JP2854244B2 - 電着塗装後の鮮映性と塗料密着性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電着塗装性、特に電着
塗装後の鮮映性、および塗料密着性に優れ、自動車車体
用鋼板等として好適に使用される有機複合被覆鋼板の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、各種表面処理鋼板の利用率が年々拡
大している。このような表面処理鋼板として亜鉛めっき
鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられる。しかし
ながら、車体組立後に行われる塗装が充分に行き渡りに
くく、高湿潤下に曝される車体内面の袋構造部や曲げ加
工部（ヘミング部）では、さらに高度な耐食性が要求さ
れるようになっている。

【０００３】このような要求に対する鋼板として、例え
ば特開平３−１３０１４１号や同２−２５８３３５号の
各公報に開示される鋼板が知られている。これらは、亜
鉛または亜鉛系合金めっき鋼板上に、クロメート層とシ
リカとを含有する有機高分子樹脂層を施した有機複合被
覆鋼板であり、車体組立後に行われる塗装を施さない状
態でも非常に良好な耐食性を有する。そのため、車体内
面部には、このような有機複合被覆鋼板の使用されてい
る割合が高い。

【０００４】一方、自動車車体外面（表面）側は内面側
に比べ低湿潤条件であり、車体組立後の塗装も全面に１
００μｍ程度（電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装）施
されるので、外面側からの錆によって孔空きまで到る割
合が内面側に比べ少ない。そのため、従来は車体外面側
には冷延面が使用されていた。しかし、自動車車体の高
耐食性化に対する要求がさらに高まる中で、車体外面の
防錆性要求も厳しくなり、外面側にも、前述の亜鉛めっ
き、亜鉛系合金めっきなどの表面処理を施した鋼板の実
用化が進んでいる。また、従来より、自動車の外面側は
内面側に比べ外観に重点が置かれ、内面側とはその評価
方法、評価基準が異なる。最近では、生活レベルの向上
による高級指向を背景として自動車の外観評価基準はさ
らに厳しく、さらに、加工技術等の向上とも相まって、
レーザーで規則正しいダル目をつけたロールで圧延を施
したレーザーダル冷延鋼板、またはこれに亜鉛系メッキ
を施したレーザーダル亜鉛めっき鋼板等も外面用として
用いられるようになってきた。

【０００５】ところが、これら亜鉛系めっき鋼板はめっ
き密着性があまり良好でないため、耐低温チッピング性
が劣る。すなわち、亜鉛系めっき層上に塗装を施した場
合には、厚い塗膜の応力がめっき層に加わるため、自動
車の走行中に小石等が当ることによって、その衝撃でめ
っき層等が剥離する、いわゆるチッピングが発生してし
まい、亜鉛の犠牲防錆性が効果を発揮せず、外面錆が進
行する。そこで、有機複合被覆を外面側にも施すことに
より、耐低温チッピング性に優れ、しかも耐外面錆性も
亜鉛系めっき鋼板より優れる鋼板が各種提案されている
（特開平４−２７５３６号、同４−２６７７５号の各公
報参照）。

【０００６】ところが、これらの有機複合被覆鋼板は、
電着塗装時の水素ガスの発生跡によるガスピンホール、
クレーターは発生しないが、ゆず肌と呼ばれる、表面凹
凸が激しく不均一な電着塗装被膜が形成されたり、また
ゆず肌とまではいかなくとも、従来外面用に用いられて
いた冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板に比べ、電着塗装被膜
の表面が凹凸で不均一であるため鮮映性が低下し、厳し
い外観評価基準を満足することができなかった。

【０００７】従来は鮮映性の評価基準は外観観察による
判定のみであった。ところが、前述のように、最近では
外観の判定基準が厳しくなり、ＰＧＤメーターを用いて
測定したＰＧＤ値で数値化して判定するようになった。
本発明者らの知見に基づけば、ゆず肌と呼ばれているも
のはＰＧＤ値で０．２以下であり、冷延鋼板や亜鉛系め
っき鋼板は０．４〜０．６である。そのため、前述の有
機複合被覆鋼板では、ゆず肌にはならなくとも、冷延鋼
板や亜鉛系めっき鋼板並みの塗装後鮮映性をクリアする
のは非常に困難であった。

【０００８】このような有機複合被覆鋼板の電着塗装性
を改善する方法として、特開昭６２−２８３１６１号、
同６３−３５７９８号の各公報に開示される方法が知ら
れている。これはバインダー樹脂、シリカ（裸耐食性と
塗膜平滑化のため粒径の小さい１〜１００ｎｍのものを
使用）、親水性ポリアミド樹脂、ポリエチレンワックス
を配合してなる塗料から形成される有機複合被覆層をク
ロメート皮膜上に形成したものである。この場合、電着
塗装時の水素ガスの発生跡によるゆず肌やガスピンホー
ル、クレーターの発生といった電着塗装不良は改善され
るが、現在の自動車外面用の鋼板として要求される、冷
延鋼板や亜鉛系めっき鋼板並みの鮮映性基準を満足する
ものではなかった。

【０００９】また、これらの方法では、塗料組成物の粘
度が高くなるため、塗膜の厚みを微妙にコントロールす
ることができず、しかも、高価なポリアミド樹脂を多く
必要とし、実用的でない。この改良として、ポリアミド
樹脂の代わりにポリアミン樹脂および／またはポリイミ
ン樹脂を用いる方法も提案されているが（特開平３−２
６９０６７号、同３−２６８９３９号の各公報等参
照）、これも電着塗装時の水素ガスの発生跡によるゆず
肌やガスピンホール、クレーターといった電着塗装不良
を改善することはできるが、現在の自動車外面用の鋼板
として要求される鮮映性基準を満足するものではなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決することにあり、電着塗装性、
特に電着塗装後の鮮映性、および塗料密着性の双方を満
足することができ、しかも、防錆性、耐低温チッピング
性等も良好な有機複合被覆鋼板を安定して製造できる有
機複合被覆鋼板の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前述の特開平３−２６９
０６７号、同３−２６８９３９号の各公報に開示される
技術では、塗料中のポリアミン樹脂および／またはポリ
イミン樹脂は、バインダー樹脂１００重量部に対して１
０重量部〜１５０重量部配合するのが好ましいとされて
いる。すなわち、ポリアミン樹脂等の配合量が１０重量
部未満では電着塗装性の改善効果が表れず、逆に１５０
重量部を超えて配合された場合には塗料密着性が低下す
るという理由からである。また、本発明者らの検討にお
いても、ポリアミン樹脂やポリイミン樹脂は、密着性に
悪影響を与えることが解っている。

【００１２】そこで、本発明者らがポリアミン樹脂等を
含有する塗料の鮮映性および電着塗装性を改善するため
に鋭意検討を重ねた結果、これらの特性は、バインダー
樹脂およびポリアミン樹脂等の組み合わせや添加量に関
連があることを見出した。すなわち、バインダー樹脂
と、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂およびポリアミド
樹脂の少なくとも１以上（以下、便宜的に添加樹脂とす
る）との組み合わせや添加量によっては、電着塗装性あ
るいは塗料密着性のいずれか一方が劣る場合があること
が見出された。本発明者らは、この原因を追及するため
に、バインダー樹脂や添加樹脂の構造を種々変更して電
着塗装性と塗料密着性との関係を調査した結果、有機複
合被覆鋼板の電着塗装性および塗料密着性は、有機複合
被覆層（以下、有機被覆層とする）における樹脂構造中
の−Ｎ⁺ −基の量と相対的な関係を有することを見出し
た。

【００１３】つまり、例えば、バインダー樹脂としてエ
ポキシ樹脂を用い、添加樹脂としてポリアミン樹脂を用
いた場合、ポリアミン樹脂の構造の違いによって樹脂固
形分１ｇ当たりに存在する−Ｎ⁺ −基の量は当然異な
る。ところが、いかなる場合においても、有機被覆層の
樹脂固形分中の−Ｎ⁺ −基の相対的な量が適正となるよ
うにポリアミン等の添加樹脂の配合量を決めれば、バイ
ンダー樹脂や添加樹脂の構造や分子量が全く異なるもの
であっても、電着塗装性と塗料密着性の双方を満足する
有機複合被覆鋼板を安定して製造できることを見出し
た。また、このことは添加樹脂のみならずバインダー樹
脂として−Ｎ⁺ −基を有するものを用いた場合にも全く
同じであり、例えば、エポキシ樹脂であっても、変性等
によって−Ｎ⁺ −基を有する構造の樹脂であれば、樹脂
中の−Ｎ⁺ −基の量が電着塗装性と塗料密着性とに影響
を与え、−Ｎ⁺ −基の相対的な量が適正であれば、電着
塗装性と塗料密着性の双方を満足する有機複合被覆鋼板
を安定して製造できることも同時に見出した。

【００１４】本発明は、上記知見を得ることによって成
されたものであり、第１の態様は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板の表面にＣｒ換算で５〜５００mg/m² のク
ロメート層を形成し、その上に、平均粒子径が５〜３０
ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均凝集粒子径が０．１
〜２μｍで凝集体の比表面積が４０〜８００m²/gの有機
溶剤分散シリカゾルと樹脂固形分のアミン価が４０〜１
５０の樹脂組成物とを含有する有機複合塗料組成物を、
乾燥重量にして０．１〜３g/m²塗布し、乾燥することを
特徴とする電着塗装後の鮮映性と塗料密着性に優れた有
機複合被覆鋼板の製造方法を提供する。

【００１５】また、本発明の第２の態様は、亜鉛または
亜鉛系合金めっき鋼板の表面にＣｒ換算で５〜５００mg
/m² のクロメート層を形成し、その上に、平均粒子径が
５〜３０ｎｍの一次粒子が結合してなる平均長さが０．
１μｍ以上のチェーン状気相シリカと樹脂固形分のアミ
ン価が４０〜１５０の樹脂組成物とを含有する有機複合
塗料組成物を、乾燥重量にして０．１〜３g/m²塗布し、
乾燥することを特徴とする電着塗装後の鮮映性と塗料密
着性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法を提供する。

【００１６】以下、本発明の電着塗装後の鮮映性と塗料
密着性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法について詳
細に説明する。本発明は、素材として亜鉛または亜鉛系
合金めっき鋼板を用いる。鋼板に施されるめっきの種類
としては、純Ｚｎめっき、あるいはＺｎ−Ｎｉ合金めっ
き、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきなど
の二元系合金めっき、あるいはＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金め
っき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっきなどの三元系合金め
っきなどを用いることができ、またＺｎ−ＳｉＯ₂ めっ
き、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ₂ Ｏ₃ めっきなどの複合分
散めっきも用いることができる。これらのめっきの形成
は電気めっき法、溶融めっき法、あるいは気相めっき法
などいかなる方法でもよい。

【００１７】本発明の製造方法においては、これらの亜
鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の上に、後述の有機被覆
層との密着性を向上させ、また耐食性を付与するために
クロメート層を形成する。クロメート付着量としては金
属Ｃｒ換算で５〜５００mg/m² 、好ましくは１０〜１５
０mg/m² の範囲とする。Ｃｒ付着量が５mg/m² 未満で
は、耐食性が不充分であるばかりでなく、有機被覆層と
の密着性も劣るので好ましくない。５００mg/m² を超え
てもこれ以上の耐食性改善効果がなく、また絶縁被膜抵
抗が高まり、スポット溶接性を損なうので好ましくな
い。このようなクロメート処理はロールコーター等を用
いる塗布型クロメート法、電解クロメート法、反応型ク
ロメート法などのいずれの方法によってもよい。

【００１８】本発明の製造方法においては、このような
クロメート層の上に、樹脂固形分のアミン価が４０〜１
５０の有機樹脂と、平均粒子径が５〜３０ｎｍの一次粒
子が凝集してなる平均凝集粒子径が０．１〜２μｍで凝
集体の比表面積が４０〜８００g/m²の有機溶剤分散シリ
カゾル、あるいは平均粒子径が５〜３０ｎｍの一次粒子
が結合してなる平均長さが０．１μｍ以上のチェーン状
気相シリカとを含有する有機複合塗料組成物（以下、塗
料組成物とする）を、乾燥重量にして０．１〜３g/m²塗
布し、乾燥することによって、有機被覆層を形成する。

【００１９】このような塗料組成物は、基本的に、有機
溶剤と、有機被覆層を形成する樹脂組成物と、前記所定
のシリカとから調製される。ここで、本発明の製造方法
においては、このような樹脂組成物は樹脂固形分のアミ
ン価が４０〜１５０であることが重要である。アミン価
とは、樹脂中における−Ｎ⁺ −基の量を示す値で、試料
１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに要する塩酸と当
量の水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。前述のよう
に、有機被覆層を構成する樹脂固形分の−Ｎ⁺ −基の相
対量、すなわちアミン価は、電着塗装性と塗料密着性と
に影響を与え、これを適正に保つことによって、電着塗
装性および塗料密着性が共に優れた有機複合被覆鋼板を
安定して製造することができる。

【００２０】本発明の製造方法に利用される塗料組成物
は、基本的に、樹脂組成物と溶剤とシリカとで構成され
る。ここで、シリカや溶剤の量は塗料組成物によって異
なるが、シリカや溶剤は、樹脂固形分のアミン価には影
響は与えない。そのため、本発明においては、塗料組成
物中の樹脂組成物を樹脂固形分のアミン価が４０〜１５
０のものとすることにより、電着塗装性、特に塗装後鮮
映性および塗料密着性が共に優れた有機複合被覆鋼板を
安定して製造することを可能としたものである。

【００２１】図１に、目付量２０g/m²のＺｎ−１３％Ｎ
ｉ合金めっき鋼板上に、Ｃｒ換算で５０mg/m² のクロメ
ート層を形成し、その上層に、乾燥重量にして０．４g/
m²の各種の有機被覆層を形成した有機複合被覆鋼板に電
着塗装を施した際の、有機被覆層を形成する樹脂組成物
の樹脂固形分のアミン価と電着塗装性（ＰＧＤによる塗
装後鮮映性）および耐水二次密着性との関係を示す。な
お、図１に示される例においては、有機被覆層は、樹脂
組成物１００重量部に対して、平均凝集径０．４５μｍ
で比表面積２７０m²/gのシリカを２０重量部含むものと
した。また、電着塗装（および化成処理）の方法、ＰＧ
Ｄおよび耐水二次密着性の測定方法は、後述する実施例
と同様である。

【００２２】図１に示されるように、電着塗装性（鮮映
性）はアミン価が高くなるにしたがって向上し、逆に耐
水二次密着性はアミン価が低くなるに従って向上する。
また、耐水二次密着性および電着塗装性は、共にある領
域で飽和する。すなわち、アミン価を適正な範囲に設定
することにより、電着塗装性と塗料密着性との双方が優
れた有機複合被覆鋼板を実現でき、アミン価を４０〜１
５０の範囲とすることにより、自動車用鋼板として十分
な電着塗装性および塗料密着性を実現することができ
る。特に、アミン価を６０〜１１０の範囲とすることに
より、電着塗装性および塗料密着性の双方をより良好に
することができる。

【００２３】−Ｎ⁺ −基による電着塗装性向上の理由は
明らかではないが、この基は親水性を有するため、電着
塗装液が浸透し易くなり、通電点が多数できるためであ
ると考えられる。この点については、後に詳述する。

【００２４】このような樹脂組成物としては、アミン価
が４０〜１５０のものであれば特に限定はなく、公知の
各種のものがいずれも利用可能である。例えば、ポリア
ミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミン樹脂等の−Ｎ⁺
−基を有する各種の樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等
の各種の樹脂を、アミン、アミド、イミン等で変性して
アミン価を４０〜１５０とした樹脂等が好適に利用され
る。

【００２５】さらに、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の各種
の樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミ
ン樹脂等の−Ｎ⁺ −基を有する樹脂とを混合して、全体
の樹脂固形分のアミン価を４０〜１５０に調整してなる
樹脂組成物も好適に利用可能である。

【００２６】具体的には、ビスフェノールＡタイプのエ
ポキシ樹脂をジアルカノールアミン等のアミンで変性し
てなるアミン変性エポキシ樹脂と、ヨウ化アルキルおよ
びアンモニアを反応させて生成したピロリジン、ピペリ
ジン等のポリイミン樹脂とを混合してなる樹脂組成物；
ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂をウレタン変性
し、さらに末端をジアルカノールアミン等で変性したウ
レタン変性エポキシ樹脂と、ジアミンおよびジカルボン
酸の重縮合から生成するポリアミド樹脂とを混合してな
る樹脂組成物；メタクリル酸メチル等からなるアクリル
樹脂と、ポリアミン樹脂等とを混合してなる樹脂組成
物；ポリエステルポリオールおよびトリレンジイソシア
ネート等の各種のポリイソシアネートから反応生成した
ウレタン樹脂と、前記ポリイミン樹脂とを混合してなる
樹脂組成物等が例示されるこのような各種の樹脂組成物
としては、公知の手段で合成されたものや、各種の市販
品がいずれも利用可能である。

【００２７】本発明の第１の態様においては、有機被覆
層を形成する塗料組成物として、このような樹脂組成物
に加え、平均粒子径が５〜３０ｎｍの一次粒子が凝集し
てなる、平均凝集粒子径が０．１〜２μｍで凝集体の比
表面積が４０〜８００g/m²の有機溶剤分散シリカゾルを
含有するものを用いる。この態様においては、電着塗装
性や塗料密着性、特に電着塗装後の鮮映性は、上述の−
Ｎ⁺ −基のみならず、この基および凝集したシリカとの
組み合わせによってもたらされる。なお、シリカの一次
粒子とは、シリカ粒子の容易に分割することのできない
最小粒子を示し、本発明においては、この一次粒子が凝
集、あるいはチェーン状に連結してなるものを使用す
る。

【００２８】有機溶剤中に一次粒子が分散するシリカゾ
ルを用いた場合には、樹脂組成物として樹脂固形分のア
ミン価が４０〜１５０のものを用いても、電着塗装後の
鮮映性は冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板なみにすることは
できなかった。そればかりか、有機溶剤に前記樹脂組成
物を溶解してなる塗料組成物に、シリカの一次粒子が有
機溶剤中に分散するシリカゾルを混ぜ合せると、塗料組
成物の粘度が上昇し、塗膜厚を微妙にコントロールする
ことができないという問題も発生する。

【００２９】有機被覆層の樹脂自身およびシリカには導
電性がほとんどなく、電着塗装時の通電は樹脂の中を通
り抜ける水（電解液）によって起こると考えられる。こ
こで、シリカ自体は通電しないものの、シリカの周りの
シラノール基は非常に吸水性が良く、電着塗装時の通電
点となりうる。ところが、従来の有機複合被覆鋼板にお
いては、シラノール基は通常は樹脂に囲まれているため
に塗膜表面から内部まで連続した水の経路をつくること
は困難である。

【００３０】これに対し、有機被覆層中に−Ｎ⁺ −基を
有することによって、この基はシラノール基と結合しや
すいためシリカの周りに存在し、しかも前述のように、
この基自身も親水性を有するため、有機被覆層表面から
内部まで連続した水の経路をつくり、電着塗装時の通電
点が多数でき電着塗装性が向上すると考えられる。しか
も、シリカが凝集している（あるいはチェーン状）場合
には、凝集体の内部にもシリカの一次粒子のシラノール
基による経路がある程度できているため、電着塗装性が
より向上すると考えられる。また、シリカ最表面のシラ
ノール基がすべて−Ｎ⁺ −基と結合したあとの余剰な−
Ｎ⁺ −基は、有機被覆層のなかにフリーで存在するた
め、これが有機被覆層中の水の経路となり、電着塗装性
をより向上させると考えられる。

【００３１】これに対し、シリカの一次粒子がそのまま
樹脂組成物層中で分散している場合、すなわち凝集（あ
るいはチェーン状に結合）していない場合には、シラノ
ール基による連続した経路が無く、有機被覆層中に−Ｎ
⁺ −基を有しても、電着塗装性の向上効果を顕著に得る
ことができない。さらに、シリカが凝集体を形成してい
ない場合には、樹脂組成物単位量当たりのシラノール基
の量が多くなり、フリーで存在する−Ｎ⁺ −基が少なく
なる。そのため、−Ｎ⁺ −基が相当量必要となり、上記
アミン価の範囲では、電着塗装性の向上効果が顕著に表
れない。しかも、−Ｎ⁺ −基が多量に存在した場合に
は、親水性が高くなるため、水の浸透を早め、図１にも
示されるように、耐水二次密着性が低下し、性能的にも
問題となる。

【００３２】しかも、一次粒子が有機溶媒中に分散する
シリカゾルを用いた場合には、前述のように塗料組成物
の粘度が増加し、作業性が悪くなる。すなわち、シリカ
が凝集体を形成していない場合には、微細なシリカ同士
が樹脂組成物によってつながれ、これが塗料組成物の粘
度上昇を招くと考えられる。

【００３３】このような理由から、本発明の製造方法の
第１の態様においては、塗料組成物に添加するシリカと
して、平均粒子径が５〜３０ｎｍの一次粒子が凝集して
なる平均凝集粒子径が０．１〜２μｍで凝集体の比表面
積が４０〜８００m²/gの有機溶剤分散シリカゾルを用い
る。

【００３４】利用可能なシリカには特に限定はなく、上
記条件を満たすものであれば、シリカゾルばかりではな
く、四塩化珪素を高温にして得られる気相シリカ等の公
知の各種の有機溶剤分散性のシリカが利用可能である。

【００３５】シリカの平均一次粒子径が小さくなるにつ
れて、塗料組成物中でのシリカの凝集が進行する傾向に
あり、平均一次粒子径が５ｎｍ未満になると、塗料組成
物の調整や鋼板への塗布作業などに適した適度の凝集サ
イズに安定に保持することが極めて困難となってしま
う。逆に、シリカの平均一次粒子径が３０ｎｍを超える
と、耐食性に寄与するために必要なシラノール基を安定
して十分に確保できないので、使用するシリカの平均一
次粒子径としては５〜３０ｎｍに限定する。好ましく
は、シリカの平均一次粒子径を７〜１５ｎｍの範囲とす
ることにより、塗料としての生産性や耐食性等の点でよ
り好適な結果を得る。

【００３６】また、シリカの平均凝集粒子径が０．１μ
ｍ未満となると、シリカ凝集体最表面のシラノール基の
単位塗料組成物当たりの量が多くなるため、シリカの凝
集効果が顕著にあらわれず、電着塗装性の向上が充分で
ないだけでなく、ポリアミド樹脂などの添加によって増
粘し、良好な作業性を確保できない。逆に、平均凝集粒
子径が２μｍを超えると、塗膜の均一塗布性を損うた
め、均一電着塗装性、耐食性の点から好ましくない。好
ましくは、シリカの平均凝集粒子径を０．２〜０．７μ
ｍの範囲とすることにより、電着塗装性や耐食性等の点
でより好適な結果を得る。なお、シリカの凝集形態とし
ては、鎖状、楕円形平板状のものや、網目・帯形平板状
のものがある。

【００３７】さらに、シリカの凝集体の比表面積が４０
m²/g未満では、シリカ凝集体表面のシラノール基が少な
く、シラノール基による吸水効果は現れず、充分な電着
塗装性が得られない。逆に、シリカの凝集体の比表面積
８００m²/gを超えた場合には、シリカ凝集体最表面のシ
ラノール基の量が単位塗料組成物当たり多くなるため、
添加樹脂による電着塗装性の向上効果が現れないばかり
でなく、粘度が上昇し、作業性が悪くなる。好ましく
は、シリカの凝集体の比表面積を５０〜５００m²/gの範
囲とすることにより、電着塗装性や作業性等の点でより
好適な結果を得る。

【００３８】シリカの１次粒子を２次凝集させる方法と
しては、例えば、通常シリカゾル中に含まれるＮａ₂ Ｏ
等のアルカリを０．０５重量％以下に低減する方法など
が挙げられる。シリカゾル中にＮａ₂ Ｏが含まれると、
シリカ粒子表面に対イオンとしてＮａ ⁺ が配位し、さら
にその周りに水和層を持った電気２重層を形成するため
に、シリカ粒子同士の反発によりコロイド状態を維持
し、均一に分散されるが、シリカゾル中に含まれるＮａ
₂ Ｏ量を０．０５重量％以下に低減することにより、シ
リカ表面に電気２重層を形成させて電荷を持つことを防
止し、ゾルの調製中に１次粒子同士を２次凝集させるも
のである。

【００３９】また、シリカの１次粒子表面にＡｌ³⁺を所
定量付着せしめることによっても２次凝集化は可能であ
る。シリカ表面に、シリカ全重量に対して０．１重量％
以上のＡｌ³⁺（Ａｌ換算）を結合させると、部分的に正
に帯電する部位を生じる。シリカ自身の電荷は負である
ために、シリカ粒子全体としての電荷は相殺される。こ
うしてシリカ表面の電気２重層の形成による電荷を持つ
ことを防止し、ゾルの調製中に１次粒子同士を２次凝集
させ、０．１〜２μｍの平均粒度範囲をもつ２次粒子を
好適に得ることができる。なお、Ａｌ換算にしてシリカ
全重量の対して２０重量％以上の付着は耐食性に有効な
シラノール基の僅少を招来し、望ましくない。

【００４０】本発明に利用される有機溶剤分散シリカゾ
ルの分散媒としては、エチレングリコールモノノルマル
プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、キシレン等の有機溶媒が挙げ
られる。なお、シリカゾルの有機溶媒中の濃度は等に限
定されないが、通常１５〜４０ｗｔ％のものが用いられ
る。

【００４１】このような効果は、上記有機溶剤分散シリ
カゾルの代わりにチェーン状の気相シリカを用いても発
揮することができ、本発明の製造方法の第２の態様にお
いては、平均粒子径が５〜３０ｎｍの一次粒子が結合し
てなる平均長さが０．１μｍ以上のチェーン状気相シリ
カを含有する塗料組成物を使用する。

【００４２】利用可能な気相シリカには特に限定はな
く、アルキル基を有する疎水性気相シリカ、通常の親水
性気相シリカ等、公知のものがいずれも利用可能であ
る。

【００４３】シリカの平均一次粒子径が５ｎｍ未満にす
ると、耐アルカリ性が低下してしまい好ましくない。逆
に、３０ｎｍを超えると、耐食性に寄与するために必要
なシラノール基を確保できないので、使用するシリカの
平均一次粒子径としては５〜３０ｎｍに限定する。好ま
しくは、シリカの平均一次粒子径を７〜１５ｎｍの範囲
とすることにより、耐アルカリ性や耐食性等の点でより
好適な結果を得る。

【００４４】また、シリカによるチェーンの平均長さが
０．１μｍ未満では、シリカのチェーン形成効果が顕著
にあらわれず、電着塗装性の向上が充分でないだけでな
く、ポリアミド樹脂などの添加によって増粘し、作業性
が悪くなるので、０．１μｍ以上とした。特に長くても
問題ないが、あまり長すぎた場合には、塗膜の加工性が
悪くなるので、５０μｍ以下が望ましい。好ましくは、
シリカによるチェーンの平均長さを０．２〜２μｍの範
囲とすることにより、電着塗装性や加工性等の点でより
好適な結果を得る。なお、気相シリカは、そのシラノー
ル基同士の水素結合によって、塗料組成物中にチェーン
状で存在する。

【００４５】本発明の製造方法において、塗料組成物中
のシリカの固形分は、全有機被覆層の乾燥重量に対し１
０〜６０ｗｔ％、特には２０〜４０ｗｔ％とするのが好
ましい。シリカ量が１０ｗｔ％未満になると、前述のよ
うに、シリカ凝集体のシラノール基による電着塗装時の
通電点確保が充分でなく、良好な電着塗装性が得られな
い場合があり、また、シラノール基によるクロメート層
との密着性が確保できず、耐水二次密着性が劣化する可
能性が生じる。シリカが６０ｗｔ％を超えると、樹脂組
成物との相溶性が悪くなり、塗料組成物として鋼板に塗
布することが困難になる可能性が生じる。

【００４６】本発明の製造方法は、前述のように、樹脂
固形分のアミン価が４０〜１５０の樹脂組成物と、前記
所定の有機溶剤分散シリカゾルあるいはチェーン状気相
シリカとを含有する塗料組成物を使用して、有機被覆層
を形成する。このような塗料組成物を調製する方法には
特に限定はなく、前記樹脂組成物を適当な有機溶媒に溶
解した後、有機溶剤分散シリカゾルあるいはチェーン状
気相シリカを添加して、混合する、あるいは、適当な有
機溶媒に有機溶剤分散シリカゾルあるいはチェーン状気
相シリカを分散した後、前記樹脂組成物を溶解、混合す
ればよい。なお、塗料組成物の調製に用いる有機溶媒に
は特に限定はなく、前記樹脂組成物の種類等に応じて適
宜選択すればよい。具体的には、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、キシレン、石油系ナフサ等が例示さ
れる。

【００４７】また、樹脂組成物の種類や有機溶剤分散シ
リカゾルの分散媒によっては、特に有機溶媒を用いず、
直接樹脂組成物と有機溶剤分散シリカゾルあるいはチェ
ーン状気相シリカとを混合して、塗料組成物を調製して
もよい。さらに、以上の必須成分以外に、本発明に利用
される塗料組成物には、本発明の特性を損わない範囲
で、溶媒、滑材、硬化剤、通常の塗料組成物に添加され
る顔料、防錆剤および分散安定化剤等が添加されていて
もよい。

【００４８】全塗料組成物の塗布量は、乾燥重量にして
０．１〜３g/m²である。全塗料組成物の塗布量が、乾燥
重量で０．１g/m²未満では、十分な有機被覆層を形成す
ることができず、防錆性や耐低温チッピング性を十分に
得ることができない。逆に、３g/m²を超えると、被膜抵
抗が高くなり、スポット溶接性が低下してしまう。な
お、塗料組成物の塗布量を乾燥重量で０．２〜１．５g/
m²とすることにより、防錆性、耐低温チッピング性、ス
ポット溶接性等の点でより好ましい結果を得る。

【００４９】このような塗料組成物の塗布方法には特に
限定はなく、ロールコータ、スプレーコータ等、公知の
手段がいずれも利用可能である。また、乾燥温度にも特
に限定はなく、樹脂組成物の種類等に応じて適宜決定す
ればよいが、通常９０〜２００℃程度である。

【００５０】以上、本発明の電着塗装後の鮮映性と塗料
密着性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法について詳
細に説明したが、本発明は上述の例に限定されず、本発
明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の改良および変更を
行ってもよいのはもちろんである。

【００５１】

【実施例】次に本発明の効果を実施例に基づいて具体的
に説明する。 ＜実施例＞板厚０．８ｍｍの低炭素鋼板を酸洗、脱脂
後、目付け量３０ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｎｉ合金めっき（１
２重量％Ｎｉ）を施し、次いでロールコータを用いてＣ
ｒ⁶⁺／全Ｃｒ比５０％のクロメート処理液を塗布した
後、最高到達板温１２０℃で焼き付け、クロメート被覆
層を形成させた。その上層に、下記表１に示される組成
を有する（有機複合）塗料組成物をロールコーターで塗
布し、最高到達板温１６０℃で焼き付けることにより、
有機被覆層を形成させた。なお、塗料組成物は、溶剤と
してエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレ
ングリコールモノメチルアセテートと石油系ナフサとを
用い、これに、有機樹脂およびシリカ（シリカゾルある
いはチェーン状シリカ）を、混合（分散）して調製し
た。また、表１に示される含有率は、乾燥後のものであ
る。

【００５２】表１に示される樹脂組成物およびシリカの
種類は、下記のとおりである。 ［樹脂組成物］ １．アミン変性エポキシ樹脂とポリイミン樹脂ａとを１
５：１の割合（重量比）で混合した樹脂組成物 アミン変性エポキシ樹脂 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にエピコート１００７（シェル化
学社製 エポキシ樹脂：エポキシ当量＝２０００）２０
００重量部（エポキシ基１当量）とトルエン１０００重
量部を加え、８０℃まで昇温し、均一溶液とした。次に
この溶液にジエタノールアミン５２．５重量部を３０分
かけて滴下後１時間反応させた。続いて、この溶液にγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン１１０．５重量部
（日本ユニカー社製、商品名Ａ−１１００）を３０分か
けて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。このよ
うにして得られた複合体に硬化剤としてメチル化メラミ
ン樹脂（大日本インキ化学工業社製、スーパーベッカミ
ン Ｌ−１０５−６０）を上記複合体樹脂１００重量部
（固形分）に対し、４０重量部混合した。 ポリイミン樹脂ａ 日本触媒（株）社製 エポミンＳＰ−０１８

【００５３】２．ウレタン変性樹脂とポリアミド樹脂と
を４：１の割合（重量比）で混合した樹脂組成物 ウレタン変性樹脂 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にヘキサメチレンジイソシアネー
ト：５２８重量部、メチルイソブチルケトン：６２０重
量部を取り均一に溶解し、８０℃に昇温後、グリセリ
ン：９２重量部を１時間で徐々に滴下し、さらに１００
℃、４時間反応させ、不揮発分５０％のイソシアネート
化合物Ａを得た。この化合物Ａのイソシアネート当量は
固形分値で２０７であった。還流冷却器、攪拌装置、温
度計および窒素ガス吹き込み装置を付した反応装置にエ
ピコート１００７（シェル化学社製 エポキシ樹脂：エ
ポキシ当量＝２０００）２０００重量部とトルエン１０
００重量部を加え、８０℃まで昇温し、均一溶液とし
た。次に前記イソシアネート化合物Ａ６００重量部（固
型分）を１時間で徐々に滴下し、さらに８０℃で３時間
反応させた。反応の終点は赤外分光光度計によりイソシ
アネート基の吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消滅する点とし
た。このようにしてエポキシ当量が２６００のウレタン
変性エポキシ樹脂が得られた。続いて、このウレタン化
エポキシ樹脂にジエタノールアミン１０５重量部を添加
し、８０℃で２時間反応させた。 ポリアミド樹脂 ケーシー有限会社製 ニューマイド５０５−６５

【００５４】３．アクリル樹脂とポリアミン樹脂とを３
０：１の割合（重量比）で混合した樹脂組成物 アクリル樹脂 三菱レイヨン（株）社製 ダイアナールＨＲ６３３ ポリアミン樹脂 大塚化学（株）社製 ＰＡＨ−Ｌ

【００５５】４．アミン変性エポキシ樹脂とポリイミン
樹脂ｂとを１５：１の割合（重量比）で混合した樹脂組
成物 アミン変性エポキシ樹脂 同上 ポリイミン樹脂ｂ 日本触媒（株）社製 エポミンＳＰ−２００

【００５６】５．アミン変性エポキシ樹脂とポリイミン
樹脂ａとを４：１の割合（重量比）で混合した樹脂組成
物 アミン変性エポキシ樹脂 同上 ポリイミン樹脂ａ 同上

【００５７】［シリカ］ Ａ．平均一次粒子径１０ｎｍのものを凝集して、平均凝
集粒子径０．４μｍ、比表面積３００m²/gとした凝集形
態シリカを、エチレングリコールモノノルマルプロピル
エーテル中に２５重量％の割合で分散た有機溶剤分散シ
リカゾル。

【００５８】Ｂ．平均一次粒子径１０ｎｍのものがつな
がった、平均長さ０．５μｍのチェーン状の疎水性ヒュ
ームドシリカ。

【００５９】Ｃ．凝集していない平均粒径１０ｎｍの上
記と同様の有機溶剤分散シリカゾル（比表面積２００m²
/g）。なお、シリカの比表面積は、凝集していないシリ
カの場合ＢＥＴ法で、凝集粒子の場合はシアーズ法で測
定した。また、粒子径は遠心沈降法による測定を行っ
た。

【００６０】また、樹脂組成物のアミン価は、下記の方
法で測定したものである。塗料組成物を５ｇ程度秤量
し、ｐＨメータを使用して０．０５Ｎ ＨＣｌ溶液で電
位差滴定を行い、下記式によって算出した。なお、滴定
は変曲点を中和の終点として行った。 アミン価＝０．０５×ｆ×Ａ×５６．１０８÷（Ｓ×Ｎ
Ｖ） ｆ；０．０５Ｎ ＨＣｌ溶液のファクター Ａ；滴定量 ５６．１０８；ＫＯＨの分子量 Ｓ；塗料組成物の重量 ＮＶ；塗料組成物中の樹脂固形分割合（シリカを除く量
の割合）

【００６１】このようにして得られた各種の鋼板につい
て、下記の各種の試験を行った。なお、化成処理および
電着塗装の条件は下記のとおりである。 ［化成処理］通常のアルカリ脱脂を行った後、表面調整
を行って、リン酸塩処理液（日本ペイント社製 ＳＤ２
５００）に１２０秒浸漬した。 ［電着塗装］日本ペイント社製Ｕ−５３を浴温度２８〜
３０℃で、電着電圧２５０Ｖで１８０秒間通電して電着
塗装を施し、１６５℃で２０分間焼き付けた。

【００６２】（電着塗装性）化成処理を行った後に電着
塗装し、ガスピンホール、クレーターの有無、電着塗装
膜厚、鮮映性によって電着塗装性を評価した。ガスピン
ホール、クレーターの有無は観察により評価した。電着
塗装膜厚は、Ｚｎ−Ｎｉめっきと同じであるのが良好で
ある。膜厚が多くなった場合には経済的に不利となるた
め悪い。鮮映性は、電着塗装後の試料にポリエステル粘
着テープＮｏ．３１Ｂ（日東電工社製）を貼り、財団法
人日本色彩研究所製の携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−Ｉ
Ｖ型を用いてＰＧＤ値を測定した。なお、ＰＧＤ（鮮明
度光沢度計）は自動車技術Ｖｏｌ．１４１（１９８
７），Ｎｏ．２７９，Ｐ．１３９４に記載される塗装面
の光沢度を簡便に測定する装置である。ＰＧＤ値は高い
方が鮮映性は良好である。なお、本発明者らの知見に基
けば、従来の電着塗装性の評価基準であったゆず肌の場
合はＰＧＤ値０．２以下であることがわかった。ＰＧＤ
値０．３以上０．５未満ではゆず肌にはならないが、電
着塗装被膜にわずかに凹凸が観察される。ＰＧＤ値０．
５では電着塗装被膜は均一となり、電着塗装被膜下地の
形状の凹凸がそのまま現れる。なお、目標であるＺｎ−
Ｎｉ合金めっき鋼板のＰＧＤ値は、電着塗装条件により
０．４〜０．６を示すので、鮮映性の合格基準は０．４
〜０．６とした。ＰＧＤ値が０〜０．２ではゆず肌であ
る。

【００６３】（耐低温チッピング性）化成処理を行った
後に電着塗装し、さらに自動車用中塗り塗装（日本ペイ
ント社製 ＴＯ−４８３０、塗膜厚４０μｍ）、上塗り
塗装（日本ペイント社製 ＴＯ−４６４０−２、塗膜厚
４０μｍ）をスプレー塗装した。得られたサンプルを以
下の条件でダイヤモンドショット試験を行った。試験後
はテープによって剥離試験を行った。評価方法は、ショ
ット１０点の塗膜剥離面積の合計面積である。なお、２
１０ｋｍ／ｈのショットスピードは日本国内における通
常の試験条件よりも厳しいものである（通常のショット
スピード１７０ｋｍ／ｈ以下）。 ダイヤモンド：１０ｍｇ 試験温度：−２０℃ ショットスピード：２１０ｋｍ／ｈ

【００６４】（耐外面錆性）化成処理を行った後に電着
塗装し、さらに自動車用中塗り塗装（日本ペイント社製
ＴＯ−４８３０、塗膜厚４０μｍ）、上塗り塗装（日
本ペイント社製 ＴＯ−４６４０−２、塗膜厚４０μ
ｍ）をスプレー塗装した。塗装後にのこ刃傷を入れ、試
料とした。得られた試料を海岸に暴露し、週２回の海水
散布をおこなうＶｏｌｖｏ試験を３ヶ月間行った。暴露
地は東京湾海岸である。評価は、傷部からの最大塗膜膨
れ巾（または腐食巾）を測定し、以下の基準で判定し
た。 ◎：塗膜膨れ（または腐食）無し ○：最大塗膜膨れ巾（または腐食巾）０超え１ｍｍ以下 △：最大塗膜膨れ巾（または腐食巾）１超え２ｍｍ以下 ×：最大塗膜膨れ巾（または腐食巾）２ｍｍ超え

【００６５】（耐水二次密着性）化成処理を行った後電
着塗装し、さらに自動車用中塗り塗装（日本ペイント社
製 ＴＯ−４８３０、塗膜厚４０μｍ）、上塗り塗装
（日本ペイント社製 ＴＯ−４６４０−２、塗膜厚４０
μｍ）をスプレー塗装した。得られたサンプルを５０℃
の純水に２４０時間浸漬した。各サンプルを取り出し、
１０分以内に碁盤目テープ剥離試験を行った（２ｍｍ間
隔の碁盤目を１００個）。評価は、塗膜剥離面積率を測
定することによって行った。 剥離面積率 ◎： ０％ ○： １〜５％ △： ６〜１５％ ×：１６〜３５％ ××： ３５％以上

【００６６】（耐クロム溶出性）化成処理前後のクロム
量を蛍光Ｘ線分析によって測定し、その差をクロム溶出
量とみなし、以下の基準にて評価した。 ◎：１ｍｇ／ｍ² 未満 ○：１以上２ｍｇ／ｍ² 未満 △：２以上５ｍｇ／ｍ² 未満 ×：５ｍｇ／ｍ² 以上 以上の結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示されるように、本発明の製造方法
による有機複合被覆鋼板は、特に電着塗装性に優れ、ま
た、自動車車体外面用鋼板に要求される耐低温チッピン
グ性等の性能も具備している。以上の結果より、本発明
の効果は明らかである。

【００６９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に従
って有機複合被覆鋼板を製造することによって、電着塗
装性、特に電着塗装後の鮮映性に優れ、従来の亜鉛系め
っき鋼板や冷延鋼板と同等の外観を示し、さらに耐水二
次密着性、防錆性、耐低温チッピング性およびスポット
溶接性等にも優れた性能を示す優れた自動車車体用素材
を提供することができる。これにより自動車車体の耐久
性向上、ひいては地球資源の節約に、貢献するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機被覆層のアミン価と塗装後の鮮映性および
耐水二次密着性との関係を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｈ Ｃ０９Ｄ 5/44 Ｃ０９Ｄ 5/44 Ｃ２５Ｄ 11/38 ３０５ Ｃ２５Ｄ 11/38 ３０５ 13/00 ３０８ 13/00 ３０８Ｂ // Ｃ２３Ｃ 22/24 Ｃ２３Ｃ 22/24 (72)発明者 日下部 隆 宏 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研 究所内 (72)発明者 筋 田 成 子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研 究所内 (72)発明者 向 亮 一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研 究所内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研 究所内 (72)発明者 田 辺 弘 往 栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 (72)発明者 永 井 昌 憲 栃木県大田原市薄葉1926−９ (72)発明者 加 藤 伸 佳 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172 −４ Ａ104号 (72)発明者 小 川 修 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172 −４ Ａ105号 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 7/14 B05D 1/36 B05D 5/00 B05D 7/24 301 C09D 5/44 C25D 11/38 305 C25D 13/00 308 C23C 22/24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の表面に
   Ｃｒ換算で５〜５００mg/m² のクロメート層を形成し、
   その上に、平均粒子径が５〜３０ｎｍの一次粒子が凝集
   してなる平均凝集粒子径が０．１〜２μｍで凝集体の比
   表面積が４０〜８００m²/gの有機溶剤分散シリカゾルと
   樹脂固形分のアミン価が４０〜１５０の樹脂組成物とを
   含有する有機複合塗料組成物を、乾燥重量にして０．１
   〜３g/m²塗布し、乾燥することを特徴とする電着塗装後
   の鮮映性と塗料密着性に優れた有機複合被覆鋼板の製造
   方法。
2. 【請求項２】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の表面に
   Ｃｒ換算で５〜５００mg/m² のクロメート層を形成し、
   その上に、平均粒子径が５〜３０ｎｍの一次粒子が結合
   してなる平均長さが０．１μｍ以上のチェーン状気相シ
   リカと樹脂固形分のアミン価が４０〜１５０の樹脂組成
   物とを含有する有機複合塗料組成物を、乾燥重量にして
   ０．１〜３g/m²塗布し、乾燥することを特徴とする電着
   塗装後の鮮映性と塗料密着性に優れた有機複合被覆鋼板
   の製造方法。