WO2006006498A1 - 樹脂被覆金属板 - Google Patents

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metal sheet
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Hiroo Shige
Masatoshi Iwai
Kazuhisa Fujisawa
Hironobu Nakanishi
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Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
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    • C09D5/24Electrically-conducting paints
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    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254Polymeric or resinous material

Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated metal sheet, and more particularly to an automotive anti-corrosion coated steel sheet.
  • organic coating coated steel sheets containing iron phosphide as conductive particles have been studied (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Organic coating coated steel sheets containing iron phosphide have the advantages that they are cheaper, have better scratch resistance, better corrosion resistance on the machined part, and have higher weld hit points than Zn grain types.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 5269
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-216420
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a resin-coated metal sheet excellent in workability, in particular, exfoliation resistance, as well as weldability and corrosion resistance. To do. Means for solving the problem
  • the present invention provides a resin-coated metal plate in which a resin layer containing conductive particles is provided on the surface of a metal plate as means for solving the above-described problem, and the resin layer ),
  • the volume average particle size of the conductive particles is r (m)
  • the cumulative particle size distribution of the conductive particles is 84%
  • the particle size is d (m)
  • the cumulative rate is 16%.
  • the particle diameter of d (m)
  • the film thickness t of the resin layer containing conductive particles is set to 2.0 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the resin layer affects the manufacturing cost, weldability, corrosion resistance, etc. 2. By making it O -zm or more and 16 m or less, it has excellent manufacturing cost, weldability and corrosion resistance. Is obtained.
  • the film thickness t and the volume average particle diameter! Satisfy the above formula (2).
  • conductive particles having an appropriate volume average particle diameter! According to the film thickness t of the resin layer.
  • the particle size distribution and the volume average diameter r of the conductive particles satisfy the above formula (3).
  • SD is an index of the particle size distribution. The larger the SD, the wider the particle size distribution, and the smaller the SD, the narrower the particle size distribution. Then, by defining as in the above formula (3), it is possible to disperse the conductive particles having a uniform particle diameter in the resin layer having a constant film thickness t, and to prevent the conductive particles from falling off and to withstand the resistance. Peelability can be improved.
  • the resin-coated metal sheet of the present invention has weldability, corrosion resistance, and workability (in particular, resistance to the resin layer). Excellent peelability.
  • the resin-coated metal sheet of the present invention is used as an anti-corrosion coated steel sheet for automobiles, it is possible to omit one automobile painting process, increase production efficiency during automobile production, and reduce production costs. Can do.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a bending test apparatus.
  • the resin-coated metal plate of the present invention has a resin layer containing conductive particles provided on the surface of the metal plate, the film thickness of the resin layer being tm), and the volume average of the conductive particles Particle diameter 3 ⁇ 4: ( ⁇ m), cumulative particle diameter distribution of the conductive particles in the cumulative particle size distribution of 84% dm),
  • a resin layer containing conductive particles! I will explain in a moment.
  • the resin component constituting the resin layer containing conductive particles include epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, and polyester resin, and epoxy resin is preferred. More preferably, a flexible epoxy resin is used. If flexible epoxy resin is used, it has the power to improve powdering resistance during processing.
  • the flexible epoxy resin refers to one having a bending number of 300 or more until cracking occurs in the MLT bending test.
  • the clamp of the test equipment shown in Fig. 1 is bent with one end of a test piece of width: 15mm and length: 130mm. The other end of the test piece is tension: lkgf, rotation angle 135 °, rotation vibration : 175 times This is a test to measure the number of times until power is generated under the condition of Z minutes and cracks occur.
  • urethane-modified epoxy resin and dimer acid-modified epoxy resin are preferably used.
  • the urethane-modified epoxy resin is obtained by introducing a urethane bond (resin) into the molecular structure of epoxy resin. Flexibility is imparted by the urethane resin structure.
  • Examples of the dimer acid-modified epoxy resin include “Epicoat 872” manufactured by Japan Epoxy Resin.
  • the epoxy resin may be either liquid or solid. In the case of a solid, for example, it may be diluted with a solvent.
  • the resin layer in the present invention is obtained by curing the above-described resin component with a curing agent.
  • curing agents include blocked isocyanates, melamine resins, and amine hardeners. Among them, blocked isocyanate and melamine resin react with the hydroxyl group of epoxy resin, and amine curing agent reacts with the epoxy group of epoxy resin to cure the epoxy resin.
  • the reactive ratio of the reactive group of the epoxy resin and the equivalent ratio of the reactive group of the curing agent is preferably 0.8 or more and 1.2 or less.
  • Examples of the blocked isocyanate include those obtained by blocking an isocyanate group with force prolatatam, oxime, etc., for example, those blocked with force prolatatum are dissociated at around 150 ° C. However, when blocked with oxime, the blocking agent dissociates at 120 to 130 ° C., and the isocyanate group becomes active.
  • Examples of the melamine resin include n-butylated melamine resin, isobutylated melamine resin, and methylated melamine resin.
  • Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and polyamidoamines.
  • Examples of the aliphatic polyamine include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, jetylaminopropylamine, and dibutylaminopropylamine.
  • Examples include xamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, bis-aminopropylpiperazine, and trimethylhexamethylenediamine.
  • Examples of the alicyclic polyamine include 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylenomethane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 4,4 and diamino.
  • Examples thereof include dicyclohexylmethane, isophorone diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, N-dimethyl cyclohexylamine, and heterocyclic diamine.
  • aromatic polyamine examples include xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, and m-phenylenediamine.
  • polyamidoamine examples include polyamide coconut resin and polyaminoamide.
  • the conductive particles are not particularly limited as long as they are conductive particles, and include nickel, zinc, aluminum, silver, copper, and other metal powders, carbon black, iron phosphide, zinc oxide, titanium oxide, and the like. Can be used.
  • the conductive particles may be used alone or in combination of two or more. It is particularly preferable to use phosphorous iron as the conductive particles. This is because the use of linny pig iron can further improve weldability and workability.
  • the content of the conductive particles in the resin layer is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more. If the content of the conductive particles is less than 40% by mass, the workability is good, but the weldability may be lowered.
  • the content of the conductive particles in the resin layer is desirably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less. This is because if the content of the conductive particles exceeds 60% by mass, the power workability with good weldability is lowered.
  • the film thickness t m) of the resin layer containing conductive particles satisfies the following formula.
  • the film thickness t of the resin layer containing conductive particles is 2.0 m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, 16 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is less than 2.0 m, the corrosion resistance may be reduced.
  • the conductive particles may protrude from the resin layer due to the relatively large particle size of the conductive particles, which may further reduce the corrosion resistance of the resin layer.
  • the thickness t of the resin layer exceeds 16 m, the weldability may be deteriorated.
  • the conductive particles having an appropriate volume average particle diameter r according to the film thickness t of the resin layer. If the volume average particle size r is made extremely small with respect to t (r ⁇ 0.25t), the weldability decreases due to an increase in the welding current point. On the other hand, if the volume average particle diameter r is too large with respect to the film thickness t (r> 2t), the conductive particles fall off.
  • the volume average particle diameter r is more preferably 0.3 t or more and 1.8 t or less! /.
  • the particle size distribution SD of the conductive particles and the volume average particle size r are set to satisfy the following formula.
  • SD (d -d) Z2 is an index of the particle size distribution
  • SD is
  • the conductive particles whose particle size distribution is controlled are uniformly dispersed in the resin layer having a constant film thickness t. Can be prevented, and the peel resistance can be improved.
  • the proportion of large conductive particles that adversely affect the peeling increases, and the conductive particles fall off, resulting in a decrease in the peelability during processing.
  • the SD is more preferably 0.6r or less.
  • conductive particles satisfying the above formulas (2) and (3) used in the present invention commercially available conductive particles are purchased and pulverized with a ball mill or the like to obtain a sieve or mesh. It can be obtained from cocoon by using and sizing. In other words, a plurality of types of meshes with coarse meshes are used so that the diameter of the grains is almost within a predetermined range.
  • the conductive particles are available as, for example, a product of Glenn Spring Holdings.
  • the resin layer in the present invention may contain, for example, an antifungal agent or an anti-settling agent in addition to the above-described oil resin component and conductive particles. Corrosion resistance can be further improved by including an antifungal agent.
  • the antifungal agent include aluminum tripolyphosphate and calcium. Examples thereof include muon-exchangeable silica and amorphous magnesium silicate compounds.
  • the content of the antifungal agent is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more in the resin layer. This is because the corrosion resistance can be further improved by setting the content to 5% by mass or more. Further, the content of the antifungal agent is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less in the resin layer. This is because if the addition amount of the antifungal agent exceeds 25% by mass, the workability deteriorates.
  • a zinc-plated metal plate is preferably used as the metal plate provided with the resin layer.
  • the zinc-plated metal plate is not particularly limited as long as the metal plate is zinc-plated.
  • electrogalvanized steel plate (EG), hot-dip zinc-plated steel plate (GI), Examples include galvannealed steel sheets (GA).
  • EG electrogalvanized steel plate
  • GI hot-dip zinc-plated steel plate
  • G galvannealed steel sheets
  • the resin-coated metal plate of the present invention is a resin composition that forms a resin layer, such as a solution, an aqueous solution, an emulsion, conductive particles, and if necessary, an antifungal agent, an anti-settling agent, etc. Is added to prepare a coating resin composition. Then, the said resin composition for coating
  • the coating resin composition is an aqueous resin composition
  • it is 70 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, 150 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower.
  • the temperature is 3 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, 2 minutes or shorter, more preferably 1 minute or shorter.
  • the drying temperature and drying time may be set according to the type of curing agent used.
  • heat treatment may be performed simultaneously with the drying or after the drying to promote the resin component's curing reaction. This is the preferred mode.
  • Measurement was performed by a laser diffraction method (dispersion method) using a Microtrack FRA9220 manufactured by Lead & Nrthrup.
  • Weight loss Wd 3gZm 2 or more, X (Poor formability) Weight loss Wd: ⁇ 2gZm 2 or more and less than 3gZm 2 ⁇ (Strength better than X above)
  • an alloyed hot-dip galvanized steel plate with an adhesion amount of 45 gZm 2 was used, and a non-chromate type surface treatment was applied using PPG Nupal.
  • the amount of base coating was applied with barcode so that the intensity of P was 1 with fluorescent X-rays.
  • Epokey 834 is a resin component, 38, 28 parts by mass of phosphorous iron
  • a bar coater was selected so that the thickness of the resin layer was 1.8 to 8 ⁇ m, and the above-mentioned ground treatment was applied to alloying and melting.
  • the coating was applied to a zinc-plated steel sheet, and the solvent was removed and the resin layer was cured at PMT 230 ° C in a continuous heating furnace to obtain a resin-coated metal sheet.
  • Table 1 summarizes the particle size distribution of the conductive particles used and the evaluation results of the obtained resin-coated metal sheet.
  • the resin-coated metal sheet satisfying the formulas (1) to (3) is excellent in peel resistance.
  • the metal plates 10 to 12 and 22 to 24 were cases where the formula (3) was not satisfied, and the peel resistance was lowered.
  • the metal plate 25 did not satisfy the formula (1), and the peel resistance and the corrosion resistance (red wrinkles were generated in 10 cycles of the VDA test fitting part) were lowered.
  • the metal plate 26 did not satisfy the formula (2), and the volume average particle diameter was too large with respect to the film thickness t, so that the peel resistance was lowered.
  • the resin-coated metal sheet satisfying the formulas (1) to (3) has a welding continuous spot performance of 1000 points or more, and does not generate red defects in 15 cycles of the VDA test joint section. Both corrosion resistance and corrosion resistance were good. Industrial applicability
  • the resin-coated metal plate of the present invention is suitable as a weldable painted metal plate frequently used for steel plates for automobiles, home appliances and the like.

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Abstract

 導電性粒子を含有する樹脂層が金属板の表面に設けられている樹脂被覆金属板であって、前記樹脂層の膜厚をt(μm)、前記導電性粒子の体積平均粒子径をr(μm)、前記導電性粒子の累積粒子径分布における累積率84%の粒子径をd84(μm)、累積率16%の粒子径をd16(μm)としたときに、前記膜厚t(μm)、前記体積平均粒子径r(μm)、前記粒子径d84(μm)及びd16(μm)が次式を満足することを特徴とする。 2.0≦ t ≦16 0.25t ≦ r ≦2t SD=(d84-d16)/2≦0.8r

Description

明 細 書
樹脂被覆金属板
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂被覆金属板に関するものであり、より詳細には、自動車用防鲭塗装 鋼板に関するものである。
背景技術
[0002] 自動車メーカーのワックス、シール工程省略によるコストダウンに対応するボナジン クのような Zn粒を含有した有機皮膜被覆鋼板が、穴あき 12年保証できる鋼板として 欧州自動車メーカーで使用されている。最近では、さらなる高耐食化の要求に応える ベく、導電性粒子としてリン化鉄を含有した有機皮膜被覆鋼板が検討されて ヽる (例 えば、特許文献 1及び 2参照)。リン化鉄を含有する有機皮膜被覆鋼板は、 Zn粒タイ プに比べて、安価で、耐傷つき性、加工部の耐食性などが良好で、溶接連打点が高 いというメリットがある。
[0003] しかし、リンィ匕鉄の導電性粒子は、硬く安定な物質のため、有機皮膜との密着性が 低い。その結果、加工時に、有機皮膜が剥離して金型をいためるという問題がある。 また、リンィ匕鉄の皮膜中の含有量を下げれば加工時の皮膜剥離は解消されるものの 、今度は溶接性が確保できないという問題が発生する。このようにリンィ匕鉄の導電性 粒子を含有する有機皮膜被覆鋼板は、今だ実用レベルには至って 、な 、のが現状 である。
[0004] 特許文献 1 :特開平 11 5269号公報
特許文献 2:特開平 11— 216420号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明者らは、上記課題について、かねてより研究を進めており、その研究の一環 として特願 2003-131825号のような技術を提案している。この技術では、導電性粒 子としてリンィ匕鉄を採用し、耐食性、溶接性、加工性を同時に高めた溶接可能性榭 脂被覆金属板を提案している。しかしながら、上記榭脂被覆金属板においても場合 によっては、加工時のリンィ匕鉄の剥離性を発揮できないという問題があった。
[0006] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、溶接性、耐食性だけで なぐ加工性、特に耐剥離性に優れた榭脂被覆金属板を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、前記課題を解決するための手段として、導電性粒子を含有する榭脂層 が金属板の表面に設けられて ヽる榭脂被覆金属板であって、前記榭脂層の膜厚を t m)、前記導電性粒子の体積平均粒子径を r ( m)、前記導電性粒子の累積粒 子径分布における累積率 84%の粒子径を d ( m)、累積率 16%の粒子径を d (
84 16 μ m)としたときに、前記膜厚 t m)、前記体積平均粒子径 r m)、前記粒子径 d
8
( μ m)及び d ( μ m)が次式を満足するようにしたものである。
4 16
[0008] [数 1]
2 . 0≤ t≤ 1 6 · · · ( 1 )
0 . 2 5 t≤ r≤ 2 t · · · ( 2 )
S D = ( d 8 4 - d 1 6 ) / 2≤0 . 8 r · ·· ( 3 )
[0009] まず、本発明では、導電性粒子を含有する榭脂層の膜厚 tを 2. 0 μ m以上、 16 μ m以下とする。榭脂層の膜厚は、製造コスト、溶接性、耐食性などに影響を及ぼすも のであり、 2. O /z m以上、 16 m以下とすることによって、製造コスト、溶接性、耐食 性に優れるものが得られる。また、本発明では、前記膜厚 tと体積平均粒子径!:とが上 記式 (2)を満足するようにする。目標とする溶接性、耐剥離性を得るためには、榭脂 層の膜厚 tに応じて適切な体積平均粒子径!:を有する導電性粒子を使用する必要が あるカゝらである。さらに本発明では、前記導電性粒子の粒子径分布と体積平均径 rと が上記式 (3)を満足するようにする。上記式中、 SDは、粒子径分布の広狭を指標す るものであり、 SDが大きいほど、粒子径分布が広くなり、 SDが小さいほど、粒子径分 布が狭くなる。そして、上記式 (3)のように規定することによって、一定膜厚 tの榭脂層 に均一な粒子径の導電性粒子を分散させることができ、導電性粒子の脱落を抑制し て、耐剥離性を向上させることができる。
発明の効果
[0010] 本発明の榭脂被覆金属板は、溶接性、耐食性、及び、加工性 (特に、榭脂層の耐 剥離性)に優れる。また、本発明の榭脂被覆金属板を自動車用防鲭塗装鋼板として 使用すれば、自動車の塗装工程を 1工程省略することができ、自動車製造時の生産 効率を高め、製造コストを低減することができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]屈曲試験装置の概要を示す模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の榭脂被覆金属板は、導電性粒子を含有する榭脂層が金属板の表面に設 けられ、前記榭脂層の膜厚を t m)、前記導電性粒子の体積平均粒子径¾: ( μ m )、前記導電性粒子の累積粒子径分布における累積率 84%の粒子径を d m)、
84 累積率 16%の粒子径を d m)としたときに、前記膜厚 t ( m)、前記体積平均径
16
r ( m)、前記粒子径 d ( μ m)及び d ( μ m)が次式を満足することを特徴とする。
84 16
[0013] [数 2]
2 . 0≤ t≤ 1 6 … (1 )
0 . 2 5 t≤ r≤ 2 t … (2 )
( d 8 4 - d 1 6 ) / 2≤0 . 8 r … (3 )
[0014] まず、導電性粒子を含有する榭脂層につ!ヽて説明する。導電性粒子を含有する榭 脂層を構成する榭脂成分としては、例えば、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、ウレタン榭 脂、ポリエステル榭脂などを挙げることができるが、エポキシ榭脂が好ましぐさらに好 ましくは可撓性エポキシ榭脂を使用する。可撓性エポキシ榭脂を使用すれば、加工 時の耐パウダリング性を向上できる力もである。ここで、可撓性エポキシ榭脂とは、 Ml T屈曲試験にぉ 、て、割れが生じるまでの屈曲回数が 300回以上となるものを 、う。 MIT屈曲試験は、図 1に示す試験装置のクランプに幅: 15mm、長さ: 130mmの試 験片の一端を挟んで折り曲げ、試験片の他端を張力: lkgf、回転角度 135° 、回転 振動: 175回 Z分の条件で動力して、割れが生じるまでの回数を測定する試験であ る。
[0015] 前記可撓性エポキシ榭脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ榭脂、ダイマー 酸変性エポキシ榭脂を使用することが好ま 、態様である。前記ウレタン変性ェポキ シ榭脂とは、エポキシ榭脂の分子構造にウレタン結合 (榭脂)を導入したものであり、 ウレタン榭脂構造により可撓性が付与される。また、前記ダイマー酸変性エポキシ榭 脂とは、例えば、ジャパンエポキシレジン製「ェピコート 872」を挙げることができる。前 記ダイマー酸変性エポキシ榭脂「ェピコート 872」は、ビスフエノール A型エポキシ榭 脂「ェピコート 1007」と、「872」 Z「1007」 = 1/2 (質量比)の割合で混合して使用 することが好ましい。尚、上記エポキシ榭脂は、液状、固形のいずれであってもよぐ 固形の場合は、例えば、溶剤で希釈して使用すればよい。
[0016] 本発明における榭脂層が、上述した榭脂成分を硬化剤で硬化したものであることも 好ましい態様である。斯かる硬化剤としては、例えば、ブロックドイソシァネート、メラミ ン榭脂、アミン系硬ィ匕剤を挙げることができる。この中でも、ブロックドイソシァネート、 メラミン榭脂は、エポキシ榭脂の水酸基と反応し、アミン系硬化剤は、エポキシ榭脂の エポキシ基と反応して、前記エポキシ榭脂を硬化することができる。エポキシ榭脂の 反応基 Z硬化剤の反応基の当量比は、 0. 8以上、 1. 2以下であることが好ましい。
[0017] 前記ブロックドイソシァネートとしては、例えば、イソシァネート基を力プロラタタム、 ォキシムなどでブロックしたものを挙げることができ、例えば、力プロラタタムでブロック したものは 150°C付近でブロック剤が解離し、ォキシムでブロックしたものは 120〜 1 30°Cでブロック剤が解離してイソシァネート基が活性ィ匕する。
[0018] 前記メラミン榭脂としては、 n-ブチル化メラミン榭脂、イソブチル化メラミン榭脂、メチ ル化メラミン榭脂などがある。
[0019] 前記アミン系硬化剤には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、 ポリアミドアミンなどがある。前記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミ ン、ジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチル ァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジブチルァミノプロピルァミン、へ キサメチレンジァミン、 N-アミノエチルピペラジン、ビス-アミノプロピルピぺラジン、トリ メチルへキサメチレンジァミンなどを挙げることができる。
[0020] 前記脂環族ポリアミンとしては、例えば、 3, 3'-ジメチル- 4, 4'-ジアミノジシクロへキ シノレメタン、 3-ァミノ- 1-シクロへキシルァミノプロパン、 4, 4しジアミノジシクロへキシ ルメタン、イソホロンジァミン、 1, 3-ビス(アミノメチル)シクロへキサン、 N-ジメチルシ クロへキシルァミン、複素環式ジァミンなどを挙げることができる。 [0021] 前記芳香族ポリアミンとしては、キシリレンジァミン、 4, 4'-ジアミノジフエ-ルメタン、 4, 4しジアミノジフエ二ルエーテル、ジアミノジフエニルスルホン、 m-フエ二レンジアミ ンなどを挙げることができる。前記ポリアミドアミンとしては、例えば、ポリアミド榭脂、ポ リアミノアミドなどを挙げることができる。
[0022] 次に、本発明の榭脂層が含有する導電性粒子について説明する。前記導電性粒 子としては、導電性を有する粒子であれば特に限定されず、ニッケル、亜鉛、アルミ ユウム、銀、銅などの金属粉末、カーボンブラック、リン化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン などを使用することができる。前記導電性粒子は、単独で或いは 2種以上を併用して 使用してもよい。上記導電性粒子として、リンィ匕鉄を使用することが特に好ましい態様 である。リンィ匕鉄を使用することによって、溶接性や加工性を一層向上できるからであ る。
[0023] 前記導電性粒子の榭脂層中の含有量は、 40質量%以上、より好ましくは 45質量 %以上であることが望ましい。導電性粒子の含有量が 40質量%未満であると、加工 性は良好であるが、溶接性が低下する場合があるからである。前記導電性粒子の榭 脂層中の含有量は、 60質量%以下、より好ましくは 55質量%以下であることが望ま しい。導電性粒子の含有量が 60質量%を超えると、溶接性が良好である力 加工性 が低下するからである。
[0024] 本発明では、導電性粒子を含有する上記榭脂層の膜厚 t m)が、次式を満足す る。
[0025] [数 3]
2 . 0≤ t≤ 1 6 · · · ( 1 )
[0026] すなわち、本発明では、導電性粒子を含有する前記榭脂層の膜厚 tを 2. 0 m以 上、より好ましくは 4 μ m以上、 16 μ m以下、より好ましくは 8 μ m以下とする。榭脂層 の膜厚が 2. 0 m未満の場合には、耐食性が低下する虞がある。特に、導電性粒子 の粒子径が相対的に大きくなつて榭脂層から導電性粒子が突き出る場合があり、榭 脂層による耐食性が一層低下する虡もある。また、前記榭脂層の膜厚 tが 16 mを 超える場合には、溶接性が低下する虞がある。
[0027] また本発明では、膜厚 tと体積平均粒子径!:とが次式を満足するようにする。 [0028] [数 4]
0 . 2 5 t≤ r≤ 2 t · · · ( 2 )
[0029] すなわち、所定の溶接性、耐剥離性を得るためには榭脂層の膜厚 tに応じて、適切 な体積平均粒子径 rを有する導電性粒子を使用する必要があり、膜厚 tに対して体積 平均粒子径 rを極端に小さくすることは (r< 0. 25t)、溶接通電点の増加による溶接 性の低下が起こる。逆に、膜厚 tに対して、体積平均粒子径 rが大きくなりすぎると (r > 2t)、導電性粒子の脱落が生じる。前記体積平均粒子径 rは、 0. 3t以上、 1. 8t以 下であることがより好まし!/、。
[0030] さらに本発明では、前記導電性粒子の粒子径分布 SDと体積平均粒子径 rとが次式 を満足するようにする。
[0031] [数 5]
S D = ( d 8 4- d 1 6 ) / 2≤0 . 8 r · ·· ( 3 )
[0032] 上記式中、 SD= (d -d ) Z2は、粒子径分布の広狭を指標するものであり、 SDが
84 16
大きいほど粒子径分布は広くなり、 SDが小さくなるほど粒子径分布は狭くなる。そし て、上記式(1)〜(3)のように規定することによって、一定膜厚 tの榭脂層中に、粒子 径分布が制御された導電性粒子を均一に分散させて導電性粒子の脱落を抑制し、 耐剥離性を向上させることができる。一方、上記式 (3)を満足しない場合には、剥離 に悪影響を及ぼす、大きな導電性粒子の割合が多くなり、導電性粒子の脱落が起こ つて、加工時の剥離性が低下する。また、上記 SDは、 0. 6r以下であることがより好ま しい。
[0033] 尚、本発明で使用する上記式 (2)及び (3)を満足する導電性粒子としては、市販の 導電性粒子を購入して、これをボールミルなどで粉砕し、篩やメッシュを用いて分粒 すること〖こより得ることができる。すなわち、複数種類の目の粗さのメッシュを用いて、 粒の径が所定の範囲に殆どおさまるようにしている。なお、導電性粒子は、例えば、 Glenn Spring Holdings社の製品として入手可能である。
[0034] 本発明における榭脂層は、上述した榭脂成分と導電性粒子の他に、例えば、防鲭 剤や沈降防止剤を含有することもできる。防鲭剤を含有することによって、耐食性を 一層向上できる。前記防鲭剤としては、例えば、トリポリリン酸アルミニウム、カルシゥ ムイオン交換性シリカ、無定形ケィ酸マグネシウム化合物などを挙げることができる。
[0035] 前記防鲭剤の含有量は、榭脂層中、 5質量%以上、より好ましくは 8質量%以上で あることが望ましい。前記含有量を 5質量%以上とすることによって、耐食性を一層向 上できるからである。また、前記防鲭剤の含有量は、榭脂層中 25質量%以下、より好 ましくは 20質量%以下であることが望ましい。防鲭剤の添加量が 25質量%を超える と、加工性が低下するからである。
[0036] 本発明において、榭脂層が設けられている金属板としては、亜鉛めつき金属板を用 いることが好ましい態様である。前記亜鉛めつき金属板としては、金属板に亜鉛めつ きを施したものであれば、特に限定されず、例えば、電気亜鉛めつき鋼板 (EG)、溶 融亜鉛めつき鋼板 (GI)、合金化溶融亜鉛めつき鋼板 (GA)などを挙げることができる 。電気亜鉛めつき鋼板 (EG)、又は、溶融亜鉛めつき鋼板を使用する場合には、榭脂 層の被覆前に下地処理 (クロメート処理或いはノンクロメート(リン酸系など)処理)を することが重要である。合金化溶融亜鉛めつき鋼板を用いる場合は、必要に応じて、 適宜下地処理を行うようにすればよ!、。
[0037] 次に、本発明の榭脂被覆金属板の製造方法について説明する。本発明の榭脂被 覆金属板は、榭脂層を形成する榭脂組成物、例えば、溶液、水溶液、ェマルジヨンな どに、導電性粒子、必要に応じて、防鲭剤、沈降防止剤などを加えて、被覆用榭脂 組成物を調製する。その後、前記被覆用榭脂組成物を金属板の表面に所定の膜厚 になるように塗布して、乾燥し、榭脂被覆金属板を製造することができる。乾燥は、使 用する被覆用榭脂組成物に応じて適宜行えばよい。例えば、被覆用榭脂組成物が 水系榭脂組成物である場合には、 70°C以上、より好ましくは 90°C以上であって、 15 0°C以下、より好ましくは 120°C以下の温度で、 3秒以上、より好ましくは 30秒以上、 2 分以下、より好ましくは 1分以下の条件で行うことが望ましい。また、榭脂組成物が溶 剤系榭脂組成物の場合には、使用する硬化剤の種類に応じて、乾燥温度および乾 燥時間を設定すればよい。また、榭脂層を構成する榭脂成分として硬化剤を使用す る場合には、前記乾燥と同時に、或いは、前記乾燥後に、熱処理を行って、榭脂成 分の硬化反応を促進することも好ま ヽ態様である。
実施例 [0038] 以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例 によって限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態 様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
[0039] [評価方法]
(1)導電性粒子の粒度分布及び体積平均粒子径
Lead&Nrthrup社製のマイクロトラック FRA9220を用いて、レーザー回折法(散 乱式)により測定した。
測定範囲: 0. 12〜714 /ζ πι、溶媒:水
これは一般的な粒度分布の測定方法及び条件である。
(2)加工性 (耐剥離性)評価方法
(2-1)下記条件で深絞り加工を実施した。
<深絞り加工条件 >
'榭脂被覆金属板の抜き打ち径 (深絞り加工用ブランク直径): 90mm
'ポンチ径(外形): 50mm
•ダイス径(内径):52mm
•BHF (しわ押さえ圧): 980N
•深絞り成形速度: 160mmZmin
(2-2)上記深絞り加工後の表面を強制的にテープで剥離する。即ち、上記深絞り加 ェにより得られた深絞り成形体 (底付円筒状)の円筒部分表面に粘着テープ (セロハ ンテープ)を貼り付けた後、このテープを強制的に剥がした。
(2-3)上記深絞り成形体につ!、ての粘着テープの貼り付け、剥離による重量減量( Wd)を測定した。即ち、粘着テープの貼り付け前における深絞り成形体の重量 W1お よび粘着テープの貼り付け、剥離後における深絞り成形体の重量 W2を測定し、両者 の重量差 (Wl-W2=Wl-2)を求め、この重量差 W1-2を深絞り成形体の粘着テープ 貼付部の表面積 Sで割ることにより、重量減量 Wd=Wl-2ZSを求める。
(2-4)加工性の判定基準は以下のようにする。
<加工性の判定基準 >
重量減量 Wd: 3gZm2以上の場合、 X (加工性不良) 重量減量 Wd: 2gZm2以上、 3gZm2未満の場合、△ (上記 Xの場合よりは力卩ェ性 良ぐ加工性は許容範囲にある)
重量減量 Wd: 2gZm2未満の場合、〇(加工性に優れる)
[榭脂被覆金属板の作製]
金属板としては、めっき層のパウダーが発生しやす 、付着量 45gZm2の合金化溶 融亜鉛めつき鋼板を使用し、 PPG製 Nupalを用いてノンクロメートタイプの下地処理 を施した。下地の付着量は、蛍光 X線で Pの強度が 1になるようにバーコードで塗布し た。
[0040] 榭脂層を形成する被覆剤は、榭脂成分であるエポキシ榭脂 (三井化学製、製品名: ェポキー 834) 38、 28質量部に対して、導電性粒子としてリンィ匕鉄 50、 60質量部、 沈降防止剤としてヒュームドシリカ 2質量部、防鲭剤として無定形ケィ酸マグネシウム を 10部添加し (合計 100質量部)、さらにキシレン Zプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート Zn-ブタノール = 4Z3Z 1の混合溶媒を用 、て希釈し、蒸発残 分が 50%になるように調製した。
[0041] 上記のようにして得られた被覆剤組成物を、榭脂層厚が 1. 8〜8 μ mとなるようにバ ーコーターを選定して、上記下地処理が施された合金化溶融亜鉛めつき鋼板に塗工 し、連続加熱炉にて PMT230°Cで溶剤の除去及び榭脂層の硬化を行って、榭脂被 覆金属板を得た。
[0042] 使用した導電性粒子の粒度分布、及び、得られた榭脂被覆金属板について評価し た結果を表 1にまとめた。
[0043] [表 1]
金属板 膜厚( リン化酸 体積平 0.25t 2t SD 0.8r 加工性
No. t) 鉄含有 均径(r)
量(%)
1 3 50 3.06 0.75 6 1.37 2.45 〇
2 5 50 3.06 1.25 10 1.37 2.45 〇
3 8 50 3.06 2 16 1.37 2.45 〇
4 3 50 3.69 0.75 6 2.89 2.95 Δ
5 5 50 3.69 1.25 10 2.89 2.95 〇
6 8 50 3.69 2 16 2.89 2.95 〇
7 3 50 5.12 0.75 6 3.25 4.10 Δ
8 5 50 5.12 1.25 10 3.25 4.10 〇
9 8 50 5.12 2 16 3.25 4.10 〇
10 3 50 5.23 0.75 6 4.23 4.18 X
11 5 50 5.23 1.25 10 4.23 4.18 X
12 8 50 5.23 2 16 4.23 4.18 X
13 3 60 3.06 0.75 6 1.37 2.45 〇
14 5 60 3.06 1.25 10 1.37 2.45 〇
15 8 60 3.06 2 16 1.37 2.45 〇
16 3 60 3.69 0.75 6 2.89 2.95 Δ
17 5 60 3.69 1.25 10 2.89 2.95 Δ
18 8 60 3.69 2 16 2.89 2.95 〇
19 3 60 5.12 0.75 6 3.25 4.10 Δ
20 5 60 5.12 1.25 10 3.25 4.10 Δ
21 8 60 5.12 2 16 3.25 4.10 Δ
22 3 60 5.23 0.75 6 4.23 4.18 X
23 5 60 5.23 1.25 10 4.23 4.18 X
24 8 60 5.23 2 16 4.23 4.18 X
25 1.8 50 3.06 0.45 3.6 1.37 2.45 X
26 2 50 5.12 0.5 4 3.25 4.10 X
[0044] 表 1からも明らかなように、式(1)〜(3)を満足する榭脂被覆金属板は、耐剥離性に 優れていることが分かる。一方、金属板 10〜12、及び、 22〜24は、式(3)を満足し ない場合であり、耐剥離性が低下した。金属板 25は、式(1)を満足しない場合であり 、耐剥離性、及び、耐食性 (VDA試験合わせ部 10サイクルで赤鲭が発生)が低下し た。また、金属板 26は式 (2)を満足しない場合であり、膜厚 tに対して体積平均粒子 径が大きくなりすぎために、耐剥離性が低下した。
[0045] 尚、式(1)〜(3)を満足する榭脂被覆金属板は、溶接連続打点性能が 1000点以 上であり、 VDA試験合わせ部 15サイクルで赤鲭が発生せず、溶接性、耐食性のい ずれも良好であった。 産業上の利用可能性
本発明の樹脂被覆金属板は、自動車用鋼板、家電製品等に繁用される溶接可能 塗装金属板として好適である。

Claims

請求の範囲 導電性粒子を含有する榭脂層が金属板の表面に設けられている榭脂被覆金属板 であって、 前記榭脂層の膜厚を t m)、前記導電性粒子の体積平均粒子径を r m)、前 記導電性粒子の累積粒子径分布における累積率 84%の粒子径を d m)、累積 84 率 16%の粒子径を d m)としたときに、前記膜厚 t ( m)、前記体積平均粒子径 16 r ( m)、前記粒子径 d ( μ m)及び d ( μ m)が次式を満足することを特徴とする榭 84 16 脂被覆金属板。
[数 1]
2 . 0≤ t≤ 1 6
0 . 2 5 t≤ r≤ 2 t
S D = ( d 8 4 - d 1 6 ) / 2≤0 . 8 r
[2] 前記導電性粒子が、リンィ匕鉄であることを特徴とする請求項 1に記載の榭脂被覆金 属板。
[3] 前記導電性粒子の榭脂層中の含有量は、 40〜60質量%であることを特徴とする 請求項 1に記載の榭脂被覆金属板。
[4] 前記榭脂層がエポキシ榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載の榭脂被覆金 属板。
[5] 前記榭脂層力 MIT屈曲試験にぉ 、て割れが生じるまでの屈曲回数が 300回以 上となる可撓性エポキシ榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載の榭脂被覆金 属板。
[6] 前記榭脂層が、硬化剤で硬化されたものであることを特徴とする請求項 1に記載の 榭脂被覆金属板。
[7] 前記榭脂層の膜厚 t m)、及び、前記導電性粒子の体積平均粒子径 r m)が 次式を満足することを特徴とする請求項 1に記載の榭脂被覆金属板。
[数 2]
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