CN114341218A - 改性芳香族烃甲醛树脂、水性环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

提供乳化作用优异的改性芳香族烃甲醛树脂。由芳香族烃甲醛树脂与聚醚一元醇或聚醚多元醇的反应得到的改性芳香族烃甲醛树脂。

Description

改性芳香族烃甲醛树脂、水性环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及改性芳香族烃甲醛树脂、水性环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

为了改善丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂及环氧树脂等树脂的耐水性、防腐性、密合性等各种特性，芳香族烃甲醛树脂被广泛用作非反应性的改性剂及反应性的改性剂(专利文献1)。近年来，由于火灾的危险及对人体造成的影响等，溶剂的使用管制越来越严格。因此，期望开发能够以水系使用的芳香族烃甲醛树脂(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-228013号公报

专利文献2：日本特开2001-261815号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于能够以水系使用的芳香族烃甲醛树脂，需要进一步改善耐水性及密合性等。另外，为了提高乳化稳定性而添加市售的表面活性剂时，有损害耐水性、耐腐蚀性及密合性的担忧。对于该顾虑，期望不使用市售的表面活性剂而具有乳化性能的改性芳香族烃甲醛树脂。

用于解决问题的方案

本发明人等进行深入研究，结果发现：通过使用聚醚一元醇或聚醚多元醇对芳香族烃甲醛树脂进行改性，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下。

[1]一种改性芳香族烃甲醛树脂，其通过芳香族烃甲醛树脂与聚醚一元醇或聚醚多元醇的反应得到。

[2]根据上述[1]所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，芳香族烃为选自由甲苯、二甲苯、均三甲苯及假枯烯组成的组中的至少1种。

[3]根据上述[1]或[2]所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，前述聚醚一元醇或聚醚多元醇为碳数1～20的一元醇或者多元醇的环氧乙烷加成物或氧杂环丁烷加成物。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，前述聚醚一元醇或聚醚多元醇为选自由聚氧亚乙基单甲醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基甘油醚、聚氧亚乙基三羟甲基丙烷醚、聚氧亚乙基新戊二醇醚及聚氧亚乙基季戊四醇醚组成的组中的至少1种。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，前述聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量为450～50000。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，前述聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量为750～25000。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，前述聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量为1100～14000。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其是使10～990质量份的聚醚一元醇或聚醚多元醇与前述芳香族烃甲醛树脂100质量份反应而得到的。

[9]根据上述[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其是使30～900质量份的聚醚一元醇或聚醚多元醇与前述芳香族烃甲醛树脂100质量份进行反应而得到的。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，前述改性芳香族烃甲醛树脂的重均分子量为300～100000。

[11]一种水性环氧树脂组合物，其包含上述[1]～[10]中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂(A)、环氧树脂(B)及水性介质(C)。

[12]根据上述[11]所述的水性环氧树脂组合物，其中，相对于前述环氧树脂(B)100质量份，前述改性芳香族烃甲醛树脂(A)的含量为0.01～30质量份。

[13]一种固化物，其是通过对上述[11]或[12]所述的水性环氧树脂组合物进行固化而得到的。

发明的效果

通过本发明，可以得到乳化作用优异的改性芳香族烃甲醛树脂、包含该树脂的水性环氧树脂组合物以及耐水性、耐腐蚀性及密合性优异的其固化物。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方案(以下简称“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不意在将本发明限定于该实施方式。本发明可以在其主旨的范围内适当变形并实施。本说明书中，可以任意采用优选限定，更优选的是，优选限定之间的组合。本说明书中，“XX～YY”的记载含义为“XX以上且YY以下”。

<芳香族烃甲醛树脂>

芳香族烃甲醛树脂通过使芳香族烃与甲醛反应而得到。作为芳香族烃，可举出选自由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、假枯烯、乙苯、丙苯、癸苯、环己基苯、联苯、甲基联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽及联萘组成的组中的至少1种。从对使包含该树脂的水性环氧树脂组合物固化而成的固化物赋予更优异的柔软性及密合性、耐水性、耐腐蚀性的观点来看，优选选自由二甲苯、甲苯、均三甲苯及假枯烯组成的组中的至少1种，更优选二甲苯，进一步优选间二甲苯。从与上述同样的观点来看，芳香族烃甲醛树脂优选包含：选自通过使二甲苯与甲醛反应得到的二甲苯甲醛树脂、通过使甲苯与甲醛反应得到的甲苯甲醛树脂及通过使均三甲苯与甲醛反应得到的均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含二甲苯甲醛树脂。

芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可利用公知的方法制备。作为市售品，可举出例如Fudow Co.,Ltd.制的二甲苯树脂“NIKANOL Y-100”、“NIKANOL Y-300”、“NIKANOLLLL”及“NIKANOL H”等。作为公知的方法，可举出例如利用日本特公昭37-5747号公报等记载的方法，在催化剂的存在下，使芳香族烃及甲醛进行缩合反应的方法。

芳香族烃甲醛树脂的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计，优选为200～10000，更优选为300～2000，进一步优选为350～1500，更进一步优选为500～1000。芳香族烃甲醛树脂的Mw通过为上述范围，制成组合物时可以充分地保持与其他树脂成分的相容性，故优选。重均分子量(Mw)可以利用凝胶过滤色谱(GPC)法并通过本申请的实施例记载的方法测定。

<聚醚一元醇或聚醚多元醇>

聚醚一元醇或聚醚多元醇没有特别限定，可举出例如碳数1～20的一元醇或者多元醇的环氧乙烷加成物或氧杂环丁烷加成物。作为一元醇或者多元醇的环氧乙烷加成物或氧杂环丁烷加成物的碳数，更优选为1～10，进一步优选为1～5。

作为碳数1～20的一元醇或多元醇，可以使用甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇等脂肪族一元醇或多元醇、或者苯酚、甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等芳香族一元醇或多元醇。上述一元醇或多元醇类之中，优选脂肪族多元醇。作为脂肪族多元醇，没有特别限定，可举出三羟甲基丙烷、新戊二醇、乙二醇酯、螺二醇、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-己二醇、三羟甲基乙烷、1,2-辛二醇、1,10-癸二醇、3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇及聚氧丙二醇等。这些之中，优选选自由乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷及新戊二醇组成的组中的至少1种，更优选乙二醇或甘油，进一步优选乙二醇。这些一元醇或多元醇类可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

聚醚一元醇或聚醚多元醇是指使上述一元醇或多元醇加成环氧乙烷或氧杂环丁烷而成的化合物，更优选加成有环氧乙烷的化合物，只要满足该条件就没有特别限定。作为具体的聚醚一元醇或聚醚多元醇，可举出选自由聚氧亚乙基单甲醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基甘油醚、聚氧亚乙基三羟甲基丙烷醚、聚氧亚乙基新戊二醇醚及聚氧亚乙基季戊四醇醚等组成的组中的至少1种。其中，从获取容易性的观点来看，更优选使用聚乙二醇或聚氧亚乙基甘油醚，进一步优选使用聚乙二醇。这些聚醚一元醇或聚醚多元醇可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

上述聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计，优选为450～50000的范围。聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量可以利用GPC法并通过本申请的实施例记载的方法测定。聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量为上述范围时，包含水性介质、其他树脂和改性芳香族烃甲醛树脂的组合物乳液的静置稳定性优异。

上述聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量以聚苯乙烯换算计，更优选为750～25000，进一步优选为1100～14000。

<改性芳香族烃甲醛树脂>

本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂可以通过上述的芳香族烃甲醛树脂(未改性)与聚醚一元醇或聚醚多元醇的反应得到。

本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂中，使用基于分析难以确定结构的芳香族烃甲醛树脂作为原料，因此对于被上述加成物改性而成的改性芳香族烃甲醛树脂而言，也难以分析而确定其结构。

对于本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂，从对使包含该树脂的水性环氧树脂组合物固化而成的固化物赋予柔软性的观点来看，其优选包含选自聚醚一元醇或聚醚多元醇改性二甲苯甲醛树脂、聚醚一元醇或聚醚多元醇改性甲苯甲醛树脂及聚醚一元醇或聚醚多元醇改性均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含聚醚一元醇或聚醚多元醇改性二甲苯甲醛树脂。

具体而言，本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂可以通过在酸性催化剂下，使芳香族烃甲醛树脂加成聚醚一元醇或聚醚多元醇来制备。

作为酸性催化剂，没有特别限定，可以使用对甲苯磺酸、间二甲苯磺酸、或对甲苯磺酸酰氯等。芳香族烃甲醛树脂与聚醚一元醇或聚醚多元醇的反应温度通常可以在100～190℃、优选在120～150℃下进行。该反应时间没有特别限定，例如为0.5～30小时，优选为0.5～15小时。

芳香族烃甲醛树脂与聚醚一元醇或聚醚多元醇反应时，相对于芳香族烃甲醛树脂100质量份，优选使10～990质量份、更优选使30～900质量份的聚醚一元醇或聚醚多元醇反应。聚醚一元醇或聚醚多元醇的量为上述范围时，可以良好地保持包含水性介质、其他树脂及得到的改性芳香族烃甲醛树脂的组合物乳液的静置稳定性。

本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计，优选为300～100000，更优选为700～30000，进一步优选为700～10000。上述重均分子量可以利用GPC法并通过本申请的实施例记载的方法测定。

<水性环氧树脂组合物>

本实施方式中的水性环氧树脂组合物含有改性芳香族烃甲醛树脂(A)、环氧树脂(B)及水性介质(C)。

作为改性芳香族烃甲醛树脂(A)，使用上述的改性芳香族烃甲醛树脂。

环氧树脂(B)没有特别限定，使用由脂环式醇类衍生的环氧树脂、由芳香族醇类(酚类)衍生的环氧树脂、或脂环式环氧树脂均可。具体而言，可举出由双酚A型衍生的具有缩水甘油醚部位的环氧树脂、由双酚F型衍生的具有缩水甘油醚部位的环氧树脂、分子内具有环氧环己基环的脂环式脂肪族的环氧树脂等。这些之中，从粘度、获取容易性的观点来看，特别优选由双酚A型衍生的具有缩水甘油醚部位的环氧树脂。

本实施方式的水性环氧树脂组合物中，优选以相对于上述环氧树脂(B)100质量份的上述改性芳香族烃甲醛树脂(A)的含量成为0.01～30质量份的方式包含改性芳香族烃甲醛树脂(A)和环氧树脂(B)。若两者的量关系为上述范围，则可以使水性环氧树脂组合物充分地固化，并且可以得到具有充分的密合性等的固化物。

相对于上述环氧树脂(B)100质量份，本实施方式中的水性环氧树脂组合物中的改性芳香族烃甲醛树脂(A)的含量更优选为1～25质量份，进一步优选为9～20质量份。

水性介质(C)没有特别限定，可以使用公知的水性介质，例如水及水溶性有机溶剂等。作为水，可举出离子交换水、蒸馏水、自来水及工业用水等。作为水溶性有机溶剂，可举出碳数1～3的醇(甲醇、乙醇及异丙醇等)、碳数3～6的酮(丙酮、甲乙酮及甲基异丁酮等)、碳数2～6的醚(二甲醚、乙基溶纤剂及丁基溶纤剂等)及碳数4～6的醚酯(丁基溶纤剂乙酸酯等)及二甲基甲酰胺等。这些也可组合使用2种以上。水性介质之中，从安全性等观点来看，优选水及水与亲水性有机溶剂的混合溶剂，更优选水。

(其他添加剂)

在不损害本发明的实施方式的效果的范围内，本实施方式的水性环氧树脂组合物中，可以根据用途使用填充剂、增塑剂等改性成分、反应性或非反应性的稀释剂、触变性赋予剂等流动调节成分、颜料等成分、抗收缩剂、流展剂、消泡剂、紫外线吸收剂、防腐剂等添加剂。

(水性环氧树脂组合物的固化物)

本实施方式的水性环氧树脂组合物的固化物可以利用公知的各种方法得到，可以在常温下使其固化，也可通过加热使其固化。在常温下固化时，固化时间可以为1天～10天左右。加热的条件根据环氧树脂、包含该树脂的组合物中的各成分、该树脂及各成分的含量适当选择即可，优选在60～120℃下90分钟～150分钟的范围内选择，更优选在70～90℃下100分钟～140分钟的范围内选择。

另外，本实施方式的水性环氧树脂组合物的固化物优选通过在上述的水性环氧树脂组合物中添加环氧树脂固化剂并使其反应而得。

作为前述环氧树脂固化剂，没有特别限定，可以使用例如胺系化合物、多官能酚类、酸酐系化合物、酰胺系化合物等。这些之中，从使水性环氧树脂组合物的固化物的耐水性、密合性及耐腐蚀性提高的观点来看，优选使用胺系化合物。

本实施方式的水性环氧树脂组合物中使用环氧树脂固化剂时，相对于上述环氧树脂(B)100质量份，上述环氧树脂固化剂的含量优选包含10～300质量份，更优选包含50～280质量份，进一步优选包含100～250质量份。环氧树脂固化剂的含量通过在上述范围内，可以使水性环氧树脂组合物的固化物的耐水性、密合性及耐腐蚀性提高。

本实施方式的水性环氧树脂组合物包含上述的乳化作用优异的改性芳香族烃甲醛树脂(A)，因此具有得到的固化物的涂膜的密合性、耐腐蚀性、柔软性及硬度优异的优点。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明并不受这些实施例的任和限定。

本实施例及比较例所采用的评价方法如下。

(1)重均分子量(Mw)

利用GPC分析，求出后述的本实施例中使用的芳香族烃甲醛树脂及聚醚多元醇以及本实施例中得到的改性芳香族烃甲醛树脂及本比较例中得到的树脂混合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。分析中使用的装置及分析条件如下所述。

装置：Shоdex GPC-101型(昭和电工株式会社制制品)

柱：Shоdex LF-804×3(昭和电工株式会社制制品)

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟.

柱温度：40℃

检测器：RI(差示折光检测器)

(2)乳化液的静置稳定性

将得到的静置稳定性评价用的乳化液装入50mL试管，使其在23℃的气氛下静置7天，通过目视观察乳化液相分离的状态。使用直尺测定乳化液总体的容积和乳化相的容积，计算乳化液总体之中的乳化相的容积比例(％)。

(计算方法)

乳化相的容积/乳化液总体的容积×100＝乳化相容积比例(％)

(评价)

乳化相容积比例为90％以上：A

乳化相容积比例小于90％且为80％以上：B

乳化相容积比例小于80％且为70％以上：C

未成为乳化液：D

(3)埃里克森试验(Erichsen test)

对得到的固化涂膜，使用以下的装置，依据JIS K 5600-5-2：1999进行测定。

装置：埃里克森覆膜强度试验机型号HD-4510(株式会社上岛制作所制)

(评价)

用上述装置挤压得到的固化涂膜时，以固化涂膜开裂的深度(mm)作为测定结果并记录。

(4)密合性

对得到的固化涂膜，依据JIS K 5600-5-6：1999，切出1mm或2mm间隔的25个格子状的缺口，进行密合性的评价。

(评价)

依据JIS K 5600-5-6：1999的0～5的6等级评价。

0：切割的边缘完全光滑，且全部格子均未剥落。

1：切割的交叉点上产生涂膜的小幅剥落。受影响的交叉切割部分明显高于5％。

2：涂膜沿着切割的边缘、和/或在交叉点上剥落。受影响的交叉切割部分明显大于5％但不高于15％。

3：涂膜沿着切割的边缘、部分地或整面地产生大幅剥落，和/或格子的多个部分部分地或整面地剥落。受影响的交叉切割部分明显大于15％但不高于35％。

4：格子总体的涂膜沿着切割的边缘、部分地或整面地产生大幅剥落，和/或多处格子部分地或整面地剥落。受影响的交叉切割部分明显没有超过35％。

5：无法被分类为分类4的任意剥落程度。

(5)铅笔硬度

对得到的固化涂膜，依据JIS K 5600-5-4：1999进行测定。

(评价)

以得到的固化涂膜的表面未产生擦伤的硬度最高的铅笔硬度作为其固化涂膜的铅笔硬度进行记录。

(6)耐重物跌落性

依据JIS K 5600-5-3：1999，使重物对着形成有固化涂膜的面跌落，进行测定。

装置：No.603杜邦式跌落冲击试验机(MYS-TSESTER Company Limited制)

重物质量：1000g

冲击模具及平台：1/4英寸

重物高度：20cm、30cm、40cm、50cm

(评价)

未确认到涂膜的裂纹、剥落：A

确认到涂膜的裂纹、剥落：D

(7)镜面光泽度

对得到的固化涂膜，依据JIS Z 8741：1997，使用elcometer 480(elcometer公司制)，测定60°镜面光泽度。

(8)盐水喷雾试验(耐腐蚀性)

对得到的固化涂膜，使用切割器，施加到达坯料的以60°相交的交叉线缺口划痕后，依据JIS K 5600-7-1：1999进行试验。

装置：盐水喷雾/CASS试验机型号STP-90(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)

盐水浓度：氯化钠浓度50g/L

试验槽温度：35℃

暴露时间：680小时

(评价)

锈宽：用直尺测量由缺口划痕产生的锈的范围。

盐水喷雾试验后的镜面光泽度：对盐水喷雾试验后的固化涂膜，通过与上述同样的方法，测定60°镜面光泽度。

需要说明的是，以盐水喷雾试验后的镜面光泽度的测定结果作为耐水性的标准。

(9)耐水性(液滴法)

在得到的固化涂膜上，滴加约0.2ml离子交换水的液滴，用玻璃制的盖覆盖滴加的液滴后，在23℃50％RH的气氛下静置24小时。之后，用清洁的碎布将液滴擦除，进而在23℃50％RH的气氛下静置24小时。上述操作后，通过目视观察固化涂膜上与液滴接触的位置，并进行下述评价。

(评价)

涂膜上未确认到液滴痕迹：A

涂膜上确认到液滴痕迹：D

<实施例1>

在具备搅拌装置、温度计、水蒸气导入管、馏出口的内容积500mL的反应容器中，投入作为芳香族烃甲醛树脂的Fudow Co.,Ltd.制的二甲苯树脂“NIKANOL Y-100”(羟值：25mgKOH/g、重均分子量：350)234g(100质量份)、作为聚醚多元醇的聚乙二醇2000(关东化学株式会社制)26g(11质量份)，升温至60℃并搅拌。基于芳香族烃甲醛树脂和聚醚多元醇的总量，将由0.33％(0.87g)的对甲苯磺酸一水合物及离子交换水2g形成的酸性催化剂水溶液添加至反应容器，用80分钟升温至140℃。将溶液以140℃保持30分钟，添加由三乙醇胺1.03g和离子交换水2g形成的碱性水溶液，使反应结束。然后，升温至150℃，在减压下进行水蒸气蒸馏60分钟后，在减压下将水分去除。将溶液冷却至80℃后，从烧瓶中取出，得到目标聚醚多元醇改性芳香族烃甲醛树脂。

<实施例2～15>

按表1变更芳香族烃甲醛树脂或聚醚多元醇的种类及投入量，除此以外，与实施例1同样地使其反应，得到聚醚多元醇改性芳香族烃甲醛树脂。

<比较例1>

在具备搅拌装置、温度计、水蒸气导入管、馏出口的内容积500mL的反应容器中，投入作为芳香族烃甲醛树脂的Fudow Co.,Ltd.制的二甲苯树脂“NIKANOL Y-100”(羟值：25mgKOH/g、重均分子量：350)130g(100质量份)，投入作为聚醚多元醇的聚乙二醇2000(关东化学株式会社制)130g(100质量份)，升温至80℃并搅拌30分钟后，从烧瓶中取出，得到聚醚多元醇与芳香族烃甲醛树脂的树脂混合物。

<比较例2>

在具备搅拌装置、温度计、水蒸气导入管、馏出口的内容积500mL的反应容器中，投入作为芳香族烃甲醛树脂的Fudow Co.,Ltd.制的二甲苯树脂“NIKANOL H”(羟值：33mgKOH/g、重均分子量：1000)130g(100质量份)，投入作为聚醚多元醇的聚乙二醇2000(关东化学株式会社制)130g(100质量份)，升温至80℃并搅拌30分钟后，从烧瓶中取出，得到聚醚多元醇与芳香族烃甲醛树脂的树脂混合物。

[表1]

<静置稳定性评价用的乳化液(乳化液的静置稳定性的评价)>

使由双酚A型衍生的具有缩水甘油醚部位的环氧树脂jER1003{商品名、三菱化学株式会社制、环氧当量：700)100质量份溶解于甲基异丁酮(MIBK)50质量份，制成基础树脂。在基础树脂20质量份中添加各实施例或比较例得到的改性芳香族烃甲醛树脂或树脂混合物10.75质量份，使用T.K HOMO DISPER MODEL2.5(Premix Co.,Ltd.制制品)，边以1000rpm搅拌边滴加离子交换水5质量份，搅拌3分钟。然后，进一步准备离子交换水20质量份，边搅拌边滴加。在液体粘度快速降低的时间点暂时停止离子交换水的滴加后，进行3分钟搅拌。之后，投入剩余的离子交换水，搅拌1分钟，得到静置稳定性评价用的乳化液。实施上述的乳化液的静置稳定性评价。将结果示于表2。

<参考例>

将各实施例或比较例得到的改性芳香族烃甲醛树脂或树脂混合物变更为FudowCo.,Ltd.制的二甲苯树脂“NIKANOL L5”(羟值：35、重均分子量：1200(聚苯乙烯换算))，除此以外，与上述记载的方法同样地，得到参考例的静置稳定性评价用的乳化液。对于参考例的静置稳定性评价用的乳化液，实施上述的乳化液的静置稳定性评价。将结果示于表2。

“NIKANOL L5”为二甲苯树脂中加成有环氧乙烷的化合物，加成的环氧乙烷的平均加成摩尔数为12。

[表2]

表2

	乳化液的静置稳定性
		实施例1	B
实施例2	A
		实施例3	A
实施例4	A
		实施例5	A
实施例6	B
		实施例7	A
实施例8	A
		实施例9	A
实施例10	A
		实施例11	A
实施例12	A
		实施例13	A
实施例14	A
		实施例15	C
比较例1	D
		比较例2	D
参考例	C

如表2所示，与实施例1～15相比，比较例1～2中未能制作乳化液。

<实施例A～J及比较例A～D>

将表3及表4记载的实施例或比较例中得到的改性芳香族烃甲醛树脂或树脂混合物10质量份添加于环氧树脂(由双酚A型衍生的具有缩水甘油醚部位的环氧树脂jER828[商品名、三菱化学株式会社制、环氧当量：190])100质量份中，使用T.K HOMO DISPERMODEL2.5(Premix Co.，Ltd.制制品)，边以1000rpm搅拌边滴加作为水性介质(C)的离子交换水15质量份，搅拌1分钟。然后，进一步准备离子交换水85质量份，边搅拌边滴加。在液体粘度快速降低的时间点暂时停止离子交换水的滴加后，进行2分钟搅拌。之后，投入剩余的离子交换水，搅拌5分钟，得到表3及表4记载的各水性环氧树脂组合物。

按表中记载的质量份混合得到的各水性环氧树脂组合物、胺系环氧树脂固化剂(ARADUR 3986、HUNTSMAN制)及水性溶剂(水、丁基溶纤剂)，得到固化性树脂组合物。

使用涂抹器，将上述的固化性树脂组合物涂布在钢板(株式会社PALTEK制“PB-N144”、厚度0.5mm、150×70mm)上，在23℃50％RH的气氛下熟化7天，得到厚度约40μm的固化涂膜。对得到的固化涂膜实施上述评价试验。将结果示于表3及表4。

<参考例A及B>

将实施例或比较例中得到的改性芳香族烃甲醛树脂或树脂混合物变更为表3及表4所记载的“NIKANOL L5”(羟值：35、重均分子量：1200(聚苯乙烯换算))，除此以外，与实施例A～J及比较例A～D同样地，得到表3及表4记载的水性环氧树脂组合物、固化性树脂组合物及固化涂膜。

[表3]

[表4]

与实施例A～J相比，比较例A～D未以乳化液形式得到水性环氧树脂组合物，也未得到固化涂膜。

另外，与使用本实施方式的改性甲醛烃树脂的情况相比，使用二甲苯树脂“NIKANOL L5”的参考例A及B在制成固化涂膜时，有铅笔硬度、镜面光泽度及耐腐蚀性等差的倾向。

<实施例K>

使用T.K HOMO DISPER MODEL2.5(Premix Co.,Ltd.制制品)，将实施例1中得到的改性芳香族烃甲醛树脂10.6质量份在3000rpm下边搅拌边滴加作为水性介质(C)的离子交换水4.0质量份，搅拌10分钟。然后，添加离子交换水2.2质量份，搅拌5分钟后，进一步重复2次该操作，得到实施例K的乳化物。作为水性介质(C)的离子交换水总计添加10.6质量份。

将得到的乳化物与水性环氧树脂组合物(jER WD1155R55、三菱化学株式会社制)100.0质量份、胺系环氧树脂固化剂(jER WD11M60、三菱化学株式会社制)69.2质量份及水性溶剂(离子交换水)63.4质量份混合，得到实施例K的固化性树脂组合物。

使用涂抹器将上述的固化性树脂组合物涂布在钢板(株式会社PALTEK制“PB-N144”、厚度0.5mm、150×70mm)上，在23℃50％RH的气氛下熟化7天，得到实施例K的固化涂膜(厚度约40μm)。

<实施例L及M>

将改性芳香族烃甲醛树脂变更为实施例3或4中得到的改性芳香族烃甲醛树脂，按表5记载的比例混合前述改性芳香族烃甲醛树脂及Fudow Co.,Ltd.制的二甲苯树脂“NIKANOL H”(羟值：33mgKOH/g、重均分子量：1000)，从而制作乳化物，除此以外，以与实施例K同样的方法得到实施例L及M的乳化物、固化性树脂组合物及固化涂膜。

<比较例E>

除未使用乳化物以外，与实施例K同样地，得到比较例E的固化性树脂组合物及固化涂膜。

对实施例K～M及比较例E得到的固化涂膜，评价上述的表面光泽度、耐水性(液滴法)及铅笔硬度。将评价结果示于表5。

[表5]

表5

根据表5可确认：与未添加使用本实施方式的改性甲醛烃树脂得到的乳化物的比较例E相比，实施例K～M的镜面光泽度及耐水性优异。

Claims (13)

1.一种改性芳香族烃甲醛树脂，其通过芳香族烃甲醛树脂与聚醚一元醇或聚醚多元醇的反应得到。

2.根据权利要求1所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，芳香族烃为选自由二甲苯、甲苯、均三甲苯及假枯烯组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，所述聚醚一元醇或聚醚多元醇为碳数1～20的一元醇或者多元醇的环氧乙烷加成物或氧杂环丁烷加成物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，所述聚醚一元醇或聚醚多元醇为选自由聚氧亚乙基单甲醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基甘油醚、聚氧亚乙基三羟甲基丙烷醚、聚氧亚乙基新戊二醇醚及聚氧亚乙基季戊四醇醚组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，所述聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量为450～50000。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，所述聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量为750～25000。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，所述聚醚一元醇或聚醚多元醇的重均分子量为1100～14000。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其是使10～990质量份的聚醚一元醇或聚醚多元醇与所述芳香族烃甲醛树脂100质量份进行反应而得到的。

9.根据权利要求8所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其是使30～900质量份的聚醚一元醇或聚醚多元醇与所述芳香族烃甲醛树脂100质量份进行反应而得到的。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，所述改性芳香族烃甲醛树脂的重均分子量为300～100000。

11.一种水性环氧树脂组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的改性芳香族烃甲醛树脂(A)、环氧树脂(B)及水性介质(C)。

12.根据权利要求11所述的水性环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂(B)100质量份，所述改性芳香族烃甲醛树脂(A)的含量为0.01～30质量份。

13.一种固化物，其是通过对权利要求11或12所述的水性环氧树脂组合物进行固化而得到的。