CN104136482B - 使用多环多胺作为环氧硬化剂的环氧涂料体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧涂料制剂，其包含：包含至少一种环氧官能的成分的环氧官能的组分，所述环氧官能的成分平均每分子包含至少1.5个环氧部分；和包含至少一种多环多胺的胺官能的组分，所述多环多胺包含(i)第一环状结构，其包含第一环状主链、具有作为第一环状主链构成部分的第一叔氮原子的第一叔胺部分、具有作为第一环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第一环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；(ii)第二环状结构，其包含第二环状主链、具有作为第二环状主链构成部分的第二叔氮原子的第二叔胺部分、具有作为第二环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第二环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；和(iii)至少一个将第一叔氮原子与第二叔氮原子相互连接的连接基团；且其中所述多环多胺平均每分子具有大于一个活性胺部分。

Description

使用多环多胺作为环氧硬化剂的环氧涂料体系
优先权
本申请要求2011年12月29日提交的题为“FORMATION OF HIGHERMOLECULAR WEIGHT CYCLIC POLYAMINE COMPOUNDS FROMCYCLIC POLYAMINE COMPOUNDS”的美国临时申请61/581,323和2012年10月24日提交的题为“EPOXY COATING SYSTEM USING POLYCYCLICPOLYAMINES AS EPOXY HARDENERS”的美国临时申请61/717,990的优先权，这些申请全部通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含环氧官能的成分和胺官能的成分作为环氧硬化剂的可固化的环氧组合物，其中至少一部分按官能的成分包括多环多胺。特别地，本发明涉及使用这样的组合物在金属基底例如油和气管道上形成至少一部分保护性涂料体系。
背景技术
热固性环氧官能的组合物用于形成韧性、回弹性、耐水性的结构，例如模塑制品、保护性涂层、结构复合材料、粘合剂、五金器具、设备外壳和组件、建筑组件、车辆组件、家具组件等。典型的组合物包含一种或多种单体、低聚物、和/或聚合物，这些物质相对于环氧官能为多官能的。通过与一种或多种适宜的硬化剂的化学反应使组合物固化(例如，聚合和/或交联)，所述硬化剂关于可与环氧官能共反应的官能是多官能的。示例性的硬化剂包括下述材料，该材料关于至少伯胺和/或仲胺和/或OH官能是多官能的。也可以存在叔胺官能，但是这种趋向主要用作固化反应的催化剂。
根据用途的一种示例性模式，环氧官能的组合物用于涂料体系以保护多种制品免受湿气入侵、腐蚀、物理损伤、生物损害等。例如，这些涂料体系用于保护油和气管道。这些管道包括很多组件、特别是管、联结结构、紧固件等，它们是金属的，通常是钢的。示例性的管道涂层满足由加拿大标准协会(Canadian Standard Association)(CSA)颁布的标准，因为这些标准按照全球标准指导管道行业。
熔合的环氧树脂(FBE)涂层作为油和气管道的腐蚀性保护的行业标准已经超过40年。在220-240℃将FBE粉末静电喷洒在加热的钢组件例如管子上。粉末熔融，流动涂布到基底上，然后固化以粘着至管子表面。FBE涂层通过限制氧渗透提供对管道腐蚀的主要防护。FBE涂层通常与阴极防蚀(CP)组合使用，该阴极防蚀(CP)也通过在被影响的区域提供电子防止钢的氧化。FBE涂层通常作为独立的涂层或作为多层体系的组分施涂，以改善耐气候性以及抵抗在维修、运输和安装过程中的外部损害的能力。在多层涂料体系中，FBE涂层用作基础涂层或顶涂层的底漆。常见的多层顶涂料体系是三层聚烯烃(3LPO)体系，该体系利用粘合剂连接层和外部HDPE顶涂层这两个层以覆盖FBE底漆。
3LPO体系提供优越的涂层性能，但是仍具有缺点。作为一个严重缺点，典型的3LPO涂层使用挤出施涂。相比于其它涂布技术例如喷雾，挤出是非常昂贵的。因此，3LPO涂层涉及显著的资金总额并且是非常昂贵的。期望的是提供3LPO体系的替代涂层，其可以使用较不昂贵的涂布技术施涂但仍可满足CSA标准。
环氧涂料制剂作为3LPO涂料体系的替代物处于研究之中。研究者面对很多技术挑战。第一个挑战涉及提供环氧制剂，其可以快速固化以满足生产力目标同时仍保持机械性能，如通过拉伸性质、模量、抗划伤性、和1英寸试条弯曲(bar bending)特性证实。尽管未覆盖环氧硬化剂以提供快速固化，单身通常发现快速固化由于机械性质下降而以过高的成本获得。
环氧涂料制剂通常以两部分提供，由此环氧官能的材料和硬化剂材料保持分离直到使用时才混合。这防止涂料制剂过快固化。分离部分混合的体积比非常重要，以确保有效的混合以及与廉价涂布技术例如高压液压喷雾的通用性。如果环氧部分与硬化剂部分的比率(反之亦然)显著偏离统一性，则混合更为困难。已经发现，提供适当混合比的硬化剂可能往往与环氧官能的材料反应过慢。包括粉末和/或液体环氧制剂的管子涂层描述于美国专利7670683，7790288，6224710，和5300336。
发明内容
本发明提供环氧涂料制剂，其提供有利的固化以及关于环氧组分和硬化剂组分的体积混合概况同时保持或甚至增强所得固化的涂层的机械性质。本发明至少部分基于使用包括多环多官能胺的胺官能的硬化剂。多环多官能胺作为环氧硬化剂具有较高的反应性，与本身使用的直链或支化胺例如乙二胺或聚醚胺(例如，JEFFAMINE胺)或本身使用的其它非直链胺例如异佛尔酮二胺或2-(哌嗪-1-基)乙胺(AEP)相比。多环多官能胺有利地与一种或多种其它胺(例如直链或支化胺或其它非直链胺)组合使用，从而为共混物提供较好的反应性，与如果使用这样的其它胺但不使用多环多官能胺的情况相比。
多环多官能胺具有非常高的胺当量，促进硬化剂和环氧组分以有利的混合比的配制，从而促进有效的混合。这使得涂料体系可用于多种涂布应用，包括但不限于廉价但又高度有效的高压液压喷雾。涂料本身非常有效地流平并且具有优越的美观外形。出乎意料地，实现了这种对优点的重要总结与增强的机械性质的组合，所述机械性质是关于根据CSA标准的模量、拉伸强度、抗划伤性、和挠性测试方面。
一方面，本发明涉及可固化的组合物，其包含：
a)包含至少一种环氧官能的成分的环氧官能的组分，所述环氧官能的成分平均每分子包含至少1.5个环氧部分；和
b)包含至少一种多环多胺的胺官能的组分，所述多环多胺包含(i)第一环状结构，其包含第一环状主链、具有作为第一环状主链构成部分的第一叔氮原子的第一叔胺部分、具有作为第一环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第一环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；(ii)第二环状结构，其包含第二环状主链、具有作为第二环状主链构成部分的第二叔氮原子的第二叔胺部分、具有作为第二环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第二环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；且其中所述多环多胺平均每分子具有大于一个活性胺部分；和(iii)至少一个将第一叔氮原子与第二叔氮原子相互连接的连接基团。
另一方面，本发明涉及涂布的制品，包括：
a)基底；和
b)置于所述基底的表面的至少一部分上的涂料体系，所述涂料体系包含至少一个固化的涂布层，所述涂布层源自包含以下物质的成分：
1)包含至少一种环氧官能的成分的环氧官能的组分，所述环氧官能的成分平均每分子包含至少1.5个环氧部分；和
2)包含至少一种多环多胺的胺官能的组分，所述多环多胺包含(i)第一环状结构，其包含第一环状主链、具有作为第一环状主链构成部分的第一叔氮原子的第一叔胺部分、具有作为第一环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第一环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；(ii)第二环状结构，其包含第二环状主链、具有作为第二环状主链构成部分的第二叔氮原子的第二叔胺部分、具有作为第二环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第二环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；且其中所述多环多胺平均每分子具有大于一个活性胺部分；和(iii)至少一个将第一叔氮原子与第二叔氮原子相互连接的连接基团。
另一方面，本发明涉及涂布的管道，包括：
a)包括金属表面的管；和
b)置于所述基底的金属表面的至少一部分上的涂料体系，所述涂料体系包含至少一个固化的涂布层，所述涂布层源自包含以下物质的成分：
1)包含至少一种环氧官能的成分的环氧官能的组分，所述环氧官能的成分平均每分子包含至少1.5个环氧部分；和
2)包含至少一种多环多胺的胺官能的组分，所述多环多胺包含(i)第一环状结构，其包含第一环状主链、具有作为第一环状主链构成部分的第一叔氮原子的第一叔胺部分、具有作为第一环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第一环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；(ii)第二环状结构，其包含第二环状主链、具有作为第二环状主链构成部分的第二叔氮原子的第二叔胺部分、具有作为第二环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第二环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；和(iii)至少一个将第一叔氮原子与第二叔氮原子相互连接的连接基团；且其中所述多环多胺平均每分子具有大于一个活性胺部分。
另一方面，本发明涉及在基底上形成涂料体系的方法，包括以下步骤：
a)提供包括加热的金属表面的基底；
b)在下述条件下将环氧官能的粉末施涂于所述加热的表面的至少一部分上，该条件使得所述粉末在金属表面上形成第一熔融的流动涂层；
c)在所述熔融的流动涂层为至少部分流动的状态的同时，将涂料组合物施涂于涂布的加热的金属表面，从而在所述加热的金属表面上形成第二涂层，其中所述涂料组合物包含：
1)包含至少一种环氧官能的成分的环氧官能的组分，所述环氧官能的成分平均每分子包含至少1.5个环氧部分；和
2)包含至少一种多环多胺的胺官能的组分，所述多环多胺包含(i)第一环状结构，其包含第一环状主链、具有作为第一环状主链构成部分的第一叔氮原子的第一叔胺部分、具有作为第一环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第一环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；(ii)第二环状结构，其包含第二环状主链、具有作为第二环状主链构成部分的第二叔氮原子的第二叔胺部分、具有作为第二环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第二环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；和(iii)至少一个将第一叔氮原子与第二叔氮原子相互连接的连接基团；且其中所述多环多胺平均每分子具有大于一个活性胺部分；和
d)使第一涂层和第二涂层固化。
附图说明
图1示意性地说明由本发明的涂料体系保护的管道的横截面。
图2是比较可固化的组合物(包括本发明实施例和对比实施例的两种组合物)的粘度累积的图。
图3包括比较本发明涂层和对比涂层的视觉和表面品质的照片。
图4a、4b、和4c是在重量变化、拉伸强度特性、和模量特性方面显示胺硬化剂组合物如何影响固化的涂层的吸水性的图。
图5a和5b是在重量变化和拉伸强度特性方面显示共混不同量的BPEA硬化剂和疏水性胺硬化剂如何影响固化的涂层的吸水性的图。
具体实施方式
以下描述的本发明实施方式并不确定为详尽的或者不意在将本发明限于以下具体实施方式中所公开的精确形式。选择和描述了实施方式，由此本领域技术人员可以知道和理解本发明的原理和实践。针对所有目的，本申请引用的所有专利、未决的专利申请、公开的专利申请、和技术论文各自全部通过参考并入本申请。
本发明涉及可固化的混合物，其包含胺官能的成分和环氧官能的成分，该混合物可以固化形成多种制品。本发明使用可固化的混合物以形成使用多环多胺作为环氧硬化剂的环氧涂料体系的至少一部分。因此，至少一种胺官能的成分包含至少一种多环多胺(“多环多胺”)，所述多环多胺包含(i)第一环状结构，其包含第一环状主链、具有作为第一环状主链构成部分的第一叔氮原子的第一叔胺部分、具有作为第一环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第一环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分；(ii)第二环状结构，其包含第二环状主链、具有作为第二环状主链构成部分的第二叔氮原子的第二叔胺部分、具有作为第二环状主链构成部分的氮原子的至少一个另外的胺部分、和存在于所述环状主链中和/或存在于从第二环状主链悬垂的一个或多个基团中的任选的一个或多个额外的胺部分。
此外，连接基团将第一叔氮原子与第二叔氮原子相互连接。连接基团可以是直链的、支化的、和/或环状的；脂族或芳族的；取代或未取代的和/或饱和或不饱和的。在一些实施方式中，连接基团可以包括一个或多个胺基团。如果存在的话，胺可以作为连接基团的主链的构成成分存在和/或可以存在于从主链悬垂的基团中。连接基团可以包括一个或多个对于活性胺官能基本上惰性的其它种类的官能。这样的官能的实例包括醚(例如悬垂的烷氧基和/或在连接基团的主链中的O)，烃基或亚烃基，这些的组合等。
术语“多胺”表示平均每分子包括2个或更多个胺基团的化合物。胺官能可以是伯胺、仲胺、和/或叔胺，条件是多环多胺包括至少第一叔胺基团和第二叔胺基团，并且进一步平均每分子包括大于1个、优选大于1.5个、更有选为至少2个活性胺基团。活性胺基团是指下述伯胺或仲胺，它们具有从胺的氮原子悬垂的一个(伯)或两个(仲)H原子的氮原子。多环多胺的优选实施方式包括叔胺和仲胺的组合。多环多胺的其它实施方式包括叔胺、仲胺、和伯胺部分的组合。叔胺官能有利地在活性胺基团和环氧官能之间的反应方面提供催化功能。
术语“多环”表示包含多个环部分的化合物。多环多胺可以包含环状部分，所述环状部分包含共用仅一个原子(螺环)或两个或更多个原子(稠环或桥环)的环。
优选的环部分是脂族的以提供对外部应用的较好的防风化性。作为一个优点，且不希望受理论的影响，认为多环多胺的多环性质有助于赋予所得固化的组合物以挠性、韧性、和回弹性。同样，多环多胺组分的多环性质有助于提供腐蚀保护、改善的粘合性、耐污染性、耐酸性、抗发白性、和抗变黄性。多环多胺也可以用作可固化组合物的增塑剂。多环多胺关于环氧官能也具有较高的反应性，与仅包括乙二胺例如三亚乙基四胺(TETA)，聚醚多胺，芳族胺，脂环族胺等的组合物相比。多环多胺也具有高的胺当量(AEW)以得到有利的环氧树脂-胺混合比。这促进环氧官能的物质和胺官能的物质的有效混合，这由此有助于多种涂布或其它施涂策略，例如高压液压喷雾，高体积低压喷雾，刷涂，流延，帘涂，旋涂，滚涂，刀片涂布，模塑等。此外，由组合物制备的涂层具有优越的美观外形，包括优越的自流平性质与优越的抗瑕疵(例如异色(blush)，白点，橘皮等)性，当在至少180℃的升高的温度固化时。不希望受理论的限制，认为多环多胺的高沸点和低VOC特性对有利的美观外形有贡献。固化的组合物也具有优越的机械性能，包括高拉伸性质，高抗划伤性，以及在挠性试验中的抗细裂或开裂性(resistance to crazing orcracking)，与仅由乙二胺(例如，TETA)或聚醚多胺获得的固化的组合物相比。
多环基团可以包括适当尺寸的环基团的任何组合。例如，多环基团可以包括具有4-原子环、5-原子环、6-原子环、7-原子环、和/或8-原子环或更高原子环的环状基团的任何组合优选的环是包含3至4个碳原子和2至3个氮原子的6原子环。更优选的环是包括4个碳原子和2个氮原子的6原子环，其中氮原子处于对位关系(即，在环的1位和4位)。
由于本发明的性质和优点，涂料组合物和所得固化的组合物可特别用作用于油和气管道的钢或其它金属管子的金属基底例如内部和/或外部上的保护性和/或结构涂层。可以由所得涂层保护的其它金属基底包括工业滚筒或其它储存容器或罐，反应容器，家具，水暖管道(plumbing pipe)，结构组件，车辆组件，桥梁或其它路面组件，飞机，船舶，码头等。涂层也可以用作位于金属基底或其它底漆或基础涂层上的下涂层例如熔合涂层之上的保护涂层。涂层也可以用作其它类型基底的保护涂层，所述基底例如为木材、纸、胶合板、纤维板、碎纸胶合板、卡纸板、纸板、硬纸板、陶瓷、天然或合成织物等。保护涂层任选可以用纤维或机织织物或无纺布例如玻璃纤维、芳族聚酰胺、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类树脂、纤维素纤维、这些的组合等增强。组合物也可以用作将材料粘合在一起的粘合剂，如描述于M.Gougeon，Gougeon Brothers on Boat Construction:Wood and West System Materials，第五版，2005年10月出版，ISBN-10:1878207504；ISBN-13:978-1878207500。
在一些实施方式中，涂料组合物形式的可固化的混合物源自包含一种或多种环氧官能的成分的环氧官能的组分(部分A)和包含一种或多种胺官能的成分的胺官能的组分(部分B)，其中胺官能的组分包含至少一种多环多胺，环氧官能的组分包含至少一种环氧官能的成分，所述环氧官能的成分平均每分子包括至少1.5个环氧官能的成分。环氧官能和胺官能甚至在室温共反应。这些官能之间的反应速率往往随温度升高而增加。因此，在一些实施方式中，环氧官能的组分和胺官能的组分可以作为单一混合物制备。在其它实践模式中，通常期望分别制备和储存/包装部分A和部分B以防止成分过快反应。在单独储存的情况下，部分A和部分B在宽的温度范围内具有长的保存限期。期望地，避免了下述储存条件，在该条件下部分A或部分B中一种或多种成分可能面临不适当的危险，包括热降解、由于紫外线照射的降解、或其它降解。两个部分可以在较接近使用时间的时候彻底组合并混合和/或当施用各部分时混合。任选地，除了部分A和B中的环氧官能的成分和胺官能的物质之外，一种或多种其它成分(以下进一步描述)可以包括在部分A和/或B中。或者，这样的其它成分可以由其它来源提供，并在混合时将其混进部分A或B、或A和B的混合物中。在混合时，环氧官能和胺官能共反应以形成所得固化的组合物。
如果需要，针对多种目的例如为增强诸如分子量构造(molecular weightbuild)、交联密度、韧度、硬度、和/或类似物使其它固化官能结合进涂料组合物。另外的官能可以包括在部分A或部分B的一种或多种成分中。可替换地，如果另外的官能可不适当地与环氧或胺官能中的一个或多个共反应，这种另外的官能可以结合进单独的部分，例如部分C，或部分C和部分D。例如，OH和NCO是可用于聚合和/或交联的互补官能的实例。NCO官能也与胺官能共反应。因此，期望地单独制备NCO和OH官能的物质，并将它们与胺官能的成分且彼此单独储存，直到使用时间。固化官能的其它实例包括基于羧酸的部分，例如羧酸、羧酸盐、羧酸酐、这些的组合等。这种基于羧酸的部分与活性胺、OH(如果存在)等共反应。
例如，除了环氧官能(部分A)或胺官能(部分B)之外，部分A和/或部分B中的一种或多种成分可以包括自由基反应性的官能。自由基反应性的官能便利地如下反应：通常在有助于促进所需反应的试剂(例如，引发剂等)的存在下，使官能暴露于固化能量的适当来源。用于实现官能的聚合和/或交联的能源可以是光化学的(例如，具有光谱的紫外区或可见光区的波长的辐射)，加速的粒子(例如，电子束辐射)，热(例如，热或红外辐射)，这些的组合等。可自由基聚合的官能的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基团，烯键式碳-碳双键，烯丙氧基，α-甲基苯乙烯基团，(甲基)丙烯酰胺基团，氰酸酯基团，(甲基)丙烯腈基团，乙烯基醚基团，这些的组合等。除非明确说明，本申请使用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在一些实践模式中，多环多胺具有下式(式A)
其中：
(a)A基团是连接基团；
(b)Q各自独立地为H，一价部分，或具有另一个Q的环结构的共同成员；更优选地，Q为H或具有1至8个碳原子的烃基或烷氧基部分；和
(c)Z各自独立地为H或任选引入一个或多个杂原子和/或包含胺官能或对胺官能基本上惰性的取代基的一价部分；条件是选择A、Z、和/或Q中的一个或多个，使得所述多环多胺平均每分子包含大于1个、优选大于1.5个、更优选大于2个活性胺部分。
Z、Q、或A中的任一个独立地可以任选包括一个或多个主链杂原子和/或可以是直链的、支化的、或环状的；饱和的或不饱和的；取代和/或未取代的；和/或脂族或芳族的。脂族实施方式是外部应用所需的。
在很多实践的优选模式中，多环多胺具有下式(式1)
其中：
(a)X各自独立地为二价连接基团，优选为二价烃基部分，该烃基部分具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、更有选1至4个碳原子，且任选引入一个或多个杂原子和/或包含胺官能或对胺官能基本上惰性的取代基；
(b)Q和Z各自独立地如上定义；
(c)R是H，任选引入一个或多个杂原子和/或包含胺官能或对胺官能基本上惰性的取代基的一价部分；或具有下式(式2)
其中Y是单键或与X定义相同的二价连接基团，且Q和Z各自独立地如上定义。Z、Q、X、和/或Y中的任何可以为直链的、支化的、或环状的；饱和或不饱和的；和/或脂族或芳族的。脂族实施方式是外部应用所需的。此外，选择X、R、Z、和/或Q中的一个或多个，由此多环多胺平均每分子包含大于1个活性胺部分，优选大于1.5个活性胺部分，更优选为2个或更多个活性胺部分。
在实践的一些优选模式中，多环多胺具有根据(分别为式3、4、5和6)的一个或多个的化学式：
其中X各自独立地为具有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子、更有选2个碳原子的二价烃基部分；Z各自独立地为H，或一价部分例如包含1至50个碳原子、优选1至25个碳原子和任选的另外的官能例如胺官能、醚官能等的一价部分，其中至少一个Z可以是H。在其中需要较大的与水的相容性的一些实施方式中，Z可以是包含多个氧亚烷基重复单元(例如，-CH2CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-CH(CH3)CH2O-，-CH2CH(CH2CH3)O-，和-CH(CH2CH3)CH2O)的聚醚部分。在更期望其中疏水性质例如为提供抗水性的一些实施方式中，Z各自可以为任选包括至少6个碳原子且进一步任选包括胺官能的疏水部分。
在其它实施方式中，多环多胺具有式I和/或II：
其中在以上式I和II中，R、T、U、V、W、X、Y、和Z基团各自相同或不同并且选自氢，或烃基；x的值为0至10，条件是如果x大于1，T各自可以相同或不同。优选地，R、T、U、V、W、X、Y和Z是H或直链、支化或环状的烃基例如具有1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基。更优选地，R、T、U、V、W、X、Y和Z为H。以上化学式和本发明实践中x的值在一种实施方式中通常为0至10，在另一种实施方式中为2至5，再在另一种实施方式中为2至3，再在另一种实施方式中为0或1。
可用于本发明实践的烃基可以为取代或未取代的、直链的、支化的、或环状的烃基，例如烷基，芳基，芳烷基等；包括一个或多个杂原子的一价部分；包含一个或多个氧亚烷基重复单元例如-R1O-的聚醚链，其中R1通常为具有2至5个碳原子的亚烷基；具有至少2个重复单元的其它低聚物链或聚合物链。
用于本发明的根据式I的多环多胺的代表性实例包括二(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)，(3-(哌嗪-1-基)丙基)胺，二(4-(哌嗪-1-基)丁基)胺，二(5-(哌嗪-1-基)戊基)胺，二(6-(哌嗪-1-基)己基)胺，二(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)胺，二(2-(哌嗪-1-基)丙基)胺，及其混合物。用于本发明的根据式II的多环多胺的实例包括2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺，3-(4-(3-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺，4-(4-(4-(哌嗪-1-基)丁基)哌嗪-1-基)丁-1-胺，5-(4-(5-(哌嗪-1-基)戊基)哌嗪-1-基)戊-1-胺，6-(4-(6-(哌嗪-1-基)己基)哌嗪-1-基)己-1-胺，1-(4-(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)哌嗪-1-基)丙-2-胺，2-(4-(2-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺，及其混合物。也可以使用一种或多种根据式I的化合物和一种或多种根据式II的化合物的混合物。
也可以使用结合一种或多种多环多胺的低聚物或聚合物。低聚物是指结合两个至十个重复单元的化合物。聚合物是指结合11个或更多个重复单元的化合物。重复单元通常源自一种或多种单体。单体通常包括至少一个可聚合的部分并且通常构成单个重复嵌段，当结合到低聚物或聚合物中时。单体可以通过与其本身或与一种或多种其它类型的单体、低聚物、和/或聚合物的共聚反应而结合进低聚物或聚合物中。针对本发明的目的，不认为不可聚合的末端部分例如单醇或烷氧基是重复单元。结合进共聚物和/或聚合物的重复单元可以是相同或不同的。除非另有明确说明，术语“均聚低聚物(homo-oligomer)”或“均聚物”是指结合一种类型的重复单元的化合物。术语“共聚低聚物(co-oligomer)”和“共聚物”是指结合两种或更多种不同种类的重复单元的化合物。术语“低聚物”包括均聚低聚物均聚低聚物和共聚低聚物两者。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物两者。
在一种实施方式中，用于本发明的多环多胺的分子量通常可以为约200g/mol至约10,000g/mol，在另一种实施方式中为约240g/mol至约2,000g/mol。如本申请使用，除非另有所述，术语分子量是指数均分子量。在很多情况下，材料例如聚合物或低聚物可以作为众数分布存在，其中单独分子的实际分子量在众数内变化。数均分子量提供统计学方法来描述众数的分子量作为单独分子的实际分子量的加权平均值。在其它情况下，例如对于较小的单体，材料可以主要以单分子形式存在。在这样的情况下，单独分子的实际分子量在众数之中基本上相同，使得众数的原子量和数均分子量相同。分子量参数可以使用任何适当的过程确定。根据一种方法，分子量特征使用尺寸排阻色谱法确定。
多环多胺的特别优选的实施方式是具有下式(式7)的二(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)：
多环多胺可以使用多种合成策略制备或者可以得自商业来源。包括还原性胺化技术的合成策略描述于，例如，一般转让的美国临时专利申请61/581323，题为FORMATION OF HIGHER MOLECULAR WEIGHTCYCLIC POLYAMINE COMPOUNDS FROM CYCLIC POLYAMINECOMPOUNDS，2011年12月29日提交，以Stephen King的名义，代理案号为72675，该申请针对所有目的通过参考并入本申请。U.S.61/581,323描述了将其中描述的多环多胺化合物在催化剂的存在下在可有效行程多环多胺的条件下转胺化(transaminating)的方法。适用于转胺化的催化剂可以包括，例如，镍(Ni)，铜(Cu)，钴(Co)，钌(Ru)，铼(Re)，铑(Rh)，铂(Pt)，钯(Pd)，铱，或其组合。优选的催化剂可以包括在氧化铝-二氧化硅载体上的比率为3:1至14:1的Ni和Re。方法可以如下进行，例如，在升高的压力例如300-1000psi和在升高的温度例如100-220℃在氢的存在下进行，氢的存在含量为例如反应混合物的0.1至100摩尔％。包含在反应产物混合物中的多环多胺可以通过本领域已知的任何方法分离(精炼)，例如使用常规蒸馏技术，包括立式隔板塔(dividing wall columns)。也可以使用其它分离技术例如隔膜分离，熔体结晶，和反应性蒸馏。
制备多环多胺的其它技术描述于一般转让的美国临时专利申请，其代理案号为73512(DOW0065/P1)，题为AMINE POLYETHER POLYOLS ANDPOLYURETHANE FOAM COMPOSITIONS MADE FROM CYCLIC AMINECOMPOUNDS，发明人包括Stephen King和Esther Quintanilla，并与其同时提交；且描述于一般转让的美国临时专利申请，其代理案号为73587(DOW0066/P1)，题为CYCLIC AMINE COMPOUNDS，COMPOSITIONS，AND POLYURETHANE FOAMS MADE THEREFROM，发明人包括Stephen King，Dwight Latham，Phil Athey，并与其同时提交。
在实践的说明性模式中，这些技术用于合成二(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)。固定床活塞流反应器填装有担载Ni(6.8wt％)/Re(1.8wt％)的氧化铝(80wt％)-二氧化硅(20wt％)催化剂。将2-(哌嗪-1-基)乙胺(AEP)和氢(1.0-1.5摩尔％，基于AEP进料)在800psig和140-165℃的温度进料到反应器。将粗制反应混合物蒸馏，得到≥95％(通过气相色谱法确定的面积％)的二(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)。也通过电喷雾电离也行色谱质谱法(ESI-LC-MS)分析物质。阳离子质谱显示在242.2的峰。
一种或多种多环多胺可以可以构成包括在胺官能的组分中的胺官能的成分的所有部分或任何部分。任选地，一种或多种其它类型的胺也可以包含在胺官能的组分中。如果包括其它胺，这些可以按任何量包括在胺官能的组分中。例如，胺官能的组分的一些实施方式可以包括0.01至99.9wt％、甚至1至90wt％、或甚至10至95wt％的其它胺，基于包括在组分中的其它胺和多环多胺的总重量。在说明性的实施方式中，包括1至40重量份一种或多种另外的胺/10重量份多环多胺的胺官能的组分是适宜的。另外的胺可以是直链的、支化的、或环状的；饱和或不饱和的；和/或脂族或芳族的。除了胺官能之外，另外的胺可以任选地包括一种或多种另外种类的官能，例如OH、醚、酰胺、这些的组合等。另外的胺可以包括伯胺官能，仲胺官能，和/或叔胺官能。
多种另外的胺是适宜的。实例包括氨基乙基哌嗪(AEP)，直链三亚乙基四胺(L-TETA)，三氨基乙基胺(TAEA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，乙二胺(EDA)，N-(哌嗪基乙基)乙二胺(PEEDA)，直链四亚乙基五胺(L-TEPA)，哌嗪(PIP)，二亚乙基三胺(DETA)，异佛尔酮二胺(IPDA)，聚醚多胺，例如以商业名称“JEFFAMINE”购自Huntsman的那些，或者通过使多胺与环氧官能的物质在使得产物为胺官能的加合物、这些的组合等的条件下反应形成的那些。
本发明固化的组合物可以用于下述环境，在该环境中固化的组合物暴露于水、水蒸气、蒸汽、高湿度等。多环多胺的一些实施方式在这些环境中可能不适当地为吸湿性的，导致固化的组合物过多渗透水或水蒸气。水渗透在吸湿性反应性稀释剂例如1,4丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)的存在下可能增强。克服这种对水渗透的易受影响性的一种方法是使用多环多胺与一种或多种比多环多胺疏水性强的其它胺(或部分A侧上的反应性稀释剂)的共混物。因此，使用包含一种或多种多环多胺和使所得固化的材料呈现较小吸湿性的一种或多种胺的共混物的胺官能的组分在这些应用中是期望的。
环氧官能的组分包括一种或多种环氧官能的化合物、单体、和/或树脂，其中至少一种环氧官能的成分(相对于环氧官能为多官能的)包含至少一种环氧官能的成分，所述环氧官能的成分平均每分子包含至少1.5个环氧官能的成分。除了至少一种成分(其相对于环氧官能为多官能的)之外，环氧官能的组分可以任选地包括一种或多种化合物，所述化合物平均每分子具有小于1.5个环氧基团，如果期望的话。例如，本发明的涂料组合物可以任选地包括一种或多种化合物，该化合物相对于环氧官能是单官能的。
在很多实践模式中，环氧官能的组分任选包括一种或多种包含环氧官能的反应性稀释剂和至少一种分子量大于500、优选大于1000的环氧官能的树脂。优选的环氧官能的树脂的分子量小于20,000，优选小于10,000。任选地，反应性稀释剂和/或树脂可以进一步包括一种或多种平均每分子具有小于1.5个环氧基团的成分。例如，如果需要，除了多官能的物质之外，还可以使用相对于环氧树脂为单官能的物质。
反应性稀释剂的存在量相对于环氧官能的树脂是充足的，由此环氧官能的组分具有期望的粘度和/或其它特性。在很多实施方式中，适宜的是，使用的反应性稀释剂与环氧官能的树脂的重量比为1:20至20:1，优选为1:5至5:1。环氧官能的反应性稀释剂和/或树脂可以是直链的、支化的、环状的；饱和或不饱和的；和/或脂族或芳族的。
本文中的反应性稀释剂是指分子量为500或更小的至少一种环氧官能的化合物，包括树脂。优选的环氧官能的反应性稀释剂在20℃和1atm为液体。在未固化的涂料组合物中，反应性稀释剂用作组合物的其它组分的溶剂、或稀释剂，但是然后聚合和/或交联以变成所得固化的组合物的固化基质的部分。在一些实施方式中，反应性稀释剂包含至少一种成分(相对于环氧官能为多官能的)。
示例性的该类型的反应性稀释剂包括一种或多种多元醇的单、二、三、四、五、和/或六缩水甘油醚。优选的反应性稀释剂是二醇和/或三醇的二缩水甘油醚或三缩水甘油醚。更优选的反应性稀释剂是二醇的二缩水甘油醚。任选地，反应性稀释剂另外可以包括相对于环氧官能为单官能的成分。示例性的环氧官能的稀释剂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)，缩水甘油基异丙基醚(PGE)，双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，异佛尔酮氧化物，环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDM DGE)，甲基-1-2-环戊烯氧化物，2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷，4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)，新戊二醇二缩水甘油醚，辛基二缩水甘油醚，癸基二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，α-蒎烯氧化物，环氧丙烷，间苯二酚二缩水甘油醚，顺式-芪氧化物，苯乙烯氧化物，1,2,7,8-二环氧基辛烷，1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯，N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺，1,2-环氧基丁烷，顺式-2,3-环氧基丁烷，3,4-环氧基-1-丁烯，1,2-环氧基十二烷，1,2-环氧基己烷，外-2,3-环氧基降莰烷，1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷，外-3,6-环氧基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，2-乙基己基缩水甘油醚，糠基缩水甘油醚，甘油二缩水甘油醚，缩水甘油基十六烷基醚，二缩水甘油基己内酰脲，异氰尿酸三缩水甘油酯，这些的组合等。
分子量大于500的多种环氧官能的树脂可以与反应性稀释剂组合使用。在一些实践模式中，这样的环氧树脂是多官能物质，其平均每分子包括至少1.5个环氧基团，优选为至少1.8个环氧基团，更优选为至少2个环氧基团。除了这样的多官能的物质之外，也可以使用任选的一种或多种树脂，其平均环氧官能小于1.5。平均环氧当量(EEW)优选为不大于约250g/mol，在一些实施方式中优选为不大于约190g/mol。EEW优选为至少70g/mol，更优选为至少100g/mol。分子量大于500的环氧官能的树脂在20℃和1atm可以是液体或固体。这样的树脂和至少一种反应性稀释剂的所得混合物在20℃和1atm通常形成单相液体混合物。
在一些实践模式中，至少一种环氧树脂是二醇的二缩水甘油醚或三醇的三缩水甘油醚，其中二醇或三醇的分子量足够高，使得所得醚的分子量大于500。特征在于低粘度特性的示例性的该类型的环氧树脂进一步描述于美国专利7,579,392。在其它实践模式中，至少一种环氧树脂是环氧线型酚醛清漆树脂(也称为环氧化的线型酚醛清漆树脂)，其包括环氧苯酚线型酚醛清漆树脂和环氧甲酚线型酚醛清漆树脂。这样的环氧树脂进一步描述于美国专利6,353,080。针对所有目的，这些美国专利各自完全通过参考并入本申请。
胺官能的组分和环氧官能的组分的相对量可以在宽范围内变化。如果期望，任一组分可以过量。过量的胺官能提供具有胺官能的固化的基质，同时过量的环氧官能提供具有环氧官能的固化的基质。在很多实施方式中，配制组分，使得胺官能适度过量，例如，1％至20％的化学计量比过量。
除了环氧官能的组分和胺官能的组分之外，涂料组合物还可以包括一种或多种任选的成分，如果需要。适宜的任选添加剂包括，例如，改善组合物的加工性或可制造性、增强组合物美观、或改善涂料组合物或所得固化的组合物的特别的功能性质或特征例如与基底或邻近组合物的粘合性的那些。可以包括的添加剂是一种或多种载体，催化剂，另外的聚合物，乳化剂，颜料，金属粉末或膏体，填料，抗迁移助剂(anti-migration aids)，抗菌剂，增量剂，固化剂，润滑剂，聚结剂(coalescents)，润湿剂，生物灭杀剂，增塑剂，交联剂，防沫剂，颜料，着色剂，蜡，抗氧化剂，防腐蚀剂，流动性控制剂，触变剂，流动性控制剂，分散剂，粘合促进剂，UV稳定剂，清除剂或其组合。任选的成分各自可以按足够量包含在组合物中以提供其预定目的，但是优选其量不会不利地影响涂料组合物或由此所得的固化的涂料。
本发明的涂料组合物可以按各种方式制备。涂料组合物可以作为无溶剂的粉末涂料、作为基本上无溶剂的热熔融涂料、作为基本上无溶剂的液体混合物制备和施涂，或者可以通过用一种或多种溶剂稀释并作为液体混合物施涂而降低树脂的粘度。例如，涂料组合物可以通过以充分的混合将各成分按任何所需顺序而简单混合来制备。可以混合所得混合物，直到所有的组合物成分基本上均匀共混。如果想要将涂料组合物作为两个或更多个单独的部分(例如上述的部分A和部分B)制备，则将单独部分的成分组合并混合。然后在使用时将各部分组合并混合。混合设备可以按间歇、半间歇、或连续模式操作。混合机的实例包括转子-定子，微射流机(microfluidizer)，高压均化器，超声机，射流冲击(impinging jet)，CowlesTM桨叶，行星式混合机，和熔融捏合装置例如挤出机。
可以使用适当的过程将本发明的涂料组合物施涂于基底，所述过程例如为喷涂，滚涂(roll coating)，卷材连续涂布(coil coating)，帘涂，浸没涂布(immersion coating)，弯月面涂布(meniscus coating)，吻合涂布(kiss coating)，刮刀涂布(blade coating)，刀片涂布(knife coating)，浸渍涂布，狭缝式涂布(slotcoating)，滑动涂布(slide coating)，刷涂，流延，旋涂，注塑等，以及其它类型的预计量涂布(pre-metered coating)。本发明涂料组合物可以用于制备厚度为3密尔至200密尔、优选为5密尔至40密尔、更优选为15密尔至30密尔的固化的膜。期望地，混合和涂布之间的时间段足够短以避免可能使涂布变得更困难的不适当的胶凝或其它固化过程。在很多实施方式中，涂布可以在混合之后立即进行(例如如果在喷嘴内或外部将部分A和部分B混合，或者可能存在一些
在将涂料组合物施涂于基底上之后，组合物可以使用多种方法固化，包括，例如，通过常规或对流方法烘烤。在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物是热固化涂料组合物。固化方法可以在分离或组合的步骤中进行。例如，涂布的基底可以在环境温度干燥，从而使涂料组合物以主要未交联的状态存在。然后可以加热涂布的基底以使涂料组合物完全固化。在某些实例中，可以将涂料组合物在一个步骤中干燥和固化。在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物是可热固化的涂料组合物。
固化方法可以在任何适宜的温度(包括，例如，约50℃至约250℃的烘箱温度)进行10秒至48小时的时间段。但是，适当的固化温度的上端可以根据用于特定实施方式的各成分的分解温度变化。在一种实施方式中，涂层在180℃固化3分钟。
本发明的涂料组合物可特别用于多层涂料体系，该体系用于保护金属的油和气管道免受腐蚀。涂料体系至少部分通过限制氧渗透来保护管道免受腐蚀。这种保护涂层与也有助于保护对抗腐蚀的阴极饱和组合使用。涂层也增强保护的管子承受在储存、处理、安装、维修、服务、暴露于元件等的过程中的损害的能力。
图1示意性地显示用于保护管子12外部的本发明的示例性涂料体系10。涂料体系10包括基础涂层14和顶涂层16。基础涂层14是源自包括环氧官能的粉末的成分的涂层。除了一种或多种环氧官能的物质之外，用于形成基础涂层14的成分可以包括一种或多种环氧硬化剂例如OH和/或胺官能的物质。将粉末静电喷涂在管子表面上。将管子表面加热至例如220℃至240℃的温度，从而使粉末熔融、熔化、和固化。所得涂层称为熔合的环氧(FBE)涂层。FBE基础涂层已经是保护油和气管道免受腐蚀达40年之多的行业标准。可以将顶涂层16按照湿上湿(wet on wet)或干上湿(wet on dry)施涂于基础涂层14上。顶涂层16至少部分源自上述本发明的涂料组合物。在使用时，将部分A和B通过一个或多个适当的喷嘴施用，然后喷涂到基础涂层14上。部分A和B可以在从喷嘴施用之前混合和/或可以例如通过冲击施用的流在喷嘴外部混合。
优选的实践模式包括将涂料组合物相应施涂于顶涂层16同时仍使基础涂层14处于液体或部分液体的状态。这种“湿上湿”涂布有利地使顶涂层16和基础涂层14彼此化学结合以增强粘合。
在喷涂或以其它方式施用后，使顶涂层16的喷涂的前体在适于将涂料组合物转化为固化的顶涂层16的条间歇性固化。在示例性的实践模式中，固化在180℃进行3分钟，在那之后可以例如通过用水淬灭来冷却涂布的管子。固化的基础涂层14的厚度通常为10密尔至15密尔。顶涂层16的厚度通常为3密尔至200密尔，优选为5密尔至40密尔，更优选为15密尔至30密尔。
关于以下说明性实施例进一步描述本发明。在实施例中，使用以下过程：
涂层制备
将3”x 8”x 11GA冷轧钢板和1”x 8”x 3/8”钢条在空气对流烘箱中在180℃预加热30min，并放在以通风橱中的开/关杆(on/off lever)操作的磁力板上。涂料制剂如下制备：将涂料组合物的所有成分以单一批料(不分离部分A和B)在100g最大量标准塑料容器中使用FlackTek变速混合机以800rpm混合30sec，然后以2350rpm混合1min。施用均匀混合物，并使用具有50密尔间隙的刮浆刀在预加热的基底上手动拖曳。然后将涂布的板放进烘箱中并固化3min，然后在冷却水中淬灭。固化的涂层的干燥膜厚度(DFT)使用Fischerscope多测量系统测量。
划伤试验的涂层按照稍微不同的方式制备。将加速混合之后的混合物倒进放在两个排列的3”x 4”x 11GA钢板上的1mm厚模具窗口(mold window)并在180C固化3min，然后进行水淬灭。
试验样片制备
用于微拉伸测量的试验样片如下制备：将来自变速混合机的混合物在用有机硅脱模剂处理的6”圆形金属盖上流延，然后在180℃热固化3min。使用Indusco液压摇动臂切削机将固化的试验样片制成4.7mm x 21.0mm“狗骨头(dog bone)”试条。
粘度测量
制剂的混合物的粘度使用压力控制的AR2000流变仪(TA Instruments)测量。在高速混合之后，将6-7g无空气混合物在60℃分配在加热的圆形载物台上，并用50mm上平行板小心覆盖，以实现800μm的间隙。以10s-1进行10sec预剪切，然后在取样之前进行20sec的平衡。粘度数据以每30sec为1s-1的稳定剪切收集。
微拉伸
试验样片的拉伸性质根据ASTM D1708通过使用具有ReNewTM UpgradePackage的MTS 500/S Insight Universal试验体系以5in/min的恒定十字头速度拉伸4.7mm x 21.0mm微拉伸“狗骨头”试条测量。气动抓手(pneumaticgrips)的压力固定于20psi。样品厚度使用Mitutoyo测微计测量。
差示扫描量热法(DSC)
将约5至6mg固化的样品装载在标准铝盘中。在用盖子密封之后，将坩埚放进TA仪器DSC Q200上的自动采样器。设计使样品冷却至-80℃，以10℃/min的速率斜升至200℃，再次在-80℃平衡，并再次以10℃/min的速率斜升至200℃。
吸水试验
将三个微拉伸试条浸没在自来水中并在75℃加热48小时。使用厨房纸巾将湿润样本轻拍干燥，在天平中称重以评估重量的％变化。在移除的30min内，湿润试验样片的拉伸强度和伸长率根据ASTM D1708测量。
CSA标准试验(Z245.20-10)：
7°PPD挠性试验
将镀层钢条放进Thermo Scientific RevcoTM超低温卧式冻结柜，并在测试之前在-32℃冷却4小时。冷却的试条在安装在Instron 4505中的四个销钉(pin)之间安装。将两个销钉连接于上压块(upper block)，该上压块支撑来自顶部的样本，将两个销钉安置在下压块上，该下压块安装在将试条向上推动1英寸的液压活塞上。上压块中销钉之间的距离为6英寸，下压块中销钉之间的距离为2英寸。1英寸位移实际上对应于7°弯曲/管子直径长度。历时1小时的过程，将变形的样本加热至环境温度。在从涂层表面移除凝结的水分之后，视觉检查样本的开裂。
抗划伤性
抗剪切划伤性试验通常称为“划伤”试验。在Partech如下进行试验：以恒定速度在加权探针(weighted probe)下移动固定在平移台(translational stage)上镀层的板。将载荷固定至30kg，选择光滑点(SL-1)以在涂层表面上产生刮擦。在每个刮擦处上标记三个点以测量划伤的深度。
实施例1-3：物理性质和固化动力学
三种制剂(Ex1至Ex3)根据表1中所示的图表制备以研究胺硬化剂对固化的试验样片的物理性质和制剂的固化性质的影响。如表2所示，BPEA(Ex2)如下改善试验样片的韧性：拉伸强度和极限伸长率增加至多50％，与三亚乙基四胺(TETA，Ex 1)相比，而玻璃化转变温度(Tg)降低8℃。具有相同AEW的BPEA和Jeffamine T403的50:50共混物不仅导致拉伸强度降至TETA固化的试验样片的水平，而且Tg降至35℃。同样，图2表明，用BPEA相比于TETA可使总的固化动力学加速，而Jeffamine T403使反应显著减缓。使用BPEA的情况下，制剂粘度在80℃达到1Pa.s的时间为150s，使用TETA的情况下该时间为250s，使用BPEA和Jeffamine T403的共混物的情况下该时间为370s。
表1.配方表
表1中包括的环氧官能的Dow NeptuneTM树脂包含聚环氧丙烷主链，其当制剂固化时与其它环氧官能的成分分离。由包括未固化的环氧官能的成分和胺官能的成分的初始均匀的混合物往往形成这种相分离。相分离促进抗冲击性，挠性，和韧性。在实践效果中，树脂固化，使得指数一部分对应于树脂的固化材料相分离成不同的域。从一个角度这些域功能类似韧性橡胶粒子，所不同的是韧性域交联成所得固化的基质用于完整增韧。一种或多种韧性成分例如这种物质是任选的，但是有利地结合进本发明的很多制剂实施方式中。环氧官能的增韧剂可以包含1至500重量份制剂/10至100重量份其它环氧官能的成分。
表2.用Dow NeptuneTM树脂和胺硬化剂固化的试验样片的性质
Ex1 Ex2 Ex3
拉伸强度(MPa) 9.7 15.5 10.6
伸长率(％) 51 92 94
模量(MPa) 105 333 164
Tg(℃，DSC) 55 47 35
在80℃达到1Pa.s的时间 250 150 370
7°PPD挠性试验：将Ex2的制剂施涂于钢试条以在-32℃进行1”位移杆弯曲试验(displacement bar bending test)。涂层适当地变形，而不会产生开裂或与金属表面解散。
Ex4-Ex9：涂层美观外形
表3列出了Dow NeptuneTM树脂和沸点(B.P.)高于180℃的胺固化剂的二元混合物的组合物。这些制剂用于重复三次制备在钢板上在180℃直接固化3min的20-30密尔厚涂层。基于视觉检查在1(最好)和5(最差)之间评价涂层表面。结果在表3的底部总结，那些涂层的实际照片也包括在图3中。表面光滑度可以通过涂层表面上的光反射推断。根据硬化剂的类型，涂层的外观存在大量变化。观察到，表面光滑度同等地被硬化剂的B.P.(或蒸气压)和反应性两者在固化温度影响。在实施例中选择的所有硬化剂之中，总的BPEA和TETA产生最光滑的表面。有趣的是，用AEP固化的涂层定级为4t，但是化学结构相似并且与BPEA相当的反应性。
表3.用于涂层美观外形和表面光滑度的配方表(1最好，5最差)
图3中的照片显示由实施例4-9制备的膜的视觉品质。
Ex10-Ex11：划伤试验结果
表4比较了用TETA或用TETA和BPEA的50:50混合物固化的两个涂层样本的抗划伤性。将总共30kg载荷施加到SL-1光滑点(smooth bit)上。因此，当将BPEA与TETA混合时，划伤的深度从36密尔降至16密尔。如之前表2所示，添加BPEA会增加涂层的模量，由此改善抗划伤性。
表4.涂层的抗划伤性
实施例12：吸水性质
已经观察到，BPEA往往会增加涂层的亲水性。解决该问题的一种方法是将BPEA与其它胺固化剂混合，所述其它胺固化剂当用环氧树脂固化时对水渗透较不敏感。Ex4、Ex5、及其混合物用于进一步研究BPEA对水胀的影响。两个实施例的比例逐渐变化，使得BPEA的量相对于BPEA和TETA的总量为0％至100％。图4说明在浸水测试之前和之后，用TETA和BPEA的可变组合固化的试验样片的重量和拉伸性质的％变化。当胺混合物中BPEA的量增加时，试验样片的吸水率从2.8％连续增至3.7％。然而，“湿”试验样片的拉伸强度和模量几乎保持恒定，其小于初始值的20％，至多为BPEA的50wt％。
在反应性稀释剂例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)的存在下增强吸湿倾向。图5(a)表明，吸水率是制剂中BPEA和BDDGE的量的强函数。固化的试验样片中％水猛增高达Ex2的制剂中的9％与16.1％的BDDGE。据推测，BDDGE的不完全固化可以促进水渗透通过试验样片。图5(b)表明，拉伸强度与吸水率具有强烈关系。为了在湿润条件下保持低于30％的拉伸强度的损失，应该限制最大吸水率低于约3.5％。
如果分别引入的话，本申请引用的所有专利、专利申请和公开都通过参考并入本申请。除非另有说明，否则所以的份和百分比均基于重量，所以的分子量均为重均分子量。仅针对清楚理解的目的给出前述详细说明。由此理解没有不必要的限制。本发明不限于所示和所述的精确细节，本领域技术人员显然理解这些变化包括在由所附权利要求限定的本发明范围内。

Claims (7)

1.可固化的组合物，其包含：
包含至少一种环氧官能的成分的环氧官能的组分，所述环氧官能的成分平均每分子包含至少1.5个环氧部分，和
胺官能的组分，包含选自以下的至少一种或多种多环多胺：二(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)，二(3-(哌嗪-1-基)丙基)胺，二(4-(哌嗪-1-基)丁基)胺，二(5-(哌嗪-1-基)戊基)胺，二(6-(哌嗪-1-基)己基)胺，二(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)胺，二(2-(哌嗪-1-基)丙基)胺，2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺，3-(4-(3-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺，4-(4-(4-(哌嗪-1-基)丁基)哌嗪-1-基)丁-1-胺，5-(4-(5-(哌嗪-1-基)戊基)哌嗪-1-基)戊-1-胺，6-(4-(6-(哌嗪-1-基)己基)哌嗪-1-基)己-1-胺，1-(4-(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)哌嗪-1-基)丙-2-胺，2-(4-(2-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺，或其混合物；和选自以下的至少一种另外的多胺：AEP，TETA，L-TETA，TAEA，TEPA，PEHA，EDA，PEEDA，L-TEPA，DETA，以及这些的组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述多环多胺包括BPEA。
3.权利要求1的组合物，其中所述环氧官能的成分平均每分子包含至少2个环氧部分。
4.权利要求1的组合物，其中至少一种所述另外的多胺为TETA。
5.涂布的制品，包括：
a)基底；和
b)置于所述基底的表面的至少一部分上的涂料体系，所述涂料体系包含至少一个固化的涂布层，所述涂布层源自前述权利要求中任一项的可固化组合物。
6.涂布的管道，包括：
a)包括金属表面的管；和
b)置于所述基底的金属表面的至少一部分上的涂料体系，所述涂料体系包含至少一个固化的涂布层，所述涂布层源自前述权利要求中任一项的可固化组合物。
7.在基底上形成涂料体系的方法，包括以下步骤：
a)提供包括加热的金属表面的基底；
b)在下述条件下将环氧官能的粉末施涂于所述加热的表面的至少一部分上，该条件使得所述粉末在金属表面上形成第一熔融的流动涂层；
c)在所述熔融的流动涂层为至少部分流动的状态的同时，将前述权利要求中任一项的可固化组合物施涂于涂布的加热的金属表面，从而在所述加热的金属表面上形成第二涂层；和
d)使第一涂层和第二涂层固化。
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