JPS5971374A - 耐熱水性に優れるポリオレフインと金属積層用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン樹脂と金属を積層させる時に
、これらの間に介在させる接着剤に関するものである。

金属の被覆、特に鋼管の防食被覆には近年、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用いた
押出被覆法が実施されているが、ポリオレフィン系樹脂
は化学構造上無極性なので、鋼管表面のような金属面と
は接着しない。そのために、ポリオレフィンに接着性を
付与する試みとして、ポリオレフィンを適宜変性させた
ものを中間に介在させた被覆が行われている。しかしな
がら、積層体の接着性の耐久性、すなわち耐温水性、耐
塩水性などについては未だ不十分とされ、引き続き変性
ポリオレフィンと金属との間に熱硬化型接着剤を介在さ
せることが実施されている。このような方法においても
、従来からの熱硬化型接着剤では耐熱水性、耐陰極剥離
性に優れた積層体は得られないことが判明した。

なお、耐陰極剥離性とは、ポリオレフィンのような被覆
鋼管等を、被覆層に下地鋼面に達するような欠陥部があ
る状態で腐食環境中に埋設すると、被覆層の電気絶縁性
が高いだけに腐食電流がこの部分に集中し孔食を起し易
くなるので、これを防止するため電気防食を併用する際
に、被覆欠陥部の周囲の被覆層が剥離する現象をいう。

このような被覆の剥離は、防食に必要な電流量が増加す
るために電気防食コストが増すので好ましくなく、被覆
層の陰極剥離に対する抵抗性が要求される。

また、耐熱水性に関しては、近年重質油の輸送等で流送
体の温度が上昇することにより、外面側の温度も増加し
、特に水のある環境中で被覆鋼管を使用する際に、被覆
層を透過する水分子による被覆層の剥離と下地鋼面の腐
食が生じることがある。そのため、被覆層の耐水性、特
に耐熱水性も重要視されるようになってきた。

本発明者等は種々研究を重ねた結果、変性ポリオレフィ
ンと金属との間に介在させる接着剤として、以下で説明
するような添加物を含む接着剤を使用することによって
、従来のものに比して耐陰極剥離性はもとより、特に耐
熱水性に優れたポリオレフィン−金属の積層体を製造す
ることが可能であることを確認して不発明を完成させた
。

本発明は金烏表面をポリオレフィン系樹脂で被覆した金
楓管、金楓板の製造に当り、耐陰極剥離性と耐熱水性を
向上させることができる接着剤を提供しようとするもの
であり、不発明の接着剤は、１００１を部のエポキシ接
着剤に対して、１〜５０重量部の乳酸カルシウム粉末と
５０〜３００重量部のガラスフレークを添加し、さらに
アミン系硬化剤をエポキシ基とアミノ活性水素のモル比
が０．８〜１．３になるように配合することを特徴とす
る。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンとは、不飽和カ
ルボン酸またはその無水物をグラフトさせたポリオレフ
ィンをブレンドしたものを意味する。このような変性ポ
リオレフィンの製造に用いられる代表的ポリオレフィン
としては、低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル
−ｌ−ベンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−１−ブテン共重合体およびこれらの混合物などを
挙げることができる。また、ポリオレフィンのグラフト
に用いる不飽和カルボン酸またはその無水物としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などを
挙げることができる。ポリオレフィンと不飽和カルボン
酸またはその無水物との反応は種々の方法を採用するこ
とができるが、変性ポリオレフィン中の上記変性剤の量
は、カルボン酸またはその無水物の単位として０．０１
〜３重量優程度になるようにするのが好ましい。その他
、変性ポリエチレンとしてエチレン−プロピレン共重合
体のほか、例えばエチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体なども使用可能である。

次に、本発明で用いるエポキシ接着剤としてはビスフェ
ノール系樹脂が一般的であるが、その他種々のエポキシ
樹脂でも良い。エポキシ樹脂の分子量として３００〜９
００程度のものが使用できる。しかしながら、好ましく
は、分子量３００〜５００程度の常温で液体状のエポキ
シ樹脂が、作業時の環境衛生面から見て有機溶剤を使用
しなくてすむので、取り扱いが容易である。

本発明において接着剤に添加されるガラスフレークは厚
さ数ミクロンの鱗片状のガラスであり、ガラスフレーク
の混合量はエポキシ樹脂１００Ｎ量部に対して５０〜３
００重量部とするのが好適である。その理由は、ガラス
フレークの量が５０重量部未満では耐熱水性を向上させ
る効果がなく、また３００重量部を超えると変性ポリオ
レフィン−金属積層体の接着強度が大きく低下して、ポ
リオレフィン層の自然剥離が生じ易くなり、かつ鋼板、
鋼管面へ接着剤を塗布する作業は接着剤の粘度が著しく
高くなって困難となるので、好ましくないからである。

さらに、不発明の接着剤に添加される乳酸カルシウムは
Ｃａ　（ＣＨｓ　ＣＨＯＨＣＯ２）ｚで示され、五水塩
と無水塩があるが、いずれを使用してもその効果は変ら
ない。この場合、乳酸カルシウムの粉末はその径が０．
１〜５０ミクロン程度のものを通常使用する。乳酸カル
シウム粉末の混合量は、エポキシ樹脂１００重墓部に対
して１〜５０重量部とするのが好適である。その理由は
、乳酸カルシウムの量が１重量部未満では耐陰極剥離性
を向上させる効果がなく、またｓｏＮ量部を超えるとポ
リオレフィン−金塊積層体の剥離強度が大きく低下し、
面１熱水性試験の剥離強度も大幅に低下する。

不発明の接着剤の成分であるアミン系硬化剤は、エポキ
シ樹脂との反応によって接着剤全体を強固な網目状構造
に発展させるために使用され、代表的に次のものを挙げ
ることができる。すなわち、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンのような脂肪
族アミンとこれらのものをエポキシ化合物と付加反応さ
せた誘導体；メタフェニレンジアミン、４．４’−メチ
レンジアニリンのような芳香族アミンとこれらのものを
エポキシ化合物と付加反応させた誘導体；３゜９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８゜１０−テトラオ
キサスピロ（５、５’　）ウンデセン、キシリレンジア
ニリン、メンタンジアニリン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン等の複素環式アミン化合物とこれらのものをモノエ
ポキシ化合物と付加反応させた誘導体；２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物；植物油不飽和脂肪酸の２量体または
３散体から誘導されたポリアミド樹脂などを利用できる
。

エポキシ樹脂とアミノ硬化剤の配合比は、エポキシ基と
アミノ活性水素のモル比が０．８〜１．３になるように
配合するのが好適である。その理由は、モル比が０．８
より小さいと接着剤が硬くて脆くなり、ポリオレフィン
−金属積層体の接着強度が大きく低下し、また１、３よ
り大きくなると接着剤が軟化し、耐水性が極度に低下す
るので好ましくないからである。

本発明の接着剤は、金属表面に膜厚１０〜９００ミクロ
ン、好ましくは５０〜５００ミクロン程度にバーコータ
ー、ロールコータ−等の塗布方法によって均一な膜厚に
なるように塗布し、接着剤中のエポキシ樹脂と硬化剤が
反応して安定な網目状構造を形成するような温度で加熱
する。その後、上述した変性ポリオレフィンを熱融着す
れば、本発明の目的とする耐陰極剥離性、側熱水性の優
れたポリオレフィン−金属の積層体が得られる。この場
合、用いられる金属としては、例えば鉄、アルミニウム
、錫、亜鉛、鉛、クロム、ニッケル、およびこれらの金
属の合金、ならびにこれら否めつきした金属を挙げるこ
とができる。

変性ポリオレフィンの融着方法として、流動浸漬法、静
電塗装法のような粉末状の変性ポリオレフィンを用いる
方法、シート状の変性ポリオレフィンを融着する方法、
変性ポリオレフィンを押出被覆する方法がある。いずれ
の方法を用いるにしても変性ポリオレフィンの融点以上
に加熱することがＭ袈であり、変性ポリオレフィンの融
点以下で前記接着剤を塗布硬化させた金属板上に熱圧着
させたとしても、高い接着強度を示さず、耐熱水性、耐
陰極剥離性ともに極度に低下する。さらに、不発明の接
着剤を塗布した金属を加熱した後に変性ポリオレフィン
を熱融着させた積層体を得るだけでなく、融着した変性
ポリオレフィン上に未変性のポリオレフィンを積層して
も艮い。

以上説明した処から明らかなように、本発明の接着剤を
使用すれば、ポリオレフィンと金属を強固に接着できる
ことは勿Ｈ１％、特に耐熱水性と耐陰極剥離性に優れた
ポリオレフィン−金稙の積層体を得ることができる。

以下、本発明を実施例につき具体的に説明する。

〔実施例１〕 液状エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェル■製
）１００重量部に対して、ガラスフレーク（マイクロガ
ラスフレークＣＣＦ、日本板硝子■製）８０重量部と乳
酸カルシウム粉末（試薬特級、和光紬薬工業■製）１Ｏ
Ｎ量部を充分に混合してから、アミン系硬化剤（エボメ
ート　Ｂ２Ｏ２、油化シェル■製）をエポキシ樹脂１０
０重量部に対して５０重量部加え、混合攪拌した後に、
ショツトブラストで表面を清浄にした厚さ５關の鋼板表
面にバーコーターを用いて膜厚１５０ミクロンになるよ
うに塗布し、この鋼板を１００℃の恒温槽に１５分入れ
て接着剤を予め固化させた。その後、直ちにこの鋼板上
に厚さ４８０ミクロンの変士主ポリエチレン（アトマー
ＮＥＯ５０、三井石油化学工業■製）と、さらにこの上
に厚さ３割１の高密度ポリエチレンシート（／Ｘイゼ゛
ンクス５１００Ｅ、三井石油化学工業■製）を置き、熱
プレスを用いて１６０℃で１５分加熱圧着した。

加熱圧着する際に、積層体の厚みを現示するために３叫
厚のスペーサーを使用した。加熱圧着後は約６時間室温
放冷して積層体を得た。

このようにして得られた積層体を添付図面に示すような
陰極剥離試験装置を用いて耐陰極剥離性を評価した。図
面において、１は白金電極、２は３％ＮａＣ１水、３は
５ｍφ孔、４は蓋、５は円筒容器、６はシール部、７は
変性ポリオレフィン層、８は鋼板、９は足電圧発生源で
ある。この試験による耐陰極剥離性の評価は、試験温ｇ
２３℃、極間電位をＣｕＳＯ４電極に対して−１，５Ｖ
とし、試験開始後６０日間での積層体を構成する接着層
と銅面との間で剥離を生じた進行距離を測定した。

耐熱水性試験は、既に述べた方法で作製したポリエチレ
ン−金ハ積層体を７０Ｘ１５０ｍ＋に切断してから、端
面と裏面をシリコン系シール剤で被覆し、シール剤が充
分に硬化してから、８０℃の３　％　ＮａＣｔ水中に浸
漬し、浸漬開始してから１０日後に取り出し、ポリエチ
レン被覆層と金縞との間の密着性の低下を評価するため
に、２３℃で９０°剥離強度試験を実施した。剥離試験
は、ポリエチレン積層板のポリエチレン面側に鋼面にま
で達する１０瓢幅の切り傷を入れ、予め剥離したポリエ
チレン被覆層の端を引張試験機のチャックに固定し、も
う一方の積層板を９０°剥離治具に取り付けてから、引
張速度１０　ｔｒｒｍ　／　ｍで９０°剥離を行い、剥
離強度を求めた。

なお、３％ＮａＣｔ水浸漬前のポリエチレンと金属との
密着性についても、同様の方法で９０°剥離強度試験を
行った。

〔実施例２〕 ガラスフレークの配合量が１６０重餘部、乳酸カルシウ
ム粉末の配合量が２０重量部の接着剤を用いた以外は、
実施例１と全く同様にして積層体サンプルを作成し、同
様の耐陰極剥離性試験、耐熱水性試験、９０°剥離強度
試験を行なった。

〔比較例Ｊ〕

ガラスフレークと乳酸カルシウム粉末を全く添加してい
ない接着剤（エピコー）８２８　：１００重量部、エボ
メートＢ００２：５０ｍ−量部）を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして積層体サンプルを作成し、耐陰極
剥離性試験、耐熱水性試験、９０°剥離強度試験を実施
した。

〔比較例２〕 ガラスフレーク１００重量部のみを添加した接着剤を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして積層体サンプル
を作成し、耐陰極剥離性試験、面１熱水性試験、９０°
剥離強度試験を実施した。

〔比較例３〕 乳酸カルシウム粉末３０重量部のみを添加した接着剤を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして積層体サンプ
ルを作成し、耐陰極剥離性試験、向・ｊ熱水性試験、９
０°剥離強度試験を実施した。

上記実施例および比較例の各積層体サンプルについての
試験結果を表１に示す。この表に示す試験結果から明ら
かなように、本発明による接着剤を用いれば、ポリエチ
レン被覆層の鋼板に対する＠着性は良好であり、かつ耐
陰極剥離性と耐熱水性双方ともに従来の接着剤に比して
大幅な改善がなされており、本発明の接着剤の効果が太
きいことが容易に理解される。

表１　耐陰極剥離性、耐熱水性、密着性試験結果

【図面の簡単な説明】

添付図面は耐隘極剥離性試験装置の線図的部分断面図で
ある。 符号の説明 １・・・白金電極、２・・・３チ食塩水、３・・・５簡
φ孔、４・・・蓋、５・・・日毎）容器、６・・・シー
ル部、７・・・変性ポリ第１／フィン層、８・・・銅板
、９・・・足電位発生源特許出願人　川崎製鉄株式会社 代理人弁理士　　渡　辺　　望　捻１〜１、ｒ　３．：
、、：）：：）） ｉｊ’、、′、Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １００ｉｆｔ部のエポキシ樹脂に対して、５０〜３００
   Ｍ量部のガラスフレークと、１〜５０重量部の乳酸カル
   シウム粉末と、さらにエポキシ基とアミノ活性水素のモ
   ル比が０，８〜１．３になるように配合されたアミノ系
   硬化剤とを添加してなることを特徴とする耐熱水性に優
   れるポリオレフィンと金属積層用接着剤。