯酸，於酸性觸媒及聚合禁止劑之存在下加熱攪拌而酯化的方法。

相對於多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)之給入量而言，丙烯酸或丙烯酸衍生物之給入量的比例，並無特別限定，相對於多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(例如二甲苯甲醛樹脂)中之羥基總量1莫耳而言，丙烯酸之給入莫耳量，較佳為0.5~3莫耳。

酯化反應之終點，可藉由控制所副生之水量等來適當設定。

酯化反應可於溶劑存在下進行、亦可於溶劑不存在的條件下進行。酯化反應係隨著反應進行而生成水。因此，就更加提高反應速度之觀點，溶劑較佳為可共沸去除水的溶劑。

溶劑並無特別限定，例如可列舉甲苯、苯、二甲苯等之芳香族烴；n-己烷、環己烷、n-庚烷等之脂肪族烴；三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿等之有機氯化合物；及甲基異丁基酮等之酮。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。

此等之溶劑相對於反應原料總量的使用比例(重量比)，並無特別限定，較佳為0.1~10、更佳為2~5。

上述改質反應中，反應溫度並無特別限定，就反應時間之縮短及聚合防止的觀點，較佳為65~140℃、更佳為75~120℃。未達65℃時有反應速度過慢，產率降低之虞，超過140℃時有丙烯酸或丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂熱聚合之虞。

上述改質反應中，較佳於常壓之條件，或若干減壓來進行。

上述改質反應中，較佳以防止丙烯酸或丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂(例如丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂)之熱聚合為目的，於氧的存在下進行酯化反應。具體而言，可列舉一邊對反應液中吹入含氧的惰性氣體同時進行酯化反應之方法。惰性氣體可列舉氮及氦，就價格便宜之觀點，較佳為氮。

上述改質反應中，於上述聚合禁止劑以外，亦可依需要合併使用其他聚合禁止劑。具體而言，例如可列舉p-苯醌及萘醌等之醌系聚合禁止劑、3-羥基硫酚等之硫酚系聚合禁止劑、α-亞硝基-β-萘酚等之萘酚系聚合禁止劑、烷基化二苯胺、N,N’-二苯基-p-苯二胺及吩噻嗪等之胺系聚合禁止劑。此等之其他聚合禁止劑可1種單獨，或組合2種以上使用。

上述反應所使用之反應裝置，並無特別限定，例如可列舉具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管及水分離機之反應器。

丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂之製造方法中，亦可遵照公知方法精製由酯化反應所得之反應生成物。具體而言，可將反應液中和，之後水洗，亦可於之後，將水層分離後，於減壓下餾去反應溶劑，依需要進行過濾。中和步驟係以將反應液中之未反應的丙烯酸及酸性觸媒去除為目的來進行。中和步驟可列舉於反應液中添加鹼水溶液並攪拌之方法等。

作為原料使用的多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂(多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂)，例如係使改質二甲苯甲醛樹脂與多元醇類反應而得到之樹脂，亦可為具備富於反應性之醇性羥基的樹脂。

改質芳香族烴甲醛樹脂，並無特別限定，就耐熱性之觀點，較佳含有下述式(2)表示之化合物。

(式(2)中，Ar₁ 表示芳香環或脂環(較佳為芳香環)，R₁ 為亞甲基、亞甲氧基、氧亞甲基，或組合此等2個以上之基的2價基，R₂ 表示氫原子、羥基、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、碳數2~30之烯基、下述式(A)表示之基，或交聯性反應基；烷基、芳基、烷氧基，及烯基，可經選自由羥基、碳數1~12之烷基，及烷氧基所成之群的1種取代基取代；烷基、芳基、烷氧基，及烯基，可包含選自由醚鍵、酮鍵，及酯鍵所成之群的1種鍵結基，R₂ 有複數個時，複數個R₂ ，可相同亦可相異，R₃ 為氫原子、羥基、碳數1~3之烷基、芳基、羥基亞甲基，或下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)，或下述式(C3)表示之基，R₃ 有複數個時，複數個R₃ ，可相同亦可相異，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數，各單位之排列為任意，x表示0以上之整數，y表示0~4之整數，但是式(2)中必定具有下述式(A)、下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)，及下述式(C3)表示之基之任一種基，或Ar₁ 具有芳香環，且鍵結於芳香環之Ar₁ 的R₂ 之至少1個為羥基)。

式(A)中，nx3表示1~5之整數。

式(B)中，nx3’表示1~5之整數，Ry表示氫原子或甲基。

式(C2)中，nx4表示1~5之整數。

式(C3)中，nx4’表示1~5之整數。

式(2)中，m及n，係表示各單位之比率者，各單位之排列為任意。亦即，式(2)表示之改質芳香族烴甲醛樹脂，可為無規共聚物、亦可為嵌段共聚物。又，式(2)表示之改質芳香族烴甲醛樹脂，亦可經2個以上之R¹ 交聯(連結)。再者，m之上限值例如為50以下、較佳為20以下，n之上限值例如為20以下。

下述式(2)表示之酚改質芳香族烴甲醛樹脂之代表例子如以下所示。酚改質芳香族烴甲醛樹脂，就反應性之觀點，較佳含有下述式(17)表示之化合物、更佳含有下述式(18)表示之化合物、又更佳含有下述式(19)表示之化合物。

式(17)中，R₄ 表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀，或環狀之烷基。

式(17)表示之酚改質二甲苯甲醛樹脂，為將式(16)表示之二甲苯甲醛樹脂，藉由式：R₄ -Ph-OH(式中，R₄ 表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀，或環狀之烷基，Ph表示苯基，R₄ 係鍵結於對位)表示之烷基酚所改質的化合物。

式(18)表示之酚改質二甲苯甲醛樹脂，為將式(16)表示之二甲苯甲醛樹脂，藉由酚所改質的化合物。

式(19)表示之酚改質二甲苯甲醛樹脂，為將式(16)表示之二甲苯甲醛樹脂，藉由酚類所改質的化合物。

下述式(2)表示之多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂之代表例子如以下所示。多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂，就反應性之觀點，較佳含有下述式(20)表示之化合物、更佳含有下述式(21)表示之化合物。

式(20)中，n1表示0~3之整數。

式(20)表示之多元醇改質二甲苯甲醛樹脂為將式(16)表示之二甲苯甲醛樹脂，藉由(聚)環氧乙烷所改質的化合物。

式(21)中，m2表示1~4之整數，n2表示1~4之整數。

式(21)表示之多元醇改質二甲苯甲醛樹脂，為將式(16)表示之二甲苯甲醛樹脂，藉由乙二醇所改質的化合物。

下述式(2)表示之環氧基改質芳香族烴甲醛樹脂之代表例子如以下所示。環氧基改質芳香族烴甲醛樹脂，就反應性之觀點，較佳含有下述式(22)表示之化合物。

式(22)表示之環氧基改質二甲苯甲醛樹脂，為將式(18)表示之酚改質甲醛樹脂，予以環氧基改質之化合物。

式(2)表示之丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂之代表例子如以下所示。丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂，就反應性之觀點，較佳含有下述式(23)表示之化合物。

式(23)中，m3表示1~4之整數，n3表示1~4之整數。

式(23)表示之丙烯醯環氧基改質二甲苯甲醛樹脂，為將前述式(21)表示之多元醇改質二甲苯甲醛樹脂予以丙烯醯改質之化合物。

[成分(A)之精製方法]
本實施形態之成分(A)之精製方法，包含將成分(A)溶解於溶劑而得到溶液(S)之步驟，與使所得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸，萃取成分(A)中的雜質之第一萃取步驟。得到溶液(S)之步驟中，溶劑包含不與水混合的有機溶劑。

依照本實施形態之精製方法，可減低成分(A)中所包含的各種金屬之含量。

更詳細而言，本實施形態之精製方法中，可使上述成分(A)溶解於不與水混合的有機溶劑(以下，亦稱為「特定之有機溶劑」)而得到溶液(S)，進一步使該溶液(S)與酸性水溶液接觸來進行萃取處理。藉此，將含有本實施形態之成分(A)的溶液(S)中所含有的金屬成分移動至水相後，藉由使有機相與水相分離，可得到金屬含量降低的成分(A)。

本實施形態之精製方法中使用的本實施形態之成分(A)，可為單獨成分、亦可為含有2種以上之成分的混合物。又，本實施形態之精製方法中，亦能夠以於成分(A)中含有後述各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等其他成分(例如界面活性劑)之形態進行精製。

本實施形態之精製方法中使用的特定之有機溶劑並無特別限定，較佳為可安全地應用於半導體製造製程之有機溶劑，具體而言，亦可為於室溫下對水的溶解度為對水100g而言未達30g(較佳為未達20g、更佳為未達10g)的有機溶劑。相對於本實施形態之成分(A)之使用量而言，有機溶劑之使用量的比例，較佳為1~100。

特定之有機溶劑之具體例子，可列舉國際公開WO2015/080240號記載之有機溶劑。此等之特定之有機溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯，及乙酸乙酯所成之群的1種以上為佳；更佳為選自由甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮，及丙二醇單甲基醚乙酸酯所成之群的1種以上；又更佳為甲基異丁基酮，及/或乙酸乙酯。甲基異丁基酮及乙酸乙酯，起因於可使本實施形態之成分(A)之飽和溶解度較高，且沸點較低，可更加減低工業上餾去溶劑時及藉由乾燥而去除之步驟中的負荷。

本實施形態之精製方法所使用之酸性水溶液，並無特別限定，例如可列舉國際公開2015/080240記載者。此等之酸性水溶液可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之酸性水溶液中，尤以選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群的1種以上之無機酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群的1種以上之有機酸水溶液為佳；更佳為硫酸、硝酸，及乙酸，以及羧酸(例如草酸、酒石酸，及檸檬酸)之水溶液；又更佳為選自由硫酸、草酸、酒石酸，及檸檬酸所成之群的1種以上之水溶液；又再更佳為草酸之水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸，由於配位於金屬離子，產生鉗合效果，故有可更有效果地去除金屬之傾向。又，此處所用之水，依本實施形態之精製方法之目的，較佳使用金屬含量小的水，例如離子交換水等。

本實施形態之精製方法所使用之酸性水溶液的pH並無特別限定，較佳為考慮對本實施形態之成分(A)的影響，調整水溶液之酸性度。酸性水溶液之pH，例如為0~5左右、較佳為0~3左右。

本實施形態之精製方法所使用之酸性水溶液的使用量並無特別限定，就減低用於金屬去除之萃取次數，進而考慮液量全體來確保操作性的觀點，較佳調整為上述範圍內之使用量。就同樣的觀點，酸性水溶液的使用量，相對於溶液(S)100質量份而言，較佳為10~200質量份、更佳為20~100質量份。

本實施形態之精製方法中，藉由使上述酸性水溶液、本實施形態之成分(A)，與含有特定有機溶劑之溶液(S)接觸，可由溶液(S)中之成分(A)萃取金屬成分。

本實施形態之精製方法中，溶液(S)較佳進一步含有與水混合的有機溶劑。含有與水混合的有機溶劑時，可增加本實施形態之成分(A)之給入量，又，有可提高分液性，以高的釜效率進行精製之傾向。添加與水混合的有機溶劑之方法並無特別限定，例如，預先添加於含有有機溶劑之溶液的方法、預先添加於水或酸性水溶液的方法、使含有有機溶劑之溶液與水或酸性水溶液接觸之後添加的方法之任意者均可。此等之中，就操作之作業性及給入量之管理容易性的觀點，尤以使用預先添加於含有有機溶劑之溶液的方法為佳。

本實施形態之精製方法中，與水混合的有機溶劑並無特別限定，較佳為可安全地應用於半導體製造製程之有機溶劑。與水混合的有機溶劑之使用量，只要係溶液相與水相會分離的範圍則無特別限定，相對於本實施形態之成分(A)的使用量而言，較佳為0.1~100質量倍、更佳為0.1~50質量倍、又更佳為0.1~20質量倍。

本實施形態之精製方法中，與水混合的有機溶劑之具體例子，可列舉國際公開2015/080240記載者。此等之中尤以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等為佳；更佳為N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚。此等之溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。

進行萃取處理時的溫度，例如為20~90℃、較佳為30~80℃。萃取操作例如係藉由以攪拌等充分混合後靜置來進行。藉此，含有本實施形態之成分(A)與有機溶劑之溶液中所含有的金屬成分會移動至水相。又，藉由本操作，溶液之酸性度降低，可抑制本實施形態之成分(A)的變質。

上述溶液係藉由靜置，而分離為含有本實施形態之成分(A)與有機溶劑之溶液相，與水相，因此藉由傾析等來回收含有本實施形態之成分(A)與溶劑之溶液相。靜置之時間並無特別限定，較佳為就更良好地分離含有有機溶劑之溶液相與水相的觀點，來調整該靜置之時間。靜置之時間例如為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅1次亦可，但重複複數次來進行混合、靜置，及分離之操作亦為有效。

本實施形態之精製方法，較佳包含於前述第一萃取步驟後，使含有成分(A)之溶液相進一步與水接觸，來將成分(A)中之雜質萃取之步驟(第二萃取步驟)。具體而言，例如較佳為使用酸性水溶液進行上述萃取處理後，將含有由該水溶液萃取、回收之本實施形態之成分(A)與溶劑之溶液相，進一步以水進行萃取處理。上述以水進行的萃取處理並無特別限定，例如可藉由將上述溶液相與水以攪拌等充分混合後，將所得之混合溶液靜置來進行。該靜置後之混合溶液，會分離為含有本實施形態之成分(A)與溶劑之溶液相，與水相，因此可藉由傾析等，來回收含有本實施形態之成分(A)與溶劑之溶液相。

又，第二萃取步驟中所用之水，依本實施形態之目的，較佳為金屬含量少的水，例如離子交換水等。萃取處理次數僅1次亦可，但重複複數次來進行混合、靜置，及分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例，或溫度、時間等之條件並無特別限定，亦可與上述與酸性水溶液的接觸處理條件相同。

對於可能混入於含有本實施形態之成分(A)與溶劑之溶液中的水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作而容易地去除。又，亦可依需要對上述溶液添加溶劑，將本實施形態之成分(A)之濃度調整為任意濃度。

由含有本實施形態之成分(A)與溶劑之溶液，將成分(A)單離的方法，並無特別限定，可列舉減壓去除、以再沈澱來分離，及該等之組合等公知之方法。又，依需要，亦可進一步進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知之處理。

本實施形態之成分(A)，例如含有式(1)表示之化合物1種以上。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物，於「成分(A)」以外，亦可依需要，含有自由基聚合起始劑、硬化性單體、光硬化性寡聚物、光硬化性聚合物，及其他成分之至少1種成分作為任意成分。以下，說明此等之任意成分。

＜自由基聚合起始劑＞
本實施形態之微影術用膜形成用組成物，就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，亦可進一步含有自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑，可為藉由光而使自由基聚合起始的光聚合起始劑、亦可為藉由熱而使自由基聚合起始的熱聚合起始劑。

如此之自由基聚合起始劑，並無特別限定，可列舉公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，尤以選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑，及偶氮系聚合起始劑所成之群的至少1種為佳。

酮系光聚合起始劑，例如可列舉醯基膦氧化物系光聚合起始劑、芳香族酮系光聚合起始劑、醌系光聚合起始劑，及烷基苯酮系聚合起始劑。醯基膦氧化物系光聚合起始劑，例如可列舉(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,6-戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物(「IRGACURE-TPO」(BASF公司製))、乙基-2,4,6-三甲基苄醯基苯基膦酸酯、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(「IRGACURE-819」(BASF公司製))、(2,5-二羥基苯基)二苯基膦氧化物、(p-羥基苯基)二苯基膦氧化物、雙(p-羥基苯基)苯基膦氧化物，及參(p-羥基苯基)膦氧化物。芳香族酮系光聚合起始劑，例如可列舉二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(「IRGACURE-651」(BASF公司製))、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(「IRGACURE-369」(BASF公司製))，及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮(「IRGACURE-907」(BASF公司製))。醌系光聚合起始劑，例如可列舉2-乙基蒽醌、菲醌、2-t-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌，及2,3-二甲基蒽醌。烷基苯酮系光聚合起始劑，例如可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚等之苯偶姻系化合物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(「IRGACURE-651」(BASF公司製))、1-羥基-環己基-苯基-酮(「IRGACURE-184」(BASF公司製))、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(「IRGACURE-1173」(BASF公司製))、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(「IRGACURE-2959」(BASF公司製))，及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(「IRGACURE-127」(BASF公司製))。

有機過氧化物系聚合起始劑之具體例子，可列舉甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、乙醯乙酸甲酯過氧化物、乙酸乙醯酯過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環十二烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧基環己基)丙烷、p-薄荷烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、t-己基氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、α,α’-雙(t-丁基過氧基)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、m-甲苯甲醯基苄醯基過氧化物、苄醯基過氧化物、二-n-丙基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-s-丁基過氧基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯、新癸酸異丙苯基過氧酯、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基過氧酯、新癸酸1-環己基-1-甲基乙基過氧酯、新癸酸t-己基過氧酯、新癸酸t-丁基過氧酯、三甲基乙酸t-己基過氧酯、三甲基乙酸t-丁基過氧酯、己酸1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙酯、己酸2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)酯、己酸1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙酯、己酸t-己基過氧基-2-乙酯、己酸t-丁基過氧基-2-乙酯、單碳酸t-己基過氧基異丙酯、異丁酸t-丁基過氧酯、馬來酸t-丁基過氧酯、己酸t-丁基過氧基-3,5,5-三甲酯、月桂酸t-丁基過氧酯、單碳酸t-丁基過氧基異丙酯、單碳酸t-丁基過氧基-2-乙基己酯、乙酸t-丁基過氧酯、苯甲酸t-丁基過氧基-m-甲苯甲醯酯、苯甲酸t-丁基過氧酯、間苯二甲酸雙(t-丁基過氧基)酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯甲醯基過氧基)己烷、苯甲酸t-己基過氧酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苄醯基過氧基)己烷、單碳酸t-丁基過氧基烯丙酯、t-丁基三甲基矽烷基過氧化物、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮，及2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

偶氮系聚合起始劑之具體例子，可列舉2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2´-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，及2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]。

自由基聚合起始劑之含量，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量100質量份而言，較佳為0.05~50質量份、更佳為1.00~45質量份、又更佳為5.00~40質量份。藉由使含量為0.05質量份以上，係有樹脂之硬化性成為更良好的傾向，藉由使含量為50質量份以下，係有組成物於室溫的長期保存安定性成為更良好的傾向。

＜硬化性單體、光硬化性寡聚物、光硬化性聚合物＞
本實施形態之微影術用膜形成用組成物，就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，較佳含有選自由光硬化性單體、光硬化性寡聚物，及光硬化性聚合物所成之群的至少1種。以下，將光硬化性單體、光硬化性寡聚物，及光硬化性聚合物總括稱為「光硬化性化合物」。

光硬化性化合物，較佳為具有1個以上之可自由基聚合之官能基者，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。光硬化性化合物之含量，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量100質量份而言，較佳為0.05~20質量份。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物，就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，較佳為進一步含有溶劑。溶劑並無特別限定，例如可列舉乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；及γ-內酯等之內酯類。此等之溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。

此等之中，溶劑尤以安全溶劑為佳，更佳為選自由PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、CHN(環己酮)、CPN(環戊酮)、鄰二甲苯(OX)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯，及乳酸乙酯所成之群的至少1種。

本實施形態中，固體成分之量(固體成分量)與溶劑之量的比例，並無特別限定，相對於固體成分及溶劑之合計質量100質量%而言，較佳為固體成分1~80質量%及溶劑20~99質量%、更佳為固體成分1~50質量%及溶劑50~99質量%、又更佳為固體成分2~40質量%及溶劑60~98質量%、特佳為固體成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。

[酸產生劑(C)]
本實施形態之微影術用膜形成用組成物，就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，較佳為進一步含有酸產生劑(C)。酸產生劑(C)，只要係可藉由照射選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線及離子束所成之群的放射線，而直接或間接地產生酸，則無特別限定，例如可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1、3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1、4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1、6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1、10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；及2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之含有鹵素之三嗪衍生物。此等之酸產生劑(C)可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之酸產生劑(C)之中，就耐熱性之觀點，尤以具有芳香環之酸產生劑為佳，更佳為具有下述式(8-1)或(8-2)表示之化合物的酸產生劑。

式(8-1)中，R¹³ ，可相同亦可相異地，分別獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基；直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基；羥基或鹵素原子，X^- 表示具有烷基、芳基、鹵素取代烷基，或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子。

式(8-2)中，R¹⁴ ，可相同亦可相異地，分別獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基；直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基；羥基或鹵素原子，X^- 係與前述相同。

作為酸產生劑，於式(8-1)或(8-2)中，更佳為X^- 為具有芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的化合物；又更佳為具有芳基之磺酸離子的化合物；特佳為選自由二苯基三甲基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽，及三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽所成之群的1種。藉由使用上述酸產生劑，有可更加減低LER(線邊緣粗糙度)之傾向。

酸產生劑(C)之含量，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為0.001~49質量%、更佳為1~40質量%、又更佳為3~30質量%、特佳為10~25質量%。藉由使含量為上述範圍內，係有可得到更加高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓的傾向。本實施形態中，只要於系內產生酸，則酸的產生方法並無特別限定。若使用準分子雷射以取代g線、i線等之紫外線，則可進行更微細加工，又，若使用作為高能量線之電子束、極紫外線、X射線，或離子束，則可進行更進一步微細加工。

[酸交聯劑(G)]
本實施形態之微影術用膜形成用組成物，就更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點，較佳為進一步含有酸交聯劑(G)。本說明書中所稱的酸交聯劑(G)，係指在由酸產生劑(C)所產生之酸的存在下，可將成分(A)予以分子內或分子間交聯之化合物。如此的酸交聯劑(G)，例如可列舉具有可將成分(A)交聯之基(以下亦稱為「交聯性基」)的化合物。

如此之交聯性基，例如可列舉(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由該等所衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由該等所衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等之含有縮水甘油基之基；(v)苄氧基甲基、苄醯氧基甲基等之由C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基所衍生之基；及(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵之基。再者，於上述中，C1-C6意指碳數1~6。此等之中，就酸交聯劑(G)之交聯性基而言，尤以羥基烷基，及/或烷氧基烷基為佳；特佳為烷氧基甲基。

上述具有交聯性基之酸交聯劑(G)，並無特別限定，例如可列舉國際公開2013/024778號之段落0096 ~0123記載的化合物。酸交聯劑(G)可1種單獨，或組合2種以上使用。

酸交聯劑(G)之含量，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為0.5~49質量%、更佳為0.5~40質量%、又更佳為1~30質量%、特佳為2~25質量%。藉由使含量為0.5質量%以上，係有微影術用膜(例如阻劑膜)對鹼顯影液之溶解性的抑制效果更加提高，殘膜率降低，或圖型之膨潤或蛇行的產生更加被抑制之傾向，另一方面，藉由使含量為49質量%以下，係有作為阻劑之耐熱性的降低更加被抑制之傾向。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物，就更加促進交聯及硬化反應的觀點，較佳為進一步含有交聯促進劑。

交聯促進劑並無特別限定，例如可列舉胺類、咪唑類、有機膦類，及路易士酸。此等之交聯促進劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。

交聯促進劑之具體例子，可列舉1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻•四苯基硼酸鹽、四苯基鏻•乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻•四丁基硼酸鹽等之四取代鏻•四取代硼酸鹽，及2-乙基-4-甲基咪唑•四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉•四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽。

交聯促進劑之含量，相對於微影術用形成組成物之固體成分量(100質量%)而言，較佳為0.1~9質量%、更佳為0.1~3質量%。

[酸擴散控制劑(E)]
本實施形態之微影術用膜形成用組成物，較佳為進一步含有具有控制藉由放射線照射而由酸產生劑(C)所產生之酸於微影術用膜(例如阻劑膜)中之擴散，阻止於未曝光區域之不預期的化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)。藉此，微影術用膜組成物之儲存安定性更加提高，解像度更加提高，而且放射線照射前之曝光後時間、放射線照射後之曝光後時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化更加被抑制，成為製程安定性極為優良者。如此的酸擴散控制劑(E)並無特別限定，可列舉含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。

上述酸擴散控制劑(E)並無特別限定，例如可列舉國際公開WO2013/024778號之段落0128~0141記載的酸擴散控制劑。此等之酸擴散控制劑(E)，可1種單獨，或組合2種以上使用。

酸擴散控制劑(E)之含量，相對於微影術用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為0.001 ~49質量%、更佳為0.01~10質量%、又更佳為0.01~5質量%、特佳為0.01~3質量%。藉由使含量為0.001質量%以上，係有解像度之降低、圖型形狀及尺寸之劣化更加被抑制的傾向。進一步地，係有即使自電子束照射起至放射線照射後加熱為止的曝光後時間變長，亦有圖型上層部之形狀劣化之虞更少的傾向。又，藉由使含量為10質量%以下，係有感度、未曝光部之顯影性等之降低更加被抑制的傾向。又，藉由使用上述之酸擴散控制劑，阻劑組成物之儲存安定性更加提高，又，解像度更加提高，而且放射線照射前之曝光後時間、放射線照射後之曝光後時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化更加被抑制，成為製程安定性極為優良者。

[其他成分(F)]
本實施形態之微影術用膜形成用組成物，亦可含有上述以外之其他成分(F)(亦稱為「任意成分(F)」)。其他成分(F)例如可列舉鹼產生劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑，及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。此等之其他成分(F)可1種單獨，或組合2種以上使用。

[鹼產生劑]
本實施形態之微影術用膜形成用組成物中，亦可依需要含有用以促進交聯、硬化反應之潛在型之鹼產生劑。鹼產生劑可列舉藉由熱分解而產生鹼者(熱鹼產生劑)、藉由光照射而產生鹼者(光鹼產生劑)等，不管何者均可使用。

熱鹼產生劑，例如包含由加熱至40℃以上時產生鹼的酸性化合物(A1)，及具有pKa1為0~4之陰離子與銨陽離子的銨鹽(A2)中選出之至少一種。
上述酸性化合物(A1)及上述銨鹽(A2)，加熱時會產生鹼，因此藉由自此等之化合物所產生的鹼，可促進交聯、硬化反應。又，此等之化合物，若不加熱，則微影術用膜形成用組成物之環化幾乎不進行，因此可調製安定性優良的微影術用膜形成用組成物。

光鹼產生劑，為藉由對電磁波曝光而生成鹼的中性化合物。例如藉由對電磁波曝光而產生胺者，可列舉苄基胺基甲酸酯類、苯偶姻胺基甲酸酯類、O-胺基甲醯基羥基胺類、O-胺基甲醯基肟類等，及RR’-N-CO-OR”(此處，R、R’為氫或低級烷基，R”為硝基苄基或α-甲基•硝基苄基)。特別是就確保添加於溶液時之保存安定性，抑制起因於低蒸氣壓之烘烤時的揮發之觀點，較佳為產生三級胺之硼酸鹽化合物，或包含二硫代胺基甲酸酯作為陰離子之四級銨鹽(參照C.E.Hoyle, et.al., Macromolucules, 32, 2793 (1999))等。

潛在型鹼產生劑之具體例子，例如可列舉以下者，但本發明不受此等的任何限定。
六胺合釕(III)三苯基烷基硼酸鹽，例如可列舉六胺合釕(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基乙基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基丙基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基己基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基辛基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基十八烷基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基異丙基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基異丁基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基-sec-丁基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基-tert-丁基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基新戊基硼酸鹽)等。
六胺合釕(III)三苯基硼酸鹽，例如可列舉六胺合釕(III)參(三苯基環戊基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參(三苯基環己基硼酸鹽)、六胺合釕(III)參[三苯基(4-癸基環己基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(氟甲基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(氯甲基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(溴甲基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(三氟甲基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(三氯甲基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(羥基甲基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(羧基甲基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(氰基甲基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(硝基甲基)硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[三苯基(疊氮甲基)硼酸鹽]等。
六胺合釕(III)三芳基丁基硼酸鹽，例如可列舉六胺合釕(III)參[參(1-萘基)丁基硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[參(2-萘基)丁基硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[參(o-甲苯基)丁基硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[參(m-甲苯基)丁基硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[參(p-甲苯基)丁基硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[參(2,3-二甲苯基)丁基硼酸鹽]、六胺合釕(III)參[參(2,5-二甲苯基)丁基硼酸鹽]等。
釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽，例如可列舉參(乙二胺)釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、cis-二胺合雙(乙二胺)釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、trans-二胺合雙(乙二胺)釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、參(三亞甲二胺)釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、參(丙二胺)釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、四胺合{(-)(丙二胺)}釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、參(trans-1,2-環己烷二胺)釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、雙(二乙三胺)釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、雙(吡啶)雙(乙二胺)釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)、雙(咪唑)雙(乙二胺)釕(III)參(三苯基丁基硼酸鹽)等。

鹼產生劑，例如可藉由將各錯離子之鹵素鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等，與鹼金屬硼酸鹽，於水、醇或含水有機溶劑等之適當溶劑中混合而容易地製造。作為此等原料之各錯離子之鹵素鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等，可作為市售品而容易地獲得，此外，其合成法例如記載於日本化學會編，新實驗化學講座8(無機化合物之合成III)、丸善(1977年)等。

潛在型之鹼產生劑之含量，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為0.001~25質量%、更佳為0.01~10質量%。潛在型之鹼產生劑之含量為0.001質量%以上時，有可防止微影術用膜形成用組成物之硬化不充分的傾向，25質量%以下時，有可防止損及微影術用膜形成用組成物於室溫的長期保存安定性之傾向。

[溶解促進劑]
溶解促進劑，為例如具有更提高成分(A)對顯影液之溶解性，適度增大顯影時之成分(A)的溶解速度之作用的成分。上述之溶解促進劑，例如可列舉低分子量之酚性化合物，較佳為雙酚類、參(羥基苯基)甲烷。此等之溶解促進劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。

溶解促進劑之含量，只要依成分(A)之種類適當設定即可，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%。

[溶解控制劑]
溶解控制劑，為例如具有更加控制成分(A)對顯影液之溶解性，使顯影時之成分(A)的溶解速度適度減少之作用的成分。上述之溶解控制劑，例如較佳為於阻劑被膜之燒成、放射線照射、顯影等之步驟中不產生化學變化者。

溶解控制劑並無特別限定，例如可列舉菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；及甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。

溶解控制劑之含量，只要依成分(A)之種類而適當設定即可，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%。

[增感劑]
增感劑為例如具有吸收所照射之放射線的能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸的生成量之作用，更加提高阻劑之表觀感度的成分。如此之增感劑並無特別限定，例如可列舉二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類，及茀類。此等之增感劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。

增感劑之含量，只要依成分(A)之種類而適當設定即可，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%。

[界面活性劑]
界面活性劑，為例如具有改良微影術用膜形成用組成物(例如阻劑組成物)之塗佈性或條痕、阻劑之顯影性等的作用之成分。如此的界面活性劑，係陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑，及兩性界面活性劑的任意者均可。此等之界面活性劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。較佳之界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，係有與阻劑組成物之製造所用的溶劑之親和性佳，上述效果變得更顯著的傾向。非離子系界面活性劑並無特別限定，例如可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類，及聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類。非離子系界面活性劑之市售品，例如可列舉Eftop(Jemco股份有限公司公司製品)、Megafac(大日本油墨化學工業股份有限公司製品)、Fluorad(住友3M股份有限公司製品)、Asahiguard、Surflon (以上，旭硝子股份有限公司公司製品)、Pepol(東邦化學工業股份有限公司製品)、KP(信越化學工業股份有限公司製)，及Polyflow(共榮社油脂化學工業股份有限公司公司製品)。

界面活性劑之含量，只要依成分(A)之種類而適當設定即可，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%。

[有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物]
本實施形態之微影術用膜形成用組成物(例如阻劑膜形成用組成物)，以更加抑制感度劣化，或更加提高阻劑圖型形狀、曝光後安定性等為目的，而可含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(以下，亦有將此等總括而僅稱為「有機羧酸等」者)。再者，有機羧酸等，可與酸擴散控制劑合併使用，亦可單獨使用。有機羧酸，並無特別限定，例如可列舉丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸，及水楊酸。磷的含氧酸或其衍生物並無特別限定，例如可列舉磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物；次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及該等之酯等之衍生物，此等之中尤較佳為膦酸。

有機羧酸等，可1種單獨，或組合2種以上使用。有機羧酸等之含量，只要依成分(A)之種類而適當設定即可，相對於微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物，亦可依需要，含有例如選自由染料、顏料，及接著助劑所成之群的1種以上，作為上述溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑，及有機羧酸等以外的添加劑。本實施形態之微影術用膜形成用組成物，例如含有染料或顏料時，可使曝光部之潛像可見化，更加緩和曝光時之暈光的影響，故較佳，含有接著助劑時，可更加改善與基板之接著性，故較佳。進一步地，其他添加劑可列舉暈光防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言可列舉4-羥基-4’-甲基查耳酮等。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物中之任意成分(F)之含量，相對於本實施形態之微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，例如為0~99質量%、較佳為0~49質量%、更佳為0~10質量%、又更佳為0~5質量%、又再更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。

[微影術用膜形成用組成物中之各成分的摻合比例]
本實施形態之微影術用膜形成用組成物中，本實施形態之成分(A)之含量並無特別限定，相對於本實施形態之微影術用膜形成用組成物之固體成分量全體(100質量%)而言，較佳為50~99.4質量%、更佳為55~90質量%、又更佳為60~80質量%、特佳為60~70質量%。藉由使成分(A)之含量為上述範圍內，係有解像度更加提高，線邊緣粗糙度(LER)更加減小的傾向。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物(例如阻劑膜形成用組成物)中，(成分(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)，及任意成分(F)之含量比(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，相對於微影術用膜形成用組成物中之成分(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)，及任意成分(F)全體(100質量%)而言，較佳為50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%、更佳為55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%、又更佳為60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%、特佳為60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%。藉由使各成分之含量比為上述範圍內，係有感度、解像度、顯影性等之性能更加優良的傾向。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物之製造方法，例如可列舉將上述各成分溶解於溶劑而成為均勻溶液，之後依需要，以孔徑0.2μm左右的濾器等過濾藉以調製之方法。

本實施形態之微影術用膜形成用組成物，亦可依需要含有其他樹脂。其他樹脂並無特別限定，例如可列舉選自由酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及包含丙烯酸、乙烯醇，或乙烯基酚作為單體單位的聚合物，及此等之衍生物所成之群的1種以上。其他樹脂之含量並無特別限定，例如，只要依成分(A)之種類而適當設定即可，相對於成分(A)100質量份而言，較佳為30質量份以下、更佳為10質量份以下、又更佳為5質量份以下、特佳為0質量份。

[微影術用膜形成用組成物之物性等]
本實施形態之微影術用膜形成用組成物，例如可藉由旋轉塗佈法等形成非晶膜，可應用於一般的半導體製造製程。又，本實施形態之微影術用膜形成用組成物，依所用之顯影液的種類，可分別製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。

正型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之微影術用膜形成用組成物旋轉塗佈所形成的非晶膜於23℃對顯影液之溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~ 5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。藉由使溶解速度為5Å/sec以下，對顯影液不溶或難溶，其結果阻劑圖型之形成變得容易。又，藉由使溶解速度為0.0005Å/sec以上，有解像性更加提高的傾向。此推測係因藉由成分(A)之曝光前後的溶解性變化，對顯影液溶解的曝光部，與對顯影液不溶解的未曝光部之界面的對比變大之故，但本發明不受該推測的任何限定。又，藉由使溶解速度為0.0005Å/sec以上，係有可得到LER之減低及缺陷之減低效果的傾向。

負型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之微影術用膜形成用組成物旋轉塗佈所形成的非晶膜於23℃對顯影液之溶解速度，較佳為10Å/sec以上。藉由使溶解速度為10Å/sec以上，對顯影液更加易溶，因此更加適於阻劑圖型的形成。又，藉由使溶解速度為10Å/sec以上，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之微觀的表面部位溶解，減低LER之故，但本發明不受該推測的任何限定。又，藉由使溶解速度為10Å/sec以上，係有可得到缺陷之減低效果的傾向。

可於23℃將非晶膜浸漬於顯影液特定時間，藉由目視、橢圓偏光計或QCM法等之公知方法測定該浸漬前後之膜厚來決定溶解速度。

正型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之微影術用膜形成用組成物旋轉塗佈所形成的非晶膜經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線曝光的部分於23℃對顯影液之溶解速度，較佳為10Å/sec以上。藉由使溶解速度為10Å/sec以上，對顯影液易溶，其結果更加適於阻劑圖型的形成。又，藉由使溶解速度為10Å/sec以上，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之微觀的表面部位溶解，減低LER之故，但本發明不受該推測的任何限定。又，藉由使溶解速度為10Å/sec以上，係有可得到缺陷之減低效果的傾向。

負型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之微影術用膜形成用組成物旋轉塗佈所形成的非晶膜經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線曝光的部分於23℃對顯影液之溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。藉由使溶解速度為5Å/sec以下，對顯影液不溶或難溶，其結果，阻劑圖型之形成變得容易。又，藉由使溶解速度為0.0005Å/sec以上，係有解像性更加提高之傾向。此推測係因藉由成分(A)之曝光前後的溶解性變化，對顯影液溶解的未曝光部，與對顯影液不溶解的曝光部之界面的對比變大之故，但本發明不受該推測的任何限定。又，藉由使溶解速度為0.0005Å/sec以上，係有可得到LER之減低及缺陷之減低效果的傾向。

[感放射線性組成物]
本實施形態之感放射線性組成物，為含有(成分(A))、重氮萘醌光活性化合物(B)，與溶劑之感放射線性組成物，前述溶劑之含量，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%而言，為20~99質量%。

成分(A)，係與後述重氮萘醌光活性化合物(B)合併使用，藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線，而有用於作為對顯影液易溶之化合物的正型阻劑用基材。藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線之照射，成分(A)的性質未有大的變化，但對顯影液難溶之重氮萘醌光活性化合物(B)會變為易溶的化合物，因此可藉由顯影步驟形成阻劑圖型。

由於成分(A)為較低分子量的化合物，故可使所得之阻劑圖型的粗度成為非常小。又，成分(A)較佳為式(2)表示之化合物，且係式(2)中，R₁ ~R₃ 之至少1者包含含有碘原子之基的化合物。藉此，本實施形態之感放射線性組成物，對電子束、極紫外線(EUV)、X射線等之放射線的吸收能力更加增加，其結果，有可提高感度的傾向。

成分(A)之玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上、更佳為120℃以上、又更佳為140℃以上、特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度的上限值並無特別限定，例如為400℃。藉由使成分(A)之玻璃轉移溫度為上述範圍內，於半導體微影術製程中，有可維持圖型形狀之耐熱性更加提高，高解像度等之性能更加提高的傾向。

藉由成分(A)之示差掃描熱量分析所求得的結晶化發熱量，較佳為未達20J/g。又，結晶化溫度與玻璃轉移溫度之差((結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度))，較佳為70℃以上、更佳為80℃以上、又更佳為100℃以上、特佳為130℃以上。藉由使結晶化發熱量為未達20J/g，或溫度差為上述範圍內，將感放射線性組成物旋轉塗佈時，有容易形成非晶膜，且長期保持阻劑圖型之形成所必要的成膜性，解像性更加提高之傾向。

本實施形態中，結晶化發熱量、結晶化溫度，及玻璃轉移溫度，可藉由使用島津製作所製品「DSC/TA-50WS」之示差掃描熱量分析來求得。具體而言，例如將試樣約10mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣氣流中(50mL/分)以昇溫速度20℃/分昇溫至熔點以上。急冷後，再度於氮氣氣流中(30mL/分)以昇溫速度20℃/分昇溫至熔點以上。再次急冷後，再度於氮氣氣流中(30mL/分)以昇溫速度20℃/分昇溫至400℃。將變化為階梯狀之基線的階差之中點(比熱變為一半處)之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)，將其後所出現的發熱波峰之溫度作為結晶化溫度。由被發熱波峰與基線所圍繞的區域之面積求出發熱量，作為結晶化發熱量。

成分(A)係以於常壓下，於100℃以下，較佳於120℃以下，更佳於130℃以下，又更佳於140℃以下，特佳於150℃以下之昇華性低為佳。昇華性低係指於熱重量分析中，於特定溫度保持10分鐘時之重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，又更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。藉由使昇華性低，可防止曝光時之出氣所致之曝光裝置的污染。又，藉由使昇華性低，可得到低粗度且良好的圖型形狀。

本實施形態之感放射線性組成物中所含有的成分(A)，例如係由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中選出，且於對成分(A)顯示最高溶解能力的溶劑中，於23℃較佳為溶解1質量%以上、更佳為溶解5質量%以上、又更佳為溶解10質量%以上。溶劑特佳為選自由PGMEA、PGME，及CHN所成之群，且於對阻劑基材顯示最高溶解能力的溶劑中，於23℃溶解20質量%以上；特佳為對PGMEA於23℃溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，於實際生產中之半導體製造步驟中的使用變得更加容易。

[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本實施形態之感放射線性組成物中所含有的重氮萘醌光活性化合物(B)，為含有聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質。重氮萘醌光活性化合物(B)，只要係一般而言於正型阻劑組成物中，作為感光性成分(感光劑)所使用者則無特別限制，可任意選擇1種或2種以上來使用。

如此之感光劑並無特別限定，較佳為藉由使萘醌二疊氮磺酸氯化物、苯醌二疊氮磺酸氯化物等，與具有可與此等酸氯化物縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物反應而得到的化合物。此處，可與酸氯化物縮合之官能基，並無特別限定，例如可列舉羥基及胺基，特別以羥基為適宜。可與包含羥基之酸氯化物縮合的化合物，並無特別限定，例如可列舉氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷類，及4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類。

又，萘醌二疊氮磺酸氯化物、苯醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物，可列舉1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基氯化物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基氯化物等作為較佳者。

本實施形態之感放射線性組成物，例如亦可於使用時將各成分溶解於溶劑而成為均勻溶液，之後依需要，例如藉由孔徑0.2μm左右的濾器等過濾來調製。

[溶劑]
可使用於本實施形態之感放射線性組成物的溶劑，並無特別限定，例如可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯，及乳酸乙酯。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚，及環己酮所成之群的一種以上為佳。

溶劑之含量，相對於感放射線性組成物之總量100質量%而言，係20~99質量%、較佳為50~99質量%、更佳為60~98質量%、特佳為90~98質量%。又，溶劑以外之成分(固體成分)之含量，相對於感放射線性組成物之總量100質量%而言，係1~80質量%、較佳為1~50質量%、更佳為2~40質量%、特佳為2~10質量%。

[感放射線性組成物之特性]
本實施形態之感放射線性組成物，例如可藉由旋轉塗佈法等而形成非晶膜，可應用於一般的半導體製造製程。又，本實施形態之感放射線性組成物，依所使用之顯影液的種類，可分別製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。

正型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈所形成的非晶膜於23℃對顯影液之溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。藉由使溶解速度為5Å/sec以下，對顯影液不溶或難溶，其結果阻劑圖型之形成變得容易。又，藉由使溶解速度為0.0005Å/sec以上，係有解像性更加提高之傾向。此推測係因藉由成分(A)之曝光前後的溶解性變化，對顯影液溶解之曝光部，與對顯影液不溶解之未曝光部的界面之對比增大之故，但本發明不受該推測的任何限定。又，係有可得到LER之減低及缺陷之減低效果的傾向。

負型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈所形成的非晶膜於23℃對顯影液之溶解速度，較佳為10Å/sec以上。藉由使溶解速度為10Å/sec以上，對顯影液更加易溶，因此更加適於阻劑圖型的形成。又，藉由使溶解速度為10Å/sec以上，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之微觀的表面部位溶解，減低LER之故，但本發明不受該推測的任何限定。又，藉由使溶解速度為10Å/sec以上，係有可得到缺陷之減低效果的傾向。

可於23℃，將非晶膜浸漬於顯影液特定時間，藉由目視、橢圓偏光計或QCM法等之公知方法測定該浸漬前後之膜厚，來決定上述溶解速度。

正型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈所形成的非晶膜經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線照射後，或於20~500℃加熱後之經曝光的部分於23℃對顯影液之溶解速度，較佳為10Å/sec以上、更佳為10~10000Å/sec、又更佳為100~1000Å/sec。藉由使溶解速度為10Å/sec以上，對顯影液易溶，其結果更加適於阻劑圖型的形成。又，溶解速度為10000Å/sec以下時，亦有解像性提高的情況。此推測係因成分(A)之微觀的表面部位溶解，減低LER之故，但本發明不受該推測的任何限定。又，藉由使溶解速度為10Å/sec以上，係有可得到缺陷之減低效果的傾向。

負型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈所形成的非晶膜經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線照射後，或於20~500℃加熱後之經曝光的部分於23℃對顯影液之溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。藉由使溶解速度為5Å/sec以下，對顯影液不溶或難溶，其結果，阻劑圖型之形成變得容易。又，藉由使溶解速度為0.0005Å/sec以上，亦有解像性更加提高的情況。此推測係因藉由成分(A)之曝光前後的溶解性變化，對顯影液溶解的未曝光部，與對顯影液不溶解的曝光部之界面的對比變大之故，但本發明不受該推測的任何限定。又，藉由使溶解速度為0.0005Å/sec以上，係有可得到LER之減低及缺陷之減低效果的傾向。

[感放射線性組成物中之各成分的摻合比例]
本實施形態之感放射線性組成物中，成分(A)之含量，相對於固體成分全部質量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)，及其他成分(D)等之任意使用的固體成分之總和，以下同)而言，較佳為1~99質量%、更佳為5~95質量%、又更佳為10~90質量%、特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，藉由使成分(A)之含量為上述範圍內，係有可得到更加高感度且粗度小之圖型的傾向。

本實施形態之感放射線性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量，相對於固體成分全部質量而言，較佳為1~99質量%、更佳為5~95質量%、又更佳為10~90質量%、特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，藉由使重氮萘醌光活性化合物(B)之含量為上述範圍內，係有可得到高感度且粗度小之圖型的傾向。

[其他任意成分(D)]
本實施形態之感放射線性組成物中，可依需要，添加1種或2種以上的上述酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑，作為成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分。再者，本說明書中，有將其他成分(D)稱為「任意成分(D)」者。

成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)，與感放射線性組成物中可任意含有的其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於感放射線性組成物之固體成分100質量%而言，較佳為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%、更佳為5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%、又更佳為10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%、又再更佳為20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%、特佳為25~75質量%/75~25質量%/0質量%。

各成分之摻合比例，係以其總和成為100質量%的方式，由各範圍選擇。本實施形態之感放射線性組成物，當各成分之摻合比例為上述範圍時，係有粗度、感度，及解像度之性能更加優良的傾向。

本實施形態之感放射線性組成物，可依需要含有其他樹脂。該樹脂並無特別限定，可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及包含丙烯酸、乙烯醇，或乙烯基酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。此等之樹脂之含量，可依所使用之成分(A)的種類來適當調節，相對於成分(A)100質量份而言，較佳為30質量份以下、更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。

[非晶膜之製造方法]
本實施形態之非晶膜之製造方法，包含使用上述感放射線性組成物，於基板上形成非晶膜之步驟。

[使用感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法]
本實施形態之使用感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法，包含使用上述感放射線性組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟、將所形成的前述阻劑膜之至少一部分曝光之步驟，與將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。再者，詳細而言，可為與使用以下之阻劑組成物的阻劑圖型形成方法為相同之操作。

[使用微影術用膜形成用組成物之阻劑圖型之形成方法]
本實施形態之使用微影術用膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法(第1阻劑圖型之形成方法)，具備使用本實施形態之微影術用膜形成用組成物於基板上形成阻劑膜之步驟、將阻劑膜之至少一部分曝光之步驟，與將經曝光之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。本實施形態中之阻劑圖型，亦可作為多層製程中之上層阻劑圖型而形成。

形成阻劑圖型之方法並無特別限定，例如可列舉以下方法。首先，於以往公知之基板上，將上述本實施形態之阻劑組成物使用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段進行塗佈而形成阻劑膜。以往公知之基板，並無特別限定，例如可列舉電子零件用之基板，或於其形成有特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板，及玻璃基板。配線圖型之材料，例如可列舉銅、鋁、鎳，及金。又，亦可為依需要，於前述基板上設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。對基板亦能夠以六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。

接著，依需要，將塗佈過微影術用膜形成用組成物的基板加熱。加熱條件係依阻劑組成物之摻合組成等而變動，較佳為20~250℃、更佳為20~150℃。藉由加熱，係有阻劑對基板之密合性提高的情況，故較佳。接著，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線，及離子束所成之群的任一者之放射線，將阻劑膜曝光為所期望之圖型。曝光條件等，係依阻劑組成物之摻合組成等來適當選定。本實施形態中，為了於曝光安定地形成高精度之微細圖型，較佳於放射線照射後加熱。

接著，藉由將經曝光之阻劑膜以顯影液顯影，形成特定的阻劑圖型。上述顯影液，較佳選擇對所使用之成分(A)而言溶解度參數(SP值)接近的溶劑；可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。具體而言，例如可參照國際公開WO2013/024778號。

依顯影液之種類，可分別製作正型阻劑圖型或負型阻劑圖型，一般而言，當酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑的情況時係形成負型阻劑圖型，鹼水溶液的情況時係形成正型阻劑圖型。

上述溶劑可複數混合，亦可在具有性能的範圍內，與上述以外之溶劑或水混合來使用。惟，為了發揮十二分的本發明之效果，作為顯影液全體之含水率，例如未達70質量%、較佳為未達50質量%、更佳為未達30質量%、又更佳為未達10質量%、特佳為實質上不含有水分。亦即，有機溶劑相對於顯影液之含量，相對於顯影液總量而言，例如為30質量%以上100質量%以下、較佳為50質量%以上100質量%以下、更佳為70質量%以上100質量%以下、又更佳為90質量%以上100質量%以下、特佳為95質量%以上100質量%以下。

特別地，顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所成之群的至少1種溶劑之顯影液。藉此，係有阻劑圖型之解像性及粗度等之阻劑性能更加改善的傾向，故較佳。

顯影液之蒸氣壓，於20℃，較佳為5kPa以下、更佳為3kPa以下、又更佳為2kPa以下。藉由使顯影液之蒸氣壓為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內之蒸發被抑制，晶圓面內之溫度均勻性提高，結果有晶圓面內之尺寸均勻性良化的傾向。

具有5kPa以下之蒸氣壓的顯影液之具體的例子，可列舉國際公開WO2013/024778號記載者。

具有特佳之範圍的2kPa以下之蒸氣壓的顯影液之具體的例子，可列舉國際公開WO2013/024778號記載者。

顯影液中，可依需要添加適當量的界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。此等之氟及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並無特別限定，更佳為氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

界面活性劑之使用量，相對於顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、又更佳為0.01~0.5質量%。

顯影方法例如可應用於充滿顯影液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面使顯影液藉由表面張力隆起靜止一定時間藉以顯影之方法(槳式法)、對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上一邊以一定速度使顯影液塗出噴嘴進行掃描同時持續塗出顯影液的方法(動態分配法)等。進行圖型之顯影的時間並無特別限制，較佳為10秒~90秒。

又，於進行顯影之步驟後，亦可實施一邊取代為其他溶劑，同時停止顯影之步驟。

於顯影之後，較佳包含使用含有有機溶劑之潤洗液進行洗淨之步驟。

顯影後之潤洗步驟所用的潤洗液，只要不溶解經交聯而硬化的阻劑圖型則無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑之溶液或水。上述潤洗液，較佳使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所成之群的至少1種有機溶劑之潤洗液。更佳為於顯影之後，進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑，及醯胺系溶劑所成之群的至少1種有機溶劑之潤洗液來洗淨之步驟。又更佳為於顯影之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之潤洗液來洗淨之步驟。又再更佳為於顯影之後，進行使用含有1元醇之潤洗液來洗淨之步驟。特佳為於顯影之後，進行使用含有碳數5以上的1元醇之潤洗液來洗淨之步驟。進行圖型之潤洗的時間並無特別限制，較佳為10秒~90秒。

此處，顯影後之潤洗步驟所用的1元醇並無特別限定，例如可列舉國際公開WO2013/024778號記載者。

上述各成分可複數混合、亦可與上述以外之有機溶劑混合來使用。

潤洗液中之含水率，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，係有可得到更良好之顯影特性的傾向。

顯影後所用之潤洗液的蒸氣壓，於20℃，較佳為0.05kPa以上5kPa以下、更佳為0.1kPa以上5kPa以下、又更佳為0.12kPa以上3kPa以下。藉由使潤洗液之蒸氣壓為0.05kPa以上5kPa以下，係有晶圓面內之溫度均勻性更提高，進而起因於潤洗液之滲透的膨潤更加被抑制，晶圓面內之尺寸均勻性更加良化的傾向。

潤洗液中，亦可添加適當量來使用界面活性劑。

潤洗步驟中，係將進行過顯影的晶圓使用上述含有有機溶劑之潤洗液予以洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定，例如可應用於以一定速度旋轉之基板上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、於充滿潤洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等，其中尤以用旋轉塗佈方法進行洗淨處理，於洗淨後將基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將潤洗液由基板上去除為佳。

形成阻劑圖型後，可藉由蝕刻而得到圖型配線基板。蝕刻之方法能夠以使用電漿氣體之乾式蝕刻及以鹼溶液、氯化銅(II)溶液、氯化鐵(III)溶液等所進行的濕式蝕刻等公知方法進行。

形成阻劑圖型後，亦可進行鍍敷。上述鍍敷法例如可列舉鍍銅、鍍焊料、鍍鎳、鍍金等。

蝕刻後之殘存阻劑圖型可藉由有機溶劑予以剝離。上述有機溶劑，可列舉PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)，及EL(乳酸乙酯)。上述剝離方法例如可列舉浸漬方法，及噴霧方式。又，形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦可具有小直徑通孔。

本實施形態中所得到之配線基板，亦可藉由於阻劑圖型形成後，將金屬於真空中蒸著，之後將阻劑圖型以溶液溶解的，亦即掀離(lift-off)法來形成。

[微影術用下層膜形成用組成物]
本實施形態之微影術用膜形成用組成物，亦可為下層膜形成用組成物。本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中所含有的成分(A)之含量，就塗佈性及品質安定性之觀點，較佳為1~100質量%、更佳為10~100質量%、又更佳為50~100質量%、特佳為100質量%。

本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，可應用於濕式製程，耐熱性及蝕刻耐性優良。進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物由於係使用上述物質，故可形成高溫烘烤時之膜劣化被抑制，對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優良的下層膜。進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物與阻劑層之密合性亦優良，因此可得到優良的阻劑圖型。再者，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有已知之微影術用下層膜形成用組成物等。

[溶劑]
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中所用的溶劑，只要係可溶解成分(A)即可。

溶劑之具體例子，並無特別限定，例如可列舉於本實施形態之微影術用膜形成用組成物之項目所例示的溶劑。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之溶劑之中，就安全性之觀點，尤特佳為選自由環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯，及苯甲醚所成之群的1種以上。

溶劑之含量並無特別限定，就溶解性及製膜上之觀點，相對於上述下層膜形成用組成物100質量份而言，較佳為100~10,000質量份、更佳為200~5,000質量份、又更佳為200~1,000質量份。

[交聯劑]
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就抑制互混等之觀點，亦可依需要含有交聯劑。本實施形態中可使用的交聯劑並無特別限定，例如可列舉於本實施形態之微影術用膜形成用組成物之項目所例示的交聯劑。交聯劑可1種單獨，或合併使用2種以上。

本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量並無特別限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，較佳為5~50質量份、更佳為10~40質量份。藉由使交聯劑之含量為上述範圍內，係有與阻劑層之混合現象的產生被抑制之傾向，又，係有提高抗反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。

[酸產生劑]
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就進一步促進熱所致之交聯反應等之觀點，亦可依需要含有酸產生劑。酸產生劑已知有藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，不管何者均可使用。

酸產生劑並無特別限定，例如可列舉於本實施形態之微影術用膜形成用組成物之項目所例示的酸產生劑。可使用國際公開WO2013/024779號記載者。酸產生劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。

本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量並無特別限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，較佳為0.1~50質量份、更佳為0.5~40質量份。藉由使酸產生劑之含量為上述範圍內，係有酸產生量變多，提高交聯反應的傾向，又，係有與阻劑層之混合現象的產生被抑制之傾向。

[鹼性化合物]
進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就提高保存安定性等之觀點，亦可含有鹼性化合物。

鹼性化合物，係扮演用以防止由酸產生劑所微量產生的酸使交聯反應進行之對酸的淬滅劑之角色。如此的鹼性化合物，例如可列舉一級、二級或三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物，及醯亞胺衍生物，但並不特別限定於此等。

本實施形態中所用的鹼性化合物，並無特別限定，例如可列舉於本實施形態之微影術用膜形成用組成物之項目所例示的鹼性化合物。鹼性化合物，可1種單獨，或組合2種以上使用。

本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量，並無特別限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，較佳為0.001~2質量份、更佳為0.01~1質量份。藉由使含量為上述範圍內，係有在不過度損及交聯反應下，提高保存安定性之傾向。

[其他添加劑]
又，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，以賦予熱硬化性或控制吸光度為目的，亦可含有其他樹脂及/或化合物。如此之其他樹脂及/或化合物，可列舉萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之含有萘環、菲醌、茀等之含有聯苯環、噻吩、茚等之含有具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及該等之衍生物等之含有脂環構造之樹脂或化合物等，但並不特別限定於此等。進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，亦可含有公知之添加劑。上述公知之添加劑雖不限定於以下者，但例如可列舉紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑，及非離子系界面活性劑。

[微影術用下層膜之形成方法]
本實施形態之微影術用下層膜之形成方法，包含使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。

[使用微影術用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法]
本實施形態之使用微影術用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法，包含使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟(A-1)、於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(A-2)，與對前述光阻層之特定區域照射放射線，顯影而形成阻劑圖型之步驟(A-3)。

[電路圖型形成方法]
本實施形態之電路圖型形成方法，包含使用本實施形態之微影術用膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟(B-1)、於下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)、於中間層膜上形成至少1層的光阻層之步驟(B-3)、對光阻層之特定區域照射放射線而顯影，形成阻劑圖型之步驟(B-4)、以阻劑圖型為遮罩來蝕刻中間層膜，形成中間層膜圖型之步驟(B-5)、以中間層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻下層膜，形成下層膜圖型之步驟(B-6)，與以下層膜圖型為蝕刻遮罩來蝕刻基板，於基板形成圖型之步驟(B-7)。

[微影術用膜]
本實施形態之微影術用膜，係使用本實施形態之微影術用膜形成用組成物所形成。微影術用膜，可為下層膜、亦可為後述之阻劑永久膜。

本實施形態之微影術用下層膜，只要係由本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物所形成者，則其形成方法並無特別限定，可應用公知之手法。例如，將本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物以旋轉塗佈法或網版印刷法等之公知之塗佈法或印刷法等對基板上賦予後，將有機溶劑進行揮發等予以去除，藉此可形成下層膜。

下層膜形成時，為了抑制與上層阻劑之混合現象的產生並且促進交聯反應，較佳為實施烘烤。此時，烘烤溫度並無特別限定，較佳為80~450℃之範圍內、更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦無特別限定，較佳為10~ 300秒。再者，下層膜之厚度，可依要求性能適當選定，並無特別限定，較佳為30~20,000nm左右、更佳為50~ 15,000nm。

製作下層膜後，2層製程的情況時較佳於其上製作含矽阻劑層，或由通常之烴所成之單層阻劑，3層製程的情況時較佳於其上製作含矽中間層、進一步於其上製作不含矽之單層阻劑層。此時，用以形成該阻劑層之光阻材料，可使用公知者。

於基板上製作下層膜後，2層製程的情況時可於該下層膜上製作含矽阻劑層或由通常之烴所成之單層阻劑。3層製程的情況時可於該下層膜上製作含矽中間層、進一步於該含矽中間層上製作不含矽之單層阻劑層。此等之情況時，用以形成阻劑層之光阻材料，可由公知者中適當選擇來使用，並無特別限定。

2層製程用之含矽阻劑材料，就氧氣蝕刻耐性之觀點，較佳使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物作為基底聚合物，進一步地使用含有有機溶劑、酸產生劑、依需要之鹼性化合物等之正型光阻材料。此處含有矽原子之聚合物，可使用於此種阻劑材料中所使用的公知之聚合物。

較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層，作為3層製程用之含矽中間層。藉由使中間層具備作為抗反射膜的效果，係有可有效果地抑制反射之傾向。例如，於193nm曝光用製程中，使用含多量芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為下層膜時，係有k值變高，基板反射變高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。具有如此之抗反射效果的中間層，雖不限定於以下者，但例如作為193nm曝光用，較佳使用以導入有苯基或具有矽-矽鍵之吸光基的酸，或熱交聯的聚倍半矽氧烷。

又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法所形成之中間層。以CVD法所製作之作為抗反射膜之效果高的中間層，雖不限定於以下者，但例如已知有SiON膜。一般而言，由CVD法以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成中間層，較簡便且成本上有優勢。再者，3層製程中之上層阻劑，可為正型亦可為負型，又，可使用與通常所用的單層阻劑相同者。

進一步地，本實施形態中之下層膜，亦可作為通常的單層阻劑用之抗反射膜或用以抑制圖型倒塌之基底材來使用。本實施形態之下層膜，用於基底加工之蝕刻耐性優良，因此亦可期待作為用於基底加工之硬遮罩的功能。

藉由上述光阻材料來形成阻劑層時，與形成上述下層膜時同樣地，較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，將阻劑材料以旋轉塗佈法等塗佈後，通常進行預烘烤，該預烘烤較佳為於80~180℃且10~300秒之範圍進行。之後，可藉由遵照一般方法進行曝光，且進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，來得到阻劑圖型。再者，阻劑膜之厚度並無特別限制，較佳為30~500nm、更佳為50~ 400nm。

又，曝光光只要依所使用之光阻材料適當選擇來使用即可。一般而言，可列舉波長300nm以下之高能量線，具體而言可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。

藉由上述方法所形成的阻劑圖型，為藉由本實施形態之下層膜而抑制了圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可得到更微細的圖型，又，可降低為了得到該阻劑圖型所必要的曝光量。

接著，以所得之阻劑圖型為遮罩來進行蝕刻。2層製程中之下層膜的蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。氣體蝕刻較宜為使用氧氣之蝕刻。於氧氣以外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO₂ 、NH₃ 、SO₂ 、N₂ 、NO₂ 、H₂ 氣體。又，亦可不使用氧氣，僅以CO、CO₂ 、NH₃ 、N₂ 、NO_{2 、} H₂ 氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體，為了用來防止圖型側壁之底切的側壁保護的理由而可較佳地使用。

另一方面，3層製程中之中間層的蝕刻中，亦較佳使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可應用與於上述2層製程中所說明的為相同者。特別是3層製程中之中間層的加工，較佳使用氟碳系氣體，以阻劑圖型為遮罩來進行。之後，如上述般以中間層圖型為遮罩，例如進行氧氣蝕刻，藉此可進行下層膜之加工。

此處，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，係以CVD法或ALD法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，雖不限定於以下者，但例如可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)記載之方法。可於如此的中間層膜之上直接形成光阻膜，亦可於中間層膜之上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，且於其上形成光阻膜。

作為中間層，亦佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具備作為抗反射膜之效果，係有可有效果地抑制反射的傾向。關於聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體的材料，雖不限定於以下者，但例如可使用日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)記載者。

又，其次之基板的蝕刻亦可使用公知方法，例如基板若為SiO₂ 、SiN，可進行以氟碳系氣體為主體之蝕刻；p-Si或Al、W時可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。將基板以氟碳系氣體蝕刻時，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層，係在基板加工的同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，係另外進行含矽阻劑層或含矽中間層之剝離，一般而言，於基板加工後係以氟碳系氣體進行乾式蝕刻剝離。

本實施形態中之下層膜，係具有此等基板之蝕刻耐性優良的特徴。再者，基板可適當選擇公知者來使用，並無特別限定，可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。如此的被加工膜可列舉Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等之各種Low-k膜及其阻擋膜等，通常係使用與基材(支持體)不同材質者。再者，作為加工對象之基板或被加工膜之厚度，並無特別限定，通常較佳為50~ 1,000,000nm左右、更佳為75~500,000nm。

[阻劑永久膜]
亦可使用上述微影術用膜形成用組成物來製作阻劑永久膜。塗佈上述微影術用膜形成用組成物而成之阻劑永久膜，作為依需要形成阻劑圖型之後，於最終製品中亦殘存的永久膜而為適宜。永久膜之具體例子，於半導體裝置相關者可列舉阻焊劑、封裝材、底膠材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層；薄型顯示器相關者可列舉薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣，及間隔件。特別是由微影術用膜形成用組成物所成之永久膜，除了耐熱性或耐濕性優良以外，亦有昇華成分所致之污染性少的非常優越的優點。特別是於顯示材料中，係成為兼備重要的污染所致之畫質劣化少的高感度、高耐熱，及吸濕信賴性之材料。

將上述微影術用膜形成用組成物用於阻劑永久膜用途時，除了硬化劑以外，可藉由進一步依需要添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，溶解於有機溶劑中，作為阻劑永久膜用組成物。

上述微影術用膜形成用組成物或阻劑永久膜用組成物可藉由摻合上述各成分，使用攪拌機等混合來調製。又，上述阻劑下層膜用組成物或阻劑永久膜用組成物含有填充劑或顏料時，可使用溶解器、均質器、3輥磨機等之分散裝置分散或混合來調製。
[實施例1]

以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於此等之實施例。

＜合成例1＞ 丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL之容器中給入甲苯(東京化成工業公司製品)200g、乙二醇改質二甲苯樹脂(Fudow公司製品之「K0140E」)30g、丙烯酸(東京化成工業公司製品)10g、對甲苯磺酸(東京化成工業公司製品)0.5g，及聚合禁止劑(和光純藥工業公司製品之氫醌)0.1g，將內容物於常壓下一邊攪拌一邊於100℃回流，自反應系去除水。反應時間係6小時，反應結束後，將甲苯(和光純藥工業製品)180g添加至反應液中，靜置後，以20%之氫氧化鈉水溶液洗淨來中和，將觸媒(對甲苯磺酸)及聚合禁止劑去除，將溶劑(甲苯)於減壓下餾去，藉以得到固體之丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂「K-140EA」24.7g。K-140EA含有下述(K-140EA)表示之樹脂作為主成分。

＜合成例2＞
準備具備戴氏(Dimroth)冷卻管、溫度計，及攪拌翼，可去底的內容積10L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，氮氣流中給入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製品)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(以甲醛計係28mol、三菱瓦斯化學(股)製品)，及98質量%硫酸(關東化學(股)製品)0.97mL，常壓下，一邊於100℃回流一邊反應7小時。之後添加作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製、試藥特級品)1.8kg於反應液中，靜置後去除下相之水相。進一步進行中和及水洗，將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾去，藉以得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。所得之二甲基萘甲醛樹脂之數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，及分散度(Mw/Mn)各為562、1168、2.08。

上述數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，及分散度(Mw/Mn)，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，由以下所示裝置及條件測定。以下亦為相同。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製品)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1ml/min
溫度：40℃
標準物質：聚苯乙烯

接著，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，氮氣流下給入如上述般所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃加熱2小時後攪拌。之後進一步添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，進一步昇溫至220℃反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，將溶劑於減壓下去除，藉以得到黑褐色固體之酚改質二甲基萘甲醛樹脂(CR-1)126.1g。所得之樹脂(CR-1)之Mn、Mw，及Mw/Mn，分別為885、2220、4.17。

[溶解性之評估(實施例1~5)]
於50ml之螺桿瓶中給入各實施例之芳香族烴甲醛樹脂等與丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，於23℃以磁攪拌子攪拌1小時後，測定各實施例之芳香族烴甲醛樹脂等之對PGMEA的溶解量，遵照以下基準評估溶解性。就實用的觀點，較佳係評估為A。評估若為A，則以溶液狀態具有高的保存安定性，對半導體微細加工製程中廣為使用的邊緣擊打(edge beat)潤洗液亦可充分適用。

＜評估基準＞
A：溶解量為10質量%以上
B：溶解量為未達10質量%

[實施例1]
評估二甲苯甲醛樹脂(含有下述(G 6N04)表示之樹脂作為主成分之Fudow(股)製品「Nicanor G 6N04」)對PGMEA的溶解性。評估結果為A。

[實施例2]
評估酚改質二甲苯甲醛樹脂(含有下述(GP-100 6M22)表示之樹脂作為主成分之Fudow(股)製品「GP-100 6M22」)對PGMEA之溶解性。評估結果為A。

[實施例3]
評估乙二醇改質二甲苯甲醛樹脂(含有下述(K-140E)表示之樹脂作為主成分之Fudow(股)製品之「K-140E」)對PGMEA之溶解性。評估結果為A。

[實施例4]
評估合成例1所得到的丙烯醯改質二甲苯甲醛樹脂對PGMEA之溶解性。評估結果為A。

[實施例5]
評估環氧基改質二甲苯甲醛樹脂(含有下述(YL7770)表示之樹脂作為主成分之三菱化學製品「YL7770」)對PGMEA之溶解性。評估結果為A。

[UV照射硬化性評估方法(實施例6~15及比較例1~2])
將以表1所示之組成(表中，「含量」表示質量%)所調製的各實施例6~15及比較例1~2之微影術用膜形成用組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上，於240℃之烘箱中烘烤60秒形成烘烤膜。對烘烤膜使用UV照射裝置(BJB267：高壓水銀燈、GS YUASA(股)製品)，照射360nm波長之UV，得到UV硬化膜。以橢圓偏光計(FIVE LAB(股)製品、雷射波長632.8nm)計測UV硬化膜之膜厚後，將UV硬化膜於各溶劑(丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA))中分別於室溫浸漬60秒。之後，對膜吹氣，進一步於100℃加熱60秒，將溶劑去除。之後，以橢圓偏光計再計測UV硬化膜之厚度，由下述式算出溶劑浸漬後之殘膜率。
殘膜率(%)=溶劑浸漬後之UV硬化膜厚/溶劑浸漬前之UV硬化膜厚×100

遵照下述基準，由所算出之殘膜率評估UV硬化性。評估結果示於表1。就實用的觀點，對UV硬化半導體微細加工製程之應用，以S評估最佳、接著為A評估、再接著以B評估為佳，C評估即可應用於UV硬化製程。

＜評估基準＞
S：殘膜率為90%以上。
A：殘膜率為80%以上且未達90%。
B：殘膜率為50%以上且未達80%。
C：殘膜率為20%以上且未達50%。
D：殘膜率為未達20%。

如表1所示，實施例6~14中顯示良好的UV硬化特性，特別是含有環氧基改質二甲苯甲醛樹脂之實施例6及7中，顯示特別優良的UV硬化特性。又，由實施例9及15之比較明顯可知，含有光聚合起始劑時，確認可提高UV硬化特性。另一方面，比較例1及2中並未UV硬化。

[阻劑膜之調製及阻劑性能之評估(實施例16~21及比較例3)]
(阻劑膜形成用組成物之調製)
以表2之組成調製阻劑膜形成用組成物。再者，表2中所示之酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑如以下所示。
酸產生劑(C)：
P-1：三苯基鋶 三氟甲烷磺酸鹽(綠化學(股)製品)
酸擴散控制劑(E)：
Q-1：三辛胺(東京化成工業(股)製品)
溶劑：
S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股)製品)

(阻劑膜之調製及阻劑性能之評估方法)
將各實施例16~21及比較例3之均勻的阻劑組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，照射80nm間隔之1：1之線與間隔設定的電子束。該照射後將阻劑膜分別於特定溫度加熱90秒，浸漬於氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%鹼顯影液中60秒進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成正型之阻劑圖型。對於所形成之阻劑圖型，以掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察線與間隔，以無圖型倒塌、矩形性良好者為「良好」，不是者為「不良」來進行評估。如此地，評估以阻劑組成物之電子束照射所為的阻劑性能評估。如表2結果所示，實施例16~21中可得到良好的阻劑圖型，比較例3中得不到良好的阻劑圖型。由以上，本實施形態之微影術用膜形成用組成物，相較於使用CR-1時，可賦予良好的阻劑圖型形狀。再者，只要滿足本發明之要件，則實施例以外者亦顯示同樣效果。

[下層膜之調製及圖型性能之評估(實施例22~28)]
(下層膜形成用組成物之調製)
以表3之組成調製下層膜形成用組成物。再者，表3中所示之酸產生劑、交聯劑、鹼產生劑及溶劑如以下所示。
酸產生劑：綠化學公司製 二-第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽
交聯劑：三和化學公司製 NIKALAC MX270
鹼產生劑：富士軟片和光純藥公司製 WPBG-300
溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯

將各實施例22~28之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO₂ 基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進一步於400℃烘烤120秒，形成膜厚85nm之下層膜。

[熱硬化性評估方法(實施例22~28及比較例4])
以橢圓偏光計(FIVE LAB(股)製品、雷射波長632.8 nm)計測所得下層膜之膜厚後，將下層膜於各溶劑(丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA))中分別於室溫浸漬60秒。之後，對膜吹氣，進一步於100℃加熱60秒，將溶劑去除。之後，以橢圓偏光計再計測下層膜之厚度，由下述式算出溶劑浸漬後之殘膜率。
殘膜率(%)=溶劑浸漬後之下層膜厚/溶劑浸漬前之下層膜厚×100

遵照下述基準，由所算出之殘膜率評估熱硬化性。評估結果示於表3。就實用的觀點，對半導體微細加工製程之應用，特佳為S評估。

＜熱硬化性評估基準＞
S：殘膜率為90%以上。
A：殘膜率為80%以上且未達90%。
D：殘膜率為未達20%。

如表3所示，實施例22~28之組成物顯示良好的硬化特性。又，由實施例22及23之比較，明顯可知，含有鹼產生劑時，確認即使不含交聯劑亦顯示良好的硬化特性。另一方面，比較例4之組成物並未進行膜硬化。

[正型之阻劑圖型之形成及阻劑性能之評估(實施例29~34)]
於上述所得的下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。

作為ArF阻劑溶液，係將下述式(24)表示之化合物5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽1質量份、三丁胺質量份，及PGMEA92質量份摻合來調製藉以得到。

再者，式(24)中之數字，為顯示各構成單位之比率(質量比)者，各單位之排列形式，可為無規、亦可為嵌段。

式(24)表示之化合物係如下述般調製。
將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.08g，及偶氮雙異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL溶解，作為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下，保持為反應溫度63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下於400mL之n-己烷中。將如此所得的生成樹脂凝固精製，過濾所生成的白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晩，得到式(24)表示之化合物。

接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，將光阻層曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到實施例29~34之正型之阻劑圖型。

[比較例5]
除了不進行下層膜的形成以外，係與實施例29同樣地得到比較例5之正型之阻劑圖型。

[阻劑性能之評估]
對於實施例29~34及比較例5之阻劑圖型，使用(股)日立製作所製品之電子顯微鏡(S-4800)觀察所得到的55nmL/S (1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型的形狀。對於顯影後之阻劑圖型的形狀，以無圖型倒塌、矩形性良好者為「良好」、不是者為「不良」來進行評估。又，該觀察的結果，以無圖型倒塌、矩形性良好的最小之線寬作為解像性之評估指標。進一步地，以可描繪良好的圖型形狀之最小的電子束能量之量作為感度之評估指標。

如表4所示，實施例29~34之組成物，與比較例5之組成物比較，確認到解像性及感度均顯著地優良。又，確認到顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型倒塌，且矩形性良好。進一步地，由顯影後之阻劑圖型形狀相異，確認到由實施例29~34之微影術用膜形成用組成物所得到的下層膜，與阻劑材料之密合性良好。

本申請案係基於2017年11月20日向日本國特許廳申請的日本專利申請案(特願2017-222641)者，其內容作為參照援用於此。

Claims (25)

1. 一種微影術用膜形成用組成物，其含有選自由具有取代或無取代之苯環的芳香族烴與甲醛之縮合反應物的芳香族烴甲醛樹脂，及將前述芳香族烴甲醛樹脂改質而得的改質芳香族烴甲醛樹脂所成之群的至少1種。
2. 如請求項1之微影術用膜形成用組成物，其中前述芳香族烴甲醛樹脂，為二甲苯與甲醛之縮合反應物的二甲苯甲醛樹脂，前述改質芳香族烴甲醛樹脂，為將前述二甲苯甲醛樹脂改質而得的改質二甲苯甲醛樹脂。
3. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其中前述改質芳香族烴甲醛樹脂，為選自由下述(X1)、(X2)、(X3)，及(X4)所成之群的至少1種， (X1)藉由下述式(1)表示之酚類將芳香族烴甲醛樹脂改質而得的酚改質芳香族烴甲醛樹脂、 (X2)藉由多元醇類將芳香族烴甲醛樹脂改質而得的多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂、 (X3)環氧基改質芳香族烴甲醛樹脂、 (X4)丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂， (式(1)中，Ar₀ 表示芳香環，R₀ 表示氫原子、烷基、芳基，或烷氧基，a表示1~3之整數，b表示0以上之整數，R₀ 有複數個時，複數個R₀ 可相同亦可相異)。
4. 如請求項3之微影術用膜形成用組成物，其中前述式(1)表示之酚類，為酚、2,6-二甲酚，或3,5-二甲酚。
5. 如請求項3之微影術用膜形成用組成物，其中前述多元醇類，為下述式(1a)表示之多元醇， (式(1a)中，nx3a表示0~5之整數)。
6. 如請求項3之微影術用膜形成用組成物，其中前述環氧基改質芳香族烴甲醛樹脂，為藉由使前述酚改質芳香族烴甲醛樹脂，與表鹵醇反應而得到的樹脂。
7. 如請求項3之微影術用膜形成用組成物，其中前述丙烯醯改質芳香族烴甲醛樹脂，為藉由使前述多元醇改質芳香族烴甲醛樹脂，與丙烯酸或其衍生物酯化反應而得到的樹脂。
8. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其中前述芳香族烴甲醛樹脂，為經去縮醛化處理之去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂，前述改質芳香族烴甲醛樹脂，為將前述去縮醛化芳香族烴甲醛樹脂改質而得的樹脂。
9. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其中前述改質芳香族烴甲醛樹脂，含有下述式(2)表示之化合物， (式(2)中，Ar₁ 表示芳香環或脂環，R₁ 為亞甲基、亞甲氧基、氧亞甲基，或組合此等2個以上之基的2價基，R₂ 表示氫原子、羥基、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、碳數2~30之烯基、下述式(A)表示之基，或交聯性反應基，前述烷基、前述芳基、前述烷氧基，及前述烯基，可經選自由羥基、碳數1~12之烷基，及烷氧基所成之群的1種取代基取代，前述烷基、前述芳基、前述烷氧基，及前述烯基，可包含選自由醚鍵、酮鍵，及酯鍵所成之群的1種鍵結基，R₂ 有複數個時，複數個R₂ ，可相同亦可相異，R₃ 為氫原子、羥基、碳數1~3之烷基、芳基、羥基亞甲基，或下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)，或下述式(C3)表示之基，R₃ 有複數個時，複數個R₃ ，可相同亦可相異，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數，各單位之排列為任意，x表示0以上之整數，y表示0~4之整數，但是式(2)中必定具有下述式(A)、下述式(B)、下述式(C1)、下述式(C2)，及下述式(C3)表示之基之任一種基，或Ar₁ 表示芳香環，且鍵結於芳香環之Ar₁ 的R₂ 之至少1個為羥基)， (式(A)中，nx3表示1~5之整數)， (式(B)中，nx3’表示1~5之整數，Ry表示氫原子或甲基)， (式(C2)中，nx4表示1~5之整數)， (式(C3)中，nx4’表示1~5之整數)。
10. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有自由基聚合起始劑。
11. 如請求項10之微影術用膜形成用組成物，其中前述自由基聚合起始劑，為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑，及偶氮系聚合起始劑所成之群的至少1種。
12. 如請求項10之微影術用膜形成用組成物，其中前述自由基聚合起始劑之含量，相對於前述微影術用膜形成用組成物之固體成分量100質量份而言，為0.05~50質量份。
13. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有選自由光硬化性單體、光硬化性寡聚物，及光硬化性聚合物所成之群的至少1種。
14. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有溶劑。
15. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有酸產生劑。
16. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有酸交聯劑。
17. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有交聯促進劑。
18. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其進一步含有鹼產生劑。
19. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其係下層膜用。
20. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其係阻劑用。
21. 如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物，其係阻劑永久膜用。
22. 一種微影術用膜，其係使用如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物而形成。
23. 如請求項22之微影術用膜，其係下層膜。
24. 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟、 於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，與 對前述光阻層之特定區域照射放射線，顯影而形成阻劑圖型之步驟。
25. 一種電路圖型形成方法，其包含 使用如請求項1或2之微影術用膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟、 使用含有矽原子之阻劑中間層膜形成材料於前述下層膜上形成中間層膜之步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟、 對前述光阻層之特定區域照射放射線並顯影，而形成阻劑圖型之步驟、 以前述阻劑圖型為遮罩，蝕刻前述中間層膜，而形成中間層膜圖型之步驟、 以前述中間層膜圖型為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，而形成下層膜圖型之步驟，與 以前述下層膜圖型為蝕刻遮罩，蝕刻基板，而於基板形成圖型之步驟。