JPS59222275A - 金属表面の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属表面の被横方法に関するものである。さ
らに詳しくは１本発明は、高温での接着性、耐食性、耐
温水性並びに耐陰極剥離性などが要求される厳しい環境
条件下に置かれる原油、天然ガス々との輸送用の鋼管の
被覆などの目的に特に有用な金属表面の被覆方法に関す
るものである。

金属材料として最も一般的な鋼材は腸食しやすいとの欠
点があるため１通常は鋼材の使用前ある２− いは使用中に各種の防食加工を施して使用しでいる。鋼
材の防食加工としては、たとえは、防食塗料を用いる方
法、あるいはポリエチレンなどからなるプラスチック被
覆材を用いる方法などが利用されており、特に後者のプ
ラスチック被覆材を用いる方法は、その防食効果が長期
間維持されるため、特に屋外に配設される鋼管などの被
覆に多く利用されている。

金属表面とプラスチック被覆材の接着に用いられる接着
層の構成については既に多くの研究が行われている。た
とえば、接着層をプライマ一層（下塗り層）と変性ポリ
オレフィン系接着剤層の二層から構成することにより、
金属表面とプラスチック被覆材との効果的な接着を達成
する技術も既に知られている。この接着方法の代表例と
しては。

次のような方法を挙げることができる。

すなわち、捷ず、被層対象の金属表面を］−〇〇〜３０
Ｑ℃の間の温度に予熱し、この予熱した金属表面に熱硬
化性エポキシ樹脂などのプライマーを塗□布してプライ
マ一層を形成し１次に、このプ３− ライマ一層の上に、ポリエチレンと無水マレイン酸など
の変性剤との配合物、あるいは接着性を有する変性ポリ
エチレンを融着して変性ポリエチレン層を形成し、最後
に、この変性ポリエチレン層の表面にポリエチレンを融
着させてポリエチレン被覆層を形成する金属表面の被検
方法である。

上記の方法は、金属に対して接着性を付与するだめのプ
ライマ一層と、そのプライマ一層と被覆材（ポリエチレ
ン）との双方に接着性を有する変性ポリエチレンからな
る接着剤層を積層することにより、金属表面とプラスチ
ック被υ材との効果的接着を実現したものであり１通常
の用途においては実用性の高いものである。

しかしながら、上記のような構成からなる従来の金属表
面の被覆方法では、被覆金属材の使用環境温度が高くな
った場合のプライマ一層の耐熱性が問題となる場合があ
る。たとえば、原油の重質化にともなう輸送の高温化に
適用できるＱｌｌｌ管の被　　□覆を目的とする場合に
は、従来使用している熱硬化性エポキシ樹脂プライマー
はＴ　Ｍ　Ａ法で測定し４− た硬化物のガラス転移温度が４０〜′７５℃であるため
、８０℃以−にではプライマ一層が軟化現象を起こし、
８０℃以上での接着性、耐食性１面一１温水性並びに剰
陰極剥離性なかでも耐陰極ｉｌｌ離性が不充分であると
いう問題があった。

そこで１本発明者らは、前記した従来のプライマーの欠
点を改良し、特に８０℃以上での耐陰極剥離性にすぐれ
たプライマーを開発することを目的として鋭意研究を進
めた結果１本発明をなすに至った。

本発明は、金属拐料の表面をプラスチック被魚利により
被覆ｌ〜で金属材料の防食を実現する方法において、特
に高温での接着性、耐食性、耐温水性並びに耐陰極剥離
性が要求される厳しい条件下に置かれる金属材料の被〜
に適した金属表面の被覆方法を提供することを目的とす
るものである。

すなわち１本発明は。

（１）金属表面を予熱する工程。

（２）予熱した金属表面に（ａ）エポキシ当量１７０〜
３０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主５− 成分とするエポキシ樹脂（ｂ）アミン系硬化剤並びに（
ｃ）前記（ａ）および（ｌ〕）成分の合計針１００重量
部当り５〜・５０重情部の無機顔料を主成分とする顔料
から成り硬化物のガラス転移温度が８０℃以上であるエ
ポキシ樹脂組成物を塗布してプライマ一層を形成する工
程。

（３）プライマ一層の表面に変性ポリオレフィンを融着
させて変性ポリオレフィン層を形成する工程。

および （４）変性ポリオレフィン層の表面にポリオレフィンを
融着させてポリオレフィン被覆層を形成する工程。

を含むことを特徴とする金属表面の被覆方法を提供する
ものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明方法において使用するエポキシ樹脂組成物は（ａ
）エポキシ当量１７０−３０００のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂と、（ｂ）前
記エポキシ樹脂と常温で反応して硬化するアミン系硬化
剤と、更に（ｃ）無機顔料を中心６− とする顔料とを含む。

本発明方法において使用されるエポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エボキン樹脂が主成分であり、こＪ
ｌに添加するエポキシ樹脂の例としては。

水系添加ヒスフェノールＡジクリシジル工−テル樹脂。

ビスフェノール八側鎖型ジグリシジルエーテル樹脂、 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノホラツク型
エポギ／樹脂。

ウレタン変性エポキシ樹脂、 レゾルシングリシジルエーテルエポキシ樹脂。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂、 脂環族型エポキシ樹脂− グリンジルアミンエポキシ樹脂。

などを挙げることができる。添加するエポキシ樹脂はビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂］００重歇部当り、０〜
５０重量部が好寸しく、各神添加エ１２− ポキシ樹脂の中でもノボラック型エボキン樹脂を５〜３
０重量部添加するのが、４温水性Ｊ７・よび耐高１．１
ｉｉ！陰極剥離性の面から特に好捷しい。１だ−このエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は］、　’７０〜３０００−
好甘しく　ｔｒｏｔエポキシ当量］〔ン０〜〕９２５の
ものが耐温水性、耐高搗陰極剥離件並ひに塗装作業性の
面から選定される。

本発明方法において使用されるアミン系硬化剤の例とし
ては。

複素環式変性ジアミン硬化ｉ？ｌｌ　−変性脂肪酸ポリ
アミン硬化剤、 変性芳香族ポリアミン硬化剤。

変性ポリアミドアミン硬化剤。

などを挙げることができる。前記硬化剤の中では。

１制温水性および耐高温陰極剥離性の面から、複素環式
変性ジアミン硬化剤および変性芳香族ポリアミン硬化剤
が特に好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤の使用量比に（
ｄ、特に限定はなく、使用するエポキシ樹脂のエポキシ
当限に従って従前通り決定することができる。

８一 本発明方法において使用される顔料としては。

無機顔料か好捷しく、その例と（−ては。

体質顔料・・・パライト、沈降性硫酸バリウム、白亜（
インコ、寒水クレー）、沈降性炭酸力ルンウム、胡粉、
クレー、４１戊の粉、タルク。

ケイソウ−上、シリカ白、アルミナ白、セッコウ、ザデ
ン白、クロスホワイト、ベン）・ナイト、ケイ酸カルシ
ウム、沈降性炭酸マグネンウム、ケイ酸アルミニウム、
鉛酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸鉛。

白色顔料・・・酸化チタン（チタン白）、伸鉛華、ＩＪ
　）ボン、イシｔｆｌ化［Ｊｌ鉛、８白、塩基性硫酸鉛
。

酸化ジルコン、アンチモン白、酸化スズ。

ジルコニウムンリケート、鉛亜鉛華、ケイ酸鉛、タング
ステン白、パッチンソン白、マンガン白。

黒色顔料・・カーボンブラック、油煙（ランプ黒。

粉煙）、黒鉛（石墨）、鉄黒７シリカ黒。

クロム黒、動物性黒（骨炭）、植物性黒（９− パイン黒） 灰色顔料・伸−鉛末、亜酸化鉛（鉛粉）、炭化ケイ素、
スレート粉 赤色顔料・・・ベンガラ（紅殻、弁柄、鉄月１代清Ａ鉛
月（元明丹）、朱（銀朱）、カドミウム赤（セレン赤、
火赤）、カドミウム水、ｆＩｉ！ｌ赤。

モリブテン赤（クロムバーミリオン）亜酸化銅、アンチ
モン赤、クロム錫赤、ヨード赤、フェロシアン銅、クロ
ム酸水銀、ウラン赤、赤群青、コバルト赤 茶色顔料・・・アンバー、酸化妖粉、ンエナ＋　１ｆＭ
酸化マンカン茶、銅系、フェロシアン鋼 黄色顔料・・・酸化鉄黄（マピコ）、黄鉛、ジンククロ
メート（ジンクエロー、クロム酸曲順信「１１１鉛黄）
、カドミウム黄、鉛７アナミド。

合成オーカ（合成黄土）、チタン黄、アンチモン黄（ネ
ーブルス黄）、バリウム黄。

ストロンチウム黄（ストロンチウムクロメート）１石黄
、雄黄、ミネラルエロー、クロム酸カルシウム、シブリ
ン黄、ターナ黄。

１０− ニッケル黄、オーレオリン、クロム酸カドミウム、硫化
スズ、タングステン黄、バナジウム黄、水銀黄、ヨウ化
鉛、タリウム黄７亜ヒ酸鉛 緑色顔ネ」・・クロム緑、酸化クロム緑、ビリジアン（
ギネー緑）、亜鉛線、コバルト緑、エメラルト緑、コバ
ルトクロム酸−マンカン緑、エジプト緑、緑青、マラカ
イト緑、シ工−レ緑、ブレーメン緑、カッセルマン緑。

ブラウンシコワイグ緑、ゲンチレ緑、ポリー緑、リン酸
銅、リン酸クロム、鉄線、マルス緑 青色顔料・・・紺宵（ミロリブルー、鉄青、ベレニス−
金”Ｆｌ　）一群青、コバルト青、セルリアン青、マン
ガン青、モリブデン青、タングステン青、エジプト青、
岩群青１石灰青。

硫化銅、ホウ酸銅、リン酸鉄、アンチモン青。

紫色顔料・・・マンガン紫（ミネラルバイオレット）。

濃ロコバル）’ＡＬ淡ロコバルｌ−紫−マルス紫、スズ
附、塩化クロム５紫群程 金ハに粉顔料・アルミニウム粉−＠ｉｌ−銅合金粉など
を挙げることかできる。前記無轡顔旧の中ては２酸化チ
タン、マイカ、硫酸バリウム、タルク。

炭酸カルシウム、クレー、ストロンチウムクロメ−ｔ−
、ジルコニウム’／ｌ）’ｒ−トマピコ、カーボンブラ
ック並びにンリカなどが好ましく、これらの顔料は］種
あるいは２種ヅ、上の混合物として、エポキシ樹脂とア
ミン系（ｉｊｉｊ化剤の合計量１００重欲部に対して５
〜５０重叶部、好捷［７くは５〜２５重量１′１１−の
ものが塗装作業性の面から））り定される１つ彦お、５
重量部未満では耐高温陰（Ｉｉ１ｉ灼１離件の改良効甲
が認められない。これらの顔オー１は、通常エポキシ樹
脂又は硬ｆｌ−剤中に、ロールミル、ディスパーなどの
一般的分散せしめて使用する。

本発明方法において使用されるエポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂とアミン糸硬化剤の適宜な組合せにより、
硬化物のガラス転移温度が８０℃以上のものを得るよう
にした。硬化物のガラス転移温度を−１−げる方法とし
ては、（１）硬化剤の活性水素当量を小さくする。すな
わち１分子を小さくして架橋密度を増す＋　（ｉｉ）芳
香族系のエポキシ樹脂。

たとえばノボラック型エポキシ樹脂を添加する。

などがある。硬化物のガラス転移温度は、特に好ましく
は、８０〜１０５℃であり、これ以上のガラス転移温度
では固くなり、剛性が十かり、もろくなるため実用的で
は々い。なお、８０℃未満のガラス転移温度の場合、８
０℃での耐高温陰極剥離性が悪くなる。

本発明においては、高温での耐陰極剥離性を上げるため
に、硬化物のガラス転移温度を上げることおよび顔料を
添加することを採用したものであるが１両者の効果によ
り、高温での耐陰極剥離性が著しく向上し、これに伴い
、高温での接着性。

耐食性、並びに耐温水性も向上する。

本発明方法において、金属表面を被覆する方法を説明す
る。

まず金属の表面を従来から知られているように予め、酸
洗処理、脱脂処理、などの清浄化処理あるいはショツト
ブラスト、サンドブラスト彦どによ１３− る川面化処理を施しておくのが望１１．い。なお。

この場合、金属の表面に塗布型クロメートを塗布し、ク
ロメート層を形成させることにより、一層の効果があが
る。この後、金属の表面を適当な加熱手段、たとえば加
熱炉、バーナーなどを用いて約１００−３００℃、好ま
しくは１２０〜２７０℃に予熱する。予熱温度が低すぎ
るとエポキシ樹脂組成物の密着力の低下を示し、逆に高
過ぎると熱劣化を生じるので好捷しくない。本発明にお
ける金属材料としては各種のものが想定されるが。

その代表的なものは鉄、亜鉛、銅、アルミニウム。

ニッケル、錫、ステンレススチール、真チゅつ。

ブリキ、トタンなどの常用金属材料であり、金属材料の
形態についても、特に制限はなく、平板状、棒状、管状
などの任意の形状に成形された金属材料を本発明の対象
にすることができる。

予熱を施した金属表面に、前記エポキシ樹脂組成物釦、
たとえばエアレススプレー、ローラー塗り、刷毛塗り、
しごき塗りなどの一般的方法で塗布してブライマー１−
を形成する。エポキシ樹脂組１４− ｗ物は通常、二液硬化型として使用する。プライマーの
層１ｇにＵｌ、特に限定ば々いが、　ｉｆ＠常乾燥後の
層Ｊすでｌ　００　／ｌｒｎ　　、１．＞Ｊ下で充分で
ある。

本発明においては、Ｉ−記のようにして金属表向に形成
されたプライマ一層の表面に、ｐ″性ポリオレフィンを
融着させて色゛性ポリオレフィン層を形成される。変性
ポリオレフィンはポリオレフィンと変性剤と６二ラジカ
ル反応開始剤の存在下において混練することにより得ら
れる。ポリオレフィントシてｄ−エチレンポモポリマー
、フロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポ
リマーのみならず、これらとブテン、ヘキセン、オクテ
ン。

酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレンなどどの共重合体などを挙げることができ
る。寸だ、変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、無水ン
トラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などを挙げる
ことができる。

プライマ一層への変性ポリオレフィンの融着は、通常は
、金属表面に力えられている予熱を利用して実施する。

あるいは、治融状態の変性ポリオレフィンをプライマ一
層の表面に塗布することもできる。

変性ポリオレフィンはシート状、粉末状、ペレット状な
どの任意の形態にてプライマ一層の表面に積層され、上
記の融着が行われる。変性ポリオレフィン層の層厚には
特に限定はないが５通常は５０〜３００７１ｍ　　の範
囲の厚さが利用される。

変性ポリオレフィン層の表面には次いでポリオレフィン
を融着させることに」：リボリオレフィン被覆層を形成
する。ポリオレフィン被覆層を形成するポリオレフィン
は、変性ポリオレフィンの製造のだめのポリオレフィン
の場合と同様に、エチレンホモポリマー、プロピレンホ
モポリマー、エチレン・プロピレンコポリマーのみなら
ず、これらとブテン、ヘキセン、オクテン、酢酸ビニル
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ンなどの共重合体々どを挙げることができる。

変性ポリオレフィン層への被り材料としてのポリオレフ
ィンの融着は１通常は、金属表面に力えられている予熱
を利用して実施する。あるいｄ−９溶融状態のポリオレ
フィンを変性ポリオレフィン層の表面に塗布することも
できる。１だ、このポリオレフィンはシート状、粉末状
、ペレット状などの任意の形態にて変性ポリオレフィン
層の表面に積層することができ１次いで＋　−に記の融
着が行われてポリオレフィン被覆層となる。

なお、前記の変性ポリオレフィンおよびポリオレフィン
には酸化防［ｉ−剤、顔料などの姫加剤が含まれていて
もよい。

以−にのようにして本発明に従って被覆した金属材料は
、すぐＪｌだ接着強度、耐食性、耐温水性並びに耐陰極
剥１）４ｆｔ：　（〆１を示し、とくに８０℃以上の高
温ではぞの効果が著しい。従って、特に厳しい環境千件
下に置かれる原油、天然ガスなどの輸送用の鋼管の被魚
などのＩ］的に特に有用である。

次に本発明の実施例と比較例を示すが１本発明の範囲、
をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまで
もない。

〔実施例１〜・８および比較例］〜６〕１７− 第１表に示した組成のエポキシ樹脂組１に物を予じめ表
面をブラスト処理１〜．予熱［〜だ鋼板（寸法ＯＸ　２
００　Ｘ　２００　ｍ、ｍ　）上に３０−５０　ｉｔｍ
　　厚に塗布し、その−ヒに直ちに変性ポリエチレン（
三井石油化学製、商品名アトマーＮｇｏ５ｏ　）を１．
５０〜２００μＩ１１　　厚に１．９０℃にて圧着せし
め、史にその上に予じめ加熱したポリエチレンフィルム
（フィルム厚３盤厚−ＭＩＩＯ２２５、密度０．９４．
　’ｉ’の高密度ポリエチレン）を１９０℃の温歴にて
０　、１　Ｋ−ｙ／ｌｒｉの圧力下にて圧着せしめ１次
にこれを水中に投入することにより冷却してポリエチレ
ン被覆鋼板を得た。

このポリエチレン被層鋼板を （１）　　インストロン引張試験機を用い、剥離連！Ｂ
−５０ｍ、ｍ　７分で９０度剥離を２０℃および８０℃
で測定した。

（２）　９５℃の温水中に］、　０００時間浸漬後（１
）の剥離試験を２０℃で行った。

（３）陰極剥離試験をＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｇ−８およびＧ
−４２に準拠して、白金電極を用い、電解液が：３ｗｔ
１８− ％　ｈｏ、ｃｉ　　水溶液で、初１１［］穴径を直径５
　ｍｍ、電位を飽１ｔ−１４ｉｉｔｆｆｉ酸銅？ｌｉ、
極基準で−１，５ｖどり、８０℃にて試１険を行った。

その結果を第２表に示す。

〔実施例０〜・１１および比較例７〜）→〕第１表に示
した組成のエポキシ樹脂組成物を予じめンヨツトプラス
ト処理し＝１！、１０℃に予熱しｌζ２　（１０１〜の
鋼管」二にハケを用いて３０〜．５０　ｌＬｆ口厚に塗
イ（１し、その十に要件ポリオレフィン（三井石油化学
製、商品名アトマーＱＥ３０５）を粉末化したく、のを
散布して］、゛う０−２００．７−１１１１　厚で融着
せしめ、更にその上に押出機によりシーＩ・状に押出し
たポリプロピレン（１１■値０，５．密度０．９１）を
３　ｍｍ厚に巻きイ・１け、次いでこれに水をかけて冷
却してポリプロピレン被覆鋼管を得た。

このポリプロピレン被塊鋼管について同様な試験を行つ
／こ。その紅５果を第２表に示す。

≠ｌ　初１υ１穴から剥離した距離で示す。

以上説明した本発明法によれは、無機顔料を加え、硬化
物のガラス転移温度が８０℃以上のエポキン樹脂プライ
マーを用いることにより、ポリオレフィン被覆金帆材の
高温での接着性、面・１食性。

耐温水性および耐陰極剥離性の向上、なかでも而」陰極
剥離性の向上に極めて効果を上げることができる。

２２− ＝４２゛

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）■金属を予熱する工程、 ■予熱した金属表面に（−）エポキシ当量１７０〜３０
   ００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂荀主成分とする
   エポキシ樹脂（ｂ）アミン系硬化剤並びに（Ｃ）前記（
   ａ）および（ｌ〕）成分の合計量１００重量部当り５〜
   ５０重量部の無機顔料を主成分とする顔料から成り硬化
   物のガラス転移温度が８０℃以上であるエポキシ樹脂組
   成物を塗布してブライマ一層を形成する工程。 ■プライマ一層の表面に変性ポリオレフィンを融着させ
   て変成ポリオレフィン層を形成する工程。 および ■変性ポリオレフィン層の表面にポリオレフィンを融着
   させてポリオレフィン被検層を形成する工程、 １− を含むことを特徴とする金属表面の被覆方法。
2. （２）金属を予熱する工程にお・いて金属表面の予熱温
   度を１００〜３００℃とすることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の金属表面の被覆方法。
3. （３）金属表面に予め塗布型クロメートを塗布し。 、クロメート層を形成させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の金属表面の被覆方法。
4. （４）金属表面が鋼管表面であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の金属表面の被覆方法０