PL179652B1

PL179652B1 - Utwardzalna polimerowa kompozycja podkladowa PL PL

Info

Publication number: PL179652B1
Application number: PL95316205A
Authority: PL
Inventors: James A Rinde; George Pieslak; Leon C Glover
Original assignee: Raychem Corp
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 2000-10-31
Also published as: KR970701744A; JPH09510248A; US6294597B1; EP0749449A1; JP3742102B2; CZ292938B6; BR9507026A; CA2185150A1; RU2146272C1; AU691587B2; AU1989795A; WO1995024433A1; PL316205A1; MX9604003A; CN1149302A; US6224710B1; CZ267496A3; CN1137180C

Abstract

1. Utwardzalna polimerowa kompozycja podkladowa, bedaca w temperaturze 20°C ciecza i zlozona z cze- sci zywicznej, stanowiacej zywice epoksydowa w ilosci 25 do 60% wagowych z ewentualnymi dodatkami pla- styfikatorów i rozcienczalników epoksydowych, z utwardzacza w ilosci 5 do 25% wagowych zawierajacego aminy oraz z obojetnego wypelniacza nieorganicznego, przeznaczona do pokrywania powierzchni przedmio- tów, zwlaszcza powierzchni rur stalowych, stosowanych do przewodzenia czynników o podwyzszonej tempera- turze, znamienna tym, ze jej utwardzacz sklada sie z mieszaniny aminy poliamidowej poliaminoamidu i aminy cykloalifatycznej, przy czym stosunek wagowy czesci zywicznej kompozycji do utwardzacza wynosi od 1:1 do 1:1,5, natomiast zawartosc wypelniacza kompozycji stanowi od 20% do 65% wagowo masy kompozycji. 3. Utwardzalna polimerowa kompozycja podkladowa, bedaca w temperaturze 20°C ciecza i zlozona z cze- sci zywicznej, stanowiacej zywice epoksydowa w ilosci 25 do 60% wagowych z ewentualnymi dodatkami pla- styfikatorów i rozcienczalników epoksydowych, z utwardzacza w ilosci 5 do 25% wagowych zawierajacego aminy oraz z obojetnego wypelniacza nieorganicznego, przeznaczona do pokrywania powierzchni przedmio- tów, zwlaszcza powierzchni rur stalowych, stosowanych do przewodzenia czynników o podwyzszonej tempera- turze, znamienna tym, ze jej utwardzacz sklada sie z mieszaniny poliaminoamidu i aminy aromatycznej, przy czym stosunek wagowy czesci zywicznej kompozycji do utwardzacza wynosi od 1:1 do 1:1,5, natomiast zawar- tosc wypelniacza kompozycji stanowi od 20% do 65% wagowo masy kompozycji. (1 1 ) 179652 (1 3 ) B1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkuj est utwardzalna polimerowa kompozycj a podkładowa, będąca w temperaturze 20°C cieczą, złożona z części żywicznej, stanowiącej żywicę epoksydową, z ewentualnymi dodatkami plastyfikatorów i rozcieńczalników epoksydowych, z utwardzacza zawierającego aminy oraz z obojętnego wypełniacza nieorganicznego, przeznaczona do pokrywania powierzchni przedmiotów, zwłaszcza powierzchni rur stalowych, stosowanych do przewodzenia czynników o podwyższonej temperaturze. W celu zabezpieczenia przedmiotów takich jak rury metalowe, złącza rurowe oraz rurociągi, przed korozjąoraz uszkodzeniami mechanicznymi spowodowanymi ścieraniem, działaniem promieni słonecznych, działaniem chemicznym składników gleby, wilgoci lub innych czynników, stosuje się ochronne powłoki polimerowe.

Nanoszenie takiej powłoki odbywa się zależnie od jej postaci, a mianowicie: w przypadku taśmy z warstwą klejącą - przez owijanie na przedmiocie, cieczy - przez malowanie lub natryskiwanie, proszku - przez stapianie, a tulei, folii lub taśmy termokurczliwej - przez naciąganie i ogrzewanie. Materiały termokurczliwe stosuje się korzystnie zwłaszcza przy wykonywaniu napraw i łączeniu rur w warunkach polowych. W celu polepszenia przyczepności warstwy termokurczliwej do chronionego przedmiotu wprowadza się dodatkową warstwę klejącą, zawierającątermoaktywne szczeliwo, które wiąże się zarówno z przedmiotem, jaki warstwą ochronną. Oprócz tego szczeliwa lub zamiast niego stosuje się warstwę podkładową w postaci utwardzalnej kompozycji polimerowej, zawierającej zwłaszcza żywicę epoksydową.

179 652

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki AP nr US 3 876 606 znanajest, stosowana na warstwy podkładowe, termoutwardzalna żywica epoksydowa, składająca się z poliglicydylowego eteru fenolu wielowodorotlenowego, dwuhydrazydu i wypełniacza, zawierającego siarczan baru, węglan wapnia lub mikę. Zasadniczą wadą tej żywicy jest postać proszkowa, utrudniająca zastosowanie żywicy w warunkach polowych.

Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki AP nr US 4 732 632 i nr US 4 997 685 znany jest sposób nakładania na przedmiot ochronnej warstwy polimerowej z materiału termokurczliwego. Jako podkład nanosi się warstwę utwardzalnej kompozycji polimerowej, będącej w temperaturze około 20°C ciecząi składającej się ze składnika żywicznego oraz z utwardzacza. Kompozycja ta ulega utwardzeniu w ciągu 24 godzin, w temperaturze nie wyższej od 80°C. Wewnętrzna warstwa ochronnej powłoki termokurczliwej zawiera termoaktywne szczeliwo, które zwiększa przyczepność tej warstwy do podkładu. Skład warstwy podkładowej musi być zmieniany, zależnie od zastosowania przedmiotów chronionych, ponieważ żaden z proponowanych składów nie działa zadowalająco we wszystkich temperaturach pracy.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 488949 znane są utwardzalne kompozycje epoksydowe, w których część żywiczna zawiera aromatyczną żywicę epoksydową oraz ewentualnie alifatycznążywicę epoksydową, a ponadto przyspieszacz, wypełniacz i inne modyfikatory, atakże środki zwiększające przyczepność. Utwardzacztej kompozycji składa się z trzech podstawowych składników: poliaminoamidu, aminy alifatycznej lub aminy cykloalifatycznej i aminy aromatycznej, oraz z przyspieszaczy i z różnych modyfikatorów'. Stosunek wagowy części żywicznej do utwardzacza wynosi od 1:0,15 do 1:0,7. W opisie tych kompozycji nie przewidzianojednak możliwości ich zastosowania jako warstwy podkładowej, reagującej z warstwą klejową powłoki ochronnej.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 495560 znany jest sposób nakładania termokurczliwej powłoki ochronnej na przedmioty pokryte uprzednio warstwąpodkładową. Opis nie podaje jednak takiego składu kompozycji utwardzalnej, który pozwalałby uzyskać dobrą odporność na katodową utratę przyczepności w podwyższonej temperaturze, a w szczególności nie ujawnia informacji, że w skład utwardzacza mogą wchodzić tylko dwa składniki aminowe.

Badania, które doprowadziły do wynalazku, wykazały lepsze właściwości fizyczne polimerowej kompozycji podkładowej, zawierającej utwardzacz złożony tylko z dwóch składników aminowych. Szczególnie korzystne wyniki w zakresie przyczepności do warstwy metalu, jak również odporności na katodową utratę przyczepności w podwyższonych temperaturach, uzyskano w przypadku utwardzacza złożonego z dwóch amin, a mianowicie poliaminoamidu i aminy cykloalifatycznej albo aminy aromatycznej. Pomimo, że aminy te były znane jako składniki utwardzaczy, to jednak zawsze stosowano je jako składniki wielo-, a przynajmniej trójskładnikowego utwardzacza. Stwierdzono natomiast nieoczekiwanie, że stosowanie trzeciego lub dalszych składników ma niekorzystny wpływ zarówno na przyczepność warstwy podkładowej do podłoża metalowego, jak i najej odporność na katodowąutratę przyczepności w podwyższonych temperaturach. Właściwości te mają istotne znaczenie w przypadku warstw podkładowych stosowanych na rurociągach stalowych, zwłaszcza przewodzących czynniki o podwyższonej temperaturze.

Celem wynalazku jest opracowanie kompozycji podkładowej, o możliwie ograniczonej liczbie składników, która wykazywałaby duża odporność na katodową utratę przyczepności w podwyższonej temperaturze, nadając się zwłaszcza na warstwę podkładową, stosowaną dla rurociągów stalowych przewodzących czynniki o podwyższonej temperaturze.

Cel ten zrealizowano przez opracowanie utwardzalnej polimerowej kompozycji podkładowej, będącej w temperaturze 20°C ciecząi złożonej z części żywicznej, stanowiącej żywicę epoksydową z ewentualnymi dodatkami plastyfikatorów i rozcieńczalników epoksydowych, z utwardzacza zawierającego aminy oraz z obojętnego wypełniacza nieorganicznego, przeznaczonej do pokrywania powierzchni przedmiotów, zwłaszcza powierzchni rur stalowych, stosowanych do przewodzenia czynników o podwyższonej temperaturze, która charakteryzuje się tym, że jej utwardzacz składa się z poliaminoamidu i aminy cykloalifatycznej, w której stosu4

179 652 nek wagowy części żywicznej do utwardzacza wynosi od 1:1 do 1:1,5, zaś wypełniacz stanowi od 20% do 65% wagowo masy kompozycji.

Odmiana utwardzalnej polimerowej kompozycji podkładowej według wynalazku zawiera utwardzacz składający się z poliaminoamidu i aminy aromatycznej.

Kompozycja według wynalazku może być stosowana na warstwę podkładową przedmiotów znajdujących się w różnych temperaturach. W porównaniu z niektórymi znanymi, kompozycja według wynalazku zawiera stosunkowo nielotny utwardzacz, wskutek czego w czasie utwardzania nie występuje jego intensywne parowanie i nie ma konieczności stosowania dodatkowej wentylacji. Zasadowy charakter kompozycji, wynikający ze stosunku żywicy do utwardzacza oraz znaczna zawartość wypełniacza, pozwalają uzyskać jej wysoką odporność na katodową utratę przyczepności w podwyższonej temperaturze. Ograniczona ilość składników ułatwia przygotowanie kompozycji według wynalazku, a ponieważ kompozycja występuje w temperaturze 20°C w stanie ciekłym łatwe jest jej nakładanie na powierzchnię przedmiotu.

Zastosowanie kompozycji według wynalazku uwidoczniono przykładowo na rysunku, na którym: fig. 1 przedstawia przedmiot zabezpieczany w widoku perspektywicznym, a fig. 2 - ten sam przedmiot w przekroju poprzecznym wzdłuż linii 2-2 na fig. 1.

Na powierzchnię zewnętrzną rury 4 nakłada się najpierw warstwę podkładową 6 z kompozycj i według wynalazku, a następnie warstwę ochronną2, zwłaszcza termokurczliwą. Pomiędzy warstwą podkładową 6 a warstwą ochronną 2 znajduje się warstwa klejąca 8.

Kompozycja według wynalazkujest w temperaturze 20°C cieczą, wskutek czego możnają łatwo nakładać na przedmiot przez malowanie, natryskiwanie lub zanurzanie. Lepkość nieutwardzonej kompozycji, mierzona w 25°C według normy ASTM-D 1084, wynosi od 30 do 70paskalosekund.

W skład kompozycji według wynalazku stosowanej na warstwę podkładową wchodzi składnik żywiczny, utwardzacz i wypełniacz. Składnik żywiczny stanowi od 25% do 60% wagowo, korzystnie od 30% do 55% wagowych, szczególnie korzystnie 35% do 55% masy kompozycji, i zawiera żywicę epoksydową. Do stosowanych do tego celu żywic epoksydowych należą żywice bisfenolu A oraz żywice nowolakowe lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystne jest użycie modyfikowanej żywicy epoksydowej, stanowiącej mieszaninę polimeru eteru dwuglicydylowego bisfenolu A i wielofunkcyjnej żywicy, opartej na 4-glicydyloksy-N,N-dwuglicydyloanilinie (w ilości około 10%). Jest ona wytwarzana przez Ciba-Geigy pod nazwą Araldite™XULY 366. Korzystnie składnik żywiczny jako całość, zwłaszcza zaś jego część epoksydowa powinny występować, w temperaturze 20°C, w stanie ciekłym. Oprócz żywicy epoksydowej, składnik żywiczny może zawierać nielotne plastyfikatory, na przykład ftalan dwubutylu, rozcieńczalniki epoksydowe lub mieszaniny żywic epoksydowych.

Utwardzacz stanowi od 5% do 25%, korzystnie od 10% do 20% masy kompozycji i składa się z przynajmniej dwóch składników. Pierwszym składnikiem, stanowiącym więcej od 50%, a korzystnie więcej od 60% masy utwardzacza, jest amina cykloalifatyczna lub amina aromatyczna. Przykładami użytecznych amin alifatycznych są 4,4'-metyleno-bis-(2-etylo-6-metylo-cykloheksyloamina), 1,3-dwuaminocykloheksan, izoforonodwuamina i mentanodwuamina. Wytwarzane przez Pacific Anchor aminy tego rodzaju noszą, nazwy handlowe: Amicure™PACM (jest to dwucykloheksylo-metamino-4,4'-dwuamina) oraz Ancamine™ 1770, 2049,2167 X i 2264 X. Przykładami amin aromatycznych są: 4,4'-metyleno-bis-(2,6-dwuetyloanilina), 4,4'-metyleno-bis-(2-izopropylo-6-metyloanilina), 4,4'-metylenodwuanilina, 4,4'-metyleno-bis-(2,6-dwuizopropyloanilina), m-fenylenodwuamina, 4,4'-metyleno-bis-(2-etylo-6-metyloanilina), oraz ich mieszaniny. Aminy tego rodzaju, wytwarzane przez Rhone-Poulenc, noszą nazwę CMD™ 8401, a przez Uniroyal Chemicals - Τοηοχ™ 60-40. Użycie aminy alifatycznej bądź aromatycznej zależy od warunków utwardzania i pożądanych właściwości utwardzonej kompozycji. Aminy aromatyczne utwardzajążywice epoksydowe w podwyższonych temperaturach, na ogół powyżej 125°C, podczas gdy niemodyfikowane aminy cykloalifatyczne - w temperaturach rzędu 50 do 80°C.

179 652

Drugim składnikiem utwardzacza jest poliaminoamid. Nadaje on dobrą przyczepność do warstwy termoaktywnego szczeliwa, na przykład topliwego kleju, stanowiącej wewnętrzną warstwę ochronnej powłoki polimerowej. Aminy poliamidowe utwardza się zwykle w stosunkowo niskiej temperaturze, na przykład - w temperaturze pokojowej. Odpowiednimi aminami tego rodzaju są: Versamid™ 140, 125, 115 i 150, wytwarzane przez firmę Henkel, oraz Ancamide™ 260A, 350A, 375A i 400, produkcji Pacific Anchor. Drugi składnik stanowi od 10% do 45%, korzystnie od 15% do 40%, a szczególnie korzystnie 25% do 40% masy utwardzacza.

Stosunek stechiometryczny żywicy do utwardzacza powinien być zawarty w zakresie od 1:1 do 1:1,5, korzystnie -1:1 do 1:1,3. Ponadto ilość utwardzacza powinna umożliwiać utwardzenie co najmniej 50%, a korzystnie 80% kompozycji w ciągu 24 godzin w temperaturze nie wyższej od 80°C. Korzystnie kompozycje według wynalazku powinny się utwardzać w czasie poniżej jednej godziny, na przykład w ciągu 2 do 30 minut, uzyskując wystarczająco dobre połączenie z chronionym przedmiotem.

Korzystnie przynajmniej jeden ze składników utwardzacza powinien być zasadą Bronsteda. Stwierdzono, ze silne wiązanie i wysokąodpomość na katodowąutratę przyczepności uzyska się, gdy kompozycja utwardzalna ma charakter zasadowy'. Dla zapewnienia zasadowości kompozycji korzystne jest użycie nadmiaru zasady Bronsteda w porównaniu do ilości koniecznej do jej utwardzenia. Nadmiar ten nie powinien spowodować zmniej szenia twardości i odporności na katodową utratę przyczepności, a także obniżenia temperatury zeszklenia t_g, która dla większości zastosowań kompozycji jest wyższa od 80°C, korzystnie wyższa od 90°C, a nawet od 100°C. Dla kompozycji według wynalazku nadmiar zasady Bronsteda wynosi przynajmniej 0,01 mola, a korzystnie od 0,01 do 2 moli.

Kompozycja utwardzalna zawiera także obojętny nieorganiczny wypełniacz w ilości od 20% do 65%, korzystnie od 25% do 60%, a szczególnie korzystnie od 30% do 55% masy kompozycji. Ogólnie biorąc, im więcej wypełniacza zawiera kompozycja, tym większą ma odporność na katodową utratę przyczepności. Czynnikiem ograniczającym zawartość wypełniaczajest lepkość kompozycji. Jako wypełniacz kompozycji według wynalazku można stosować siarczan barowy, litopon (mieszanina siarczanu barowego, siarczanu cynkowego i siarczku cynkowego), mikę i dwutlenek tytanu. Aby uzyskać dobre wymieszanie, cząstki wypełniacza powinny być mniejsze od 5 pm, korzystnie mniejsze od 3 pm, a nawet mniejsze od 2 pm, a poza tym mogą być pokryte środkiem dyspergującym.

Kompozycj a utwardzalna może również zawierać inne dodatki w ilości do 10%, korzystnie 8%, a nawet tylko do 6% masy kompozycji. Do takich dodatków należą środki tiksotropowe (np. glina), pigmenty (np. sadza, dwutlenek tytanu), środki sprzęgające (np. silany), środki powierzchniowo czynne, środki dyspergujące, stabilizatory, dezaktywatory metali, środki klejące, środki zwiększające przyczepność, związki hydroksy (np. alifatyczne alkohole lub woda), i inne, oraz rozpuszczalnik, który może stanowić do 5%, ale korzystnie mniej niż 3%, a nawet 2% masy kompozycji. Im mniejszajest zawartość rozpuszczalnika, tym szybciej zachodzi jego odparowanie w czasie utwardzania kompozycji. W niektórych zastosowaniach rozpuszczalnik jest niezbędny do uzyskania odpowiedniej dla danego sposobu nakładania lepkości kompozycji.

Przed nałożeniem na przedmiot kompozycja jest mieszana dowolnym znanym sposobem. W celu maksymalnego przedłużenia okresu przechowywania korzystne jest dostarczanie kompozycji w postaci dwóch części, łączonych bezpośrednio przed użyciem. Zwykle jedna część (Część A) zawiera żywicę epoksydową, a druga (Część B) - utwardzacz, przy czym jedna lub obie części zawierają wypełniacz i inne dodatki. Dla ułatwienia mieszania wskazane jest, aby obie części kompozycji miały zbliżone lepkości. Do każdej z części dodaje się ponadto inny barwnik, co pozwala na stwierdzenie dostatecznego wymieszania jako stanu, w którym barwa mieszaniny jest jednolita. Stosunek wagowy Części A do Części B ustala się w zależności od zastosowania. Niezależnie od tego, z ilu części składa się kompozycja, temperaturajej zapłonu w stanie nieutwardzonym, mierzona według ASTM D-93 lub inną ekwiwalentną metodą, jest wyższa od 60°C, korzystnie wyższa od 93°C. Tak wysoka temperatura zapłonu pozwala na transportowanie kompozycji bez konieczności zachowania szczególnych środków ostrożności.

179 652

Kompozycje według wynalazku używane są na warstwy podkładowe do warstw ochronnych na przedmiotach o kształcie cylindrycznym i znacznej długości, zwłaszcza rurociągach, wykonanych z metali lub ich stopów, na przykład żeliwa, stali lub innych stopów żelaza. Nakłada się odpowiednio jednąlub kilka warstw kompozycji, aby po utwardzeniu uzyskać powłokę o grubości od 0,05 mm do 0,76 mm, korzystnie od 0,05 mm do 0,64 mm lub 0,05 mm do 0,25 mm, anawet 0,08 mm do 0,18 mm.

Przed nałożeniem kompozycji podkładowej, przedmiot ogrzewa się do temperatury nie wyższej od 120°C, korzystnie nie wyższej od 100°C, a często nawet nie wyższej od 80°C. Przy wyższej temperaturze wstępnego podgrzania utwardzanie zachodzi zbyt szybko, ograniczając czas wzajemnego oddziaływania kompozycji podkładowej i warstwy klejącej. Wstępne podgrzanie wykonuje się przy użyciu palnika spawalniczego lub innego źródła ciepła, natomiast w przypadku rurociągu wprowadza się do jego wnętrza gorący płyn.

Przed utwardzeniem kompozycj i podkładowej, a więc natychmiast po j ej nałożeniu pokrywa się ją powłoką polimerową, stanowiącą zasadniczą warstwę ochronną przedmiotu. Można ją nanosić w znany sposób, na przykład przez wtłaczanie, natryskiwanie, owijanie i obkurczanie, prasowanie, malowanie, zanurzanie lub osadzanie elektrostatyczne.

Z wyjątkiem szczególnych przypadków, korzystne jest, aby powłoka ochronna rurociągu skradała się z kilku warstw, przy czym warstwa wewnętrzna (klejąca) styka się z utwardzalną kompozycją podkładową. Warstwy powłoki ochronnej mogą być utworzone z takich samych lub, korzystnie, z różnych materiałów o odmiennych właściwościach fizycznych i chemicznych. Warstwa wewnętrzna jest zazwyczaj nieutwardzonym, termoaktywnym szczeliwem, zwłaszcza topliwym klejem, które może reagować z kompozyąiąpodkładową. Do tego celu używa się znanych klejów do łączenia pokryć ochronnych na rurociągach, opartych na termoplastycznych poliamidach, poliolefmach, poliestrach, poliuretanach i polisiarczkach. Szczególnie korzystne działanie mają kleje zawierające kopolimery etylenu lub terpolimery etylenu ze związkami takimi, jak octan winylu, bezwodnik maleinowy, kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub akrylan alkilowy (np. akrylan etylu). Jeżeli wymagane jest, aby powłoka ochronna była odporna na działanie wysokich temperatur, na przykład wyższych od 100°C, stosuje się kleje zawierające polipropylen lub polipropylen modyfikowany. Klej może także zawierać różne dodatki, jak woski, gumy, stabilizatory i pigmenty. Klejącą warstwę wewnętrzną nanosi się przed nałożeniem warstwy zewnętrznej przez malowanie, natryskiwanie lub w inny znany sposób.

Zewnętrzna powłoka ochronna wykonana korzystnie z materiału termokurczliwego jest wstępnie ukształtowana w formie rękawa, arkusza, rury lub folii. Podczas ogrzewania za pomocąpalnika lub innego źródła ciepła materiał ten kurczy się na zabezpieczanym przedmiocie. Zewnętrzna warstwa ochronna chroni przedmiot przed oddziaływaniem otoczenia, wobec czego nie powinna ona ulegać stopieniu w temperaturze wymaganej do utwardzenia kompozycji podkładowej. Warstwa zewnętrzna zawiera korzystnie poliolefinę, na przykład polietylen lub polipropylen, a dla pewnych zastosowań - elastomery lub kauczuki, na przykład kauczuk akrylowy, etylenowopropylenowy, nitrylowy lub butylowy. Mogą się w niej znajdować także różne dodatki, jak woski, gumy, stabilizatory, środki sieciujące i pigmenty.

Badania eksploatacyjne wykazały że kompozycje według wynalazku wykazują dobrą odporność na katodową utratę przyczepności, która zachodzi w wyniku przyłożenia prądu elektrycznego do stalowej rury w celu zabezpieczenia jej przed korozją. Przepływ prądu wpływa niekorzystnie na trwałość wiązania kompozycji podkładowej, powodując odpadanie powłoki ochronnej.

Poniższe przykłady obrazują zastosowania wynalazku.

Przykłady 1 do 8

Utwardzalne polimerowe kompozycje podkładowe przygotowywano, mieszając 100 g składnika żywicznego (część A) z określoną ilością pozostałych składników (część B) tak, by uzyskać składy o wskazanych wyżej proporcjach wagowych. Każdą kompozycję nanoszono na podłoże przez malowanie i pozostawiono do utwardzenia w następujących czasach: 7 dni w tem179 652 peraturze pokojowej (25°C), 16 godzin w temperaturze 80°C lub 16 godzin w temperaturze 120°C, po czym mierzono temperaturę zeszklenia.

Jako miarę jakości działania poszczególnych kompozycji przyjęto odporność na katodową utratę przyczepności, oznaczanąwedług ASTM G-42. Rurę stalowąo średnicy zewnętrznej 57 mm i długości 0,3 m oczyszczano strumieniem śrutu, podgrzewano do 80°C i malowano kompozycją podkładową, określoną cyframi od 1 do 8. Następnie warstwę termokurczliwą, wykonaną z mieszaniny zawierającej polietylen o wysokiej gęstości, kopolimer etylenu i akrylanu metylu, kauczuk etylenowo-propylenowy, sadzę oraz antyutleniacze, pokrywano topliwym klejem złożonym z terpolimeru etylenu, akrylanu etylu i kwasu akrylowego, po czym nakładano na rurę i ogrzewano za pomocą palnika, aby spowodować obkurczenie powłoki. W warstwie podkładu i kleju wykonywano otwór o średnicy 6 mm, aby odsłonić powierzchnię metalu w środkowej części rury. Z kolei rurę zanurzano w roztworze elektrolitu, zawierającym po 1% wagowo chlorku sodowego, siarczanu sodowego i węglanu sodowego oraz w pozostałej części wodę. Do rury przykładano potencjał 1,5 V tak, aby stanowiła ona katodę w roztworze elektrolitu, po czym pozostawiano na 30 dni, utrzymując temperaturę roztworu w zakresie około 80°C. Po wyjęciu określano wielkość obszaru utraconej przyczepności.

Dla kompozycji oznaczonych numerami 1, 4, 6 i 7 zawierających dużą, ilość obojętnego wypełniacza, promień obszaru utraconej przyczepności był mniejszy od 25 mm, co świadczy o dobrej odporności na katodową utratę przyczepności.

Tabela 1

Materiał/test	Przykład
1	2	3	4	5	6	7	8
Epoksy 1	45,1%	67,9%	63,2%	48,8%	66,2%	46,5%	50,0%	61,2%
Amina 1	6,1%	3,2%	3,9%	5,1%	6,9%	2,9%	2,4%	8,3%
Amina 2	14,3%	18,2%	22,1%	11,9%	16,1%	16,2%	13,4%	19,4%
Wypełniacz 1	30,9%	6,1%	6,6%	31,0%	6,3%	30,7%	30,9%	7,0%
Dodatki	3,6%	4,6%	4,2%	3,2%	4,5%	3,7%	3,3%	4,1%
Stosunek stechiom.	1:1,3	1:1	1:1,3	1:1	1:1	1:1,3	1:1	1:1,3
Część B (gramy)	121,5	47,3	58,3	105,0	51,0	114,9	100,0	63,4
CD w 80°C (mm)	19,5	55,5	73,5	14	37	22,5	17,5	62,5
tg (7 dni/25°C)	44,3	46,3	49,4	41,0	42,8	45,8	44,1	47,5
tg (16 godz/80°C)	94,2	98,2	97,7	95,5	94,9	94,9	95,9	96,4
tg (16 godz/120°C)	96,2	144,4	113,9	135,1	138,8	111,9	141,4	106,6

Objaśnienia do tabeli 1:

Epoksy 1 oznacza mieszaninę polimeru dwuglicydylowego eteru bisfenolu A i około 10%o wielofunkcyjnej żywicy opartej na 4-glicydylo-N,N-dwuglicydyloanilinie, sprzedawaną przez Ciba-Geigy pod nazwą handlową Araldite™XULY 366. Jest to część A.

Amina 1 oznacza poliaminoamid sprzedawany przez firmę Henkel pod nazwą handlową Versamid™ 140.

Amina 2 oznacza aminę aromatyczną, sprzedawaną przez firmę Rhone-Poulenc pod nazwą handlową CMD™ 8401.

Wypełniacz 1 oznacza siarczan barowy(baryt) o wielkości cząstek poniżej 5 pm, sprzedawany przez firmę Whittaker, Clark & Daniels.

Dodatki oznaczają mieszaninę substancji tiksotropowej, sadzy, aminosilanu, upłynniacza i odczynnikowego alkoholu.

Stosunek stechiom. oznacza stechiometryczny stosunek żywicy do utwardzacza.

Część B oznacza masę części B w gramach, dodaną do 100 gramów części A.

CD w 80°C oznacza promień obszaru katodowej utraty przyczepności, wyrażony w mm. tg oznacza temperaturę zeszklenia kompozycji po utwardzeniu w różnych warunkach.

179 652

Przykład 9

W celu sprawdzenia działania kompozycji według wynalazku w porównaniu do znanych topliwych wiążących proszków epoksydowych, przygotowano w postaci proszkowej kompozycję według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 3 876 606 (patrz przykład 1 w tym opisie), zawierającą około 42,6% wagowych eteru poliglicydylowego, 0,4% upłynniacza, 0,4% katalizatora (2,4,6-trój(dwumetyloamino)fenol), 2,1% pigmentu(tlenek chromowy i dwutlenek tytanu), 0,1% chlorowcowanej ftalocyjaniany, 51,1% siarczanu barowego oraz 3,3% dwuhydrazydu azelainowego i naniesiono ją na rurę, ogrzaną uprzednio do temperatury 230°C. Proszek natychmiast uległ stopieniu, tworząc litąpowłokę. Rurę testowano według, wyżej opisanej , procedury ASTM G-42, stosując różne warunki: 60°C i 6 V przez 6 dni: 60°C i 1,5 V przez 30 dni oraz 80°C i 1,5 V przez 30 dni. Wyniki przedstawione w tabeli 2 wskazują, że we wszystkich trzech przypadkach powłoka uległa rozpadowi, tworząc na powierzchni rury pęcherze powodujące jej złuszczenie.

Tabela 2

Wyniki testu na katodową utratę przyczepności (promień w mm)

Wyniki	Przykład
testu	9	10	11	12#	13
60°C/6 volt/6 dni	B,D*	6	AP*	11	-
60°C/1,5 volt/30 dni	B,D	7	AP	12	11
80°C/1,5 volt/30 dni	TD	13	20	TD	16

* Oznaczenia w tabeli 2:

B - oznacza utworzenie pęcherzy na powłoce

D - niewielkie zniszczenie powłoki

TD - pełne zniszczenie powłoki i całkowity brak jej przyczepności do powierzchni rury AP - brak związania kleju z podkładem # - oznacza przykład porównawczy

Przykłady 10 do 13

Przygotowano kompozycje o składach podanych w tabeli 3. Przykład 12 ma charakter porównawczy. Każda z kompozycji składała się z dwóch części: A - zawierającej żywicę epoksydową, i B - zawierającej utwardzacze. Kompozycje nakładano na rurę, uprzednio ogrzaną do temperatury 60°C lub do 80°C, po czym pokrywano je polietylenowąpowłoką ochronną z naniesioną warstwą kleju. Dla testów przeprowadzonych w temperaturze 60°C warstwa klejąca składała się z terpolimeru etylenu, octanu winylu i kwasu metakrylowego; dla testów przeprowadzonych w temperaturze 80°C - z terpolimeru polietylenu, akrylanu etylu i kwasu akrylowego.

Wartość katodowej utraty przyczepności mierzono następnie w takich samych warunkach, jak w przykładzie 9. Wyniki testów podane w tabeli 2 pokazują, że, w temperaturach 60°C i 80°C, skuteczność działania kompozycji według wynalazku jest dobra, o czym świadczy wartość promienia obszaru utraty przyczepności katodowej mniejsza od 25 mm.

179 652

Tabela 3

Skład w procentach wagowych

Materiał	Przykład
10	11	12	13
Epoksy 1	50,0	50,0		47,8
Epoksy 2			51,3
Amina 1	5,0	11,6		4,6
Amina 2		5,0
Amina 3			23,7
Amina 4			4,9
Amina 5	9,8			9,0
Amina 6	1,0			0,9
Wypełniacz 1	30,4	30,3		31,9
Wypełniacz 2			15,7	3,8
Dodatek 1	3,8	3,1		2,0
Dodatek 2			4,4
Miejsce Wypełniacza 1	100% B	100% B		34,2% A 65,8% B
Miejsce Wypełniacza 2			100% A	100% A
Stos. mieszania A/B	100/100	100/100	100/40	100/60

Oznaczenia w tabeli 3:

Epoksy 1 oznacza mieszaninę polimeru dwuglicydylowego eteru bisfenolu A i około 10% wielofunkcyjnej żywicy opartej na 4-glicydylo-N,N-dwuglicydyloanilinie, sprzedawaną przez Ciba-Geigy pod nazwą handlową Araldite™XULY 366.

Epoksy 2 oznacza żywicę epoksydową bisfenolu A, sprzedawaną przez firmę Shell pod nazwą handlową Epon™ 828.

Amina 1 oznacza poliaminoamid, sprzedawany przez firmę Henkel pod nazwą handlową Versamid™ 140.

Amina 3 oznacza poliaminoamid, sprzedawany przez firmę Henkel pod nazwą handlową Versamid™ 125. Amina 4 oznacza dwumetyloaminopropyloaminę (DMAPA).

Amina 5 oznacza aminę cykloalifatyczna, dwucykloheksylometammo-4,4'-dwuaminę, sprzedawaną przez Pacific Anchor pod nazwą handlową Amicure™ PACM.

Amina 6 oznacza aminę trzeciorzędową, 2,4,6-trój(dwumetyloaminometylo)fenol, sprzedawaną przez Pacific Anchor pod nazwą handlową Ancamine™ K54.

Wypełniacz 2 oznacza litopon o wielkości cząstek poniżej 5 pm, sprzedawany przez firmę Sachtleben Chemie GmbH.

Dodatek 1 oznacza mieszaninę substancji tiksotropowej, sadzy, aminosilanu, upłynniacza i odczynnikowego alkoholu.

Dodatek 2 oznacza mieszaninę sadzy, silanu i upłynniacza.

Miejsce wypełniacza 1 wskazuje, jaką ilość wypełniacza 1 dodano do części A bądź B utwardzanej kompozycji dwuskładnikowej.

Miejsce wypełniacza 2 wskazuje, jaką ilość wypełniacza 2 dodano do części A bądź B utwardzalnej kompozycji dwuskładnikowej.

Stos. mieszania A/B podaje, w jakim stosunku wagowym wymieszano części A i B kompozycji.

179 652

Dla przykładów 10 i 13 mierzono ponadto siłę złuszczania w temperaturach 23 °C, 60°C oraz 80°C według procedury ASTM D-1000. Dodatkowo dla przykładu 10 wykonano test w temperaturze 110°C, używając znanego kleju na bazie polipropylenu i ochronnej powłoki polipropylenowej. Aby przeprowadzić próbę złuszczania, rurę pokryto utwardzalną warstwą podkładową oraz powłoką ochronną z warstwą klejącą, i pocięto na próbki o szerokości 25 mm, po czym końcówki próbek osadzano w przyrządzie testowym Instron™. Po uzyskaniu pożądanej temperatury w komorze cieplnej przyrządu, ustawiono szybkość rozwarcia szczęk na 51 mm/minutę. Wartość siły wymaganej do zdarcia powłoki z rury rejestrowano w N/m. Wyniki podano w tabeli 4. We wszystkich przypadkach, oprócz jednego, stwierdzono brak związania kleju z powłoką ochronną. Tylko w jednym przypadku, oznaczonym jako „AP”, stwierdzono brak związania kleju z podkładem.

Tabela 4

Siła zdzierania (N/m długości)

Przykład	Próbki w	60°C	Próbki w	80°C	Próbki w	110°C
	23 °C	60°C	23 °C	80°C	23°C	110°C
10	3,74 AP	0,18	2,40	0,36	3,36	0,12
13	4,15	0,12	3,01	0,20	-	-

Wykaz oznaczeń

- warstwa ochronna, zwłaszcza termokurczliwa 4 - przedmiot zabezpieczany (rura)

- warstwa podkładowa z kompozycji według wynalazku 8 - warstwa klejąca

179 652

FI®.

FI®—2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Utwardzalna polimerowa kompozycja podkładowa, będąca w temperaturze 20°C cieczą i złożona z części żywicznej, stanowiącej żywicę epoksydową w ilości 25 do 60% wagowych z ewentualnymi dodatkami plastyfikatorów i rozcieńczalników epoksydowych, z utwardzacza w ilości 5 do 25% wagowych zawierającego aminy oraz z obojętnego wypełniacza nieorganicznego, przeznaczona do pokrywania powierzchni przedmiotów, zwłaszcza powierzchni rur stalowych, stosowanych do przewodzenia czynników o podwyższonej temperaturze, znamienna tym, że jej utwardzacz składa się z mieszaniny aminy poliamidowej poliaminoamidu i aminy cykloalifatycznej, przy czym stosunek wagowy części żywicznej kompozycji do utwardzacza wynosi od 1:1 do 1:1,5, natomiast zawartość wypełniacza kompozycji stanowi od 20% do 65% wagowo masy kompozycji.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że wielkość ziaren wypełniacza wynosi od 0,2 pm do 0,5 pm, przy czym ziarna te są pokryte środkiem dyspergującym.

3. Utwardzalna polimerowa kompozycja podkładowa, będąca w temperaturze 20°C cieczą i złożona z części żywicznej, stanowiącej żywicę epoksydową w ilości 25 do 60% wagowych z ewentualnymi dodatkami plastyfikatorów i rozcieńczalników epoksydowych, z utwardzacza w ilości 5 do 25% wagowych zawierającego aminy oraz z obojętnego wypełniacza nieorganicznego, przeznaczona do pokrywania powierzchni przedmiotów, zwłaszcza powierzchni rur stalowych, stosowanych do przewodzenia czynników o podwyższonej temperaturze, znamienna tym, że jej utwardzacz składa się z mieszaniny poliaminoamidu i aminy aromatycznej, przy czym stosunek wagowy części żywicznej kompozycji do utwardzacza wynosi od 1:1 do 1:1,5, natomiast zawartość wypełniacza kompozycji stanowi od 20% do 65% wagowo masy kompozycji.

4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że wielkość ziaren wypełniacza wynosi od 0,2 pm do 0,5 pm, przy czym ziarna te są pokryte środkiem dyspergującym.