PT1644433E

PT1644433E - Composição para proteger um artigo conformado contra a corrosão

Info

Publication number: PT1644433E
Application number: PT04774820T
Authority: PT
Inventors: Frans Nooren
Original assignee: Frans Nooren Afdichtingssystem
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2007-11-19
Also published as: CA2532963A1; CA2768673A1; ATE370186T1; HRP20070370T3; US7608343B2; EA011889B1; EA200600239A1; UA82370C2; EP1644433A1; ES2291941T3; US20090274886A1; DK1644433T3; MXPA06000571A; PL1644433T3; ZA200600482B; CA2532963C; DE602004008289D1; WO2005005528A1; CA2768673C; HK1085230A1

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÃO PARA PROTEGER UM ARTIGO CONFORMADO CONTRA A

CORROSÃO

Campo da invenção A presente invenção refere-se a uma composição para a protecção dos artigos conformados, em particular um artigo conformados a partir ou essencialmente composto por um ou mais metais, composições de metais ou ligas de protecção contra a corrosão. Em particular, a presente invenção refere-se a uma composição para isolar e vedar um artigo conformado que esteja em contacto com sais, humidade, água e outras substâncias que corroem os artigos conformados para que o dito artigo conformado esteja protegido contra a corrosão. A presente invenção refere-se ainda a uma composição que pode ser utilizada para a protecção contra a corrosão dos artigos conformados subterrâneos. Na presente invenção, é considerado que o artigo conformado abrange tubagens para óleo, oleodutos, tubagens para gás, gasodutos, tampas de saneamento, depósitos subterrâneos, juntas soldadas, flanges, ganchos de grua, soldaduras aluminotérmicas em tubos divisíveis abaixo do nível do solo e junções em T.

Antecedentes da invenção

Diversos materiais são empregues para proteger os artigos conformados contra a corrosão. Na maioria dos casos, os artigos conformados como por exemplo tampas de saneamento, depósitos subterrâneos, condutas, tubagens são feitos de metal, composições de metais ou ligas e estes artigos conformados estão sujeitos à corrosão porque estão em contacto com sais, humidade, água e outros componentes corrosivos. É óbvio que a corrosão não é preferida dado que esta é prejudicial à resistência e portanto 1 tanto quanto possível deve ser evitada ou inibida para prolongar o ciclo de vida útil do artigo conformado. É evidente, que os materiais para evitar a corrosão, particularmente a corrosão a longo prazo, têm de ter um longo prazo químico, físico, mecânico e estabilidade térmica. Além de que, como é bem conhecido na técnica, a aplicação dos ditos materiais na maioria dos casos é um processo laborioso, demorado e caro. Os materiais têm de ter ainda uma boa aderência aos metais e a outros materiais como o polietileno e polipropileno. Outro requisito é que eles tenham uma permeabilidade muito baixa à água, aos sais, à humidade.

Na técnica são conhecidos diferentes materiais para inibir ou impedir a corrosão. Exemplos destes materiais são betumes e resinas sintéticas termicamente estáveis, como por exemplo resinas epóxi e resinas de poliuretano. Estes materiais têm a desvantagem de que produzem um revestimento ou vedação dura que facilmente pode rachar ou romper sob a influência de por exemplo tensão mecânica. Outra desvantagem destes materiais é que quando estes materiais são aplicados são necessários solventes voláteis. Após a aplicação destes materiais, os solventes evaporam-se conduzindo portanto à formação de uma vedação ou revestimento micro-poroso que é pelo menos permeável às substâncias corrosivas como por exemplo os sais, a água e a humidade. Os solventes tão-pouco são respeitadores do meio ambiente.

Os betumes são também permeáveis à água e geralmente não cumprem as disposições legislativas do KIWA ("Keuringsinstituut voor Waterleidingartikelen"; Durch Inspection Institute for Water Suppley Articles). Além de que, o betume geralmente tem uma temperatura de transição vítrea superior a aproximadamente 10°C. Consequentemente, é difícil remover o betume sob condições de altas temperaturas, por exemplo no Verão, e pode facilmente dar- se a formação de gretas sob condições de baixas temperaturas, 2 por exemplo no Inverno. Como resultado da tensão mecânica as resinas termoestáveis sintéticas ainda facilmente se racham ou se rasgam. Além de que, estas não são facilmente removidas do artigo conformado e é importante uma remoção fácil quando têm de ser realizadas reparações no artigo conformado ou quando o nível de protecção provido pela resina termoestável necessita ser verificada. Adicionalmente, a limpeza do artigo conformado é também difícil quando é necessário aplicar uma vedação ou revestimento novo para que técnicas de limpeza complexas e laboriosas como por exemplo a decapagem com jacto abrasivo têm de ser empregues para limpar convenientemente o artigo conformado. É óbvio, para um técnico especializado que se o artigo conformado é um gasoduto ou oleoduto ou condutas com várias centenas de milhas de comprimento, a operação de substituição ou de reparação de uma vedação ou revestimento feito com resinas termoestáveis sintéticas, é demorada e cara. Por último, por si só a aplicação de uma vedação ou revestimento baseado em resinas termoestáveis sintéticas é difícil e laboriosa.

0 Pedido de Patente norte-americana US 5.398.044 descreve uma composição com propriedades aumentadas quando comparadas com os materiais acima discutidos. Esta composição compreende um polímero fluido apoiar, termicamente instável, por exemplo o poli-isobuteno, com uma temperatura de transição vítrea inferior a -20°C e uma tensão de superfície inferior a 40 mN/m a uma temperatura superior à sua temperatura de transição vítrea, e um material de enchimento. A composição pode conter um antioxidante como por exemplo o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) . A composição pode ser utilizada em combinação com um manga retráctil, uma fita, uma correia, uma matriz ou uma fita com uma estrutura de célula aberta. No entanto, a composição de acordo com o Pedido de Patente norte-americana US 5.898.044 tem algumas desvantagens. Por exemplo, se a composição contém como antioxidante 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, os presentes inventores descobriram que o antioxidante se filtra da 3 composição deteriorando deste modo as propriedades de protecção da composição devido à degradação oxidativa do fluido do polimero termicamente instável. Este tem o efeito desvantajoso de que a resistência de aderência da composição quando aplicada a um artigo conformado se deteriora com o passar do tempo. Consequentemente, este sistema de vedação tem uma vida útil reduzida e requer reparações ou substituições antes do previsto. Em virtude de que é necessário que o sistema de vedação tenha uma vida útil grande, isto é geralmente mais do que 50 anos, e porque a sua aplicação é cara e laboriosa, para um técnico especializado é obvio que é necessário melhorar este sistema de vedação. Consequentemente, os inventores têm investigado este problema técnico e descobriram que a diminuição da resistência de aderência é provocada pela filtração do 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. O Pedido de Patente WO 99/56055 descreve um método para proteger contra corrosão uma conduta de metal aplicando-lhe uma película. A película compreende uma camada externa, uma camada intermédia e uma camada interna. A camada externa é preferencialmente feita com um polímero, em particular com polietileno de alta densidade. A camada intermédia é preferencialmente feita com um metal, em particular alumínio. A camada interna compreende preferencialmente uma resina adesiva ou almécega. A película deve ser aplicada a quente. Como é óbvio ao técnico especializado, este método é laborioso e demorado e inferior aos métodos descritos no Pedido de Patente norte-americana US 5.898.044. O Pedido de Patente WO 99/48997 descreve uma composição que compreende um material orgânico que está sujeito à deterioração oxidativa, térmica ou induzida pela luz e dois ou mais antioxidantes, em que o material orgânico pode ser seleccionada de uma grande variedade de materiais incluindo o poli-isobuteno.

De acordo com a página 44 do Pedido de Patente WO 99/48997, as composições podem ser utilizadas em muitas e amplas variedades 4 de aplicações, como por exemplo óleos lubrificantes, fluidos hidráulicos e fluidos de corte. No entanto, o Pedido de Patente WO 99/48997 não descreve que a composição pode ser utilizada para proteger contra a corrosão um artigo conformado. 0 Pedido de Patente europeia EP A 1.086.963 descreve uma composição do copolimero de etileno que pode ser utilizada como um vedante, por exemplo como uma junta de conduta resistente à corrosão. Obviamente, esta junta de vedação é colocada entre as duas extremidades da conduta quando da união das condutas para impedir as fugas. O Pedido de Patente WO 99/48997 descreve composições que compreendem um polímero que está submetido à degradação e pelo menos dois estabilizadores (antioxidantes) (b) e (c) . O componente (a) é um bisfosfato orgânico monomérico ou oligomérico e o componente (b) é um composto tipo benzofuran-2-ona ou OC-tocoferol. Os polímeros preferidos são os polímeros termoplásticos sintéticos. A classe mais preferida dos polímeros são as poliolefinas, os poliuretanos e os copolímeros de estireno. Ainda mais preferidas são as poliolefinas seleccionados do grupo composto por polietileno, polipropileno e copolímeros de etileno e/ou propileno e outro mono- e diolefinas. Os estabilizadores mais preferidos utilizados como componente (b) são os compostos de fenol que não estão estericamente impedidos ou os antioxidantes secundários. O componente (c) é seleccionado da classe do tipo benzofuran-2-ona ou tocoferol. O Pedido de Patente europeia EP A 1.086.963 descreve uma película de embalagem estirável com uma estrutura multicamada, por exemplo uma película multicamadas com uma superfície não pegajosa e uma superfície pegajosa. Esta película multicamada tem como camada intermédia uma camada de película que compreende um copolimero de etileno/a-olefina, uma camada não pegajosa de 5 LLDPE com uma densidade mais alta do que o copolímero de etileno/oc-olef ina, e uma camada pegajosa que compreende uma composição de copolímero de etileno/a-olefina e 2 a 10% de poli-isobuteno líquido, polibutadieno líquido ou outro. A película de embalagem estirável tem uma espessura de 10 a 50 jim.

Resumo da invenção A presente invenção refere-se a uma composição para proteger um artigo contra a corrosão um artigo conformado, a dita composição compreende: (a) um poli-isobuteno com uma temperatura de transição vítrea inferior a -20°C e uma tensão de superfície inferior a 40 mM/m a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea do dito poli-isobuteno, (b) um material de enchimento, e (c) uma composição antioxidante, em que a dita composição antioxidante compreende um antioxidante primário e/ou um antioxidante secundário, sendo o antioxidante primário seleccionada do grupo composto por compostos de fenol estericamente impedidos, desde que o composto de fenol estericamente impedido não seja o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol.

Descrição detalhada da invenção

As vantagens da presente invenção são que as composições têm em relação ao artigo conformado ou revestido a ser vedado um aumento de fixação incluindo uma aptidão aumentada à deformação e uma aderência muito boa, isto é um adesivo muito forte na superfície do artigo conformado. A composição de acordo com a invenção não se fixa e portanto mantém-se macia e impermeável à água, humidade, sais e poro impermeável. 6

Uma característica adicional e muito importante da composição da presente invenção é que se um revestimento ou vedação feito com a composição de acordo com a invenção é mecanicamente deformada numa extensão relativamente pequena, o dano é reparado automaticamente dentro de um breve espaço de tempo devido à natureza da composição da invenção do tipo fluido e/ou visco-elástica. Isto é, a composição tem propriedades de auto-revestimento e qualquer deformação ou dano é reparado como resultado do fluxo da composição nos buracos ou cavidades provocadas pelas deformações mecânicas ou esforço do solo. Consequentemente, a vedação ou revestimento que compreende a composição de acordo com a invenção não é apenas homogénea quando aplicada, mas ainda arranhadelas, marcas, amolgaduras, cavidades provocadas por forças mecânicas, a seu devido tempo desaparecerão e reaparecerá uma superfície homogénea da vedação ou revestimento. Obviamente, devido a esta natureza do tipo fluido qualquer vedação ou revestimento que compreenda a composição de acordo com a presente invenção não se rasga ou quebra e não acumula tensões internas. Deste modo, as irregularidades na superfície do artigo conformado são perfeitamente preenchidas ou embebidas pela composição de acordo com a invenção em que os materiais de acordo com o estado da técnica anterior nestas circunstâncias na maioria dos casos dão origem a problemas. A natureza tipo fluida e/ou visco-elástica da composição de acordo com a invenção também implica que esta não tem tempo de utilização após a sua preparação enquanto que os revestimentos protectores têm de ser aplicados dentro de um determinado periodo.

Outras vantagens da composição de acordo com a invenção são uma alta estabilidade química e resistência sobre uma margem de pH ampla, resistência excelente ao impacto, impedância electroquímica muito boa, uma protecção catódica de alta performance, essencialmente um desprendimento não catódica ou corrosão de fluido subjacente. Adicionalmente, a composição pode 7 ser utilizada com uma temperatura de funcionamento entre -50°C e 85°C. A composição de acordo com a presente invenção tem mais vantagens importantes. A maioria dos sistemas de protecção, requerem a utilização de uma camada de fundo antes que estes sistemas sejam aplicados ao artigo conformado para prover a aderência suficiente. Com a composição de acordo com a presente invenção a utilização de uma camada de fundo é desnecessária o que faz com que a composição possa ser aplicada num período mais breve fazendo portanto com que a operação seja mais barata.

Os sistemas de revestimento têm a desvantagem que, em particular sob condições de altas temperaturas, sofrem perda de material o que não é apenas custoso mas também prejudicial para o meio ambiente e saúde do utilizador. Estes problemas não se dão quando é utilizada a composição de acordo com a presente invenção. Surgem ainda outros problemas quando os sistemas de revestimento são aplicados: podem formar-se bolhas de ar no revestimento que facilmente rebentam conduzindo a pequenos buracos na camada de revestimento e uma protecção fraca. Os presentes inventores descobriram que quando a composição da presente invenção é utilizada, qualquer bolha de ar existente entre a superfície do artigo conformado e a superfície da camada protectora da composição de acordo com a invenção migra à superfície externa da camada protectora da composição e difundindo-se. Nos sítios em que o artigo conformado está em contacto com o sal, por exemplo água do mar, na superfície do artigo conformado formam-se cristais de sal antes de que um sistema de revestimento seja aplicado na dita superfície, sendo portanto necessário uma limpeza profunda da superfície, isto é por decapagem com jacto abrasivo, enquanto que a composição de acordo com a invenção encapsula os cristais de sal e a remoção destes cristais já não é necessária. A necessidade de que na técnica anterior dos sistemas de protecção os cristais de sal tenham de ser removidos é que estes cristais são higroscópicos e absorvem a água que se infiltra na camada protectora. Consequentemente, os cristais de sal incham provocando assim gretas na camada protectora o que eventualmente conduz a uma protecção contra a corrosão deteriorada. Na prática estes cristais de sal causam sérios problemas na operação com artigos conformados que no estado da técnica anterior requerem que os revestimentos protectores tenham de ser regularmente substituídos. No entanto, a composição de acordo com a invenção não sofre destes problemas e consequentemente é muito mais económica para o utilizador final.

Numa região desértica em que regularmente se dão tempestades de areia, nestas circunstâncias, quaisquer sistemas de protecção que tenham de ser aplicados por técnicas de pulverização não podem ser utilizadas. No entanto, os presentes inventores descobriram que a composição de acordo com a presente invenção pode ser aplicada sem a necessidade de uma camada inferior protectora.

Os artigos conformados podem também ser directamente revestidos com a composição de acordo com a invenção sob condições de humidade, desde que não se dê a condensação, enquanto que na maioria dos sistemas de acordo com a técnica anterior geralmente não pode ser utilizada sob as ditas condições.

Os artigos conformados protegidos pela composição de acordo com a invenção podem ser facilmente inspeccionados devido a que a camada protectora da composição de acordo com a invenção pode ser facilmente removida e, após a inspecção, ser reaplicada. A maioria dos materiais de acordo com o estado da técnica anterior, são de longe muito mais difíceis de remover. Além de que, quando removido a superfície do artigo conformado tem de ser cuidadosamente limpa antes que os ditos materiais sejam reaplicados. Obviamente, a camada protectora da composição de acordo com a invenção é também mais facilmente testada. 9

Poli-isobuteno

De acordo com a invenção, o poli-isobuteno empregue na composição de acordo com a presente invenção tem uma temperatura de transição vitrea inferior a -20°C, preferencialmente inferior a -40°C e mais preferencialmente inferior -60°C. A superfície de tensão do poli-isobuteno é de acordo com a presente invenção inferior a 40 mM/m a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea do dito poli-isobuteno. De acordo com a invenção, podem ser utilizadas misturas diferentes de poli-isobutenos. É bem conhecido na técnica que a temperatura de transição vítrea (T ) é dependente do peso molecular de um polímero, isto é quanto mais alto é o peso molecular, mais alto é o T . Consequentemente, o limite superior do Tg define de facto um máximo para o peso molecular do poli-isobuteno e exclui os poli-isobutenos com pesos moleculares ultra altos. Por exemplo como o referido por Rõmpp Chemie Lexicon, 9th. edition, page 1587. De acordo com Rompp Chemie Lexicon, 9th. edition, page 3539, os poli-isobutenos são comercialmente fabricados com um peso molecular que varia de 300 a 2.500.000. Por exemplo, a BP fabrica Napvis e Hyvis (vendidos actualmente com o nome comercial Indopol) com um Mn que varia de 180 a 6000 e BASF fabrica estes polímeros com o nome comercial Oppanol; a qualidade do Oppanol B 200 G é Mn de 600.000. Apesar de que não são conhecidos muitos dados para a temperatura de transição vítrea versus peso molecular do poli-isobutenos comercialmente disponível, pode ser calculado que a um Mn de 5000 ou mais alto a temperatura de transição vítrea torna-se inferior -60°C. O parâmetro da superfície de tensão é também utilizado para definir uma determinada classe de poli-isobutenos. Geralmente, os polímeros com uma tensão de superfície relativamente baixa têm melhores propriedades de fluidez, humidificação e aderência 10 do que os polímeros com uma tensão de superfície relativamente alta. Além de que, é também bem conhecido na técnica que a tensão da superfície aumenta com o aumento do peso molecular (e obviamente também com o aumento da viscosidade), apesar de que o aumento acima de um peso molecular entre 2000 e 3000 é em geral negligenciável e atinge cerca de 1 mN/m do valor do peso molecular infinito. Como por exemplo referido por J. Bandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, third edition (1989), page VI/412. Portanto, na presente invenção a superfície de tensão é utilizada para distinguir entre os poli-isobutenos com peso molecular muito baixo dos poli-isobutenos de acordo com a presente invenção e portanto define um mínimo do peso molecular. A tensão de superfície do poli-isobutileno (M 2700) é 33.6 mN/m a 20°C (cf. J. Bandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, third edition (1989), page VI/414) enquanto que a superfície de tensão dos poli-isobutenos com pesos moleculares baixos (até um Mn de 430) é 22 - 27 mN/m. Portanto, os poli-isobutenos de acordo com a invenção têm uma tensão de superfície inferior a 40 nM/m a uma temperatura que é superior à temperatura de transição vítrea.

De acordo com a invenção, os poli-isobutenos mais preferidos têm preferencialmente um Mn (média do peso molecular, média da viscosidade calculada de acordo com J0 = 3.06xl0_2xMv°65) entre 10000 e 100000, mais preferencialmente entre 15000 e 80000. A distribuição do peso molecular preferida Mw/Mn é preferencialmente inferior a 4, mais preferencialmente inferior 3.5.

Material de enchimento O material de enchimento de acordo com a invenção compreende preferencialmente um material inorgânico como por exemplo minerais inorgânicos, sais e óxidos, por exemplo giz, sulfato de boro, óxido de alumínio, dióxido de silício, carbonato de cálcio, quartzo de terra, vidro, talco, ardósia, bentonite. No 11 entanto, é preferido que o material de enchimento tenha uma 3

densidade de 2.0 a 4.0 kg/dm , preferencialmente de 1.5 a 3.5 kg/dm3, a 20°C de acordo com DIN ISO 787/10. É ainda mais preferido que o material de enchimento esteja essencialmente composto por um material inorgânico, preferencialmente pelo menos 75% em peso, mais preferencialmente pelo menos 90% em peso e mais preferencialmente pelo menos 95% em peso, baseado no peso total do material de enchimento. É ainda mais preferido que o material de enchimento tenha uma baixa solubilidade, na água preferencialmente inferior a 0.1 g/1 (20°C; de acordo com DIN ISO 787/8), mais preferencialmente inferior a 0.05 g/1. De acordo com uma forma particular de realizar a presente invenção, o material de enchimento é essencialmente composto por carboneto de cálcio e um material muito adequado comercializado sob o nome de Omyalite 95T (comercializado por Omya GmbH, Kõln, Germany).

De acordo com a invenção, a composição compreende entre 40% e 80% em peso do material de enchimento preferencialmente entre 50% e 70% em peso, calculado sobre o peso total da composição.

Antioxidantes

As propriedades dos polímeros, como por exemplo os poli-isobutenos, são fortemente influenciadas pelas reacções de degradação que se podem dar durante a sua produção e utilização. Em muitos casos estas reacções de degradação iniciam-se pela presença de oxigénio que pode ser catalisado pela luz, calor, água e iões metálicos. Nas reacções de iniciação são formados radicais livres que nas reacções de propagação conduzem à formação de hidroperóxidos instáveis. Os hidroperóxidos são os principais iniciadores dos processos de degradação térmica e da fotodegradação. 12

Os antioxidantes são comummente utilizados para impedir estas reacções de degradação em que os antioxidantes primários interferem directamente nas reacções de propagação que conduzem à degradação, isto é eles terminam estas reacções de propagação, enquanto que os antioxidantes secundários induzem à decomposição dos hidroperóxidos.

De acordo com a invenção, a composição antioxidante compreende um antioxidante primário e/ou um antioxidante secundário, em que o antioxidante primário é seleccionada do grupo composto por compostos de fenol estericamente impedidos, desde que o composto de fenol estericamente impedido não seja o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. Além de que o antioxidante primário pode compreender compostos de misturas de fenol estericamente impedidos. Assim, o antioxidante secundário pode compreender mais do que um antioxidante secundário.

Os compostos do fenol estericamente impedido são preferencialmente seleccionados dos compostos de acordo com a fórmula (I) :

0) em que Ri é um grupo alquilo-C1-C4; n é 1, 2, 3 ou 4; X é -CH2-, -CH2-CH2-C(0)-Y- ou -CH2-C(0)-CH2-CH2-; Y é O- ou -NH-; e 13 se n=2, então X é -CH2-CH2-C (O) -Y- em que Y está ligado a R2, e R2 é um grupo alquilideno-C2-C12, um grupo alquilideno-C4-C12 que é interrompido por um ou mais átomos de oxigénio ou átomos de enxofre, ou é ligado directo; e se n = 4, então X é -CH2-CH2-C (0)-Y- em que Y está ligado a 2 e R2 é alcanotetrail C -C . 0 grupo 0χ-04 abrange metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, i-butil e t-butil. De acordo com a invenção, o significado preferido para R é t-butil. 0 grupo alquilideno-C2-C12 é preferencialmente ramificado ou linear. Exemplos destes grupos são etileno, propileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, decametileno e dodecametileno. R2 é preferencialmente um grupo alquilideno-C2-C10, mais preferencialmente um grupo alquilideno-C2-C8 e em particular um grupo alquilideno-C4-Cg, habitualmente hexametileno. 0 grupo alquilideno-C4-C12 que é interrompido por um ou mais átomos de oxigénio ou átomos de enxofre é preferencialmente um grupo alquilideno-C4-C10, mais preferencialmente um grupo alquilideno-C4-Cg e em particular um grupo alquilideno-C4-Cg. Exemplos de grupos adequados são: -ch2-o-ch2-ch2-o-ch2 -, -ch2-(0-ch2-ch2 )2-0-ch2-, -ch2-(0-CH2-CH2 )3-0-CH2-, -ch2-(0-ch2-ch2 -)4-o-ch2-, 14 -CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2- e -ch2ch2-s-ch2-ch2-.

Particularmente preferidos dos grupos alquilideno-C4-C12que são interrompidos por um ou mais átomos de oxigénio ou átomos de enxofre são -CH -CH -O-CH -CH -O-CH-CH,- 0-CH2-CH2- e -CH -CH -S-

De acordo com a invenção, o alcanotetrail C4-C10 preferencialmente é (-CH ) C.

Os compostos de fenol impedidos estericamente preferidos de acordo com a invenção são aqueles que na fórmula (I) são n=l e R2 é alquilo C2-C2Q. No entanto, os compostos que são mais preferidos são aqueles que na fórmula (I) são n = 2, R2 é alquilideno C2-C8, alquilideno C4-C8 que é interrompido por um átomo de enxofre ou um átomo de oxigénio, ou, se Y é -NH-, R2 é adicionalmente uma ligação directa e quando na fórmula (I) n=4 e R2 é alcanotetrail C4-Cg. Outros compostos de fenol impedidos estericamente preferidos de acordo com a invenção são aqueles que na fórmula (I) Ri são t-butil, n=l, 2 ou 4, X é -CH2-CH2-C (0)—Y—, Y é um átomo de oxigénio ou -NH- e se n=l, então R2 é alquilo C -C e se n=2, R2 é alquilideno C4-Cg ou alquilideno C4-

Cg interrompido por um átomo de oxigénio; e se n=4, R2 é alcanotetrail C-Cn. 4 ΰ

Os compostos de fenol estericamente impedidos adequados estão por exemplo descritos no Pedido de Patente norte-americana US 5.763.512. 15

Os compostos do fenol estericamente impedidos são mais preferivelmente seleccionados do grupo composto por Irganox™ 1330, Irganox™ 1010, Irganox™ 1098, Irganox™ 1076, Irganox™ 245, Irganox™ 259, Irganox™ 1035, Irganox™ 3114 e Irganox™ 3125. Ainda mais preferencialmente, os compostos de fenol estericamente impedidos são seleccionados do grupo composto por Irganox™ 1330, Irganox™ 1010.

Em vez ou adicional aos compostos de fenol estericamente impedidos, podem ser utilizados compostos ou misturas de um alquil-tio-metilfenol ou aril-tio-metilfenol estericamente impedidos. Estes compostos estão por exemplo descritos no Pedido de Patente norte-americana US 4358.616.

Estes compostos de tio-metilfenol estericamente impedidos estão representados pela fórmula (II) :

em que R3 é um grupo alquilo C -C , m é 1, 2 ou 3, R4 é um grupo alquilo C1-C12, um grupo cicloalquilo C -C2, um grupo arilo C -C , um grupo aralquilo C7-C12 ou um grupo alcarilo C7-Ci2' e n é um número inteiro (5-m). 16

Um exemplo adequado e preferido dos compostos de acordo com a fórmula (II) é o Irganox 1520. isto é 4-di-octiltiometil-6-metilfenol.

De acordo com a invenção, o antioxidante secundário é preferencialmente seleccionado do grupo composto por fosfitos e tio-ésteres. Os fosfitos adequados estão por exemplo descritos no Pedido de Patente norte-americana US 5.763.512.

De acordo com a invenção, os fosfitos são preferencialmente seleccionados dos compostos de acordo com as fórmulas (III-V):

em que R é um átomo de carbono, um átomo de nitrogénio ou um átomo de oxigénio e em que n é 2, 3 de 4;

17 em que R5 é um grupo alquilo-C1-C4 e x é um grupo como o acima definido para R0 da fórmula (I) ou um grupo hidrocarbil-C -C.D, em que o grupo de hidrocarbil compreende um ou mais grupos arileno. De acordo com a invenção, os fosfitos adequados são Irgafos™ 168, Irgafos™ 12 e Irgafos™ P-EPQ.

Os tio-ésteres são preferencialmente seleccionados do grupo de compostos representados pela fórmula (VI): S- (R6-COOR7) em que R6 é um grupo alquilideno C -C , preferencialmente um grupo alquilideno C1~Cè, e em que R? é um grupo alquilo C^-C^, um grupo arilo C -C , um grupo alcaril C?-C12 ou um grupo aralquilo C7-C12·

Adicionalmente aos antioxidantes primários e antioxidantes secundários, a composição antioxidante preferencialmente compreende um antioxidante adicional seleccionado do grupo de lactonas representadas pela fórmula (VII):

(VTI) em que R -R são independentemente hidrogénio, halogéneo ou alquilo C1-C12 e em que R12_R16 são independentemente hidrogénio, halogéneo ou alquilo C-C10. Preferencialmente, R„-R11 e R, -R.,^ são independentemente hidrogénio ou alquilo C^-C . Mais preferencialmente, Rg e R10 são grupos alquilo C1-C6, R9 e R são hidrogénios e R12~R16 são independentemente hidrogénio ou grupos 18 alquilo C1~C12. Ainda mais preferencialmente, R8 e R são grupos alquilo C^-C^ Rg e R são hidrogénios, R e R são grupos alquilo C —C e R„„, R„„ e Rir são hidrogénios. Estas lactonas 16 1Z lo 16 u estão por exemplo descritas no Pedido de Patente norte-americana US 6.310.220.

Fita adesiva para envolvimento A presente invenção refere-se também a uma fita adesiva para o envolvimento de um artigo conformado para o proteger contra a corrosão, em que a dita fita adesiva para o envolvimento compreende: (a) uma primeira camada que compreende uma película, compreendendo a dita película um polímero ou um copolímero de uma ou mais α-olefinas e/ou diolefinas, e (b) uma segunda camada que compreende uma composição composta por: (i) um poli-isobuteno com uma temperatura de transição vítrea inferior a -20°C e uma tensão de superfície inferior a 40 mM/m a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea do dito poli-isobuteno, (ii) um material de enchimento e (iii) uma composição antioxidante, em que a dita composição antioxidante compreende um antioxidante primário e/ou um antioxidante secundário, sendo 0 antioxidante primário seleccionada do grupo composto por compostos de fenol estericamente impedidos, desde que o composto de fenol estericamente impedido nao seja o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. 19 A fita adesiva para envolvimento de acordo com a invenção pode ser facilmente aplicada ao artigo conformado a proteger devido a que a segunda camada (b) pode ser facilmente deformada. Além de que depois de ter sido aplicada, a fita adesiva para envolvimento pode também ser facilmente removida. Apesar de que devido à rotura coesiva esta deixa alguns resíduos na superfície do artigo conformado, estes resíduos podem ser facilmente removidos por raspagem. Adicionalmente, a fita adesiva para envolvimento pode particularmente ser aplicada em junções em T. Além de que, a fita adesiva para envolvimento de acordo com a invenção pode ser adequadamente utilizada para reparar artigos conformados danificados ou corroídos que já estão providos com algum material de protecção de acordo com o estado da técnica anterior, desde que a superfície do artigo conformado seja limpo com o nível St-2 de acordo com a NEN-EN-ISO Standard 8501-1. Finalmente, como o acima descrito, a fita adesiva para envolvimento tem propriedades de auto-reparação devido à natureza fluida e/ou visco-elástica da camada (b).

Se necessário, a fita adesiva para envolvimento pode compreender uma camada adicional (c) para a protecção da camada (b). Além de que a fita adesiva para envolvimento preferencialmente tem entre as camadas (a) e (b) uma camada adicional (d) que compreende uma camada de reforço com uma estrutura entrançada de tecido, de malha ou de malha tricotada e que pode ser deformada nas duas direcções ortogonais. A camada de reforço entrançada pode ser fabricada a partir de fibras de poliolefina, por exemplo fibras feitas com homopolímeros ou copolímeros de etano ou homopolímeros ou copolímeros de propeno, como é bem conhecido na técnica. A camada (a) da fita adesiva para envolvimento preferencialmente compreende um polímero ou um copolímero de uma ou mais oc-olefinas e/ou diolefinas. Exemplos destes polímeros e copolímeros são elastómeros EP(D)M, homopolímeros de etileno, 20 copolímeros de etileno-a-olefina, homopolímeros de propileno e copolímeros de propileno-a-olefina. Se o copolímero é um copolímero de etileno que é uma forma de realização preferida da invenção, então a α-olefina é preferencialmente uma α-olefina C - C12, em particular uma α-olefina C3-Cg. Exemplos de (X-olefinas adequadas são propeno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Preferencialmente os copolímeros de etileno compreendem entre 0.1 e 30% em peso, em particular entre 0.1 e 20% em peso de a-olefina. A densidade dos homopolímeros ou copolímeros de etileno (medida de acordo com AS TM D 1248) é preferencialmente 0.800 -0.975 g/cm3, em particular 0.850 - 0.950 g/cm3. O índice de fusão (medido de acordo com ASTM D 1238) dos homopolímeros ou copolímeros de etileno é preferencialmente 0.1 a 50 g/minutos., em particular 0.2 a 20 g/minutos. A camada (a) da fita adesiva para envolvimento compreende preferencialmente um ou mais dos seguintes polímeros: polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) , polietileno de alta densidade (HDPE), um copolímero de propeno e eteno, um copolímero propeno eteno dieno. De acordo com uma forma preferida de realizar a invenção, a camada (a) da fita adesiva para envolvimento compreende LDPE, HDPE ou LLDPE ou uma combinação entre elas.

Obviamente, a camada (a) pode compreender mais do que uma camada e pode por exemplo ser uma película multicamada que compreende camadas exteriores de LLDPE e uma camada interior de HDPE. Na técnica estas películas multicamadas são bem conhecidas. A camada (a) pode adicionalmente compreender aditivos diferentes como por exemplo pigmentos e materiais de enchimento. A fita adesiva para envolvimento de acordo com a invenção tem preferencialmente uma espessura total entre 1.0 e 3.0 cm, mais preferencialmente entre 1.2 e 2.8 cm. A largura da fita adesiva para envolvimento pode obviamente ser ajustada como o desejado 21 ou como o adequado, mas preferencialmente tem entre 3.0 e 50.0 cm, mais preferencialmente entre 4.0 e 40.0 cm. A espessura da camada (a) é preferencialmente entre 10 μπι e 500 μιη, mais preferencialmente entre 20 μιτι e 300 μπι. A invenção refere-se ainda a um processo para a manufacturação de uma fita adesiva para envolvimento para proteger um artigo conformado contra a corrosão, em que a composição é composta por: (i) um poli-isobuteno com uma temperatura de transição vitrea inferior a -20°C e uma tensão de superfície inferior a 40 mM/m a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea do dito poli-isobuteno, (ii) um material de enchimento e (iii) uma composição antioxidante, em que a dita composição antioxidante compreende um antioxidante primário e/ou um antioxidante secundário, sendo o antioxidante primário seleccionado do grupo composto por compostos de fenol estericamente impedidos, desde que o composto de fenol estericamente impedido não seja o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, está laminada sobre uma película, compreendendo a dita película um polímero ou um copolímero de uma ou mais oc-olefinas e/ou diolefinas.

Após a dita fase de laminagem, não estando a superfície da camada (b) em contacto com camada (a) esta é preferencialmente protegida por uma camada (c), em que a camada (c) pode ser quaisquer material adequado que compreenda um polímero ou copolímero de olefina, papel.

Se há uma camada (d) entre as camadas (a) e (b) como o acima descrito, as camadas (a) e (d) são primeiro laminadas antes de 22 que seguidamente seja aplicada uma camada (b) na superfície da camada (d) oposta à superfície da camada (d) isto é em contacto com a camada (a) . A espessura da camada (b) é por exemplo controlada por uma lâmina.

Depois de que a fita adesiva para envolvimento tenha sido fabricada, é preferível que ela seja enrolada numa bobina ou carretel.

Outra vantagem importante da fita adesiva para envolvimento de acordo com a invenção é o seguinte. Na técnica é sabido que as bactérias redutoras do sulfato são muitas vezes encontradas nos defeitos das camadas protectoras dos artigos conformados subterrâneos. Estas bactérias são capazes de produzir sulfureto de hidrogénio que são conhecidas como promotoras da corrosão do metal (cf. por exemplo S. Grobe et al., Materials and Corrosion, Vol. 47, pages 413 - 424, 1996; M. J. Feijo et al., Material and

Corrosion, Vol. 651, pages 691 - 697, 2000) . Devido a que durante a aplicação de uma camada protectora a infecção e a inclusão se podem dar, é essencial que os componentes que promovem o crescimento bacteriano nao se infiltrem durante a aplicação da camada protectora. Além de que pensamos que pelo menos um dos elementos essenciais (em particular carbono, hidrogénio, oxigénio e nitrogénio) devem estar ausentes para evitar o crescimento da dita bactéria. Devido a que a fita adesiva para envolvimento de acordo com a invenção tem uma baixa permeabilidade aos gases (ar, isto é nitrogénio, oxigénio e vapor de água) e é resistente à água e é livre de nitrogénio que contém compostos (a não ser que seja utilizado um antioxidante específico que contém nitrogénio; no entanto pensamos, que isto não é prejudicial devido a que apenas pequenas quantidades de antioxidante são adicionadas), os inventores pensam que com a fita adesiva para envolvimento de acordo com a invenção não se darão os problemas de corrosão devidos a esses microrganismos. 23

Por último, os inventores têm notado que com os sistemas de protecção como o de borracha de butilo (que é aplicada em espiral nos artigos conformados como por exemplo condutas) a corrosão dá-se nas áreas de sobreposição entre os vários enrolamentos ("corrosão em espiral") devido a que nas áreas de sobreposição se os enrolamentos de borracha de butilo rigido não estão em contacto estreito dá-se a oclusão de ar, vapor de água. Contudo, Estes problemas, não se dão com a fita adesiva para envolvimento de acordo com a invenção devido à natureza fluida e/ou visco-elástica da camada (b). A presente invenção refere-se ainda a um processo para revestir um artigo conformado com uma fita adesiva para envolvimento, em que a fita adesiva para envolvimento compreende: (a) uma primeira camada que compreende uma pelicula, compreendendo a dita pelicula um polimero ou um copolimero de uma ou mais OC-olefinas e/ou diolefinas, e (b) uma segunda camada que compreende uma composição composta por: (i) um poli-isobuteno com uma temperatura de transição vítrea inferior a -20°C e uma tensão de superfície inferior a 40 mM/m a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea do dito poli-isobuteno, (ii) um material de enchimento e (iii) uma composição antioxidante, em que a dita composição antioxidante compreende um antioxidante primário e/ou um antioxidante secundário, sendo o antioxidante primário seleccionado do grupo composto por compostos de fenol estericamente impedidos, desde que o composto de fenol estericamente impedido não seja o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. 24

De acordo com a invenção, a superfície do artigo conformado é preferencialmente limpa com nível St-2 de acordo com NEN-EN-ISO Standard 8501-1 antes da aplicação da fita adesiva para envolvimento. O nível ST-2 é definido como: "Raspagem e escovagem completa; são aceitáveis instrumentos manuais e/ou mecânicos de escovagem/corte. As aparas de fresagem, ferrugem e matérias estranhas devem ser totalmente removidas. Finalmente, a superfície deverá ser limpa com um aspirador de poeiras, de ar comprimido limpo seco ou uma escova limpa. A Superfície deverá ter um reflexo metálico ténue (não é necessário modelo de ancoragem". A fita adesiva para envolvimento é preferencialmente enrolada à volta do artigo conformado de forma a que as camadas posteriores da fita adesiva para envolvimento se sobreponham umas às outras, em que a sobreposição tem preferencialmente uma largura de pelo menos 1.0 mm, mais preferencialmente uma largura de pelo menos 5.0 mm e em particular uma largura de pelo menos 10.0 mm. Obviamente, que larguras maiores, de que por exemplo aproximadamente 50.0 mm são também possíveis mas serão também dependentes das larguras da fita adesiva para envolvimento utilizadas como será óbvio ao técnico especializado. É, no entanto, necessário que a largura da sobreposição seja de pelo menos 1.0 mm para obter uma vedação apropriada. Além de que o primeiro e o último enrolamento são preferencialmente aplicados essencialmente perpendiculares à direcção do enrolamento, isto é se o artigo conformado é por exemplo uma conduta, o primeiro e último enrolamento são essencialmente aplicados circunferencialmente e essencialmente perpendicular ao comprimento da conduta. Se é atingido o fim da primeira fita adesiva para envolvimento, uma segunda fita adesiva para envolvimento pode ser aplicada quando a primeira fita adesiva para envolvimento acaba, sempre que o comprimento da sobreposição seja de pelo menos 1.0 mm, preferencialmente pelo menos 5.0 mm e mais preferivelmente pelo menos 10.0 mm. A fita 25 adesiva para envolvimento é preferencialmente aplicada sem tensão.

De acordo com a invenção, é preferido que depois de que a fita adesiva para envolvimento tenha sido aplicada, uma película externa de revestimento é enrolada à volta do artigo conformado. Preferencialmente a película de revestimento exterior é seleccionada de películas que compreendem uma ou mais poliolefinas que são preferencialmente seleccionados do grupo composto por homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, copolímeros de cloreto de vinilo de etileno, polímeros de cloreto de vinil e copolímeros de vinil acetato de etileno. De acordo com uma forma preferida de realizar a invenção, a película externa de revestimento é uma película PVC. A película de externa de revestimento é preferencialmente aplicada com tensão.

Preferencialmente, a película externa de revestimento é enrolada para que a largura da sobreposição seja pelo menos 20% da largura da película externa de revestimento, preferencialmente pelo menos 40% da largura da película externa de revestimento. A invenção será adicionalmente ilustrada com os exemplos seguintes que no entanto de nenhum modo se destinam a restringir o âmbito da invenção.

Exemplos

Exemplo 1

Neste exemplo a permeabilidade à água da fita adesiva para envolvimento de acordo com a presente invenção foi comparada com os diferentes materiais comercialmente disponíveis e que têm espessuras idênticas. Os dados mostram a excelente performance da composição de acordo com a invenção, isto é ela tem uma permeabilidade mínima à água. 26

Material P (H2 0) *10~iJ Pa.cmVs Betume 840 EPDM 157 Borracha de butilo 82.5 LDPE 68 Polipropileno (95% isotático) 51 Fita adesiva para envolvimento de acordo com a invenção 35.5

Exemplo 2

Neste exemplo, uma composição que compreende poli-isobuteno e 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT; fornecida por Bax Chemicals B.V., The Netherlands) como antioxidante foi testado em relação ao poli-isobuteno puro. 0 poli-isobutileno foi Oppanol ΒΙΟ N (que contém aproximadamente 0.04% em peso de BHT) fornecido por BASF, The Netherlands, com um Mn de 24000 e um Mv de 40000. O material de enchimento foi Omyalite 95T fornecido por Omya GmbH, Germany.

Os seguintes testes foram realizados: 1. Análise termogravimétrica. Este teste provê dados da perda de peso do poli-isobuteno em função da temperatura. A análise foi realizada na presença de ar a uma temperatura de 60° e 85°C.

Os dados são mostrados No quadro 1.

2. Cálculo da resistência de adesão. A composição de acordo com a invenção foi utilizada em combinação com uma fita plástica. A composição continha 38.6% em peso de Oppanol B10 N, 60.3% em peso Omyalite 95T, 0.06% em peso pigmento (verde) e 1.0% em peso BHT. O tamanho da amostra era 4.9 X 13 cm dos quais 3.5 cm foram aplicados a uma placa de aço com o tamanho de 4.8 X 7.1 cm. A 27 resistência de adesão foi determinada utilizando uma máquina de ensaios de tensão (Zwick, 5 KN) . 0 nível de desenho foi 300 mm/minutos. Os dados são mostrados no quadro 2; o desvio padrão dos dados carregados é de aproximadamente 0.003 para que uma carga de 0.0562 ± 0.003 implica que a resistência de adesão se mantém inalterada.

Quadro 1

Formulações (% em peso, calculadas sobre o peso da composição total) A B Oppanol B10 N 100.00 99.00 BHT 0.00 1.00 Perda de peso (%) a 60°C 1 Dia 0.02 0.07 3 Dias 0.06 0.09 5 Dias 0.04 0.09 10 Dias 0.06 0.15 Perda de peso (%) a 85°C 1 Dia 0.00 0.08 3 Dias 0.09 0.12 5 Dias 0.08 0.12 10 Dias 0.13 0.23

Os dados do quadro 1 mostram que o bht se infiltrou. 28

Quadro 2

Exp. Submetido a Carga Máxima (kN) Perda de resistência à adesão 1 RT (referência) 0.0562 N.a. 2 1 semana, 60°C 0.0558 Não 3 1 semana, -20°C 0.0551 Não 4 5 dias, 150°C Frágil, rotura da vedação Sim 5 1 semana, 85°C 0.0491 Sim 6 2 semanas, 85 °C Nenhuma adesão Sim 7 1 semana, -20°C 0.0552 Não

Os dados do quadro 2 mostram que sob várias condições com o tempo a resistência à adesão diminui. Isto é provocado pelo facto de que o BHT filtra-se da composição e portanto provê uma protecção insuficiente ao poli-isobuteno.

Exemplo 3 A composição de acordo com a invenção foi submetida a um teste de envelhecimento e a um teste de envelhecimento acelerado. Nestes testes, a composição de acordo com a invenção foi comparada com uma composição idêntica que continha como antioxidante o BHT. Todas as composições testadas continham 1.0% em peso de antioxidante ou uma composição antioxidante, baseada na composição total (cf. quadro 3). 29

Quadro 3

Formulação Antioxidante (1.0% em peso) E BHT F Irganox 1010 / Irgaphos 168 (50:50 p/p) G Irganox 1010 H Irganox 1330

Teste de envelhecimento

As condutas de aço corroídas foram escovadas utilizando uma escova de arame. As condutas de aço foram seguidamente laminadas com uma fita adesiva para envolvimento que compreende as composições e uma película de polietileno. Numa cabina climática as condutas de aço foram emergidas numa solução salina e submetidas ao seguinte ciclo: 4 h a 85°C, 6 h de -20°C a 85°C, 4 h a -20°C e 6 h de 85°C a -20°C. 0 ciclo foi repetido 135 vezes o que de acordo com o Standard para mangas de cabo da Deutsche Telekom AG corresponde a um ciclo de vida de 107.5 anos. Após este teste, o Mn do poli-isobuteno (o poli-isobuteno originalmente tem um Mn de 24000) foi determinado por GPC (o poli-isobuteno foi isolado pela extracção de soxhlet utilizando o hexano como solvente, o solvente foi evaporado e o resíduo foi dissolvido em THF (2mg/ml) . O aparelho GPC utilizado foi um Spectra Physics P 1000 (para a detecção da difracção da luz) . O fluxo foi 1 ml/minuto e a coluna utilizada foi Waters F6. Um aumento de Mn implica uma resistência à adesão reduzida. Os dados são mostrados no quadro 4. 30

Quadro 4

Formulação Mudança relativa de Mn (%) E 147 F 107 G 108 H 108

Os dados do quadro 4 mostram que formulação E (contendo o BHT) mostrou um aumento maior de Mn.

Ensaio de envelhecimento acelerado

As formulações E - H foram misturadas com óxidos. As amostras foram guardadas durante seis meses num forno a 85°C. Seguidamente, o poli-isobuteno foi isolado como o acima descrito e analisado por ft-ir. Os espectros das formulações sobrepuseram-se uns aos outros e a absorção relativa foi determinada na região do comprimento de onda de 1730 cm'1. No quadro 5 são mostrados os dados da absorção.

Quadro 5

Formulação Unidades de absorção (1729 cm E 0.011 F 0.004 G 0.004 H 0.000

Os dados do quadro demonstram que a oxidação do poli-isobuteno na formulação que continha BHT se deu numa extensão maior que nas outras amostras. 31

Exemplo 4

As bobinas da conduta (com cerca de 10 cm de diâmetro; com cerca de 10 cm de comprimento) foram posteriormente revestidas com uma fita adesiva para envolvimento que compreendia as composições (espessura total de cerca de 3 mm) e uma película de PVC. Os painéis testados revestidos foram também utilizados no teste de campo. Este teste compreendeu os testes seguintes: • Detecção dos defeitos do revestimento • Testes de resistência química • Testes de resistência ao impacto • Testes de impedância electroquímica Detecção dos defeitos do revestimento

Este teste foi realizado de acordo com ASTM G 62 (Método B) com a utilização de um Elcometer 236 detector de defeitos de revestimento. A 3000 V não puderam ser detectados defeitos nas bobinas revestidas nem nos painéis.

Resistência química

As amostras das composições de acordo com a invenção foram emergidas em soluções aquosas com pH 4, 7 e 10 (o pH ajustado com HC1 ou NaOH) e mantidas durante uma semana a cerca de 23°C. Seguidamente, o pH 4 foi diminuído para 3 enquanto que o pH 10 foi aumentado para 11 e as amostras foram de novo guardadas sob estas condições durante uma semana. Depois deste período, o pH 3 foi diminuído para 2 e o pH 11 foi aumentado para 12 e as amostras foram mantidas sob estas condições durante três semanas. No fim do teste (isto é cinco semanas) não puderam ser determinadas alterações na cor ou no peso o que demonstra que as 32 composições são estáveis sob estas condições que são essenciais para uma protecção contra a corrosão durante um grande periodo de tempo.

Resistência ao impacto

Este teste foi realizado de acordo com ASTM G14. Os testes foram realizados utilizando 4 lb peso em dois níveis de forças diferentes de 6, 10 e 15 Joule à temperatura ambiente. Depois de testadas, as áreas (amolgaduras) eram foram visualmente examinadas para verificar o dano e testadas com a utilização de um Elcometer 269 Pinhole detector. Depois do teste a 6 Joule a amolgadura existente desapareceu rapidamente enquanto que as amolgaduras existentes depois de testadas a 10 e 15 Joule foram parcialmente recuperadas. Não foram detectados defeitos. Estes resultados demonstram a alta resistência ao impacto e características de auto-revestimento das composições de acordo com a invenção.

Impedância electroquímica

As medições espectroscópicas da impedância electroquímica foram realizadas nas bobinas revestidas e nos painéis revestidos dos testes. Dois materiais de protecção contra a corrosão comercialmente disponíveis foram também testados para a comparação. As medições foram executadas com a utilização de um computador de controlo EG & G analisador da resposta da frequência (modelo 1025) conjuntamente com um EG & G potenciostato/galvanostato (modelo 283). Os resultados da impedância são mostrados no quadro 6. 33

Quadro 6

Revestimento -λ-y- Impedancia (ohm.cm ) Composição de acordo com invenção 2.1 X 1010 Material comercial 1 (tipo "fita" ) 1.3 X 109 Material comercial 2 (líquido) 3.1 X 109

Este teste revelou que a composição de acordo com a invenção tem melhores caracteristicas de protecção contra a corrosão do que os materiais disponíveis comercialmente.

Exemplo 5

Uma fita adesiva para envolvimento que compreende a composição de acordo com a invenção (espessura total 1.8 mm; película de polietileno utilizada como fundo) foi aplicada a uma superfície de uma conduta de aço limpa (nível St-2 de acordo com NEN-EN-ISO Standard 8501-1) enrolando em espiral sem tensão. As voltas posteriores têm de ser sobrepostas cerca de 10 mm. Seguidamente uma película de PVC (espessura 0.5 mm; 50% de sobreposição das voltas) foi aplicada com a utilização de uma tensão que garante um bom contacto entre a composição de acordo com a invenção e a superfície da conduta de aço. Um teste dos defeitos de revestimento em 20 kV revelou que não existiam defeitos.

Outras avaliações adicionais foram realizadas de acordo com a norma europeia EN 12068, "Revestimentos externos orgânicos para proteger da corrosão as condutas de aço sepultadas e imersas utilizadas em conjunção iónica com protecção catódica - Fitas e Materiais Retratáveis" , 1998. A composição de acordo com a invenção foi comparada com os produtos da classe C (classe superior). Os testes da resistência ao impacto (ASTM G14) mostraram uma resistência ao impacto de 16.8 Joule (necessária pelo menos 15 Joule) . Os testes de resistência à endentação 34 revelaram uma espessura residual após a endentação de 0.74 mm (necessária pelo menos 0.6 mm). A resistência ao isolamento eléctrico foi de pelo menos 1.15 x 108 ohm.rrf2 (necessária pelo menos 108 ohm.rrf2) . Os testes do desprendimento catódico (ASTM G 95 e AS TM G 8) revelaram um desprendimento de 3.1 mm à temperatura ambiente e 6.8 mm a 50°C (necessário inferior a 10 mm que é o requisito mais rigoroso).

Lisboa, 6 de Novembro de 2007. 35

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo titular tem como único objectivo ajudar o leitor e não forma parte do documento de patente europeia. Ainda que na sua elaboração foi tido o máximo cuidado, não se podem excluir erros ou omissões e a EPO não assume qualquer responsabilidade a este respeito.

Documentos de Pedidos de Patente citadas na descrição • US 5398044 A [0007] • US 5898044 A [0007] [0008] . WO 9956055 A [0008] • WO 9948997 A [0009][0009] [0009][0011] • EP 1086963 A [0010] [0012] • US 5763512 A [0037] [0042] • US 4358616 A [0039] • US 6310220 B [0045]

Literatura citada na descrição que não é Pedido de Patente • S. GROBE et al. Materials and Corrosion, 1996, vol. 413-424 [0057] • M. J. FEIJO Materials and Corrosion, 2000, vol. 651, 691-697 [0057] 36

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de uma composição caracterizada por ser composta por: (a) um poli-isobuteno com uma temperatura de transição vitrea inferior a -20°C e uma tensão de superfície inferior a 40 mN/m a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea do dito poli-isobuteno, (b) um material de enchimento, e (c) uma composição antioxidante, em que a dita composição antioxidante compreende um antioxidante primário e um antioxidante secundário, sendo o antioxidante primário seleccionado do grupo composto por compostos de fenol estericamente impedidos, desde que o composto de fenol estericamente impedido não seja o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. para proteger contra a corrosão um artigo conformado.
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por 0 composto de fenol estericamente impedido compreender pelo menos dois grupos de fenol estericamente impedidos.
3. Utilização de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada por o antioxidante secundário ser seleccionado do grupo composto por fosfitos e tio-ésteres.
4. Utilização de acordo com quaisquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada por adicionalmente a composição antioxidante compreender uma lactona. 1
5. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o artigo conformado ser um oleoduto ou gasoduto ou conduta.
6. Fita adesiva para envolvimento para proteger contra a corrosão um artigo conformado, caracterizada por a fita adesiva de revestimento compreender: (a) uma primeira camada que compreende uma película, compreendendo a dita película um polímero ou um copolímero de uma ou mais OC-olefinas e/ou diolefinas, e (b) uma segunda camada que compreende uma composição composta por: (i) um poli-isobuteno com uma temperatura de transição vítrea inferior a -20°C e uma tensão de superfície inferior a 40 mN/m a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea do dito poli-isobuteno, (ii) um material de enchimento, e (iii) uma composição antioxidante, onde a dita composição antioxidante compreende um antioxidante primário e um antioxidante secundário, sendo 0 antioxidante primário seleccionado do grupo composto por compostos de fenol estericamente impedidos, desde que o composto de fenol estericamente impedido não seja o 2, 1 -H 1 KO t-butil-4-metilfenol.
7. Fita adesiva para envolvimento de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a espessura total da fita adesiva para envolvimento ser de 1,0 a 3.0 cm. 2
8. Processo para a manufacturação de uma fita adesiva para envolvimento caracterizado por a composição ser laminada sobre uma película, compreendendo a dita película um polimero ou um copolimero de uma ou mais α-olefinas e/ou diolefinas e a dita composição compreender; (a) um poli-isobuteno com uma temperatura de transição vitrea inferior a -20°C e uma tensão de superfície inferior a 40 mN/m a uma temperatura superior à temperatura de transição vitrea do dito poli-isobuteno, (b) um material de enchimento, e (c) uma composição antioxidante, onde a dita composição antioxidante compreende um antioxidante primário e um antioxidante secundário, sendo o antioxidante primário seleccionado do grupo composto por compostos de fenol estericamente impedidos, desde que o composto de fenol estericamente impedido não seja o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a espessura total da fita adesiva para envolvimento ser de 1.0 a 3.0 cm.
10. Um artigo conformado de acordo com quaisquer uma das reivindicações de 1 a 5 ou que compreende a composição com fita adesiva para envolvimento de acordo com reivindicação 6 ou reivindicação 7 ou compreende a fita adesiva para envolvimento obtido pelo processo de acordo com a reivindicação 8 ou reivindicação 9.
11. Artigo conformado de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o artigo conformado ser um oleoduto ou gasoduto ou conduta. 3
12. Processo para revestir um artigo conformado com uma fita adesiva para envolvimento, caracterizado por a fita adesiva para envolvimento compreender: (a) uma primeira camada que compreende uma película, compreendendo a dita película um polímero ou um copolímero de uma ou mais α-olefinas e/ou diolefinas, e (b) uma segunda camada que compreende uma composição composta por: (i) um poli-isobuteno com uma temperatura de transição vitrea inferior a - 20°C e uma tensão de superfície inferior a 40 mN/m a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea do dito poli-isobuteno, (ii) um material de enchimento, e (iii) uma composição antioxidante, onde a dita composição antioxidante compreende um antioxidante primário e um antioxidante secundário, sendo 0 antioxidante primário seleccionado do grupo composto por compostos de fenol estericamente impedidos, desde que o composto de fenol estericamente impedido não seja o 2, 1 H 1 t-butil-4-metilfenoI.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a superfície do artigo conformado ser limpa a um nível St-2 de acordo com NEN- EN-ISO Standard 8501-1 antes da aplicação da fita adesiva para envolvimento.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou reivindicação 13, caracterizado por a fita adesiva para envolvimento ser enrolada à volta do artigo conformado para que as camadas subsequentes da fita adesiva para envolvimento se sobreponham umas às outras. 4
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado por depois da fita adesiva para envolvimento ter sido aplicada, uma película externa de revestimento ser enrolada à volta do artigo conformado
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a película externa de revestimento ser seleccionada de películas que compreendem uma ou mais poliolefinas.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a poliolefina ser seleccionada do grupo composto por homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, copolímeros de cloreto de vinilo de etileno, copolímeros de etileno vinil acetato. Lisboa, 6 de Novembro de 2007. 5