ES2291941T3

ES2291941T3 - Composicion para la proteccion de un articulo moldeado contra la corrosion.

Info

Publication number: ES2291941T3
Application number: ES04774820T
Authority: ES
Inventors: Frans Nooren
Original assignee: Frans Nooren Afdichtingssystemen BV
Current assignee: Frans Nooren Afdichtingssystemen BV
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2008-03-01
Anticipated expiration: 2024-07-14
Also published as: CA2768673A1; ATE370186T1; EP1644433A1; UA82370C2; WO2005005528A1; DK1644433T3; DE602004008289D1; HRP20070370T3; SI1644433T1; US7887925B2; CA2768673C; BRPI0412566B1; BRPI0412566A; US8105963B2; PL1644433T3; NO20060218L; CN101891924A; ZA200600482B; EA011889B1; EA200600239A1

Abstract

Uso de una composición comprendiendo: (a) un poliisobuteno con una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y una tensión superficial inferior a 40 mN/m a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de dicho poliisobuteno, (b) un material de relleno, y (c) una composición antioxidante, donde dicha composición antioxidante comprende un antioxidante primario y uno secundario, el antioxidante primario estando seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, para la protección de un artículo moldeado contra la corrosión.

Description

Composición para la protección de un artículo moldeado contra la corrosión.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición para la protección de un artículo moldeado, en particular un artículo moldeado hecho de o que consiste esencialmente en uno o más metales, composiciones metálicas o aleaciones contra la corrosión. La presente invención se refiere en particular a una composición para aislar y sellar un artículo moldeado que está en contacto con sales, humedad, agua y otras sustancias que son corrosivas para un artículo moldeado con el efecto de que dicho artículo moldeado está protegido contra la corrosión. La presente invención también se refiere a una composición que puede utilizarse para proteger artículos moldeados subterráneos contra la corrosión. En la presente invención, se prevé un artículo moldeado para alojar oleoductos, gasoductos, tapas de registro, tanques subterráneos, tapas de registro, juntas de soldadura, bridas, ganchos de grúa, soldaduras aluminotécnicas en ejes divisibles por debajo del nivel del suelo y en juntas en T.

Antecedentes de la invención

Para proteger los artículos moldeados contra la corrosión, se emplea una pluralidad de materiales. Artículos moldeados tales como tapas de registro, tanques subterráneos, tuberías, conductos están frecuentemente hechos de metal, composiciones metálicas o aleaciones y estos artículos moldeados son sometidos a la corrosión puesto que están en contacto con sales, humedad, agua y otros componentes corrosivos. Obviamente, no se prefiere la corrosión al ser perjudicial para la resistencia y en consecuencia debe ser evitada o inhibida para prolongar la vida del artículo moldeado en la medida de lo posible.

Obviamente, los materiales para evitar la corrosión, en particular la corrosión a largo plazo, deben tener una estabilidad a largo plazo química, física, mecánica y térmica. Además, como es bien conocido en la técnica, la aplicación de materiales de este tipo es frecuentemente un proceso laborioso, que requiere mucho tiempo y que es caro. Los materiales deben tener además una buena adhesión en metales y en otros materiales como el polietileno y el polipropileno. Otro requisito es que tengan una permeabilidad muy baja al agua, a las sales y a la humedad.

En la técnica, son conocidos diferentes materiales para inhibir o impedir la corrosión. Ejemplos de materiales de este tipo son el betún y las resinas sintéticas termoendurecibles, p. ej. las resinas epoxi y las resinas de poliuretano. Estos materiales tienen la desventaja de que se produce un revestimiento o sellado duro que puede partirse o rasgarse fácilmente bajo la influencia de por ejemplo una tensión mecánica. Otra desventaja de estos materiales es que se requieren solventes volátiles al aplicar estos materiales. Después de la aplicación de estos materiales, los solventes se evaporan conduciendo así a la formación de un sellado o revestimiento microporoso que es permeable al menos a sustancias corrosivas tales como las sales, el agua y la humedad. Los solventes tampoco son inocuos para el medio ambiente.

El betún también es permeable al agua y generalmente no cumple con los requisitos determinados por el KIWA ("Keuringsinstituut voor Waterleidingartikelen"; Instituto holandés de inspección para artículos de suministro de agua). Además, el betún en general tiene una temperatura de transición vítrea superior a aproximadamente 10ºC. Como consecuencia, la eliminación del betún es difícil bajo condiciones de altas temperaturas, p. ej. el verano, y se puede producir fácilmente la formación de grietas en condiciones de bajas temperaturas, p. ej, el invierno.

Las resinas sintéticas termoendurecibles, también se parten o rasgan fácilmente como resultado de una tensión mecánica. Además, no son fácilmente eliminadas del artículo moldeado y una eliminación fácil es importante cuando se tienen que hacer reparaciones en el artículo moldeado o cuando el nivel de protección proporcionado por la resina termoendurecible debe ser controlado. Además, la limpieza del artículo moldeado es también difícil y se requiere al aplicar un nuevo sellado o revestimiento de modo que se deben emplear técnicas de limpieza complejas y laboriosas tales como la aplicación de chorro de arena para limpiar el artículo moldeado hasta una extensión suficiente. Es obvio para el experto en la materia que si el artículo moldeado es un gaseoducto u oleoducto o conducto de varios cientos de millas de longitud, la sustitución o reparación de un sellado o revestimiento hecho de resinas sintéticas termoendurecibles es una operación que requiere tiempo y que es cara. Finalmente, la aplicación de un sellado o revestimiento basado en resinas sintéticas termoendurecibles es difícil y laboriosa.

US 5.398.044 expone una composición que tiene propiedades mejoradas en comparación con los materiales mencionados anteriormente. Esta composición comprende un polímero fluido apolar, no termoendurecible, p. ej. el poliisobuteno, con una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y una tensión superficial inferior a 40 mN/m a la temperatura superior a su temperatura de transición vítrea, y un material de relleno. La composición puede contener un antioxidante tal como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT). La composición puede ser usada en combinación con un manguito contraible, una cinta, una correa, un listón o una cinta con una estructura de célula abierta. No obstante, la composición según US 5.898.044 tiene ciertas desventajas. Por ejemplo, si la composición contiene 2,6-di-t-butil-4-metilfenol como el antioxidante, los presentes inventores han encontrado que el antioxidante se extrae de la composición, deteriorando así las propiedades de protección de la composición debido a la degradación oxidante del polímero fluido no termoendurecible. Esto tiene el efecto desventajoso de que la resistencia adhesiva de la composición se deteriora con el tiempo cuando se aplica a un artículo moldeado. Consecuentemente, este sistema de sellado tiene una vida reducida y requiere una reparación o sustitución antes de lo deseado. Puesto que se requiere que el sistema de sellado tenga una vida larga, es decir en general superior a 50 años, y su aplicación es cara y laboriosa, es evidente para el experto en la materia que este sistema de sellado necesita ser mejorado. En consecuencia, los inventores han investigado este problema técnico y han descubierto que la reducción de la resistencia adhesiva está provocada por la extracción del 2,6-di-t-butil-4-metilfenol.

WO 99/56055 expone un método para proteger una tubería metálica contra la corrosión aplicando una película a la tubería metálica. La película comprende una capa externa, una capa intermedia y una capa interna. La capa externa está preferiblemente hecha de un polímero, en particular polietileno de alta densidad. La capa intermedia está hecha preferiblemente de un metal, en particular aluminio. La capa interna comprende preferiblemente un adhesivo o una resina. La película debe ser aplicada utilizando calor. Como es evidente para el experto en la materia, este método es laborioso, requiere mucho tiempo y es inferior a los métodos descritos en US 5.898.044.

WO 99/48997 expone una composición que comprende una materia orgánica que es subjetiva para la degradación oxidativa, termo o fotoinducida y dos o más antioxidantes, donde la materia orgánica puede ser seleccionada de una gama amplia de materiales incluyendo el poliisobuteno. Según la página 44 de WO 99/48997, las composiciones pueden ser usadas en una amplia variedad extrema de aplicaciones, p. ej. en aceites lubricantes, fluidos hidráulicos y en fluidos para el trabajo del metal. No obstante, WO 99/48997 no revela que la composición pueda ser usada para proteger un artículo moldeado contra la corrosión.

EP A 1.086.963 expone una composición de copolímero de etileno que puede ser usada como una junta, p. ej. una junta de tubería resistente a la corrosión. Obviamente, tal junta se coloca entre dos extremidades de la tubería cuando las tuberías se unen entre sí para evitar fugas.

WO 99/48997 expone composiciones que comprenden un polímero que es sometido a la degradación y al menos dos estabilizadores (antioxidantes) (b) y (c). El componente (a) es un bifosfito orgánico monomérico u oligomérico y el componente (b) es un compuesto del tipo benzofuran-2-ona o \alpha-tocoferol. Los polímeros preferidos son los polímeros termoplásticos sintéticos. Una clase más preferida de polímeros son las poliolefinas, los poliuretanos y los copolímeros de estireno. Aún más preferidas son las poliolefinas seleccionadas del grupo que consiste en polietileno, polipropileno y copolímeros de etileno y/o propileno y otras mono- y diolefinas. Los estabilizadores más preferidos usados como componente (b) no son compuestos fenólicos estéricamente impedidos o antioxidantes secundarios. El componente (c) está seleccionado de la clase del tipo benzofuran-2-ona o tocoferol.

EP A 1.086.963 expone una película de embalaje elástica que tiene una estructura multicapa, por ejemplo una película multicapa que tiene una superficie no adhesiva y una superficie adhesiva. Esta película multicapa tiene como capa intermedia una capa de película que comprende un copolímero de etileno/\alpha-olefina, una capa no adhesiva de LLDPE con una densidad más alta que el copolímero de etileno/\alpha-olefina, y una capa adhesiva que comprende una composición comprendiendo el copolímero de etileno/\alpha-olefina y del 2 al 10% de poliisobuteno líquido, polibutadieno líquido o similar. La película de embalaje elástica tiene un espesor de 10 a 50 \mum.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a una composición para la protección de un artículo moldeado contra la corrosión, dicha composición comprendiendo:

(a) un poliisobuteno con una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y una tensión superficial inferior a 40 mM/m a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de dicho poliisobuteno,

(b) un material de relleno, y

(c) una composición antioxidante, donde dicha composición antioxidante comprende un antioxidante primario y/o secundario, el antioxidante primario estando seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t-butil-4-metilfenol.

Descripción detallada de la invención

Las ventajas de la presente invención son que las composiciones tienen una fijación mejorada en el artículo moldeado que debe ser sellado o revestido incluyendo una deformabilidad mejorada y una muy buena adhesión, es decir, una muy buena potencia adhesiva a la superficie del artículo moldeado. La composición según la invención no se fija y en consecuencia permanece blanda y es impermeable al agua, a la humedad, a las sales y se ajusta al poro. Una característica adicional y muy importante de la composición de la presente invención acerca de si un revestimiento o sellado hecho con la composición según la invención se deforma mecánicamente hasta una extensión relativamente pequeña, es que el daño es reparado automáticamente dentro de un periodo de tiempo relativamente corto debido a la naturaleza de tipo fluido y/o viscoelástica de la composición de la invención. Es decir, la composición tiene propiedades de autorrecuperación y cualquier deformación o daño se repara como resultado del flujo de la composición en los orificios o las cavidades provocados por deformaciones mecánicas o tensiones del suelo. En consecuencia, el sellado o revestimiento que comprende la composición según la invención no sólo es homogéneo al ser aplicado, sino que incluso si se provocan indentaciones, huellas, hendiduras, cavidades por las fuerzas mecánicas, éstas desaparecerán en el momento oportuno y volverá a aparecer la superficie homogénea del sellado o revestimiento. Obviamente, debido a esta naturaleza de tipo fluido cualquier sellado o revestimiento que comprende la composición según la presente invención no se rasga ni se rompe y no desarrolla tensiones internas. De la misma manera, las irregularidades en la superficie del artículo moldeado son perfectamente rellenadas o revestidas con la composición según la invención en la que los materiales según el estado de la técnica frecuentemente dan lugar a problemas en tales circunstancias. La naturaleza de tipo fluido y/o viscoelástica de la composición según la invención también implica que no tiene vida útil mientras que los revestimientos protectores necesitan ser aplicados dentro de un periodo temporal
determinado.

Otras ventajas de la composición según la invención son una alta estabilidad química y resistencia dentro de una amplia gama de pH, excelente resistencia al impacto, muy buena impedancia electroquímica, un alto rendimiento de protección catódica, esencialmente ninguna corrosión por desprendimiento o por penetración de agua. Además, la composición puede ser usada dentro de una gama de temperatura operativa de -50ºC a 85ºC.

La composición según la presente invención tiene ventajas más importantes. Muchos sistemas de protección requieren el uso de un cebador antes de que estos sistemas sean aplicados al artículo moldeado para proporcionar la adhesión suficiente. El uso de un cebador no es necesario con la composición según la presente invención lo que implica que la composición puede ser aplicada dentro de un periodo temporal más corto de ese modo haciendo la operación menos cara.

Los sistemas de revestimiento tienen la desventaja de que, en particular bajo condiciones de altas temperaturas, sufren una pérdida de material que no sólo es costosa sino también perjudicial para el medio ambiente y la salud del usuario. Tales problemas no ocurren cuando se usa la composición según la presente invención. Otros problemas que surgen al aplicar los sistemas de revestimiento son que se pueden formar burbujas de aire en el revestimiento que se romperán fácilmente, resultando en orificios en la capa de revestimiento y en una protección pobre. Los presentes inventores han encontrado que cuando se usa la composición según la presente invención, cualquier burbuja de aire presente entre la superficie del artículo moldeado y la superficie de la capa protectora de la composición según la invención emigra a la superficie externa de la capa protectora de la composición y se dispersa. En los lugares donde el artículo moldeado está en contacto con la sal, p. ej. el agua del mar, se forman cristales de sal en la superficie del artículo moldeado y antes de aplicar un sistema de revestimiento a dicha superficie, se requiere una limpieza profunda, es decir por chorro de arena, mientras que la composición según la invención encapsula los cristales de sal y no se requiere la eliminación de estos cristales. La necesidad de que para los sistemas de protección de la técnica anterior se tienen que eliminar los cristales de sal es porque estos cristales son higroscópicos y absorben el agua que se filtra en la capa protectora. En consecuencia, los cristales de sal se hinchan de ese modo provocando grietas en la capa protectora que finalmente conduce a una protección deteriorada contra la corrosión. En la práctica estos cristales de sal causan problemas serios en el funcionamiento de los artículos formados que requieren que los revestimientos protectores del estado de la técnica deban ser sustituidos regularmente. La composición según la invención, no obstante, no tiene estos problemas y es en consecuencia mucho más económica para el usuario final.

En un medio ambiente de tipo desierto, las tormentas de arena ocurren regularmente. Cualquier sistema protector que deba ser aplicado por técnicas de pulverización no puede ser usado bajo tales circunstancias. No obstante, los presentes inventores han encontrado que la composición según la presente invención puede ser aplicada sin resultar en una capa protectora inferior.

Los artículos moldeados pueden también ser revestidos directamente con la composición según la invención bajo condiciones de humedad, a condición de que no ocurra una condensación, mientras que muchos sistemas según la técnica anterior generalmente no pueden ser usados bajo este tipo de condiciones.

Los artículos moldeados protegidos por la composición según la invención pueden ser fácilmente inspeccionados puesto que una capa protectora de la composición según la invención puede ser eliminada fácilmente y, después de la inspección, pueden ser aplicados de nuevo. Muchos materiales según el estado de la técnica son mucho más difíciles de eliminar. Además, cuando se eliminan, la superficie del artículo moldeado necesita ser limpiada íntegramente antes de que estos materiales sean aplicados de nuevo. Obviamente, una capa protectora de la composición según la invención también es evaluada más fácilmente.

Poliisobuteno

Según la invención, el poliisobuteno empleado en la composición según la presente invención tiene una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC, preferiblemente inferior a -40ºC y más preferiblemente inferior a -60ºC. La tensión superficial del poliisobuteno es según la presente invención inferior 40 mM/m a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de dicho poliisobuteno. Según la invención, se pueden usar mezclas de varios poliisobutenos.

Es bien conocido en la técnica que la temperatura de transición vítrea (T_{g}) es dependiente del peso molecular de un polímero, es decir cuanto más alto es el peso molecular, más alta es la T_{g}. En consecuencia, el límite superior de la T_{g} define de hecho un valor máximo del peso molecular del poliisobuteno y excluye los poliisobutenos de peso molecular ultraelevado. Por ejemplo, se hace referencia a Römpp Chemie Lexicon; 9ª. edición, página 1587. Según Römpp Chemie Lexicon; 9ª. edición, página 3539, los poliisobutenos están fabricados comercialmente dentro de una gama de peso molecular de 300 a 2.500.000. Por ejemplo, BP fabrica Napvis y Hyvis (ahora vendidos bajo el nombre comercial Indopol) que tiene una gama de M_{n} de 180 a 6000 y BASF fabrica estos polímeros bajo el nombre comercial Oppanol; la calidad Oppanol B 200 G tiene un M_{n} de 600.000. Aunque no se conocen muchos datos para la temperatura de transición vítrea vs. peso molecular de los poliisobutenos comercialmente disponibles, se puede estimar que a un M_{n} de 5000 o superior, la temperatura de transición vítrea se vuelve inferior a -60ºC.

El parámetro de tensión superficial también se utiliza para definir una clase determinada de poliisobutenos. En general, los polímeros que tienen una tensión superficial relativamente baja tienen mejores propiedades de flujo, humidificación y adhesión que los polímeros que tienen una tensión superficial relativamente elevada. Además, es también bien conocido en la técnica que la tensión superficial aumenta al aumentar el peso molecular (y obviamente también al aumentar la viscosidad), aunque el aumento por encima de un peso molecular de 2000 - 3000 es en general insignificante y alcanza aproximadamente 1 mN/m del valor a un peso molecular infinito. Se hace referencia por ejemplo a J. Bandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, tercera edición (1989), página VI/412. Por lo tanto, en la presente invención la tensión superficial se utiliza para diferenciar los poliisobutenos de muy bajo peso molecular de los poliisobutenos según la presente invención y, en consecuencia, define un valor mínimo del peso molecular. La tensión superficial del poliisobutileno (M_{n} 2700) es 33,6 mN/m a 20ºC (ver J. Bandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, tercera edición (1989), página VI/414) mientras que la tensión superficial de los poliisobutenos de bajo peso molecular (hasta un M_{n} de 430) es 22 - 27 mN/m. Por lo tanto, los poliisobutenos según la invención tienen una tensión superficial inferior a 40 nM/m a una temperatura que es superior a la temperatura de transición
vítrea.

Según la invención, los poliisobutenos más preferidos tienen preferiblemente un M_{n} (promedio de peso molecular, promedio de viscosidad calculado según J_{o} = 3,06 x 10^{-2} x M_{v}^{0'65}) en la gama de 10000 a 100000, más preferiblemente en la gama de 15000 a 80000. La distribución de peso molecular preferido P_{M}/M_{n} es preferiblemente no superior a 4, más preferiblemente no superior a 3,5.

Material de relleno

El material de relleno según la invención comprende preferiblemente un material inorgánico tal como los minerales inorgánicos, sales y óxidos, p. ej. yeso, sulfato de boro, óxido de aluminio, dióxido de silicio, piedra caliza, cuarzo molido, vidrio, talco, pizarra, bentonita. No obstante, se prefiere que el material de relleno tenga una densidad de 2,0 a 4,0 kg/dm^{3}, preferiblemente de 1,5 a 3,5 kg/dm^{3}, a 20ºC conforme a DIN ISO 787/10. Es además preferido que el material de relleno consista esencialmente en un material inorgánico, preferiblemente al menos un 75% peso, más preferiblemente al menos un 90% peso y más preferiblemente al menos un 95% peso, en base al peso total del material de relleno. Es además preferido que el material de relleno tenga una solubilidad en agua muy baja, preferiblemente inferior a 0,1 g/l (20ºC; conforme a DIN ISO 787/8), más preferiblemente inferior a 0,05 g/l. Según una forma de realización particular de la presente invención, el material de relleno consiste esencialmente en carbonato de calcio y un material muy adecuado comercialmente disponible es Omyalite 95T (disponible por Omya Gmbh, Köln,
Alemania).

Según la invención, la composición comprende del 40% peso al 80% peso del material de relleno, preferiblemente del 50% peso al 70% peso, calculado en el peso total de la composición.

Antioxidantes

Las propiedades de los polímeros, p. ej. poliisobutenos, están fuertemente influidas por las reacciones de degradación que pueden ocurrir durante la producción y los usos. En muchos casos estas reacciones de degradación son iniciadas por la presencia de oxígeno que puede ser catalizado por la luz, el calor, el agua y los iones metálicos. En las reacciones de iniciación, se forman radicales libres, los cuales en las reacciones de propagación llevan a la formación de hidroperóxidos inestables. Los hidroperóxidos son los iniciadores principales de los procesos de la degradación térmica y de la fotodegradación.

Los antioxidantes son usados de forma común para evitar estas reacciones de degradación en las que interfieren antioxidantes primarios directamente con las reacciones de propagación conduciendo a la degradación, es decir que interrumpen estas reacciones de propagación, mientras que los antioxidantes secundarios inducen a la descomposición de los hidroperóxidos.

Según la invención, la composición antioxidante comprende un antioxidante primario y/o secundario, donde el antioxidante primario está seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. Además, el antioxidante primario puede comprender mezclas de compuestos fenólicos estéricamente impedidos. Asimismo, el antioxidante secundario puede comprender más de un antioxidante secundario.

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Los compuestos fenólicos estéricamente impedidos están preferiblemente seleccionados de los compuestos según la fórmula (I):

1

donde

R^{1} es un grupo C_{1}-C_{4}-alquilo;

n es 1, 2, 3 o 4;

X es -CH_{2}-, CH_{2}-CH_{2}-C(O)-Y o -CH_{2}-C(O)-CH_{2}-CH_{2}-;

Y es O o NH es; y

si n = 2, entonces X es CH_{2}-CH_{2}-C(O)-Y donde Y está enlazado a R_{2}, y R_{2} es un grupo C_{2}-C_{12}-alquileno, un grupo C_{4}-C_{12}-alquileno que es interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno o átomos de azufre, o es un enlace di-
recto; y

si n = 4, entonces X es CH_{2}-CH_{2}-C(O)-Y donde Y está enlazado a 2 y R_{2} es C_{4}-C_{10} alcanotetrailo.

El grupo C_{1}-C_{4} comprende el metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo y t-butilo. Según la invención, el significado preferido para R_{1} es t-butilo.

El Grupo de C_{2}-C_{12}-alquileno es preferiblemente ramificado o lineal. Ejemplos de tales grupos son etileno, propileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, decametileno y dodecametileno. R_{2} es preferiblemente un grupo C_{2}-C_{10}-alquileno, más preferiblemente un grupo C_{2}-C_{8} alquileno y en particular un grupo C_{4}-C_{8}-alquileno, normalmente hexametileno.

El grupo C_{4}-C_{12}-alquileno que es interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno o átomos de azufre es preferiblemente un grupo C_{4}-C_{10}-alquileno, más preferiblemente un grupo C_{4}-C_{8}-alquileno y en particular un grupo C_{4}-C_{6}-alquileno. Ejemplos de grupos adecuados son:

- CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-,

- CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{2}-O-CH_{2}-,

- CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-,

- CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{4}-O-CH_{2}-,

- CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}- y

- CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}-CH_{2}-.

Los grupos C_{4}-C_{12}-alquileno particularmente preferidos que son interrumpidos por uno o varios átomos de oxígeno o átomos de azufre son -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}- y -CH_{2}-CH_{2}-S-CH_{2}-CH_{2}-.

Según la invención, C_{4}-C_{10}-alcanotetrailo es preferiblemente (-CH_{2})_{4}C.

Compuestos fenólicos preferidos estéricamente impedidos según la invención son aquellos en los que en la fórmula (I) n = 1 y R_{2} es C_{2}-C_{20} alquilo. No obstante, los compuestos que son más preferidos son aquellos en los que en la fórmula (I) n = 2, R_{2} es C_{2}-C_{8} alquileno, C_{4}-C_{8} alquileno que es interrumpido por un átomo de azufre o un átomo de oxígeno, o, si Y es NH, R_{2} es adicionalmente un enlace directo y aquellos en los que en la fórmula (I) n = 4 y R_{2} es C_{4}-C_{8} alcanotetrailo. Otros compuestos fenólicos preferidos estéricamente impedidos según la invención son aquellos en los que en la fórmula (I) R_{1} es t-butilo, N = 1, 2 o 4; X es CH_{2}-CH_{2}-C(O)-Y, Y es un átomo de oxígeno o NH y si n = 1; entonces R_{2} es C_{14}-C_{18} alquilo; y si n = 2; R_{2} es C_{4}-C_{6} alquileno o C_{4}-C_{6} alquileno interrumpido por un átomo de oxígeno; y si n = 4; R_{2} es C_{4}-C_{8} alcanotetrailo.

Los compuestos de fenol adecuados estéricamente impedidos están por ejemplo descritos en US 5.763.512.

Los compuestos fenólicos estéricamente impedidos están seleccionados más preferiblemente del grupo que consiste en Irganox^{TM} 1330, Irganox^{TM} 1010, Irganox^{TM} 1098, Irganox^{TM} 1076, Irganox^{TM} 245, Irganox^{TM} 259, Irganox^{TM} 1035, Irganox^{TM} 3114 y Irganox^{TM} 3125. Incluso más preferiblemente, los compuestos fenólicos estéricamente impedidos están seleccionados del grupo que consiste en Irganox^{TM} 1330, Irganox^{TM} 1010.

En vez de o además de los compuestos fenólicos estéricamente impedidos, se puede usar un compuesto de alquiltiometilfenilo o ariltiometilfenol estéricamente impedido o una mezcla de estos compuestos. Estos compuestos están por ejemplo descritos en US 4358.616.

Estos compuestos de tiometilfenol estéricamente impedidos están representados por la fórmula (II):

2

donde

R_{3} es un grupo C_{1}-C_{12} alquilo,

m es 1, 2 o 3;

R_{4} es un grupo C_{1}-C_{12} alquilo, un grupo C_{1}-C_{2} cicloalquilo, un grupo C_{6}-C_{12} arilo, un grupo C_{7}-C_{12} aralquilo o un grupo C_{7}-C_{12} alcarilo, y

n es un número entero (5-m).

Un ejemplo adecuado y preferido de los compuestos según fórmula (II) es Irganox 1520; es decir 2 octiltiometil-6-metil fenol.

Según la invención, el antioxidante secundario está preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en fosfitos y tioésteres. Los fosfitos adecuados están por ejemplo descritos en US 5.763.512.

Según la invención, los fosfitos están preferiblemente seleccionados de los compuestos según las fórmulas (III - V):

\vskip1.000000\baselineskip

3

donde R es un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno y donde n es 2, 3 de 4;

4

donde R_{5} es un grupo C_{1}-C_{4}-alquilo y X es un grupo tal y como se ha definido anteriormente para R_{2} de fórmula (I) o un grupo C_{6}-C_{18}-hidrocarbilo, donde el grupo hidrocarbilo comprende uno o más grupos arileno. Según la invención, los fosfitos adecuados son Irgafos^{TM} 168, Irgafos^{TM} 12 e Irgafos^{TM} P-EPQ.

Los tioésteres están preferiblemente seleccionados del grupo de compuestos representados por la fórmula (VI): S-(R_{6}-COOR_{7})_{2} donde R_{6} es un grupo C_{1}-C_{12} alquileno, preferiblemente un grupo C_{1}-C_{6} alquileno, y donde R_{7} es un grupo C_{1}-C_{12} alquilo, un grupo C_{6}-C_{12} arilo, un grupo C_{7}-C_{12} alcarilo o un grupo C_{7}-C_{12} aralquilo.

Además de los antioxidantes primarios y secundarios, la composición antioxidante preferiblemente comprende otro antioxidante seleccionado del grupo de lactonas representado por la fórmula (VII):

5

donde R_{8}-R_{11} son independientemente hidrógeno, halógeno o C_{1}-C_{12} alquilo y donde R_{12}-R_{16} son independientemente hidrógeno, halógeno o C_{1}-C_{12} alquilo. Preferiblemente, R_{8}-R_{11} y R_{12}-R_{16} son independientemente hidrógeno o C_{1}-C_{12} alquilo. Más preferiblemente, R_{8} y R_{10} son grupos C_{1}-C_{6}-alquilo, R_{9} y R_{11} son hidrógenos y R_{12}-R_{16} son independientemente hidrógeno o grupos C_{1}-C_{12} alquilo. Incluso más preferiblemente, R_{8} y R_{10} son grupos C_{1}-C_{6}-alquilo, R_{9} y R_{11} son hidrógenos, R_{14} y R_{15} son grupos C_{1}-C_{6} alquilo y R_{12}, R_{13} y R_{16} son hidrógenos. Las lactonas de este tipo están por ejemplo descritas en US 6.310.220.

Cinta de recubrimiento

La presente invención también se refiere a una cinta de recubrimiento para proteger un artículo moldeado contra la corrosión, donde la cinta de recubrimiento comprende:

(a) una primera capa comprendiendo una película, dicha película que comprende un polímero o un copolímero de una o más \alpha-olefinas y/o diolefinas, y

(b) una segunda capa comprendiendo una composición comprendiendo:

(i): un poliisobuteno con una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y una tensión superficial inferior a 40 mM/m a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de dicho poliisobuteno,

(ii): un material de relleno, y

(iii): una composición antioxidante donde dicha composición antioxidante comprende un antioxidante primario y/o secundario, el antioxidante primario estando seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t-butil-4-metilfenol.

La cinta de recubrimiento según la invención puede ser fácilmente aplicada al artículo moldeado para protegerlo puesto que la segunda capa (b) puede ser fácilmente deformada. Además después de ser aplicada, la cinta de recubrimiento puede también ser eliminada fácilmente. Aunque debido a la rotura cohesiva algunos residuos quedan en la superficie del artículo moldeado, estos residuos pueden ser eliminados fácilmente mediante raspado. Además, la cinta de recubrimiento puede ser aplicada en particular a las juntas en T. Además, la cinta de recubrimiento según la invención puede ser usada idóneamente para reparar artículos moldeados dañados o corroídos que fueron ya provistos de algún material de protección según el estado de la técnica, a condición que la superficie del artículo moldeado sea limpiada a un nivel St-2 conforme a la norma NEN-EN-ISO 8501-1. Finalmente, según el modo descrito anteriormente, la cinta de recubrimiento tiene propiedades autorreparadoras debido a la naturaleza fluida y/o viscoelástica de la capa (b).

En caso de necesidad, la cinta de recubrimiento puede comprender otra capa (c) para proteger la capa (b). Además, la cinta de recubrimiento tiene preferiblemente entre las capas (a) y (b) otra capa (d) que comprende una capa de refuerzo tipo malla que tiene una estructura tejida, de punto o de punto trenzado y que puede ser deformada en dos direcciones ortogonales. La capa de refuerzo tipo malla puede estar hecha de fibras de poliolefina, p. ej. de fibras hechas de homopolímeros o copolímeros de etano u homopolímeros o copolímeros de propeno, como es bien conocido en la técnica.

La capa (a) de la cinta de recubrimiento preferiblemente comprende un polímero o un copolímero de una o más \alpha-olefinas y/o diolefinas. Ejemplos de tales polímeros y copolímeros son elastómeros de EP(D)M, homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno-\alpha-olefina, homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno-\alpha-olefina. Si el copolímero es un copolímero de etileno que es una forma de realización preferida de la invención, la \alpha-olefina es luego preferiblemente una C_{3}-C_{12} \alpha-olefina, en particular una C_{3}-C_{8} \alpha-olefina. Ejemplos de \alpha-olefinas adecuadas son propeno; 1-buteno; 1-hexeno y 1-octeno. Los copolímeros de etileno preferiblemente comprenden del 0,1 al 30% peso, en particular del 0,1 al 20% peso de \alpha-olefina. La densidad de los homopolímeros o copolímeros de etileno (según ha sido medido conforme a ASTM D 1248) es preferiblemente 0,800 0,975 g/cm^{3}, en particular 0,850 - 0,950 g/cm^{3}. El índice de fusión (según ha sido medido conforme a ASTM D 1238) de los homopolímeros o copolímeros de etileno es preferiblemente 0,1 a 50 g/min., en particular 0,2 a 20 g/min. La capa (a) de la cinta de recubrimiento comprende preferiblemente uno o más de los siguientes polímeros: polietileno de densidad baja (LDPE), polietileno de densidad lineal baja (LLDPE), polietileno de densidad alta (HDPE), un copolímero de propeno y eteno, un copolímero de dieno, propeno y eteno. Según una forma de realización preferida de la invención, la capa (a) de la cinta de recubrimiento comprende LDPE, HDPE o LLDPE o una combinación de los mismos.

Obviamente, la capa (a) puede comprender más de una capa y puede ser por ejemplo una película multicapa comprendiendo capas externas de LLDPE y una capa interna de HDPE. Estas películas multicapa son bien conocidas en la técnica.

La capa (a) puede además comprender diferentes aditivos tales como pigmentos y productos de relleno.

La cinta de recubrimiento según la invención tiene preferiblemente un espesor total de 1,0 a 3,0 cm, más preferiblemente 1,2 a 2,8 cm. La anchura de la cinta de recubrimiento puede ser obviamente ajustada según se desee o según sea adecuado, pero es preferiblemente 3,0 a 50,0 cm, más preferiblemente 4,0 a 40,0 cm. El espesor de la capa (a) es preferiblemente 10 \mum a 500 \mum, más preferiblemente 20 \mum a 300 \mum.

La invención también se refiere a un proceso para la producción de una cinta de recubrimiento para la protección de un artículo moldeado contra la corrosión, donde una composición comprendiendo:

(i) un poliisobuteno con una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y tensión superficial inferior a 40 mM/m a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de dicho poliisobuteno,

(ii) un material de relleno, y

(iii) una composición antioxidante, donde dicha composición antioxidante comprende un antioxidante primario y/o uno secundario, el antioxidante primario estando seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t-butil-4-metilfenol,

es estratificada sobre una película, dicha película comprendiendo un polímero o un copolímero de una o más \alpha-olefinas y/o diolefinas.

Después de dicha fase de estratificación, la superficie de la capa (b) que no está en contacto con la capa (a) es preferiblemente protegida por una capa (c), donde la capa (c) puede ser cualquier material adecuado que comprende un polímero de olefina o copolímero, papel.

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Si una capa (d) está presente entre las capas (a) y (b) según el modo descrito anteriormente, las capas (a) y (d) son primero estratificadas donde después se aplicará una capa (b) a la superficie de la capa (d) opuesta a la superficie de la capa (d) que está en contacto con la capa (a). El espesor de la capa (b) es controlado p. ej. por un cuchillo.

Después de que la cinta de recubrimiento sea fabricada, se envuelve preferiblemente alrededor de una bobina o un carrete.

Otra ventaja importante de la cinta de recubrimiento según la invención es la siguiente. Es conocido en la técnica que las bacterias reductoras de sulfato se encuentran frecuentemente en defectos de la capa protectora de los artículos subterráneos moldeados. Estas bacterias son capaces de producir sulfuro de hidrógeno que es conocido por promover la corrosión metálica (ver por ejemplo S. Grobe et Al., Materials and Corrosion, Vol. 47; páginas 413 - 424, 1996 M. J. Feijo et Al., Vol. 651; páginas 691 - 697, 2000). Puesto que durante la aplicación de una capa protectora puede ocurrir una infección e inclusión, es esencial que los componentes que promueven el crecimiento bacteriano no se filtren por la capa protectora. Además, se cree que al menos uno de los elementos esenciales (en particular carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno) deben estar ausentes para evitar el crecimiento de estas bacterias. Puesto que la cinta de recubrimiento según la invención tiene una permeabilidad baja a los gases (aire, es decir nitrógeno, oxígeno y vapor de agua) y es resistente al agua y está libre de compuestos que contienen nitrógeno (a menos que se utilice un antioxidante particular que contenga nitrógeno; se cree, no obstante, que esto no es perjudicial dado que sólo se agregan cantidades pequeñas de antioxidantes), los inventores creen que con la cinta de recubrimiento según la invención no ocurren problemas corrosivos debidos a tales microorganismos.

Finalmente, los inventores han notado que con sistemas protectores como el caucho butílico (que está aplicado en espiral a artículos moldeados tales como tuberías) la corrosión ocurre en las áreas de superposición entre distintos devanados ("corrosión en espiral") debido al hecho de que en las áreas de superposición los devanados de caucho butílico más bien duros no están en intimo contacto para que ocurra la oclusión de aire, vapor de agua. Tales problemas, no obstante, no ocurren con la cinta de recubrimiento según la invención por la naturaleza fluida y/o viscoelástica de la capa (b).

La presente invención también se refiere a un proceso para cubrir un artículo moldeado con una cinta de recubrimiento, donde la cinta de recubrimiento comprende:

(a) una primera capa comprendiendo una película, dicha película comprendiendo un polímero o un copolímero de una o más \alpha-olefinas y/o diolefinas y

(b) una segunda capa comprendiendo una composición comprendiendo:

(ii): un material de relleno, y

(iii): una composición antioxidante, donde dicha composición antioxidante comprende un antioxidante primario y/o secundario, el antioxidante primario estando seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t-butil-4-metilfenol

Según la invención, la superficie del artículo moldeado es preferiblemente limpiada a un nivel St-2 conforme a la norma NEN-EN-ISO 8501-1 antes de la aplicación de la cinta de recubrimiento. El nivel St-2 se define como: "raspado profundo y cepillado con cepillo metálico; cepillado/desbastado con herramientas de mano y/o máquinas es aceptable. La viruta de fresado suelta, el óxido y la materia externa deben ser eliminados completamente. Finalmente, la superficie deberá ser limpiada con un aspirador, limpieza en seco con aire comprimido o un cepillo limpio. La superficie deberá tener un brillo metálico tenue (no se requiere ningún modelo de anclaje)".

La cinta de recubrimiento es preferiblemente envuelta alrededor del artículo moldeado de manera que las capas posteriores de la cinta de recubrimiento estén superpuestas una sobre la otra, dicha superposición teniendo preferiblemente una anchura de al menos 1,0 mm, más preferiblemente una anchura de al menos 5,0 mm y en particular una anchura de al menos 10,0 mm. Obviamente, anchuras superiores, p. ej. aproximadamente 50,0 mm son también posibles pero esto también dependerá de la anchura de la cinta de recubrimiento usada como será evidente para el experto en la materia. No obstante, es necesario que la anchura de la superposición sea al menos de 1,0 mm para obtener un sellado apropiado. Además, el primer y último devanado son preferiblemente aplicados esencialmente perpendiculares a la dirección del recubrimiento, es decir si el artículo moldeado es por ejemplo una tubería, el primer y último devanado son aplicados esencialmente circunferenciales y esencialmente perpendiculares a la longitud de la tubería. Si se alcanza el extremo de una primera cinta de recubrimiento, se puede aplicar una segunda cinta de recubrimiento allí donde terminó la primera cinta de recubrimiento, a condición de que la superposición longitudinal sea al menos de 1,0 mm, preferiblemente al menos de 5,0 mm y más preferiblemente al menos de 10,0 mm. La cinta de recubrimiento es preferiblemente aplicada sin tensión.

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Según la invención, se prefiere que después de haber aplicado la cinta de recubrimiento, una película de cinta externa sea envuelta alrededor del artículo moldeado. Preferiblemente, la película de cinta externa está seleccionada de películas comprendiendo una o más poliolefinas que están preferiblemente seleccionadas del grupo que consiste en homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, copolímeros de cloruro de vinilo y etileno, polímeros de cloruro de vinilo y copolímeros de acetato de vinilo y etileno. Según una forma de realización preferida de la invención, la película de cinta externa es una película de PVC. La película de cinta externa es preferiblemente aplicada con
tensión.

Preferiblemente, la película de cinta externa está envuelta de manera que la anchura de la superposición sea al menos el 20% de la anchura de la película de cinta externa, preferiblemente al menos el 40% de la anchura de la película de cinta externa.

La invención será adicionalmente ilustrada por los ejemplos siguientes que, no obstante, no están destinados a restringir el objetivo de la invención de ninguna manera.

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Ejemplos

Ejemplo 1

En este ejemplo la permeabilidad al agua de la cinta de recubrimiento según la presente invención fue comparada con aquella de diferentes materiales comercialmente disponibles de espesor similar. Los datos muestran el rendimiento excelente de la composición según la invención, es decir tiene una permeabilidad al agua mínima.

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6

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Ejemplo 2

En este ejemplo, una composición comprendiendo poliisobuteno y 2,6-di-t-butil-4-metifenol (BHT; suministrada por Bax Chemicals B.V., Holanda) como el antioxidante fue evaluada con respecto al poliisobuteno nítido. El poliisobutileno fue Oppanol B10 N (conteniendo aproximadamente el 0,04% peso de BHT) suministrado por BASF, Holanda, que tiene un M_{n} de 24000 y un M_{v} de 40000. El material de relleno fue Omyalite 95T suministrado por Omya Gmbh, Alemania.

Las pruebas que se realizaron fueron:

1. Análisis termogravimétrico. Esta prueba proporcionó datos de la pérdida de peso del poliisobuteno como función de la temperatura. El análisis fue realizado en presencia de aire a una temperatura de 60º y 85ºC. Los datos están mostrados en la Tabla 1.

2. Determinación de la resistencia de adhesión. La composición según la invención fue usada en combinación con una cinta de plástico. La composición contenía el 38,6% peso de Oppanol B10 N; el 60,3% peso de Omyalite 95T; el 0,06% peso de pigmento (verde) y 1,0% peso de BHT. El tamaño de la muestra fue 4,9 X 13 cm de los cuales 3,5 cm fueron aplicados a una placa de acero con un tamaño de 4,8 X 7,1 cm. La resistencia de adhesión fue determinada usando una máquina de evaluación de la tensión (Zwick; 5 KN). El nivel de extracción fue 300 mm/min. Los datos están mostrados en la Tabla 2; la desviación típica de los datos de la carga es aproximadamente 0,003 de modo que una carga de 0,0562 \pm 0,003 implica que la resistencia adhesiva no varía.

TABLA 1

8

Los datos de la Tabla 1 muestran que BHT es extraído.

TABLA 2

10

Los datos de la tabla 2 muestran que bajo varias condiciones la resistencia adhesiva se reduce con el paso del tiempo. Esto está provocado por el hecho de que BHT es extraído de la composición proporcionando así una protección insuficiente al poliisobuteno.

Ejemplo 3

La composición según la invención fue sometida a una prueba de envejecimiento y a una prueba de envejecimiento acelerado. En estas pruebas, la composición según la invención fue comparada con una composición similar que contenía BHT como el antioxidante. Todas las composiciones evaluadas contenían el 1,0% peso de antioxidante o composición antioxidante, en base a la composición total (ver Tabla 3).

TABLA 3

11

Prueba de envejecimiento

Las tuberías de acero corroídas fueron limpiadas con cepillo usando un cepillo metálico. Las tuberías de acero fueron posteriormente estratificadas con una cinta de recubrimiento que comprendía las composiciones y una película de polietileno. En una cabina climática las tuberías de acero fueron sumergidas en una solución salina y sometidas al ciclo siguiente: 4 h a 85ºC; 6 h de -20ºC a 85ºC; 4 h a -20ºC y 6 h de 85ºC a -20ºC. El ciclo fue repetido 135 veces lo que, según el estándar para manguitos de cable de Deutsche Telekom AG, corresponde a un ciclo de vida de 107,5 años. Después de esta prueba, el M_{n} del poliisobuteno (el poliisobuteno tenía originalmente un M_{n} de 24000) fue determinado por GPC (el poliisobuteno fue aislado por extracción de Soxhlet usando hexano como el solvente, el solvente fue evaporado y el residuo fue disuelto en THE (2 mg/ml). El aparato de GPC usado fue un Spectra Physics P 1000 (detección de difracción suave). El flujo fue 1 ml/min. y la columna usada fue una de Waters F6. Un aumento del M_{n} implica una resistencia adhesiva reducida. Los datos están mostrados en la Tabla 4.

TABLA 4

12

Los datos en la Tabla 4 muestra que la formulación E (conteniendo BHT) mostró el mayor aumento del M_{n}.

Prueba de envejecimiento acelerado

Las formulaciones E - H fueron mezcladas con óxido. Las muestras fueron almacenadas en un horno a 85ºC durante seis meses. Luego, el poliisobuteno fue aislado según el modo descrito anteriormente y analizado por FT-IR. Los espectros de las formulaciones fueron superpuestos unos sobre los otros y la absorción relativa fue determinada en la región de longitud de onda de 1730 cm^{-1}. En la tabla 5, se muestran los datos de la absorción.

TABLA 5

13

Los datos en la tabla demuestran que la oxidación del poliisobuteno en la formulación que contenía BHT ocurrió a una extensión mayor que en las otras muestras.

Ejemplo 4

Se revistieron posteriormente los carretes de tubería (diámetro de aproximadamente 10 cm; longitud de aproximadamente 10 cm) con una cinta de recubrimiento que comprendía las composiciones (espesor total aproximadamente 3 mm) y una película de PVC. Los paneles de la prueba revestidos fueron también usados en la prueba del campo. Esta prueba comprendió las pruebas siguientes:

\bullet Detección de defectos de revestimiento

\bullet Pruebas de resistencia química

\bullet Pruebas de resistencia al impacto

\bullet Pruebas de impedancia electroquímica

Detección de defectos de revestimiento

Esta prueba fue realizada conforme a ASTM G 62 (Método B) usando un detector de defectos de revestimiento Elcometer 236. A 3000 V no se podían detectar defectos de revestimiento en los carretes revestidos y paneles.

Resistencia química

Muestras de las composiciones según la invención fueron sumergidas en soluciones acuosas a pH 4, 7 y 10 (pH ajustado por HCI o NaOH) y mantenidas a aproximadamente 23ºC durante una semana. Luego, el pH de 4 fue disminuido a 3 mientras que el pH de 10 fue aumentado a 11 y las muestras fueron otra vez mantenidas bajo estas condiciones durante una semana. Después de este periodo, el pH de 3 fue disminuido a 2 y el pH de 11 fue aumentado a 12 y las muestras fueron mantenidas bajo estas condiciones durante tres semanas. Al final de la prueba (es decir cinco semanas) ningún cambio en el color o en el peso podría ser determinado lo que demuestra que las composiciones son estables bajo estas condiciones que son esenciales para la protección contra la corrosión a largo plazo.

Resistencia al impacto

Esta prueba fue realizada de acuerdo con ASTM G14. Las pruebas fueron realizadas usando un peso de 4 lb a dos niveles de fuerza diferentes de 6, 10 y 15 Julios a la temperatura ambiente. Después de la prueba, las áreas (hendiduras) fueron visualmente examinadas para constatar el daño y evaluadas usando un detector de micro-orificios Elcometer 269. La hendidura obtenida después de la prueba a 6 Julios desapareció rápidamente mientras que las hendiduras obtenidas después de la prueba a 10 y 15 Julios se recuperaron parcialmente. Ningún defecto fue detectado. Estos resultados demuestran la alta resistencia al impacto y las características de auto recuperación de las composiciones según la invención.

Impedancia electroquímica

Las mediciones de la espectroscopia de la impedancia electroquímica fueron realizadas en los carretes revestidos y en los paneles de evaluación revestidos. Dos materiales protectores contra la corrosión comercialmente disponibles fueron evaluados también para hacer una comparación. Las mediciones fueron realizadas usando por ejemplo un analizador de respuesta en frecuencia EG & G (modelo 1025) controlado por ordenador junto con por ejemplo un potenciostato/galvanostato EG & G (modelo 283). Los resultados de la impedancia están mostrados en la Tabla 6.

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TABLA 6

14

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Esta prueba reveló que la composición según la invención tiene mejores características contra la corrosión que los materiales comercialmente disponibles.

Ejemplo 5

Una cinta de recubrimiento comprendiendo la composición según la invención (espesor total 1,8 mm; película de polietileno usada como refuerzo) fue aplicada a una superficie de tubería de acero limpia (nivel St-2 conforme a la norma NEN-EN-ISO 8501-1) mediante la envoltura en espiral sin tensión. Las vueltas posteriores tienen una superposición de aproximadamente 10 mm. Después, se aplicó una película de PVC (espesor 0,5 mm; 50% de superposición de las vueltas) usando tensión asegurando un buen contacto entre la composición según la invención y la superficie de la tubería de acero. Una prueba de defectos de revestimiento a 20 kV reveló que no había defectos de revestimiento.

Otras evaluaciones fueron realizadas según la norma europea EN 12068; "Los revestimientos orgánicos externos para la protección contra la corrosión de las tuberías de acero enterradas y sumergidas usaban una conjunción iónica con protección catódica - Cintas y materiales de encogimiento"; 1998. La composición según la invención fue comparada con los productos de clase C (clase máxima). Las pruebas de resistencia al impacto (ASTM G14) mostraron una resistencia al impacto de 16,8 Julios (requeridos al menos 15 Julios). Las pruebas de resistencia a la indentación revelaron un espesor residual después de la indentación de 0,74 mm (requeridos al menos 0,6 mm). La resistencia al aislamiento eléctrico fue al menos 1,15 x 10^{8} ohm.m^{-2} (requisito al menos 10^{8} ohm.m^{-2}) Las pruebas de desprendimiento catódico (ASTM G 95 y ASTM G 8) revelaron un desprendimiento de 3,1 mm a la temperatura ambiente y 6,8 mm a 50ºC (requeridos menos de 10 mm que es el requisito más estricto).

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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citada por el solicitante es sólo para la conveniencia lector. No forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha tenido bastante cuidado al redactar las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO renuncia a toda responsabilidad en este aspecto. Documentos de patente citados en la descripción

\bullet US 5398044 A [0007]

\bullet EP 1086963 A [0010][0012]

\bullet US 5898044 A [0007][0008]

\bullet US 5763512 A [0037][0042]

\bullet WO 9956055 A [0008]

\bullet US 4358616 A [0039]

\bullet WO 9948997 A [0009][0009][0009][0011]

\bullet US 6310220 B [0045]

Bibliografía distinta de patentes citada en la descripción

\bullet S. GROBE et al. Materials and Corrosion, 1996, vol. 413-424 [0057]

\bullet M. J. FEIJO. Materials and Corrosion, 2000, vol. 651, 691-697 [0057]

Claims

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1. Uso de una composición comprendiendo:

(a) un poliisobuteno con una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y una tensión superficial inferior a 40 mN/m a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de dicho poliisobuteno,

(b) un material de relleno, y

(c) una composición antioxidante, donde dicha composición antioxidante comprende un antioxidante primario y uno secundario, el antioxidante primario estando seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t-butil-4-metilfenol,

para la protección de un artículo moldeado contra la corrosión.
2. Uso según la reivindicación 1, donde el compuesto fenólico estéricamente impedido comprende al menos dos grupos fenol estéricamente impedidos.
3. Uso según la reivindicaciones 1 o la reivindicación 2, donde el antioxidante secundario está seleccionado del grupo que consiste en fosfitos y tioésteres.
4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la composición antioxidante comprende además una lactona.
5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el artículo moldeado es un oleoducto o gasoducto.
6. Cinta de recubrimiento para proteger un artículo moldeado contra la corrosión, dicha cinta de recubrimiento comprendiendo:

(a) una primera capa comprendiendo una película, dicha película comprendiendo un polímero o un copolímero de una o más \alpha-olefinas y/o diolefinas y

(b) una segunda capa comprendiendo una composición comprendiendo:

(i)

un poliisobuteno con una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y una tensión superficial inferior a 40 mN/m a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de dicho poliisobuteno,

(ii)

un material de relleno, y

(iii)

una composición antioxidante, dicha composición antioxidante comprendiendo un antioxidante primario y uno secundario, el antioxidante primario estando seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t butil-4-metilfenol.
7. Cinta de recubrimiento según la reivindicación 6; donde el espesor total de la cinta de recubrimiento es de 1,0 a 3,0 cm.
8. Proceso para la fabricación de una cinta de recubrimiento donde una composición es estratificada sobre una película, dicha película comprendiendo un polímero o un copolímero de una o más \alpha-olefinas y/o diolefinas y dicha composición comprendiendo;

(a) un poliisobuteno con una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y una tensión superficial inferior a 40 mN/m a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de dicho poliisobuteno,

(b) un material de relleno, y

(c) una composición antioxidante, donde dicha composición antioxidante comprende un antioxidante primario y uno secundario, el antioxidante primario estando seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t-butil-4-metilfenol.
9. Proceso según la reivindicación 8, donde el espesor total de la cinta de recubrimiento es de 1,0 a 3,0 cm.
10. Artículo moldeado que comprende la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-5 o que comprende la cinta de recubrimiento según la reivindicación 6 o la reivindicación 7 o que comprende la cinta de recubrimiento obtenible por el proceso según la reivindicación 8 o la reivindicación 9.
11. Artículo moldeado según la reivindicación 10, donde el artículo moldeado es un oleoducto o gasoducto.
12. Proceso de recubrimiento de un artículo moldeado con una cinta de recubrimiento, donde la cinta de recubrimiento comprende:

(a) una primera capa que comprende una película, dicha película comprendiendo un polímero o un copolímero de una o más \alpha-olefinas y/o diolefinas y

(b) una segunda capa comprendiendo una composición comprendiendo:

(i)

un poliisobuteno con una temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y una tensión superficial inferior a 40 mN/m a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de dicho poliisobuteno,

(ii)

un material de relleno, y

(iii)

una composición antioxidante, donde dicha composición antioxidante comprende un antioxidante primario y uno secundario, el antioxidante primario estando seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos estéricamente impedidos, a condición de que el compuesto fenólico estéricamente impedido no sea 2,6-di-t-butil-4-metilfenol.
13. Proceso según la reivindicación 12, donde la superficie del artículo moldeado se limpia a un nivel St-2 conforme a la norma NEN- EN-ISO 8501-1 antes de la aplicación de la cinta de recubrimiento.
14. Proceso según la reivindicación 12 o reivindicación 13, donde la cinta de recubrimiento se envuelve alrededor del artículo moldeado de manera que las capas posteriores de la cinta de recubrimiento se superpongan una sobre la otra.
15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 12 - 14, donde después de haber aplicado la cinta de recubrimiento, una película de cinta externa se envuelve alrededor del artículo moldeado.
16. Proceso según la reivindicación 15, donde la película de cinta externa está seleccionada de películas comprendiendo una o más poliolefinas.
17. Proceso según la reivindicación 16, donde la poliolefina está seleccionada del grupo que consiste en homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, copolímeros de cloruro de vinilo y etileno, copolímeros de acetato de vinilo y etileno.