ES2644759T3 - Dispersión de partículas de dióxido de silicio hidrofobizadas y granulado de la misma - Google Patents

Dispersión de partículas de dióxido de silicio hidrofobizadas y granulado de la misma Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Dispersion de partfculas de dioxido de silicio hidrofobizadas y granulado de la misma
La invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de una dispersion de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente en un disolvente organico, as^ como a la propia dispersion obtenible a traves del procedimiento. La invencion se refiere ademas a un procedimiento para la produccion de un granulado partiendo de la dispersion, asf como al propio granulado.
Las partfculas de dioxido de silicio como componente de formulaciones de esmalte son conocidas ya desde hace tiempo. La atencion principal de la investigacion actual se situa en la puesta a disposicion de formulaciones de esmalte, que presentan en especial una medida elevada de transparencia y resistencia a aranazos, con buena elaborabilidad y estabilidad al almacenaje.
En el documento EP-A-943664 se da a conocer un agente aglutinante de esmalte que contiene nanopartfculas, transparente, que se obtiene mediante dispersion de chorro de tobera de partfculas nanoescalares en el agente aglutinante. Como partfculas nanoescalares se emplean, por ejemplo, partfculas de dioxido de silicio hidrofobizada, producidas por via pirogena.
Por el contrario, en el documento EP-A-1923412 se indica que el procedimiento dado a conocer en el documento EP-A-943664 no permite una dispersion suficiente de partfculas de dioxido de silicio empleadas hidrofobizadas, producidas por via pirogena, y por lo tanto se producen turbideces en el agente aglutinante de esmalte.
Ademas, en el documento EP-A-1923412 se indica que las partfculas de dioxido de silicio producidas por via pirogena son poco apropiadas en principio como componente de formulaciones de esmalte para esmaltes altamente transparentes debido a su estructura de agregado.
Tambien en el documento DE-A-102006020987 se remite a que, en el caso de empleo de dioxido de silicio producido por via pirogena se debe contar con turbideces en formulaciones de esmalte. Por lo tanto, en el documento DE-A-102006020987 se propone emplear un dioxido de silicio especial modificado estructuralmente, pirogeno. La modificacion estructural de partfculas de dioxido de silicio se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante accion mecanica y subsiguiente molturacion en un molino. De este modo se pueden reducir turbideces en formulaciones de esmalte.
En el documento EP-A-943664 se dan a conocer esmaltes aglutinantes de esmalte transparentes, producidos mediante dispersion de chorro de tobera de partfculas de dioxido de silicio nanoescalares, modificadas superficialmente, en el agente aglutinante. Como agentes aglutinantes se indican (co)polfmeros de acido (met)acnlico y sus esteres que portan otros grupos funcionales, con otros compuestos con insaturacion olefmica; resinas de polieter, poliester, policarbonato, poliuretano y epoxido, y mezclas de estos polfmeros.
Mediante la dispersion de chorro de tobera se debe provocar una reduccion de las fracciones de aglomerado, de modo que las dispersiones de producto solido producidas segun este procedimiento se pueden emplear como agente aglutinante de esmalte para revestimientos transparentes. Ademas, las dispersiones de nanopartfculas se muestran especialmente estables frente a reaglomeracion y sedimentacion en presencia de agentes aglutinantes de esmalte.
En el documento EP-A-1571181 se da a conocer un procedimiento para la produccion de dispersiones de dioxido de silicio de baja viscosidad, anadiendose un agente dispersante y partfculas de dioxido de silicio en un medio acuoso, siendo la proporcion de una cantidad anadida de agente dispersante menor que la proporcion en la ultima adicion en el caso de la primera adicion a las partfculas de dioxido de silicio. A partir de la dispersion se pueden obtener granulados, que se pueden descomponer, a modo de ejemplo, por medio de homogeneizacion a alta presion.
Las partfculas de dioxido de silicio producidas por via pirogena se distinguen por su buena disponibilidad y pureza elevada. En dispersiones, su estructura agregada generalmente conduce con frecuencia a una transparencia insuficiente. Mediante el empleo de molinos de bolas se puede aumentar la transparencia, pero la dispersion se impurifica debido a la abrasion de las bolas. Tambien se observa que los aditivos dispersantes organicos se pueden degradar en condiciones de dispersion energicas, lo que puede conducir a turbideces, estabilidad reducida y viscosidad elevada.
Por lo tanto, la tarea de esta invencion era poner a disposicion partfculas de dioxido de silicio agregadas, en especial producidas por via pirogena, en una forma que permita su empleo en formulaciones de esmalte transparentes.
Es objeto de la invencion un procedimiento para la produccion de una dispersion de partfculas de dioxido de silicio
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modificadas superficialmente con un diametro de partfcula medio de un maximo de 100 nm mediante una molturacion de una dispersion previa que contiene
a) un 10 a un 50 % en peso de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente, que
o estan agregadas al menos parcialmente, o presentan una humectabilidad de etanol de 25 a 45,
o estan unidas a traves de enlaces Si-O-Si con el componente de modificacion de superficie, y o presentan aun grupos reactivos en su superficie,
b) al menos un glicolmonoeter de la formula general A HaC(CH2)m-O-(CH2)n-[O-(CH2)c]p-OH (A), con
m = 0, 1, 2 o 3; n, o = 2, 3 o 4; p = 0 o 1
c) al menos un carboxilato de la formula general B H2x+-iCx-O-CH2-(CHR)-[O-CHR]y-O-C(=O)-CzH2z+1 (B) con R = H, CH3, C2H5, C3H7; x, z = 1, 2 o 3; y = 0 o 1;
d) siendo la proporcion molar A/B 10:90 a 40:60, y siendo m, n, o, p, x, y y z independientes entre sf,
e) estando constituida la fase lfquida de la dispersion previa por al menos un glicolmonoeter de la formula general A, y al menos un carboxilato de la formula general B durante la molturacion a alta presion, y
f) llevandose a cabo la molturacion dividiendose la dispersion previa al menos en dos corrientes parciales, exponiendose estas a una presion de 50 a 500 MPa, y descomprimiendose a traves de una tobera respectivamente a un punto de colision comun.
En el caso de los grupos reactivos sobre la superficie de partfculas se trata de aquellos que se presentan ya en las partfculas empleadas y aquellos que se forman durante el proceso de dispersion.
En el caso de los grupos reactivos se trata de grupos OH de modo predominante o exclusivo. En este caso, los grupos reactivos pueden reaccionar completa o parcialmente con los componentes de la fase lfquida bajo formacion de un compuesto covalente, ionico o coordinativo. En parte esto se debe, a modo de ejemplo, a que los diferentes grupos reactivos en las partfculas de dioxido de silicio empleadas, modificadas superficialmente, no son accesibles estericamente debido al apantallamiento de los compuestos modificados superficialmente.
En el caso del procedimiento segun la invencion, al menos una parte de partfculas de dioxido de silicio empleadas, modificadas superficialmente, se presentan en forma de agregados. Por parcialmente se entiende que la fraccion de partfculas agregadas asciende al menos a un 5 % en peso, referida a la suma de agregados y partfculas no agregadas, segun la presente invencion, estas son partfculas primarias. No obstante, preferentemente se emplean partfculas que se presentan agregadas en gran medida, es decir, en al menos un 80 % en peso, generalmente en al menos un 90 % en peso, referido a la suma de agregados, y partfculas no agregadas. Las fracciones se pueden determinar, a modo de ejemplo, mediante recuento de registros TEM (TEM = Tranmisions-ElektronenMikroskopie).
Se debe entender por agregados partfculas primarias, a modo de ejemplo unidas a traves de gargantas de sinterizacion. Los agregados por su partes se pueden depositar conjuntamente para dar aglomerados, en los que los aglomerados estan unidos entre sf solo de manera suelta. Los aglomerados se pueden disociar de nuevo ya mediante introduccion de energfas de cizallamiento reducidas.
El diametro de partfcula medio de las partfculas presentes en la dispersion tras la molturacion a alta presion, que comprenden agregados y partfculas primarias, asciende al menos a 100 nm. Este asciende preferentemente a 50 hasta 100 nm, de modo especialmente preferente a 60 hasta 90 nm.
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El diametro de partfcula medio de las partfculas presentes en la dispersion previa es mayor que 100 nm. El diametro de partfcula medio puede ascender a 200 nm hasta varios cientos de micrometros, y comprende tanto agregados, como tambien aglomerados. Este se puede determinar, por ejemplo, mediante fotodispersion dinamica. La dispersion previa se puede producir con tasas de cizallamiento claramente menores que la dispersion segun la invencion. A modo de ejemplo, se pueden emplear agitadores o disolvedores simples. La dispersion previa sirve principalmente al fin de disolver, en caso dado, aglomerados de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente, que se pueden producir mediante el deposito conjunto de agregados a traves de fuerzas cohesivas.
Independientemente de que agente de modificacion de superficie se emplee en que cantidad, se pueden producir partfculas de dioxido de silicio con comportamiento hidrofobo o hidrofilo mas o menos marcado. Una medida del grado de las propiedades superficiales de las partfculas de dioxido de silicio empleadas, modificadas superficialmente,, hidrofilas a hidrofobas, representa la humectabilidad de metanol. En el caso de la determinacion de la humectabilidad de metanol se pesan en tubos de centrifugado transparentes respectivamente 0,2 g (± 0,005 g) de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente. En cada pesada se anaden 8,0 ml de una mezcla de metanol/agua respectivamente con un 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 y un 80 % en volumen de metanol. Los tubos cerrados se agitan 30 segundos, y a continuacion se centrifugan 5 minutos a 2500 min-1. Los volumenes de sedimentacion se leen, se convierten y se representan graficamente frente al contenido en metanol (% en volumen). El punto de viraje de la curva corresponde a la humectabilidad de metanol. Cuanto mas elevada es la humectabilidad de metanol, tanto mayor es la hidrofobia de las partfculas de dioxido de silicio. La humectabilidad de metanol de las partfculas de dioxido de silicio empleadas, modificadas superficialmente, asciende preferentemente a un 20 hasta un 50, de modo especialmente preferente un 25 a un 45, y de modo muy especialmente preferente un 30 a un 40.
Por regla general, no todos los grupos reactivos de las partfculas de dioxido de silicio empleadas, modificadas superficialmente, reaccionan con el agente de modificacion de superficie. A modo de ejemplo, juega un papel la accesibilidad de los grupos reactivos.
En una forma de preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, se pueden emplear partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente que se obtuvieron mediante modificacion de superficie de partfculas de dioxido de silicio pirogenas, es decir, mediante hidrolisis a la llama u oxidacion a la llama. Tambien se pueden emplear tipos modificados en su estructura posteriormente. La modificacion estructural de las partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente se puede efectuar mediante accion mecanica y una eventual molturacion subsiguiente. La modificacion estructural se puede efectuar, por ejemplo, con un molino de bolas o un molino de bolas de funcionamiento continuo. La molturacion subsiguiente se puede efectuar, por ejemplo, por medio de un molino de chorro de aire, molino de disco dentado o molino de puas. La modificacion estructural se describe tambien en el documento EP-A-808880 y en el documento DE-A-102006048509.
Como medio para la produccion de partfculas de dioxido de silicio presentes en la dispersion previa, modificadas superficialmente, se emplean aquellas que presentan al menos un grupo funcional, que forman un enlace Si-O-Si con los grupos reactivos sobre la superficie de partfculas de las partfculas de dioxido de silicio a modificar.
Ademas del grupo funcional que forma un enlace qmmico con el grupo superficial de la partfcula, el agente de modificacion presenta en general un resto molecular que, tras enlace del agente de modificacion de superficie, puede conceder a la partfcula propiedades hidrofobas o hidrofilas mas o menos intensas.
Agentes de modificacion de superficie empleados preferentemente en la produccion de las partfculas de dioxido de silicio empleadas, modificadas superficialmente, son silanos. Las cadenas de carbono pueden estar interrumpidas por grupos O, S o NH. Se pueden emplear uno o varios agentes de modificacion. Los silanos empleados presentan al menos un grupo no hidrolizable.
Los silanos preferentes tienen la formula general RxSiY4-x (I)
donde x tiene el valor 1, 2 o 3, y los restos R son iguales o diferentes y no representan grupos hidrolizables, los restos Y son iguales o diferentes, y significan grupos hidrolizables o grupos hidroxi.
En la formula general (I), los grupos hidrolizables Y, que pueden ser iguales o diferentes, son, a modo de ejemplo
• hidrogeno,
• halogeno, a modo de ejemplo F, Cl, Br o I,
• alcoxi, preferentemente C-i-C6-alcoxi, como metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi y butoxi,
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• ariloxi, preferentemente C6-Cio-ariloxi, como fenoxi,
• aciloxi, preferentemente Ci-C6-aciloxi, como acetoxi o propioniloxi,
• alquilcarbonilo, preferentemente C2-C7-alquilcarbonilo, como acetilo.
Restos hidrolizables preferentes son halogeno, grupos alcoxi y grupos aciloxi. Restos hidrolizables especialmente preferentes son grupos C1-C4-alcoxi, en especial metoxi y etoxi.
En el caso de los restos R no hidrolizables, que pueden ser iguales o diferentes, se trata de restos R con o sin un grupo funcional.
El resto R no hidrolizable sin grupos funcionales es, a modo de ejemplo,
• alquilo, preferentemente C1-C8-alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y terc-butilo, pentilo, hexilo, octilo o ciclohexilo;
alquilo substituido,
• alquenilo, preferentemente C2-C6-alquenilo, como vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo,
• alquinilo, preferentemente C2-C6-alquinilo, como acetilenilo y propargilo,
• arilo, arilo, preferentemente C6-Cio-arilo, como fenilo y naftilo, asf como arilo, como fenilo y natilo, asf como los correspondientes alcarilos y aralquilo, como tolilo, bencilo y fenetilo.
Agentes de modificacion de superficie pueden ser en especial CH3SO3, CH3Si(OC2H5)3, CH3Si(OCH3)3, C2H5SO3, C2H5Si(OC2H5)3, C2H5Si(OCH3)3, C3H7Si(OC2H5)3, (C2H5O)3SiC3HaCl, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2, CaH5Si(OCH3)3, CaH(Si(OC2H5)3, CaH5CH2CH2Si(OCH3)3, (CaH5)2SiCl2, (CaH5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH,
CH2=CHSi(OOCCH3)3, CH2=CHSiCl3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3,
CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, n-CaHi3-CH2-CH2-Si(OC2H5)3, y n- C8Hi7-CH2-CH2-Si(OC2H5)3.
Un resto R no hidrolizable con un grupo funcional puede comprender como grupo funcional, a modo de ejemplo, un grupo epoxido (como glicidilo o glicidiloxi), hidroxi, eter, amino, monoalquilamino, dialquilamino, anilino, en caso dado substituido, amida, carboxi, acrilo, acriloxi, metacrilo, metacriloxi, mercapto, ciano, alcoxi, isocianato, aldehfdo, alquilcarbonilo, anhfdrido de acido y acido fosforico.
Son ejemplos preferentes de restos R no hidrolizables con grupos funcionales un
• resto glicidilo o un resto glicidiloxi-(Ci-C2o)-alquileno, como beta-glicidiloxietilo, gamma-gliciciloxipropilo, delta- glicidiloxibutilo, epsilon-glicidiloxipentilo, y omega-glicidiloxihexilo y 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo,
• resto (met)acriloxi-(Ci-Ca)-alquileno, como (met)acriloximetilo, (met)acriloxietilo, (met)acriloxipropilo o (met)acriloxibutilo, y
• resto 3-isocianatopropilo.
Como agente de modificacion de superficie se pueden emplear concretamente gamma-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-isocyanatopropiltrietoxisilano, 3-isocyanatopropildimetilclorosilano,
aminopropiltrietoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminopropiltriclorosilano, (N-ciclohexilaminometil)trietoxisilano, 2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(n-butil)-3- aminopropiltrimetoxisilano, 2-aminoetil-3-aminopropilmetildimetoxisilano, (3-aminopropil)dietoximetilsilano, (3-
aminopropil)etildietoxisilano, (3-metilaminopropil)trimetoxisilano, (aminoetilaminometil)fenetiltrimetoxisilano, (N,N- dietil-3-aminopropil)trimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)dimetilclorosilano, (N,N-dimetilaminopropil)trimetoxisilano, (N- acetilglicil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, (N-ciclohexilaminometil)metildietoxisilano, (N-
ciclohexilaminometil)trietoxisilano, (N-fenilaminometil)metildimetoxisilano, (N-fenilaminometil)trimetoxisilano, ii-
aminoundeciltrietoxisilano, 3-(i,3-dimetilbutiliden)aminopropiltrietoxisilano, 3-(i-aminopropoxi)-3,3-dimetil-i- propeniltrimetoxisilano, 3-(2,4-dinitrofenilamino)propiltrietoxisilano, 3-(2-aminoetilamino)propilmetildimetoxisilano, 3-
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(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano,3-(cidohexilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(aminofenoxi)propiltrimetoxisilano, 3-(N-alilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N-estirilmetil-2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-
(fenilamino)propiltrimetoxisilano, 3-aminopropildiisopropiletoxisilano, 3-aminopropildimetiletoxisilano, 3- aminopropilmetilbis(trimetilsiloxi)silano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 3-aminopropiltris(metoxietoxietoxi)silano, 3- aminopropiltris(trimetilsiloxi)silano, 4-aminobutiltrietoxisilano, aminofeniltrimetoxisilano, Bis(2-hidroxietil)-3- aminopropiltrietoxisilano, dietilaminometiltrietoxisilano, N,N-dimetilaminometiletoxisilano, N-(2-aminoetil)-3- aminoisobutildimetilmetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-
aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminometil)-11-
aminoundeciltrimetoxisilano, N-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(3-methacriloxi-2-
hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(6-aminohexil)aminopropiltrimetoxisilano, N-(hidroxietil)-N-
metilaminopropiltrimetoxisilano, N-3-[(amino(polypropilenoxi)]aminopropiltrimetoxisilano, n-
butilaminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexilaminopropiltrimetoxisilano, N-Etilaminoisobutilmetildietoxisilano, N- etilaminoisobutiltrimetoxisilano, N-metilaminopropilmetildimetoxisilano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, N- fenilaminometiltrietoxisilano, fenilbis(dimetilamino)clorosilano, terc-butilaminopropiltrimetoxisilano,
aminopropilsilanotriol, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-silanotriol, N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano, N- ciclohexilaminometilmetildietoxisilano y N-fenilaminometiltrimetoxisilano, 3-(meth)acriloxipropiltrietoxisilano y 3- (met)acriloxipropiltrimetoxisilano.
Ademas, las partfculas de dioxido de silicio presentes en la dispersion previa se pueden modificar superficialmente tambien mediante sililaminas. Se entiende por sililaminas compuestos que presentan al menos un enlace Si-N, y que pueden reaccionar con los grupos Si-OH presentes en la superficie de las partfculas de dioxido de silicio. Son ejemplos a tal efecto vinildimetilsililamina, octildimetilsililamina, fenildimetilsililamina, bis(dimetilaminodimetilsilil)etano, hexametildisilazano, (N,N-dimetilamino)trimetilsilano y
bis(trifluorpropil)tetrametildisilazano. Ademas se pueden emplear silazanos dclicos.
Como agentes de modificacion de superficie son apropiados tambien los polisiloxanos dclicos D3, D4, D5 y sus homologos, entendiendose por D3, D4 y D5 polisiloxanos dclicos con 3, 4 o 5 unidades de tipo -O-Si(CH3)2, a modo de ejemplo octametilciclotetrasiloxano = D4. Tambien se activan habitualmente por via termica para la modificacion superficial polisiloxanos o aceites de silicona de tipo Y-O-[(RR'SiO)m-(R"R"'SiO)n]u-Y, con
m = 0,1,2,3,... ~, preferentemente 0,1,2,3,... 100000, n = 0,1,2,3,... ~, preferentemente 0,1,2,3,... 100000, u = 0,1,2,3,....~, preferentemente 0,1,2,3,... 100000,
Y = CHa, H, CnH2n+i, n=2-20; Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CHs)2(CnH2n+1), n=2-20 R, R', R", R"', respectivamente de modo independiente entre sf, alquilo, como CnH2n+i, n = 1 - 20; arilo, como radicales fenilo y radicales fenilo substituidos, (CH2VNH2, H. Los polisiloxanos o aceites de silicona se activan termicamente para la modificacion superficial.
Partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente apropiadas, empleables en la dispersion previa, son los
materiales disponibles comercialmente AEROSIL® R104, AEROSIL® R106, AEROSIL® R202, AEROSIL® R805,
“ R812 S, AEROSIL® R972, AEROSIL® R974, AEROSIL® R8200, AEROXIDE® LE-1 y AEROXIDE® LE-2, AEROSIL® R 9200, AEROSIL® R 8200 y AEROSIL® R 7200, todos de Evonik Degussa.
AEROSIL® R812, AEROSIL®
El contenido en carbono de las partfculas de dioxido de silicio empleadas, modificadas superficialmente, puede ascender, a modo de ejemplo, a un 0,1 hasta un 2,5 % en peso.
De modo especialmente preferente se puede emplear AEROSIL® R974, que se obtiene mediante la reaccion de AEROSIL® 200 con dimetilclorosilano.
La fraccion de partfculas de dioxido de silicio empleadas, modificadas superficialmente, referida a la dispersion previa, asciende a un 10 hasta a un 50 % en peso, y depende, entre otras cosas, del tipo de modificacion superficial de partfculas de dioxido de silicio empleadas y de la composicion de la fase lfquida. Es preferente un intervalo de un 20 a un 40 % en peso.
Un componente esencial del procedimiento segun la invencion son uno o varios glicolmonoeteres de la formula general H3C(CH2)m-O-(CH2)n-[O-(CH2)o]p-OH (A) con
m=0, 1, 2 o 3, n, o = 2, 3 o 4, p = 0 o 1.
Preferentemente puede ser m = 2 o 3, n = 2 o 3, o = 2 o 3, y p = 0 o 1. De modo especialmente preferente, puede ser m = 2, n = 2, o = 2 yp = 1. De modo muy especialmente preferente se puede emplear H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH.
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Un componente esencial del procedimiento segun la invencion son uno o varios carboxilatos de la formula general H2x+iCx-O-CH2-(CHR)-[O-CHR]y-O-C(=O)-CzH2z+i (B) con
R = H, CH3, C2H5, C3H7 x, z = 1, 2 o 3, y = 0 o 1.
Preferentemente puede ser x = 1, R = H o CH3, y = 0 o 1 yz = 1 o 2.
De modo especialmente preferente puede ser x = 1, R = CH3, y = 0 y z = 1, correspondientemente H3C-O-CH2- (CHCH3)-O-C(=O)-CH3.
Ademas, para el procedimiento segun la invencion es esencial que la proporcion molar
H3C(CH2)m-O-(CH2)n-[O-(CH2)o]p-OH (A)/
H2x+-iCx-O-CH2-(CHR)-[O-CHR]y-O-C(=O)-CzH2z+1 (B)
sea 10:90 a 40:60, preferentemente 15:85 a 35:65, de modo especialmente preferente 20:80 a 30:70.
Los compuestos de las formulas generales A y B representan generalmente la fase lfquida de la dispersion segun la invencion. No obstante, estos pueden contener otros disolventes, que se pueden anadir tras la molturacion a alta presion. Para el mezclado de los componentes son suficientes, a modo de ejemplo, agitadores o disolvedores. Disolventes apropiados pueden ser alcoholes, eteres, cetonas y compuestos aromaticos.
Alcoholes apropiados pueden ser: metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, terc- butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-metilbutanol, sec-pentanol, terc-pentanol, 3-metoxibutanol, n-hexanol, 2- metilpentanol, sec-hexanol, 2-etilbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-etilhexanol, sec-octanol, alcohol n- nomlico, 2,6-dimetilheptanol-4, n-decanol, alcohol sec-undedlico, alcohol trimetilnomlico, alcohol sec-tetradedlico, alcohol sec-heptadedlico, fenol, ciclohexanol, metilciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol, alcohol bendlico, alcohol diacetonico, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, 2,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,5-hexanodiol,
2.4- heptanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, hexanodiol, octanodiol, trietilenglicol, tripropilenglicol y glicerina.
Esteres apropiados pueden ser: carbonato de dietilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, acetato de metilo, acetato de etilo, gamma-butirolactona, gamma-valerolactona, acetato de n-propilo, acetato de iso-propilo, acetato de n-butilo, acetato de iso-butilo, acetato de sec-butilo, acetato de n-pentilo, acetato de sec-pentilo, acetato de 3-metoxibutilo, acetato de metilpentilo, acetato de 2-etilbutilo, acetato de 2-etilhexilo, acetato de bencilo, acetato de ciclohexilo, acetato de metilciclohexilo, acetato de n-nonilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, diacetato de glicol, acetato de metoxitriglicol, propionato de etilo, propionato de n-butilo, propionato de iso-amilo, oxalato de dietilo, oxalato de di-n-butilo, lactato de metilo, lactato de etilo, lactato de n-butilo, lactato de n-amilo, malonato de dietilo, ftalato de dimetilo y ftalato de dietilo.
Esteres apropiados pueden ser: dipropileter, diisopropileter, dioxano, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, etilenglicoldimetileter, etilenglicoldietileter, etilenglicoldipropileter, propilenglicoldimetileter, propilenglicoldietileter, propilenglicoldipropileter, dietilenglicoldimetileter, dietilenglicoldietileter y dietilenglicoldipropileter.
Cetonas apropiadas pueden ser: acetona, metiletilcetona, metil-n-propilcetona, metil-n-butilcetona, dietilcetona, metil-iso-butilcetona, metil-n-pentilcetona, etil-n-butilcetona, metil-n-hexilcetona, di-n-butilcetona, trimetilnonanona, ciclohexanona, 2-hexanona, metilciclohexanona, 2,4-pentanodiona, acetonilacetona, acetofenona, acetilacetona,
2.4- hexanodiona, 2,4-heptanodiona, 3,5-heptanodiona, 2,4-octanodiona, 3,5-octanodiona, 2,4-nonanodiona, 3,5- nonanodiona, 5-metil-2,4-hexanodiona y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona.
Ademas es esencial que el polvo de dioxido de silicio empleado en la dispersion previa, modificado superficialmente, se alimente a una molturacion a alta presion. La molturacion a alta presion se puede realizar, a modo de ejemplo, de modo que la dispersion previa se descomprima bajo una presion de 50 a 500 MPa y a traves de una tobera, a modo de ejemplo una tobera de orificio o ranura, ascendiendo el diametro de perforacion, o bien la anchura de ranura de la tobera, a 0,05 hasta 1 mm, preferentemente 0,1 a 0,5 mm, y ascendiendo la proporcion longitud/diametro de la perforacion, o bien la relacion profundidad/anchura de ranura de la ranura de la tobera a 1 hasta 10. En caso dado, segun este tipo de dispersion puede ser necesaria una separacion de partfculas gruesas, a modo de ejemplo mediante filtracion o sedimentacion.
En el procedimiento segun la invencion, la dispersion previa se divide en al menos dos corrientes parciales, estas se
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someten a presion, y se descomprimen a traves de una tobera respectivamente a un punto de colision comun.
En este caso, los chorros de las corrientes parciales presentan preferentemente una velocidad de al menos 300 ms-1, de modo especialmente preferente de 400 a 1o0o ms-1 y de modo muy especialmente preferente de 600 a 900 ms-1. En este caso, se debe entender por velocidad la velocidad de las corrientes parciales en el canal de toberas. Esta esta definida como cociente de corriente volumetrica por tobera en m3s-1 y area de la perforacion de una tobera en m2 El diametro de la perforacion asciende generalmente a 0,1 hasta 1 mm, preferentemente a 0,2 hasta 0,4 mm.
Para el caso de que la dispersion no este prevista para la produccion de un revestimiento transparente sino translucido, en lugar de la molturacion a alta presion se puede llevar a cabo una dispersion rotor-estator. La dispersion rotor-estator se debfa llevar a cabo preferentemente a una tasa de cizallamiento a 104 s-1 o mas, de modo especialmente preferente a 2.104 a 4.104 s-1.
Otro objeto de la invencion es una dispersion de parrfculas de dioxido de silicio modificado superficialmente con un diametro de parrfcula medio de un maximo de 100 nm, que presentan grupos reactivos en forma de grupos OH, que reaccionan con los componentes de la fase lfquida bajo formacion de enlaces covalentes, ionicos o coordinativos, estando constituida la fase lfquida por al menos un glicolmonoeter de la formula general
H3C(CH2)m-O-(CH2)n-[O-(CH2)o]p-OH (A)
con m = 0,1,2 o 3; n, o = 2,3 o 4, p = 0 o 1
y al menos un carboxilato de la formula general H2x+1Cx-O-CH2-(CHR)-[O-CHR]y-O-C(=O)-CzH2z+1 (B) con R = H,CH3,C2H5,C3H7; x,z = 1,2 o 3, y = 0 o 1, obtenible conforme al procedimiento segun la invencion.
Ademas es objeto de la invencion un procedimiento en el que se obtiene un granulado de parrfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente mediante separacion de la fase lfquida de la dispersion segun la invencion.
Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante destilacion, filtracion o centrifugado. La separacion de la fase lfquida no debe ser completa en este caso. De este modo, las parrfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente obtenibles conforme al procedimiento segun la invencion pueden presentar aun adhesiones de disolvente. En caso deseado, tambien se puede post-conectar un paso de secado. Las parrfculas obtenidas tras la separacion de la fase lfquida se pueden lavar igualmente con disolventes apropiados, y separar a continuacion, a modo de ejemplo, mediante filtracion y centrifugado.
Como procedimientos apropiados para la separacion de la fase lfquida han dado buen resultado el secado por pulverizado y el liofilizado.
En la dispersion previa se pueden emplear preferentemente parrfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente con una superficie BET de 40 a 200 m2/g y una humectabilidad de metanol de 30 a 40, que se obtienen mediante reaccion de parrfculas de dioxido de silicio producidas por via pirogena con dimetildiclorsilano.
Otro objeto de la invencion es un granulado obtenible conforme al procedimiento segun la invencion. A pesar de su densidad de masa apisonada mas elevada, este es sensiblemente mas facil de dispersar que las parrfculas de dioxido de silicio empleadas en la produccion de la dispersion segun la invencion, modificadas superficialmente.
Otro objeto de la invencion es el empleo de la dispersion segun la invencion o del granulado segun la invencion en revestimientos resistentes a aranazos, translucidos o transparentes.
Ejemplos
Determinacion de la viscosidad de las dispersiones: la viscosidad de las dispersiones generadas se determino con un reometro de rotacion de la firma Physica Model 300 y el vaso de medida CC 27 a 25°C.
Determinacion del tamano de parrfcula presente en la dispersion: el tamano de parrfcula presente en la dispersion se determina por medio de fotodispersion dinamica. Se emplea el aparato Zetasizer 3000 HSa (Malvern Instruments, UK). Se indica el valor mediano de la distribucion volumetrica d50(v).
Determinacion de la tasa de cizallamiento: la tasa de cizallamiento conforme al procedimiento segun la invencion se expresa como velocidad tangencial dividida por la distancia de las areas.
Las velocidades tangenciales se pueden calcular a partir del mdice de revoluciones de rotor y el diametro de rotor. La distancia entre rotor y estator asciende a aproximadamente 1 mm en los dispositivos de dispersion empleados.
Ejemplo 1 (segun la invencion)
Por medio de un disolvedor se produce una dispersion previa que contiene un 30 % en peso de AEROSIL® R974, Evonik Degussa, en una mezcla de H3C-O-CH2-(CHCH3)-O-C(=O)-CH3 y H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH, proporcion molar H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2-(CHCH3)-O-C(=O)-CH3 = 22 : 78.
5 Esta dispersion previa se divide a continuacion en tres corrientes parciales, se somete a presion, y las corrientes parciales se descomprimen a traves de una tobera de diamante a un punto de colision comun, presentando las corrientes parciales respectivamente un angulo de 120° y una velocidad de 700 ms-1. La dispersion obtenida de este modo se moltura de nuevo bajo las mismas condiciones.
La dispersion obtenida presenta una fotodispersion dinamica por medio de diametro de partfcula (valor mediano) de 10 78 nm.
La dispersion obtenida mediante dispersion en rotor-estator es translucida, la dispersion obtenida por medio de molturacion a alta presion es transparente.
La dispersion obtenida por medio de molturacion a alta presion presenta una viscosidad muy baja.
Tabla 1: viscosidad en dependencia de la tasa de cizallamiento
Viscosidad [mPa s] Ejemplo
Tasa de cizallamiento [s'1]
1 4 5a 5b
0,1
22,55 92,37 89,04 11,84
1,269
19,24 92,64 79,85 25,65
11,72
18,8 83,72 61,01 24,42
108,3
17,54 64,43 42,28 18,69
1000
16,1 50,71 89,04 11,84
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Las dispersiones segun la invencion se distinguen ademas por que se pueden incorporar sin problema aditivos dispersantes comunes, como por ejemplo LAD-1045 o Dispers 652, ambos aditivos dispersantes de la firma Tego, sin que se produzca una floculacion o gelificacion.
La dispersion obtenida tras la molturacion a alta presion se seca por pulverizacion seguidamente (gas inerte: 20 nitrogeno, atomizacion: tobera binaria, temperatura de entrada: 320°C, temperatura de salida: 150-170°C; precipitacion de producto solido: ciclon/filtro).
Se obtienen granulados con un diametro medio de 30 pm.
Ejemplo 2 (comparativo):
En 154,3 g de H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 y 25,7 g de 25 H3C-O-CH2CH(CH3)OH, proporcion molar
H3C-O-(CH2)3-OH/ H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 = 20:80, se dispersan previamente 80 g AEROSIL® R 974 por medio de un disolvedor, y a continuacion se dispersan por medio de una maquina rotor-estator. La dispersion gelifica en el intervalo de horas. No es posible una produccion de una dispersion estable.
Ejemplo 3 (segun la invencion):
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En 180 g de H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH y 30 g de
HaC(CH2)a-O-(CH2)2-OH, proporcion molar H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 = 16:84, se dispersan previamente 90 g de AEROSIL® R 974 por medio de un disolvedor, y a continuacion se dispersan por medio de una maquina rotor-estator. La dispersion muestra apenas un aumento insignificante de la viscosidad en un intervalo de tiempo de 2 semanas.
Ejemplo 4 (segun la invencion):
Se dispersan 42,02 kg de H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 y 11,46 kg de H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH, proporcion molar
H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 = 23:77, y 22,92 kg de AEROSIL® R 711 con una maquina rotor-estator Conti TDS con una tasa de cizallamiento de 20000 s-1.
Ejemplo 5a (segun la invencion):
Se dispersan 42,35 kg de H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3, 11,55 kg de H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH, proporcion molar
H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 = 23:77, y 30,80 kg de AEROSIL® R 972 con una maquina rotor-estator Conti TDS con una tasa de cizallamiento de 20000 s-1.
Ejemplo 5b:
Esta dispersion se divide a continuacion en tres corrientes parciales, se somete a presion, y las corrientes parciales se descomprimen a traves de una tobera de diamante a un punto de colision comun, presentando las corrientes parciales respectivamente un angulo de 120° y una velocidad de 700 ms-1. La dispersion obtenida de este modo se moltura a continuacion de nuevo bajo las mismas condiciones.
El diametro de partfcula medio (valor mediano) de la dispersion obtenida presenta un valor determinado por medio de fotodispersion dinamica de 82 nm.
Ejemplo 6: produccion de un esmalte
Se produce un esmalte con la composicion mostrada en la tabla 2. Este se pulveriza sobre una chapa DT con esmaltado negro, se seca 24 horas a temperatura ambiente, y a continuacion 2 horas a 70°C. El esmalte muestra una turbidez reducida con buena resistencia a aranazos.
Tabla 2: esmalte (datos en partes en peso [g])
Dispersion del ejemplo 1
33
Macrynal SM 565, 70%
122
Acetato de metoxipropilo
0,5
Acetato de butilo
3
Solvesso 100
4
Xileno
5,4
Los compuestos de las formulas generales A y B representan en general la fase lfquida de la dispersion segun la
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invencion. No obstante, esta puede contener aun otros disolventes, que se pueden anadir tras la molturacion a alta presion. Para el mezclado de los componentes son suficientes agitadores o disolvedores. Pueden ser disolventes apropiados alcoholes, eteres, cetonas y compuestos aromaticos.
Alcoholes apropiados pueden ser: metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, terc- butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-metilbutanol, sec-pentanol, terc-pentanol, 3-metoxibutanol, n-hexanol, 2- metilpentanol, sec-hexanol, 2-etilbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-etilhexanol, sec-octanol, alcohol n- nomlico, 2,6-dimetilheptanol-4, n-decanol, alcohol sec-undedlico, alcohol trimetilnomlico, alcohol sec-tetradedlico, alcohol sec-heptadedlico, fenol, ciclohexanol, metilciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol, alcohol bendlico, alcohol diacetonico, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, 2,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,5-hexanodiol,
2.4- heptanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, hexanodiol, octanodiol, trietilenglicol, tripropilenglicol y glicerina.
Esteres apropiados pueden ser: carbonato de dietilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, acetato de metilo, acetato de etilo, gamma-butirolactona, gamma-valerolactona, acetato de n-propilo, acetato de iso-propilo, acetato de n-butilo, acetato de iso-butilo, acetato de sec-butilo, acetato de n-pentilo, acetato de sec-pentilo, acetato de 3-metoxibutilo, acetato de metilpentilo, acetato de 2-etilbutilo, acetato de 2-etilhexilo, acetato de bencilo, acetato de ciclohexilo, acetato de metilciclohexilo, acetato de n-nonilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, diacetato de glicol, acetato de metoxitriglicol, propionato de etilo, propionato de n-butilo, propionato de iso-amilo, oxalato de dietilo, oxalato de di-n-butilo, lactato de metilo, lactato de etilo, lactato de n-butilo, lactato de n-amilo, malonato de dietilo, ftalato de dimetilo y ftalato de dietilo.
Esteres apropiados pueden ser: dipropileter, diisopropileter, dioxano, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, etilenglicoldimetileter, etilenglicoldietileter, etilenglicoldipropileter, propilenglicoldimetileter, propilenglicoldietileter, propilenglicoldipropileter, dietilenglicoldimetileter, dietilenglicoldietileter y dietilenglicoldipropileter.
Cetonas apropiadas pueden ser: acetona, metiletilcetona, metil-n-propilcetona, metil-n-butilcetona, dietilcetona, metil-iso-butilcetona, metil-n-pentilcetona, etil-n-butilcetona, metil-n-hexilcetona, di-n-butilcetona, trimetilnonanona, ciclohexanona, 2-hexanona, metilciclohexanona, 2,4-pentanodiona, acetonilacetona, acetofenona, acetilacetona,
2.4- hexanodiona, 2,4-heptanodiona, 3,5-heptanodiona, 2,4-octanodiona, 3,5-octanodiona, 2,4-nonanodiona, 3,5- nonanodiona, 5-metil-2,4-hexanodiona y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona.
Ademas es esencial que el polvo de dioxido de silicio empleado en la dispersion previa, modificado superficialmente, se alimente a una molturacion a alta presion. La molturacion a alta presion se puede realizar, a modo de ejemplo, de modo que la dispersion previa se someta a una presion de 50 a 500 MPa y se descomprima a traves de una tobera, a modo de ejemplo una tobera de orificio o ranura, ascendiendo el diametro de perforacion, o bien la anchura de ranura de la tobera, a 0,05 hasta 1 mm, preferentemente a 0,1 hasta 0,5 mm, y la proporcion longitud diametro de la perforacion, o bien la proporcion profundidad/anchura de ranura de la ranura de la tobera ascienda a 1 hasta 10. En caso dado, tras este tipo de dispersion puede ser necesaria una separacion de partfculas gruesas, a modo de ejemplo mediante filtracion o sedimentacion.
Es preferente una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion en la que la dispersion previa se divide en al menos dos corrientes parciales, estas se someten a presion y se descomprimen respectivamente a traves de una tobera a un punto de colision comun.
En este caso, los chorros de corrientes parciales presentan preferentemente una velocidad de al menos 300 ms-1, de modo especialmente preferente de 400 a 1000 m s-1, y de modo muy especialmente preferente de 600 a 900 m s-1. En este caso, se debe entender por velocidad la velocidad de las corrientes parciales en el canal de toberas. Esta se define como cociente de corriente volumetrica por tobera en m3s_1 y superficie de perforacion de una tobera en m2. El diametro de la perforacion asciende generalmente a 0,1 hasta 1 mm, preferentemente 0,2 a 0,4 mm.
Para el caso de que la dispersion no este prevista para la produccion de un revestimiento transparente, sino translucido, en lugar de la molturacion a alta presion se puede llevar a cabo una dispersion rotor-estator. La dispersion rotor-estator se debfa llevar a cabo preferentemente a una tasa de cizallamiento a 104 s-1 o mas, de modo especialmente preferente a 2.104 a 4.104 s-1.
Otro objeto de la invencion es una dispersion obtenible conforme al procedimiento segun la invencion.
Ademas, es objeto de la invencion un procedimiento en el que se obtiene un granulado de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente mediante separacion de la fase lfquida de la dispersion segun la invencion.
Esto se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, mediante destilacion, filtracion o centrifugado. La separacion de la fase lfquida no debe ser completa en este caso. De este modo, las partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente obtenibles conforme al procedimiento segun la invencion pueden presentar aun adhesiones de
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disolvente. En caso deseado, tambien se puede post-conectar un paso de secado. Las parrfculas obtenidas tras la separacion de la fase lfquida se pueden lavar igualmente con disolventes apropiados, y separar a continuacion, a modo de ejemplo, mediante filtracion y centrifugado.
Como procedimientos apropiados para la separacion de la fase lfquida han dado buen resultado el secado por pulverizado y el liofilizado.
En la dispersion previa se pueden emplear preferentemente parrfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente con una superficie BET de 40 a 200 m2/g y una humectabilidad de metanol de 30 a 40, que se obtienen mediante reaccion de partfculas de dioxido de silicio producidas por via pirogena con dimetildiclorsilano.
Otro objeto de la invencion es un granulado obtenible conforme al procedimiento segun la invencion. A pesar de su densidad de masa apisonada mas elevada, este es sensiblemente mas facil de dispersar que las parrfculas de dioxido de silicio empleadas en la produccion de la dispersion segun la invencion, modificadas superficialmente.
Otro objeto de la invencion es el empleo de la dispersion segun la invencion o del granulado segun la invencion en revestimientos resistentes a aranazos, translucidos o transparentes.
Ejemplos
Determinacion de la viscosidad de las dispersiones: la viscosidad de las dispersiones generadas se determino con un reometro de rotacion de la firma Physica Model 300 y el vaso de medida CC 27 a 25°C.
Determinacion del tamano de parrfcula presente en la dispersion: el tamano de partfcula presente en la dispersion se determina por medio de fotodispersion dinamica. Se emplea el aparato Zetasizer 3000 HSa (Malvern Instruments, UK). Se indica el valor mediano de la distribucion volumetrica d50(v).
Determinacion de la tasa de cizallamiento: la tasa de cizallamiento conforme al procedimiento segun la invencion se expresa como velocidad tangencial dividida por la distancia de las areas.
Las velocidades tangenciales se pueden calcular a partir del mdice de revoluciones de rotor y el diametro de rotor. La distancia entre rotor y estator asciende a aproximadamente 1 mm en los dispositivos de dispersion empleados.
Ejemplo 1 (segun la invencion)
Por medio de un disolvedor se produce una dispersion previa que contiene un 30 % en peso de AEROSIL® R974, Evonik Degussa, en una mezcla de H3C-O-CH2-(CHCH3)-O-C(=O)-CH3 y H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH, proporcion molar H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2-(CHCH3)-O-C(=O)-CH3 = 22 : 78.
Esta dispersion previa se divide a continuacion en tres corrientes parciales, se somete a presion, y las corrientes parciales se descomprimen a traves de una tobera de diamante a un punto de colision comun, presentando las corrientes parciales respectivamente un angulo de 120° y una velocidad de 700 ms-1. La dispersion obtenida de este modo se moltura de nuevo bajo las mismas condiciones.
La dispersion obtenida presenta una fotodispersion dinamica por medio de diametro de partfcula (valor mediano) de 78 nm.
La dispersion obtenida mediante dispersion en rotor-estator es translucida, la dispersion obtenida por medio de molturacion a alta presion es transparente.
La dispersion obtenida por medio de molturacion a alta presion presenta una viscosidad muy baja.
Tabla 1: viscosidad en dependencia de la tasa de cizallamiento
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Viscosidad [mPa s] Ejemplo
Tasa de cizallamiento [s'1]
1 4 5a 5b
0,1
22,55 92,37 89,04 11,84
1,269
19,24 92,64 79,85 25,65
11,72
18,8 83,72 61,01 24,42
108,3
17,54 64,43 42,28 18,69
1000
16,1 50,71 89,04 11,84
Las dispersiones segun la invencion se distinguen ademas por que se pueden incorporar sin problema aditivos dispersantes comunes, como por ejemplo LAD-1045 o Dispers 652, ambos aditivos dispersantes de la sin que se produzca una floculacion o gelificacion.
La dispersion obtenida tras la molturacion a alta presion se seca por pulverizacion seguidamente nitrogeno, atomizacion: 2-tobera binaria, temperatura de entrada: 320°C, temperatura de salida: precipitacion de producto solido: ciclon/filtro).
Se obtienen granulados con un diametro medio de 30 pm.
Ejemplo 2 (comparativo):
En 154,3 g de H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 y 25,7 g de
H3C-O-CH2CH(CH3)OH, proporcion molar
H3C-O-(CH2)3-OH/ H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 = 20:80, se dispersan previamente 80 g AEROSIL® R 974 por medio de un disolvedor, y a continuacion se dispersan por medio de una maquina rotor-estator. La dispersion gelifica en el intervalo de horas. No es posible una produccion de una dispersion estable.
Ejemplo 3 (segun la invencion):
En 180 g de H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 y 30 g de
H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH, proporcion molar H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 = 16:84, se dispersan previamente 90 g de AEROSIL® R 974 por medio de un disolvedor, y a continuacion se dispersan por medio de una maquina rotor-estator. La dispersion muestra apenas un aumento insignificante de la viscosidad en un intervalo de tiempo de 2 semanas.
Ejemplo 4 (segun la invencion):
Se dispersan 42,02 kg de H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 y 11,46 kg de H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH, proporcion molar
H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3 = 23:77, y 22,92 kg de AEROSIL® R 711 con una maquina rotor-estator Conti TDS con una tasa de cizallamiento de 20000 s-1.
Ejemplo 5a (segun la invencion):
Se dispersan 42,35 kg de HaC-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CH3, 11,55 kg de
firma Tego,
(gas inerte: 150-170°C;
HaC(CH2)a-O-(CH2)2-OH, proporcion molar
H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C(=O)CHa = 23:77, y 30,80 kg de AEROSIL® R 972 con una maquina rotor-estator Conti TDS con una tasa de cizallamiento de 20000 s-1.
Ejemplo 5b:
5 Esta dispersion se divide a continuacion en tres corrientes parciales, se somete a presion, y las corrientes parciales se descomprimen a traves de una tobera de diamante a un punto de colision comun, presentando las corrientes parciales respectivamente un angulo de 120° y una velocidad de 700 ms-1. La dispersion obtenida de este modo se moltura a continuacion de nuevo bajo las mismas condiciones.
El diametro de partfcula medio (valor mediano) de la dispersion obtenida presenta un valor determinado por medio 10 de fotodispersion dinamica de 82 nm.
Ejemplo 6: produccion de un esmalte
Se produce un esmalte con la composicion mostrada en la tabla 2. Este se pulveriza sobre una chapa DT con esmaltado negro, se seca 24 horas a temperatura ambiente, y a continuacion 2 horas a 70°C. El esmalte muestra una turbidez reducida con buena resistencia a aranazos.
15 Tabla 2: esmalte (datos en partes en peso [g])
Dispersion del ejemplo 1
33
Macrynal SM 565, 70%
122
Acetato de metoxipropilo
0,5
Acetato de butilo
3
Solvesso 100
4
Xileno
5,4

Claims (7)

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30
REIVINDICACIONES
1. - Procedimiento para la produccion de una dispersion de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente con un diametro de partfcula medio de un maximo de 100 nm mediante una molturacion de una dispersion previa que contiene
a) un 10 a un 50 % en peso de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente, que
o estan agregadas al menos parcialmente, o presentan una humectabilidad de etanol de 25 a 45,
o estan unidas a traves de enlaces Si-O-Si con el componente de modificacion de superficie, y presentan aun grupos reactivos en su superficie,
b) al menos un glicolmonoeter de la formula general A HaC(CH2)m-O-(CH2)n-[O-(CH2)c]p-OH (A), con
m = 0, 1, 2 o 3; n, o = 2, 3 o 4; p = 0 o 1
c) al menos un carboxilato de la formula general B H2x+-iCx-O-CH2-(CHR)-[O-CHR]y-O-C(=O)-CzH2z+1 (B) con
R = H, CH3, C2H5, C3H7; x, z = 1, 2 o 3; y = 0 o 1;
d) siendo la proporcion molar A/B 10:90 a 40:60, y siendo m, n, o, p, x, y y z independientes entre sf,
e) estando constituida la fase lfquida de la dispersion previa por al menos un glicolmonoeter de la formula general A, y al menos un carboxilato de la formula general B durante la molturacion a alta presion, y
f) llevandose a cabo la molturacion dividiendose la dispersion previa al menos en dos corrientes parciales, exponiendose estas a una presion de 50 a 500 MPa, y descomprimiendose a traves de una tobera respectivamente a un punto de colision comun.
2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que las partfculas de dioxido de silicio empleadas, modificadas superficialmente, son de origen pirogeno.
3. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que se emplea H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH.
4. - Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se emplea H3C-O-CH2-CHCH3-O-C(=O)- CH3.
5.- Dispersion de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente con un diametro de partfcula medio de un maximo de 100 nm, que presentan grupos reactivos en forma de grupos OH, que reaccionan con los componentes de la fase lfquida bajo formacion de enlaces covalentes, ionicos o coordinativos, estando constituida la fase lfquida por al menos un glicolmonoeter de la formula general
H3C(CH2)m-O-(CH2)n-[O-(CH2)o]p-OH (A)
con m = 0,1,2 o 3; n, o = 2,3 o 4, p = 0 o 1
y al menos un carboxilato de la formula general H2x+iCx-O-CH2-(CHR)-[O-CHR]y-O-C(=O)-CzH2z+i (B)
con R = H,CH3,C2H5,CaH7; x,z = 1,2 o 3, y = 0 o 1, obtenible conforme al procedimiento segun las reivindicaciones 1
a 5.
6. - Procedimiento para la produccion de granulados de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente, 5 en el que se separa la fase lfquida de la dispersion segun la reivindicacion 5.
7. - Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que se emplean partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente con una superficie BET de 40 a 200 m2/g y una humectabilidad de metanol de 30 a 40, que se obtienen mediante reaccion de partfculas de dioxido de silicio producidas por via pirogena con dimetildiclorsilano.
10 8.- Granulado de partfculas de dioxido de silicio modificadas superficialmente obtenible conforme al procedimiento
segun las reivindicaciones 6 o 7.
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